Capitolul 4 CRISTALOGRAFIA FIZIC

Descrierea sumar a proprietilor fizice i a dependenei lor de simetria morfologic i intern a cristalelor, a pus n eviden totodat multiplele aplicaii practice ale solidelor cristaline. Aceste aplicaii cuprind aproape toate domeniile tehnicii, de la cele clasice la cele mai moderne. Amintim astfel: obinerea generatoarelor cuantice (lasere i masere) n urma descifrrii mecanismului absorbiei i emisiei radiaiilor electromagnetice n cristale; aplicaiile largi ale lamelor piezoelectrice n electrotehnic, acustic etc.; utilizrile semiconductorilor; obinerea termoelementelor; stabilirea direciilor cristalografice favorabile pentru prelucrarea materialelor (clivaj, direcii de duritate maxim i minim) etc. 4.1. Dependena proprietilor fizice de caracterul legturilor chimice Proprietile fizice ale cristalelor sunt determinate n mod hotrtor de legturile chimice care se stabilesc ntre particulele nodale ale reelei cristaline. Evident, natura particulelor nodale are o influen hotrtoare asupra caracterului legturii chimice, acesta la rndul lui condiionnd independena relativ a particulelor n ansamblul structurii cristaline. Spre exemplu n cristalul de NaCl, ionii de Na + i Cl- i pstreaz caracterul lor de particule ncrcate electric ce se regsete i n soluia sau topitura lor, n timp ce proprietile atomilor de carbon n reeaua covalent de diamant nu se ntlnesc n ali compui sau alte stri de agregare. Stabilirea unui anumit tip de legtur are consecine structurale imediate, n sensul c tria legturii determin stabilitatea edificiului cristalin, iar caracterul orientat sau neorientat al legturii, importana factorilor geometrici n realizarea unei anumite structuri (coordinana, poliedrul de coordinare). Clasificarea proprietilor fizice n proprieti structurale sensibile i structural insensibile ine cont tocmai de aceste dou aspecte ale influenei legturilor chimice asupra definitivrii unei structuri. Proprietile structural-sensibile (aproximativ cele mecanice) sunt determinate de caracteristicile calitative i cantitative ale structurii reticulare (compactizare, grad de ordonare, parametrii reelei cristaline respectiv distanele internodale); n timp ce proprietile structural-insensibile (optice, electrice) sunt condiionate de structura electronic a particulelor nodale i de tipul concret de legtur. n cazul reelelor heterodesmice, proprietile structural-sensibile sunt determinate, de regul, de legtura cea mai slab, iar proprietile structural-insensibile de legtura cea mai putenic din reeaua cristalin. Tabelul 5 prezint principalele caracteristici structurale i proprietile fizice aferente celor 4 tipuri fundamentale de legtur chimic.

100

Tabelul 5. Influena tipului de legtur asupra proprietilor fizice Proprieti Structural e Densitate Mecanice Legtura ionic
Neorientat. Structuri cu coordinan ridicat Variabil Rezistene mecanice ridicate. Duritate medie sau ridicat Temperatur de topire destul de ridicat. Coeficient de dilatare redus Izolaii medii. Conductibilitate ionic n topitur Susceptibilitate aditiv. Para sau diamagnetismul se menine n soluie. Ordonare antiferomagnetic n stare cristalin Absorbia luinoas, indicele de refracie etc. sunt aditive fa de cele ale particulelor individuale. Ele se pstreaz de obicei nemodificate i n soluie

Legtura covalent
Orientat. Structuri cu coordinan mic Sczut Rezistene mecanice ridicate. Duritate ridicat Temperatur de topire ridicat. Coeficient de dilatare redus Izolani n stare solid i topitur Diamagnetice

Legtura metalic
Neorientat. Structuri cu coorinan mare Ridicat Rezistene mecanice foarte variabile. Duritate variabil. Maleabile. Ductile Temperatur de topire i coeficient de dilatare foarte variabile Conductibilitate electronic n stare solid i topitur Paramagnetice peste Tc i n topitur. Ordonare fero sau antiferomagntic

