MINISTERUL EDUCAȚIEI, CULTURII ȘI CERCETĂRII

AL REPUBLICII MOLDOVA
CENTRUL DE EXELENȚĂ ÎN ENERGETICĂ ȘI
ELECTRONICĂ
CATEDRA METROLOGIE

STUDIU INDIVIDUAL
TEMA: Imperfecțiuni în aranjamentul atomic. Cristalografia.
Structuri compacte ale cristalelor. Chimia defectelor punctuale.
Defecte structurale în cristale

Disciplina: Defectoscopie și diagnoză

A elaborat A verificat:

Elevul grupei MS-0214 Profesor specialitate:

Graur Marius Bantaș Petru

/_______________/ /_______________/

Chişinău 2018
 Imperfecțiuni ale structurii cristaline
1 Tipuri de imperfectiuni structurale

Materialul cristalin (metalic, ceramic sau polimer) obtinut prin diferite procedee tehnologice
(turnare, sinterizare, deformare, tratament termic etc.) este in general un agregat policristalin, la
care cristalele in contact au forme neregulate si numeroase abateri de la structura cristalina
ideala. Aceste abateri se numesc imperfectiuni sau defecte structurale. Cristalul real, afectat de
defecte, este numit cristalit sau graunte cristalin.

Imperfectiunile structurale se diferentiaza din mai multe puncte de vedere:

1. Din punct de vedere al stabilitatii in timp a deplasarii atomilor:

- imperfectiuni dinamice, care provoaca deplasari variabile in timp ale atomilor. Astfel sunt
vibratiile atomilor fata de pozitia de echilibru, cu frecvente care depind de natura si intensitatea
legaturii interatomice. Amplitudinea acestor vibratii creste cu temperatura si de aceea defectul se
numeste agitatie termica. Vibratiile atomilor influenteaza direct unele proprietati
(conductibilitatea termica si electrica, caldura specifica) sau indirect prin crearea de
imperfectiuni statice;

- imperfectiuni statice, care produc deplasari stabile in timp ale atomilor si modificari ale
caracteristicilor structurii cristaline (distanta interatomica, numarul de coordinatie etc). Aceste
imperfectiuni au o influenta importanta asupra proprietatilor fizico-mecanice dependente de
microstructura si vor fi analizate mai jos.

2. Din punct de vedere geometric imperfectiunile statice pot fi:

- punctiforme, cu zero dimensiuni;

- liniare sau dislocatii, cu o dimensiune;

- de suprafata, cu doua dimensiuni.

Din punct de vedere al stabilitatii termodinamice:

- termodinamic stabile, care produc cresterea entropiei cristalului si se opun cresterii energiei
libere. Exista in conditii de echilibru si numarul lor depinde de temperatura. De exemplu,
lacunele;

- termodinamic instabile, care maresc energia cristalului. Numarul lor depinde de natura si
marimea tensiunilor aplicate in procesul de fabricatie. Astfel sunt dislocatiile, limitele de grǎunte
etc.

Dupa ordinul de marime, defectele structurale sunt observabile prin:

- microscopie electronica: defectele punctiforme grupate si dislocatiile;

- microscopie optica: defectele de suprafata.

Cantitativ, imperfectiunile structurale reprezinta o mica fractiune (1 la o mie de atomi), fiind

predominanta dispunerea ordonata a atomilor. Cu toate acestea, toate proprietatile dependente de
microstructura sunt puternic influentate de aceste imperfectiuni. Astfel, rezistenta la tractiune a
unui monocristal este de 100 pana la 1000 de ori mai mare decat a unui material policristalin.

In afara acestor imperfectiuni, cristalul poate prezenta tensiuni interne remanente, care provoaca
distorsiuni elastice ale retelei cristaline. Datorita acestor distorsiuni, apar abateri pana la 1% ale
parametrilor de retea. Prezenta tensiunilor interne afecteaza puternic unele proprietati, precum
rezistivitatea electrica si rezistenta la coroziune a metalelor. De asemenea tensiunile interne se
insumeaza cu tensiunile din exploatare, favorizand sau micsorand probabilitatea aparitiei
deformarii plastice si a ruperii.

