TERMODINAMICA

11

PROCESELOR IREVERSIBILE

Termodinamica proceselor ireversibile, TIP, (sau termodinamica de neechilibru) se refera la starile si procesele sistemelor departe de starea de echilibru.
De fapt, echilibrul termodinamic ar putea fi redenumit termostatica, iar TIP s-ar
putea numi simplu termodinamica. TIP este o ramura a fizicii, dar este la fel de
importanta pentru chimie. Recent, a fost descoperit caT IP are aplicatii intr-o
multime de domenii interdisciplinare, incluzind cercetarea mediului si stiintele
biologice.
Istoriceste, radacinile TIP-ului se gasesc in legile fenomenologice ale
curgerii vascoase (Newton, 1687), conductiei de caldura (Fourier, 1822),
conductiei de electricitate (Ohm, 1826) si ale difuziei (Fick, 1855). In acelasi timp
a fost descoperita teoria pentru sistemele in care doua sau mai multe fenomene
liniare de transport sunt cuplate, ca fenomene electrocinetice (Reuss, 1809),
efectele termoelectrice (Seebeck, 1823, Peltier, 1834), termodifuzia (Soret, 1880)
si altele. In prezent teoria cuprinde studii detaliate ale stabilitatii sistemelor
aproape si departe de starea de echilibru incluzand sistemele oscilatorii si
fluctuatiile.
11.1. Sursa si productia de entropie
In 1850, Clausius a introdus conceptul de entropie, incepand cu definirea
entropiei:
dS

Q
T

(11.1)

unde dS este variatia diferentiala de entropie, Q o cantitate infinitezimala de

caldura schimbata si T temperatura absoluta.
Pentru procesele spontane expresia de mai sus este:
dS >

Q
T

(11.1)

Inegalitatea (11.1) poate fi scrisa ca:

T dS > Q
Daca scriem (11.1) ca o egalitate apare caldura necompensata, Q, (eQ
reprezinta caldura schimbata intre sistem si mediu):
Q > 0 (caldura necompensata)
(11.2)
T dS = eQ + Q
11

 e Q Q'
+
T
T
dS = d e S + d iS

dS =

(11.2)
Atunci putem distinge cei doi termeni ai variatiei de enropie; primul, deS =
eQ/T, este transferul de entropiei in afara sistemului; al doilea, diS, = eQ'/T, este
entropia produsa in interiorul sistemului. In acord cu cea de-a doua lege a
termodinamicii, entropia produsa in interiorul sistemului este pozitiva.
diS > 0 (entropia creata)
Din aceasta formulare rezulta distinctia de baza dintre procesele reversibile
si ireversibile: numai pocesele ireversibile contribuie la producerea entropiei.
In 1931 Onsager (premiul Nobel pentru chimie, 1968) a introdus conceptul
de sursa de entropie, S, ca viteza de variatie a entropiei create intr-o unitate de
volum (V). Pentru V = 1:
dS
S = i
dt

(11.3)

Este evident ca:

d iS
> 0 ( S 0 )
dt

(11.4)

(11.4) arata ca inegalitatea S > 0 este valoroasa pentu procesul de neechilibru, in timp ce S = 0 este valoros in cazul echilibrului chimic.
Productia de entropie, P, este un parametru extensiv, definit ca
P = S dV
V

Formularea locala a celei de-a doua legi a termodinamicii stabileste ca:

in orice sistem termodinamic (chiar foarte mic) conditia pentru ca acest proces sa
se efectueze este satisfacerea conditiei:
( S ) couplating + ( S ) coupled > 0
(11.5)
process

process

Sursa de entropie, S, pentru un poces are intotdeauna o valoare pozitiva, in

timp ce S pentru procesele cuplate poate fi pozitiva sau negativa.
TIP introduce doua concepte generale, definite ca forte termodinamice
(forta termica, Xq, forta de difuzie, Xd, forta electrica, Xe, forta chimica, Xchim, etc.)
precum si fluxurile termodinamice corespunzatoare : termic, Jq, de difuzie, Jdif,
electric, Jel, si fluxul chimic (de exemplu viteza de reactie), Jchim, etc.
Expesia generala penru sursa de entropie, S, este, intr-o forma simpla,
suma produsilor dintre fluxuri, Ji si forte, Xi:
S = J i X i = J q X q + J diff X diff + J chem X chem
(11.6)

