CURS 1

LEGĂTURA CHIMICĂ

Majoritatea substanţelor cunoscute astăzi sunt combinaţii ale diferitelor elemente chimice.
Formarea substanţelor are loc în urma unor interacţiuni între atomii elementelor, respectiv prezenţa
unei forţe care menţine atomii blocaţi în combinaţia respectivă. Această forţă poartă numele
generic de legătură chimică. Modul de formare a legăturii chimice a început să fie înţeles doar
după ce au fost elucidate o serie de aspecte legate de structura atomului. Cercetările au arătat că
legătura chimică se află în corelaţie strânsă cu învelişul exterior al atomilor care participă la
formarea ei. Studiul configuraţiei electronice a elementelor a arătat că doar gazele rare au
configuraţia completă a ultimului strat, ceea ce le conferă o inerţie chimică ridicată. Atomii acestor
gaze nu reacţionează între ei şi se comportă ca nişte sfere care, în mişcarea lor dezordonată se
ciocnesc elastic. Atomii celorlalte elemente chimice tind să îşi formeze configuraţie completă pe
ultimul strat, iar atunci când vin în contact unii cu alţii, îşi modifică învelişul exterior al atomului
şi se leagă unii de alţii formând agregate atomice denumite compuşi chimici. Deformarea
învelişului atomic exterior determină apariţia forţelor de interacţiune dintre atomi, respectiv
legătura chimică.
Prin extinderea teoriei mecanic-cuantice de la atom la studiul moleculei, s-a demonstrat că
cele două tipuri principale de legături, legătura ionică şi covalentă, sunt numai aparent diferite, că
ele sunt stări limită ale modului „covalent” de interacţiune al atomilor. Teoria mecanic-cuantică a
demonstrat că nu există legătură pur ionică sau pur covalentă. În fluorura de cesiu, CsF, substanţă
formată din elementul cel mai electropozitiv din sistemul periodic, Cs, şi din cel mai
electronegativ, F, legătura Cs-F este numai 93% de natură ionică, 7% fiind de natură covalentă.
De asemenea, în compuşii covalenţi, legătura dintre atomi poate deveni parţial ionică (covalentă
polară).
Formarea configuraţiei complete a stratului de valenţă se poate realiza de către atomi prin
una din variantele următoare:
• acceptând unul sau mai mulţi electroni de la un alt atom/atomi;
• cedând către alt atom/atomi unul sau mai mulţi electroni;
• punere în comun cu alt atom/atomi a unuia sau mai mulţi electroni.
 În funcţie de modul în care atomii îşi formează configuraţia completă a ultimului strat,
interacţiunile dintre ei (legăturile chimice) sunt diferite. Legăturile chimice cunoscute astăzi se
clasifică astfel:
• Legături intramoleculare, care se stabilesc între atomii componenţi ai unei combinaţii
chimice. În cadrul acestor tipuri de legături sunt incluse:
✓ Legătura ionică;
✓ Legătura covalentă;
✓ Legătura coordinativă;
✓ Legătura metalică.
• Legături intermoleculare, care se stabilesc între molecule deja formate. Dintre acestea,
cele mai importante sunt:
✓ Legătura van der Waals;
✓ Legătura de hidrogen.

1. Legături intramoleculare
1.1. Legătura ionică

Descifrarea structurii atomului, respectiv stabilirea particulelor care îl alcătuiesc şi a

