M.A.

– Curs 1

Metale amorfe

2 ore curs + o oră laborator/săptămână

Titular: Conf.dr.ing. Cosmin Codrean, Dep. IMF
Cabinet: sala 192 – Mecanică
Tel. 0256-403647
E-mail: cosmin.codrean@upt.ro

Bibliografie

• Codrean C., s.a., Materiale metalice avansate - Aplicații practice, Ed. Politehnica, 2016.
• Codrean C., V.A. Şerban, Metale amorfe şi nanocristaline, Ed. Politehnica, 2007
• Jumate N., Chicinaş I., Aliaje amorfe şi nanocristaline, Ed. UT Pres, 2002.
• Călin Mariana, s.a., Materiale amorfe şi nanocristaline, Ed. Printech, 1999.
• Gâdea Suzana, s.a., Aliaje amorfe, Ed. Ştiinţifică şi enciclopedică, 1988.
• Truşculescu M., s.a., Metale amorfe, Ed. Tehnică, 1988.

Structura metalelor amorfe

1. Stări structurale intermediare

În cristalografie se arată că structura materiei este discontinuă, fiind formată din atomi separaţi prin
spaţii interatomice. În funcţie de modul de aranjare al atomilor în spaţiu se pot întâlni următoarele
stări structurale:
- starea de gaz, ce presupune o dezordine totală în aranjamentul atomic;
- starea de lichid şi solid amorf, caracterizată prin lipsa de ordine la lungă distanţă însă
distribuţia în spaţiu a atomilor nu este complet întâmplătoare, ci gruparea atomilor vecini în
jurul unui atom dat are anumite trăsături geometrice caracteristice, constituind ordinea la
scurtă distanţă, pe un domeniu restâns de 15...20 Ǻ;
- starea cristalină, ce reprezintă o ordine totală în aranjamentul spaţial al atomilor.
O metodă uzuală de caracterizare a stărilor structurale este metoda de difracţie de raze X. În
principiu, în urma analizei prin difracţia de raze X se obţine o curbă de difracţie ce reprezintă variaţia
intensităţii radiaţiei difractate (I) în funcţie de dublul unghiului de incidenţă (2θ).
Pentru a face determinări independente de lungimea de undă λ a radiaţilor incidente, variabila
independentă 2θ este convertită în mod convenţional în aşa numitul vector de dispersie, k, definit
prin relaţia 1.1.

4 sin 
k (1.1)


1
M.A. – Curs 1

Prin urmare, caracterizarea stărilor structurale se face prin intermediul funcţiilor de interferenţă
(figura 1.1), care indică dependenţa factorului de structură i(k) de vectorul de dispersie k. În cazul
structurilor cristaline, funcţiile de interferenţă variază discontinuu cu unghiul de difracţie, prezentând
maxime de interferenţă nete la unghiuri de incidenţă precise, putându-se preciza poziţia atomilor în
spaţiu relativ la un sistem de axe ortogonal tridimensional, pe când în cazul structurilor amorfe,
datorită distribuţiei dezordonate la lungă distanţă a atomilor în spaţiu, funcţia de interferenţă este o
funcţie continuă de unghiul de dispersie, prezentând maxime de interferenţă difuze (figura 1.1).

Fig.1.1. Aspectul funcţiilor de interferenţă

pentru cele trei stări structurale: gaz, lichid şi solid amorf, cristal

Dacă în cazul substanţelor organice între starea cristalină şi starea amorfă există stări intermediare
denumite mezomorfe, în cazul substanţelor anorganice (metale, ceramice), structurile intermediare
poartă numele de structuri metastabile. Din această categorie fac parte structurile microcristaline,
nanocristaline, cvasicristaline şi amorfe. Formarea uneia sau alteia dintre aceste structuri depinde în
special de compoziţia chimică şi de viteza de răcire aplicată topiturii.

2
M.A. – Curs 1

2. Structura nanocristalină

Din punct de vedere structural se consideră ca fiind nanocristaline acele materiale care au o structură
cristalină cu dimensiuni ale grăunţilor de 1…100 nm. Existenţa unor grăunţi de dimensiuni extrem de
reduse face ca în structura acestor materiale defectele de suprafaţă (limite de grăunţi) să reprezinte ~
50% din volumul de material.
Pentru cazul unui material nanocristalin monofazic aranjamentul atomilor (consideraţi identici din
punct de vedere chimic) se poate schematiza ca în figura 1.2.

Fig.1.2 Structura nanocristalină

În cazul materialelor metalice uzuale cu distanţe interatomice de 0,2…0,4 nm rezultă pentru un

grăunte 5…25 straturi atomice. Se disting astfel atomi aranjaţi conform reţelei cristaline specifice
materialului (în interiorul grăunţilor). Dacă structura grăunţilor este aceiaşi, aranjamentul atomilor
din zona limitelor de grăunţi este diferit de la o zonă la alta fiind determinat, în primul rând, de
orientarea atomilor din grăunţii învecinaţi. Astfel distanţele interatomice ab, ac din zona limitei de
grăunţi notată cu A sunt diferite de distanţele ef, fg din zona notată cu B. Datorită orientării
întâmplătoare a cristalelor, orientările şi distanţele dintre atomi din zonele de limită pot să fie foarte
diferite. Deoarece densitatea de limite dintr-un material nanocristalin este de ~1019 / cm³ e posibil ca
într-un centimetru cub să fie prezente 1019 tipuri de aranjamente în limitele de grăunţi. În plus, date
fiind dimensiunile reduse ale cristalelor în materiale nanocristaline, prezintă interes şi influenţa
zonelor de limită asupra reţelei cristaline a grăunţilor prin distorsionările care se pot propaga până la
câteva distanţe interatomice.
Literatura de specialitate oferă o multitudine de clasificări ale nanostructurilor ce au în vedere fie
forma fazelor nanometrice, fie compoziţia lor chimică, fie aranjamentul atomic propriu, ori energia
lor liberă.
Astfel, conform clasificării făcute de Siegel (figura 1.3), putem distinge nanomateriale de tipul:
 cluster;
 monostraturi superficiale (sau incluse);
 multistraturi;
 monofaze tridimensionale.
Niihara propune următoarea clasificare a nanomaterialelor alcătuite din mai multe faze (figura 1.4):
a) nanomatriale de tip intragranular;
b) nanomateriale de tip intergranular;
c) nanomateriale de tip:mixt (intragranular –intergranular);
d) nanomateriale de tip nano-nano;
e) nanomateriale de tip matrice amorfă-precipitări nanometrice.

3
M.A. – Curs 1

a) cluster b) monostrat superficial

c) multistrat d) monofaze tridimensionale

Fig. 1.3 Clase de nanomateriale, după Siegel

a) tip intragranular b) tip intergranular c) tip mixt (intragranular–intergranular)

d) tip nano - nano e) tip matrice amorfă – precipitări nanometrice

Fig. 1.4 Clase de nanomateriale după Niihara

4
M.A. – Curs 1

H.Gleiter, într-o lucrare de referinţă în domeniu (“Nanostructured Materials“) clasifică

nanomaterialele în funcţie de compoziţia lor chimică şi de forma constituenţilor microstructurali
(cristalitele şi zonele de limită). Astfel se disting cristalite sub formă de straturi (layer-shaped),
baghete (rod-shaped) şi echiaxiale (equiaxed crystallites) cu dimensiuni de câţiva nanometri. În
functie de compoziţia chimică a cristalitelor aceste trei categorii pot fi grupate în patru familii (figura
1.5):
 cristalitele şi regiunile limită au aceeaşi compoziţie chimică;
 cristalitele au compoziţii chimice diferite;
 cristalitele şi regiunile limită au compoziţii chimice diferite;
 cristalitele nanometrice dispersate într-o matrice de compoziţtii chimice diferite.

FAMILII DE nanomateriale

Comp.
diferită de diferită de a
chim a identică diferită
matricii în
pentru cea a
cristalelor limitelor care sunt
cristale dispersate
de grăunţi
diferite

Forma _________________________________________________
cristalului _____

stratificat
CATEGORII DE nanomateriale

baghete

cristale
echiaxiale
Fig. 1.5. Clasificarea nanomaterialelor propusă de H. Gleiter

Ultima familie menţionată merită o atenţie sporită, din ea făcând parte aliajele durificate prin
precipitare (exemplu aliajele de nichel cu precipitatele de Ni3Al ) aliajele amorfe parţial cristalizate
(exemple: nitruri, carburi de dimensiuni nanometrice înglobate într-o matrice amorfă).
Având în vedere metodele lor de sinteza (nanotehnologiile) H.Gleiter consideră că nanomateriale pot
fi clasificate în trei categorii:
O primă categorie include materiale cu dimensiuni reduse şi sub formă de particule, fire, filme
ultrasubţiri nanometrice produse în principal prin metode de tipul CVD PVD, condensare atomică,
precipitare din starea de vapori şi eventual urmate ulterior - unde e cazul - de compactizare (exemple:
dispozitive catalitice sau semiconductoare ce utilizează structuri izolate (“single”)sau multistrat.
5
M.A. – Curs 1

A doua categorie cuprinde materiale a căror structură nanometrică este limitată la suprafeţe (regiuni)
subţiri ale unor materiale masive. Aceste suprafeţe nanostructurate (calitate obţinută datorită
dimensiunilor şi/sau prezenţei particulelor ultrafine ) constau fie dintr-un ansamblu de particule
depuse pe un substrat sub formă de acoperiri sau filme (prin metode de tipul PVD, CVD) fie sunt
rezultatul modificării structurii şi/sau compoziţiei chimice la nivel nanometric prin implantare ionică,
retopire cu laser, etc.
Se obţin astfel suprafeţe cu excelente proprieăţi de rezistenţă, antiuzare, anticorozive, iar dispozitive
din această categorie sunt de aşteptat să joace un rol major în fabricaţia noilor generaţii de circuite
integrate, memorii ori computere cuantice
A treia categorie este reprezentată de materiale masive (bulk solids) cu microstructura nanometrică
procesate prin metode mecano-termice. În cadrul acestei categorii se disting două clase:
 nanomateriale a căror microstructură şi/sau compoziţie chimică variază în spaţiu în mod
continuu la scară atomică pe toată secţiunea solidului (sunt omogene structural /chimic )
 nanomateriale eterogene microstructural, urmare a aranjamentului atomic, orientării
cristalografice sau compoziţiei chimice diferite a cristalitelor sau suprafeţelor adiacente .
Din prima clasă fac parte, în principal “Bulk Solids“ de tipul soluţiilor solide suprasaturate, sticlelor,
gelurilor, etc obţinute prin tehnici de răcire ultrarapidă a topiturilor sau a soluţiilor solide .
Solidele din a doua clasă sunt rezultatul ansamblării unor “blocuri” (building blocks), în marea
majoritate a cazurilor, de cristalite obţinute în prealabil prin metode specifice primei categorii.

6
M.A. – Curs 2

2. Structura cvasicristalină
În cazul cristalelor tradiţionale, atomii sunt dispuşi ordonat într-o reţea formată prin
multiplicarea spaţială a celulei elementare. Repetarea regulată a celulei elementare asigură o
proprietate foarte importantă a cristalelor şi anume simetria cristalului.
Un element de simetrie simplă a cristalelor este axa de simetrie de ordinul „n” definită ca o
direcţie în jurul căreia, prin rotirea cristalului cu 360 º, acesta va trece din nou printr-o poziţie
identică cu poziţia iniţială.
Spre exemplu, pentru un poliedru oarecare, ducând o secţiune normală pe axa de simetrie notată
cu Z (figura 2.1.), secţiune care să cuprindă o serie de n puncte Ai identice şi rotind poliedrul cristalin
360 

cu unghiul: n , punctele Ai se vor roti fiecare cu unghiul α.

Fig. 2.1. Axa de simetrie de ordinul n

Acest unghi α, considerat cel mai mic unghi de rotire necesar pentru a aduce o figură într-o
poziţie identică se numeşte unghi elementar al rotaţiei iar n este ordinul axei de simetrie.
Se poate demonstra că, la cristale, nu pot exista decât axe de simetrie de ordinul n = 2,3,4,6 la
care corespund unghiuri de rotatie de 180°, 90°, 60° si multiplii lor. Din aceste considerente în
cristalografie se admite ca valabil principiul că axe de simetrie de ordinul 5 sau mai mare decat 6 nu
există în nici un cristal.
În geometrie există însă un poliedru care are axa de simetrie de ordinul 5 şi anume icosaedrul,
eliminat până acum din start în cazurile în care se analizau sistemele cristalografice.
Pornind de la situaţia mai simplă a planului care nu poate fi acoperit decât de poligoane cărora
le corespund axe de simetrie de ordinul 2,3,4 sau 6 (paralelogram, dreptunghi, romb, triunghi
echilateral, hexagon regulat centrat) s-a ajuns la concluzia că nici în spaţiu nu se poate realiza o
împachetare compactă după modelul icosaedrului. În plan rămân goluri la încercarea de acoperire cu
pentagoane regulate iar in spaţiu, pornind de la tetraedrul format din 4 atomi se poate constitui, cu
unele mici deformaţii, un icosaedru format din 20 tetraedre care cuprinde 13 atomi. (figura 2.2).
Icosaedrul astfel format nu este perfect întrucât fiecare atom de pe suprafaţă este mai aproape de
ceilalţi atomi vecini decât cel aflat în centrul icosaedrului, abaterea fiind de 5%.

1
M.A. – Curs 2

Fig. 2.2. Împachetare icosaedrică

Adăugarea de noi straturi de atomi va duce la mărirea icosaedrică interstiţiilor dintre atomi, prin
urmare, împachetarea icosaedrică nu se poate extinde în întregul cristal dar, la scurtă distanţă, ea este
evidentă. O asemenea ordine a fost pusă în evidenţă în topituri subrăcite care, înainte de a cristaliza
în forma specifică, se solidifică sub forma unor mici cristale icosaedrice (figura 2.3).

Fig.2.3. Structuri icosaedrale

a) cu 2 axe de rotaţie, b) cu 3 axe de rotaţie, c) cu 6 axe de rotaţie

Mai mult decât atât, modelul sferelor dure împachetate aleator (acceptat ca model posibil de
explicare a structurii amorfe) admite alături de alte posibilităţi de împachetare a 13 sfere identice
(sistem CFC sau HC) şi un aranjament pseudo-icosaedric în care o sferă centrală este înconjurată de
alte 12 sfere care o ating fără a se atinge între ele (figura 2.4).
Acest icosaedru poate fi folosit pentru acoperirea spaţiului tridimensional după modelul
acoperirii planului descris de Penrose (figura 2.5).

2
M.A. – Curs 2

Fig. 2.4 Împachetarea pseudoicosaedrică a 13 sfere

Fig. 2.5 Modelul Penrose

Faze cvasicristaline care respectă acest angajament au fost evidenţiate în sistemele de aliaje Al-
Mg, Al-Li-Cu, Al-Zn-Mg, Ga-Mg-Zn obţinute prin răcirea rapidă a topiturii, prin transformarea unor
faze amorfe sau prin implantare de ioni.

