Curs 11 CHIMIE GENERALĂ ŞI ANORGANICĂ

Metale tranziţionale (I)

Metale tranziţionale: de obicei, sunt considerate elementele care au orbitalii d sau f

parțial ocupați cu electroni (sunt incluse aici și elementele ale căror atomi au orbitalii d
sau f parțial ocupați în oricare din stările de oxidare obișnuite).

Blocul d al elementelor
http://chemwiki.ucdavis.edu/Core/Inorganic_Chemistry/Descriptive_Chemistry/Elements_Organized_by_Block/3_d-
Block_Elements/1b_Properties_of_Transition_Metals/Electron_Configuration_of_Transition_Metals/Oxidation_States_of_Transition
_Metals

Proprietăţi generale
 Metale cu duritate mare, maleabile, ductile, bune conducătoare de căldură şi
electricitate.
 Majoritatea acestor elemente prezintă mai multe stări de oxidare
 Compușii acestora au culori diferite, în funcție de starea de oxidare

1
Configuraţia electronică a metalelor tranziţionale din perioada a 4-a este redată mai jos:

Sc [Ar] 3d14s2

Ti [Ar] 3d24s2

V [Ar] 3d34s2

Cr [Ar] 3d54s1

Mn [Ar] 3d54s2

Fe [Ar] 3d64s2

Co [Ar] 3d74s2

Ni [Ar] 3d84s2

Cu [Ar] 3d104s1

Zn [Ar] 3d104s2

Câteva din stările de oxidare uzuale sunt redate în tabelul următor; singurele elemente
care prezintă o singură stare de oxidare în compuși sunt Sc (+3), respectiv Zn (+2). In
cazul Ti, există compuși în care acesta prezintă și stare de oxidare +2, Ni prezintă și S.O.
= +4, iar Fe poate avea și S.O. = +6.

2
Proprietăţi chimice
• O caracteristică a metalelor tranziționale o reprezintă capacitatea de a forma
complecși, acest lucru datorându-se faptului că pot fi buni acceptori de electroni
(din cauza volumului mic).
• Numărul de coordinare este influenţat de factori sterici şi electronici.
• Liganzii de volum mare vor forma complecşi cu număr mic de coordinare, iar
complecşii care au liganzi de volum mai mic şi metalul central cu rază atomică
mai mare vor fi caracterizaţi de numere de coordinare mai mari.
 Geometria complecşilor metalelor tranziţionale (Curs 7 – Combinații complexe)

3
Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale
La complexare, liganzii donează câte o pereche de electroni, formând cu atomul central
legături covalente de doi electroni (legături coordinative). Ligandul se comportă ca o bază,
cedând atomului central al complexului metalic o pereche de electroni:
L: + M → [L:→M]
Structura electronică a combinațiilor complexe poate fi explicată prin:
- Metoda legăturilor de valență (Curs 7)
- Teoria câmpului cristalin

Teoria câmpului cristalin

- Presupune că interacțiunea dintre ionul metalic central și liganzi este doar de
natură electrostatică.
- Analizează care sunt efectele liganzilor (considerați ca sarcini negative) asupra
orbitalilor ionului central
- Legătura metalică dintre metal și liganzi nu este luată în considerare
- În stare fundamentală, orbitalii d ai ionului central sunt degeneraţi (au energii
egale).
- O dată cu formarea legăturilor metal-ligand, orbitalii d nu vor mai fi degeneraţi,
creându-se o diferenţă de energie între aceştia.
- Acest lucru se datorează formei geometrice a orbitalilor d, drept urmare se vor
apropia la distanţe diferite faţă de liganzi.
- Electronii se pot deplasa de la orbitalii de energie mai joasă la cei de energie mai
înaltă prin absorbţia unor cuante de lumină (fotoni).

I. Scindarea orbitalilor d în câmp cristalin

- în cazul metalelor tranziționale, orbitalii d joacă un rol important
- între o sarcină negativă și electronii dintr-un orbital apar respingeri; cu cât orbitalul
se va găsi mai aproape de sarcinile negative, va fi mai destabilizat prin interacțiunea
cu acestea.

4
Caz I – Geometrie octaedrică

https://chem.libretexts.org/Core/Inorganic_Chemistry/Crystal_Field_Theory/Crystal_Field_Theory

În cazul geometriei octaedrice, cei 3 orbitali dxy, dxz și dyz au același tip de dispunere:
două dintre sarcini se găsesc de o parte și de alta a planului orbitalului, iar celelalte 4
sunt dispuse în plan, între lobii orbitalului respectiv. Interacțiunea sarcinilor negative
cu cei 3 orbitali va fi aceeași, obținându-se așadar trei orbitali de aceeași energie. În
cazul celorlalți doi orbitali d, desenați prin axele de definiție, interacțiunile vor fi mai
puternice. De exemplu, în cazul dx2-y2, cele 4 sarcini situate în plan se găsesc exact
pe axele lobilor orbitalului (prin urmare, interacțiunile vor fi mai puternice, iar orbitalul
destabilizat într-o mai mare decât dxz, dxy sau dyz).