locului în care acestea sunt localizate, a dus la concluzia că proprietăţile fizice şi chimice ale
elementelor sunt conferite de electronii stratului exterior al atomilor, denumit şi strat de valenţă.
W. Kossel a observat că elementele situate în sistemul periodic în jurul gazelor rare au tendinţa de
a pierde sau accepta electroni, în scopul formării configuraţiei electronice complete a gazului rar
cel mai apropiat, considerată a fi configuraţia cea mai stabilă (energia sistemului este minimă).
Pornind de la această observaţie, el a arătat că în urma pierderii/acceptării de electroni, atomii se
transformă în specii chimice încărcate cu sarcină electrică pozitivă/negativă. Între ionul pozitiv şi
cel negativ apare o forţă de atracţie de natură electrostatică denumită legătură ionică. Combinaţiile
chimice formate prin atracţia ionilor de semn contrar rezultaţi în urma unor procese de
cedare/acceptare de electroni poartă numele de combinaţii ionice.
Substanţele în care atomii componenţi sunt legaţi prin legătură ionică, au o serie de
proprietăţi specific, care sunt enumerate în continuare.
Starea de agregare
La temperatură obişnuită, substanţele ionice sunt solide. Forţele de atracţie puternice care
se manifestă între ionii de semn contrar determină apropierea lor până la distanţe specifice
structurii compacte.
Solubilitate
Având un caracter polar (datorită celor două tipuri de ioni din structură), substanţele ionice
se dizolvă în solvenţi cu aceeaşi structură cu a lor (ex: apa).
Conductibilitatea electrică
Ionii sunt menţinuţi în reţea prin forţe de natură electrostatică care nu le permite deplasarea.
În consecinţă, substanţele ionice aflate în stare solidă nu conduc curentul electric. În cazul în care
legăturile ionice care menţin ionii în reţea sunt distruse (prin dizolvare sau topire), ionii părăsesc
reţeaua, devin mobili şi pot asigura transportul curentului electric. Ca urmare, substanţele ionice
conduc curentul electric în soluţii sau topituri.
Temperatura de topire
Legătura ionică este foarte puternică, distrugerea ei necesitând un aport energetic ridicat.
Cu cât diferenţa de electronegativitate dintre ionii componenţi este mai mare, cu atât temperatura
de topire este mai mare.
Comportarea la lovire
Substanţele ionice solide sunt casante. Sub acţiunea unei forţe exterioare, planele de ioni
din reţea se deplasează astfel încât, la un moment dat, ionii cu sarcini electrice de acelaşi fel ajung
unii sub alţii, ceea ce determină apariţia unei forţe de respingere care conduce la desfacerea
cristalului mare în cristale mai mici.
Elementele din grupa întâi şi a doua principale pierd cu uşurinţă electroni devenind
pozitivi, cu configuraţia electronică a gazului rar ce precede elementul în sistemul periodic:
11Na [1s22s22p63s1] -1e- ———› 11Na+ [1s22s22p6] = [10Ne]
Ionul de Na+ are configuraţia electronică a neonului.
Atomii care preced gazele rare în sistemul periodic al elementelor, cei din grupa VIA (16)
şi VIIA (17), îşi completează octetul cu un număr de electroni egal cu opt minus numărul grupei,
devenind ioni negativi cu configuraţia de octet, chiar configuraţia gazului rar ce urmează
elementului în sistemul periodic:
17Cl [1s22s22p63s23p5] + 1e- —›17Cl-[1s22s22p63s23p6] = [18Ar]
 Ionii formaţi în acest mod se atrag prin forţe electrostatice până la o anumită distanţă
minimă când încep să se manifeste forţele repulsive din învelişurile electronice.
Combinaţia ionică, NaCl este formată prin transfer de electroni de la elementul
electropozitiv (metalul alcalin) spre cel electronegativ (halogenul) (fig.1.1.):

Fig.1.1. Formarea legăturii ionice din NaCl

 Fig. 1.2. Rețea ionică, NaCl
Nu se poate vorbi în cazul combinaţiilor ionice de molecule ci de reţele ionice (fig.1.2.).
Ionii monoatomici stabili au un număr mic de sarcini electrice, cu valorile cuprinse între -
3 şi +3. Electrovalenţa +3 este întâlnită mai rar; de exemplu ionul Al3+ este întâlnit ca atare în unii
compuşi ionici în stare solidă, în soluţie existând numai sub formă hidratată [Al(H2O)6]+3.
Valenţele +4 şi -3 se întâlnesc foarte de rar. Stabilitatea ionilor este cu atât mai mică cu cât