3. Structura amorfă
Stare amorfă se caracterizează prin lipsa ordinii la lungă distanţă în aranjamentul spaţial al
atomilor. În cazul metalelor amorfe (sticlelor metalice) termenul de amorf presupune un tip de ordine
în aranjamentul atomic manifestat numai la scurtă distanţă, şi nu lipsa completă de structură. De
altfel, ordinea la scurtă distanţă şi lipsa ordinii la lungă distanţă caracterizează atât lichidele cât şi
solidele amorfe, fapt pentru care prin termenul de sticlă (inclusiv metalică) se definesc lichidele
(topiturile) subrăcite la care aranjamentul spaţial al atomilor din stare lichidă se menţine la
temperaturi joase.
Pentru caracterizarea structurală a metalelor amorfe s-au dezvoltat două modele structurale
alternative, pornindu-se de la modelele structurale create pentru sticlele oxidice, şi anume: modelul
microcristalin şi modelul cu distribuţie întâmplătoare continuă.

3
M.A. – Curs 2

Modelul microcristalin consideră structura solidului amorf ca fiind o asamblare de mici cristale
cu diametrul mai mic de 20 Å, separate prin discontinuităţi similare cu limitele de grăunţi.
Modelul cu distribuţie întâmplătoare continuă nu presupune existenţa unei ordini cristaline la
scară oricât de mică, cu excepţia ordinii la scurtă distanţă în care sunt implicaţi numai atomii vecini,
cei mai apropiaţi de un atom dat.
Faptul că modelul microcristalin concordă mai puţin cu trăsăturile esenţiale ale modelului de
difracţie al sticlelor metalice, precum şi dificultăţilor legate de neelucidarea naturii şi efectelor
limitelor dintre microcristalite, au făcut ca atenţia să se îndrepte spre modelele cu distribuţie
întâmplătoare continuă, adaptate pentru o mai corectă descriere a ordinii la scurtă distanţă prezentă la
metalele amorfe.
Luând în considerare modelul cvasicristalin, conform căruia metalul amorf se caracterizează
printr-un aranjament ordonat al particulelor într-un domeniu restrâns, chimic şi topologic, s-au creat
diferite tipuri (modele) de aranjare a atomilor. Merită atenţie modelul de legături întâmplătoare ale
unităţii moleculare (Random Packing and Molecular Units – RPMU), conceput de P.M. Gaskell, şi
care are la bază ideea că atomii de metaloid sunt înconjuraţi de atomi de metal, dispuşi într-o
configuraţie geometrică de prismă triunghiulară (figura 2.6). Se observă că ordinea aranjării atomilor
se păstrează pe distanţe mici, în jurul atomilor de metaloid (reprezentaţi prin cerculeţe albe).
Neajunsul acestui model rezidă din faptul că prisma triunghiulară este un element de construcţie la un
număr mare de compuşi chimici cristalini, ceea ce face ca să nu apară diferenţe semnificative între
structurile diverselor metale amorfe.
Un alt model de aranjament atomic este cel de împachetare densă întâmplătoare a atomilor
(Dense Random Packing – DRP). Acest tip are la bază ideea ordinii locale impusă de restricţii
geometrice şi de excluderea contactelor tari metaloid-metaloid. În funcţie de modul în care sunt
dispuşi atomii de metaloid, au fost realizate diverse variante ale acestui model. Astfel, Polk,
introducând noţiunea de ordine locală de natură chimică, consideră că atomii metalului de tranziţie
formează o structură de sfere dure, iar golurile mari rămase în urma acestui aranjament sunt ocupate
de atomii de metaloid.
Bennett admite că la un aranjament ordonat la scurtă distanţă, denumit cluster, format în mod
uzual din trei atomi, se alipeşte un atom astfel încât să aibă trei puncte de contact cu ceilalţi atomi şi
să fie situat la distanţă minimă de centrul de greutate. În acest caz, densitatea de împachetare atinge
valori cuprinse între 0,61....0,63.
În figura 2.7 este schematizat un tip DRP, unde atomii de metaloid sunt reprezentaţi prin
cercuri deschise, iar liniile întrerupte definesc poliedrul vecin cel mai apropiat.
Heimendahl propune tipul de relaxare QC, admiţând că atomul nu mai este reprezentat printr-o
sferă rigidă, iar interacţiunile dintre atomi sunt descrise prin potenţialele lor ce depind de distanţă.
Fiecare atom se deplasează în poziţia ce-i asigură energia minimă, poziţie ce depinde de ceilalţi
atomi. În figura 2.8 se reprezintă o imagine sugestivă a tipului QC, unde atomul 1 constituie originea
clusterului, iar mărimea cercurilor constituie probabilitatea semnificativă de aranjare a altor atomi.

Fig.2.6 Modelul de aranjament Fig.2.7 Modelul de aranjament

atomic RPMU atomic DRP

4
M.A. – Curs 2

Fig.2.8 Modelul de aranjament

atomic QC

Modelele de aranjament atomic prezentate admit că starea amorfă este generată de starea
lichidă a materialului metalic, fiind caracterizată printr-o structură formată din clusteri şi goluri.

Caracterizarea structurilor amorfe

Caracterizarea structurală a metalelor amorfe şi nanocristaline se poate realiza cu ajutorul

metodele de difracţie. Acestea constau în obţinerea într-o primă etapă a imaginilor de difracţie (a
radiaţiilor X, a fascicolului de electroni sau de neutroni), urmată de analiza acestor imagini.
În caracterizare structurală a metalelor amorfe şi nanocristaline se utilizează frecvent analiza
prin difracţie de raze X.
Razele X (sau raze Röntgen, de la numele lui Wilhelm Röntgen care le-a descoperit în 1895)
sunt radiaţii electromagnetice cu lungimea de undă =0,1...10Å, emise de un tub de raze X prin
bombardarea unui metal cu electroni de înaltă energie.
Prin examinări roentgenostructurale se poate aprecia starea cristalină sau amorfă. Spectrele de
difracţie ale materialelor amorfe se deosebesc de cele ale materialelor cristaline prin absenţa unor
maxime clar conturate (figura 2.9).

a) θ b) θ
Fig. 2.9. Curbele de difracţie:
a) pentru în material amorf; b)pentru un material cristalin

Prin urmare, metoda de analiză prin difracţie de raze X oferă şi criteriul după care un material
este considerat amorf, şi anume când în imaginea sa de difracţie nu apar maxime de intensitate nete la
unghiuri de incidenţă precise.
De regulă, interpretarea cantitativă a imaginilor de difracţie nu se face sub forma curbei de
variaţie a intensităţii cu unghiul de difracţie, ci luând ca variabilă vectorul de dispersie k şi ca
variabilă dependentă un raport de intensităţi i(k), denumit factor de structură. Aceste reprezentări se
numesc funcţii de interferenţă şi au avantajul că realizează înregistrările independente de lungimea
de undă  a radiaţiei incidente.

5
M.A. – Curs 2

Spre exemplificare, în figura 2.10 sunt ilustrate funcţiile de interferenţă ale fierului aflat în stare
lichidă şi în stare de solid amorf.
Se remarcă faptul că în cazul stării lichide amplitudinile oscilaţiei intensităţii sunt mai mici şi se
atenuează mai repede o dată cu creşterea vectorului de dispersie decât în cazul metalului amorf. Prin
urmare, similitudinile şi diferenţele observate în cazul funcţiilor de interferenţă arată că în starea
amorfă există un grad mai accentuat de ordine la scurtă distanţă decât în lichidul corespunzător.

3
Fe lichid
Fe amorf

2
i(k)

0
5 10 15 20
k [Å-1]
Fig. 2.10 Funcţii de interferenta ale fierului amorf si lichid

Pentru a deduce informaţiile structurale din imaginile de difracţie se realizează tratarea

matematică a datelor primare conţinute în funcţiile de interferenţă. Astfel, prin transformata Fourier a
acestora se obţin funcţiile de distribuţie radială.
Legătura dintre funcţia de distribuţie radială, notată g(r) şi funcţia de interferenţă i(k) este dată
de relaţia:

k max

4r g r    kik sin rk dk

2 2r
(2.1)
 0

Aceste funcţii de distribuţie radială pot furniza două tipuri esenţiale de informaţii cu privire la
structura solidului amorf, şi anume:
 distanţele la care se află amplasaţi în spaţiu atomii din jurul unui atom de referinţă
(razele sferelor de coordinaţie);
 numărul de atomi aflaţi la o anumită distanţă de atomul de referinţă (numărul de
coordinaţie în fiecare sferă de coordinaţie).
Valoarea razelor sferelor de coordinaţie se determină din poziţia maximelor de densitate
atomică ale curbei de distribuţie radială, iar numărul de coordinaţie în fiecare sferă de coordinaţie se
obţine prin integrarea ariei de sub maximele curbei de distribuţie radială. În figura 2.11 este
prezentată funcţae de distribuţie radială pentru un aliaj amorf Ni80P20. Se remarcă un prim maxim
intens, după care urmează un maxim despicat, intensităţile relative fiind inversate.

6
M.A. – Curs 2

8
Ni80P20
[ρ(r)
amorf
4

-4
1 3 5 7 9 11 13 15 17 r[Å]

Fig. 2.11. Funcţia de distribuţie radială a aliajului amorf Ni80P20

Tranziţia vitroasă
Transformările posibile la răcirea unei topituri sunt cristalizarea şi tranziţia vitroasă. Aceste
două tipuri de transformări sunt puse în evidenţă de modul de variaţie a vâscozităţii (η) şi a timpului
de relaxare structurală () în funcţie de temperatură (figura 2.12).
Vâscozitatea poate fi definită ca frecarea internă sau rezistenţa la curgere, având, în cazul
fluidelor newtoniene (la care există o dependenţă liniară între tensiune şi viteza de deformare,
factorul de proporţionalitate fiind vâscozitatea) acelaşi rol cu modulul de elasticitate în cazul
solidelor.
Timpul de relaxare structurală reprezintă timpul mediu necesar pentru rearanjarea poziţiilor
atomice în lichid.
Pornind de la modelul Maxwell al curgerii se poate stabili o relaţie de proporţionalitate între
vâscozitate şi timpul de relaxare structurală: η = µ, unde µ este modulul de forfecare, care pentru
topituri metalice are valoarea de aproximativ 1010 Pa.
Din figura 2.1 se poate constata că la cristalizare vâscozitatea prezintă o discontinuitate, şi
anume o creştere bruscă la temperatura de fuziune, Tf, urmată de o variaţie monotonă – curba (a).
Dacă cristalizarea este evitată, atât vâscozitatea cât şi timpul de relaxare structurală cresc continuu, în
mod accelerat o dată cu scăderea temperaturii – curba (b).
La o subrăcire corespunzătoare temperaturii Tg, timpul de relaxare structurală atinge o valoare
la care mişcările atomice devin atât de lente încât configuraţia spaţială a atomilor în spaţiu nu se mai
modifică. Această temperatură Tg se numeşte temperatură de tranziţie vitroasă.
Temperatura de tranziţie vitroasă nu este o constantă a materialului, ci depinde de viteza de
răcire aplicată topiturii.
Aşa cum se poate observa şi în figura 2.12, o răcire rapidă, cu o viteză vr = 106 K/s conduce la
formarea unei sticle metalice care se rigidizează la temperatura Tg1 mai mare decât temperatura Tg2,
care corespunde vitezei de răcire de aproximativ 1 K/s. De asemenea la temperatura de tranziţie
vitroasă Tg1 timpul de relaxare structurală este mai mic cu aproximativ 6 ordine de mărime decât cel
corespunzător temperaturii Tg2.

7
M.A. – Curs 2

Fig.2.12 Variaţia vâscozităţii şi a timpului de relaxare cu temperatura

pentru un aliaj din sistemul Pd-Cu-Si

8
M.A. – Curs 3

Familii de aliaje metalice amorfe

În teoria stării lichide se consideră că orice topitură metalică poate fi transformată într-un metal
amorf dacă răcirea topiturii s-a făcut cu o viteză suficient de mare astfel încât vitezele de difuzie să
fie foarte mici, vâscozitatea ridicată şi deci formarea germenilor cristalini şi creşterea acestora să nu
aibă loc. Interes practic prezintă sistemele de aliaje cu capacitate mare de a deveni amorfe la viteze
maxime de răcire realizabile în practica industrială de 106...1010 K/s.
Clasificarea sistemelor de aliaje ce formează sticle metalice se poate face pe baza poziţiei
relative a componentelor în tabelul periodic (figura 3.1). Astfel se poate vorbi de trei grupe de aliaje
amorfizabile:
- Grupa I: metal de tranziţie (A)– metaloid (B);
- Grupa II: metale intertranziţionale (A) – (B);
- Grupa III: metale simple, netranziţionale (A) cu sau fără participarea metalelor din grupa
pământurilor rare (B).
Prima grupă este alcătuită din metale amorfe la a căror formare participă metalele de tranziţie (Ti
,V ,Cr ,Mn ,Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Ir, Pt, Au, La) şi metaloizi (B, Al, Tl,
C, Si, Ge, Sn, P, As, Te). Din experienţa practică este recomandat ca metalele de tranziţie să participe
în proporţie de 75 – 90% at., iar metaloizii în proporţie de 25 – 10% at. Metaloizii au rolul de
amorfizori ai aliajului.
A doua grupă conţine metale amorfe formate din componente intertranziţionale [metal de
tranziţie din primele grupe ale tabelului periodic (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) şi metal de tranziţie din
ultimele grupe ale aceluiaşi tabel (Fe, Co, Ni, Cu, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Al)].
A treia grupă conţine metale amorfe formate din metale netranziţionale, cu sau fără participarea
metalelor din grupa pământurilor rare (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Re, Zn, Ga, Sb, Pb, Ce, Th, Pr, Nb, U,
Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu).
Unele elemente chimice folosite la obţinerea aliajelor amorfe măresc capacitatea de amorfizare.
Astfel, fosforul are influenţă favorabilă asupră formării aliajelor amorfe, dar le măreşte tendinţa spre
fragilizare şi le reduce mult magnetizarea de saturaţie. Borul înlesneşte amorfizarea şi provoacă
stabilitatea în timp a aliajelor amorfe; carbonul este favorabil amorfizării şi contribuie la realizarea
tratamentelor termice şi a fenomenelor de relaxare, iar siliciul măreşte stabilitatea metalelor amorfe şi
îmbunătăţeşte proprietăţile magnetice.
Alegerea domeniilor de compoziţie favorabile formării aliajelor amorfe, se poate face cu ajutorul
diagramelor de echilibru, compoziţia chimică îndeplinind următoarele condiţii:
 gama de compoziţii în care se formează aliajul amorf trebuie să fie amplasată într-o
regiune a diagramei de echilibru fazic în care faza lichidă să fie stabilă la temperaturi
joase (o regiune în care sunt prezente eutectice sau compuşi uşor fuzibili).
 diagramele de echilibru fazic ale sistemelor de aliaje care formează sticle metalice
trebuie să prezinte solubilităţi reduse sau chiar nule ale componenţilor în soluţii solide
terminale, datorită unei entalpii libere pozitive de formare a soluţiei solide.
 sistemele de aliaje care formează sticle metalice trebuie să prezinte compuşi
intermetalici, deoarece existenţa mai multor compuşi intermetalici foarte stabili, cu
reţele cristaline de mare complexitate într-o anumită regiune de compoziţii a
diagramelor de echilibru fazic este, într-un anumit fel, complementară cu formarea de
sticle metalice în cealaltă parte a diagramei de echilibru fazic.