2 Imperfectiuni punctiforme

Imperfectiunile punctiforme au zero dimensiuni, pentru ca sunt la scara atomica si dimensiunile

defectului sunt de ordinul de marime al constantei reticulare.

Defectele punctiforme in metale pot fi simple sau complexe.

Imperfectiunile simple cuprind: lacunele sau vacantele, atomii interstitiali si atomii de substitutie
(fig. 1).

Lacunele sau vacantele sunt puncte de retea, A, neocupate de atomi. Sursele

de lacune sunt regiunile cu o densitate mai mica de atomi, cum sunt suprafetele libere, limitele
de graunte, dislocatiile. De exemplu un atom superficial cu o energie mai mare se poate deplasa
de pe pozitia de echilibru in exterior. Prin acelasi mecanism, un atom vecin poate sari pe pozitia
lacunei formate. Se produce migrarea lacunei in interiorul cristalului, concomitent cu deplasarea
atomilor in sens opus.
Astfel, prezenta lacunelor
favorizeaza procesul
de autodifuziune –
deplasarea atomilor
proprii in cristal in
absenta unei diferente de
concentratie.

Vacantele sunt
defecte termodinamic
stabile, aflate intr-o
concentratie de echilibru,
la o temperatura data.
Concentratia de echilibru
de vacante creste exponential cu temperatura:

Nv/N = exp (-∆Gv/kT) (1)

unde: Nv - numarul de vacante, N - numarul de atomi din unitatea de volum; ∆Gv - entalpia
libera de formare a unei vacante; k -constanta lui Boltzmann (8,62·10-5 eV/atomK sau 1,38·10-
23
J/atomK); T - temperatura absoluta. Considerand ca energia de formare a unei vacante este
∆Gv = 0,9eV/atom, concentratia de lacune la temperatura de 1000°C este de ordinul a 10-4, fata
de 10-17 la temperatura ambianta.
Se poate obtine o concentratie de vacante superioara concentratiei de echilibru pe cale termica
prin racire rapida pentru a fixa starea de temperatura inalta, deformare plastica sau iradiere cu
particule de energie inalta.

Atomii interstitiali sunt atomi straini, B, sau atomi proprii, B, in pozitii intermediare in retea.

Atomii de substitutie, C sau C', sunt atomi straini, care ocupa pozitia unei lacune.

Defectele complexe rezulta din asocierea defectelor simple (figura 2):

- bivacante si trivacante - asocierea a doua sau trei vacante;

- interstitial disociat D - pereche de atomi interstitiali;

- crowdion E - atomi interstitiali extinsi in lungul unui sir reticular dens;

- clustere F - aglomerari discontinue de atomi interstitiali sau de substitutie extinse pe

zone restranse.

Defec
tele punctiforme provoaca deformarea elastica locala a retelei cristaline si modificarea constantei
reticulare (dupa cum indica sagetile din figura 1). Vacantele si atomii de substitutie, cu raza mai
mica decat raza atomilor metalului de baza, contracta constantareticulara si introduc tensiuni
interne de intindere. Atomii interstitiali si cei de substitutie, cu raza superioara razei atomului
metalului de baza, dilata constanta reticulara si introduc tensiuni interne de compresiune.

Prezenta defectelor punctiforme modifica o serie de proprietati si cinetica unor transformari de

faza insotite de difuzie. Astfel, defectele punctiforme constituie obstacole pentru fluxul
electronic si determina cresterea rezistentei electrice. De asemenea, atomii de impuritati si mai
ales clusterele sunt obstacole in deplasarea dislocatiilor, conducand la durificarea solutiei solide
si scaderea plasticitatii. Prezenta lacunelor faciliteaza procesele de difuzie si accelereaza
transformarile de faza cu difuzie. Difuzia controleaza in mare masura comportamentul
materialelor metalice la temperaturi ridicate, in
conditii de fluaj sau la tratamente termice.