valoarea absolută a sarcinii ionului este mai mare. Ionii poliatomici sau complecşi, cu un număr
mare de sarcini, sunt mai stabili decât cei monoatomici cu aceeaşi sarcină, deoarece aceasta este
repartizată pe toţi atomii speciei chimice; de exemplu, ionul P3- este mai puţin stabil decât PO43-.
Anionii monoatomici sunt puţini la număr, formaţi de nemetale şi prezintă întotdeauna configuraţia
gazului rar ce urmează elementului în sistemul periodic (ns2np6). Cationii pot avea în afară de
configuraţia gazului rar ce precede metalul şi alte configuraţii electronice.
Formarea combinaţiilor ionice respectă regulile empirice ale lui Fajans (1924), după care,
un atom trece cu atât mai uşor în stare ionică, cu cât:
• configuraţia electronică realizată este mai stabilă;
• sarcina ionului este mai mică;
• raza ionică mai mare pentru cation şi mai mică pentru anion.
Pentru ca legătura chimică să fie stabilă, la formarea ei trebuie să se elibereze energie
(proces exoterm). Cu cât cantitatea de energie eliberată este mai mare cu atât combinaţia este mai
stabilă.
 Pentru ca bilanţul energetic în procesul de formare al subtanţelor ionice să fie exoterm,
trebuie ca afinitatea pentru electroni a atomului nemetalic să depăşească energia de ionizare a
atomului metalic. Urmărindu-se valorile energiei de ionizare (EI) şi ale afinităţii pentru electron
(AE) pentru câteva elemente, se constată că numai în cazul CsF este respectată această condiţie (-
0,14 eV). Bilanţul energetic în cazul formării NaCl este pozitiv: 1,35 eV.
Prin studierea substanţelor ionice în stare solidă prin metoda difracţiei razelor X, a fost
dovedită existența ionilor în reţeaua cristalină; valorile negative ale căldurilor de formare ale
substanţelor ionice indică stabilitatea lor deosebită. Acest fapt sugerează că procesului de formare
a ionilor izolaţi din atomi îi urmează alte procese exoterme, care acoperă deficitul de energie:
• atracţia coulombiană după formarea ionilor în stare gazoasă;
• formarea combinaţiilor ionice solide, a reţelei cristaline ionice, când se degajă o cantitate
de energie care repreyintă energia de reţea (Er);
• solvatarea ionilor formaţi (în cazul proceselor care au loc în soluţie), când se eliberează
energia de solvatare (energia de hidratare în cazul apei).
Legătura ionică prezintă următoarele caracteristici:
• este de natură fizică şi constă din atracţia preponderent electrostatică dintre ioni;
• nu este orientată în spaţiu, ionii încărcaţi uniform cu electricitate putând atrage uniform în
orice direcţie ionii de semn contrar, în scopul formării unui edificiu cristalin; aşa se explică
dizolvarea substanţelor ionice în solvenţi polari şi izomorfismul;
• este nesaturată, un ion se înconjoară cu un număr maxim de ioni de semn contrar dispuşi
la o distanţă de echilibru r = r++ r_ (dată de suma razelor cationului şi anionului) impusă de
egalarea forţelor atractive de cele repulsive;
• numărul de coordinaţie depinde de raportul r+ /r_ conform tabelului 1.1.:
Tabelul 1.1. Numărul de coordinaţie în funcţie de raportul r+ /r_
r+ /r_ N.C. Structură cristalină
1,000 - 0,0732 8 Cubică centrală intern
0,732 - 0,414 6 Octaedrică
0,414 - 0,225 4 Tetraedrică
0,225 - 0,155 3 Triunghiulară
0,155 2 Liniară
 Deoarece există o polarizaţie mutuală ionică în reţelele cristaline, nu există o legătură
ionică pură. Legătura are caracter parţial covalent, legătura ionică putând fi considerată ca un caz
limită a legăturii covalente polare.
Proprietăţile substanţelor ionice sunt determinate de caracteristicile legăturii:
• au aspect salin, specific sărurilor cristalizate;
• au temperaturi de topire şi de fierbere ridicate;
• sunt solubile în solvenţi polari (apa fiind solventul cel mai comun) şi insolubile în solvenţi
nepolari;
• nu conduc curentul electric în stare solidă, numai în soluţie apoasă şi în topitură (sunt
electroliţi tari);
• au un moment de dipol (µ) permanent şi cu valori mari (µ>50), care determină o polarizare
puternică.
Formulele combinaţiilor ionice reprezintă raportul de combinare al ionilor.