1
M.A. – Curs 3

Fig. 3.1 Grupe de aliaje amorfizabile

Factori ce determină capacitatea de amorfizare

Tendinţa de formare a sticlelor metalice este influenţată atât de factori termodinamici, ce

favorizează starea lichidă în raport cu fazele cristaline, cât şi de factori cinetici, care inhibă
cristalizarea.

Factori termodinamici
a) Temperatura de transformare fazică
Un parametru important ce caracterizează temperatura de transformare fazică este temperatura
redusă de tranziţie vitroasă, Trg, definită ca raportul dintre temperatura de tranziţie vitroasă Tg şi
temperatura de fuziune a aliajului, Tf. Tendinţa de formare a sticlelor metalice este favorizată de o
valoare ridicată a lui Trg, aceasta presupunând o valoare ridicată pentru Tg şi o valoare scăzută pentru
Tf.
b) Factorul geometric
Acest factor se referă la diferenţa de mărime atomică, exprimată ca raport între raza atomului
componentului majoritar (rA) şi raza atomului componentului minoritar (rB). Diferenţele de mărime
atomică fac posibilă o împachetare densă întâmplătoare, cu o densitate mai mare decât în cazul unor
sfere de aceeaşi dimensiune. Această densitate ridicată, împreună cu posibilităţile de ordine la scurtă
distanţă conduc la o structură amorfă, relativ stabilă în raport cu fluctuaţiile necesare pentru
producerea cristalizării.
Prin urmare, o diferenţă apreciabilă între dimensiunile atomilor componentelor este necesară
facilitării formării sticlelor metalice. De regulă, rA/rB < 0,88 sau rA/rB > 1,12.
c) Factorul electronic
Exprimă diferenţa de valenţă dintre componenţii ce formează aliajul. La sticlele metalice din
grupa I (metal de tranziţie-metaloid) şi grupa II (metale intertranziţionale) apar diferenţe
semnificative de valenţă între componenţi. Diferenţa de valenţă conduce la variaţia concentraţiei
2
M.A. – Curs 3

electronice cu compoziţia. Concentraţia electronică este exprimată prin raportul dintre numărul de
electroni de valenţă şi numărul total de atomi ai aliajului.
Compoziţiile chimice favorabile amorfizării se caracterizează prin prezenţa în structura de
echilibru a unor faze intermetalice cu structuri complexe şi coordinaţie mare, cum sunt de exemplu
fazele Frank-Kasper. În teoria electronică a aliajelor s-a stabilit că valori între 6 şi 7 ale factorului de
concentraţie electronică sunt favorabile pentru formarea fazelor inermetalice Frank-Kasper, deci şi
pentru formarea sticlelor metalice.
d) Factorul electrochimic
Face referire la diferenţa de electronegativitate între componenţii aliajului. Se admite faptul că
elementele care favorizează formarea sticlelor metalice cu un anumit element chimic tind să fie
situate în regiuni diferite al tabelului periodic, astfel încât între componenţii aliajului să existe o
diferenţă de electronegativitate, dar nu prea mare.
În lista factorilor care determină formarea sticlelor metalice poate fi introdus şi aşa numitul
„principiu al confuziei”, conform căruia tendinţa de amorfizare este mărită la compoziţii la care are
loc o reacţie invariantă la care participă un număr cât mai mare de faze cristaline.

Factori cinetici
Factorul cinetic determinant în formarea sticlelor metalice este viteza critică de răcire pentru
amorfizare. Ea este definită ca viteza de răcire minimă pentru realizarea tranziţiei vitroase prin
suprimarea cristalizării topiturii.
Stabilirea vitezei critice de amorfizare necesită definirea noţiunii de suprimare a cristalizării.
Prin urmare, se poate considera cristalizarea suprimată dacă într-un volum maxim de material a fost
evitată formarea unui singure germene cristalin pentru o anumită viteză de răcire impusă. Această
condiţie poate fi reformulată şi sub altă formă. Astfel, putem spune că a fost suprimată cristalizarea
pentru viteza minimă de răcire care evită formarea unui singur germene cristalin într-un volum dat de
material.
Ţinând cont de faptul că noţiunea de germene cristalin este dependentă de metodele
experimentale capabile să-l evidenţieze, s-a conturat un criteriu practic în baza căruia se poate
determina viteza critică de amorfizare. Astfel, se consideră că viteza critică de amorfizare este viteza
de răcire minimă care evită formarea unei fracţii minime de x = 10-6 cristale.
Fracţia minimă x de cristale ce se formează în timpul t la viteza critică de răcire depinde de
parametrii cinetici ai cristalizării conform relaţiei Johnson-Mehl-Avrami:

x I g v 3t 4
3 (3.1)

unde: Ig este frecvenţa de germinare;

v este viteza de creştere liniară a cristalului.
Exprimînd parametrii cristalizării Ig și v în funcție de numărul de atomi din unitatea de volum,
este frecvenţa salturilor atomice la interfaţa lichid-solid, entalpia liberă molară pentru formarea unui
germene de dimensiune critică, este constanta gazelor și temperatură și impunând condiția ca x = 10-6
atunci relația 3.1 devine o funcție de tipul: t = f(T). Reprezentarea grafică a acestei dependenţe va
constitui curba de început de cristalizare într-o diagrama TTT (figura 3.2).

3
M.A. – Curs 3

T [K]
Tf

ΔTcr
Tcr Cristal

Amorf
l
vcr

tcr t [s]
Fig.3.2 Curbă TTT de început de cristalizare

Viteza critică de răcire pentru amorfizare va fi tangentă la cotul curbei de început de cristalizare.
Conform figurii 3.2, putem scrie:

T f  Tcr Tcr  K 
vcr  
t cr  s 
(3.2)
t cr

Metode de obţinere a aliajelor amorfe

Metodele de obţinere a aliajelor amorfe pot fi clasificate în următoarele mari grupe:
- metode de obţinere prin depunere;
- metode de obţinere prin reacţii în stare solidă;
- metode de solidificare rapidă.

Metode de obţinere prin depunere

Sunt tehnici utilizate pentru obţinerea de filme subţiri. Filmele amorfe se pot obţine prin mai
multe procedee de depunere, care sunt prezentate în tabelul 3.1.

Tabelul 3.1 Metode de depunere ,materiale şi caracteristici obţinute

Metoda de
Materiale amorfe obţinute Caracteristici/Particularităţi
depunere

-se poate realiza prin condensarea în stare de

vapori pe un substrat răcit;
Co, Fe, Al, Bi, Cr, Ni,
Evaporarea în vid -grosimea filmelor obţinute este între 1 şi 3
Mo-pur
µm;
Cu-Bi, Ge-Bi, Mg-Cu, Sn-
-prepararea lor este dificilă;
Cu, Ag-Mn, Co-Au, Al-Ge
-probele obţinute se utilizează pentru studiul
fundamental al structurilor.

4
M.A. – Curs 3

-grosimile probelor rezultate sunt între 2 şi 10

Pulverizarea Si, Ge, Fe-B, Co-Zn, Cd- µm;
catodică Co-Mo, Au-Go, Ni-Co, -caracterizarea lor este dificilă;
Cd-Ag -calitatea produselor depinde mult de
parametrii procesului;

Co-P -grosimea filmelor obţinute poate creşte la un

Depunerea Ni-P 1 µm;
electrochimică Fe-P -condiţiile experimentale sunt dificile;
Co-W -reproductibilitatea şi eficienţa sunt scăzute.

CVD
-sunt mai puţin avantajoase la. elaborarea
(Chemical Vapor Si
aliajele amorfe metalice;
Deposition) Si-H
-se obţin numai filme subţiri până la 100 μm;
Fe-C-O
-probe realizate au o grosime uniformă.

Metode de obţinere prin reacţii în stare solidă

Sunt tehnici de obţinere a fazelor amorfe bazate pe reacţii şi transformări în stare solidă.
Principalele metode sunt prezentate în tabelul 3.2. Mecanismul de amorfizare în acest caz este
favorizat de imperfecţiunile reţelei - defecte punctiforme (vacanţe, interstiţii), dislocaţii, şi de
interacţiunea dintre atomii care difuzează şi atomii reţelei

Tabelul 3.2 Metode de obţinere prin reacţii în stare solidă şi caracteristicile lor
Metoda Aliaje obţinute Caracteristici/Particularităţi

Fe-B-(P,Si,Ge)
-ţinta este realizată din metale de tranziţie;
Pd-B-
Implantare -fascicolul de ioni este format din metaloizi;
(P,Sn,Ge)
de ioni -grosimea filmelor este cuprinsă 100-1500°A;
Co-Si
-probele obţinute sunt utilizate în cercetarea fundamentală.
Ni-Ge
Cu(Pt)-
Ta(Au) -tinta este o structură tip sandwich cu mai multe straturi;
Ion Beam
Mixing
Au-Si -fascicolul de ioni este format din Ar+ , Ye+ cu rolul de a
Pd-Si dezordona reţeaua.
Au-V

-se poate realiza uşor dacă există: atomi ce difuzează rapid,o

Mi-Zr
Difuzia rapidă temperatură de difuzie scăzută precum şi diferenţe mari de mărimi
Co-Sn
în stare solidă atomice între atomii reţelei şi atomii care difuzează;
La-Au
-se obţin filme ultrasubţiri cu grosimi până la 300 Å.

(Exemple

5
M.A. – Curs 3

- “hidrogenul” trece rapid şi uşor prin reţea şi, datorită afinităţii faţă
a. Hidrurarea de Zr, produce amorfizarea.
Zr-Rh-(H)
-se obţin pulberi amorfe ultrafine sau folii de metale pure;
b. Alierea -dezordonarea (amorfizareaa reţelei se realizează prin prelucrări
mecanică) mecanice (presare, compresie, compactare, roluire).
Cu-Er

Transformarea
Fazele amorfe sunt obţinute prin tratamente termice (călire şi
martensitică Ti-Cr
revenire).

Metode de solidificare rapidă

La aplicarea acestor metode de solidificare ultrarapidă a topiturii în vederea amorfizării, trebuie

respectate două principii:
 procesul de solidificare trebuie să asigure o viteză de răcire mai mare decât o viteză critică de
evitare a cristalizării, specifică aliajului respectiv;
 procesul de solidificare trebuie să permită răcirea aliajului amorfizabil până la o temperatură
aflată sub temperatura de recristalizare a aliajului, sau, mai strict, până la o temperatură inferioară
temperaturii de tranziţie vitroasă a acestuia.
Primul principiu exprimă condiţia necesară ca aliajul să fie obţinut în stare amorfă la
solidificare, iar al doilea principiu reprezintă condiţia necesară ca produsul vitrificat să se menţină în
stare amorfă.
În general, pentru obţinerea metalelor amorfe prin răcire ultrarapidă a topiturii sunt necesare
viteze de răcire mai mari de 105 K/s. Aceste viteze mari de răcire se pot obţine dacă:
- se asigură o valoare suficient de ridicată pentru coeficientul de transfer termic la interfaţa
topitură-mediul de răcire;
- grosimea produsului este suficient de mică astfel încât căldura să fie eliminată într-un
timp foarte scurt pentru evitarea cristalizării.
Influenţa coeficientului de transfer termic la interfaţa topitură-mediul de răcire, h, exprimat în
W/m2K, şi a grosimii produsului, d, (exprimată în micrometri), asupra vitezei de răcire necesare este
sugestiv reprezentată în figura 3.3, unde s-a luat spre analiză aliajul vitrificabil Fe40Ni40P16B6. Se
constată faptul că în cazul răcirii controlate la interfaţă (răcire newtoniană) viteza de răcire variază
invers proporţional cu grosimea produsului solidificat. De asemenea, urmărind variaţia vitezei de
răcire în funcţie de h şi d pentru mai multe procedee de obţinere a sticlelor metalice, se constată că
pentru coeficienţi de transfer termic ce pot fi realizaţi experimental grosimea produsului solidificat
trebuie să fie foarte mică ( 100 μm) pentru a asigura viteze de răcire necesare pentru amorfizare de
aproximativ 106 K/s.
Având în vedere faptul că, în general, viteza de transfer a căldurii spre mediile de răcire fluide
este mai mică decât spre mediile solide, datorită conductivităţii termice mai mari a mediilor solide, se
recomandă ca mediul de răcire pentru metodele de răcire ultrarapidă a topiturii un suport metalic,
care poate fi răcit suplimentar cu apă sau gaze lichefiate.

6
M.A. – Curs 3

Fig. 3.3 Variaţia vitezei de răcire cu grosimea produsului solidificat pentru diferite valori ale
coeficientului de transfer termic la interfaţa topitură-mediul de răcire

Solidificarea aliajelor metalice prin călirea ultrarapidă poate duce la formarea de structuri
amorfe cu proprietăţi fizice, mecanice şi chimice îmbunătăţite.
În funcţie de compoziţia chimică, unele aliaje pot fi produse sub formă de pulberi amorfe, fire
sau benzi, utilizând diferite procedee care au la bază fie procedee discontinue fie procedee continue.

Procedee discontinue

Constau în ejectarea unei cantităţi reduse de topitură metalică (uzual sub forma unei picături) pe
o suprafaţă răcită, sau într-un mediu de răcire. Cele mai importante procedee sunt: procedeeul „Gun”,
procedeul piston-nicovală şi procedee de atomizare.
Procedeul Gun sau metoda undei de şoc a fost inventat şi perfectat de Pol Duwez. Schema de principiu
a acestei metode este prezentată în figura 3.4. O cantitate relativ mică de aliaj, având o compoziţie chimică
favorabilă amorfizării, este topită prin încălzire inductivă într-un creuzet din grafit ce prezintă la partea
inferioară un orificiu cu diametrul de aproximativ 1 mm. Din cauza tensiunilor superficiale mari, metalul topit
nu cade prin orificiu sub acţiunea forţei gravitaţionale. Topitura este ejectată prin orificiul de la baza
creuzetului pe un suport de răcire cu o viteză egală cu viteza sunetului de către o undă de şoc ce ia naştere la
ruperea diafragmei Mylar ce separă camera de înaltă presiune de cea de joasă presiune a aparatului. Sub
presiunea undei de şoc picăturile se întind pe suportul metalic de răcire, rezultând astfel o foiţă solidificată de
grosime variabilă, ce nu depăşeşte de regulă valoare de 15 µm. Răcirea ultrarapidă se datorează vitezei de
ejectare şi unghiului de incidenţă dintre bandă şi suprafaţa suportului de răcire care este de regulă din cupru.
8 10
Viteza de răcire este de ordinul 10 -10 °C/s.

7
M.A. – Curs 3

Fig. 3.4 Procedeul Gun

Procedeul „ piston-nicovală” este reprezentat în figura 3.5. O picătură de metal este lăsată să cadă liber
şi apoi strivită cu o lovitură de piston pe o nicovală. Principalul avantaj al acestei metode în raport cu
procedeul Gun este faptul că se obţin foiţe de grosimi mai mari şi uniforme, astfel încât se poate asigura
reproductibilitatea procedeului şi a proprietăţilor obţinute.

Fig. 3.5 Procedeul piston-nicovală

Procesele de atomizare sunt cele mai eficiente tehnici discontinue de fabricare. Instalaţiile folosite
pentru producerea pulberilor metalice amorfe şi nanocrostaline sunt similare cu cele utilizate pentru
producerea pulberilor metalice obişnuite.

