Oxiacizii i oxosrurile As i Sb

(+3) Acid arsenios, H3AsO3 Arseniii alcalini, M(I)3AsO3 sau M(I)AsO2 (similar cu antimoniii, MSbO2) Obinere 2As + 3H2SO4(conc.) 2H3AsO3 + 3SO2 As4O6 + 6H2O 4H3AsO3 AsCl3+3H2O H3AsO3 + 3HCl - oxosruri As4O6 + 12MOH 4M3AsO3 + 6H2O As + 6NaOH Na3AsO3 + Na3As + 3H2O

Oxiacizii i oxosrurile As
(+3) Acid arsenios, H3AsO3 Proprieti chimice a) Caracter amfoter - ca i oxidul corespunztor As4O6 H3AsO3 +NaOH NaAsO2 + 2H2O (sau Na3AsO3) H3AsO3+3HCl AsCl3+ 3H2O b) Caracter reductor (As(III) As(V)) fa de ageni oxidani puternici (mai slab dect H3PO3) 5H3AsO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4+ 5H3AsO4 + 3H2O H3AsO3 + Cl2 + H2O H3AsO4 + 2HCl H3AsO3 + H2O2 H3AsO4 + H2O

Oxiacizii i oxosrurile As
(+5) Acid arsenic, H3AsO4 Obinere 3As+5HNO3 (conc.) + 2H2O 3H3AsO4 + 5NO As4O6 + 4HNO3 + 4H2O 4H3AsO4 + 4NO +O2 Reacia de hidroliz a oxidului corespunztor As2O5+ 3H2O 2H3AsO4 Proprieti chimice a) Caracter acid acid tribazic (reacioneaz cu bazele, oxizii bazici) b) Caracter oxidant H3AsO4 + 4H2 AsH3 + 4H2O (arsin sau arsan) 2H3AsO4 + 5SnCl2+10HCl 2As + 5SnCl4 + 8H2O

Oxospeciile stibiului
(+3) Oxid de stibiu, Sb2O3.nH2O Nu exist un oxoacid al Sb n starea de oxidare +3. Se cunosc oxosruri, antimonii care conin anionul SbO2-, cu formula MISbO2. (+5) Acid stibic sau antimonic, H[Sb(OH)6] S-au izolat numai antimonai, K[Sb(OH)6] Oxoacidul se formeaz n solutie apoas 3Sb + 5HNO3 + 8H2O 3H[Sb(OH)6] + 5NO

1. Completai urmtoarea schem de reacii. Desenai structurile compuilor C i F.

TC

(H2O)

- H2O

Grupa 14 (IVA). Caractere generale

C carbon Si - siliciu Ge germaniu Sn staniu sau cositor Pb plumb [He] 2s22p2 [Ne]3s23p2 [Ar] 3d104s24p2 [Kr] 4d105s25p2 [Xe] 4f145d106s26p2

nveliul de valen: ns2np2 C este nemetal, Si i Ge sunt semimetale, iar Sn i Pb sunt metale. Electronegativitatea i energia de ionizare scad n grup de sus n jos. Strile de oxidare stabile sunt +2 i +4 Stabilitatea strii de oxidare +2 crete n grup de sus n jos, iar cea a NO +4 scade de sus n jos.

Grupa a 14-a. Caractere generale

Proprietate
Raz atomic (nm) Energie de ionizare (eV) Electronegativitate Pauling Energie de legtur (kcal/mol) p.t. (oC) p.f. (oC) Stri de oxidare

C 0.077 11,256 2,5 81 3850 sublimare +2, +4

Si 0.134 8,149 1,7 52 1410 2630 +4

Ge 0.139 7,88 2.0 45 958 2700 +2, +4

Sn 0.158 7,342 1.7 37 232 2270 +2, +4

Pb 0.175 7,415 1.6 327 1620 +2, +4

C are tendin deosebit de a forma legturi covalente, n special cu H i cu el nsui. Formarea legturilor covalente este favorizat de volumul mic al atomilor i de valorile apropiate ale electronegativitilor acestora. Hibridizarea carbonului: sp3, sp2, sp. Tedin mare de concatenare.