1.2.Legătura covalentă

Legătura covalentă se formează prin punerea în comun de electroni de către elemente cu

caracter electronegativ identic sau apropiat (nemetale). Combinaţiile chimice alcătuite din atomi
care pun în comun electroni se numesc combinaţii covalente.
Legătura covalentă este considerată a fi o legătură adevărată, deoarece la formarea ei atomii
interacţionează direct între ei şi nu sunt atraşi prin forţe de natură electrostatică ca în cazul legăturii
ionice.
Substanţele în care atomii sunt legaţi prin legături covalente se caracterizează prin următoarele
proprietăţi:
• atomii ocupă poziţii fixe unii în raport cu alţii, chiar şi în cazul modificării stării de agregare,
ceea ce face ca molecula să aibă o structură geometrică foarte bine definită (liniară,
triunghiulară etc.); de la aceste poziţii ionii nu se pot îndepărta decât foarte puţin, prin uşoare
mişcări oscilatorii, creşterea amplitudinii acestora conducând la distrugerea moleculei;
• poziţiile fixe ale atomilor implică existenţa unor distanţe între atomi, denumite raze atomice, a
unor unghiuri de valenţă şi a unei energii de legătură.
 De-a lungul timpului, au fost elaborate mai teorii prin care să se explice formarea legăturii
covalente: teoria elecronică şi teoria mecanic-cuantică.

1.2.1.Teoria electronică a covalenţei

G.N.Lewis (1916) este fondatorul teoriei electronice a covalenţei. El a arătat că prin punere
în comun de electroni, atomii tind să-şi dobândească configuraţii electronice stabile, de gaz rar. A
formulat astfel regula octetului – la formarea legăturilor chimice fiecare atom participă cu un
număr de electroni astfel încât în învelişul electronic de valenţă al fiecărui atom să se realizeze, pe
cât posibil, configuraţia stabilă de 8 electroni; în cazul hidrogenului se realizează configuraţie de
dublet (2e-) (fig.1.3.):

Fig.1.3. Formarea legăturii covalente în molecula de H2

În figura 1.4. se prezintă exemple de molecule fomate prin legături covalente:
Fig. 1.4. Molecule formate prin legături covalente
 Lewis propune simbolizarea unei covalenţe (a legăturii între 2 electroni) printr-o liniuţă.
Electronii puşi în comun intră în configuraţia electronică a ambilor atomi. În cazul atomilor
elementelor care-şi pun în comun doi sau trei electroni, moleculele se leagă prin covalenţe duble
sau triple (fig.1.4 și 1.5.):

Fig. 1.5. Simbolizarea Lewis pentru formarea legăturilor covalente în moleculele de apă, bioxid
de carbon şi azot