Atomizarea topiturii cu jet de gaz inert la presiune mare (figura 3.6) este un procedeu bine cunoscut în
ceea ce priveşte producerea metalelor sub formă de pulbere. Aliajul metalic 2 cu o compoziţie chimică
favorabilă amorfizării este topit într-un cuptor cu inducţie 1, de unde este transferat în creuzetul de turnare
încălzit 3. Jetul subţire de metal topit trece prin duza creuzetului şi ajunge în sistemul de atomizare 4, unde
este pulverizat în picături foarte fine de către gazul inert ce atacă vâna de metal topit cu viteze de 400...500
m/s. Picăturile rezultate cad prin turnul de răcire 5 în mediul criogenic 6 unde se răcesc ultrarapid, rezultând o
pulbere metalică de formă sferică 7, ce se depune la baza bazinului ce conţine mediul de răcire.

8
M.A. – Curs 3

gaz 4

Fig. 3.6. Schema de principiu a atomizării topiturii cu jet de gaz inert

1
3
_
4 5

+
6

7
8

Fig.3.7 Schema de principiu pentru obţinerea pulberilor amorfe prin eroziune electrică

Eroziunea electrică a unui aliaj amorfizabil reprezintă o variantă a prelucrării prin eroziune electrică a
pieselor, utilizată în construcţia de maşini. În principiu, procedeul se bazează pe descărcarea electrică prin
scântei ce se repetă la intervale mici de timp între doi electrozi imersaţi într-un lichid dielectric (figura 3.6).
Cei doi electrozi (3 şi 4), confecţionaţi din acelaşi aliaj amorfizabil, sunt conectaţi la sursele de alimentare în
impulsuri 1 şi 2. În timpul fiecărei descărcări în arc electric, o mică parte din electrozi se va topi,
solidificându-se în mediul dielectric 5, care le asigură o răcire rapidă. În calitate de lichid dielectric se
utilizează de regulă dodecanul, ce asigură viteza de răcire cea mai mare, kerosenul sau benzenul.
Lichidul dielectric este recirculat prin intermediul pompei 6, răcit continuu de către răcitorul 8 şi filtrat
de către filtrul 7, pentru a reţine pulberea metalică. Rezultă astfel pulberi de metal amorf de formă sferică cu
diametrul cuprins între 0,5 şi 30 μm.
În ultimul timp s-a realizat producţia de pulberi metalice amorfe şi nanocristaline prin procedeul
cavitaţional şi procedeul pulverizării de către un tambur rotitor.

9
M.A. – Curs 3

Procedeul cavitaţional (figura 3.8) constă în comprimarea metalului topit în spaţiul dintre doi cilindri
(0,2 – 0,5 mm), executaţi, de exemplu, din grafit sau nitrură de bor. Topitura este proiectată de către tamburi
pe o placă răcită sau într-o soluţie apoasă, rezultând solidul sub formă de pulbere Prin cavitaţia ce are loc între
tamburi, dispar particulele gazoase ce există în metalul topit.

Fig.3.8. Metoda cavitaţională

Procedeul pulverizării de către un tambur rotitor (figura 3.9), este în principiu analoagă metodei de
realizare a firelor subţiri, însă în acest caz, metalul topit căzând în lichid se pulverizează datorită mişcării
turbulente a acestuia. Cu ajutorul acestui procedeu se obţin pulberi sub formă de granule cu diametrul de circa
100 μm.
Utilizarea pulberilor metalice amorfe este legată de procesul de sinterizare, proces ce nu trebuie să
provoace cristalizarea. Cercetările în acest domeniu rămân probleme de viitor, fiind deja cunoscute
posibilităţile de compactizare sub presiuni foarte mari sau prin explozie.

Fig. 3.9 Procedeul pulverizării topiturii de către un tambur rotitor

Procedee continue

Utilizează un număr mare de procedee şi instalaţii la obţinerea benzilor sau firelor amorfe sau
nanocristaline, metode ce combină invenţiile recente din domeniu cu tehnici vechi de metalurgie.
Acestea se pot clasifica în:
10
M.A. – Curs 3

- procese de extrudare a topiturii: „Melt Spinning”

- procese de extracţie din topitură :„Melt Extraction”

Procesele de extrudare a topiturii „Melt Spinning” includ:

- călirea între două role -Twin Roller Quenching;
- extrudarea liberă a topiturii (pe suprafaţa exterioră)-Free Melt Spinnig (outside) ;
- extrudarea liberă a topiturii (pe suprafaţa interioră)- Free Melt Spinnig (inner) ;
- tragerea din topitură -Melt Drag
În cazul procedeului călirii între 2 role (figura 3.10.a), topitura este forţată să treacă printre două role ce
se rotesc cu viteză mare, iar la contactul cu cele două suprafeţe reci este călită rapid pentru a forma o bandă de
grosime uniformă. Presiunea aplicată rolelor în timpul procesului permite obţinerea de viteze de răcire iniţiale
mari, dar „răcirea secundară” datorită convecţiei şi radiaţiei va fi slabă dacă banda părăseşte imediat rolele
răcite. De aceea această tehnică se foloseşte la obţinerea produselor cristaline speciale (de exemplu
semiconductori fragili) sau la realizarea benzilor amorfe şi nanocristaline dacă aliajele metalice au abilitate de
formare a sticlelor.
În tehnica Free Melt Spinnig (outside) ,metalul topit este adus în contact cu exteriorul unei role aflate în
mişcare de rotaţie (figura 3.10.b) şi apoi “îngheţat” sub formă de bandă sau filament. Acest procedeu de răcire
cu o rolă este cea mai avantajoasă dintre metodele de obţinere a sticlelor metalice, ducând la obţinerea unor
benzi lungi, subţiri şi continue.
Când topitura este ejectată dintr-o formă de turnare pe suprafaţa interioară a unui cilindru în mişcare de
rotaţie tehnica se numeşte Free Melt Spinnig (inner). Pentru a se obţine filamente amorfe sau benzi continue,
jetul de topitură este ejectat printr-un orificiu direct pe suprafaţa interioară a unei role aflate în mişcare de
rotaţie cu viteză mare, rolă realizată dintr-un aliaj cu conductivitate termică ridicată (figura 3.10.c).
Componenta normală a forţei centrifugale menţine banda solidificată în contact cu suprafaţa rolei, iar
componenta tangenţială forţează banda solidificată să alunece pe panta rolei.

O altă variantă tehnologică a extrudării libere a topiturii (pe suprafaţa interioră) constă în ejectarea
topiturii prin orificiul duzei de la baza creuzetului pe suprafaţa interioară a unei role în mişcare de rotaţie, cu
axa de rotaţie în plan vertical (figura 3.10.d).

a) b)

11
M.A. – Curs 3

c) d)
Fig. 3.10 Tehnici de răcire din topitură
a )călirea cu două role ;b) extrudarea liberă a topiturii (pe suprafaţa exterioră);
c),d) extrudarea liberă a topiturii (pe suprafaţa interioră)

Procesele de extracţie din topitură – „Melt Extraction” pot fi realizate prin mai multe
procedee tehnologice. În principiu,o rolă cu margini ascuţite atinge baia topită (figura 3.11)
extrăgând astfel un produs cu secţiune transversală variabilă (bandă, filament, fibre scurte, pulbere).

3
5
2

Fig.3.11 Tehnica extragerii din topitură:

1 – cuptor, 2 – aliaj topit, 3 – rolă, 4 – rolă de curăţare, 5 – bandă

Secţiunea produsului solidificat depinde de circumferinţa discului de extragere şi de adâncimea

de imersare a acestuia în topitură. Dacă discul se află la suprafaţa topiturii secţiunea produsului este
circulară. Dacă adâncimea de imersie creşte, secţiunea este în forma literei „C”, iar la adâncimi şi
mai mari de imersie, secţiunea produsului capătă forma literei „L”.
O aplicaţie importantă a proceselor de extracţie din topitură o constitue elaborarea firelor de
secţiune rotundă. Pentru obţinerea acestora sunt necesare procedee speciale de tragere a firelor din
topitură cele mai cunoscute fiind „tragerea firelor dintr-o topitură metalică printr-un orificiu rotund
şi printr-un fluid de răcire” şi „tragerea firelor pe un tambur rotitor”

12
M.A. – Curs 3

În cadrul primului procedeu menţionat (figura 3.12), metalul topit este tras printr-un tub de
secţiune rotundă, dispus într-o soluţie apoasă de săruri.

Fig. 3.12 Tragerea firelor dintr-o topitură metalică

printr-un orificiu rotund şi fluid de răcire

În al doilea caz, (figura 3.13), jetul de metal topit cade într-un lichid menţinut de forţa centrifugă
pe suprafaţa interioară a unui tambur rotitor, iar firul solidificat este bobinat apoi din lichidul în
rotaţie. În experimente descrise în literatura de specialitate, sunt utilizate ca lichide de răcire apa
distilată şi o soluţie apoasă de săruri, viteza de răcire fiind estimată la 104 – 105 ○C/s.
Un alt procedeu, mai demult cunoscut, constă în obţinerea firelor amorfe prin tragerea topiturii
într-un capilar din sticlă, (figura 3.14,) aşa numita metodă Taylor sau metoda Uliatovski – Taylor.
Firul se obţine la tragerea topiturii în capilar, caz în care diametrul firului este de 2-5 μm. Greutatea
esenţială a procesului constă în separarea firului de tub capilar, fapt ce limitează compoziţia aliajelor
amorfizabile.

Fig.3.13 Tragerea firului dintr-un tambur rotitor

13
M.A. – Curs 3

Fig. 3.14 Metoda Taylor

Fabricarea aliajelor amorfe la scară industrială se poate face doar utilizând procedee continue de
răcire ultrarapidă a topiturii. Aceste tehnici au avantajul că materialele se obţin prin turnare directă, şi
nu prin prelucrarea unor semifabricate. Deşi au fost dezvoltate diferite tehnici pentru obţinerea de
cantităţi comerciale de materiale amorfe (cum ar fi extragerea din topitură, utilizată la obţinerea de
pulberi şi fibre în cantităţi de ordinul tonelor într-un an – într-o singură fabrică!) cele mai avantajoase
rămân procedeele de extrudare a topiturii – melt spinning – care a devenit metoda standard utilizată
în numeroase laboratoare şi fabrici. Procedeul a fost extensiv studiat şi au fost efectuate numeroase
studii experimentale şi analitice ale cineticii condiţiilor de procesare. Procedeul implică prezenţa unui
jet liber de topitură, a unei băi metalice (mai mult sau mai puţin staţionară) din care materialul este
extras şi călit sub formă de bandă; forma băii determină şi limitează dimensiunile benzilor obţinute.

a b

Fig. 3.15 Reprezentarea schematică a procedeului “ planar flow casting”

a)vedere generală, b)detaliu al orificiului duzei :
1 – creuzet 2 – bandă 3 – substrat (rolă de răcire)

14
M.A. – Curs 3

Narasimhan a avut ideea plasării duzei de ejectare la o distanţă foarte mică de suprafaţa rolei (o
fracţiune de milimetru), asigurând astfel constrângerea mecanică a băii şi minimizând perturbaţiile
(figura. 3.15). În această configuraţie cantitatea de topitură este menţinută constantă (fosta baie
metalică, reprezentată cu linie întreruptă în figura 3.15,b) şi geometria benzii obţinute este
îmbunătăţită. Duza cu forma din figura 3.15,b poate fi în principiu utilizată fără a se limita lăţimea
benzilor, deschizând astfel drumul pentru producerea la scară industrială.

15
Curs 4 - MA

Obținerea aliajelor amorfe la scară industrială

Astăzi este posibilă obţinerea de benzi cu 250-400 mm lăţime, iar utilizând instalaţii industriale
(figura 4.1) s-au obţinut benzi cu lăţimea de 1 m.

Fig. 4.1 Reprezentarea schematică a unei instalaţii industriale

pentru producerea benzilor cu lăţime mare
1 – rolă răcită cu apă, 2 – cuptor cu inducţie, 3 – sistem de alimentare cu topitură
4 – orificiile duzei, 5 – dispozitiv de tăiere, 6 - bandă

Este util de ştiut că:

- pentru realizarea de produse cu structură amorfă sau nanocristalină de calitate bună din
sistemele de aliaje fier, nichel, cobalt (adică pentru a evita cristalizarea şi a obţine benzi
continue fără porozitate), condiţia cea mai importantă este limitarea grosimii în intervalul
15-60 µm;
- grosimea „g” a benzilor rezultate depinde de principalii parametrii de proces: temperatura
de elaborare, turația rolei de răcire, presiunea aplicată topiturii. Astfel grosimea benzilor
creşte direct proporţional cu creşterea presiunii de ejectare „p” (la o temperatură de topire
constantă „Tf”, şi viteza unghiulară „v”), şi descreşte proporţional cu creşterea vitezei
unghiulare „v” (la presiune de ejectare „p” constantă şi temperatură de topire „Tf”); g se
exprimă astfel cu următoarea relaţie :
k1 p
g   k3 (3.8)
v k2
unde: k1 – depinde de aria secţiunii transversale a orificiului;
k2 – depinde de densitatea topiturii;
k3 – este funcţie de înălţimea coloanei de lichid de deasupra orificiului duzei.
Condiţiile de turnare ale aliajului amorf depind şi de alţi parametric de proces, cum ar fi: distanţa
„hd” dintre orificiu si suprafaţa rolei de răcire, temperatura de topire Tf şi lăţimea orificiului
dreptunghiular „l”.

1
Curs 4 - MA

Obţinerea aliajelor amorfe masive

Principalul impediment al sticlelor metalice „convenţionale” constă în faptul că ele nu pot fi

obţinute decât sub formă de benzi, fire sau folii subţiri. Începând cu anul 1984, cercetătorii Drehman şi
Kui au reuşit obţinerea unei sticle masive cu compoziţia Pd40Ni40P20 Ceva mai târziu, A. Inoue de la
Universitatea Tohoku din Sendai, Japonia şi L.W.Johnson de la Institutul de Tehnologie (Caltech)
Pasadena, California, au efectuat cercetări sistematice asupra următoarelor sisteme de aliaje formatoare
de sticle masive:
- La-Al-(Cu,Ni);
- Mg-(Cu,Ni)-Y;
- Zr-Al-( Cu, Ni, Co);
- Zr-Ti-Cu-Ni-Co;
- Pd-Cu-Ni-P;
Multe din aceste aliaje pot fi obţinute în stare complet amorfă prin procedee obişnuite de răcire,
ca de exemplu turnarea sub presiune, centrifugală, prin aspiraţie sau în cochilie din cupru (fig. 4.2).
La stadiul actual al cunoaşterii, formarea sticlei este cel mai uşor de atins în sistemele Pd-Ni-Cu-
P şi Zr-Ti-Cu-Ni-Be. În cadrul acestora, cele mai performante aliaje obţinute, marca Vitreloy sunt:
- (Zr75Ti25)55(Cu56Ni44)22,5Be22,5 ≈ Zr41,2Ti13,8Cu12,5Ni10Be22,5
- (Zr85Ti15)55(Cu43Ni57)17,5Be27,5 ≈ Zr46,8Ti8,2Cu7,5Ni10Be27,5
Ele s-au dezvoltat după principiile de proiectare semiempirică, cunoscute de la sticlele
convenţionale şi anume:
- aliaje eutectice polinare cu entalpii de ameste puternic negative;
- temperatură scăzută de topire;
- temperatură de vitrifiere cât mai ridicată;
- diferenţe mari între razele atomilor ale componentelor aliajului.