In cristalele ionice, mentinerea neutralitatii electrice

a cristalului impune existenta unor perechi de defecte
de semn opus. Se disting (fig. 3):
 - defectul Schottky, compus dintr-o vacanta anionica si alta cationica;

- defectul Frenkel, alcatuit dintr-o vacanta si ionul propriu dislocat interstitial.

In polimerii organici, apar in plus o serie de defecte punctiforme in structura lantului molecular:

- defecte de morfologie a lantului, cum este defectul Reneker (fig. 4a), care consta din
modificarea modului de asociere a doua unitati structurale, urmata de configuratia initiala a
lantului. Se produce o treapta in lantul molecular.

- defecte de structura sau de compozitie chimica a lantului. In figura 4b se prezinta o abatere de

la structura lantului, cand apare o unitate sindiotactica intr-un lant izotactic.Aceste defecte
influenteaza flexibilitatea lantului molecular la plierea in structura cristalina, deformare elastica,
vibratii termice si mecanice.

DEFECTELE REŢELEI CRISTALINE.

A. Cristale reale.
Reţea cristalină, ceea ce presupune o periodicitate tridimensională perfectă, realizată prin
repetarea unor elemente structurale constituite din atomi, ioni sau molecule. Un cristal cu o
asemenea reţea cristalină este numit cristal perfect ideal.

Cristalele naturale prezintă o serie de abateri de la reţeaua cristalină perfectă sau, prezintă
efecte ale reţelei cristaline. Aceste cristale se numesc cristale reale.

Defectele reţelei cristaline pot influenţa decisiv proprietăţile cristalului, deoarece acestea
depind nu numai de natura cristalelor ci şi de natura şi numărul defectelor reţelei cristaline.
Astfel, conducţia electrică în cristalele semiconductoare , culoarea, luminiscenţa, unele
proprietăţi mecaniceale cristalelor sunt determinate de impurităţile conţinute sau de
imperfecţiunile reţelei cristaline.

Defectele reţelei cristaline pot fi grupate în două clase importante:

a) defecte punctiforme;

b)defecte extinse
B) Defecte punctiforme.

Defectele punctiforme sunt localizate lângă un nod sau atom al reţelei cristaline. Din
această clasă fac parte fononii, excitonii, centri de culoare, defecte atomice.

1) Defectele energetice (fononii).

Oscilaţiile termice ale atomilor şi ionilor reţelei cristaline în jurul poziţiilor de echilibru

constituie defecte ale reţelei cristaline, căci ele au drept consecinţă deplasarea atomilor faţă de
poziţia pe care o ocupă în reţeaua ideală (poziţia de echilibru). Reţeaua cristalină ideală ar trebui
să fie imobilă ceea ce nu se întâmplă în realitate deoarece ea posedă o anumită cantitate de
energie termică la orice temperatură superioară lui 0 K. Oscilaţiile termice ale reţelei cristaline se
propagă sub forma unor unde elastice, cuantele acestora fiind numite fononi, prin analogie cu
cuantele undelor electromagnetice care se numesc fotoni. Fononii sunt cvasiparticule ce au
energia W = ν h şi impulsul Concentraţia fononilor şi distribuţia lor în funcţie de
frecvenţă depinde de temperatură. Interacţiunea fononilor cu particulele ce alcătuiesc reţeaua
cristalină explică multe din fenomenele întâlnite în solide: conductibilitatea termică, absorbţia în
IR a fotonilor, creşterea numărului de purtători de sarcină din semiconductori odată cu creşterea
temperaturii.

2) Defecte electronice (excitoni).

