19

2. VARIAIA PROPRIETILOR N SISTEMUL PERIODIC

2.1 Razele i volumele atomice

Au o variaie asemntoare reprezentat grafic n funcie de numrul
atomic:

Grafic 2.1.a Variaia razelor atomice n funcie de sarcina nuclear
Interpretare:
- n grupe volumul crete de sus n jos, n grupa 1 (I A) creterea fiind mai
accentuat dect n grupa 2 (II A).
- n perioade primul element are cel mai mare volum, urmnd al doilea
element din perioad, apoi gazul rar; se observ creteri substaniale ale
volumelor gazelor rare, respectiv elementelor cu configuraii stabile.
- n general:
V
atomic
al metalelor alcaline
I A
V
atomic
al metalelor alcalio-pamantoase
II A
V
atomic
al pamanturilor
III A
> >

- apoi o cretere de la grupa 14 (IV A) la 18 (VIII A)
- n grupele secundare volumul atomic scade de la grupa 3 (III B) pn la 8
(VIII B), apoi crete la 12 (II B)
- pentru lantanide i actinide volumul scade cu creterea lui Z, excepie
volume atomice mai mari la elementele s
2
d
0
f
7
i s
2
d
0
f
14
.




20
2.2 Razele ionice

Prezint anumite particulariti deoarece ele difer de razele atomice,
astfel razele cationilor sunt mai mici dect razele atomice, iar razele anionilor sunt
mai mari dect razele atomilor corespunztori. Rezult c cedarea de electroni
produce scderea volumului atomic, iar acceptarea de electroni creterea volumului
atomic, n concluzie cationii vor avea raze ionice mici iar anionii raze mari.
Valorile razelor ionilor, n , sunt redate pentru cteva elemente din grupele
principale n urmtorul tabel:
Tabelul 2.1
Li
+
Be
2+
B
3+
N
3-
O
2-
F
-

0.59 0.27 0.12 1.71 1.40 1.33
Na
+
Mg
2+
Al
3+
P
3-
S
2-
Cl
-

1.02 0.72 0.53 2.12 1.84 1.81
K
+
Ca
2+
Ga
3+
As
3-
Se
2-
Br
-

1.38 1.00 0.62 2.22 1.98 1.96
Rb
+
Sr
2+
In
3+
Te
2-
I
-

1.49 1.16 0.79 2.21 2.20
Cs
+
Ba
2+
Tl
3+

1.70 1.36 0.88

Interpretare:
- n grupe variaia razelor ionice este similar cu cea a razelor atomice,
crescnd de sus n jos
- n perioad pentru cationi, raza ionic scade cu creterea numrului atomic
( r
Na+
> r
Mg2+
> r
Al3+
)
- n perioad variaia este discontinu observndu-se o scdere de la grupa 1
(I A) pn la grupa 6 (VI B), apoi o cretere pn la 11 (I B), ca n final s
scad pn la grupa 15 (V A)
- razele ionice ale lantanidelor i actinidelor scad cu creterea lui Z ntr-o
perioad toate razele ionilor sunt mai mici dect raza gazului rar.


2.3 Energia de ionizare

Reprezint energia consumat la extragerea unui electron dintr-un atom
izolat aflat n stare gazoas. Exist posibilitatea extraciei a mai mult de un
electron, energiile succedndu-se n ordinea: primar < secundar < teriar (E
1
<
E
2
< E
3
).
Reprezentnd grafic variaia energiei de ionizare n funcie de valoarea numrului
atomic se desprind concluziile:



21

Grafic 2.3.a Variaia energiei de ionizare (kjmol
-1
)

n funcie de sarcina nuclear

Interpretare
- n grup scade de sus n jos
- gazele rare au cele mai mari valori ale energiei de ionizare, lor aparinndu-
le maximul i metalelor alcaline minimul din fiecare ir
- n perioadele principale (a 2-a, a 3-a) se observ o cretere destul de
regulat a E
i
primare de la grupa 1 (I A) la grupa 18 (VIII A)
- valori care dau o variaie discontinu energiei de ionizare o au elementele
cu configuraii stabile (s
2
, p
3
), de exemplu: E
i Be
> E
i B
; E
i Mg
> E
i Al
.
- n grupele secundare elementele au valori apropiate pentru energiile de
ionizare, dar se poate considera c energia crete de la grupa 3 (III B) la
grupa 12 (II B) odat cu creterea lui Z.


