ELECTRODUL DE HIDROGEN

 stratul de platină spongioasă (negru de platină) are

rolul de a mări viteza de stabilire a echilibrului redox
pe suprafaţa electrodului, datorită ariei mari de
contact şi activităţii catalitice a platinei
 

 1  RT a H 
H  1e  H 2 EH  E oH  ln 1/2
2 F pH 2

E oH  0 RT
 EH 
F
ln a 
H
p H  1atm
2

E H  0,059 lg a   0,059 pH Pt/H 2 (1atm), H3O  //KCl, Hg2Cl2 /Hg

H
 a 
ELECTRODUL DE E celula  E ECS  E j  (E oH/H  0,059 lg H )
2 1/2
HIDROGEN pH
2

o când două soluţii de electrolit de compoziţie diferită sunt puse în contact

la interfaţă va apărea un potenţial numit potenţial de joncţiune

E celula  k  0,059 lg a 
H

E celula  k  0,059 pH

E celula  k
pH 
0,059
 APLICATII
dezavantaje
o pentru controlul preciziei şi stabilităţii
soluţiilor tampon de referinţă; o necesită utilizarea hidrogenului
o drept electrod de referinţă; gazos de înaltă puritate pentru a
o pentru determinarea pH-ului unor evita otrăvirea suprafeţei
soluţii etalon catalitice a materialului
o pentru determinări de rutină ale pH- electrodic;
ului unor soluţii se foloseşte în special o necesită o durată mare de
electrodul de sticlă, mult mai uşor de barbotare a hidrogenului până la
utilizat în practică decât electrodul de atingerea echilibrului;
hidrogen o durata de viaţă este relativ
avantaje scăzută (datorită pierderii
o se poate folosi pe întreg domeniul de proprietăţilor catalitice);
pH; o în timpul măsurătorilor presiunea
o precizie ridicată; parţială a hidrogenului trebuie
o rezistenţă internă scăzută; corectată, ţinând seama de
o funcţionează bine atât în medii presiunea atmosferică
apoase, cât şi neapoase;
o este lipsit de erori datorate sărurilor. electrodul de hidrogen
 Electrodul de chinhidronă
electrozii pentru care potenţialul de electrod este funcţie de variaţia
activităţii unei specii oxidată sau redusă direct la suprafaţa electrodului

Q  2H   2e   H 2Q

 
Q H 2Q chinhidrona
a
H 2Q
k
a a2
Q H

RT aQ
o
EE  ln
2F a H Q
2
o RT 1
EE  ln
aQ 1 2F k  a 2
 H
aH Q 2
2
ka 
H
 Electrodul de chinhidronă

E  E o'  0,059pH

 răspunsul electrodului faţă de pH se păstrează până la valori de pH mai mici

de 9
 la valori mai mari de 9
 H2Q începe să ionizeze

H 2Q  H   HQ HQ  H   Q 2 
 Electrodul de chinhidronă


Pt / H 2Q(sat) , H 3O(nec) // KCl(s) , Hg2Cl2 / Hg

aQ  a
H3O 
E celula  E ECS  E j  (E oQ/H Q  0,059lg )
2 aH Q
2

E celula  E ECS  E j  (E oQ/H Q  0,059 lg a )

2 H 3O 

E celula  k  (E oQ/H Q  0,059 pH)

2
 avantaje dezavantaje

o provoacă contaminarea soluţiei;

o rezistenţă internă scăzută;
o răspuns rapid;
o precizie ridicată;
o simplitate;
o lipsa erorilor datorate prezenţei
gazelor nereducătoare şi a sărurilor.
o din soluţia de analizat trebuie să
lipsească agenţii oxidanţi sau
reducători puternici;
o nu se utilizează pentru soluţii
limpezi care curg;
o trebuie să fie standardizat cu
ajutorul soluţiilor tampon standard;
o în soluţie alcalină, acidul slab H2Q
este neutralizat şi este oxidat de aer
sau oxigenul dizolvat.

