Curs 14

CATALIZA ETEROGEN
n cataliza eterogen reactanii sunt n alta faza dect catalizatorul, care este n
general solid. Reacia se petrece la interfaa. Molecula de reactant adsorbit este legat
puternic de suprafa (chemosorbit) i are o comportare diferit de cea n stare liber.
Pentru ca reacia s aib loc trebuie ca cel puin unul din reactani s fie adsorbit. Din
aceast condiie rezult importana existenei unei suprafee pe care s fie depus
catalizator, care trebuie s fie ct mai mare (rugoas).
Exemple de reacii catalizate eterogen:
-obinerea H2SO4 prin procedeul cu contact cu cataliztor de fier depus pe diferii oxizi
-hidrogenarea i dehidrogenarea catalitic a compuilor organici (Sabatier 1896)
-sinteza NH3 (Haber-Bosch 1908; premiul NOBEL n 1914)
-reformarea catalitic
-sinteza polietilenei de joas presiune Ziegler-Natta: premiul NOBEL n 1953
Teoria catalizei eterogene nu este ncheiat! Exist multe relaii empirice. De
exemplu n procedeul Haber-Bosh au fost testai peste 20000 catalizatori.
Exist dovezi c procesul de cataliz are loc pe anumii centri activi; nu toat
suprafaa catalizatorului are rol n cataliz, ci numai o fraciune mic a sa; acoperirea
complet cu unele gaze prin adsorbie poate s nu influeneze practic aciunea catalitic,
n timp ce urme din alte substane pot otrvi catalizatorul.
Selectivitatea catalizatorilor se explic tot pe baze chimice. De exemplu, pornind
de la acelai reactant (etanol) se poate produce o reacie (1) sau alta (2) n funcie de
catalizatorul folosit (cupru sau alumin, respectiv).
Exemplu
Cu
C2 H5 OH
(2)
C2 H4 + H2O
250 o C
Al 2O 3
(3)
C2 H5 OH
C H3 CHO + H2
350 o C
Selectivitatea este o indicaie asupra interaciunilor specifice dintre reactant i
catalizator, cu formarea unui complex activat care se poate descompune uor. Pe aceast
cale energia de activare a reaciei se micoreaz ceea ce determin creterea vitezei de
reacie.

Fig. 1. Profilul energetic al reaciei AP desfurate

fr catalizator (curba superioar) i n prezena unui catalizator eterogen C.
Profilul energetic al reaciei catalizate A+CP+C conine attea unde (3) cte
procese sunt implicate (adorbie, reacie, desorbie):
1. Reactantul A se adsoarbe pe catalizator. Procesul de adsorbie fiind exoterm,
efectul termic alimenteaz reacia i micoreaz energia de activare;
2. Se formeaz apoi complexul activat (AC) dintre A i catalizatorul C pe care A
este adsorbit. Acesta se dezactiveaz sub form de produi de reacie adsorbii
(PC)ads;
3. Are loc desorbia produilor.
Activitatea catalitic ar trebui definit ca raportul dintre constanta de vitez a reaciei
n prezena catalizatorului (kc) i cea n absena acestuia (k0).
k
(3)
a= c
k0
Acest mod de calcul nu este practic deoarece constantele de vitez n cele dou
cazuri sunt greu de determinat. De aceea activitatea catalitic se definete tehnic ca fiind
raportul (4) dintre numrul de moli de produs i cantitatea de catalizator folosit:
a=

n produs (moli )

(4)
mcatalizator ( g )
Pentru a fi activi catalizatorii trebuie s aib o suprafa specific ct mai mare,
ceea ce impune prepararea lor sub form fin divizat. n aceast form ei nu au ns
rezisten mecanic suficient pentru a rezista presiunii straturilor superioare (greutii
proprii). De aceea, majoritatea catalizatorilor se depun pe un suport poros (silicagelul,
alumogelul, silicoaluminaii, crbunele activ, etc.), care i pstreaz forma la presiuni i
temperaturi nalte.
Viteza reaciilor catalizate eterogen
Mrirea vitezei de reacie n procesele catalizate se datoreaz scderii energiei de
activare a reaciei. Mecanismul unei reacii catalizate eterogen cuprinde urmtoarele
etape:
1. difuzia reactanilor ctre suprafaa catalizatorului;
2. adsorbia reactanilor, concomitent cu activarea acestora pe baza cldurii
degajate la adsorbie ;
3. reacia chimic la suprafaa catalizatorului ;
4. desorbia produilor formai n reacie;
5. difuzia produilor de pe suprafaa catalizatorului n masa de reacie.
1 i 5 sunt transferuri de mas; 2,3,4 sunt fenomene de suprafa redate n Fig. 1. Etapa
lent dintre 1 5 va fi determinant de vitez pentru ntregul proces. n general se
consider c etapele 3 i 4 determin viteza procesului global.
a) Pentru reacii monomoleculare:
Aprodui

