CURSUL 5

Calcularea [H+] și a pH–ului soluțiilor apose de acizi, baze și săruri

Pentru calculul pH–ului soluțiilor apose de acizi, baze și săruri se utilizează relații
care descriu dependențe de forma:
[H+] = f (concentraţiile iniţiale ale substanţelor dizolvate; constantele cuplurilor
acid–bază conjugată din soluție). Deducerea acestor relații se bazează pe aplicarea
principiului electroneutralității și a bilanțului de masă.

1. Calcularea [H+] și a pH – ului soluțiilor apoase de acizi și baze

a) Acizi tari și slabi
Caracteristica definitorie a acizilor tari monoprotici, care se simbolizează HX, este
disocierea totală în soluție apoasă.
Acizii slabi monoprotici, care se desemnează simplificat prin HA disociază parţial
şi reversibil în soluţie.
Dacă Ca este concentrația molară inițială a acidului tare sau slab, atunci relațiile de
calcul a [H+] și a pH- ului sunt sistematizate în tabelul 1.
Tabelul 1. Formulele de calcul a pH-ului soluțiilor de acizi tari și slabi monoprotici
Acizi tari Acizi slabi monoprotici
HX →H + X+ -
HA H+ + A-
Disociere

Constanta de aciditate − [H  ].[ A  ]

Ka 
caracteristică [HA]

[ H+] = Ca [H+]= K a C a (formulă simplificată)

Formula rezultantă pK a 1
pH = - lg Ca lg C a
pH = 2 - 2
Valabilitate Ca >10-6 mol/L Ca >10-3 mol/L.

În cazul acizilor slabi poliprotici, de tip HnA, eliberarea protonilor prin disociere
parțială și reversibilă este progresivă. De exemplu, acidul diprotic H2A cedează protonii în 2

trepte, descrise cantitativ prin intermediul constantelor parțiale K a1 și K a2

[H  ].[HA  ]
K a1 
1. H2A H+ + HA- [H 2 A]

[H  ].[A 2 ]
K a2 
2. HA- H+ + A2- [HA  ]

1
 Relația uzuală de calcul a pH-ului soluțiilor apoase ale acestor acizi, operațională în
K a1  10 4 K a1

situațiile frecvente în care sunt îndeplinite simultan condițiile K a2 și Ca, fapt care
fundamentează posibilitatea luării în considerație numai a primei trepte de disociere, este de
forma:

K a1 C a 1 lg C a
pK a1 
[H ] =
+
, pH = 2 2
unde Ca este concentraţia molară iniţială a acidului HnA.

Exemple
1. Să se calculeze pH-ul unei soluții de acid azotic (HNO3) de concentrație
Ca= 10-2M.
Acidul azotic este un acid tare, astfel încât pH = - lg Ca = - lg 10-2= 2

2. Să se calculeze pH –ul unei soluții de acid cianhidric(Ka= 7,2·10-10) 0,1M.

Acidul cianhidric este un acid slab monoprotic pentru care: [H+] = K a Ca

10 8,48  10 6 8,48  10 6
[H+]= 7,2  10  0,1 = ioni g /L; pH = - lg = 5,07
3. Să se calculeze pH –ul unei soluții de acid fosforic (H3PO4) 10-2 M.
Constantele parțiale de aciditate ale acidului fosforic sunt:
K a1  7,52  10 3 , K a2  6,23  10 8 , K a3  1,30  10 12
3
[H+] =
K a1 C a
= 7,52  10 3  10 2 = 8,67  10 ioni g /L;
3
pH = - lg 8,67  10 = 2,06

b) Baze tari și slabe

Spre deosebire de bazele tari monoprotice (MOH), cărora nu li poate aplica
conceptul de echilibru, procesul de disociere a bazelor slabe monoprotice BOH este parțial și
reversibil.
Considerând că soluția apoasă a bazei tari sau slabe are concentrația molară inițială
Cb, atunci [H+] și pH–ul corespunzător se pot calcula prin aplicarea formulelor din tabelul 2.
Tabelul 2. Formulele de calcul a pH-ului soluțiilor de baze tari și slabe monoprotice
Baze tari Baze slabe monoprotice
Disociere MOH → M + OH + −
BOH B+ + OH-

Constanta de − [B  ].[OH  ]
bazicitate Kb 
[BOH]
caracteristică
[OH−] = Cb
pOH = − lg Cb [OH−] = K b C b
Formule rezultante pH = 14 – pOH

2
 [H+] = .
pH - lg [H+]
Valabilitate Cb>10-6 mol/L Cb >10-3 mol/L.