Este utilizat în special în solvenţi neapoşi,

în practică se foloseşte foarte mult un derivat al acestuia (tetracloro)
electrod de cloranil
 Electrodul de antimoniu
o este format dintr-o bară de antimoniu a cărei suprafaţă este acoperită (în
contact cu mediul atmosferic) cu un film subţire de oxid de stibiu

2Sb  3H 2 O  Sb 2 O 3  6H   6e 
a 6   a Sb O RT
RT
EE o
ln H 2 3
 EE  o
ln a 
6F 2
a Sb  a 3H O F H
2

E  E o  0,059 lg a   E  E o  0,059 pH
H
o pantă negativă de răspuns datorită neomogenităţii oxidului de stibiu care se
formează pe suprafaţă

Pt / Sb (s) , Sb 2 O 3(s) , H 3 O (nec) // KCl(s) , Hg 2 Cl 2(s) / Hg
o o
E celula  E ECS  E j  (E Sb/Sb  0,059 lg a )  k - E  0,059 pH
2O3 H 3O  Sb/Sb 2 O 3
 avantaje
o este robust dezavantaje
o are rezistenţă internă scăzută, o eroare mare de ± 0,2 unităţi de pH;
o poate fi adaptat la măsurători o prezenţa agenţilor de complexare
continue; provoacă interferenţe;
o poate fi utilizat în soluţii tulburi o electrodul se poate cotamina cu
şi viscoase urme ale unor metale ca Ag, Cu
situate sub Sb în seria tensiunilor
APLICAŢII electromotoare;
o măsurători de pH în studiile o datorită proprietăţilor sale amfotere
biologice şi fiziologice electrodul se poate utiliza numai în
o în sisteme de control ale unor domeniul de pH de la 1 la 10;
procese biochimice industriale în o necesită standardizare pentru
care se impune sterilizarea fiecare determinare
instalaţiilor - rezistenţă deosebită a
electrodului de pH în aceste condiţii Microelectrod cu proprietăţi
superioare faţă de electrodul de
o în procesele de epurare biochimică a
antimoniu convenţional
apelor uzate
 Problema
  

Sb2O3(s)+6H3O++6e-2Sb(s)+9H2O
 Sb2O3(s)+6H3O++6e-2Sb(s)+9H2O

  
  
 Electrozi de speţa II
o sunt acei electrozi pentru care relaţia dintre potenţialul electrodului şi activitatea
speciilor determinate este indirectă
o speciile ale căror activităţi sunt măsurate sunt legate de speciile ionice implicate
direct în reacţia de electrod printr-un singur echilibru chimic
o electrozii de referinţă
o electrodul de calomel Hg / Hg 2 Cl 2 (s), Cl 
o electrodul de argint-clorură de argint
Ag / AgCl, Cl 

o un electrod de referinţă ideal trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:

o să fie reversibil şi să respecte relaţia lui Nersnt;
o să se menţină constant potenţialul în timp;
o să se revină la potenţialul iniţial după supunerea electrodului la curenţi mici
 Hg/Hg2Cl2 (s), Cl
Electrodul de calomel

o mercur metalic în contact cu o soluţie

saturată de clorură mercuroasă
o conţine o soluţie de KCl de
concentraţie cunoscută
o un tub exterior de sticlă cu L = 5-15 cm
şi D = 0,5-1 cm
o pasta de Hg, Hg2Cl2 şi KCl saturat se
introduce în tubul inelar, care este
conectat la o soluţie de KCl saturată din
afara tubului printr-o deschizătură mică
o contactul cu soluţia se face prin fibra
poroasă de la partea inferioară a
electrodului,
o aceasta serveste drept punte de sare
 Electrodul de calomel

2Hg  Hg22  2e 
o dacă reacţia care determină potenţialul de
electrod este considerată a fi
Hg22   2Cl  Hg2Cl2 2Hg  2Cl  Hg2Cl2  2e 