Grupa a 14-a. Caractere generale

Din punct de vedere a combinaiilor EO2, C se deosebete de celelalte elemente ale grupei. CO2 este un gaz solubil n ap, SiO2, GeO2, SnO2 i PbO2 sunt solide practic insolubile. Ineria chimic deosebit a legturii C-C se datoreaz lipsei de e- neparticipani. Stabilitatea hidrurilor: C >> SiGe Sn >>Pb. Legtura C-X este mai slab dect cea Si-X, deoarece din cauza volumului mic al atomului de C, apar impedimente sterice ntre atomii de halogen din jurul atomului de carbon. Electronegativitatea C (2,5) are valoare apropiat cu cele ale S i I (2,5).

Grupa a 14-a. Carbonul

Stare natural Are doi izotopi naturali, stabili: 12C, (98,89%) i 13C, (1,11%), i un radioizotop natural, dar instabil, 14C. n 1961, IUPAC (Uniunea Internaional de Chimie Pur i Aplicat) a adoptat izotopul 12C ca baz pentru numerele atomice de mas. 14C are un timp de njumtire de 5730 ani i este folosit pentru datarea materialelor pe baz de carbon. Este rspndit att n stare liber (grafit, diamant, crbuni fosili), ct i sub form de combinaii - gaze, CO2, CO, CH4 - n sol sub form de carbonai (CaCO3 marmur, calcar; MgCO3 magnezit, CaMg(CO3)2- dolomit, FeCO3 siderit etc.

Carbonul. Forme alotropice

a) Diamantul - cristalizeaz n sistemul cubic cu fee centrate. C este hibridizat sp3 (legtura C-C este de 0,154 nm). - este cea mai dur substan (10 pe scara Mohs) Din cauza duritii ridicate, cristalele de diamant pot fi lefuite numai cu pulbere de diamant. - nu conduce curentul electric - este incolor n stare pur. - prezint cea mai mare conductivitate termic (de 5 ori mai mare dect cea a Cu) utilizat la fabricarea uneltelor de tiat. - prezint unul din cei mai mici coeficieni de dilatare termic - indice de refracie foarte mare, este transparent.

Carbonul. Forme alotropice

b) Grafitul mult mai rspndit ca diamantul. - se prezint sub form de cristale opace de culoare neagr, hexagonale; C este hibridizat sp2, distana C-C este de 0,141 nm, iar ntre planele hexagonale de 0,355 nm (legturi de tip van der Waals). - prezint luciu metalic - duritatea mic, 1 - 2 - densitate mic, 2,1 - 2,3 g/cm3 - conduce curentul electric - structura stratificat determin clivajul - prezint anizotropie (variaie mare a proprietilor n planul atomilor de C fa de direcia perpendicular pe plan).

Carbonul. Forme alotropice

Grafit 1200 - 2800 K Diamant 100 kbar catalizatori: Cr, Fe sau Ni topit
P rou s-a constat c poate cataliza transformarea grafitului n diamant, la 77 kbar, 1800C

Grafit artificial sau electrografit se obine prin nclzirea cocsului pur granulat la 2000C, n prezen de Si.
C amorf 2000C, Si CSi TC Cgrafit + Si

Pirografit se obine prin piroliza n faz gazoas a CH4, propanului sau propenei depunere de straturi paralele, cristale perfect regulate, structur afnat. Obiectele confecionate din grafit artificial au rezisten chimic excepional; se confecioneaz aparatur chimic i straturi protectoare pentru navete spaiale.

Carbonul. Forme alotropice

c) Lonsdaleite diamantul hexagonal Atomii de C sunt tetraedrici, hibridizai sp3, dar tetraedrele de atomi de C sunt aranjate ntr-o reea hexagonal. d) Fulerenele clusteri ai carbonului (Cn, unde n este numr par, C60, C70)
Numele lor provine de la numele americanului R. Buchminster Fuller, creatorul domului geodezic. Au fost descoperite de Harold Kroto, Richard Smalley i Robert Curl n 1985 la Universitatea Rice i pentru aceast descoperire au primit premiul Nobel pentru chimie n 1996.