11

Derivarea egalitatii (11.6) poate da ecuatia starii fundamentale a lui Gibbs,

exprimand variatia energiei interne, dU, in sistem deschis:
dU = TdS PdV + i dn i
(11.7)
unde i este potentialul chimic si dni variatia numarului de moli.
Variatia numarului de moli poate fi datorata difuziei (ddif ni) si reactiei
chimice (dr ni):
TdS = dU + PdV i d diff n i i d r n i
(11.7)
Pentru un sistem cu volum constant, (o unitate de volum, spre exemplu),
PdV = 0. Variatia entropiei intr-un proces poate fi exprimata in doua feluri,
primul, ca variatie totala (dS) si al doilea, ca schimbul cu mediul inconjurator
(deS), T si T temperaturile corespunzatoare schimbarii.
1
1 1
dS = dU d
n drn
i diff i T
i
i
T T
1 1
1
d eS = dU ' d
n ' d r n'
i diff i T
i
i
T' T
Numarul molilor transformati in reactia chimica este exprimat tinand cont
de relatia lui De Donder, este suma dintre numarul initial de molecule (nio) si
numarul de molecule dintr-un anumit moment (ni):
n i = n io + i
Coeficientul stoichiometric, i, are semn pozitiv pentru produsi si negativ
pentru reactanti; este extintia reactiei.
Din expresiile de mai sus si in conformitate cu (11.3) am gasit ca entropia
produsa pe unitate de timp este data de:

d S dS d e S dU 1 1 1 d diff n i
d
d
1
i =

'

'

'

i
i T
i i dt
i i dt
dt
dt T T ' T
dt
dt
dt

n
d S Q dU
d r G
1 1 d
s = i =
=
grad diff i grad
i dt T
dt
dt
dt
dt
T T
or s = J q X q + J
X
+J
X
diff diff
chem chem

(11.8)
(11.8)

Urmatoarele notatii au fost facute in ecuatia (11.8):

- flux termic: Jq = dU/dt = dQ/dt (luand V = constanta din prima lege a
termodinamicii: Q = dU + P dV = dU)
-forta termica: Xq = grad (1/T )
- flux de difuzie: Jd = ddif ni / dt
1
- forta de difuzie: Xd = - grad i
T
d
-flux chimic (egal cu viteza reactiei): J chem =
dt

11

- forta chimica: X chem =

A
, unde: A = - rG = i'i - ii, (A = afinitatea
T

reactiei chimice, r G = energia libera a reactiei Gibbs).

Pentru un sistem avand volumul V 1:
1 d
J chem = v r =
(11.9)
V dt
In general fluxurile termodinamice reprezinta varietatea proceselor
ireversibile (fluxul de caldura, difuzie, reactii chimice) datorate fortelor
termodinamice (de exemplu: gradienti de temperatura, potentiale chimice, sau
afinitatea reactiei). In egalitatea (11.6) fluxurile precum si fortele au valori
pozitive si devin zero la starea de echilibru.
Expresia generala a sursei de entropie (11.6) poate de altfel sa contina
fluxuri si forte corespunzatoare altor efecte (viscozitate, fenomen electric,
fenomen electrocinetic, si altele).
Pentru sistemele nu asa departe de echilibru, este destul de firesc sa existe
relatii omogene liniare intre flux Ji si toate celelalte forte termodinamice,
denota ca Xk:
J i = L ik X k
(11.10)
unde Lik este coeficient fenomenologic.
Aceasta functie se gaseste in cateva legi empirice ca legea lui Fourier, care
arata ca fluxul de caldura este proportional cu gradientul de temperatura, si
legea lui Fick, care arata ca fluxul de difuzie este proportional cu gradientul de
concentratie.
Ecuatiile avand forma generala descrisa in (11.10) sunt denumite ecuatii
liniare fenomenologice si sunt valabile in vecinatatea echilibrului. Studiul lor
este urmarit de procesele termodinamice ireversibile liniare (liniar TIP).
Spre exemplu, in cazul simplu al existentei a doua forte X1, X2, si doua
fluxuri J1, J2, pot fi scrise urmatoarele ecuatii fenomenologice:
J1 = L11 X1 + L12X2
(11.11)
J2 = L21X1 + L22 X2
(11.12)
TIP liniare sunt dominate de relatiile reciproce (Onsager, 1931) care prezic
ca:
L12 = L21
(11.13)
sau in general:
Lik = Lki
(11.13)
Egalitatea (11.13) se stie ca principiul reciprocitatii arata ca matricea
coeficientilor fenomenologici este simetrica.

11

11.2. Aplicatii ale TIP pentru o singura reactie chimica

Pentru o singura reactie chimica, expresia generala a sursei de entropie
(egalitatea 11.8) are o forma simplificata:
r G d A d Av r
S =
=
=
(11.14)
T dt T dt
T
sau S = Xchim Jchim
(forma biliniara dintre Jchim si Xchim)
(11.14)
Liniaritatea dintre fluxul chimic si forta chimica este exprimata ca:
Jchim = Lchim Xchim
(11.15)
unde Lchim este coeficientul chimic fenomenologic.
Potrivit formularii locale a celui de-al doilea principiu al termodinamicii:
S > 0

A vr > 0
(11.16)
si, in general, pentru reactii multiple, conditia ireversibilitatii este:
A i v ri > 0
(11.17)
Semnificatia coeficientului fenomenologic, Lchim poate sa conduca dupa
caz la urmatoarea reactie chimica:
H2 + I2