Legtura van der Waals

Neorientat. Structuri cu coordinan ridicat Sczut Rezistene mecanice scute. Duritate sczut Temperaturi de topire sczute. Coeficient de dilare ridicat. Izolani n stare solid i topitur Susceptibilitatea diamagnetic (rareori paramagnetic) este aditiv. Se pstreaz n soluie i n stare gazoas Coeficienii de absorbie i indicii de refracie sunt aditivi fa de ai moleculelor individuale. Se pstreaz practic nemodificai n stare lichid i gazoas.

Termice

Electrice Magnetice

Optice

Absorbie i indici de refracie (ridicai) diferite fa de solui sau stare gazos.

Coeficienii de absorbie i indicii de refracie ridicai n stare topit i topitur

4.2. Proprietile fizice i structura real 4.2.1. Densitatea Densitatea exprim din punct de vedere structural raportul dintre masa particulelor care alctuiesc celula elementar i volumul acesteia. ntruct cristalul macroscopic prezint defecte fa de structura ideal, densitatea determinat experimetal va prezenta o valoare mai mult sau mai puin sczut n raport cu cea calculat din date structurale. Pentru o substan dat, densitatea depinde de gradul de cristalizare i simetria de ordonare a particulelor n reeaua cristalin, precum i de compactitatea structurii. Astfel, kg kg cuarul i albitul au n stare cristalin densiatea 2650 , n timp ce 3 respetiv 2610 m m3 kg kg sticlele corespunztoare obinute prin topire i rcire rapid - 2330 3 i 2380 3 . m m Influena compactitii este ilustrat de cele dou varieti polimorfe ale CaCO 3. kg Calcitul, n care coordinana calciului este 6, are densitatea 2715 3 , iar aragonitul cu m kg coordinana calciului 9, prezint o densitate de 2940 3 . m 101

Dintre defectele structurii reticulare, n mod evident, lacunele vor avea influena cea mai puternic asupra densitii. Pentru exemplificare n tabelul 6 este prezentat variaia densitii FeO nestoechiometric, n funcie de raportul Fe:O Tabelul 6. Influena vacanelor asupra densitii FeO Raportul Fe:O 0,91 0,92 0,93 0,945 Parametrul reelei, a 4,202 4,285 4,292 4,301 Densitate, 5613 5624 5658 5728
kg m3

4.2.2. Proprieti mecanice Direciile de clivaj, alunecarea simpl sau translaiile sunt determinate de densitatea relativ a planelor i irurilor reticulare. Particularitile unei structuri ca natura legturilor, compactitatea structurii, distanele internodale, influeneaz de asemenea n mod hotrtor proprietile mecanice ale substanelor cristaline. Aceste influene sunt ilustrate deosebit de evident de comportarea cristalelor la compresiune uniform i dilatare termic. Astfel, dup cum rezult din tabelele 7 i 8, coeficinii de compresibilitate respectiv de dilatare scad odat cu creterea triei legturii, a compactitii structurii i cu scderea distanelor internodale. Tabelul 7. Coeficieni de compresibilitate Structura Exemple Compresibilitate (10 Metalic Ionic Molecular Metale alcaline Alte metale Sruri Oxizi refractari Compui organici
-11
2

m N

Coeficient de dilatare de volum (10-4/C) 18-25 2-13 3-10 1-6 26-32

9-61 0,3-4,5 1-6 0,5-1 20-50

Tabelul 8. Coeficieni de compresibilitate i dilatare de volum, pentru cteva halogenuri alcaline Combinaia dA-X () Compresibilitate (10 LiCl NaCl KCl RbCl CsCl 2,57 2,81 3,14 3,27 3,57
-11

Combinaia

dA-X ()

m N

3,5 4,18 5,65 7,40 5,90

NaF NaCl NaBr NaI

2,31 2,81 2,94 3,18

Coeficient de dilatare de volum (10-4/C) 39 40 43 48

Comportarea specific a metalelor alcaline se datorete numrului mic redus al electronilor periferici i razei lor relativ mari n comparaie cu alte metale. 102