2.4 Afinitatea pentru electroni

Este convenional stabilit ca energia cedat cnd un electron este acceptat
ntr-un atom, acesta transformndu-se n ion negativ.
A
(g)
+ 1e
-
A
-
(g)

n tabelul 2.2 sunt cuprinse valorile afinitii pentru electroni n eV pentru
elementele grupelor principale:







22
Tabelul 2.2
B
0.754
He
-0.5

Li
0.618
Be
-0.5
B
0.277
C
1.263
N
-0.07
O
1.461
-8.75
F
3.399
Ne
-1.2


Na
0.548
Mg
-0.4
Al
0.441
Si
1.385
P
0.747
S
2.077
-5.51
Cl
3.617
Ar
-1.0


K
0.502
Ca
-0.3
Ga
0.30
Ge
1.2
As
0.81
Se
2.021
Br
3.365
Kr
-1.0

Rb
0.486
Sr
-0.3
In
0.3
Sn
1.2
Sb
1.07
Te
1.971
I
3.059
Xe
-0.8


2.5 Electronegativitatea

L. Pauling a definit electronegativitatea ca fiind puterea unui atom dintr-o
molecul de a atrage electroni spre el. Rezult conform definiiei c
electronegativitatea nu este o proprietate a atomului izolat ci a unui atom dintr-o
molecul, aflat sub influena atomilor nconjurtori. Pauling i-a argumentat scara
pe date termochimice dar scara este arbitrar deoarece hidrogenului i se atribuie
valoarea 2 iar fluorului cel mai electronegativ element, valoarea 4.
n concepia lui Pauling molecula de acid clorhidric ar fi fost reprezentat
H
+
Cl
-
, totui moleculele polare sunt reprezentate ntr-o concepie mai recent astfel
H
+
Cl
-
, unde reprezint sarcinile pariale.
Metoda propus de ctre Mulliken-Jaff sugereaz influena celor dou
energii asociate unui atom i anume energia de ionizare ca msur a dificultii de
nlturare a unui electron i afinitatea pentru electroni ca msur a tendinei unui
atom de a forma o specie negativ. Astfel din cele dou variante propuse pentru
dipol:
H
+
Cl
-
(I) H
-
Cl
+
(II)
structura I este mai stabil deoarece clorul are o afinitate electronic nalt i
hidrogenul are o energie de ionizare relativ sczut pentru un nemetal. Dei
electronegativitatea este de multe ori tratat ca i cum ar fi o proprietate nevariabil
a unui atom, ea este influenat de doi parametri: hibridizare i sarcina atomic.
Astfel n metan, atomul de carbon este hibridizat sp
3
, electronegativitatea
carbonului este asemntoare cu a hidrogenului; n eten atomul de carbon este
hibridizat sp
2
, electronegativitatea carbonului crete cu cteva procente; iar n
acetilen, carbonul e hibridizat sp i are aproape aceeai electronegativitate cu
23
clorul. n concluzie electronegativitatea unui atom (C, N) crete odat cu ponderea
orbitalilor s la hibridizare.

Grafic 2.5.a Variaia electronegativitii n funcie de sarcina nuclear

Interpretare:
- n grupe electronegativitatea scade de sus n jos, iar n perioade scade de la
dreapta la stnga, n concluzie valoarea maxim o prezint fluorul, iar
valoarea minim franciul
- scderea electronegativitii n grupe este mai abrupt (accentuat) dect
scderea n perioade (pentru perioadele 2 i 3 ca atare
O
>
Cl

N

- pentru perioadele 3, 4 scderea electronegativitii este mai accentuat dect
n grupe
- la metalele tranziionale electronegativitatea crete n perioad de la stnga
la dreapta dar cu cteva abateri: Mn i Zn au mai mici din cauza structurii
lor electronice [ns
2
(n-1)d
5
respectiv ns
2
(n-1)d
10
].
Faptul c fluorul e cel mai electronegativ element din sistemul periodic e dovedit
experimental c n fluoruri determin metalele sau nemetalele s adopte stare
maxim de oxidare.
U + 3F
2
UF
6

P
4
+ 10F
2
4PF
5

P
4
+ 6Cl
2
4PCl
3

Un alt exemplu care vine s conving asupra electronegativitii mari a fluorului
este acela c extrage hidrogenul din combinaii:
CH
4
+ 2F
2
C + 4HF
24
2NH
3
+ 3F
2
N
2
+ 6HF


2.6 Particulariti ale periodicitii elementelor

Relaiile elementare dintre elementele chimice sunt sistematizate n
sistemul periodic. Diverse proprieti ale acestora cum ar fi energia de ionizare,
afinitatea pentru electroni, razele atomice i ionice, electronegativitile sunt funcii
ale numrului atomic Z. Variaiile acestor proprieti au fost discutate anterior pe
baza structurilor electronice ale atomilor.