C60 12 cicluri de 5 atomi i 20 de cicluri de 6 atomi. - au simetrie icosaedric - sunt solubile n hidrocarburi aromatice

Carbonul. Forme alotropice

Fulerenele se pot obine prin: a) nclzirea vaporilor de naftalin n Ar la 1000 C, urmat de extracie n CS2. b) arderea negrului de fum n flacr de benzen/oxigen la aproximativ 1500 C. Feele fulerenelor sunt acoperite cu electroni , care nu sunt delocalizai ca n grafit, ci aparin ciclurilor hexagonale. C60 i C70 s-au detectat n diferite minerale. S-au obinut filme de C60 de culoare mutar. Fulerenele purificate sunt foarte frumos colorate. Soluiile n hidrocarburi aromatice sunt de culoare violet. Fulerene - solide negre, opace, duritate mic, slab conductoare de cldur i electricitate.

Carbonul. Forme alotropice

Nanotuburi de carbon sunt cilindri, similari cu cilindrul obinut prin nfurarea unui plan de atomi de carbon dintr-un cristal de grafit. - au rezisten mecanic foarte bun, sunt mai stabile chimic dect grafitul i fulerenele. Pot conine ntre 12-50 de tuburi coaxiale, fiecare fiind nchis la capete de o emisfer fulerenic.

Carbonul. Varieti de crbune

Crbunele activ este un solid amorf, poros, obinut din lignit, lemn, coji de nuc, gudron n prezena vaporilor de ap. Se folosete ca adsorbant. - se utilizeaz n industria zahrului ca agent de decolorare, la purificarea gazelor, la tratarea apelor etc. Crbunele de lemn (mangalul) se obine prin distilarea uscat a lemnului (n absena aerului). Conine 95% C, restul H, N, O. Mai rezult un produs lichid, acid pirolignos (conine metanol, aceton, esteri, gudroane etc. Cocs - se obine prin distilarea uscat a crbunilor fosili superiori (huil) sau prin prelucrarea unor gudroane; conine 90% C i are o putere caloric mare.

Carbon. Proprieti chimice

Diamantul este extrem de nereactiv, n timp ce grafitul reacioneaz uor datorit structurii sale stratificate. Diamantul, prin nclzire n vid, la peste 1700C, se transform n grafit. Grafit. Compui intercalai - arde lent n aer la 700C cu formare de CO2 - formeaz compui intercalai datorit distanelor mari dintre planele de atomi i a legturilor slabe dintre acestea. a) Reacia cu metalele alcaline C8K (rou), C8Rb,, C8Cs - se obin prin interacia dintre metalele topite i electrozi de grafit.
~ 360C C8K rosu presiune albastru albastru inchis C24K C36K C48K negru C60K negru

Carbon. Proprieti chimice

Grafit. Compui intercalai Intercalarea Li este mult mai dificil, se poate realiza doar cu grafit de nalt puritate, la 500C i se formeaz C6Li, C12Li, C18Li. Au conductivitate electric mare (chiar mai mare dect a grafitului. Sunt extrem de reactivi, n prezena apei, explodeaz. n condiii controlate H2 + MOH Reactivitatea scade n ordinea: Li > Na > K > Rb > Cs. Compui intercalai se formeaz i cu multe halogenuri ale multor elemente prin nclzirea amestecurilor de halogenuri (NiCl2, MnCl2, ZnCl2, AlCl3) i grafit n prezen de clor liber.

Proprieti chimice ale carbonului. Diagrame Ellingham

G = H - TS C(s) + 1/2O2 (g) CO(g) C(s) + O2 (g) CO2(g) CO(g) + 1/2O2 (g) CO2(g) M(s) + 1/2O2 (g) MO(s)

MO se poate reduce cu C la T (T1-T2) cu formare de CO. MO se poate reduce cu C la T (T2-T3) cu formare de CO2. MO se poate reduce cu CO la T > T3.

Carbon. Proprieti chimice

C nu reacioneaz cu halogenii, cu excepia fluorului i cu azotul (doar n arc electric). a) Propriet reductoare. Reacia cu oxizi TC 2CuO + C 2Cu + CO2
PbO + C 2CaO + 4C SiO2 + 3C TC TC TC Pb + CO CaC2 + 2CO SiC + 2CO

b) Reacia cu diverse metale. C reacioneaz cu diverse metale cu formare de carburi.