Compresibilitatea mai sczut a CsCl fa de cea a RbCl se datorete modificrii tipului de structur. Pentru dimensiunea mare a ionului Rb +, reeaua de tip NaCl cu N.C.=6 nu mai este compact (gradul de umplere a spaiului 50,16%) spre deosebire de reeaua CsCl cu N.C.=8 (gradul de umplere a spaiului 68,44%). Compactitatea redus a structurii RbCl explic i transformarea suferit de aceasta la presiuni ridicate cnd se reorganizeaz dup tipul CsCl cu o contracie de volum de 15%. O nsuire remarcabil a metalelor o constituie maleabilitatea i ductibilitatea lor. Aceast nsuire legat n mod direct de delocalizarea electronilor de valen asupra ntregului cristal depinde i de compactitatea structurii reticulare. n condiii identice, cristalul cu structur compact va fi mai maleabil dect un metal cu structur mai afnat. ntr-un material policristalin, maleabilitatea este condiionat i de numrul direciilor normale la stratul de mpachetare compact. Cu ct numrul acestor direcii este mai mare cu att este mai probabil ca direcia de alunecare dintr-o granul s coincid cu direcia corespunztoare dintr-o alt granul. Din acest motiv, maleabilitatea va fi mai pronunat la structura cubic compact care prezint 4 direcii (4A3) normale la straturile cu mpachetare compact, spre deosebire de structura hexagonal compact cu o singur direcie de acest fel. Rezistenele mecanice ale cristalelor sunt determinate n mod hotrtor de dislocaii. Monocristalele diferitelor materiale se deformeaz plastic cu o deosebit uurin. Deformaia plastic este rezultatul alunecrii unei linii de dislocaii, care necesit rearanjri atomice de mic importan. Cu alte cuvinte, deplasarea prin alunecare a unei pri a cristalului i apariia treptelor se poate realiza cu efortul necesar pentru a determina migrarea unei dislocaii. Eliminarea complet a dislocaiilor din cristal duce la creterea nsemnat a rezistenelor mecanice, acestea apropiindu-se de valorile teoretice calculate din energia de coeziune. Filamentele monocristaline foarte subiri Whiskers obinute prin cristalizare din faz gazoas practic lipsite de imperfeciuni, prezint asemenea proprieti. Creterea rezistenelor mecanice se poate realiza de asemenea prin mpiedearea migrrii dislocaiilor. Blocarea dislocaiilor poate fi urmarea mpslirii lor n cazul unor densiti mari. Creterea rezistenelor mecanice n urma unei deformaii plastice (ntrire prin tratament) este o consecin direct a creterii densitii dislocaiilor. Prezena impuritilor ngreuneaz de asemenea migrarea dislocaiilor. Dislocaiile liniare atrag impuritile care formeaz n jurul lor un nor de atomi (nor Cotrell). Particulele mici se vor concentra n regiunea contractat din jurul dislocaiei, iar cele mari n regiunea dilatat din vecintatea dislocaiei. Micarea dislocaiei n acest caz cere prsirea norului care impune creterea forei deformatoare. Creterea duritii fierului ca urmare a impurificrii cu urme de carbon se explic prin formarea norului Cotrell. Duritatea i temperatura de topire caracterizeaz n mod sintetic stabilitatea (mecanic sau termic) a unui cristal. La metale i sruri, duritatea i temperaturile de topire variaz n limite foarte largi, dar sunt mai dure i sunt caracterizate de temperaturi de topire mai ridicate dect substanele organice. Acestea din urm sunt moi i au temperaturi de topire sczute, consecin a legturii slabe van der Waals. Urmrind influena diferiilor factori asupra duritii i temperaturii de topire, se constat c mrirea distanei internodale cu pstrarea concomitent a tipului de structur i a valenei, duce la scderea duritii i temperaturii de topire. n schimb, creterea sarcinii pozitive a cationilor i anionilor pentru aceeai stoechiometrie i distane internodale aproximativ egale, duce la creterea duritii i temperaturii de topire concomitent cu schimbarea esenial a tipului structural. Tabelul 9 exemplific cazurile discutate mai sus.