2Hg  2Cl  Hg2Cl2  2e  o RT a Hg Cl

EE  ln 2 2 22
2F a Hg  a Cl 
o deoarece Hg şi Hg2Cl2 sunt prezenţi sub
formă de solide pure atunci activitatea lor
este egală cu unitatea

o RT 1 RT
E  E Hg/Hg Cl  ln o
2 2 2F a 2 E  E Hg/Hg Cl  ln a -
Cl-
2 2 F Cl
 Electrodul de calomel
 dacă se consideră că reacţia ce determină potenţialul la electrod este
2Hg  Hg2 
 2e 
2

RT
E  Eo  ln a
2
Hg/Hg2  2F Hg22

 activitatea mercurului este dictată de solubilitatea compusului şi este

caracterizată cantitativ de produsul de solubilitate
2 RT ks
ks  a  a EE o
 ln
Hg 22  Cl  Hg/Hg 2  2F a2 -
2
Cl
RT RT
E  Eo  ln k  ln a 2
Hg/Hg 2  2F s 2F Cl - RT
2 E  E oHg/Hg Cl  ln a -
2 2 F Cl
RT
E oHg/Hg Cl  E o  ln k
2 2 2
Hg/Hg 2  2F s
 Electrodul de calomel

o în cazul electrodului de calomel concentraţia este uşor de menţinut prin

adăugare clorurii de potasiu în exces, soluţia de clorură de potasiu fiind
saturată
o electrod de calomel saturat (ECS)
o este cel mai des utilizat în determinările analitice
o datorită uşurinţei cu care se poate prepara
o deoarece este independent de concentraţia clorurii de potasiu.
o dezavantaj - atunci când temperatura de lucru se modifică potenţialul ia altă
valoare pentru scurt timp, până ce echilibrele de solubilitate pentru KCl şi
Hg2Cl2 sunt restabilite (creste conc Cl- si scade potentialul electrodului)
o nu poate fi utilizat la temperaturi mai mari de 80o C
 Electrodul de argint-clorură de argint


Ag/AgCl,Cl
Ag  Ag  1e


Ag  Cl-  AgCl

RTo
EE  ln a 
Ag  Cl-  AgCl  1e F Ag

o în soluţie saturată cu AgCl activitatea ionului Ag+ este dictată de solubilitatea

clorurii de argint, funcţie de această solubilitatate avem mai mulţi sau mai
puţini ioni
o solubilitatea clorurii de argint este caracterizată cantitativ prin intermediul
produsului de solubilitate
ks  a a 
Ag  Cl
 Electrodul de argint-clorură de argint

o RT ks
RT RT
EE
Ag/Ag 

F
ln E  Eo  ln k  ln a
a -
Ag/Ag F s F Cl-
Cl

RT RT
E oAg/AgCl E o
 ln k E  Eo  ln a -
Ag/Ag  F s F
Ag/AgCl Cl

o ultima relaţie arată reversibilitatea acestui electrod faţă de activitatea

ionului clorură
 in comparație cu ECS electrodul Ag/AgCl are avantajul de a fi util la
temperaturi mai ridicate

 Pt / H2 (1 atm), H+// KCl, AgCl/ Ag

Combinarea unui electrod de pH si a unui electrod
de referinta

 reprezinta doi electrozi intr-unul

singur
 fibra poroasa (puntea de sare)
trebuie imersata in solutie

Se fabrică astăzi, tot mai mult, electrozi de

sticlă care încorporează alături de ei într-
un dispozitiv unic, şi electrodul de
referinţă exterior. Astfel de sisteme,
numite electrod mixt reprezintă o celulă
electrochimică cu joncţiune de tip
imersibil în soluţia de analizat.
 Electrozi de speţa III
o sunt acei electrozi pentru care relaţia dintre potenţialul electrodului şi activitatea
speciilor determinate este indirectă
o speciile ale căror activităţi sunt măsurate sunt legate de speciile ionice implicate
direct în reacţia de electrod prin intermediul a două sau mai multe echilibre
chimice
o metal acoperit cu o sare a sa greu solubilă
o se mai adaugă o sare greu solubilă cu anioni comuni compusului greu solubil
iniţial
Ag / Ag 2 C 2 O 4(s) / CaC 2 O 4(s) / Ca 2 
o cele două echilibre implicate sunt echilibrele de solubilitate ale oxalatului de argint
şi oxalatului de calciu
o echilibre descrise de produsele de solubilitate ale celor doi compuşi greu
solubili
o electrodul răspunde la activitatea ionului de argint, care depinde de activitatea
ionului oxalat prin intermediul produsului de solubilitate al oxalatului de argint.
 Electrozi de speţa III Ag 2 C 2 O 4  2Ag   C 2 O 24 