În reprezentările simplificate nu se simbolizează perechile de electroni neparticipanţi la

legăturile chimice. Aceste perechi de electroni influenţează geometria moleculei şi proprietăţile
acesteia.
Elementele din perioadele lungi ale sistemului periodic pot forma un număr mai mare de
covalenţe decât cel indicat de numărul electronilor de valenţă necuplaţi, limitat de configuraţia
electronică a stratului exterior şi de raportul razelor atomilor care se combină.
Legătura covalentă este dirijată în spaţiu, atomii ocupând poziţii fixe unul faţă de altul;
aceste poziţii nu se pot schimba nici prin modificarea stării de agregare a substanţelor. Se cunosc
trei tipuri de covalenţe:
• covalenţa nepolară, care se stabileşte între atomi de acelaşi fel, când perechea de electroni
aparţine în mod egal celor doi atomi legaţi, astfel se formează moleculele de H2, F2, O2,
N2;
• covalenţa polară, care se stabileşte între două specii diferite de atomi, fapt ce permite
deplasarea electronilor de legătură către atomul elementului mai electronegativ (exemple:
HF, H2O, NH3) (fig. 1.6.):
 Fig.1.6. Covalența polară, NH3
• covalenţa coordinativă, în care unul dintre atomi posedă o pereche de electroni
neparticipanţi (atomul donor) pe care o „oferă”, o donează unui atom deficitar în electroni
(atomul acceptor) (fig.1.7.):

Fig. 1.7. Formarea ionului amoniu prin legătură

covalent-coordinativă
Legătură covalentă coordinativă se stabileşte între doi atomi din care unul posedă o
pereche de electroni neparticipanţi pe care îi pune în comun cu un alt atom deficitar în electroni.
Legătura coordinativă se formează prin punerea în comun a unei perechi de electroni
cuplaţi de la un atom, care poartă numele de donor şi a unui orbital liber de energie joasă din stratul
de valenţă de la un alt atom, care poartă numele de acceptor de electroni. Perechea de electroni şi
orbitalul aparţin concomitent ambelor nuclee ca şi în cazul legăturii covalente obişnuite, de care
nu se mai deosebeşte după ce s-a format.
Exemple de combinaţii care se formează prin legătură coordinativă sunt: ionul
hidroniu H3O+, ionul amoniu NH4+ etc, şi combinaţiile complexe, compuşi cu un atom metalic
central legat coordinativ de liganzi, care pot fi molecule sau anioni (CN-, F-, SO42-) sau molecule
neutre (NH3, H2O).
Se acceptă că în majoritatea cazurilor are loc modificarea hibridizării atomului acceptor.
De exemplu, când reacţionează BF3 cu o fluorură alcalină, ionul fluorură, F-, donorul de electroni,
determină modificarea hibridizării atomului central de bor din BF3, deficitar în electroni, de la sp2
la sp3; perechea de electroni acceptată de atomul de B de la ionul F - ocupă acum al patrulea orbital
hibrid (sp3) al atomului de B din anionul tetrafluoroborat (III) [BF4]-.
După formarea ionului complex nu mai există diferenţe între legăturile covalente; cele 4
legături B - F (legăturile covalente iniţiale şi legătura coordinativă formată) sunt echivalente în
ionul complex. Sarcina negativă a ionului [BF4]- este uniform distribuită între toţi atomii:
BF3 + F- [BF4]-
În scopul interpretării covalenţelor delocalizate, MLV apelează la "structuri limită", date
de legăturile π delocalizate. Prin suprapunerea tuturor hibrizilor de rezonanţă existenţi pentru o
specie chimică se obţine structura cea mai apropiată de realitate. Delocalizarea stabilizează specia
moleculară, cu atât mai mult cu cât se extinde pe câţi mai mulţi centri.
Molecula de BF3 este plană ca urmare a hibridizării sp2 a atomului de B. Orbitalul atomic
pur, rămas nehibridizat al atomului de B este vacant şi perpendicular pe planul celor 3 legături σ.
Cei 3 atomi de F au fiecare câte 3 perechi de electroni neparticipanţi. Orbitalul nehibridizat al
atomului de B se suprapune lateral, prin ambii lobi cu un orbital atomic „p” cu electroni
neparticipanţi ai unui atom de F. În felul acesta rezultă o legătură covalentă л care nu are o
localizare precisă în moleculă, ea putând fi realizată de atomul de B cu oricare din cei 3 atomi de
F. Structura reală a moleculei se obţine din însumarea tuturor formelor mezomere (structuri limită,
hibrizi de rezonanţă) (fig.1.8.):

Fig. 1.8. Forme izomere, BF3

 Legătura covalentă coordinativă (donor-acceptor) explică formarea unor ioni anorganici
(H3O+, NH4+) şi într-o primă aproximare, formarea combinaţiilor complexe.
Regula octetului este valabilă cu precădere la elementele perioadei a doua, şi chiar şi aici
se întâlnesc unele excepţii (de exemplu: BF3, moleculă deficitară în electroni, atomul de B având
doar 6 electroni în stratul de valenţă).
Atomii elementelor din perioade mai mari pot forma covalenţe care să asigure atomului
central din combinaţii configuraţii în stratul de valenţă cu 10e- (exemplu PCl5), 12e- (exemplu
SF6), 14e- (exemplu IF7). Aceste elemente prezintă hipervalenţă, ca urmare a unor tranziţii
electronice când electroni cuplaţi în orbitalii „s” şi/sau „p” se decuplează şi trec în orbitali liberi
„d” ai aceluiaşi strat.
Regula covalenţei maxime (Sidgwick) indică numărul maxim de covalenţe pe care atomul
unui element, în funcţie de configuraţia electronică a stratului de valenţă, îl poate forma:
➢ H – o singură covalenţă – 1 OA (orbital atomic) s;
➢ elementele perioadei a doua maxim 4 covalenţe (1OA s + 3OA p);
➢ elementele perioadei a treia maxim 6 covalenţe (1OA s + 3OA p + 2OA d);
➢ elementele perioadelor următoare 4,5,6,7 maxim 8 covalenţe.
Teoria electronică clasică îşi are limitele ei, neputând să explice satisfăcător formarea
tuturor tipurilor de covalenţe, ca de exemplu covalenţele monoelectronice şi covalenţele
delocalizate. Această teorie nu face distincţie între legăturile σ şi π, între legăturile localizate şi
delocalizate; nu permite efectuarea unor calcule cantitative pentru obţinerea valorilor distanţelor
interatomice şi a energiilor de legătură.