103

Tabelul 9. Relaia ntre distanele internodale i temperatura de topire i duritatea Combinaia MgO CaO SrO BaO Diamant Si Ge NaF TiC dA-X () 2,10 2,40 2,57 2,77 1,54 2,35 2,43 2,31 2,23 Temperatura de topire 2800 2585 2430 1923 3500 1420 958 992 3180 Duritate (Mohs) 6,5 4,5 3,5 3,0 10 7 6 3,5 8,5

4.2.3. Proprieti optice Alturi de caracterul legturii chimice, proprietile optice ale substanelor cristaline sunt determinate de modul de organizare a structurii reticulare. Aceast dependen prezentat n tabelul 10 este exprimat de rolul determinant al formei i modului de ordoare a particulelor nodale asupra gradului de anizotropie (birefringenei) i semnului optic al cristalelor. Tabelul 10. Relaia ntre forma i modul de ordonare ale particulelor nodale i proprietile optice Proprieti optice Orientarea grupelor Exemple de particule n raport cu indicatricea Cristale izotrope sau cu Cuar, felspai, anizotropie sczut sulfai etc. Birefringen pozitiv ridicat Birefringen negativ ridicat Cristale aproape izotrope Birefringen negativ ridicat Birefringen pozitiv ridicat Cristale aproape izotrope Planul este perpendicular pe Ng Planul este paralele cu Ng Paralele cu axa optic Ng Planul grupelor de particule perpendicular pe Ng Se Molecule organice mari CO2 solid Reele lamelare, mice, calcit Uree, benzen Molecule organice de tipul resorcinei

Forma i dispoziia grupelor de particule 1. Aproape sferice 2. Forme alungite a) Toate paralele cu o singur direcie b) Toate paralele cu un plan c) Oarecare 3. Plane a) Plan paralele b) Plan paralelecu o direcie c) Plane nclinate ntre ele (oarecare)

Proprietile optice ale cristalelor sunt influenate de gradul de delocalizare a electronilor de valen. n cazul cristalelor ionice, aceste proprieti sunt n general aditive fa de proprietile ionilor. Stabilirea legturilor internodale covalente confer proprieti specifice cristalului. Dac legtura este puternic (electronii sunt localizai strict ntre doi atomi) substana este incolor, cu indice de refracie ridicat i luciu caracteristic, ca diamantul.

