GRUPA a 14 - a

Carbon C [He]2s2p2 4-, 4+

Siliciu Si [Ne]3s2p2 4-, 4+
Germaniu Ge [Ar]3d104s2p2 4-, 2+, 4+
Staniu Sn [Kr]4d105s2p2 (4-), 2+, 4+
Plumb Pb [Xe]4f145d106s2p2 (4-), 2+, 4+
 Caracterizare generală
◼ configurația electronică a stratului de valență
ns2p2
◼ grupă neomogenă de elemente
carbonul este nemetal tipic
◼ are o mare capacitate de încatenare

◼ formează legături simple, duble sau triple cu

electroni delocalizați sau nu
siliciul și germaniul sunt semimetale
staniul și mai ales plumbul sunt metale tipice.
 Energia de legătură

◼ energia legăturii E – H este mai mare decât

energia legăturii cu celelalte elemente.
◼ stabilitatea legăturii E – X (element-
halogen) variază în grupă în salturi:
C >> Si  Ge  Sn >> Pb
◼ Datorită volumului atomic mai mic al C
comparativ cu cel al Si, legătura C – X este
mai slabă (energia de legătură pentru C – F
este 485 kJ/mol) decât Si – X (energia de
legătură pentru Si – F este 582 kJ/mol)
◼ Inerția
chimică deosebită a legăturilor
C – C apare datorită:
➢lipsei electronilor neparticipanți la C
(spre deosebire de N și S);
➢lipsei orbitalilor d vacanți;
➢ocupării complete cu electroni a
celor patru orbitali hibrizi sp3
 Potențialul de ionizare
◼ este mare la C (ionii
C4+ nu pot fi întâlniți
în compuși)
◼ la Ge se pot întâlni
ioni divalenți Ge2+
(combinații instabile)
◼ ionii divalenți Sn2+ și
Pb2+ (compuși stabili)
◼ razele atomice - cresc regulat odată cu creșterea
numărului atomic, Z

Raza atomica

◼ afinitatea pentru electroni este mică

 în stare solidă anionii C4- pot exista doar în unele
carburi (ex. - carbura de aluminiu C3Al4 sau carbura
de beriliu C2Be)
 Starea de oxidare
◼ este cuprinsă în
intervalul 0 – (+IV)
◼ Starea de oxidare +II se
întâlnește numai la
Sn și Pb
◼ Stabilitatea stării de
oxidare +IV scade in
seria:
Si < Ge < Sn < Pb
Diagrama energiei libere de
oxidare pt. elementele grupei a 14a
◼ Electronegativitatea
 este medie la C: C=2,5
 scade la 1,90 pentru Si, Ge, Sn
 Ajunge la 1,72 pentru Pb
◼ această evoluție indică:
 o mare diferență între compușii C și cei ai Si
 o creștere corespunzătoare a caracterului
metalic în grupă
 creștere a stabilității compușilor ionici
 Comportarea față de apă

◼ carbonul este termodinamic stabil:

2C + 2H2O  CO2 + CH4 H = 28,25 kJ/mol
◼ siliciul este termodinamic instabil:
2Si + 2H2O  SiO2 + SiH4 H = -369,89 kJ/mol
ceea ce face ca acesta să hidrolizeze puternic.
 Stare naturală
Carbonul
◼ în stare nativă - în natură (0,087%) există
în cele două forme alotrope - diamant și
grafit.
◼ sub formă de combinații:
zăcăminte naturale de petrol
cărbuni
calcar - CaCO3
dolomită - CaCO3MgCO3
siderit - FeCO3
Siliciul se găsește sub formă de:
◼ dioxid de siliciu SiO2
- ametist, agat, cuarț (cristal de
stâncă), calcedonie, flint, opal
◼ silicați - reprezintă cca. 28% din
litosferă.
 Germaniul
◼ sub formă de combinații în compușii
 germanit - Cu3(Ge,Fe)S4
 renierit - (CuFe)(FeGeZn)(SAs)4
 Metode de obținere
CARBONUL
◼ carbon amorf se obține din cărbune de lemn prin
piroliza materialului lemnos
◼ fibrele de carbon se obțin prin reacții de piroliză
ale unor fibre de polimeri
◼ grafitul obține artificial se obține prin procedeul
Ächeson sub numele de electrografit – se
încălzește cocsul pur, granulat și presat, la 2273K
în prezența Si drept catalizator.
2273 K 2273 K
C amorf CSi Si + Cgrafit
Si
 SILICIU
Fero-siliciul se fabrică prin:
◼ reducerea SiO2 cu cărbune sau carbură de
calciu (CaC2) în cuptoare electrice.
◼ prin reducerea triclorsilanului cu hidrogen
(se obține un siliciu foarte pur, ce poate fi
folosit pentru realizarea diodelor redresoare)
◼ prin descompunerea tetraiodurii de siliciu
(SiI4) la 10000C - siliciul se depune pe un fir
de tantal încălzit.
GERMANIUL
◼ prin descompunerea tetraclorurii de
germaniu, GeCl4
◼ procesul are loc în mai multe etape:
1. distilare fracționată
2. hidroliză
3. reducerea cu hidrogen
 Proprietăți fizice
CARBONUL
◼ a fost identificat în 1772 de Lavoisier
◼ prezintă:
 izotopi stabili
◼ 12C (98, 892 %)