1.2.2.Teoria mecanic-cuantică a legăturii covalente

Ca urmare a aplicării principiilor mecanic-cuantice la studiul moleculelor, s-a ajuns la noi

interpretări în formarea legăturilor chimice covalente şi a proprietăţilor substanţelor moleculare.
Rezolvarea ecuaţiilor mecanico-cuantice chiar şi pentru moleculele mai simple, necesită calcule
complicate, diferite simplificări şi aproximări. Două dintre metodele de aproximare, au căpătat o
aplicabilitate mai largă:
- metoda legăturii de valență (MLV), iniţiată de W.Heitler, F.London şi dezvoltată de
Slater și Pauling;
 - metoda orbitalilor moleculari (MOM), iniţiată de către F.Hund şi dezvoltată de Mülliken,
E.Hückel şi alții.
Metoda legăturii de valenţă, numită şi metoda perechilor de electroni, presupune că
legătura se realizează prin împerecherea spinului electronilor necuplaţi la doi atomi, care-şi
suprapun orbitalii atomici nedeformaţi în spaţiul dintre cele două nuclee. Cu cât gradul de
suprapunere a orbitalilor este mai mare (valoarea integralei de suprapunere este mai mare) cu atât
legătura este mai puternică. Electronii cuplaţi din orbitalii atomici periferici nu participă la
formarea legăturilor, formând aşa numitele perechi de electroni neparticipanţi.
Metoda orbitalilor moleculari presupune că în momentul formării legăturii, orbitalii
atomici se deformează, funcţiile de undă se modifică şi orbitalii se contopesc formând orbitali
moleculari care aparţin concomitent tuturor nucleelor (covalenţa fiind dată de mişcarea electronilor
simultan în câmpul mai multor nuclee) şi în care nu este absolut necesară cuplarea de spin. Orbitalii
interiori, complet ocupaţi cu electroni nu participă la legătură, rămânând orbitalii atomici (OA)
sau orbitali moleculari (OM) de nelegătură.
Cele două metode au ca bază comună combinarea lineară a funcţiilor de undă a orbitalilor
atomici Ψa si Ψb (însumarea funcţiilor de undă a orbitalilor atomici), fiecare având un anumit grad
de contribuţie exprimat prin coeficienţii Ca şi Cb (2.1.).
Ψmol = CaΨa + CbΨb (2.1.)
Cele două metode diferă prin valoarea atribuită coeficienţilor Ca şi Cb prin condiţia de
normare şi prin modul de interpretare a rezultatelor. În cazul orbitalilor atomici are sens fizic numai
pătratul funcției de undă. În cazul orbitalilor moleculari densitatea norului electronic în molecula
"ab" va fi (2.2.):
Ψ2mol = (CaΨa ± CbΨb)2 = C2aΨ2a ± 2CaCbΨaΨb + C2bΨ2b (2.2.)
Primul şi ultimul termen exprimă densitatea de probabilitate a norului electronic în jurul
nucleului atomului. a, respectiv b, corespund interacţiunilor electrostatice şi se numesc integrale
coulombiene de schimb. Termenul 2CaCbΨaΨb corespunde interacţiunilor covalente ale
orbitalilor atomici, de aceea se numeşte integrală de suprapunere în MLV.
În MOM se numeşte integrală de contopire, fiind rezultatul contopirii celor doi orbitali
atomici într-un orbital molecular de legătură Ψmol cu energia mai mică decât energia orbitalilor
atomici şi un orbital molecular de antilegătură Ψ*mol cu energie mai mare decât a orbitalilor
atomici.
 Calculele prin metoda legăturii de valenţă sunt mai complicate, dar această metodă este
mai intuitivă mai ales în cazul legăturilor simple. Metoda explică structuri şi proprietăţi ale
moleculelor prin hibridizarea orbitalilor atomici, existenţa formelor de rezonanţă. Calculele prin
metoda orbitalilor moleculari au o aplicabilitate mai generală şi explică mai bine proprietăţile
moleculelor nesaturate, cu duble legături conjugate.
Conform MLV, formarea legăturii covalente este determinată de tendința elementelor de a
realiza cuplarea de spin a electronilor neîmperecheați din stratul de valență prin suprapunerea
orbitalilor atomici. În porțiunea comună a orbitalilor suprapuși densitatea electronică este mărită,
tăria legăturii fiind direct proporţională cu densitatea electronică.
Un atom poate participa la formarea atâtor legături covalente câte împerecheri de spin poate
realiza cu electronii săi din stratul de valenţă. Electronii straturilor interioare nu contribuie la
formarea legăturilor chimice. Ei atenuează, prin ecranare, sfero-simetric, atracția nucleului asupra
electronilor de valență, slăbind tăria legăturilor. În acest fel, atracția dintre atomi, produsă prin
suprapunerea orbitalilor atomici, se echilibrează prin respingerea electrostatică dintre nucleele
atomice. Pentru a se putea întrepătrunde, orbitalii trebuie să aibă o anumită orientare spațială care
să permită interacțiunea. Modul în care aceștia se întrepătrund influențează numărul de legături
covalente formate. Astfel, atunci când orbitalii se întrepătrund după aceeași axă (cu câte un singur
lob fiecare) se formează legături simple, iar dacă întrepătrunderea are loc după axe paralele (ambii
lobi simultan) se formează legături multiple. Sintetizând, se poate aprecia căformarea legăturilor
simple (σ) se produce atunci când se întrepătrund:
● orbitalii de tip s ai atomilor;
● orbitali de tip s cu orbitali de tip p, d sau f;
● orbitali de tip p,d sau f, după axă coliniară.
Formarea legăturilor multiple (π) se produce atunci când se întrepătrund orbitali de tip p,
d sau f, după axe paralele.
 1.3. Legătura metalică