Proprietăţile electrice ale solidelor pot fi explicate utilizând modelul benzilor de energie.
În cazul unui cristal dielectric perfect structura benzilor de energie cuprinde o bandă de
conducţie (BC)complet lipsită de electroni şi o bandă de valenţă (BV) plină cu electroni. La
dielectricii cristalini reali există însă întotdeauna un număr de electroni în BC şi corespunzător
un număr egal de goluri în BV.Prezenţa acestor electroni în BC, respectiv a golurilor în BV,
reprezintă abateri faţă de structura cristalului perfect constituind deci defecte ale reţelei
cristaline.

În cristalele izolatoare sau semiconductoare pot fi generate perechi electron-gol în urma

absorbţiei unor fotoni cu energia mai mare decât lărgimea benzii interzise

Interacţiunea coulombiană electron-gol poate duce la apropierea şi neutralizarea acestora, proces

numit recombinare. Uneori însă interacţiunea coulombiană nu duce la recombinare ci la
realizarea unei stări stabile legate, în care electronul execută o deplasare în vecinătatea golului.
Sistemul format din perechea electron-gol, aflate într-o asemenea stare stabilă se numeşte
exciton. El ia naştere prin absorbţia în solidul cristalin a unui fonon cu energia , deci a unui
fonon a cărui energie este insuficientă pentru a produce ieşirea electronului din BV şi trecerea lui
în BC. Excitonul este şi el un defect de structură al solidului. El se poate deplasa în reţeaua
cristalină transportând energia sa de excitaţie, dar fără a transporta sarcină electrică, deoarece
este neutru din punct de vedere electric.
 3) Defecte atomice (vacanţe şi atomi interstiţiali)
În cristalele reale există noduri de reţea neocupate cu atomi sau ioni (noduri vacante),
careconstituie defecte ale reţelei cristaline numite vacanţe. Atomii sau ionii care au părăsit
nodurile reţelei cristaline pot să migreze spresuprafaţa cristalului, constituind defectele Schottky
sau se potplasa în spaţiul dintre nodurile reţelei cristaline, numit spaţiul interstiţial, constituind
defectele Frenkel sau atomii interstiţiali.

figura 1:

În cristalele reale , sub influenţa fluctuaţiilor termice, se desfăşoară în paralel un proces

de generare a vacanţelor, respectiv un proces de anihilare a acestora. Dacă procesul de generare
avacanţelor poate conduce la apariţia unor defecte de tip Schottky sau de tip Frenkel, procesul
de anihilare al vacanţelor se produce numai pe baza recombinării cu atomi interstiţiali, deci va fi
însoţit numai de dispariţia defectelor de tip Frenkel.

4) Impurităţi chimice.
Cristalele reale conţin pe lângă atomii ce le determină natura, şi un număr de atomi
străini, care se constituie în defecte ale reţelei cristaline numite impurităţi chimice. Un cristal se
consideră impurificat dacă el conţine peste 0,1% atomi de impuritate, în timp ce în caz contrar
cristalul este chimic pur. Atomii de impuritate se pot plasa atât în nodurile reţelei cristaline cât şi
în poziţii interstiţiale. Deoarece atomii de impuritate diferă ca dimensiune de atomii proprii ai
cristalului, încorporarea lor în cristal va genera distorsiuni ale reţelei cristaline.

5) Centre de culoare.
Centrul de culoare este un defect al reţelei cristaline care absoarbe anumite radiaţii din

domeniul vizibil. Prezenţa unui număr considerabil de asemenea defecte într-un cristal, care, în
absenţa lor este transparent, duce la colorarea cristalului. Cel mai simplu centru de culoare este
centrul F , al cărui nume vine de la cuvântul „farbe” (culoare, în limba germană). Centrul F este
constituit dintr-o vacanţă de ion negativ care capturează un electron. (de ex. cristalul de NaCl
încălzit în vapori de Na). În cristal se pot forma şi centre de culoare complexe prin asocierea a
două centre F adiacente sau prin asocierea a trei centre de culoare adiacente, defecte numite
centre M, respectiv centre R.