2Li + 2C Li2C2

Carbon. Proprieti chimice

c) Reacia cu nemetalele i semimetalele C + O2 CO (CO2) Si + C SiC C + 2H2 CH4 C + 2F2 CF4
2C + N2 C + 2S 900C

(2000C) - la temp. i presiune, catalizator de Ni

arc electric (CN)2 CS2 dician

d) Reacia cu apa C + H2O (vap.) CO + H2

Compuii carbonului. Oxizi

CO, CO2, C3O2 (dioxid de tricarbon sau suboxid de carbon O=C=C=C=O)

Monoxidul de carbon, CO
Obinere a) Gazeificarea crbunilor - arderea C n aer insuficient - trecerea aerului peste crbune incandescent C + O2 CO2 CO2 + C 2CO b) Aciunea vaporilor de ap asupra crbunelui incandescent cu formarea gazului de ap. C + H2O (vap.) CO + H2 ( 40-44% CO) C + 2H2O (vap.) CO2 + H2 Creterea temperaturii determin mrirea coninutului de CO n amestec. T=450, p=25 atm, catalizator Fe fin divizat.
(CO2 se dizolv n H2O sau etanolamin)

Carbonul. Monoxidul de carbon

c) Reformarea hidrocarburilor CnH2n+2 + nH2O nCO + (2n+1)H2 T= 400. 700C; p=11-30 atm; catalizator de Ni (promotor K2O) d) Oxidarea parial a hidrocarburilor cu cantitate limitat de oxigen (p=23-60 atm; T=1200-1500C) Proprieti fizice - gaz incolor, inodor, greu solubil n ap, solubil n alcool, soluie de Cu2Cl2, inflamabil, toxic (blocheaz hemoglobina sub form de carboxihemoglobin care este de 300 de ori mai stabil dect oxihemoglobina). - este izoelectronic cu molecula de azot, constantele sale fizice sunt similare cu cele ale N2.
C O C O

Proprieti chimice a) Reacia cu hidroxizi la temperatur i presiune CO + NaOH HCOONa b) Caracter reductor 4CO + Fe3O4 3Fe + 4CO2
CO + Cl2
h

Compuii carbonului. Monoxidul de carbon

COCl2
fosgen

c) Reacii ale gazului de sintez. Sinteza Fischer-Tropsch

CO + 3H2
200-300C, 1 atm Ni 200C, 20 atm

CH4 + H2O

procedeul de metanare

CO + 2H2

nCO + (2n+1)H2

cat. Fe sau oxizi de Zn si Cr 250C, 10 atm cat. Fe-Co

CH3OH CnH2n+2 + nH2O

Compuii carbonului. Monoxidul de carbon

d) Carbonilarea metanolului - procedeul Monsanto de obinere a acidului acetic
I-/ Rh

CH3OH + CO
195C, 30 atm

CH3COOH

e) CO ca ligand - formeaz carbonili metalici cu metalele tranziionale din grupele 6-10 Exemple: Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12, Mn2(CO)10, Mo(CO)6, Ni(CO)4, Co2(CO)10. f) Reacia cu PdCl2(aq) - utilizat la detectarea urmelor de CO n gaze. PdCl2 + CO + H2O Pd + CO2 + 2HCl

Compuii carbonului. Dioxidul de carbon

mpreun cu vaporii de ap, joac un rol crucial n reglarea temperaturii Pmntului. Are efect de ser, alturi de CH4, N2O, CClxFy, O3. Obinere a) Produs secundar n procesul de sintez a NH3.

CH4 + H2O CO + H2O

CO + 3H2 CO2 + H2

b) n procesul de ardere sau fermentaie a carbohidrailor (zaharide) C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2

Compuii carbonului. Dioxidul de carbon

c) Descompunerea termic a carbonailor Temperaturile de descompunere depind foarte mult de cationul metalic. De exemplu, FeCO3 i PbCO3 se descompun la 405C, respectiv 347 C, n timp ce CaCO3 se descompune la 1000C. Carbonaii acizi se descompun la temperaturi mai joase.
CaCO3
1000C

CaO + CO2

2NaHCO3

TC

Na2CO3 + CO2 + H2O

Proprieti fizice - gaz incolor, inodor, nu arde i nu ntreine arderea, uor solubil n ap, cu p.t.= -56C, p.f.= -78,3C (cu sublimare). Se poate lichefia prin comprimare la 56,7 atm, iar prin destinderea CO2(lq) se obine zpada carbonic.