Metalele prezintă unele proprietăţi comune care se datoresc configuraţiei lor electronice şi
caracterului deosebit al legăturii dintre atomi. În condiţii obişnuite, metalele sunt substanţe solide,
cristaline (cu excepţia mercurului care este lichid) şi proprietăţile lor specifice se manifestă în
această stare.
În general metalele din grupa I A (Na, K) se găsesc în natură sub formă de săruri uşor
solubile în apă: halogenuri (cloruri), silicaţi şi azotaţi. Metalele din grupa a II-a A (Mg, Ca) se
găsesc în săruri greu solubile în apă, în carbonaţi şi sulfaţi.
Aluminiul, metalul cel mai răspândit în scoarţa terestră, se găseşte în aluminosilicaţi
şi feldspaţi; el nu se extrage însă din aceste minerale, deoarece au un conţinut mare de steril.
Aluminiul se obţine industrial din bauxită.
Pentru a obţine metale în stare pură trebuie parcurse în general, următoarele etape:
concentrarea minereului, extragerea metalului din minereul concentrat, adică reducerea metalului
şi obţinerea lui în starea de oxidare 0, purificarea metalului obţinut.
Extragerea metalului este de fapt o prelucrare chimică a materialului obţinut după etapa de
concentrare. Prelucrarea chimică depinde de natura minereului şi a metalului care trebuie extras.
Procedeele cel mai frecvent utilizate pentru obţinerea metalelor pot fi clasificate în trei
categorii: procedee electrometalurgice, procedee pirometalurgice şi procedee hidrometalurgice.
Procedeele electrometalurgice constau în electroliza unor compuşi ai metalelor, în stare de
topitură sau în soluţie apoasă.
Faptul că proprietăţile metalelor nu se pot explica prin extinderea teoriei legăturii chimice
la reţelele metalice, a condus la necesitatea fundamentării teoretice a legăturii metalice admiţând
existenţa unor electroni mobili în reţelele metalice.
Metoda legăturii de valenţă aplicată structurii metalelor de către L.Pauling (1938)
consideră legătura metalică ca fiind o legătură covalentă delocalizată. Astfel, spre deosebire de
teoria gazului de electroni, în MLV se consideră că electronii sunt mobili, se deplasează de la un
nucleu la altul, dar nu părăsesc nucleele, nu au o stare de independenţă (se află în stare de
rezonanţă), independenţa mişcării electronilor în reţeaua metalică fiind limitată la direcţiile pe care
se află nucleele.
 Numărul de electroni cu care fiecare atom de metal participă efectiv la realizare legăturilor
în reţea a fost denumit de Pauling “valenţă metalică”. La stabilirea valenţei metalice trebuie să se
ţină seama de existenţa orbitalului metalic, fără de care nu se pot realiza legături în reţea. Pentru
metalele reprezentative (blocul sp), orbitalii disponibili pentru realizarea legăturilor în reţea sunt
orbitalii de valenţă ns şi np, deci patru orbitali, iar pentru formarea legăturilor în metalele
tranziţionale (blocul d), orbitalii liberi sunt cei cinci orbitali (n-1)d şi orbitalii exteriori ns şi np, în
total nouă orbitali.
Valenţa metalică nu coincide cu valenţa metalului în combinaţiile sale. Legătura metalică
nefiind saturată, numărul partenerilor din imediata vecinătate a unui atom metalic, cu care acesta
formează legături directe în reţea, este întotdeauna mai mare decât valenţa metalică.
Toate proprietăţile metalelor, depind de tăria legăturii dintre atomii care compun reţeaua şi
implicit de valoarea valenţei metalice. Astfel, cu cât valenţa metalică este mai mare şi deci
legăturile interatomice mai puternice, cu atât metalul este mai dur, mai dens, mai greu fuzibil, mai
puţin volatil.
Legătura metalică poate fi explicată cu o precizie mai mare pe baza Metodei Orbitalilor
Moleculari (MOM). În explicarea legăturii metalice pe baza MOM, Sommerfeld, Fermi și Pauli
pornesc de la ipoteza că există o diferență între modul de distribuire a electronilor într-un atom
metalic izolat și un atom metalic implicat în rețeaua metalică. Atunci când atomii metalici se
apropie unul de altul, are loc combinarea orbitalilor atomici din straturile de valență ai acestora,
cu formarea orbitalilor moleculari. Dintre aceștia, jumătate sunt caracterizați de energie joasă
(orbitali de legătură), iar cealaltă jumătate sunt caracterizați de energie ridicată (orbitali de
antilegătură). Pe măsură ce numărul atomilor metalici implicați în rețea crește, numărul orbitalilor
moleculari formați crește și concomitent scade diferența energetică dintre orbitalii de legătură și
cei de antilegătură. La un număr foarte mare de atomi metalici prezenți în rețea (cazul unui metal
compact), diferența energetică este foarte redusă. Totalitatea nivelurilor energetice care se găsesc
într-o succesiune foarte strânsă formează o bandă de energie. Lățimea unei benzi depinde de gradul
de suprapunere a orbitalilor atomici. În cazul electronilor interiori, localizați foarte aproape de
nucleu, gradul de suprapunere a orbitalilor este minim și lățimea benzii este redusă. Electronii din
aceste benzi au energii aproximativ egale cu cele ale electronilor pe de nivelele energetice similare
din atomii metalici izolați. Pe măsură ce se îndepărtează de nucleu, energia orbitalilor atomici care
se suprapun crește, iar lățimea benzii rezultate va fi mai mare. Comparativ, în timp ce starea unui
electron dintr-un atom izolat este caracterizată de trei numere cuantice distincte (cu excepţia
spinului), în cristalul metalic fiecare stare cuantică specifică electronilor din atomul izolat este
înlocuită cu benzi de stări electronice Acestea sunt de două categorii, în funcție de energia lor:
benzi electronice permise și benzi electronice interzise. Benzile electronice permise sunt
caracterizate, de energii care corespund stărilor posibile ale electronilor în metal (nivele energetice
joase, respectiv orbitali moleculari de legătură), în timp ce benzile electronice interzise conțin
domenii de energie pe care nu se pot găsi electronii (energie ridicată, respectiv orbitali moleculari
de antilegătură). În principiu, fiecare bandă electronică permisă corespunde unui nivel cuantic din
atomul izolat, iar fiecare bandă interzisă corespunde salturilor energetice ale electronilor de la o
stare cuantică la alta.
Banda electronică permisă, pe care în condiții obișnuite sunt amplasați electronii de valență
ai atomilor din rețeaua metalică mai poartă numele de bandă de valență, iar banda energetică
interzisă, pe care electronii ajung doar în anumite condiții, se mai numește bandă de conducție.
În rețeaua metalică a Na (ZNa = 11 1s2 2s2 2p6 3s1), (formată prin asocierea a 1, 2, 3…n
atomi de Na), orbitalii atomici ai straturilor interioare, 1s, 2s și 2p, au grad redus de
întrepătrundere, iar lățimea benzilor energetice rezultate este foarte mică. Orbitalii sunt complet
ocupați cu electroni, aceștia neparticipând la formarea legăturii metalice. În schimb, orbitalii
moleculari rezultați prin combinarea orbitalilor stratului de valență 3s, sunt extinși în spațiu, fiind
ocupați cu electronii de valență proveniți de la atomii din rețea.
Dacă în rețea există doi atomi de Na: prin combinarea a doi orbitali de tip s din straturile
de valență ale celor doi atomi de Na, se formează doi orbitali moleculari: unul de legătură și altul
de anti-legătură. Cei doi electroni proveniți de pe orbitalii atomici combinați se vor amplasa,
conform regulilor de ocupare, pe orbitalul de legătură, realizându-și cuplarea spinului. În acest fel,
orbitalii moleculari sunt ocupați doar pe jumătate.
Dacă în rețea există trei atomi de Na: prin combinarea a trei orbitali de tip s din straturile
de valență ale celor trei atomi de Na, se formează trei orbitali moleculari: unul de legătură, unul
de anti-legătură și al treilea de tranziție, amplasat între ceilalți doi. Cei trei electroni proveniți de
pe orbitalii atomici combinați se vor amplasa astfel: o pereche pe orbitalul de legătură și un electron
pe orbitalul de tranziție. Se poate considera că rețeaua metalică a sodiului este o moleculă gigantică
alcătuită dintr-un număr foarte mare de atomi de Na (în jur de 1020 atomi). Distanța mică la care
se află atomii rețelei metalice unii față de alții, face ca structura spațială a acesteia să fie foarte
compactă.
Majoritatea metalelor cristalizează în forme de simetrie înaltă, cu structurile cele mai compacte
prezentate schematic în figura 1.4.