2.6.1 Anomaliile primei i celei de a doua perioade
Elementele uoare cu Z = 1-10 sunt mult diferite fa de celelalte din
sistemul periodic. n principiu, aceste anomalii se explic prin faptul c elementele
H-Ne nu dispun dect de orbitali 1s, 2s i 2p.
Pentru c are Z = 1, hidrogenul ar putea fi plasat n sistemul periodic n
grupa metalelor alcaline sau n grupa halogenilor, el prezentnd proprieti comune
ambelor grupe. Ca i metalele alcaline, formeaz ioni H
+
(dei acetia nu exist n
stare liber, ci doar legai de o molecul de H
2
O); aceti ioni sunt de fapt protoni,
deci particule elementare i nu pot fi comparai cu ionii de Na
+
, de exemplu, de
dimensiuni cam de 10
5
ori mai mari. Din aceast cauz H
+
are o foarte mare putere
de polarizare a anionilor, tinznd s formeze legturi covalente. Ca i halogenii
hidrogenul formeaz ioni hidrur (H
-
), acetia ns au un volum extrem de mare,
apropiat de al ionului de I
-
(iodur), dei conine doi electroni. Explicaia const n
faptul c un singur proton nu poate controla doi electroni care se resping, de aceea
ionul H
-
este extrem de polarizabil.
Elementele din perioada a doua difer mult de cele corespunztoare din
perioada urmtoare, astfel litiul are proprieti diferite de a celorlalte metale
alcaline, amintind de magneziu, la fel beriliul amintete de aluminiu.
Litiul este mult mai puin reactiv dect Na, K, Rb, Cs, din cauza volumului mic al
ionului su Li
+
i al electronegativitii mari (fa de Na, K). Srurile sale nu sunt
att de stabile ca ale celorlalte metale alcaline.
2LiOH
t
o
C
Li
2
O + H
2
O
2LiSH
t
o
C
Li
2
S + H
2
S
Li
2
CO
3

t
o
C
Li
2
O + CO
2

NaOH
t
o
C


n contrast, ionul H
-
, puternic polarizabil, deci prefernd legtura covalent d o
sare mai stabil cu litiu dect cu sodiu din cauza
Li
>
Na
:
25
LiH
t
o
C

2NaH
t
o
C
Na + H
2
2.6.2 Relaiile de diagonal mic

Li
Na
Be
Mg
B C N O F
Al Si P S Cl

Dup cum s-a mai menionat, multe elemente din perioada a doua seamn
surprinztor cu elemente din perioada a treia, grupa urmtoare, astfel:
Li-Mg. Prin proprietile sale fizice i chimice, litiu seamn mai mult cu
magneziu dect cu metalele alcaline adevrate. Ca i srurile de magneziu, cele
de litiu sunt instabile la temperatur (carbonaii, hidroxizii, sulfurile acide). Sodiu,
potasiu, rubidiu, cesiu nu reacioneaz direct cu azotul, dar litiul asemntor
magneziului, reacioneaz:
6Li + N
2
2Li
3
N
3Mg + N
2
Mg
3
N
2

Ca i magneziul, litiul d o serie de combinaii organometalice asemntoare
reactivilor Grignard (R-Mg-X). Solubilitile srurilor de litiu sunt mai apropiate de
cele ale srurilor de magneziu dect de ale srurilor metalelor alcaline.
Be-Al. Srurile de beriliu i aluminiu sunt asemntoare, de exemplu carbonaii
sunt instabili i halogenurile au aciditi Lewis comparabile. De altfel, att beriliul
ct i aluminiul formeaz combinaii cu deficit de electroni, care au caracter
preponderent covalent, din aceast cauz BeCl
2
i AlCl
3
tind s formeze structuri
polimere.
Att oxidul ct i hidroxidul de aluminiu, ct i cel de beriliu au caracter amfoter,
dizolvndu-se n exces de baz cu formare de hidroxoanioni compleci ([Al(OH)
4
]
-
,
[Be(OH)
4
]
2-
).
B-Si. Borul difer clar de aluminiu prin lipsa proprietilor metalice; ns se
apropie se siliciu. Borul i siliciul au n stare elementar reele atomice, cu puncte
de topire ridicate. Ambii tind s formeze legturi stabile, neputnd forma legturi
dect n cazuri speciale (combinaii ale siliciului legat de radicali organici). BH
3

i SiH
4
sunt hidruri volatile i foarte reactive, fa de AlH
3
care este polimer.
Halogenurile (BF
3
) hidrolizeaz spre a forma acizii boric, respectiv silicic.
Combinaiile cele mai stabile ale borului i siliciului sunt cele cu oxigenul,
respectiv anionii borat i silicat, de o mare varietate.
Relaii se mai observ i la C-P, N-S i O-Cl, dar mult mai mici.