◼ 13C (1,108 %).

◼ 14C (2.10-10 %)

 izotopi radioactivi (lipsiți de importanță practică)

◼ 10C (t1/2=19,1 s)

◼ 11C(t1/2=20,4 min.)

◼ 15C(t1/2=2,253s)

◼ 16C(t1/2=0,74 s).
◼ izotopul 14C există în straturile superioare ale atmosferei
 se formează print reacția nucleară a 14N (n, p) cu
neutronii din radiația cosmică
 timpul de înjumătățire este de 5,6103 ani (are loc prin
emisie de particule -)
 conținutul de izotop 14C în produsele naturale de
origine biologică (cărbuni, petrol, piese arheologice)
permite calcularea datei aproximative de formare a
acestora.
 se poate obține artificial, în reactoare nucleare, prin
bombardarea unor compuși ai azotului cu fluxuri
puternice de neutroni - ex. Be3N2 sau Ca(NO3)2
 se izolează sub formă de Ba14CO3 sau Na214CO3.
◼ Carbonul prezinta alotropie - se cunosc mai
multe forme alotrope:
a) Diamant
b) Grafit
c) Lonsdaleit
(diamant hexagonal)
d) Fulerene: C60
e) Fulerene: C540
f) Fulerene: C70
g) Carbon amorf
h) Nanocarbon
C60
Fulerene

C70

C540

C60-dimethylamino-ethylene feromagnet
 Proprietăți fizice
◼ cele mai importante forme alotrope ale C sunt:
diamantul - structură polimeră tridimensională
grafitul - structură polimeră bidimensională
carbinul - structură polimeră unidimensională
◼ Conductibilitatea termică și electrică crește în
seria:
diamant → grafit → carbin
indicând micșorarea rigidității scheletului
molecular de carbon
 DIAMANTUL

◼ cristalizează în sistem cubic cu fețe

centrate
◼ structura diamantului
 a fost determinată prin difracție cu raze X în 1913 de
Bragg
 este formată din tetraedre de atomi de C în care
atomul de carbon adoptă o hibridizare de tip sp3
 distanța C - C este de 0,154 nm.
◼ în stare pură este străveziu și incolor
◼ are densitatea 3,51 g/cm3
◼ are duritatea 10 pe scara Mohs
◼ nu este un bun conducător de căldură și electricitate
 DIAMANTUL
◼ este transparent pentru raze X (spre deosebire de
sticlă)
◼ are indice de refracție mare
◼ valoarea diamantului se măsoară în carate
(1 carat = 0,205 g)
◼ cel mai mare diamant descoperit depășește 3106
carate (diamantul Cullinan).
◼ la temp mai mari de 1773K, în absența
oxigenului, diamantul trece monotrop în grafit
◼ se vaporizează la 4273K
◼ prezintă o mare stabilitate chimică
 GRAFITUL
◼ este forma termodinamic stabilă
(la temp. obișnuită)
◼ prezinta structura stratificată
 atomi de carbon sunt hibridizați sp2
 distanțele C - C = 0,1415 nm
 distanța dintre straturi = 0,335 nm
 legăturile dintre planele de atomi
sunt de tip van der Waals.
◼ Structura stratificată permite
alunecarea straturilor de C și apariția
următoarelor proprietăți:
 clivajul
 lubrifierea
 duritatea mică
 anizotropia
◼ are densitatea 2,1 - 2,3 g/cm3
◼ este opac, cu luciu de oțel, de culoare cenușie-neagră,
unsuros la pipăit
◼ este moale, cu aceeași duritate cu cea a talcului (1)
◼ bun conducător de căldură și electricitate (datorată
existenței unui electron liber la fiecare atom de carbon)
◼ sublimează înainte de topire (la presiune normală)
◼ prezintă o reactivitate redusă - reacționează cu acidul
azotic fumans:
COOH
HOOC
COOH
HNO3; NO2 400 – 5000C
Grafit
- 6CO2
HOOC COOH