viteza de reacie este proporional cu concentraia substanei adsorbite, deci cu gradul de

acoperire , conform relaiei (5). nlocuind pe din izoterma Langmuir se obine
dependena vitezei de reacie catalizat eterogen de presiune i de constanta de adsorbie
b.
dP
(5)
v=
= k
dt
bP
(6)
v=k
1 + bP
Se disting dou cazuri:
La presiune mic sau adsorbie slab (bP), ecuaia (6) se simplific sub forma (7)
indicnd o cinetic de ordinul I, ca n figura 2a.
(7)
v = kbP = k ' P
Exemple: disocierea unor gaze sub aciunea catalizatorilor solizi de sticl sau
porelan:
PH5PH3+H2;
AsH3As+3H2/2;
La presiune mare i adsorbie puternic (bP), ecuaia (7) devine (8) indicnd o
cinetic de ordin zero, ca n figura 2b.
(8)
v=k

Exemplu: disocierea HI pe catalizator de aur.

a)
b)
Fig. 2. Curbe cinetice pentru o reacie de ordin 1 catalizat eterogen cu adsorbie
Langmuir la presiuni reduse (a) i ridicate (b).
a) Reaciile bimoleculare catalizate pot fi reprezentate prin schema:

Dac ambele gaze se adsorb pe catalizator i reacioneaz la suprafaa acestuia,

viteza de reacie va fi proporional cu concentraiile de suprafa a celor dou
gaze adsorbite (A B):

(9)
v = k A B
nlocuind gradul de acoperire al fiecrui gaz dup relaia Langmuir (10, 10)
rezult expresia vitezei de reacie (11).
3

bA PA
1 + bA PA + bB PB
bB PB
B =
1 + bA PA + bB PB

A =

(10)
(10)

bAbB PA PB
(11)
(1 + bA PA + bB PB ) 2
n practic se pot ntlni multe situaii particulare ale relaiei (11):
Dac gazele se adsorb slab ( bA PA + bB PB << 1 ) rezult (12) indicnd o cinetic de
ordinul 2 (ca de exemplu la oxidarea NO pe sticl):

(12)
v = kPA PB
Dac unul din reactani (A) este slab adsorbit ( bA PA << 1 + bB PB ) rezult (13) care
arat c viteza este proporional cu presiunea gazului A, dar la varierea presiunii
gazului B viteza trece printr-un maxim ca n figura 3. Un exemplu este reactia
(14).
bb PP
v = k A B A B2
(13)
(1 + bB PB )
Pt
H 2 + CO 2 H 2 O + CO (14)
v=k

Fig. 3. Dependenta vitezei de reactie de presiune (PB) in conditiile ecuatiei (13).

Dac gazul A se adsoarbe puternic (1 + bB PB << bA PA ) viteza de reacie este invers

proporional cu presiunea gazului puternic adsorbit i direct proporional cu
presiunea gazului slab adsorbit (15). De exemplu in reactia (16), CO este puternic
adsorbit i ncetinete viteza de reacie.
kb P
v= B B
(15)
bA PA
Pt, cuart
2CO + O 2 2CO 2
(16)

Dac reacia are loc ntre moleculele gazului A adsorbit, catalizator i moleculele
de B din faza gazoas, viteza de reacie va fi proporional cu A i PB, viteza variind
dup o izoterm Langmuir att n raport cu PA ct i cu PB.

v = A PB =

kbA PA PB
(1 + bA PA + bB PB )2

(17)

Dac reacia are loc ntre molecule adsorbite pe poziii superficiale diferite
(necompetitiv), la echilibru gradul de acoperire individual nu depinde de prezenta
celuilalt gaz i se obine o expresie (18) diferita de cea pentru adsorbia competitiv (10).
Un exemplu este reacia gazului de ap pe wolfram.

