ECHILIBRE ÎN SOLUŢII DE ELECTROLIŢI.

ECHILIBRE
IONICE.
ECHILIBRE DE DISOCIERE (IONIZARE). ECHILIBRUL PROTOLITIC AL
APEI.

Legea echilibrului chimic este o lege generală a reacţiilor chimice care se

aplică şi proceselor care au loc în soluţii de electroliţi.
Electroliţii sunt sisteme chimice care au proprietatea de a conduce curentul
electric în soluţie apoasă (sau topitură) fapt pentru care sunt denumiţi şi conductori
ionici.
Ionii sunt atomi sau grupări de atomi cu sarcină electrică, mobili în soluţie
apoasă de electroliţi, ca urmare a interacţiunii loc cu moleculele polare ale
dizolvantului.
Mecanismul (disocierea substanţelor ionice, prin interacţiuni ion-dipol şi
ionizarea prin interacţiuni dipol-dipol) formării ionilor a determinat o clasificare a
electroliţilor:
• electroliţi reali – substanţe cristaline cu reţea ionică (săruri, bazele tari), care la
dizolvare, prin interacţiuni cu moleculele polare ale apei îşi distrug edificiul
cristalin şi ionii din reţea devin mobili (electroliţii reali în stare topită conduc
la curent electric);
• electroliţi potenţiali – substanţe cu legături covalente între atomi şi la care
formarea ionilor este rezultatul unor interacţiuni cu moleculele polare ale
apei, datorită polarizării legăturii OH, urmată de desprinderea hidrogenului
sub formă de proton (H+) respectiv ion hidroniu (H3O+) (ex. ionizarea HCl,
CH3COOH etc.)
Formarea ionilor la dizolvarea în apă a electroliţilor (sau prin topire) are loc
în proporţie mai mare sau mai mică, ce depinde de natura, concentraţia şi
temperatura electrolitului, exprimându-se prin gradul de disociere (ionizare).
numarul de molecule disociate (ionizate)
α=
numar total de molecule dizolvate
După valorile gradului de disociere (ionizare) deosebim:
• electroliţi tari, cu α > 0,5: săruri solubile în apă, hidroxizi metalici solubili în
apă (KOH, NaOH, Ca(OH)2 ), acizi în soluţie apoasă (HCl, HBr, HclO4,
H2SO4, HNO3);
• electroliţi slabi, cu α < 0,005: acizi anorganici: H2S, H2CO3, H3BO3; acizi
organici: CH3COOH, C6H5- COOH; baze slabe: NH3; amine.
Clasificare nu este riguroasă, deoarece aşa cum s-a menţionat mai sus,
valorile lui α depind atât de concentraţia şi temperatura substanţei dizolvate cât şi de
natura dizolvantului. Totodată se poate remarca faptul că sărurile sunt numai
electroliţi tari, iar acizii şi bazele pot fi electroliţi tari şi slabi, ceea ce înseamnă că
această comportare acido-bazică, decurge din structura substanţei dizolvate.
Ionizarea (disocierea) electroliţilor slabi este proces reversibil, deci din
momentul stabilirii echilibrului, dacă se modifică condiţiile exterioare, concentraţiile
moleculare şi ionice se menţin constante şi se poate aplica legea acţiunii maselor.
În reacţia:
AB ⇔ A − + B + (1)
Dacă se notează cu:
[AB] = concentraţia molară a substanţei dizolvate;

1
 [A ] , [B ] = concentraţia în ioni⋅g, a ionilor rezultaţi prin disociere,
− +

K =
[A ][B ] − +
(2)
i
[AB]
Notând cu c concentraţiile molare, şi ţinând seama de α, relaţia (2) devine:
c⋅α2
Ki = (3)
1− α
Legea acţiunii maselor în forma (3) se aplică numai la soluţii diluate de
electroliţi slabi, electroliţii tari fiind complet disociaţi (ionizaţi) în soluţie.
Relaţia (3) cunoscută sub numele de legea diluţiei (W. Ostwald, 1888), poate
căpăta o formă simplificată, neglijând numitorul:
Ki = c⋅α2 (4)
Ki Ki
de unde: c= şi α =
.
α2 c
Echilibrul de ionizare al unui acid slab (AH) se exprimă prin reacţia:
AH + H 2 O ⇔ A − + H 3 O +

Ki =
[A ][H O ]
−
3
+
(5)
[H 2 O][AH]
dar [H 2 O] = constant, deoarece apa este în cantitate mult mai mare decât acidul, şi
poate fi inclusă în K i , care devine K a , constanta de aciditate.