2.6.3 Numerele de coordinare ale nemetalelor
O diferen semnificativ ntre primele 10 i urmtoarele elemente este
numrul de coordinare maxim pe care l pot adopta. n general elementele din
perioada a doua pot atinge maxim numrul de coordinare 4 (la carbon n CX
4
) din
cauza volumului atomic mic. Elementele cu volum atomic mai mare (perioada 3,4)
au un numr de coordinare maxim 6: SF
6
, PF
6
-
. Doar elementele cu un volum
26
atomic foarte mare pot atinge numere de coordinare 8: IF
7
, IF
8
-
, XeF
8
2-
i asta
numai cu un ligand ca fluorul cu volum mic i electronegativitate mare. Cu un
ligand ca OH, apropiat ca electronegativitate (puin mai mic) i ca volum de fluor,
numrul de coordinare maxim este mai mic : (HO)
2
-C=O (N.C. = 3) nu exist un
acid al carbonului cu un numr de coordinare 4 C(OH)
4
. Fosforul, clorul i
bromul ating n oxacizi doar N.C. = 4: H
3
PO
4
, HClO
4
, HBrO
4
, iar iodul i xenonul
doar N.C. = 6: OI(OH)
5
, [XeO
6
]
4-
.

2.6.4 Proprietile speciale ale carbonului n comparaie cu elementele vecine
din sistemul periodic (B, N, Si)
Poziia carbonului n sistemul periodic i confer acestuia proprieti
speciale, mult diferite de cele ale celorlalte elemente. Atomul de carbon are un
volum mic i o electronegativitate medie, mai mare dect a metalelor dar mai mic
dect a nemetalelor. Ionii C
4+
nu pot exista din cauz ca ar avea doar doi electroni
la 6p
+
, deci un volum foarte mic i o putere de polarizare extrem de mare, ceea ce
ar determina formarea de legturi covalente. Ionul C
4-
exist doar n faz solid i
numai n combinaiile Al
4
C
3
i Be
2
C, este foarte polarizabil i hidrolizeaz foarte
uor dnd CH
4
.
Ionii N
3-
, dei rari, apar n mai multe combinaii M-N, acetia hidrolizeaz
dnd NH
3
. Din cauz c dispune de patru electroni n al doilea strat i doar de
orbitalii 1s, 2s i 2p.
Carbonul i poate realiza octetul (excluznd formarea ionilor C
4-
) doar prin
patru covalene, legturile covalente ale carbonului au o stabilitate foarte mare i se
caracterizeaz printr-o inerie ridicat. De asemenea carbonul are o extraordinar
tendin de a forma catene, cu legturi C-C foarte lungi n hidrocarburi i derivaii
lor. Aceast tendin este mai mic la bor, siliciu i azot din cauz c legturile B-
B, Si-Si i N-N sunt mult mai instabile (exemplu: n silani, borani, N
2
H
4
, HN
3
, etc.
toate combinaii instabile). De aceea, deosebita inerie a legturilor C-C i C-H
face posibil un numr practic nelimitat de combinaii organice.
Un alt aspect important este faptul c atomul de carbon poate realiza uor
legturi duble i triple stabile prin folosirea de orbitali p. Din cauza volumului
atomic mai mare orbitalii p ai siliciului nu se pot apropia suficient pentru a forma o
legtur , deci legtura Si=Si nu exist (excepie combinaii organice ale
siliciului), borul nu poate forma nici el legturi B=B, iar legturile N=N sunt foarte
rare n compuii anorganici.


27
2.7 Aplicaii

1. Care din seriile de mai jos reflect ordinea corect a descreterii volumelor
atomice sau ionice?
a) F, F
-
, Cl
b) Rb
+
, Br
-
, Br
c) K, Al, Na, Be
d) I, P, N, F
2. Stabilete semnul < , > sau = ntre:
a)
Cl