= bA PA ; B = bB PB
1A
1 B
v = A B =

kbAbB PA PB

(1 + bA PA ) (1 + bB PB )

(18)

Energia de activare i rolul difuziei n cataliza eterogen

Considernd o dependen de tip Arrhenius a constantei de vitez de temperatur,
se obin urmtoarele relaii:
E
RT
k = Ae

E1
d ln k
E
;
=
RT
dT
RT 2
La presiuni sczute sau la absorbie slab, s-a artat c viteza procesului este dat
de relaia (6). Deoarece b are semnificaia constantei de echilibru pentru procesul de
adsorbie/desorbie (b = ka/kb), variaia lui cu temperetura este dat de relatia (19), unde
reprezinta efectul termic exoterm al adsorbiei.
dx
v=
= kbP = k P
(6)
dt
(6)
k = kP
k
b= a
kd

d ln b H a
(19)
=
= a2
2
dT
RT
RT
Exprimnd variaia cu temperatur a constantei de vitez a reaciei globale
(dlnk/dT) (20) se pot separa contribuiile pentru reacie (dlnk/dT) i adsorbie (dlnb/dT).
Rezult urmtoarea legtur ntre constanta de viteze a reaciei catalizate heterogen (k) i
constanta de adsorbie () precum i relaia care d energia de activare catalitic ().

ln k = ln A

ln k = ln k + ln b
d ln k d ln k d ln b
=
+
dT
dT
dT

d ln k
E
E
E
=

=
=
2
2
2
dT
RT
RT
RT
RT 2
E = E

(20)

(21)

Viteza procesului catalizat este determinat de energia de activare aparent E

care este egal cu energia de activare real a reaciei chimice E diminuate cu cldura de
adsorbie a reactanilor, aa dup cum rezult i din profilul energetic al reaciilor
catalizate (Fig. 1).
La presiuni mari se aplica relaia v=k (8) i energia de activare aparent este
egal cu energia de activare real.
n cazul unei reacii inhibate ,energia de activare este modificat de energia de
adsorbie a inhibitorului. Se consider cazul cel mai simplu al unui reactant care se
adsoarbe slab ,iar inhibitorul se adsoarbe puternic (otrvete catalizatorul). Constanta
de echilibru n procesul de adsorbie al inhibitorului variaz cu temperatura dup relaia
(22), -i fiind cldura de adsorbie a otrvii.

d ln bi
(22)
= i
dT
RT 2
Rezult n mod similar relaia (23) din care reiese c energia de activare a procesului
global E crete (E = E - ), ntruct este necesar desorbia inhibitorului pentru a fi
posibil reacia moleculelor de reactant.
d ln v d ln k d ln b d ln bi E + i
E
=
+

=
=
2
dT
dT
dT
dT
RT
RT 2
E = E + i
(23)
Variaia cu temperatura a vitezei de reacie are o deosebit importan
practic deoarece permite s se stabileasc din date experimentale dac o reacie
eterogen este controlat cinetic sau difuzional.
Datorit faptului c energia de activare a reaciei este mare (de ordinul zecilor
de kcal/mol), viteza de reacie crete foarte mult cu temperatura. Difuzia avnd energie
de activare mic (cteva kcal/mol) depinde mai puin de temperatur. Un exemplu este
dependena log k(1/T) n cazul oxidrii acetilenei cu peroxid de mangan pe catalizator de
Ag schematizat in Fig. 4. Pe portiunea AB, k (lg k) variaz puin cu T. La aceaste
temperaturi (ridicate) reacia este foarte rapid, n timp ce difuzia este mai lent (mai
puin influenat de T), procesul n ansamblu este controlat difuziv (pant mic). La
temperaturi foarte mici, pe poriunea CD (1/T ), reacia devine mai lent dect difuzia;
procesul este controlat cinetic. Domeniul BC este un domeniu intermediar.

Cataliza eterogene are aplicaii importante n urmtoarele domenii:

- Schimbtori de ioni: anionii i cationii
(purificarea apei)
- Cromatografia pe hrtie (compuii se dispun pe coloan n ordinea triei
desorbiei lor).