Ka = Ki ⋅ [H O] =
[A ][H O ] −
3
+
(6)
2
[AH]
Acizii slab polibazici ionizează în trepte, deci se poate aplica legea echilibrului
chimic pentru fiecare treaptă de ionizare.
Echilibrul de ionizare al unei baze slabe se poate exprima prin reacţia:
RN&& H + H O ⇔ RNH + + HO − (7)
2 2 3

unde R este un radical de hidrocarbură sau H, iar:

Ki =
[RNH ][HO ] ;+
3
−

[H O][RNH ]
2 2

= K ⋅ [H O] =
[RNH ][HO ] + −
(8)
[RNH ]
3
Kb i 2
2

[ ]
Dacă în relaţia (5) se înlocuieşte H 3 O + ţinând seama de produsul ionic al
apei, şi de relaţia (6) rezultă: K a ⋅ K b = K H 2O (9)
ce reprezintă corelaţia între K a şi K b a unui cuplu acido bazic A/B.
Introducând mărimile:
pK a = −log K a (10)
pK b = −log K b (11)
relaţia (9) devine: pK a + pK b = 14 (12).
Astfel, cunoscând constanta de aciditate a unui cuplu acid-bază conjugată, se
poate calcula constanta de bazicitate a aceluiaşi cuplu.
Valorile K a , K b , pK a , pK b în acelaşi solvent (apă) permit să se facă
aprecieri cantitative asupra tăriei acizilor şi bazelor .
- Un acid este cu atât mai tare, cu cât Ka este mai mare şi pK a este mai mic.

2
 - Dacă un acid este tare, baza conjugată este slabă.
- Dacă o bază este tare, atunci acidul conjugat este slab.
- Caracterul acido-bazic, tăria acizilor şi bazelor depind nu numai de natura
substanţei respective ci şi de natura solventului.
Echilibrul de ionizare a unui electrolit slab este deplasat în sensul formării de
molecule nedisociate, în cazul adăugării în astfel de soluţii a unui electrolit tare cu ion
comun. Reacţiile chimice dintre ioni în soluţii de electrolit se numesc reacţii ionice.
Echilibrele ionice (la care se aplică legea echilibrului chimic) apar în
următoarele tipuri reprezentative de reacţii:
1. reacţii cu schimb de protoni sau echilibre acid-bază;
2. reacţii cu schimb de electroni sau echilibre redox;
3. reacţii cu formare de produşi insolubili sau echilibre de precipitare;
4. reacţii cu formare de complecşi sau echilibre de complexare.

Echilibrul protolitic al apei. pH-ul şi pOH-ul soluţiilor.

Ionizarea apei este o reacţie reversibilă, în care apa se comportă atât ca acid,
eliberând protoni, cât şi ca bază, acceptând protoni:
H 2 O + H 2 O ⇔ H 3 O + + HO − (13)
Constanta de echilibru:

Ki =
[
H 3 O + HO − ][ ] (14)
[H 2 O]
Deoarece [H 2 O] = constantă , ionizarea fiind foarte redusă, se poate include în Ki:
[ ][
K i [H 2 O] = H 3 O + HO − = K H 2 O
2
] (15)
K H 2 O se numeşte produs ionic al apei sau constantă de autoprotoliză care
pentru apă pură şi orice soluţie apoasă, la temperatură constantă are o valoare
constantă. K H 2 O variază cu temperatura.
Ex.: la temperatura de 22°C, K H 2 O = 1 ⋅10 −14 ion − g/l.
25°C, K H 2 O = 1,27 ⋅10 −14 ion − g/l.
30°C, K H 2 O = 1,89 ⋅10 −14 ion − g/l.
[ ] [ ]
având în vedere că în apa pură H 3 O + = HO − , din valoarea produsului ionic al apei
şi conform cu (11) se poate calcula:
[H O ] = [HO ] =
3
+ −
K H 2 O = 10 −14 = 10 −7 ion − g / l .
[ ]
Dacă la apa pură se adaugă un acid, concentraţia în ioni H 3 O + creşte, devine
−7 -
mai mare decât 10 ion − g / l , iar a ionilor HO scade astfel ca în baza legii
echilibrului chimic, produsul ionic să se menţină la 10 −14 ion − g / l .
Dacă la apa pură se adaugă o bază - concentraţia în ioni HO- creşte, devine
[ ]
mai mare decât 10−7 ion ⋅ g / l , iar a ionilor H 3 O + scade astfel că, în baza aceleiaşi
legi, produsul ionic să se menţină la 10−14 ion ⋅ g / l .
Caracterul acid sau bazic al unei soluţii se exprimă mai simplu prin noţiunea
de pH sau exponent al activităţii ionilor de hidrogen (hidroniu).
pH = −log H 3 O + [ ] (16)
În apa pură: pH = −log ⋅ 10 -7 = 7

3
În mod similar: pOH = −log HO − [ ] (17)
În apa pură: pOH = −log ⋅ 10 = 7 , deci pH = pOH = 7
-7

Într-o soluţie, între pH şi pOH este relaţia:

pH + pOH = 14 (18)
Valorile pH-ului şi pOH-ului corespunzătoare diferitelor concentraţii ale
ionilor hidroniu şi hidroxil, în baza relaţiei (15) alcătuiesc scara acidităţii şi bazicităţii
soluţiilor (tabelul 1).
Tabelul 1: Scara pH şi pOH
Mediu Acid Neutru Bazic
pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
[H3O+] 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14
[HO-] 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1
pOH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

[
În soluţii diluate de acizi, baze tari H 3 O respectiv HO sunt aproximativ +
] [ −
]
egale cu concentraţia molară a acidului sau bazei dizolvate şi conform relaţiilor:
[ ] [ ]
H 3 O + = C M acid ; HO − = C M bază

[H O ] = 10 şi [HO ] = 10
−14 −14
+ −
(19)
3
[HO ] [H O ]
−
3
+

La acizii şi bazele slabe, [H O ] respectiv [HO ] se calculează conform cu

3
+ −

relaţiile (3), (4), (6), (8), (16) - (19).

În tabelul 2 sunt prezentate relaţii de calcul ale pH-ului pentru diferite soluţii
de acizi şi baze.
Tabelul 2: Calculul pH-ului soluţiilor de acizi, baze, săruri
Soluţia Reacţia protolitică
H 3O + [ ] pH

Acid tare Acizii tari sunt total ionizaţi în

soluţie apoasă
H 3O + = c [ ] pH = −log c
Bază tare Bazele tari sunt total disociate in
soluţie apoasă
[HO ] = c − pOH = − log c
pH = 14 − pOH
[H O ] = 10c
-14
+
3

Acid slab
A 1 + H 2 O ⇔ B1 + H 3 O + [H O ] = K
3
+
a ⋅c pH =
1
(pK a − logc )
Ka = constanta de aciditate a cuplului 2
din care face parte A1
Bază slabă
B1 + H 2 O ⇔ A 1 + HO − [HO ] = −
K b ⋅c pH =
1
(pK b − logc )
Kb = constanta de bazicitate a cuplului 2
din care face parte B1 pOH = 14 − pH sau
14 1
pH = + (pK a + logc )
2 2
Sare provenită
din acid tare
A 2 + H 2O ⇔ B 2 + H 3O + [H O ] =3
+
Ka ⋅c 1
pH = (pK a − logc )
(A1) şi bază Ka = constanta de aciditate a cuplului 2
slabă (B2) A2/B2
c = concentraţia sării dizolvate = [A 2 ]
Sare provenită
din acid slab
B1 + H 2 O ⇔ A 1 + HO −
[HO ] = −
K b ⋅c pOH =
1
(pK b − logc )
(A1) şi bază tare Kb = constanta de bazicitate a cuplului 2
(B2) B1/A1 14 1
[B1 ] pH = − (pK b − logc )
B

c = concentraţia sării dizolvate =

2 2