104

Scderea triei legturii nsoit de o delocalizare mai mult sau mai puin avansat a electronilor de valen, determin n general culoarea gri-cenuie i opacitatea substanei cristaline. n soluie sau n topitur, aceast categorie de substane prezint proprieti net distincte. Combinaiile moleculare prezint aproximativ aceleai proprieti optice n stare cristalin i n soluie. Combinaiile ionice sunt n general incolore, cu excepia compuilor elementelor tranziionale. Totui se cunosc o serie de compui formai din ioni incolori, a cror cristale sunt colorate caracteristic, respectiv, compui cu ioni colorai care n stare cristalin prezint alte culori dect cele ale ionilor lor. Putem meniona ca exemple n acest sens culoarea neagr (n general nchis) a sulfurilor majoritii cationilor din grupele analitice I-III, culoarea galben a PbI2, culoarea neagr a CuO etc. Culorile acestea anormale sunt expresia unei interaciuni puternice de polarizare ntre ionii care alctuiesc reeaua cristalin. Culoarea conferit compuilor cristalini de ctre ionii tranziionali prezint o diversitate remarcabil n funcie de compoziia cristalului gazd. n anumite cazuri, culorile diferite ale aceluiai ion tranziional se datoreaz coordinanei diferite, cum ar fi situaia Co2+ n spinelul CoAl2O4 albastru, un este tetracoordinat, respectiv n cristalohidrai Co(NO3)26H2O de culoare roz cnd este hexacoordinat. Culoarea i spectrul de absorbie n vizibil. Culoarea substanelor se datorete absorbiei selective a radiaiilor din domeniul vizibil al undelor electromagnetice 4000 -8000 . Absorbia (respectiv emisia) discontinu de energie radiant n cazul unor sisteme de microparticule reprezint o tranziie ntre dou stri energetice proprii sistemului. n urma unei asemenea tranziii sistemul primete (cedeaz) o cuant de energie a crei frecven este determinat de diferena de energie dintre cele dou stri. Dei spectrul oricrui sistem ar trebui s fie alctuit din linii (corespunznd unor radiaii monocromatice ale cror frecvene sunt determinate de energia strilor staionare) n realitate spectre de linii nu se observ dect n cazul atomilor a moleculelor excitate cu frecvene foarte sczute (microunde). Chiar i n cazul spectrelor atomice se obsev o lire a liniilor determinat de mai multe cauze dintre care mai importante sunt: ciocniri ntre atomi ce duc la perturbarea nivelelor energetice, interaciunea dintre nveliul electronic al unui atom cu vecinii si dintr-o molecul sau faz condensat. Lirea liniilor duce la apariia spectrelor de benzi, care n unele situaii i cu aparate de putere de rezoluie foarte mare pot fi descompuse n mulimea de linii foarte apropiate care alctuiesc banda. Din aceste motive n cazul spectrelor formate din benzi, o tranziie se caracterizeaz prin poziia benzii determinat de lungimea de und (respectiv frecvena sau numrul de und), a maximului de intensiti i prin semilimea ei (mai precis limea benzii la seminlime) adic limea corespunztoare unei valori a intensitii egal cu jumtatea valorii maxime. Intensitatea reprezint o caracteristic experimental fundamental a spectrelor alturi de datele poziionale (frecvena i semilimea benzii). Spectrele de absorbie n ultraviolet i vizibil reprezint tranziii electronice ntre dou stri energetice ale reelei luate ca un ntreg i nu ca o sum a tranziiilor atomilor sau ionilor individuali. Spre deosebire de spectrele atomilor, ionilor sau moleculelor izolate care constau din serii de linii sau benzi cu o structur fin, spectrele de absorbie ale solidelor constau dintr-un numr redus de benzi foarte largi (de obicei 1-3). Benzile de absorbie sunt situate de obicei n ultraviolet, dar n unele cazuri se extind n domeniul vizibil. Locurile vacante n reea afecteaz de regul absorbia n ultraviolet. Defectele de reea care afecteaz culoarea, deci care absorb lumina vizibil, se numesc centre de culoare.