Turnare

Topitură Bare
Turnare sub Turnare Turnare prin Turnare în matriţă
presiune centrifugală absorbţie de cupru

Fig. 4.2 Procedee de turnare a aliajelor amorfe massive

Capacitatea de vitrifiere a acestora poate fi apreciată cu ajutorul vitezei critice de răcire. Ea

reprezintă valoarea minimă a vitezei de răcire care poate împiedica complet procesul de cristalizare în
cursul răcirii. Determinarea ei se poate face pe diagrame TTT a aliajului considerat (fig. 4.3). Pe axa
Ox a diagramei este indicat timpul necesar pentru atingerea unei fracţii volumice cristaline. Cu
creşterea subrăcirii se favorizează pe de o parte procesul de germinare omogenă deoarece raza critică a
germenelui se micşorează, iar pe de altă parte, va fi paralizată cinetica transportului de atomi. Astfel

2
Curs 4 - MA
rezultă o formă caracteristică a curbei denumită “cotul de cristalizare”. Pentru obţinerea unei structuri
complet amorfe trebuie ca acest cot de cristalizare din diagrama TTT să fie ocolit.
Tm  T x o
Din fig. 3.14 rezultă că v cr  tx
, C / s , unde Tx şi tx definesc poziţia vârfului cotului.

Pentru aliajele cercetate până în momentul de faţă valorile vitezei critice de răcire sunt cuprinse
între 0,1...100 oC/s.

Lichid Cristalizare

Amorf

Timp, s

Fig. 4.3 Diagrame TTT pentru diferite aliaje amorfizabile

a) la răcire rapidă - RQ, b) la răcire semirapidă – SQ, c) amorfe masive

STABILITATEA TERMICĂ A METALELOR AMORFE

Starea amorfă obţinută în urma solidificării ultrarapide a topiturii este o stare instabilă
termodinamic. Structura dezordonată a metalelor amorfe, călite din stare lichidă, posedă o energie
liberă ridicată, nu numai în raport cu fazele cristaline în echilibru, dar şi în raport cu alte stări amorfe.
Prin urmare, la încălzire, metalele amorfe vor suferi o relaxare, într-o stare amorfă mai stabilă, cu
energie liberă mai mică, iar apoi, la temperaturi mai ridicate, vor cristaliza.
În timpul relaxării structurale, au loc modificări ale proprietăţilor metalelor amorfe. Unele din
aceste modificări sunt utile, altele, ca de exemplu fragilizarea prin relaxare, sunt dăunătoare.
Cristalizarea metalelor amorfe este importantă din punct de vedere tehnologic-aplicativ din cel
puţin două motive. Pe de o parte, temperatura de cristalizare reprezintă pragul ce limitează intervalul de
temperaturi în care metalul amorf poate fi utilizat pentru proprietăţile specifice stării amorfe, iar pe de
altă parte, prin cristalizarea metalelor amorfe pot rezulta aliaje cu structuri parţial sau total cristalizate
cu proprietăţi deosebite.
Aprecierea temperaturii de cristalizare a unui aliaj amorf, în vederea stabilirii temperaturii
optime de devitrifiere este o problemă mai dificilă decât determinarea temperaturii de topire datorită
complexităţii acestui proces, care presupune parcurgerea unei etape de relaxare a structurii amorfe şi
formare a unor faze intermediare înainte de cristalizare. Cum toate aceste transformări sunt fenomene

3
Curs 4 - MA
activate termic, cristalizarea poate avea loc la temperaturi diferite, în funcţie de durata şi viteza de
încălzire aplicate.
În general, caracterizarea stabilităţii termice a aliajelor amorfe se face indicând temperatura de
cristalizare, notată Tx, care reprezintă temperatura de încălzire pentru care durata de încălzire până la
începerea cristalizării este de câteva minute (în cazul cristalizării izoterme) sau temperatura la care
începe cristalizarea la încălzirea cu viteza de 10ºC/min (la cristalizarea anizotermă).
Având în vedere faptul că energia de activare a cristalizării fazei amorfe este proporţională cu
stabilitatea cinetică (Tx-Tg), unde Tx reprezintă temperatura de cristalizare, iar Tg este temperatura de
tranziţie vitroasă, se poate aprecia termostabilitatea metalului amorf şi prin valoarea acesteia. De altfel,
energia de activare a cristalizării este o măsură a reanjamentelor structurale necesare pentru cristalizare.
Transformările structurale care au loc la încălzirea unui aliaj amorf sunt evidenţiate prin efectele l
termice ce le însoţesc, pe o curbă de analiză termică diferenţială.
Curba de analiză termică diferenţială obţinută la încălzirea unui aliaj amorf poate prezenta aspectul
din figura 4.4. Se pot evidenţia existenţa unor fenomene de relaxare (I), separarea unor faze cristaline
(II), transformarea fazelor cristalin rezultate (III) şi topirea aliajului (IV). Se observă efectul energetic
exoterm al primelor trei transformări comparativ cu efectul endogen al transformării solidului cristalin
în lichid. Prin urmare, starea amorfă obţinută prin răcirea ultrarapidă a topiturii este caracterizată
printr-o energie mult mai mare comparativ cu starea de echilibru a aliajului cu aceeaşi compoziţie
chimică în stare cristalină
Relaxarea structurală este evidenţiată în procesul de încălzire la temperaturi inferioare lui Tg şi la
durate scurte de mentinere. Tehnicile moderne de investigaţie au condus la interpretarea că acest proces
este rezultatul unui rearanjament atomic cu modificări minore în dispunerea atomilor la distanţe
interatomice, şi o diminuare a energiei libere.
Relaxarea structurală induce efecte sesizabile la scară macroscopică. Rezultatele experimentale au
evidenţiat uşoare scăderi ale volumului specific, căldurii specifice uneori chiar şi ale rezistenţei
mecanice şi durităţii în cazul efectuării unor tratamente termice de recoacere la temperaturi inferioare
lui Tg.
Cristalizarea este un proces activat termic având loc prin mecanisme similare solidificării din
topitură. Temperatura de cristalizare precum şi modul de cristalizare, depind de compoziţia chimică a
aliajului.
Prelucrarea rezultatelor obţinute la încălzirea anizotermă a unor probe identice, cu diferite viteze,
până la cristalizarea completă, permite trasarea diagramei de cristalizare anizotermă. În acest scop, de
pe curbele de analiză tremică diferenţială obţinute la încălzirea cu diferite viteze de încălzire, se
determină temperaturile de început (Tstart) şi de sfârşit (Tfinis) de cristalizare (figura 4.5).

4
Curs 4 - MA

II
I
III

ΔT, oC

TvII TvIII IV
Temperatura, oC
Fig. 4.4 Curba de analiză termică diferenţială a unui aliaj amorf

II
Vi = 10oC/min
III
Cristalin
Temperatura, oC

Amorf +
ΔT, oC

Amorf Cristalin (b)

Tcrist.iz

(a)

Tstart Tfinis Timp, s

Temperatura, oC
Fig. 4.5 Determinarea temperaturilor de început Fig. 4.6 Diagrama de cristalizare anizotermă
şi sfârşit de cristalizare

Cunoscând viteza de încălzire se poate determina timpul în care aliajul a fost încălzit. Reprezentând
într-o diagramă timp-temperatură punctele de început şi de sfârşit de cristalizare se obţine diagrama de
cristalizare (figura 4.6). S-a notat cu (a) curba de început de cristalizare şi cu (b) curba de sfârşit de
cristalizare.
De pe această diagramă se determină temperatura de cristalizare la încălzirea anizotermă
(temperatura la care are loc cristalizarea dacă viteza de încălzire este de 10ºC/min).

Sunt posibile următoarele moduri de cristalizare ale aliajelor amorfe:

- Cristalizarea primară este caracterizată prin precipitarea unei faze cristaline de compoziţie
chimică distinctă într-o matrice amorfă ce astfel se îmbogăţeşte în metaloizi prin difuzie. Ulterior prin
creşterea temperaturii sau a duratei de menţinere faza amorfă poate suferi o nouă transformare.

5
Curs 4 - MA
- Cristalizarea eutectică conduce la separarea simultană a două faze cristaline datorită proceselor de
difuzie accelerate ce au loc pe frontul de cristalizare.
- Cristalizarea polimorfă are loc fără modificarea compoziţiei chimice. Ea este posibilă doar în
intervalele de concentraţie din apropierea metalelor pure sau a compuşilor chimici. Faza cristalină
rezultată are aceaşi compoziţie chimică ca şi faza amorfă din care provine, fiind metastabilă şi, prin
urmare, va suferi transformări fazice ulterioare.
Aceste trei moduri de cristalizare sunt sugestiv exemplificate pe aliaje amorfe din sistemul Fe-B,
aşa cum se poate vedea în figura 4.7.
Cristalizarea primară a fost evidenţiată în cazul sticlei metalice Fe86B14, cu precipitarea cristalelor
de -Fe în matricea amorfă. Transformarea se produce prin difuzie, viteza de creştere a cristalelor
depinzând printr-o lege parabolică de timp. Matrice amorfă îmbogăţită în bor se va transforma ulterior,
o dată cu creşterea temperaturii, în compusul Fe3B.
Cristalizarea eutectică a fost observată la sticla metalică Fe80B20, cu formarea unui amestec eutectic
din -Fe şi compusul chimic metastabil Fe3B. Acesta ulterior se transformă în amestecul fazelor de
echilibru -Fe şi Fe2B.
Cristalizarea polimorfă a fost observată pentru sticla metalică Fe75B25, cu formarea compusului
stabil Fe3B, cu reţea cristalină tetragonală. Viteza de creştere a cristalelor rezultate prin acest tip de
reacţie este influenţată puternic de compoziţia chimică, scăzând cu creşterea conţinutului în bor. O
încălzire ulterioară a compusului metastabil Fe3B va conduce la transformarea acestuia într-un amestec
de faze în echilibru -Fe şi Fe2B.

Fig. 4.7 Diferitele moduri de cristalizare ale aliajelor amorfe

(exemplificare pe sistemul Fe-B)

6
Curs 4 - MA

TRATAMENTE TERMICE APLICATE ALIAJELOR METALICE

AMORFE
Metalele amorfe produse sub formă de fire, fibre şi benzi de diverse dimensiuni prezintă
tensiuni interne care le influenţează puternic proprietăţile de exploatare. Necesitatea de a avea un metal
amorf cu proprietăţi de exploatare dorite şi stabile o perioadă mare, sau necesitatea inducerii anumitor
caracteristicii impune aplicarea unor tratamente termice.
După scopul urmărit tratamentele termice aplicate metalelor amorfe sunt de tipul recoacerilor
simple sau speciale şi de tipul îmbătrânirilor.
Recoacerile simple sau speciale vizează fie detensionarea, fie inducerea unor proprietăţi
magnetice superioare, desigur şi cu afectarea caracteristicilor mecanice şi chimice.
Recoacerile speciale sunt acelea care se fac în câmpuri magnetice sau sub eforturi mecanice. La
aceste tipuri de recoaceri trebuie acordată atenţie orientării câmpului magnetic faţă de axa probei şi
valorii lui. Se recomandă la câmpul magnetic longitudinal să se folosească 80...800 A/m, iar la câmpul
magnetic transversal să se utilizeze valori de zeci de ori mai mari.
S-a arătat mai sus că temperatura de cristalizare reprezintă practic o măsură a stabilităţii termice
a aliajului amorf. Cunoaşterea cu precizie a valorilor acestei temperaturi critice (posibilă prin multiple
tehnici de investigaţie – analiza termică, calorimetrie diferenţială, difracţia cu raze X) este necesară şi
în vederea stabilirii parametrilor tehnologici ai tratamentelor termice. În marea lor majoritate
tratamentele termice aplicate aliajelor metalice amorfe urmăresc relaxarea structurală şi implicit
stabilizarea proprietăţilor de exploatare, fiind astfel de tipul recoacerilor.
În cazul aliajelor amorfe feromagnetice tratamentele termice joacă un rol major în modificarea
semnificativă a proprietatilor magnetoelastice. Principalele tipuri care se aplică acestor aliaje sunt:
 recoacerea sub tensiune (benzile sau firele sunt supuse unor solicitări de întindere la valori
inferioare limitei de elasticitate) pentru modificarea constantelor de magnetostricţiune;
 recoacerea în câmp magnetic transversal sau longitudinal, când se vizează modelarea unei
anumite forme a curbelor de magnetizare şi a ciclului de histerezis magnetic şi implicit
obţinerea unor caracteristici magnetice dorite.
În cazul recoacerilor sub tensiune se va folosi o tensiune de întindere de 600. . .700 MPa,
respectiv se va ţine seama de limita de elasticitate a materialului la temperatura de lucru pentru a nu fi
depăşită.
Temperatura de încălzire are un rol principal şi valoarea ei trebuie astfel aleasă încât să nu
atingă temperatura de cristalizare a metalului amorf. Alegerea temperaturii de încălzire pentru
recoaceri se face în funcţie de temperatura de cristalizare a metalului amorf.
Alegerea corectă a temperaturii de recoacere este impusă de două considerente majore şi anume:

 o temperatură cu valori peste Tx (temperatură de cristalizare) provoacă reversibilitatea metalului

amorf şi se pierde efectul obţinut prin răcirea ultrarapidă ;
 o temperatură necorespunzător aleasă sub valoarea lui Tx poate conduce la fragilizarea
metalului amorf.

Se recomandă ca : Tînc = Tx — (60...200)°C.

Viteza de încălzire recomandată este de 20. , .40°C/min, pentru a nu crea tensiuni termice în
material.
Durata de menţinere la temperatura de recoacere este corelată cu valoarea temperaturii, cu
natura şi dimensiunile aliajului .şi cu efectul ce urmează a se obţine (detensionari, consolidare şi

7
Curs 4 - MA
dezvoltare de proprietăţi). Se recomandă valori minime de 13. . .20 min/mm din lăţimea metalului
amorf. Timpul de încălzire se va alege pe baza încercărilor de laborator, spre a nu se favoriza apariţia
fragilităţii de revenire.
Mediul de încălzire trebuie ales cu multă grijă, deoarece se pot produce degradări ale calităţii
metalului amorf. Se recomandă încălzirea în atmosfere protectoare (formate de obicei din argon, azot)
sau în vid înaintat (10-4 torr).
Răcirea de la temperatura de recoacere se poate face în aer, apă sau în ulei. Viteza de răcire
aplicată influenţează proprietăţile magnetice ale metalului amorf.. Spre exemplu, răcirea cu viteză mai
mare atrage după sine ridicarea permeabilităţii magnetice, dar modifică şi stabilitatea în timp (respectiv
îmbătrânirea) metalului amorf. Metalul amorf răcit în apă îmbătrâneşte mai repede şi peste 100 ore are
permeabilitatea mai mică decât cea obţinută la răcire lentă. Se pare că este mai avantajos a se realiza o
răcire lentă pentru a obţine o mentenabilitate a proprietăţilor magnetice ale metalului amorf.
Îmbătrânirea are ca scop principal stabilizarea proprietăţilor magnetice, mecanice sau chimice
ale metalului amorf. Parametrii tehnologici principali ai acestui tip de tratament termic depind de
natura metalului amorf şi de scopul urmărit — obţinerea anumitor caracteristici fizice, mecanice sau
chimice, de valori mari.
Alegerea corectă a parametrilor tehnologici ai tratamentelor termice aplicate metalelor amorfe
se poate face cu ajutorul diagramelor de transformare în funcţie de temperatură şi de timp (TTT). O
diagramă TTT a metalelor amorfe formate din metal-metaloid, conţine informaţii utile (figura 4.8).
Încălzirea metalului amorf la temperaturi până la 400°C, timp îndelungat (t > 103 s) favorizează
cristalizarea şi apariţia uniei structuri cristaline a metalului preponderent. Această structură este un
ansamblu de microcristale cu dimensiuni între 50 şi 100 Ǻ şi este de tipul unei soluţii solide
suprasaturată, având o compoziţie, chimică identică cu a matricei. Nucleerea şi creşterea cristalelor în
matricea amorfă este indicată de curba Ms1. Curba Ms2 marchează nucleerea şi creşterea cristalelor unei
faze intermetalice formate din atomi de metal şi de metaloid (MTxM). Între cele două faze nu există o
delimitare precisă, ele fiind două cazuri limită ale cristalizării elementului metalic din compoziţia
aliajului amorf. Se poate admite delimitarea dintre aceste faze cristaline de către curba AB, dar aceasta
nu constituie o limită interfazică.
Curbele TTT îşi modifică poziţia şi forma în funcţie de compoziţia chimică a metalului amorf
— respectiv de domeniul de compoziţie din jurul eutecticului.