Br

b) Stabilitate molecula fluor Stabilitate molecula clor
c) Tria HClO
3
Tria H
3
PO
3

d) Reactivitate F
2
Reactivitate N
2

e) Punct fierbere SnCl
4
Punct fierbere SnCl
2

f) Duritate diamant Duritate cristal siliciu
3. Bromul formeaz combinaii n stri de oxidare pozitive cu:
a) iod c) fluor e) sodiu g) clor
b) hidrogen d) sulf f) oxigen
4. n care din seriile de mai jos e indicat corect ordinea cresctoare a razei atomice
sau ionice?
a) r
Cu
+
< r
Cu
2+
< r
Cu

b) r
F
< r
F
-
< r
O
2-
< r
S
2-

c) r
Mg
2+
< r
Ca
2+
< r
F
-
< r
Rb
+

d) r
Al
< r
Al
3+
< r
Na
+
< r
K

e) r
C
< r
N
< r
F
< r
Si

5. Ordinea descresctoare a energiei de ionizare e surprins corect n irul:
a) F > O > N > C d) F > N > O > C
b) N > O > F > Ne e) O > F > N > Li
c) Li > Be > B > C
6. Aezai n ordine cresctoare a razelor: Na
+
, F
-
, F, Ne.
7. Se poziioneaz elementele



M L B
D S H R N J F
G
E A P I K
Stabilii:
a. Elemente cu caracter metalic pronunat
b. Atomii cei mai voluminoi
c. Perechea de elemente cu raze practic identice
d. Elementul cu cea mai mic energie de ionizare
e. Elementul al crui ion are cea mai mic raz
f. Elementele cu abateri de la configuraia electronic clasic
28
g. Elementele care prezint doar o singur stare de oxidare, pozitiv
h. Elementele care pot exista n stri de oxidare mai mari dect numrul grupei din
care fac parte
i. Configuraia elementelor H, A, I, K pornind de la gazul rar precedent
j. Caracterul combinaiei elementului M cu oxigenul
k. Numrul de oxidare uzual al elementului K n oxizi i cloruri
l. Elementele din sistem care se combin cel mai uor cu sodiul.
8. Care din urmtoarele relaii este corect:
a) r
Fe
= r
Fe
2+
b) r
Fe
= r
Fe
3+

e) r
Fe
2+
> r
Fe
3+

c) r
Fe
2+
< r
Fe
3+
d) r
Fe
2+
= r
Fe
3+

9. Stabilii care din urmtoarele configuraii prezint cea mai mic valoare a celei
de a doua energii de ionizare:
a) 1s
2
2s
2
2p
6

b) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1

c) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2

d) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5

e) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
1

10. Ordinea creterii razelor atomice este:
a) Li < N < F < Be c) F < O < N < C
b) Li < Be < B < C d) Be > O > Li > N
11. Indicai A (adevrat) sau F (fals) n dreptul urmtoarelor afirmaii:
a) Energia de ionizare i caracterul metalic variaz n acelai sens
b) Metalele cu energii de ionizare mici au caracter metalic pronunat
c) Afinitatea pentru electroni variaz n acelai mod cu caracterul nemetalic
d) Odat cu scderea afinitii pentru electroni scade i electronegativitatea
e) Caracterul nemetalic i electronegativitatea variaz invers proporional.
12. Tendina de a se combina cu hidrogenul variaz n ordinea:
a) C > O > F > N c) F > O > N > C
b) O > N > F > C d) C > N > O > F
13. Stabilii care din urmtoarele configuraii prezint cea mai mic valoare a
primei energii de ionizare:
a) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
1
4s
2
c) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2

b) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
d) 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
1

14. Explicai variaia proprietilor fizice (stri de agregare, puncte de topire,
puncte de fierbere) ale halogenilor i explicai alegerile fcute.
15. Care dintre urmtoarele valori ale energiilor de ionizare reflect corect valorile
energiilor pentru magneziu. Explicaie.
a) E
i
(1)
= 7,64 eV; E
i
(2)
= 15,03 eV; b) E
i
(1)
= 15,03 eV; E
i
(2)
= 7,64 eV;
16. Asociai urmtoarele valori ale energiilor de ionizare elementelor din perioada
a 2 a:

E
i

(eV)
11,26 21,56 9,32 17,42 8,29 5,39 14,53 13,62

29
Explicai alegerile fcute.
Reprezentai grafic energiile de ionizare tabelate n funcie de Z i explicai alura
discontinu a graficului.
17. Pentru elementele cu electronul distinctiv n 3d valorile energiilor de ionizare
sunt:
Ele-
ment
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
E
i

(eV)
6,54 6,82 6,74 6,77 7,44 7,87 7,86 7,64 7,73 9,39
Explicai de ce zincul prezint valoare mult mai mare a energiei de ionizare
comparativ cu celelalte elemente?
De ce creterea sarcinii nucleare nu influeneaz foarte mult potenialul de ionizare
comparativ cu elementele grupelor principale unde influena este semnificativ?
18. Comparai variaia energiei de ionizare cu variaia caracterului metalic n grupe
principale i n perioade. Argumentai pentru grupa I A i perioada a 3 a (metale).