105

Cele mai simple centre de culoare, se produc prin iradierea solidului cu radiaii ionizante (raze X sau ). n cazul halogenurilor alcaline, colorarea se produce i prin nclzirea crisalului n prezena vaporilor metalului alcalin. Culoarea majoritii corpurilor solide se datoreaz nivelelor adiionale aduse de impuriti introduse voit sau ntmpltor. Este cunoscut spre exemplu colorarea intens a unor cristale incolore determinat de prezena n compoziia lor a unor concentraii extrem de sczute de compui ai ionilor tranziionali (rubin Al2O3 cu 0,5% Cr2O3). Spectrul din domeniul vizibil i deci culoarea unor solide poate fi modificat de precipitarea unor impuriti (de obicei metale) sub form de particule coloidale fine. Benzile de absorbie observate n aceste situaii sunt asociate difuziei luminii datorit particulelor coloidale. Exemplele cele mai comune sunt oferite de sticlele rubin obinute prin precipitarea controlat a unor metale ca Ag, Au sau Cu. Luminiscena. Starea de excitaie realizat prin promovarea electronului n banda de conducie are o via de 10-8 s. O stare de excitaie stabil s-ar manifesta prin modificarea absorbiei energiei luminoase n timp, ceea ce n cazul general nu se observ. Revenirea n starea de energie fundamental presupune cedarea surplusului de energie. Experiena arat c n majoritatea cazurilor solidele nu mit lumin, deci energia de excitare este pierdut altfel dect prin radiaie. Revenirea n starea fundamental fr emisie de energie luminoas se numete tranziie neradiativ. Ea se datorete transformrii treptate a energiei de excitaie n cldur (agitaia termic a reelei). Exist ns situaii cnd energia de excitaie acumulat de solid este transformat n energie luminoas adic solidul devine luminiscent. Dup natura energiei de excitaie se deosebesc urmtoarele categorii de luminiscen: - fotoluminiscen, determinat de absorbia energiei luminoase; - termoluminiscen, determinat de nclzirea substanei; - electroluminiscen, determinat prin excitaie n cmp electric; - chemoluminiscen, determinat de desfurarea unei reacii chimice; - triboluminiscen, care rezult n urma unei solicitri mecanice (frecare, presare, sfrmare); - cristaloluminiscen, care nsoete cristalizarea unor substane; - bioluminiscen, determinat de desfurarea unor procese biochimice. n mod curent, n cadrul fenomenelor de luminiscen se face distincie ntre fluorescen i fosforesce. Fluorescena se desfoar paralel cu excitarea respectiv are o durat de maxim 10 -8 s dup ncetarea excitaiei. n cazul fosforescenei, emisia de lumin are o durat mai lung, de la microsecunde la cteva ore, dup ncetarea aciunii excitante. Fenomenele de luminiscen se datoresc, n mare parte, defectelor reelei cristaline. Este cunoscut de mult timp, c obinerea fosforilor (substane luminiscente) este legat de introducerea n reeaua unui compus cristalin a unor impuriti cu rol de activatori ai procesului de luminiscen. Astfel spre exemplu ionii de Ag + i Cu+ sunt activatori pentru sulfurile de zinc i cadmiu, Mn2+ - pentru silicaii de zinc, cadmiu sau beriliu, etc. 4.2.4. Proprieti electrice Domeniul foarte larg al conductivitii solidelor i ca atare clasificarea lor n izolatori, semiconductori i conductori se poate interpreta n mod unitar n teoria benzilor de energie. Din punct de vedere al conductibilitii electrice sunt doi factori cu importan hotrtoare referitor la spectrul energetic n benzi: limea zonei interzise dintre banda de valen banda de conducie i gradul de ocupare a benzii de valen. Dup gradul de ocupare a benzii de enrgie, solidele pot fi mprite n dou categorii: cristale n care nu exist dect benzi complet ocupate i benzi libere, deci n care banda de