COOH
acid melitic benzen
 CARBINUL
◼ varietate alotropică formată din macromolecule
monodimensionale identificată în meteoriți
◼ culoare alb-argintie
◼ a fost obținut:
 prin dehidropoli-condensarea oxidantă a acetilenei
 sub acțiunea radiației laser asupra pirografitului
(grafit sintetic obținut prin piroliza CH4 pe un
suport încălzit la 2 273 – 3 073 K)
 prin încălzirea fibrei de carbon (obținută din fibră
de poliacrilonitril la 27500C) după o prealabilă
oxidare în aer.
◼ există sub două forme, ambele cristalizate în sistem
hexagonal:
*  - carbin cu structură poliinică:
C C C C
*  - carbin cu structură policumulenică:
C C C
◼ are densitatea 3,3 g/cm3
◼ se prezintă sub formă de cristale gri deschis.
◼ stabilitatea carbinului este mai mare decât cea a
grafitului
◼ manifesta o inerție deosebită față de oxidanți și de alți
compuși chimici
◼ fibrele de carbin au o rezistență la rupere mai mare
decât a oricărui alt material fibros
SILICIUL
◼ cristalizează în sistem cubic
în rețea cristalină de tip
diamant
fiecare atom de siliciu
este înconjurat tetraedric
de alți patru atomi
distanța interatomică Si-
Si este de 0,234 nm.
◼ cristalele de Si sunt lucioase, cenușii ca fierul, dar mai
dure decât acesta
◼ se dizolvă în metale topite (Al, Ag)
◼ se deformează greu
◼ este casant
◼ nu este ductil
◼ are duritatea 7 pe scara Mohs
◼ prin solidificare volumul său crește
◼ conductibilitatea electrică crește cu temperatura – are
proprietăți de semiconductor
◼ are tendința de a forma catene prin legături Si-Si
(tendință mult mai mică decât la carbon)
◼ raza atomică mai mare a atomului de siliciu nu permite
acestuia să formeze legături duble pp
◼ nu poate forma hidruri nesaturate, neputând adopta o
hibridizare sp2 sau sp
GERMANIUL
◼ este alb-strălucitor
◼ este dur - nu se poate prelucra decât sub
presiune
◼ se topește la temperatura de 1231 K
◼ poate funcționa ca semiconductor intrinsec
◼ este stabil față de aer umed sau uscat
 Proprietăți chimice - Carbon
◼ Diamantul prezintă reactivitate redusă
◼ Grafitul
 prezintă o reactivitate mai pronunțată
formează combinații de tipul compușilor
lamelari:
◼ de interstiție

◼ de inserție

deoarece lamelele hexagonale de grafit păstrează

atomii de carbon în legături intacte, dar distanțele
dintre lamelele hexagonale cresc.
◼ Secunosc două tipuri de combinații
lamelare clasificate după conductibilitatea
lor electrică comparativ cu a grafitului:
 compușii care scad conductibilitatea
(oxidul de grafit și fluorura de grafit)
 compușii care păstrează sau chiar
măresc conductibilitatea grafitului
numiți și compuși lamelari conducători
de electricitate
◼ compușii care scad conductibilitatea (oxidul
de grafit și fluorura de grafit)
Oxidul de grafit
◼se obține din grafit prin oxidare cu acid
azotic fumans, clorat de potasiu sau KMnO4
sau prin tratare cu H2SO4 conc.
◼raportul C:O este dependent de condițiile de
sinteză și tinde către valoarea limită de 2:1.
 O O O O O
O

O O O O O O O O OO O O O

Structura oxidului de grafit

◼ compușii care păstrează sau chiar măresc

conductibilitatea grafitului numiți compuși
lamelari conducători de electricitate se obțin prin
reacție spontană prin intercalarea unor atomi,
ioni sau molecule între lamele.
◼ Se cunosc compuși ai grafitului cu:
 metalele alcaline: K, Rb, Cs – obținuți prin încălzire
cu grafitul, la 4000C
 halogenii (Cl2, Br2) – sunt buni conducători de
electricitate și au putere colorantă.
 alți compuși chimici (FeCl3, UCl4, FeS2, MoO3 etc.)
 la electroliza H2SO4 conc. cu anod de grafit se obține
bisulfatul de grafit, conform reacției:

Cm + 3H2SO4 → CmHSO4-2H2SO4 + H+ + e- (m=24)

Bisulfatul de grafit obținut este albastru închis, lucios,

destul de stabil în prezența H2SO4 conc. și
hidrolizează rapid în apă.
Proprietăți chimice

KC8 CaC6
 Proprietăți chimice – Siliciu
◼ este mult mai reactiv decât carbonul cristalizat
◼ are o afinitate mică față de hidrogen – reacția directă decurge
foarte greu.
◼ cu excepția F cu care reacționează la temp. ambiantă, cu ceilalți
halogeni reacționează numai la temp. ridicate
◼ este agent reducător - la temperatura de 1073K reduce vaporii de
apă, cu degajare de hidrogen:
Si + 2H2O → SiO2 + 2H2
◼ este rezistent față de HCl, H2SO4 diluat, HNO3
◼ este oxidat de H2SO4 conc., de HF sau de un amestec HNO3+HF
Si + 6HF → H2SiF6 + 2H2
Si + 2HNO3 + 6HF → H2SiF6 + NO + NO2 + 3H2O
◼ Prin încălzire la incandescență reacționează violent cu carbonații
și hidroxizii alcalini.
Si + 2Na2CO3 → Na4SiO4 + 2CO
Si + 4NaOH → Na4SiO4 + 2H2
 Proprietăți chimice – Germaniul
◼ este un metal cu reactivitate redusă, în seria tensiunilor
electrochimice este plasat între Cu și Ag
◼ se dizolvă în H2SO4 concentrat și în HNO3
Ge + 4H2SO4 → Ge(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O
◼ în stare fin divizată reacționează cu O la cald, cu
formare de oxid de germaniu GeO2
◼ cu halogenii formează tetrahalogenuri
◼ cu H2O2 formează oxid de germaniu (IV) GeO2
◼ soluțiile hidroxizilor alcalini nu atacă Ge spre deosebire
de topiturile acestora, care-l dizolvă
◼ formează numeroase aliaje
 C2H2
F2 CF4
arc H2
electric
Carburi 1000C
Me
O2, 700-8000C
C CO, CO2
N2
H2O
(CN)2 arc
electric
S 10000C CO+H2

CS2
 SiX4
GeX4
GeO2
Si3N4
X2
N2
HNO3 conc
10000C

alcalii Silicați
Si sau Ge topite Germanați
S
SiS2 6000C
O2 , t 0 C
C
GeS2 20000C SiO2
GeO2

SiC
 Întrebuințări
CARBONUL se utilizează astfel:
◼ drept combustibil – folosirea cărbunilor amorfi
(de pământ)
◼ materie primă pentru cocs și combustibili gazoși
◼ obținerea de gaze utilizate în sinteza organică
◼ diamantul are multiple întrebuințări ca material
abraziv și șlefuit, ca piatră de podoabă
◼ grafitul este folosit ca lubrifiant sau adaos la
lubrifianți (ulei grafitat în industria
automobilelor și aviatică, conductor electric)
SILICIUL
◼ este folosit ca materie primă în construcția dispozitivelor
semiconductoare și în fabricarea celulelor solare
◼ compușii siliciului au diverse utilizări:
 argilele (aluminosilicați naturali) sunt materii prime
pentru fabricarea produselor ceramice și a cimentului, iar
dioxidul de siliciu se utilizează la fabricarea sticlei
 siliconii (compuși organo-silicici care conțin legături Si-C)
au proprietăți speciale
◼ au stabilitate termică ridicată pot fi utilizați în condiții
de temperaturi ridicate
◼ au o mare inerție chimică – rezistenți la oxidare, la
acțiunea apei și a numeroșilor agenți chimici.
◼ sunt foarte buni izolatori electrici

◼ sunt hidrofobi
GERMANIUL
◼ se utilizeaza în optică, electronică, cataliză,
metalurgie și chimioterapie
 sistemele de fibră optică
 lentile pentru microscoape (GeO2)
 aliajul Si-Ge înlocuiește arsenura de galiu
(GaAs) în dispozitivele de comunicații fără fir
(wireless)
 aliat cu stibiul și telur se foloseste pentru DVD
reinscriptibile
 aliat cu arsenul, se utilizează la construcția
termometrelor cu rezistență sensibilă în jur de
zero absolut