2HI

r
s
cu k si k sunt, constantele directe si indirecte.
Reactia neta este diferenta dintre reactiile partiale:
s
r s r
v r = v v = kC H 2 C I 2 kC 2HI =
r

r
k C 2HI r Q C
= v 1
= kC H 2 C I 2 1 s

KC

k C H 2 C I 2

unde Qc (se numeste coeficientul reactiei) este raportul dintre concentratiile

in stare de ne-echilibru si Kc constanta de echilibru ce respecta concentratiile
participantilor.
Potrivit reactiei izoterme a lui vant Hoff, energia libera Gibbs a reactiei
in starea de ne-echilibru este:
r G = r G o + RT ln Q

= RT ln

Q
K

C
C

unde G reprezinta energia libera standard Gibbs a reactiei chimice.

E urmata de:
r o

QC
= e RT
KC

A = r G = RT ln

QC
KC

11

r
v r = v 1 e RT

(11.18)

Expresia generala a reactiei (11.18) poate fi simplificata in doua cazuri:

a) in primul caz un sistem aproape de echilibru (de exemplu gama de
valabilitate a liniar TIP), cand afinitatea chimica A are o valoare suficient de
mica.
Serii in curs de dezvoltare:
A
A
RT
e
1

RT
r
A v A v equil A
r
v r = v 1 1 +
=
=

RT R T
R T

(11.19)

Avand in vedere faptul ca fluxul chimic se poate exprima ca:

J chem = v r = L chem X chem = L chem

A
T

rezultatele sunt semnificative pentru coeficientul chimic fenomenologic:

Lchim = v / R = vechil / R
(11.20)
b) pentru sistemele departe de echilibru (de exemplu pentru valori mari ale
afinitatii A), cand se ia in considerare numai reactia dinainte.
1 - exp (- A/RT) 1
vr = v

In practica, exista procese chimice care, in starea S > 0 (saur > 0) nu sunt
luate in seama de nimeni. Aceasta este posibil deoarece reactiile multiple sunt
in acord cu declaratia celei de-a doua legi a termodinamicii, conditiile sunt:
S total > 0,
asta inseamna, de exemplu:
S reactia 1 +S reactia 2 > 0
(11.21)
sau Avr l + Avr 2 > 0
(11.22)
Ecuatiile (11.21) si (11.22) arata ca TIP explica cazurile de reactii chimice
cuplate, permitand ca o reactie chimica sa existe pentru S < 0 (A1vr 1 < 0),
daca a doua reactie chimica are o valoare suficient de pozitiva pentru S (sau
pentru produsul A vr2). Un exemplu sunt reactiile de biosinteza a ureei din
organisme (rG > 0, A < 0) procese care se bazeaza pe alte reactii biochimice
ordinare (de exemplu, oxidarea glucozei din ficat).

11

11.3. Aplicatii ale TIP a doua reactii chimice independente

Vor fi discutate urmatoarele scheme de reactie:
A

S-a presupus ca transformarea directa nu este posibila:

C

Un exemplu este izomerizarea xilenului la 50 oC, folosind ca si catalizator

AlCl3, in prezenta de HCl, pentru care este posibila transformarea directa o-xilen
la p-xilen:
o-xylene

m-xylene

m-xylene

p-xylene

Aproape de echilibru, egalitatile (11.11-11.12) pot fi scrise ca:

A1
A
+ L12 2
T
T
A
A
v 2 = L 21 1 + L 22 2
T
T
v1 = L11

(11.23)
(11.24)

Pentru ca ambele reactii sunt independente, coeficientul reciproc

fenomenologic dispare:
L12 = L21 = 0
A
v1 = L11 1
T
A
v 2 = L 22 2
T

L11 =

v1 equil
R

si L 22 =

v 2 equil
R

Pentru un sistem circular cu trei reactii chimice, schema reactiilor este:

A

cu afinitate A1

A1 = A - B

cu afinitate A2

A2 = B - C

cu afinitate A3

A3 = C - A

Adunandu-le rezulta:
A1 + A2 + A3 = 0 A3 = -A1 - A2
Valoarea A3 arata ca cea de-a treia reactie este liniar dependenta de ambele
reactii anterioare.
Pentru acelasi sistem, sursa entropiei echilibrului chimic precum si toate
afinitatile chimice sunt zero:

11

S = 0
A1 = 0; A2 = 0; A3 = 0.
Putem de asemenea sa exprimam transfomarea compusilor chimici A, B si C
utilizand o a doua schema ce contine doua reactii independente liniar:
A
B cu o viteza de reactie vI
B
C cu o viteza de reactie vII
In prima schema denota ca vitezele de reactie v1, v2 si v3 , sunt cuplate cu
cele trei reactii, suma sursei de entropie poate fi scrisa ca:
A
A
A
A
A
A
A
S = 1 v1 + 2 v 2 + 3 v 3 = 1 v1 + 2 v 2 1 v 3 1 v 3 =
T
T
T
T
T
T
T
A
A
A
A
= 1 ( v1 v 3 ) + 2 ( v 2 v 3 ) = 1 J1' + 2 J '2
T
T
T
T
Au fost introduse doua fluxuri chimice J1si J2, J1 = v1 - v3 si J2 = v2 - v3.
Pentru ca A1 = 0 si A2 = 0 rezulta ca noile fluxuri chimice sunt zero:
J 1' = 0

J '2 = 0

In consecinta la echilibru:
v1 v3 = 0; v2 v3 = 0; v1 = v2 = v3 0
(11.25)
TIP explica existenta unor sisteme circulare in care vitezele de reactie au
valori diferite de zero.

Starea stationara a doua sisteme de reactie

In acord cu teoria starii stationare a lui Max Planck, in TIP sunt considerate
doua forte X1, X2, si doua fluxuri, J1, J2, penru care ecuatiile fenomenologice
sunt:
J1 = L11X1 + L12 X2
J2 = L21X1 + L22 X2
Presupunand ca procesul are loc cu o forta termodinamica constanta, de
exemplu, X1 = const., J1= const., sursa entropiei sistemului poate fi o variabila,
S = f(X2) :
S = J1 X1+ J2 X2 = (L11X1 + L12X2)X1 + (L21X1 + L22X2)X2
Daca L12 = L21 :
S = L11X12 + 2 L12 X1X2 + L22X22
Reprezentarea grafica in Figura 11.1, are o valoare minima a sursei
entropiei in stare stationara.

11

Fig. 11.1. S - X2 dependenta pentru un sistem avand doua forte (una este constanta) si doua
fluxuri.

In punctul minim, prima derivare a sursei entropiei este zero:

d S
= 2 L 21X1 + 2 L 22 X 2 = 2( L 21X1 + L 22 X 2 ) = 2J 2 = 0
dX 2

In consecinta J2 = 0. Acest rezultat arata ca S = S min 0, este atinsa o stare

stabila de ordinul 1 (in acord cu formularea pentru starea stationara a lui Max
Planck).
A doua derivare da de asemenea informatii suplimentare:
d 2 S
= 2 L 22 > 0
dX 22
In figura 11.1 curba are o forma concava. Rezulta ca L22 > 0.

11.4. Aplicatii ale TIP asupra starii stabile

Vom discuta in cele ce urmeaza schema de reactie (R = reactant, P = produs,
I = intermediar):
R

(0)

(1)

(2)

(3)

(r)

(r+1)

from surroundings

to surroundings

12

Presupunand o unitate de volum, V = 1, expresiile vitezelor de reactie

contin numarul de moli in schimbul concentratiilor; deci echilibrele de masa
vor fi:
dn R d e n R
=
v1
dt
dt
dn A
= v1 v 2
dt
dn B
= v2 v3
dt

--------------d n
e p
+ vr
dt
dt
d n
d n
unde: e R si e P sunt proportia schimburilor de masa dintre un sistem si
dt
dt
dn P

imprejurimi (de exemplu masa transportata prin difuzie).

In starea constanta:
denR
v1 = 0
dt

v1 - v2 = 0
v2 - v3 = 0
- - - - - - -- - - - -

denP
+ vr = 0
dt

Asadar, viteza de reactie a reactantului este egala cu viteza podusilor

formati precum si cu toate vitezele de reactie ale intermediarilor:
denR
d n
= v1 = v 2 = v 3 =... = v r = + e P = v
dt
dt
den
P >0
Este evident ca daca v > 0,
dt

(11.26)

11.5. Variatia in timp a coordonatei de reactie

In general, afinitatea unei reactii chimice A, este o functie a doua variabile:
A = f (T ,)
La o temperatura constanta, cand A = f (), rezulta ca A dezvolta o serie de
puteri:
e
A = A ( e ) +
1!

( e ) 2
A

+
2!
T

2A
2 + ...
T

12

A(e) 0 la echilibru.
Luand in considerare definitia fluxului chimic se poate obtine expresia:
d L chem
L
A
J chem = v1 =
A = chem ( e )
=

(11.27)
dt
T
T

T
In scopul de a integra egalitatea (11.27), este admisa urmatoarea
A

simplificare = ct., si se face substitutia:

T
=

T
A
L chem

ecuatia diferentiala de mai sus devine:

d
dt
d
1
=
= ( e )
e

dt

Prin rezolvarea acestei forme finale a ecuatiei diferentiale, obtinem:

e = ( e ) 0 e

(11.28)

unde simbolul 0 se refera la starea initiala a sistemului de reactie (de exemplu

timpul initial t = 0).
Conditia de stabilitate poate fi exprimata:
A
1 ( e ) A
d S A d
d i S = d =

d
S = i =
T
T 1! T
dt T dt
i S = S final Sinitial =

1 ( e ) A

d =
T 1!
e

iS =

1 ( e )
2T
1!
(+)