106

valen este complet ocupat i banda de conducie este liber, i cristale n care exist i benzi ocupate numai pe jumtate cu electroni, deci n care benzile apropiate de nucleu sunt complet ocupate, banda de valen este ocupat pe jumtate iar benzile superioare sunt libere. Din prima categorie fac parte cristalele a cror atomi au un numr par de electroni iar din cea de-a doua atomii cu un numr impar de electroni. ntr-o band complet ocupat, electronii pot s se deplaseze fr nici o piedic de la un atom la altul i astfel, ca orice electron n micare, induce n band un curent elementar. Rezultanta acestor cureni elementari este ns nul, ntruct fiecare orbital are o pereche de electroni care se mic cu aceeai vitez n sens contrar, deci curenii elementari produi de o pereche de electroni cu spin opus, sunt nuli. n benzile complet ocupate, curentul total rmne nul i cnd cristalului i se aplic o diferen de potenial. Conducerea curentului electric ar fi posibil doar dac o parte din electroni ar putea ctiga energie sub aciunea cmpului exterior i s treac ntr-o stare energetic superioar. Dar n band toate nivelele posibile sunt complet ocupate (pe fiecare nivel sunt deja doi electroni permii de principiul lui Pauli) i din acest motiv nu exist posibilitatea deplasrii ordonate ntr-un sinur sens al electronilor. Dac n schimb, banda de energie este ocupat pe jumtate, electronii din band pot s preia energie de la cmpul exterior, ntruct exist nivele superioare libere. Electronii acestei benzi, sub aciunea cmpului exterior, pot s migreze n mod ordonat, adic prin cristal poate s treac un curent. Rezult astfel c electronii pot s se deplaseze liber i haotic de la un atom la altul n orice solid, dar deplasarea ordonat ntr-un singur sens este o proprietate exclusiv a electronilor din benzile parial ocupate. Izolatorii perfeci vor avea astfel spectrul energetic alctuit din benzi complet ocupate respectiv neocupate, iar conductorii tipici vor prezenta i benzi parial ocupate. Suprapunerea benzilor de energie poate s transforme banda de valen ocupat n band ocupat parial prin multiplicarea nivelelor energetice accesibile electronilor induviduali prin absorbia continu. Caracterul de conductori al metalelor cu numr par de electroni (alcalino-pmntoase) se explic n acest mod. Micarea electronilor n cadrul benzilor nu nceteaz nici la 0 K, electronii posednd la aceast temperatur o aa numit energie de zero. Nivelul superior de energie ocupat la aceast temperatur se numete nivel Fermi. n izolatori i semiconductori, nivelul Fermi coincide cu limita superioar a benzii de valen iar n conductori, cu nivelul superior ocupat din cadrul benzii de valen ocupat pe jumtate. n figura 65 este reprezentat schema benzilor de energie pentru izolatori (a), semiconductori (b) i cele dou situaii care caracterizeaz conductorii (c i d). Benzile complet ocupate n figur sunt negrite, iar benzile permise libere sau parial ocupate haurate.

Figura 65. Schema benzilor de enegie pentru: a) izolatori; b) semiconductori; c) i d) conductori

107

Din figur se vede c diferena ntre semiconductori i izolatori se refer la limea zonei interzise ntre banda de valen i banda de conducie. n cazul semiconductorilor, diferena mic de energie corespunztoare zonei interzise face ca la T0 K, o parte din electronii de valen s obin energia necesar promovrii n banda de conducie, prin agitaia termic. Promovarea electronului n banda de conducie are ca urmare, pe de o parte, desfacerea legturi dintre particulele cristalului (dac legtura a fost realizat printr-o pereche de electroni), iar pe de alt parte, apariia unei guri pozitive n banda de conducie. Conducerea curentului electric este asigurat astfel de ctre electronii din banda de conducie i gurile din banda de valen care se deplaseaz n sens contrar, sub aciunea unui cmp exterior. Aceast categorie a semiconductorilor, n care numrul de electroni de conducie i guri este egal iar formarea lor este reciproc condiionat, se numesc intrinseci. Semiconductorii n care apariia electronilor liberi este condiionat de impurificarea controlat cu atomi de valen diferit de ai reelei gazd, se numesc extrinseci. Dependena de temperatur a conductibilitii electrice a conductorilor tipici i semiconductorilor, concord cu acest model. n cazul conductorilor, creterea temperaturii favorizeaz micarea haotic a electronilor n detrimentul micrii ordonate i din acest motiv, conductibilitatea scade. n cazul semiconductorilor, concentraia de echilibru a purttorilor de sarcin electroni liberi i guri crete cu creterea temperaturii i deci i conductibilitatea va crete. Datorit lrgirii mari a zonei interzise, n absena unui aport suplimentar de energie cuantificat, cristalul ionic ideal trebuie s fie un izolator perfect. Din modelul energetic din figura 65, a rezultat c dac cristalul ionic este iradiat cu o radiaie de frecven corespunztoare, el va putea prezenta o conductibilitate electric caracteristic, prin micarea sub aciunea cmpului exterior a electronilor promovai n banda de conducie i a lacunelor pozitive din banda de valen (efect fotoelectric intern). n absena iradierii, conducerea curentului se poate realiza doar prin schimb de loc ntre particulele nodale, adic prin difuzia ionilor proprii prin rea, ceea ce energetic este imposibil. Conductibilitatea electric diferit de zero a izolatorilor se datorete defectelor de structur. n cazul cristalelor stoechiometrice, curentul electric este transportat de ctre defectele Schottky i Frenkel. ntruct concentraia acestora crete cu temperatura, rezult c i conductibilitatea electric a cristalelor ionice va crete cu temperatura. Un numr mare de compui i datoresc ns conductibilitatea unei structuri nestoechiometrice, adic existenei unui exces de anioni sau cationi. Neutralitatea electric a compusului cere, n aceste cazuri, apariia unor defecte punctiforme sub form de goluri electronice sau ca electroni suplimentari n reea. Spre exemplu, conductibilitatea electric a ZnO poate fi atribuit unui exces de Zn 2+ (fa de O2-) n reea, ce presupune existena n reea n poziii interstiiale a cte 2 electroni pentru fiecare ion de Zn2+ nestoechiometric. Dimpotriv, conductibilitatea Cu2O, se explic prin oxidarea parial a ionului cupros la ion cupric, cea ce duce la apariia unor lacune pozitive n reeaua cationic. Transportul electricitii se datoreaz deci n cazul ZnO, migrrii electronilor sub aciunea cmpului aplicat, iar la Cu2O, migrrii lagunelor pozitive. 4.2.5. Proprieti magnetice Antiferomagnetismul i feromagnetismul sunt proprieti structurale determinate de ordonarea att a particulelor magnetice ct i a spinului momentelor lor. Ordonarea antiferomagnetic corespunde la dou reele feromagnetice identice, ntreptrunse, cu orientarea opus a spinilor (fig.66).