ks  a 2   a
Ag C2O 2 k
4 RT s
RT
 EE  o
ln
2F a
E  Eo  ln a 2 C O2 2 4
Ag/Ag  2F Ag 

o activitatea oxalatului este la rândul ei determinată de activitatea ionilor de

calciu prin intermediul produsului de solubilitate al oxalatului de calciu

CaC 2 O 4  Ca 2
 C 2 O 24  k s'  a a
Ca 2  C 2O 2
4

oRT k s
EE  ln  a 2
2F k ' Ca
s RT
 E  E o'  ln a 2 
k 2F Ca
RT
E o'  E o  ln s
2F k '
s
 Electrozi de speţa III

o rolul compusului greu solubil este luat de combinaţii complexe solubile şi

stabile în soluţie
o electrodul de EDTA ce răspunde la ioni metalici Hg / HgY 2  , MY 2  , M 2 

M 2   Y 4   MY 2  Y 4   Hg 2   HgY 2 
RT
E  E o'  ln a 2 
2F M

o EDTA formează combinaţii complexe cu o întreagă gamă de ioni metalici

o mercurul formează combinaţii complexe deosebit de stabile
o se lucrează cu o concentraţie în EDTA foarte mică şi constantă, dar în exces
faţăa [HgEDTA] a [MEDTA]
de cea a mercurului
=ct =ct
E o'
o ceea ce permite înglobarea constantelor de stabilitate şi a
 acidul etilendiaminotetraacetic, EDTA (Complexon II)
 sarea sa disodică, uşor solubilă în apă - Complexon III, Titriplex,
Chelaton III
 formează complecşi solubili în apă cu toţi cationii bivalenţi, trivalenţi şi
cu unii tetravalenţi, cu stabilităţi diferite, în funcţie de pH

 Complexon II (EDTA) Complexon III

 Structurile (a) EDTA-ului şi (b) complexului
metal-EDTA

EDTA-ul are patru grupări carboxil şi două grupări amino, oferind astfel şase
perechi de electroni
Complexul metal-ligand rezultat, în care EDTA-ul formează o structură jurul
ionului metalic ca o colivie este foarte stabil
 Electrozi redox

o sunt constituiţi dintr-un fir sau plăcuţă dintr-un material inert - platina, iridiul,
aurul, etc, introdus în soluţia de analizat
o potenţialul unui electrod redox este potenţialul redox de echilibru pentru toate
cuplurile redox prezente în soluţia respectivă
o este necesar ca schimbul de electroni la suprafaţa electrodului să decurgă cu
viteză mare
o cele mai multe reacţii redox sunt rapide
o reacţiile care decurg cu viteză mică vor avea ca rezultat o modificare continuă
a potenţialului în timp
o o problemă care apare la utilizarea electrozilor redox este cea a potenţialelor
mixte care rezultă atunci când în soluţie sunt prezente mai multe cupluri redox
şi nu s-a atins echilibrul între acestea, ceeea ce va determina o continuă
modificare a potenţialului electrodului în timp.
 pH metru portabil
pH metru pentru sol
 Clasificarea electrozilor cu membrană

 electrozii cu membrană al căror potenţial este funcţie de concentratia unor

specii ionice - electrozi ion-selectivi
 cu membrană cristalină
 monocristal– electrod de la LaF3, pentru determinarea F¯
 policristalină sau amestecuri de substanţe cristalizate - electrodul de
Ag2S pentru determinarea Ag+ şi S2-
 cu membrane necristaline
 sticle – electrodul de sticlă pentru determinarea ionilor de H+;
 lichide – schimbători de ioni lichizi pentru determinarea ionilor Ca2+;
 lichide imobilizate într-un polimer rigid - într-o matrice de
policlorură de vinil pentru determinarea ionilor Ca2+
 Clasificarea electrozilor cu membrană
 electrozii cu membrană folosiţi pentru determinarea unor specii
moleculare cum ar fi: CO2 , HCN
 electrozi sensibili pentru gaze
 cu membrane hidrofobe pentru determinarea CO , NH ,
2 3
HCN