400

Ms2
300
Temperatura, oC

Ms1 B
A Soluţie solidă
200
suprasaturată

Stare amorfă
100

0
1 10 102 103 104
Timpul, s

Fig.4.8 Diagrama TTT (forma generală) pentru metale amorfe de tipul metal-metaloid

8
Curs 5 - MA

PROPRIETĂŢILE ALIAJELOR AMORFE

Aliajele metalice amorfe (în special sticlele metalice) prezintă caracteristici deseori excepţionale
neasociate într-un asemenea mod în nici o altă clasă de materiale cunoscute.

a) Densitatea

Diferenţele de densitate între un aliaj amorf şi unul similar aflat în stare cristalină sunt destul de
greu de evaluat. S-au evidentiat diminuări ale densităţii de până la 2% în cazul celor amorfe. De altfel
prin încălzirea ulterioară în timpul relaxării structurale creşterea de densitate atinge valori de maximum
0,15 - 0,20% iar după cristalizare ea este de ordinul 0,8 - 1%.

Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice

Proprietăţile mecanice ale sticlelor metalice sunt specifice numai acestei clase de materiale. Ele
îmbină comportarea ductilă la îndoire, forfecare şi compresiune cu limita de curgere, cu duritatea foarte
ridicată şi cu o valoare a limitei de rupere de ordinul E/50, unde E este modulul de elasticitate, valoare
ce se apropie de limita teoretică. Această comportare este în contrast frapant cu rezistenţa mecanică
scăzută şi fragilitatea tipică sticlelor oxidice şi cu rezistenţele mecanice relativ reduse, asociate cu
comportarea ductilă a metalelor cristaline.
În sticlele metalice la temperaturi sub temperatura de tranziţie vitroasă, ruperea este precedată
de deformarea plastică produsă în benzi de forfecare puternic localizate. Suprafeţele de rupere la
tracţiune prezintă două zone distincte: o zonă netedă produsă prin forfecare plastică locală şi o zonă cu
vienaj format prin gâtuirile locale care preced ruperea (figura 5.1). Deformarea prin forfecare, puternic
localizată în benzi, este un rezultat al fenomenului de ecruisaj la deformarea plastică a sticlelor
metalice. Acest mod de rupere ductilă este caracteristică pentru sticlele metalice fiind diferit de
comportarea fragilă a sticlelor oxidice şi a oţelurilor durificate prin tratament, la care ruperea se
produce prin generarea şi propagarea unor fisuri în direcţie normală la tensiunea de întindere.

Fig 5.1 Suprafaţa de rupere a unui aliaj amorf solicitat la tracţiune:

1-zonă cu vienaj; 2-zonă netedă

În sticlele metalice din sistemele „metal de tranziţie - metaloid”, rezistenţa mecanică este
asigurată de intensitatea legăturilor interatomice între metalul de tranziţie şi metaloid, intensitatea care
scade la creşterea concentraţiei electronilor în stratul electronic „d”.
Din punct de vedere al ductilităţii, sticlele metalice prezintă alungiri de rupere mici la
solicitarea de întindere, dar apar extrem de ductile la scară macroscopică sub solicitări care previn
instabilitatea plastică (îndoire, încovoiere, compresiune, solicitări complexe din cursul laminării); sunt
menţionate în articole de specialitate reduceri de secţiune de 40 – 80% produse prin laminarea benzilor
metalice amorfe.

1
Curs 5 - MA
Alungirea la rupere în încercarea la tracţiune a sticlelor metalice este foarte mică (1,2 – 2,5%) fiind
dependentă de compoziţie prin intermediul unor factori fundamentali (concentraţie electronică, ordine
chimică şi structurală la mică distanţă în aliajul amorf), ca şi constantele elastice şi caracteristicile de
rezistenţă. Acest fapt explică implicarea alungirii la rupere „ey” în corelaţia dintre duritate şi modulul
HV
 ey
de elasticitate 3  E , întrucât raportul dintre HV şi E nu este o constantă, ci o caracteristică de
material.
O altă caracteristică ce reflectă rezistenţa intrinsecă a materialelor amorfe este microduritatea.
Este cunoscută o corelaţie între duritatea Vickers şi limita de curgere exprimată printr-un raport de
aproximativ 3 la materialele metalice cristaline, iar la cele amorfe valori cuprinse între 2,5 şi 4. O mai
bună corelare este dată de o relaţie de proporţionalitate liniară cu termen liber, între duritatea HV şi
limita la rupere Rm:

Rm  0,3  HV  C (5.1)

unde constanta „C” este de 90 daN/mm2 pentru sticlele metalice pe bază de Fe şi de 35 daN/mm2
pentru sticlele metalice pe bază de Ni sau Pd.
Tenacitatea sticlelor metalice, exprimată prin rezilienţa pe probe cu crestătură pe muchie sau pe
probe plane cu crestătură centrală, se determină cu ajutorul relaţiei:

Kc   r    a (5.2)

unde „σr” este rezistenţa la rupere, iar „a” este semilungimea fisurii. Se constată că tenacitatea mai
redusă a sticlelor metalice (30 – 40 daN/mm3/2 în cazul sticlelor metalice pe bază de fier şi nichel) este
o consecinţă naturală a rezistenţei lor sporite la deformare.
Este interesant să se compare tenacitatea sticlelor metalice cu a altor materiale de ranforsare cu
mare rezistenţă mecanică cum ar fi fibrele de sticle oxidice; sticlele metalice au tenacităţi de ≈ 100 ori
mai mari decât sticlele oxidice, ceea ce recomandă filamentele şi benzile de aliaje amorfe pentru
producerea de materiale compozite cu rezistenţă la şoc considerabil ameliorată.
Comportarea la oboseală a sticlelor metalice este superioară celei a aliajelor cristaline la sarcini
mari, dar inferioară acestora la sarcini mici. Astfel, în absenţa concentratorilor de tensiuni, sticlele
metalice manifestă durate de viaţă până la ruperea prin oboseală de circa 600 cicluri sub sarcini ciclice
cu amplitudinea de 0 până la 0,99∙σf (unde σf este limita la rupere), în timp ce în asemenea condiţii de
solicitare oţelurile de rezistenţă mecanică comparabile se rup după câteva cicluri. Diferenţa poate fi
atribuită faptului că sticlele metalice se comportă elastic până la eforturi apropiate de limita de rupere
şi, ca urmare, este dificil să se genereze deformarea plastică locală necesară pentru a iniţia o fisură de
oboseală.
Suprafaţa de rupere prin oboseală a sticlelor metalice poate fi caracterizată, ca şi în cazul
oţelurilor prin prezenţa a două regiuni:
 o regiune de propagare a fisurii cu striaţiuni specifice, ce pornesc de la un gol sau o incluziune
care acţionează ca iniţiator al fisurii;
 o regiune de rupere bruscă, caracterizată prin vienajul specific ruperii la tracţiune în sticlele
metalice.
Pentru o informare generală, în tabelul 4.1 sunt prezentate câteva proprietăţi mecanice pentru o
serie de sticle metalice, împreună cu temperatura de cristalizare Tx a acestora, ca indicator al stabilităţii
termice a stării amorfe.

2
Curs 5 - MA
Tabelul 5.1 - Proprietăţi mecanice ale unor sticle metalice
E Rp Rm Tx
Aliajul HV
[GPa] [GPa] [Gpa] [K]
Pt60Ni15P25 408 96,1 1,18 1,86 736
Pd64Ni16P20 452 93,5 1,22 1,57 638
Pd77Cu6Si17 473 90,7 1,47 1,52 682
Pd80Si20 490 88,0 0,86 1,34 667
Ni64Pd16P20 541 106,0 1,47 1,77 641
Fe60Ni15P16B6Al3 660 125,0 1,86 2,45 610
Fe60Ni20P13C7 660 - 1,56 2,45 663
Fe80P13C7 760 122,0 2,30 3,04 693
Ni75B17Si8 858 78,0 2,16 2,65 733
Fe78B12Si10 910 85,0 2,16 3,3 773
Fe80B20 1100 166,0 3,63 7,4 721

b) Proprietăţile magnetice ale metalelor amorfe

Până nu demult domeniul materialelor magnetice se limita la aliajele metalice cristaline, la
intermetale şi oxizi (feritele). În ultimul timp se cercetează intens magnetismul metalelor şi aliajelor
amorfe şi deja se studiază direcţii de utilizare practică magneţilor amorfi. În prezent se utilizează
aliajele amorfe magnetice moi ale unor metale de tranziţie cu metaloizi, sub formă de benzi. Problema
ştiinţifică de obţinere a unor asemenea materiale pe calea răcirii ultrarapide din stare topită, devine
astăzi o ramură aplicativă importantă a tehnicii. Se poate aprecia că după etapa materialelor magnetice
cristaline, a început etapa unor materiale metalice magnetice cum ar fi aliajele amorfe.
Urmare a faptului că magnetismul este asociat interacţiunii vecinilor apropriaţi şi datorită ordinii
atomice la distanţe mici întâlnite atât în cazul aliajelor amorfe cât şi a celor cristaline, proprietăţile
magnetice intriseci sunt asemănătoare în cele două stări structurale. Aliajele pe bază de fier şi nichel
sunt feromagnetice, cele pe bază de paladiu paramagnetice. Momentele magnetice au acelaşi ordin de
marime, temperatura Curie este uşor mai mică în cazul aliajelor amorfe.
Modificări spectaculoase se observă în cazul materialelor magnetice moi.
În starea amorfă, caracterizată prin lipsa ordonării în dispunerea atomilor, are loc o ordonare a stării
magnetice în care momentele magnetice sunt dispuse mai mult sau mai puţin paralel, fapt ce reprezintă
cauza apariţiei unei magnetizări puternice spontane; intensităţi de câmp de numai câţiva mA/cm sunt
suficente pentru a produce magnetizarea.
Aliajele amorfe magnetice moi sunt reprezentate de aliajele fierului, cobaltului sau nichelului cu un alt
metal sau metaloid.
Proprietăţile magnetice atât cele intrinseci (momentul magnetic Ms, temperatura Curie Tc,
magnetostricţiunea λ), cât şi cele extrinseci (câmpul coercitiv Hc, raportul Mr/Ms , permeabilitatea μ şi
pierderile W în funcţie de frecvenţă) pot suferi modificări semnificative prin adaosul unor elemente de
aliere funcţie de raza atomică şi structura electronică. În grupul „metal de tranziţie - metaloid”
prototipul îl reprezintă aliajul amorf Fe80B20, la care s-a determinat o valoare remarcabil de mare a
inducţiei magnetice de saturaţie Bs = 1,6 T (16000 G). Întrucât deşi ridicată, această valoare este
inferioară celei a aliajelor cristaline (Bs = 2,0 T pentru tabla de transformator de oţel silicios Fe + 3%
Si), cercetări numeroase au fost efectuate pentru a obţine compoziţii de aliaje amorfe care să conducă
la o magnetizare de saturaţie care să se aproprie de cea a aliajelor cristaline clasice conservând în
acelaşi timp celelalte caracteristici magnetice la valori superioare acestora (câmp coercitiv, pierderi
prin histerezis, permeabilitate magnetică).

3
Curs 5 - MA
Astfel substituţia parţială a fierului prin nichel şi cobalt măreşte inducţia la saturare ca efect al
creşterii temperaturii Curie. Cea mai mare valoare a inducţiei de saturaţie este Bs = 1,91 T pentru sticla
metalică Fe69Co18B13; stabilitatea termică a acestui aliaj este însă scăzută.
Alte aliaje de Co, cu stabilitate termică ameliorată sunt Fe67Co18B15 (cu Bs = 1,81 T) şi aliajul
mai complex Fe67Co18B14Si1 (livrat de Allied Corporation sub denumirea comercială Metglas 2605 Co)
cu Bs = 1,80 T. Caracterul de element scump şi deficitar al cobaltului împiedică utilizarea acestor aliaje
în aplicaţii de mare tonaj, ele prezentând interes doar în acele utilizări în care densitatea mare de flux
magnetic este de primă importanţă.
Adăugarea suplimentară a metaloizilor - borul, carbonul, fosforul şi siliciul - produce un efect
de reducere a momentelor magnetice ,a inducţiei de saturatie şi a temperaturii Curie. Dacă însă, în
aliajele amorfe Fe-B , se substituie borul prin 5 – 6% de carbon se măreşte magnetizarea la saturaţie,
ca efect al ridicării temperaturii Curie.
În prezent cel mai bun ansamblu de proprietăţi magnetice raportat la costul unitar îl prezintă sticla
metalică Fe81B13,5Si3,5C2 oferită comercial de Allied Corporation sub denumirea de „Metglas 2605
SC”. Compoziţii optime foarte asemănătoare sunt indicate şi de alte grupuri de cercetare: Fe81B13Si4C2
sau Fe82B12Si3,5C2,5 ,Fe81Si13C6 (tabelul 5.2).

Tabelul 5.2 Caracteristicile magnetice ale materialelor amorfe pentru miezuri de transformato r
Inducţia
Grosimea
de Pierderi Stabilitatea
Aliaj limită
saturaţie W/f [mW∙s/kg] [W/f]
[μm]
Bs [T]
Fe81B13C6 1,68 3,1(1,4T, 50 Hz) 0,4 ≈ 40
Fe81B13Si4C2 1,68 1,2(1,4T, 50 Hz) 0,1 ≈ 150
Fe81B13Si6 1,67 1,5(1,4T, 50 Hz) < 0.1 ≈ 150
Fe76B14Si10 1,59 1,1(1,4T, 50 Hz) < 0.1 ≈ 250
Fe86B7C7 1,78 8,5(1,5T, 50 Hz) - -

De altfel proprietăţile magnetice pot fi radical imbunătăţite prin tratarea aliajelor amorfe de
maniera menţionată de sus; forma ciclului de histerezis magnetic poate fi modificată cu uşurinţă aşa
cum se poate vedea în figura 5.2.