5
Caz II – Geometrie tetraedrică

https://www.dlt.ncssm.edu/tiger/chem8.htm

Caz III – Geometrie plan-pătratică

6
Factorii care influenţează scindarea orbitalilor d sunt:
- Natura ionului metalic central
- Geometria complexului
- Starea de oxidare a metalului respectiv: diferenţa de energie creşte o dată cu
creşterea stării de oxidare
- Natura ligandului: liganzii sunt clasificaţi într-o serie spectroscopică în ordinea
creşterii diferenţei de energie cauzată de scindarea orbitalilor d

- - 2- - - - - - -
I < Br < S < SCN < Cl < F < HO < NH3 < NO2 < PPh3 < CN < CO

Regula celor 18 electroni; număr atomic efectiv

În cazul mai multor complecși, suma electronilor donați de liganzi și ai ionului central a
fost egală cu numărul de electroni al gazului rar imediat următor în sistemul periodic.
Metalul tinde să-şi formeze configuraţia gazului rar imediat următor prin acceptarea
electronilor cedaţi de către liganzi (număr atomic efectiv).

Liganzi L

Electroni cedaţi 2

Fie un complex MLn.

Numărul atomic efectiv: numărul de electroni de valenţă ai M – S.O.M + n∙2

! Se cunosc numeroase excepții (combinații complexe stabile care au 34, respectiv 35 de

electroni); un număr atomic efectiv egal cu numărul de electroni al unui gaz rar nu este
un element decisiv în formarea combinațiilor complexe.

7
Aplicaţii în domeniul farmaceutic

Grupa 10: Ni, Pd, Pt

 Stare de oxidare stabilă: + 2 (pentru toate cele trei elemente)
 Pt (II) are o configurație electronică de tip d8, iar geometria planar-pătrată este
structura predominantă.
 Pd, Pt – rezistente la coroziune
 Reacţionează cu O2, F2, Cl2 doar la temperaturi înalte
 Catalizatori de hidrogenare

Agenţi antitumorali pe bază de Pt

http://jpet.aspetjournals.org/content/319/2/87
9/F1.expansion

Compusul cu cea mai pronunțată activitate biologică este Cisplatin:

Pt(NH3)2Cl2 - cis-diamminodicloroplatina (II)

Punct de pornire în sinteza cisplatinei: [PtCl4]2-
8
Efectul trans: apare îndeosebi în complecşii cu geometrie planar-pătrată şi descrie
capacitatea anumitor liganzi de a orienta liganzii noi în poziţie trans. Intensitatea
efectului trans creste în ordinea:
F−, H2O, OH− < NH3 < C6H5N < Cl− < Br− < I−, SCN−, NO2− < SO32− < H−, NO, CO, CN−

 Modul de acțiune în interiorul celulei începe cu hidroliza legăturilor platină-

clor.
 Hidroliza este facilitată de concentraţia semnificativ mai mică de clorură în
interiorul celulei, comparativ cu concentrația mai ridicată de clorură din plasma
sanguină, care împiedică hidroliza cisplatinei în timpul transportului în fluxul
sanguin.
 Speciile hidrolizate sunt electrofili puternici și pot reacţiona cu o serie de
nucleofili in celule, cum ar fi acizii nucleici, proteine care conțin grupări tiol (SH),
etc.

9
Grupa 11 (IB): Cu, Ag, Au

 Toate cele 3 metale pot forma compuşi în care au S.O.=+1

 Energii de ionizare mari, cationii sunt dificil de obţinut
 Din acest motiv sunt rezistenţi la atacul soluţiilor de acizi sau baze
 Toate cele trei elemente se folosesc la fabricarea monedelor.
Ag
Surse naturale: Ag2S (argentită) şi AgCl (clorargirită).
Procedeul de extracţie al Ag se bazează pe faptul că acesta formează rapid complexul
dicianoargintat (I). Acesta reacţionează apoi cu Zn, care înlocuieşte Ag:
2[Ag(CN)2]- + Zn → [Zn(CN)4]2- + 2Ag
Instabil
Numărul maxim de electroni cedaţi de către Ag este 1, din acest motiv formează
majoritar combinaţii în care are S.O. = +1.
Halogenuri de Ag(I)
 AgF – solubilă în apă
 AgCl – insolubilă apă, precipitat alb
 AgBr – insolubilă apă, precipitat galben pal
 AgI – insolubilă apă, precipitat galben intens
 Situaţii (rare) în care se obţin compuşi coloraţi pornind de la ioni incolori.
Azotat de Ag(I)
Se obţine prin dizolvarea metalului în acid azotic:
3Ag + 4HNO3 → 3AgNO3 + 2H2O + NO↑
- Solubil în apă (similar nitraţilor)
- Se descompune la încălzire, degajându-se NO2 şi O2:
2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 + O2
Complecşii Ag(I)
- Număr de coordinare 2
- Geometrie liniară
Exemple: [Ag(CN)2]- , [Ag(NH3)2]+, [Ag(S2O3)2]3-, [AgX2]-

10
Aplicaţii ale Ag: tratamentul arsurilor (sulfadiazina de argint)

Au
 Rezistent la acţiunea acizilor şi bazelor
 Reacţionează cu:
1. KCN în prezenţa aerului, formând un complex dicianoaurat (I):
4Au + 8CN- + 2H2O + O2 → 4[Au(CN)2]- + 4HO-
2. Apa regală (amestec HCl(c) şi HNO3(c) în raport 1:3), formându-se acidul cloroauric
(III): HAuCl4
3. BrF3, formând fluorura de Au(III), AuF3.
Săruri de Au: tratamentul artritei reumatoide

Aurotiomalat de sodiu Auranofin

11