Compuii carbonului. Dioxidul de carbon

O C O O C O

Proprieti chimice a) Stabilitate termic i chimic mare. Disociaz la temperaturi ridicate. CO2 CO + 1/2O2 b) Caracter oxidant - reacioneaz cu ageni reductori CO2 + Mg MgO + C CO2 + H2 CO + H2O CO2 + C 2CO c) Caracter acid CO2 + NaOH NaHCO3 CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O Reacia cu varul stins, Ca(OH)2 sau apa de barit, Ba(OH)2 este o reacie de recunoatere a CO2 deoarece se formeaz un precipitat alb.

Compuii carbonului. Dioxidul de carbon

c) Caracter acid CO2 + 2NH3 NH4+OCO(NH2) carbamat de amoniu
ONH4 O=C NH2
- H2 O

NH2 O=C NH2 uree

Ureea este o substan cristalin, alb cu p.t. 133C, folosit ca ngrmnt, n industria farmaceutic i la obinerea de mase plastice.

Compuii carbonului. Dioxidul de carbon

Utilizri - ca agent de rcire (52%) zpada carbonic - ca agent de carbonatare pentru buturi rcoritoare i materiale plastice, - n extinctoare. - CO2 supracritic este utilizat ca solvent verde. - la fabricarea carbonailor: Na2CO3, NH4HCO3, ureiei etc. - are rol biologic n existena vieii pe Pmnt, fiind factorul de baz n realizarea circulaiei carbonului n natur.

Compuii carbonului. Acidul carbonic

CO2 este solubil n ap (1L de ap dizolv 1L de CO2 la 15C), solubilitatea acestuia crete cu presiunea. O mic parte din CO2 reacioneaz cu apa.
CO2 + H2O H2CO3 + H2O HCO3- + H2O H2CO3 H3O+ + HCO3H3O+ + CO32Ka1 = 3 !0-7 Ka2 = 5.7 !0-11

H2CO3 este un acid slab, instabil. Ionul carbonat are o structur simetric, foarte stabil
O C O 120 O 0,123 nm 2-

Formeaz dou tipuri de sruri: carbonai acizi (bicarbonai sau hidrogenocarbonai) i carbonai neutri.

Compuii carbonului. Carbonai

Obinere - carbonaii metalelor alcaline CO2 + KOH KHCO3 - ceilali carbonai prin aciunea carbonailor alcalini asupra soluiilor srurilor corespunztoare. Na2CO3 + CuSO4 CuCO3 + Na2SO4 Proprieti Cu excepia carbonailor metalelor alcaline, sunt insolubili n ap. Carbonaii metalelor alcaline se topesc fr descompunere, Na2CO3 la 835C, iar K2CO3 la 894C. Ceilali carbonai se descompune cu formare de oxid metalic i CO2 la temperaturi foarte diferite.

Compuii carbonului. Carbonai

Exemple Na2CO3 sod de rufe sau sod calcinat. Poate exista i sub form de cristalohidrat, Na2CO310H2O. Procedeul Leblanc importan doar istoric (reacie n faz solid, la temperatur nalt) Na2SO4(s) + C (s) + CaCO3 (s) Na2CO3 + CaS + CO2 crbune piatr de var Procedeul Solvay NaCl(aq conc) + NH3 + CO2 + H2O NaHCO3 + NH4Cl
NH4HCO3 NH3 + CO2 + H2O ~ 200C Na2CO3 + CO2 + H2O
CaO + CO2

NaHCO3
CaCO3

TC

CaO + H2O

Ca(OH)2 CaCl2 + NH3 + 2H2O

2NH4Cl + Ca(OH)2

Compuii carbonului. Carbonai

Carbonaii metalelor divalente sunt anhidri, stabili, insolubili n ap i cristalizeaz fie n sistem trigonal, fie n sistem rombic. CaCO3 este abundent n natur n forme amorfe (piatra de var sau calcarul), sub form cristalin, marmura, calcitul sau aragonitul. Carbonaii bazici hidroxocarbonaii CuCO3Cu(OH)2 malachit un minereu turcoaz 2CuCO3Cu(OH)2 - azurit