Fig.5.2. Cicluri de histerezis – B=f(H) – la un aliaj din familia Fe-Ni-Mo-B-Si, obţinute după diferite tratamente
termice: I – recoacere în câmp magnetic longitudinal; II – recoacere cu răcire rapidă;
III – recoacere în câmp magnetic transversal

4
Curs 5 - MA
Valori excepţionale ale permeabilităţii magnetice se pot obţine prin optimizarea unor
compoziţii care să conducă la o magnetostricţiune nulă (aliaje pe baza de cobalt) şi aplicarea unor
tratamente de recoacere.
Aceste proprietăţi magnetice asociate unei rezistivităţi electrice ridicate fac ca aceste aliaje
(câteva exemple fiind prezentate în tabelul 5.3) să prezinte pierderi magnetice scăzute şi astfel să fie
utilizate în numeroase aplicaţii.

Tabelul 5.3 - Caracteristici magnetice ale unor aliaje amorfe

μ max
Compoziţia chimică a aliajului Bs Tc Tx ρ Hc
[Gs/Oe]
% at [T] [○C] [○C] [μΩcm] [A/m]
X103
Fe80B20 1,58 378 380 130 4,0 320
Fe78Si10B12 1,44 460 478 130 3,5 300
Co65,7Fe4,3Si17B13 0,53 147 530 134 0,48 5500
Co61,6Fe4,2Ni4,2Si10B20 0,54 210 600 - 0,16 1200
Co69,6Fe4,6Mo1,8Si8B16 0,63 450 517 144 - 1000
Fe40Ni40B20 1 390 451 180 9,0 2000
(Fe70Co20N10)90Zr10 1,57 347 490 - 5,0 -
Fe82B10Si8 1,52 415 426 135 7,0 200
Fe40Ni40P14B6 0,78 247 414 160 2,0 1100

c) Proprietăţi electrice
Starea structurală a metalelor provoacă mari schimbări în domeniul proprietăţilor electrice.
Rezistivitatea metalelor amorfe este mare în comparaţie cu cea a metalelor cu structură
cristalină. Spre exemplu a fost comparată rezistivitatea metalului amorf Pd76Si20Cr4 cu cea dată de
starea cristalină (figura 5.3). Se observă că pe intervalul de temperaturi de ≈ 0 ○K şi până la 400 ○K
rezistivitatea metalului amorf nu este dependentă de temperatură şi are valori de peste trei ori mai mari
decât cea indusă în starea cristalină. Această comportare a metalului amorf îl face interesant pentru
folosirea lui la fabricarea termometrelor de rezistenţă şi în alte domenii posibile. Se semnalează
existenţa unor metale amorfe a căror rezistivitate variază continuu şi liniar cu temperatura (pe un
interval frecvent de -200...+200 ○C) sau care au o rezistivitate independentă de temperatură.

200
Amorf
Rezistivitatea electrică, mx10-8

150

100

Cristalin
50

0
0 200 400 600 800
Temperatura, K

Fig.5.3 Variaţia rezistivităţii aliajului Pd76Si20Cr4 în funcţie de starea structurală şi de temperatură

5
Curs 5 - MA
d) Proprietăţi chimice

Cea mai importantă proprietate chimică este rezistenţa la coroziune, întrucât interacţiunea
materialelor metalice cu mediul este definitorie pentru performanţele acestora în exploatare.
Comportamentul metalelor amorfe sub acţiunea mediilor chimice constituie un alt atu al acestei
categorii de materiale.
Anumite sticle metalice, în special cele pe bază de cupru (Cu-Ti, Cu-Zr) posedă o excepţională
rezistenţă la coroziune, şi ceea ce este remarcabil, sunt total imune la coroziunea localizată de tip
pitting. Această comportare este condiţionată de trei factori:
 structura amorfă şi omogenitatea acesteia;
 pasivitatea indusă chimic;
 reactivitatea ridicată şi rapiditatea pasivării.
Structura amorfă şi omogenitatea acesteia sunt factori favorizanţi ai unei rezistenţe înalte la
coroziune, întrucât nu oferă locuri preferenţiale de coroziune cum sunt defectele frecvent întâlnite în
structurile cristaline. Structura monofazică de soluţie solidă omogenă a aliajelor amorfe facilitează
formarea unui film de pasivare uniform cu condiţia ca în compoziţia sticlei metalice să fie prezente
elemente protectoare ca aluminiu, crom, titan sau zirconiu. Pe lângă uniformitate, filmul de pasivare
format la suprafaţa aliajelor amorfe este mai bogat în element protector (crom de exemplu) decât în
aliajele cristaline de aceeaşi compoziţie. De asemenea, concentraţia ionilor OH şi a moleculelor de
H2O de constituţie este mai mare în filmele de pasivare formate pe aliajele amorfe decât pe aliajele
cristaline, aceste specii conducând la formarea unui film de pasivare monolitic şi ductil datorită
apariţiei a numeroase legături de hidrogen în oxihidroxidul de crom hidratat ce constituie filmul de
pasivare. Din aceste motive filmul de pasivare format pe aliajele amorfe este de o calitate protectoare
superioară celei a filmelor de pasivare formate pe aliajele cristaline. Adaosuri suplimentare de nichel şi
molibden în sticlele metalice pe bază de fier conţinând crom şi fosfor măresc viteza de formare a
filmului de pasivare şi uniformitatea acestuia. Mecanismele prin care aceste două elemente
suplimentare contribuie la creşterea rezistenţei la coroziune sunt diferite: molibdenul formează o
barieră de difuzie la suprafaţa aliajului amorf, în timp ce nichelul (mai nobil ca fierul) acţionează
scăzând densitatea de curent anodic atât în starea activă, cât şi în starea pasivă a aliajului.
Reactivitatea şi repasivarea rapidă sunt factori favorizanţi ai rezistenţei la coroziune, cu acţiune
mai puternică în aliajele amorfe decât în aliajele cristaline. Fiind termodinamic metastabile, sticlele
metalice sunt puternic reactive, conducând la formarea rapidă a filmului de pasivare protector. F
Ca o concluzie generală privind condiţiile necesare manifestării unei înalte rezistenţe la
coroziune în aliajele amorfe, se poate afirma că acestea sunt de ordin chimic (prezenţa anumitor
elemente chimice în compoziţia sticlei metalice) şi de ordin fizic (asigurarea unei perfecte uniformităţi
a filmului de pasivare).

6
Curs 5 - MA

DOMENII DE APLICAŢII ALE ALIAJELOR AMORFE

Având un amsamblu de proprietăţi magnetice, electrice de coroziune deosebite precum şi
caracteristici mecanice de valori ridicate, metalele amorfe prezintă un interes deosebit pentru diverse
aplicaţii industriale.

1 Aplicaţii ca materiale magnetice moi.

Metalele amorfe din sistemul Fe-Si-B, cu proprietăţi magnetice remarcabile, sunt folosite cu
succes ca înlocuitori ai aliajelor cristaline din sistemul Fe-Si pentru fabricarea transformatoarelor
electrice de mare putere (figura 5.4) şi ca înlocuitori ai aliajelor cristaline Ni-Fe de mare permeabilitate
magnetică. Absenţa anizotropiei magnetocristaline, asociată cu o energie mică a limitelor între
domeniile magnetice şi cu o rezistivitate electrică moderată fac ca în sticlele metalice deplasarea
limitelor între domeniile magnetice să aibă un caracter aproape perfect reversibil, iar pierderile prin
curenţi de inducţie turbionari să fie considerabili reduse, mai ales la frecvenţe înalte.
Reducerea pierderilor de energie prin histerezis în transformatoare electrice de putere au fost
estimate la 300 milioane $ pe an numai în Statele Unite; acest efect economic face ca utilizarea
metalelor amorfe ca înlocuitori ai oţelurilor de transformator să reprezinte cea mai importantă aplicaţie
tehnică a acestor noi materiale.
În aprecierea perspectivei înlocuirii tablei de transformator din oţeluri clasice prin benzi de
metale amorfe trebuie avute în vedere nu numai proprietăţile magnetice intrinseci ale materialului, ci şi
uşurinţa de fabricaţie sub forma produsului de dimensiunea necesară. Transformatoarele şi motoarele
electrice utilizează materialul magnetic sub formă de tablă cu grosime ≈ 0,3 mm, iar echipamentul
electronic pretinde benzi magnetice extrem de subţiri cu grosimi cuprinse între 25 şi 100 μm. Aceste
table şi benzi din aliaje magnetice clasice cristaline (oţeluri Fe-Si pentru electrotehnică, aliaje speciale
pe bază de nichel sau cobalt pentru electronică) se obţin din lingoul turnat printr-o suită complicată de
operaţii de laminare cu intercalarea de recoaceri intermediare, proiectate cu grijă pentru controlul
texturii cristalografice de care depind proprietăţile magnetice finale. Pe lângă aceasta, realizarea
proprietăţilor optime pretinde utilizarea materialului într-o stare complet detensionată. În contrast cu
aceste procedee de fabricaţie costisitoare şi complicate, metalele amorfe se obţin sub formă de folii
continue sau benzi magnetice cu lăţimea necesară (≈ 150 mm) prin tehnici simple, direct prin
solidificarea ultrarapidă a topiturii. Pentru sticlele metalice utilizate ca miez feromagnetic, în
transformatoare electrice, se studiază compoziţii optimizate. Astfel, adaosul de bor la aliajele Fe-C-Si,
ca de exemplu metalul amorf Fe81B13Si4C2 (livrat sub denumirea comercială de Metglas-26055-C),
reduce forţa coercitivă şi pierderile în miez, îmbunătăţind, totodată, uşurinţa de fabricaţie şi stabilitatea
magnetică.

Fig.5.4. Transformatoare electrice de mare putere cu tole din metale amorfe

7
Curs 5 - MA

În privinţa preţului benzilor metalice amorfe magnetice pentru miezul transformatoarelor

electrice, acesta este mărit în special datorită costului fero-borului utilizat ca adaos de aliere. Se
estimează că în viitorii ani preţul materialelor amorfe feromagnetice va scădea până la dublul preţului
tablei clasice de oţel silicios. Ţinând seama însă de faptul că prin folosirea metalelor amorfe, 2/3 din
energia pierdută în transformatoarele de putere din reţeaua de distribuţie ar putea fi economisită,
înlocuirea apare justificată chiar în actualele condiţii. Una din limitările utilizării metalelor amorfe
feromagnetice o constituie faptul că inducţia de saturaţie este mai scăzută, nedepăşind 1,6 T faţă de 2 T
pentru tabla Fe-Si texturată. Un alt dezavantaj al metalelor amorfe este grosimea mică a foliei, de circa
zece ori mai subţire decât tabla silicoasă clasică (Fe + 3% Si). Această caracteristică este inerentă
modului de obţinere a metalelor amorfe prin călire sau starea topită. Cu cât este mai subţire folia, cu
atât este mai scăzută fracţia de împachetare care poate fi realizată în miezuri bobinate sau stivuite. Pe
de altă parte însă, rezistivitatea electrică ridicată a sticlei metalice permite o fracţie de împachetare mai
mare, întrucât reduce în mod semnificativ necesitatea izolării electrice între folii.
O altă aplicaţie a metalelor amorfe feromagnetice o reprezintă construcţia bobinelor de
inductanţă. Avantajele acestor bobine realizatre cu fir amorf constau în obţinerea unei inductanţe mari
pe unitatea de volum şi o funcţionare corespunzătoare până la frecvenţe de 10MHz. Un exemplu de
inductanţă formată cu o ţesătură de fir amorf şi conductor clasic este prezentată în figura 5.5. Aceste
construcţii duale de fire din metale amorfe şi conductoare clasice pot fi folosite şi ca transformatoare
de izolare.

l Conductor

h


d
Fir amorf

Fig. 5.5 Structura unei bobine de inductanţă

Un alt domeniu de utilizare a materialelor magnetice moi, în afară de cel deja discutat pentru
echipamentul electric (transformatoare, motoare şi generatoare electrice) îl constituie dispozitivele
electronice. Aliajele magnetice cristaline clasice pentru electronică sunt aliaje scumpe pe bază de
nichel sau pe bază de cobalt (aliaje de tip permalloy).
Metalele amorfe pe bază de cobalt cu magnetostricţiunea nulă posedă o permeabilitate
magnetică extrem de ridicată, în special la frecvenţe înalte (≥ 10 kHz), fiind totodată extrem de dure
(duritatea Vickers ≈ 800 daN/mm2) şi cu o bună rezistenţă la coroziune. Ele îşi găsesc aplicaţii ca
materiale pentru capul de înregistrare şi redare al magnetofoanelor, ca şi al discurilor magnetice de
memorare. Datorită combinaţiei între o mare densitate de flux magnetic şi o excelentă rezistenţă la
uzură, capetele de înregistrare produse din aceste benzi de sticlă metalică sunt superioare ca
performanţe globale în raport cu capetele confecţionate din ferită sau permalloy-uri. Capetele din
metale amorfe sunt utilizabile la aparatele de înregistrat audio şi video, la computere şi în aparatura
ştiinţifică de înregistrare. În general, metalele amorfe pentru capete de înregistrare au compoziţii din

8
Curs 5 - MA
sistemul Fe-Si-B cu adaosuri de vanadiu, molibden, mangan, sau aluminiu, care reduc
magnetostricţiunea fără a altera substanţial magnetizarea la saturaţie. Compoziţiile optime sunt cele cu
magnetostricţiune nulă, bogate în cobalt cu adaosuri de elemente nemetalice bor şi siliciu pentru
formarea sticlei. Asemenea benzi magnetice se livrează în Japonia ca produs comercial cu lăţimea de
15 mm şi grosimea de 50 μm, fiind perfect netede pe ambele feţe.
În construcţia aparatelor electrice de măsură ecranarea circuitelor magnetice se realizează
utilizând două piese ecran tip pahar. Ecranul exterior este confecţionat din oţel de uz general şi are
rolul ecranării câmpurilor magnetice mari, iar ecranul interior protejează circuitele magnetice la
câmpuri mici şi este realizat din benzile metalice amorfe (ex. Fe40Ni40P14B6) cu o permeabilitate
magnetică la fel de ridicată ca a permalloy-ului (cu excepţia câmpurilor mici la care banda îşi pierde
valoarea ridicată a permeabilităţii).
Ecranele se realizează prin tehnica înfăşurării benzilor pe un suport metalic, în straturi succesive,
pentru a asigura grosimea necesară. Aspectul ecranelor astfel realizate este redat în figura 5.6.