108

Figura 66. Structura magnetic a MnO n figura 66 este reprezentat reeaua MnO cubic (reeaua ionilor de oxigen este omis) cu ordonarea antiferomagnetic a spinilor ionilor de Mn 2+. Se observ c planele (111) sunt ocupate alternativ de ioni de Mn2+ cu orientare paralel a spinilor n acelai plan i opus pentru dou plane nvecinate. Momentul magnetic spontan total este deci nul. Un caz particular al ordonrii antiferomagnetice se ntlnete la ferite cristale mixte din familia spinelilor de compoziie MeFe2O4 (Me= Mn, Co, Ni, Zn, Cd). Feritele prezint de fapt o structur de spinel invers, adic cationii trivaleni sunt distribuii egal att n golurile octaedrice ct i n cele tetraedrice ale reelei compacte a ionilor de oxigen. Ordonarea momentelor magnetice n fiecare din aceste reele pariale este feromagnetic dar antiferomagnetic ntre cele dou reele. Dac cationul bivalent, care este repartizat statistic printre ionii trivaleni din golurile octaedrice este diamagnetic, compusul va avea o comportare antiferomagnetic tipic. Dac n schimb este paramagnetic, spinelul invers va prezenta un moment magnetic spontan diferit de zero, corespunznd reelei feromagnetice a ionilor bivaleni. Acest tip particular de ordonare magnetic este denumit ferimagnetic. Structurilor magnetice le sunt caracteristice grupele de simetrie alb-negru adic ordonarea reticular este descris, alturi de relaiile de simetrie obinuite, i de operaia de antisimetrie. Alternarea alb-negru caracteristic operaiei de antisimetrie, corespunde inversrii sensului momentului magnetic. Pentru ca s existe o ordonare magnetic, particulele magnetice trebuie s aib o dispoziie anumit n raport cu elementele de antisimetrie. Astfel, o particul magnetic poate fi situat pe o antiax binar (ax complex rezultat din mbinarea rotaiei cu operaia de antisimetrie) dac spinul ei este orientat perpendicular pe ax. Particula poate fi situat, de asemenea, pe orice ax, dac spinul este orientat paralel cu axa. n schimb o particul magnetic nu poate fi situat ntr-un centru de antisimetrie sau n centrul de simetrie a unei axe (respectiv antiaxe) de inversiune.

109