< 0 S final < Sinitial

T

(11.29)

()

De la egalitatea (11.29), rezulta concluzia ca iS < 0, de exemplu sistemul

tinde sa ajunga la stare stationara.
Aceasta concluzie referitoare la stabilitatea sistemului este bazata pe
urmatoarea relatie G(). Curba celei de-a doua derivate G - este pozitiva
pentru un minim de curbura asa cum se arata in Fig.11.2.
A
2G
G
G
2G
r
A=
= G; 2 > 0;
= 2 <0
or

12

Fig. 11.2. Dependenta energiei libere Gibbs al amestecului de reactie asupra reactiei extinse.

11.6. Productia de entropie ca si criteriu de evolutie

Productia de entropie P, pentru un sistem avand volumul V:
P = S dV
V

P = V J i X i

dP
<0
dt

Este usor de inteles ca derivata lui P se poate efectua respectand fortele si

fluxurile termodinamice:
dP d X P d J P
=
+
dt
dt
dt

(11.30)

Pe de alta parte ambii termeni sunt egali:

dXP dJ P
=
dt
dt

(11.31)

Derivarea egalitatii (11.31) este foarte simpla, deoarece expresia integrala a

lui P poate fi scrisa in doua feluri:
P = J i X i dV = J j X j dV

unde Ji = Lij Xi si Jj = Lji Xi.

Prin efectuarea derivatelor se obtin doua expresii identice:
d X P = J i dX i dV = L ij X j dX i dV
d j P = X j dJ j dV = L ji X j dX i dV

Daorita egalitatii coeficientilor reciproci rezulta ca:

L ji = L ij d X P = d j P .
Figura 11.3. arata variatia in timp a productiei de entropiei (P) si entropiei
(S). P este zero la echilibru.

12

Fig. 11.3. Scaderea in timp a productiei de entropie pentru un proces ireversibil impreuna cu
crestere entropiei.

A doua lege a termodinamicii accepta existenta entropiei S care creste

monoton in timp ce starea de echilibru termodinamic ajunge la o valoare
maxima:
dS / dt 0
In 1954 Glansdorff si Prigogine stabileste criteriile generale de evolutie (o
conditie a evolutiei este scaderea lui P in timp), starile sunt date doar de forte,
dar fluxul nu se schimba in timp:
d XP
<0
dt

(11.32)

De fapt, in acord cu teoria productiei minime de entropie (Glansdorff si

Prigogine), se stabileste ca pentru un sistem liniar de ne-echilibru la stare
constanta, P are o valoare minima:
P = Pmin 0
dar, proportia de productie de entropie este oprita:
dP
=0
dt

Fig. 11.4. Aparitia unei stari stationare

12

Pentru ca la punctul minim de pe curba din Fig.11.4 a doua derivata are o

valoare pozitiva:
A
d 0

rezulta ca :
d XP
<0
dt

Aceasta relatie a fost aplicata asupra studiului evolutiei sistemului in

regiunea ne-liniara si de asemenea in evolutia ciclica aproape de starea de
echilibru (Prigogine-Balescu, 1955-1956). Este evident ca la echilibru valoarea
minima atinge P = 0.
O derivare poate fi gasita pentru cele doua reactii chimice, unde ecuatiile
fenomenologice si producerea entropiei pot fi scrise ca:
J1 = v1 =

d1
A
A
= L11 1 + L12 2
dt
T
T

J2 = v2 =
X1 =

d 2
A
A
= L 21 1 + L 22 2
dt
T
T

A1
A
; X2 = 2
T
T

A 12

A1A 2

P = J 1X1 + J 2 X 2 = L11
+ 2 L12
T2
T2

+ L 22

A 22
T2

Derivata lui P in raport cu timpul este:

d X P 2 L11
dA1 2 L12
dA1
dA 2
A1
A2
=
+
+ A1

+
dt
dt
dt
dt
T2
T2
2L
dA 2 2 dA 1
dA 2
+ 22 A 2
= v1
+ v2

dt
T
dt
dt
T2

Dar

A1
< 0,

Hence:

A 2
< 0,

implica faptul ca:

A1
<0,
t

A 2
<0,
t

d XP
< 0 (criteriul lui Glansdorff & Prigogine)
dt

Conditia generala a lui Glansdorff si Prigogine este indeplinita in acest caz,

arata ca sistemul se dezvolta spre starea de echilibru stabil. Daca sistemul este
perturbat, productia de entropie va creste, dar sistemul va reactiona prin
revenirea la starea la care producti de entropie este minima.
Teorema de productia minima de entropiei exprima un fel de inertie,
proprietate a sistemelor de ne-echilibru. In cazul in care conditiile limita date