Există şi alte procese care pot conduce la colorarea cristalelor: introducerea unor
impurităţi chimice în cristale, iradierea cristalelor, bombardarea cristalelor cu fascicule de
electroni sau neutroni, etc.

C) Defecte extinse
Defectele extinse sunt defecte care conţin un număr mare de atomi sau vacanţe de atomi.
Din această categorie de defecte fac parte:

a) Coloniile de atomi interstiţiali sau de vacanţe de atomi.

b) Dislocaţiile

Acestea constau dintr-o alunecare a unei părţi a cristalulu în raport cu cealaltă parte a sa, de-a
lungul unei suprafeţe plane, sau din răsucirea unei părţi a cristalului faţă de cealaltă parte a sa. În
primul caz este vorba de o dislocaţie liniară (figura a), iar în al doilea caz este vorba de o
dislocaţie elicoidală (figura b).
 c) Defectele de suprafaţă apar la zona de contact a unui cristal cu o altă fată (solidă,

lichidă sau gazoasă). Unele defecte de suprafaţă apar în interiorul agregatelor policristaline la
zonele ce despart micile monocristale („grăunţii” cristalini) ce compun aceste agregate, deci în
zona frontierelor de granulaţie.

d) Defectele volumice sunt defecte ce cuprind incluziunile (aglomerări de impurităţi

nesolvite în cristal şi care reprezintă o altă fază decât cea a cristalului) şi microgolurile din
interiorul cristalului.

Defectele extinse influenţează proprietăţile mecanice ale cristalului (rezistenţa mecanică,

limita de curgere, modulul de elasticitate, duritatea, frecarea internă).

Difuzia defectelor punctiforme.

Defectele punctiforme (mai ales impurităţile chimice, vacanţele şi atomii interstiţiali),

difuzează prin cristal dacă între două zone ale cristalului există un gradient al concentraţiei
acestor defecte. Fluxul defectelor punctiforme este descris de relaţia fenomenologică

numită legea lui Fick, unde gradN este gradientul defectelor care difuzează, iar D este
coeficientul de difuziune. Semnul minus indică faptul că difuzia se produce dinspre zona cu
concentraţie mai mare spre cea cu concentraţie mică de defecte.

În esenţă difuzia defectelor se reduce la difuzia unor atomi prin cristal, indiferent că
aceştia vor fi atomi de impuritate, atomi interstiţiali, sau alţi atomi a căror difuziune determină
difuzia vacanţelor. Pentru ca un atom să difuzeze el trebuie să învingă bariera de potenţial
datorată vecinilor săi. Dacă bariera de potenţial are înălţimea W, iar frecvenţa de oscilaţie a
atomului este ν, probabilitatea ca el să aibă energie suficientă pentru a escalada bariera este:

unde T este temperatura la care se produce difuzia. Deci în decursul unei secunde se apropie de ν
ori de bariera de potenţial dar numai în P cazuri va reuşi să treacă de aceasta.

Considerăm două plane paralele formate din atomi de impuritate plasaţi în poziţii
interstiţiale. Dacă planele sunt succesive distanţa dintre ele este egală cu constanta reţelei a.
Dacă pe unul din plane există S atomi de impuritate pe celălalt vor fi atomii de impuritate x,
corespunzând unei direcţii perpendiculare pe cele două plane. Numărul net de atomi ce se
deplaseaza între cele două plane pe direcţia x într-o secundă este

Ţinând cont că N reprezintă concentraţia de atomi de impuritate şi că există

relaţia (pe m2 de plan), fluxul de difuziune poate fi scris

Dacă impurităţile sunt încărcate cu sarcină electrică q, folosind relaţia lui Einstein

se poate calcula mobilitatea µ a impurităţilor angrenate în procesul de difuziune

Constanta de difuziune D poate fi determinată din măsurători de conducţie ionică sau din
măsurători cu trasori radioactivi.