Suport
metalic

Bandă
amorfă

Fig. 5.69 Ecran magnetic confecţionat din benzi din benzi amorfe

Capacitatea de ecranare, determinată prin măsurarea câmpului magnetic interior la aplicarea unui
câmp magnetic exterior (fig.5.7), creşte o dată cu creşterea numărului de straturi de înfăşurare, astfel
încât, după un număr optim de înfăşurări, ea se situează la nivelul cerut

Hint
[A/m] dreaptă de
referinţă
30
aliaj amorf
înfăşurat pe 2 straturi
permalloy cu 0,5mm
20 aliaj amorf
înfăşurat pe 8 straturi
permalloy cu 0,7mm

10

10 20 30 40 50 Hext [A/m]
Fig. 5.7 Exprimarea capacităţii de ecranare prin măsurarea câmpului magnetic interior

9
Curs 5 - MA
O altă aplicaţie a metalelor amorfe feromagnetice o constituie filtrele transversale şi liniile de
întârziere acustică controlate magnetic. Această aplicaţie se bazează pe valorile foarte mari ale
factorului de cuplare şi modificarea ΔE a modulului Young cu câmpul aplicat, efecte manifestate în
aliajele amorfe Fe80P13C7 şi Fe78Si10B12. Factorul de cuplare constituie o măsură a energiei elastice
generate prin excitare magnetică, iar efectul ΔE reflectă schimbarea corespunzătoare în viteza de
propagare a undelor acustice.
Metalele amorfe se utilizează, de asemenea ca traductoare de tensiuni mecanice. Această
aplicaţie se bazează pe o magnetostricţiune mare combinată cu un modul de elasticitate ridicat şi face
uz de marea sensibilitate a proprietăţilor magnetice la eforturile aplicate pe care o manifestă metalele
amorfe. Vibratoarele care utilizează ca miez feromagnetic metalele amorfe Fe40Ni40P14B6 prezintă o
bună liniaritate a răspunsului şi sensibilitate fără histerezis în regim analogic şi o ieşire maximă sau
nulă deasupra, respectiv sub o tensiune aplicată în regim de prag. Caracterul de material moale mecanic
al permalloy-ului clasic îl face un slab concurent pentru asemenea aplicaţii.
Lista aplicaţiilor bazate pe proprietăţile magnetice ale metalelor amorfe poate fi continuată. Se
poate, astfel, menţiona utilizarea acestor noi materiale la transformatoarele electronice de curent, în
care ele manifestă performanţe superioare ca miez feromagnetic în raport cu oţelul silicios, egalând
aproape permalloy-ul. Metalele amorfe se mai pot utiliza la dispozitivele de alarmă pentru scurgeri de
fluide sau pentru depăşiri ale curentului electric, la traductoare din regim analogic în regim digital, la
wattmetre de putere, la distribuitoare de putere cu contactoare.
Aliajele nanostructurate Finemet prezintă o excelentă combinaţie de carateristici magnetice în mod
simultan: câmp coecitiv foarte mic, permeabilitate şi inducţie de saturaţie ridicate, ceea ce le conferă un
excelent câmp aplicativ , demne de menţionat fiind aplicaţiile de tipul:
 filtre de zgomot, absorbante de zgomot;
 bobine de şoc;
 transformatoare de curent;
 transformatoare de puls;
 transformatoare de putere;
 senzori ,
 scuturi electromagnetice;
 dispozitive magnetice.

2 Aplicaţii ca materiale rezistente chimic şi catalizatori.

Buna rezistenţă la coroziune a metalelor amorfe care conţin crom şi fosfor sugerează o varietate
de aplicaţii în domeniul construcţiilor navale, al echipamentului pentru industria chimică şi al
instrumentelor biomedicale, ca de exemplu cabluri pentru nave, filtre chimice, vase de reacţie,
electrozi, bisturie, etc.
Utilizarea ca filtre magnetice a metalelor amorfe pe bază de fier cu adaosuri de crom şi fosfor,
care îmbină o perfectă rezistenţă la coroziune, o excelentă rezistenţă mecanică şi rezistenţa la uzură cu
proprietăţi de material magnetic moale, măreşte viteza de colectare a particulelor de magnetită şi de
hidroxid feritic de trei ori în comparaţie cu un filtru din oţel inoxidabil feritic clasic. Aceeaşi îmbinare
unică de rezistenţă la coroziune şi duritate înaltă pe care o manifestă metalele amorfe, dar pe care
oţelurile inoxidabile nu o au, le face candidate nu numai pentru confecţionarea de instrumente medicale
ca bisturie, dar şi pentru producerea unor lame de ras cu durată extrem de mare.
Absenţa constrângerilor impuse de echilibrele fizice în stare cristalină, permit să se obţină în
stare amorfă aliaje, care prin tehnologiile clasice nu pot fi obţinute în stare monofazică. Asemenea
aliaje în stare amorfă pot avea proprietăţi catalitice deosebit de interesante. Spre exemplu, aliajul amorf
Pd-Rh catalizează reacţia de descompunere a NaCl în NaOH şi Cl2, iar aliajul amorf pe bază de fier

10
Curs 5 - MA
asigură randamente mult mai mari (≈ 80%) în raport cu randamentul pulberii de fier (≈ 15%),
acţionând în calitate de catalizatori ai reacţiei de sinteză a hidrocarburilor prin hidrogenarea
monoxidului de carbon:
4 H 2  2CO  C2 H 4  2 H 2 O .
O aplicaţie potenţială a metalelor amorfe de deosebit interes în etapa actuală de căutări a unor
noi combustibili şi surse de energie neconvenţionale o constituie posibilitatea lor de a stoca hidrogenul
în volumul intern liber existent în structura lor amorfă.

3 Aplicaţii ca materiale de mare rezistenţă mecanică

Rezistenţele mecanice extrem de ridicate, de ordinul 4,5 GPa, ale metalelor amorfe şi
nanocristaline sugerează utilizarea lor pentru cabluri de control ultrarezistente, vase de presiune, roţi
volante pentru stocarea energiei mecanice, materiale de inserţie pentru ranforsarea cauciucului, fibre
durificatoare în materiale compozite, ş.a.

4. Aplicaţii ca materiale de adaos pentru lipire şi brazare

Cea mai avansată aplicaţie o constituie fabricarea în stare amorfă a unor benzi utilizate pentru
lipire şi brazare. Domeniul tehnic cel mai pretenţios îl constituie îmbinarea prin brazare a
componentelor turbinelor cu gaz. Aliajele de brazare utilizate în acest scop sunt aliaje pe bază de nichel
cu adaosuri suficiente de bor, siliciu, carbon sau fosfor pentru a reduce temperatura de topire la ≈ 900-
1100 ○C. În stare turnată aceste aliaje conţin faze secundare fragile în proporţie mare şi sub formă de
cristale mari, ceea ce le face neprelucrabile prin deformare. Din acest motiv ele sunt pulverizate
mecanic şi aplicate în amestec cu 50% liant organic sub forma unei benzi de transfer. Utilizarea unei
asemenea benzi de brazare conduce la îmbinări cu integritate şi rezistenţă variabilă dorită, pe de o
parte, unor pierderi variabile de liant în timpul ciclului de brazare şi, pe de altă parte, variaţiei
inevitabile în compoziţia locală a pulberilor utilizate.
Aliajele de brazare din aceste compoziţii pot fi obţinute sub formă de bandă amorfă continuă
prin călirea din stare topită. Aceste benzi sunt suficient de ductile pentru a se mula pe conturul pieselor
şi pot fi tăiate sau ştanţate la forma dorită pentru a reduce la minimum pierderile de material.
Uniformitatea lor de compoziţie conduce la o topire uniformă şi la un control mai sigur al penetraţiei
aliajului de brazare între piesele care se îmbină; dizolvarea materialului de bază este mai puternică şi
alierea prin difuzie cu componenţii aliajului de brazare este mai bine realizată. Aceste efecte, la care se
adaugă şi alte considerente, cum ar fi grosimea mai redusă a benzii de brazare (≈ 1/3 din grosimea
benzilor clasice cu liant), uniformitatea grosimii acesteia, absenţa liantului organic, produc în final o
îmbinare prin brazare mai îngustă, mai rezistentă, mai ductilă şi cu o mai bună rezistenţă la coroziune.
Tehnologia de brazare devine mai simplă, mai rapidă şi cu rezultate reproductibile.
O gamă de aliaje de brazare este astăzi disponibilă comercial sub formă de benzi amorfe cu
grosimea de 30-60 μm şi lăţimea de 25-50 mm în rulouri conţinând până la 20 kg de bandă. S-au
obţinut rezultate încurajatoare prin utilizarea acestor benzi la brazarea oţelului inoxidabil şi asupra
aliajelor pe bază de nichel. Se pot obţine benzi metalice amorfe de compoziţii adecvate şi pentru
brazarea aliajelor pe bază de cupru sau pe bază de argint, iar gama compoziţiilor poate fi şi mai mult
lărgită utilizând aliaje cu structură parţial vitroasă, parţial nanocristalină.

5 Aplicaţii în materiale compozite

Un alt domeniu vast care se deschide cu aplicaţie pentru metalele amorfe este utilizarea lor ca
fibre, respectiv benzi, durificatoare în materialele compozite. Principalele calităţi care le recomandă
pentru asemenea ca utilizări sunt rezistenţa la tracţiune ridicată, excelenta rezistenţă la coroziune în

11
Curs 5 - MA
diverse medii chimice şi, fapt nu mai puţin important, o formă iniţială a produsului care se adaptează
perfect scopului. Din acest punct de vedere este de remarcat că forma de bandă în care se obţin în mod
curent metale amorfe prin tehnicile de căliri din stare topită este chiar mai avantajoasă decât forma de
fibră, deoarece permite şi o ranforsare transversală, în timp ce fibrele ameliorează rezistenţa mecanică
numai în direcţie longitudinală. Această particularitate este deosebit de interesantă pentru piesele care
trebuie să reziste la presiune sau la curgerea fluidelor.
Diverse tipuri de matrice pot fi ranforsate cu benzi metalice amorfe. Lianţii hidraulici şi, în special,
cimentul se pretează în acest scop, prezentând o bună aderenţă la benzile durificatoare amorfe. O
proporţie mai mică de 1% în volum de benzi metalice amorfe măreşte de 3 ori rezistenţa la rupere a
betonului, cu avantajul suplimentar că materialul de ranforsare este perfect incorporabil în comparaţie
cu „fierul-beton” utilizat obişnuit în betonul armat.
Nu este lipsit de interes faptul că pentru această aplicaţie se pot folosi nu numai benzi amorfe
continue, ci şi fibre scurte din aliaje nanocristaline obţinute prin aceleaşi tehnici de consolidare
ultrarapidă. Cu asemenea fibre se poate arma betonul dar şi diverse materiale refractare ameliorând
rezistenţa la tracţiune, rezistenţa la uzură, rezistenţa la şoc mecanic şi termic. În acest mod se poate
dubla sau tripla durata de serviciu a materialelor refractare din construcţia cuptoarelor şi a reactoarelor
chimice. Modul convenţional de producere a fibrelor de oţel pentru asemenea destinaţie implică tăierea
repetată a sârmei sau benzii continue obţinută prin trefilare sau laminare din materia turnat ca lingou.
Dimensiunea optimă a fibrelor este considerată ≈ 0,4 mm2 în secţiune şi 20-40 mm în lungime, ca un
raport de formă ≈ 100:1. O imprimare prin presare a suprafeţei sârmelor sau benzilor este necesară
înaintea tăierii pentru a ameliora aderenţa între fibre şi matricea din beton sau material refractar. Aceste
operaţii măresc preţul unor asemenea fibre cu peste 4 ori faţă de al sârmei din oţel utilizată în
construcţii, aşa încât cele două procente volumice de fibre induse în beton costă de 3 ori mai mult decât
betonul pe care îl ranforsează.
Asemenea fibre pot fi produse mult mai economic prin solidificare ultrarapidă utilizând metoda
extracţiei din topitură pe un cilindru în rotaţie cu periferia cu crestături echidistante. Întreruperile de
continuitate produse de aceste crestături conduc şi la un efect avantajos asupra formei fibrelor, prin
lăţirea extremităţilor acestora, ceea ce asigură aderenţa la matrice fără a mai fi necesară o imprimare
superficială. Un avantaj major al tehnicii de producere a fibrelor durificatoare prin călire din stare
topită îl constituie faptul că nu există restricţii în alegerea compoziţiei aliajului (cum sunt cele legate de
asigurarea capacităţii de deformare plastică pentru tehnologia clasică); apare astfel posibilitatea
utilizării unor materiale mai ieftine (chiar deşeuri impure). Aceste reduceri ale costurilor de producţie
au permis ca preţul unor asemenea fibre din oţel inoxidabil să scadă ≈ 5,5 la ≈ 3,4 $/kg, iar vânzările
pentru ranforsarea matricelor refractare să crească de la mai puţin de 25 tone la inceputul anilor’70 la
peste 1000 tone, în anii ’80.
Alte matrice durificabile cu fibre metalice amorfe sunt de luat în considerare. Este bine
cunoscută larga utilizare a compozitelor uşoare cu fibre din sticlă clasică şi matrice din răşini
polimerice. Pentru aplicaţii în care greutatea specifică mică nu este un factor determinant apare
avantajoasă ranforsarea cu fibre metalice amorfe, cu condiţia unei judicioase utilizări a celorlalte
proprietăţi speciale ale metalelor amorfe. S-a presupus utilizarea unor asemenea compozite cu fibre
metalice amorfe pentru fabricarea de roţi volante inerţiale, de benzi transportoare sau curele de
transmisie. Un domeniu de aplicaţii de anvergură l-ar putea constitui anvelopele ranforsate cu fibre
metalice amorfe ale pneurilor de autovehicule. Evident, că în acest ultim domeniu reprezintă o piaţă de
desfacere greu de cucerit, dar calităţile de rezistenţă mecanică şi ductilitate ale metalelor amorfe ar
putea constitui avantaje serioase.
În aprecierea perspectivelor utilizării metalelor amorfe ca fibre de ranforsare, trebuie luat în
considerare faptul că un material compozit are de cele mai multe ori o comportare greu de prevăzut.
Unele compozite cumulează defectele matricei şi ale materialului de durificare, altele prezintă un

12
Curs 5 - MA
compromis favorabil. În orice caz rezultatul final depinde în mare măsură de modul de fabricaţie şi de
calitatea interfeţei matrice-material de ranforsare.
Câteva aplicaţii ale unor materiale compozite ranforsate cu aliajelor amorfe sunt prezentate în
figura 5.8.

Şasiu pentru monopost de Formula 1

Echipament sportiv Componente de la motoare cu reacţie

Fig. 5.8. Diverse aplicaţii ale materialelor compozite ranforsate cu aliaje amorfe şi nanocristaline

În sinteză o prezentare a stadiului actual a utilizărilor aliajelor amorfe este redată în tabelul 5.4.

Tabelul 5.4 - Proprietăţile materialelor metalice amorfe şi destinaţia acestora

Proprietăţi Utilizări
Materiale pentru armare, materiale pentru
Rezistenţă şi tenacitate înaltă. combinarea cu alte materiale, tije, scule
pentru aşchiere.
Filtre electromagnetice, materiale pentru
Rezistenţă mare la coroziune.
electroliză.
Inducţie magnetică de saturaţie
Miezul transformatoarelor.
mare, pierderi scăzute
Permeabilitate magnetică mare
Capuri şi ecrane magnetice.
forţă coercitivă mică.
Vibratoare magnetostrictive, linii de
Magnetostricţiune mare.
menţinere, traductoare de deformaţii.
Rezistenţă electrică mare. Rezistenţe etalon.
Modul de elasticitate constant şi
coeficient de dilatare liniară Materiale invar şi elinvar.
constant
Traductoare de nivel şi termometre pentru
Supraconductibilitate.
temperaturi scăzute.
Alte proprietăţi. Absorbitori de hidrogen, filtre.

13