12

impiedica sistemul sa atinga echilibrul termodinamic, sistemul stabileste starea

de cel disipat.
Oricum situatia se schimba cand sistemul este departe de echilibru. In acest
interval, forma reactiilor cinetice joaca un rol esential si sistemul include
mecanisme catalitice care pot conduce la structuri disipative. Cu siguranta
cinetica chimica pentru sistemele de acest tip pot deveni instabile, si pot aparea
fluctuatii macroscopice.
11.7. Reactiile chimice oscilante
In cele ce urmeaza, vom examina cateva scheme simple de reactii catalitice.
Exemplul I este modelul Lotka-Volterra (1920) pentru oscilaii intretinute
de tip conservativ (of conservative-type keeped oscillations):
k1
R+X
2X
(1)
k2
X+Y
2Y
(2)
k3
Y
P
(3)
Valorile concentratilor pentru reactantul R, si produsul P, sunt mentinute
constante in timp prin alimentarea reactorului, deci cele doua variabile
independente - concentratiile speciilor intermediare [X] si [Y] - trebuie
deteminate. In schema de mai sus neglijam procesele reversibile.
Aceasta este schema reactiilor autocatalitice: cresterea in concentratie a lui
X depinde de concentratia lui X; aceeasi conditie este valabila pentru Y.
Modelul Lotka-Volterra a fost utilizat pe scara larga in modelare ecologica,
cu X reprezentand un erbivor (de exemplu: iepure) care foloseste R (iarba), si Y
reperezentat de un carnivor (lup) care traieste pe cheltuiala erbivorului.
Sunt evidente legile cineticii corespunzatoare pentru intermediarii X si Y:
d[X] / dt = k1 [R][X] - k2 [X][Y]
d[Y] / dt = k2[X][Y] - k3 [Y]
Rezolvand sistemul de ecuatii, in conditiile initiale se obtin valori diferite
ale radacinilor periodice si valorile sistemului ce oscileaza in jurul starii de
echilibru (notat S), asa cum se arata in Figura 11.5. Frecventa oscilatiilor este
dependenta de amplitudine si acolo exista un numar infinit de orbite periodice
in jurul punctului starii stabile.

12

[Y]
2.0

1.5

S
x

1.0

0.5
[X]
0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Fig. 11.5. Orbite periodice in modelul Lotka-Volterra al oscilatiilor chimice.

Exemplul II se refera la modelul Brusselator (un model studiat la scoala lui

Brussels):
R1 k 1
X
(1)
k2
2X+Y
3X
(2)
k3
R2 + X k
Y + P1
(3)
4
X
P2
(4)
unde concentratiile reactantilor R1 si R2, precum si ale produsilor de reactie P1
P2, sunt mentinute constant cu respectarea conditiilor initiale si finale, in timp
ce cei doi intermediari, X si Y, pot avea concentratii ce se schimba in timp.
Ecuatiile cinetice pentru intermediari in acest model sunt:
d[X] / dt = k1 [R1] + k2[X]2 [Y] - k3 [R2][X] - k4 [X]
d[Y] / dt = - k2 [X]2 [Y] + k3 [R2][X]
Schema Brusselator prezinta o reala instabilitate in opozitie cu ce se
intampla in ecuatia lui Lotka-Volterra. Solutiile si reprezentarile grafice
(Fig.11.6) arata o comportare cu ciclu limita, adica, din orice punct initial in
spatiu in timp se atinge aceeasi traiectorie (numita ciclu limita).

12

Fig. 11.6. Ciclul limita in modelul Brusselator; S = stare de echilibru instabila; aceeasi traiectorie
periodica se atinge pentru diferite conditii initiale (1-4).

Frecventa oscilatiilor este definita ca o functie ce caracterizeaza starea

sistemului, in timp ce in modelul Lotka-Volterra frecventa este arbitrara.
In literatura sunt cunoscute si prenzentate o multime de exemple de reactii
chimice oscilante.
Prima reactie oscilanta a fost descoperita accidental de Bray (1921). Ea
consta in descompunerea catalitica a peroxidului de hidrogen cu un amestec de
HI + I2 + Mn2+ ca si catalizator.
In 1958 Belousov descrie o reactie oscilatorie a oxidarii acidului citric de
bromura de potasiu, catalizate de sistemul Ce4+/Ce3+. De obicei, reactia
oscilatorie Belousov-Zhabotinskii (B-Z) este o bromurare oxidativa a acidului
malonic. Amestecul de reactie contine: acid malonic sau acid brommalonic,
bromat de potasiu, sulfat ceric; stoichiometria poate fi aproximata:
3 CH2 (COOH)2 + 2 BrO3- + 2 H+ 2 Br CH(COOH)2 + 3 CO2 + 4 H2O
Elucidarea mecanismului este atribuit in mare masura lui Noyes, Field si
Koros (modelul Oregonator), care propune schema:
R1 + Y X
X + Y P1
R2 + X 2 X + Z