Fig.1.4. Tipuri de reţele des întâlnite în cristalele metalice

• reţele cubice centrate intern (cci): bariu, zirconiu, vanadiu, niobiu, tantal, crom, molibden,
wolfram, α-fier etc.

• reţele cubice cu feţe centrate (cfc): cupru, argint, aur, calciu, stronţiu, aluminiu, telur,
scandiu, plumb, nichel, rhodiu, paladiu, indiu, platină, γ-fier etc.

• reţele hexagonale compacte (hc): beriliu, magneziu, zinc, cadmiu, titan, reniu, cobalt, rutil,
osmiu etc.

Unele metale cristalizează în mai multe sisteme de cristalizare având puncte fixe de trecere
dintr-o formă în alta. Aceste metale prezintă fenomenul de alotropie, iar transformările,
reversibile, se numesc enantiotrope (fig.1.5.):

cci cfc
cci
 g Sn

cfc tetragonal rombic

Fig.1.5. Forme alotrope ale Fe şi Sn

Structurile cristaline ale metalelor determină într-o mare măsură proprietățile acestora.

2.1. Legături intermoleculare

Polarizaţia moleculelor datorată polarităţii şi polarizabilităţii acestora este cauza apariţiei

unor legături intermoleculare; interacţiile care apar între molecule sunt cunoscute sub numele de
forţe Van der Waals şi legături de hidrogen.
2.2.1. Legătura Van der Waals

Moleculele diatomice în stare gazoasă, moleculele mono sau poliatomice saturate din punct
de vedere al covalenţei din reţelele moleculare se leagă prin forţe slabe de natură electrostatică,
numite forţe Van der Waals. Aceste forţe nu implică punerea în comun sau transferul de electroni,
la baza lor stând fenomenul de polarizaţie dintre particulele componente, interacţiunea se
realizează prin interacţiuni dipol-dipol, care sunt de trei feluri:
1. prin forţe de dispersie - interacţiuni London;
2. prin forţe de orientare - interacţiuni Keesom;
3. prin forţe de inducţie - interacţiuni Debye.
Indiferent de natura lor, interacţiile dipol-dipol sunt atractive şi repulsive, iar instabilitatea
reţelelor moleculare se datoreşte echilibrului dintre ele. Apropierea dintre molecule s-ar face până
la contopirea lor totală, datorită forţelor atractive, dacă concomitent nu s-ar naşte forţele repulsive
între electronii învelişurilor exterioare ale moleculelor şi între nucleele slab ecranate.
Cele trei tipuri de interacţiuni Van der Waals asigură coeziunea moleculară şi se manifestă
în stările condensate (solidă şi lichidă), dar şi la gaze, la presiuni mari şi la temperaturi mai
apropiate de punctul de lichefiere. Contribuţia acestor trei tipuri de interacţiuni la coeziunea
moleculară este însă inegală şi depinde de polarizabilitatea şi de polaritatea moleculelor.
 Tăria forţelor Van der Waals determină valorile constantelor fizice ale substanţelor
moleculare. Astfel, substanţele nepolare au puncte de topire şi de fierbere scăzute, călduri de topire
şi vaporizare de asemenea mai scăzute decât a substanţelor polare cu mase moleculare
comparabile. Asigurând coeziunea moleculară, forţele Van der Waals explică de ce substanţele
moleculare cu masă moleculară mai mică sunt gaze (gazele rare, H2, N2, O2, Cl2, CO2, H2S, NH3,
CH4 etc.) în timp ce substanţele moleculare cu masă moleculară mai mare şi polarizabilitate
ridicată sunt lichide (Br2, C6H6, hidrocarburile cu mai mult de cinci atomi de carbon, CCl4) sau
chiar solide cu reţele de simetrie scăzută (S8, P4).

2.2.2. Legătura de hidrogen

Legătura de hidrogen ia naştere prin intermediul atomilor de hidrogen şi se stabileşte

numai cu atomii elementelor puternic electronegative. Protonul exercită o atracţie puternică asupra
electronilor neparticipanţi ai atomilor puternic electronegativi fluor, oxigen, azot, stabilind cu
aceştia o legătură de natură electrostatică.
Această atracţie se exercită atât asupra atomului electronegativ de care hidrogenul este
legat iniţial, cât şi de atomul electronegativ din molecula învecinată. Astfel sunt hidrurile (HF,
H2O, NH3), oxoacizii şi sărurile acide ale acestora, acizii organici şi sărurile lor acide, alcooli,
fenolii, hidroxilamina, aminele, iminele, amiduri, hidrazida, acizii azothidric şi cianhidric,
aminoacizii.
Legătura de hidrogen se formează datorită particularităţilor pe care le prezintă protonul:
- este complet lipsit de înveliş electronic;
- are raza cea mai mică, ceea ce permite pătrunderea lui în învelişul electronic al atomilor;
- are sarcina specifică cea mai mare;
- puterea sa polarizantă este maximă.
Legăturile de hidrogen pot apărea:
• atât între molecule, rezultând forţe intermoleculare (între molecule de HF, H2O) (fig.2.1.):
 Fig.2.1. Reprezentarea legăturii de hidrogen în HF şi H2O
• cât şi în molecule, forţele exercitate fiind intramoleculare (fig.2.2.):

Fig. 2.2. Reprezentarea legăturii de hidrogen în o-nitrofenol şi în acidul α

hidroxibenzoic
Numărul maxim de legături de hidrogen la apă, apar la 4oC (ρmax=1 g/cm3), prin creşterea
temperaturii începe ruperea legăturilor de hidrogen, astfel că la cca 40oC rămân doar 50% legături
de hidrogen, în timp ce la 80oC acestea dispar. Din asocierea moleculelor de apă se formează aşa-
zisa „apă polimerizată”.