 biosenzori, electrozi enzimatici şi bacterieni prezintă o

membrană care are încorporate enzime sau bacterii
 o membrană care conţină ureează pentru determinarea ureei

din sânge.
 Proprietăţile membranei utilizate la construcţia unui
electrod ion-selectiv

 solubilitate redusă
 membrana trebuie să prezinte o solubilitate practic zero în
soluţia de analizat, de obicei apoasă;
 conductibilitate electrică
 se realizează prin migrarea ionilor;
 selectivitate
 este necesar ca membrana sau anumite specii conţinute în
matricea membranei să aibă proprietatea de a lega selectiv
ionii de analizat
 aceste legături pot apare datorită unui schimb ionic,
cristalizării sau complexării.
 Electrozi cu membrană cristalină

o cele mai multe cristale sunt izolatori

o nu pot fi utilizate drept membrane pentru electrozi ion-selectivi
o ca un material cu structură cristalină să prezinte conductibilitate electrică
o trebuie să aibă o structură alcătuită din ioni cu dimensiuni mici şi care să
fie mobili în fază solidă
o conductibilitatea electrică este asigurată de prezenţa unor defecte în reţeaua
cristalină
o ionul care asigură conductibilitatea, va trece de la locul pe care îl ocupă în
reţeaua cristalină într-un gol al reţelei, gol care constituie un defect al acesteia
o deplasarea ionului lasă în urma lui un gol de semn contrar ionului respectiv
o mobilitatea unui ion în reţeaua cristalină va fi determinat de sarcina, forma şi
mărimea sa
o membranele cristaline prezintă o selectivitate ridicată.
Electrodul de trifluorură de
lantan
 format dintr-un monocristal de LaF3
acoperit cu o sare de EuF2
 răspunde numai pentru ionii F¯ în
domeniul 1  105 M
 interferenţele se datorează ionilor OH¯
datorită faptului că produsul de
solubilitate al La(OH)3 este aproximativ
egal cu al LaF3

LaF3  3HO  3F  La(OH)3

 Electrodul de trifluorură de lantan
F2  2e   2F Hg/Hg2Cl2(s) /KCl(s) //F  /LaF3/NaF, NaCl/AgCl(s) /Ag

0,059 1
E celula  E a  E j  E AgCl  E ECS  lg E  k  0,059 lg aF-
2 a2 celula
F
 potenţial de asimetrie
 când soluţia din interiorul electrodului are aceeaşi compoziţie cu cea din
exteriorul acestuia
 cei doi electrozi de referinţă, intern şi extern, sunt identici
 diferenţa de potenţial dintre aceştia ar trebui să fie zero
 in practică se constată că această diferenţă de potenţial nu este zero

 valori mici ale rezistivităţii

 durata de viaţă la temperatura camerei este 1-2 ani
 determinarea fluorului din oase, aer, probe gazoase, apă şi pastă de dinţi
 pentru determinarea conţinutului de lantan
 Electrozi de precipitare

 au membrana confecţionată prin impregnarea unui material, de obicei cu

liant, cu o substanţă activă
 amestecul rezultat este apoi fasonat, tăiat sau presat într-o formă
carespunzătoare
 ca lianţi se pot utiliza:
 ceara de parafină;
 policlorură de vinil;
 polistirenul;
 polietilena;
 cauciucul siliconic
 lianţii trebuie să prezinte rezistenţă mecanică şi stabilitate în timp
 sarea insolubilă, care conţine componenta activă, trebuie să fie foarte fin
dispersată în masa membranei astfel încât particulele să fie în contact
unele cu altele
 se asigură o conductivitate electrică a membranei, care este de natură
superficială.
 Problema
  