12

2 X P2
Z f Y (o fractiune de Y)
unde: R1 si R2 sunt reactanti (acid malonic, BrO3-), X, Y, si Z - intermediari
(HBrO2 , Br, Ce4+) si P1, P2 produsi de reactie.
Punctul important este existenta unui mecanism cruce catalitic prin care
Y produce X, X produce Z, si Z la randul sau produce Y, exact ca in modelul
Brusselator. Esenta acestui mecanism este ca in functie de concentratia ionului
bromura, sistemul poate reactiona ca existenta in una sau doua stari cinetice si
la o anumita concentratie a ionului bromura aceasta stare cinetica se schimba
cu alta. Aceasta schimbare deschis si inchis este repetata in timp si poate fi
monitorizata (de exemplu, prin electrochimie sau/si senzori optici). In timpul
procesului pot fi observate oscilatii temporale ale concentratiilor diversilor
intermediari si specii catalitice.
In general, fiecare reactie oscilatorie prezinta o caracteristica temporala
structura. Frecventa si amplitudinea oscilatiilor se schimba in cursul reactiei,
tranzitii bruste au loc de la un domeniu la altul, aparitia oscilatiilor consecutive
cu perioade ne-oscilatorii sunt tematica de studiu pentru numerosi cercetatori.
O problema moderna este haosul si sistemele haotice, care par sa
deschida o noua frontiera in stiinta. In chimie, haosul poate apare in sistemele
oscilatorii si se manifesta ca o stare neregulata, oscilatiile imprevizibile in
reactiile in curs de schimbarile periodice in concentratia intermediarilor. S-a
constatat ca reactia BZ este bine inteleasa, haosul chimic poate avea loc daca
reactia se desfasoara intr-un reactor cu agitare flux continuu. O posibila sursa a
haosului in aceste reactii poate fi complexitatea cinetica.
11.8. Aplicatii ale TIP in Biologie
Rolul proceselor ireversibile devine tot mai important cand ne referim la
biologie, pentru ca sistemele biologice sunt sisteme disipative. Chiar si in cele
mai simple celule, functia metabolica include cateva sute de reactii chimice
cuplate si ca o consecinta necesita un mecanism delicat de coordonare. Cu alte
cuvinte, organismele vii au o organizare extrem de sofisticata functional.
Reactiile de oscilatie sunt observate de asemenea in biologie la toate nivelele
de organizare biologica - de la molecular la supracelular. Cele mai
semnificative sunt cele legate de activitatea enzimei in metabolism, care

12

dureaza aproximativ un minut, si cele legate de epigeneza, care dureaza

aproximativ o ora.
Cel mai bun exemplu de inteles al oscilatiilor metabolice este cel care apare in
ciclul glicolitic, care este cel mai important fenomen energetic din celulele vii.
Ea consta in degradarea unei molecule de glucoza si producerea globala a doua
molecule de ATP prin intermediul unei secvente liniare de reactie enzima
catalizata. Efectele cooperative implicate in activitatea enzimei conduce la
efecte catalitice responsabile pentru oscilatii.
Reactiile oscilatorii epigenetice au loc ca o consecinta a proceselor de
reglementare la nivel celular. Proteinele sunt in general molecule stabile
intrucat catalizarea este un proces foarte rapid. Astfel nu este neobisnuit pentru
nivelul de proteine dintr-o celule de a fi prea mare, caz in care alte substante
ale organismului suprima sinteza de macromolecule. Feedback-ul da nastere la
oscilatii. Unele dintre ele au fost studiate in detaliu, de exemplu, reglementarea
lactozei in bacteria Esterichia coli. Alte exemple de mecanisme producatoare
de feedback oscilatie pot fi gasite in procesul de agregare in forma de mazga
si in reactiile care implica membrane legarea enzimelor.
11.9. TIP Interpretarea cresterii in oganismele vii
In acord cu teoria lui Prigogine si Viam viata consta intr-un proces
continuu in care organismele vii tind catre starea constanta, de exemplu
maturitatea. Viteza de crestere a sursei de entropie este gradual diminuata astfel
ca la scadenta aceasta atinge valoarea minima (punctul de vedere al lui Max
Planck asupra starii constante).
Vor fi deduse in cele ce urmeaza expresii pentru pocesul de crestere a
organismelor vii.
Putem exprima fluxul termodinamic similar cu fluxul chimic cinetic
folosind rata de crestere a masei:
J=

1 dm
= k(t 0 t)
m dt

(11.33)

Prin integrare:
m

m0

dm
= k ( t 0 t )dt
m
t0

k(t 0 t) 2
m = m 0 exp

ln

(t t ) 2
m
= k 0
m0
2

(11.34)

13

m0 masa corpului la timpul initial, t0 ;

m masa corpului in orice moment, t.
Scriind dependenta clasica a fluxului termodinamic fata de forta
termodinamica obtinem:
(11.35)
J = LX = k(t0-t)
Rezulta semnificatia fortei termodinamice pentru procesul de crestere
precum si al coeficientului fenomenologic:
X = (t 0 t)
(11.36)
L = k (viteza de reactie constanta)
(11.37)
O alta expresie empirica a fluxului are forma:
k(t 0 t) 2
1 dm
J=
= k ( t 0 t ) exp

m dt
2

(11.38)

(11.38) reprezinta o dependenta neliniara intre flux J si forta corespunzatoare.

Caldura totala produsa in organismele vii este direct proportionala cu sursa
entropiei:
Q=dJX
(11.38)
unde d este coeficientul de proportionalitate.
Mai exact, un termen suplimentar, Qo, trebuie adaugat, ca urmare a caldurii
implicate in alte procese. Asadar, caldura totala este:
Q total = Q + Q 0 = Q 0 + dk ( t 0 t ) 2
Q total = Q 0 + 2d ln

m0
= Q 0 + 2d ln m 0 2d ln m
m

Q total = a b ln m

(11.39)
Relatia (11.40) este o forma obisnuita de linie dreapta cu coodonatele in Q
si ln m.
11.10. Procesele ireversibile asupra ciclurilor metabolice
Toate fenomenele biologice pot fi considerate ca actionand in sistem
deschis; in timpul reactiilor chimice consecutive (reactii ciclice) a continuous
exchange of both substance and energy between system and surroundings takes
places. Am vazut ca reactiile metabolice necesita catalizatori specifici (enzime)
si organismul trebuie sa fie capabil sa sintetizeze aceste substante.
In 1959 Mizunoya a interpretat urmatorul ciclu metabolic prin scrierea
ansamblului de reacti chimice ca si catalizatori omogeni:
S + C P + C
substrate

catalyst

product

catalyst

13

Schema de reactie este ilustrata in Fig. 11.7.

Fig. 11.7. Interpretarea lui Mizunoya asupra unui ciclu metabolic.

Modificarea chimica generala este fragmentata in etape succesive elementar,

fiecare dintre acestea fiind catalizata de o enzima specifica. In diagrama (Figura
11.7) reactantul (substratul) este notat Si; la fiecare membrana, an unprisoned
enzima efectueaza o anumita operatiune privind substanta si apoi il trimite la etapa
urmatoare.
Mizunoya a considerat un fragment din acest ciclu intr-o celula vie. A fost
introdus produsul dintre productia de entropie, P si temperatura T, D = PT,
unde cantitatea D se numeste disipare.
D = T J X = T vr

A
= vrAr + vmAm
T

(11.41)

Primul termen, vr Ar, in partea dreapta a egalitatii (11.40) reprezinta

reactia chimica si cel de al doilea termen, vm Am, corespunde transferului de
masa.
O cantitate de substanta este introdusa in imprejuri, concentratia in
interiorul celulei [Si]; reactia chimica este:
Si + Ci Pi + Ci +1

Pentru compusii intermediari se pot scrie urmatoarele ecuatii:

d[C i ]
d [C ]
= k i-1 [C i 1 ] k i [C i ] + e i
dt
dt
d[S] d e [S]
=
k i [C i ]
dt
dt
d [P]
d[P]
= k i [C i ] e
dt
dt

13

unde termenii simbolizati prin de/dt reprezinta transferul de masa cu

imprejurimile.
In acord cu aproximarea starii de echilibru:
k i 1 [C i 1 ] k i [C i ] +

d e [S]
k i [C i ] = 0
dt
d [P]
k i [C i ] e
=0
dt

d e [C i ]
=0
dt

Pentru reactia de mai sus (reactia "I") afinitatea chimica este:

A i = r G = S + C P C
i +1

intrucat, afinitatea pentru transferul de masa este:

Am = ie
din exterior

i
catre exyterior

Similar, afinitatea chimica pentru reactia "i-1":

A i 1 = S + C i 1 P C i

Acum, disiparea poate fi derivata in raport cu cele trei potentiale chimice

participante Ci, Si, si Pi. Deci, derivata disiparii in raport cu concentratia Ci
este egal cu zero:
D

=
C
C
i

d e [C i ]

... + v i 1 A i 1 + v i A i + ... + dt A m =

k [C i 1 ]( S + C p C ) +
C
i 1

+ k[C i ]( S + C p C ) + ... +
i

i +1

i +1

d e [C i ]
( P C S
dt

d [C ]
D
= k[C i 1 ] + k[C i ] + e i = 0
C
dt

) =

Similar,

D
D
= 0;
=0
S
P
i

Rezulta ca functia de disipare are o valoare minima pentru ciclul metabolic.

13