În condițiile concentrațiilor uzuale, bazele slabe poliprotice B(OH)n sunt disociate

Kb / Kb Kb
practic numai în prima treaptă ( 1 2 ≥104 şi 1 Cb). Aceasta implică valabilitatea
următoarelor relații de calcul:

K b Cb
1 H  
 KW

[OH−] = ;
K b1  C b

unde Cb este concentraţia molară iniţială a abazei B(OH)n

Exemple
1.Să se calculeze pH – ul unei soluții 10−2M de hidroxid de potasiu.
Hidroxidul de potasiu, KOH este o bază tare astfel încât:
[OH−] = Cb = 10−2 ioni g /L; pOH = 2; pOH = 14 -2 =12
5
2.Cunoscându-se constanta de bazicitate a amoniacului, Kb = 1,8  10 , să
se calculeze pH –ul unei soluții 0,1 M de amoniac.
Deoarece amoniacul este este o bază slabă monoprotică, se aplică
formula:
3
[OH−] = K b C b = 1,8  10 5  0,1 = 1,34  10 ioni g /L
3
pOH = - lg 1,34  10 = 2,87; pH = 14 – 2,87 = 11,13

3. Să se calculeze pH – ul unei soluții 10−1M de hidroxid de

zinc.Constantele parțiale de bazicitate ale Zn(OH)2 sunt:
K b1  4,4  10 5 , K b2  1,5  10 9

K b Cb 4,4  10 5  10 1 2,09  10 3
[OH ] =
−
1 = = ioni g /L
3
pOH = - lg 2,09  10 = 2,67; pH = 14 – 2,67= 11,33

3
 2. Sărurile și hidroliza lor. Calcularea [H+] și a pH – ului soluțiilor apoase ale sărurilor cu
hidroliză
Sărurile sunt compuși ionici, produși ai reacțiilor de neutralizare dintre acizi și baze.
În soluție apoasă, sărurile se comportă ca electroliți tari, astfel încât sunt complet disociate în
ionii componenți.
Hidroliza este reacția cationilor, anionilor sau a ambelor tipuri de ioni rezultați din
disocierea unei sări cu ionii apei, soldată cu reformarea acidului și a bazei care au generat-
o. De regulă, hidroliza unei sări, care este reacția opusă neutralizării, decurge cu afectarea
pH – ului unei soluții.
Hidroliza unei sări este un proces de echilibru, care este descris cantitativ prin
intermediul a 2 mărimi caracteristice:
 constanta de hidroliză, Kh, sinonimă cu o constantă de aciditate sau o constantă de
bazicitate a ionilor care reacționează efectiv cu apa;
 gradul de hidroliză, (h sau 100 h,%), definit prin raportul dintre numărul de molecule
de sare hidrolizate și numărul total de molecule de sare din sistem.
Reversibilitatea procesului de hidroliză, care are un impact major în analiza chimică,
este influențată de factori, precum: temperatura și concentrația soluției, adăugarea de acizi
tari, baze tari sau de substanțe complexante, modificarea stării de oxidare a ionului care
reacționează cu apa.
În funcție de tăria relativă a acidului și a bazei din a căror neutralizare provin, se
disting următoarele categorii de săruri:

1. Săruri ale acizilor tari cu baze tari

Sărurile care provin din neutralizarea acizilor tari cu baze tari se mai numesc și săruri
fără hidroliză. În această grupă se includ clorura de sodiu, NaCl, azotatul de potasiu, KNO3,
sulfatul de sodiu, Na2SO4. Sărurile acizilor tari cu baze tari disociază complet în ioni a căror

4
hidratare le împiedică participarea la reacții protolitice. Datorită acestei comportări, soluțiile
acestor săruri au caracter neutru (pH = 7).

2. Săruri ale acizilor slabi cu baze tari

În funcție de numărul de protoni pe care-l poate dona acidul implicat, aceste săruri
pot fi de tip MA sau MnA
a. Sărurile de tip MA
Sărurile de tip MA sunt generate prin reacții de neutralizare dintre acidul slab
monoprotic HA(caracterizat prin constanta de aciditate Ka) și baza tare MOH. Din această
categorie fac parte săruri, precum: acetatul de sodiu, CH3COONa, cianura de potasiu, KCN,
formiatul de sodiu, HCOONa, nitritul de potasiu, KNO2.
Datorită disocierii totale în soluţie apoasă (sunt electroliți tari):
MA → M+ + A− ,
hidroliza acestui tip de săruri poate fi descrisă prin următorul echilibru:
( M+ + A− ) + H2O HA + ( M+ + OH−)
După cum se observă, specia hidrolizabilă este anionul A−, astfel încât echilibrul de
hidroliză a sărurilor MA poate fi reprezentat simplificat, după cum urmează:
A− + H2O ⇆ HA + OH−
Așadar, sarea MA se comportă ca o bază slabă, iar hidroliza imprimă soluției
rezultante un caracter alcalin.
Forma uzuală a relațiilor de calcul a mărimilor caracteristice hidrolizei sărurilor de tip
MA într-o soluție cu o concentrație molară inițială notată cu Cs este:

[H  ].[OH - ] K w
Kh  
 Constanta de hidroliză: Ka Ka
Interpretare: Hidroliza este cu atât mai avansată cu cât acidul de la care provine sarea este
mai slab (Kh>10-4, Ka<10-10)
Kw  Ka
[H  ] 
 Concentrația ionilor de hidrogen, Cs

Kw
h
 Gradul de hidroliză, Cs  K a
Interpretare: h crește cu:
-creșterea temperaturii (creşte Kw);
-scăderea valorii Ka ;

5
 - scăderea concentrației inițiale a sării

Exemplu
Să se caracterizeze hidroliza unei soluții 0,1M de KCN (Ka = 7,2 ∙ 10−10)
CN− + H2O HCN + OH−
KW 10 14
Kh   10
 1,38  10 5
K a 7,2  10
Kw  Ka 10 14  7,2  10 10 8,48  10 12
[H+] = Cs = 0,1 = ioni g / L
pH = 12 – lg 8,48 = 11,07
Kw 10 14
h= K a  C s = 7,2  10  0,1 =0,011
10

b. Sărurile neutre de tip MnA

Sărurile de tip MnA sunt generate în urma reacției de neutralizare totală dintre
un acid slab poliprotic HnA și o bază tare MOH. Exemple: sulfura de sodiu, Na2S; carbonatul
de potasiu, K2CO3, fosfatul trisodic, Na3PO4.
Comportarea lor în procesul de hidroliză este similară cu cea a sărurilor de tip MA. De
aceea, singura deosebire dintre formulele de calcul a mărimilor caracteristice hidrolizei în
cele 2 cazuri este aceea că pentru sărurile de tip MnA se ia în consideraţie constanta ultimei

treapte de disociere a acidului poliprotic, K an :

Kw K w  K an Kw
Kh  [H  ]  h
K an Cs K an  C s
; ;

3. Săruri ale acizilor tari cu baze slabe

Aceste săruri sunt desemnate uzual prin BX, deoarece sunt produșii de neutralizare
ai unui acid tare monoprotic HX şi o bază slabă BOH. Exemple reprezentative pentru acest
tip de săruri sunt: clorura de amoniu, NH4Cl; azotatul de amoniu, NH4NO3, iodura de amoniu,
NH4I.
În procesul de hidroliză, sărurile BX(electroliți tari) se comportă ca acizi slabi, iar
soluția lor are caracter acid:
Disocierea totală BX → B+ + X−

6
Reacția de hidroliză (B+ + X−) + H2O BOH + ( H+ + X− )

Forma simplificată a Ionul hidrolizabil: B+

echilibrului de hidroliză
B+ + H2O ⇆ BOH + H+

Pentru caracterizarea hidrolizei acide a sărurilor BX se apelează la mărimile Kh, [H+] și

h, a căror semnificație este:

[OH  ].[H  ] K w
Kh  
 Constanta de hidroliză, Kb Kb
Interpretare: Hidroliza este cu atât mai avansată cu cât baza de la care provine sarea este
mai slabă (Kh>10-4, Kb<10-10).

K w  Cs
[H  ] 
 Kb

Kw
h
 Gradul de hidroliză, K b  Cs

Interpretare: h crește cu:

-mărirea temperaturii (creşte Kw);
-scăderea tăriei bazei(Kb are o valoare cât mai mică);
-scăderea concentrației inițiale a sării(Cs)

Exemplu
Să se caracterizeze hidroliza unei soluții 0,01M de NH4Cl (Kb =
1,8 ∙ 10−5)
NH4+ + H2O NH4OH + H+
Kw 10 14
 5
 5,55  10 10
Kh = K b 1,8  10

K w  Cs 10 14  0,01
[H+] = Kb = 1,8  10 5  = 2,35 ∙ 10−6 ioni g / L
pH = 6 – lg 2,35 = 5,63

Kw 10 14
h= K b  Cs = 1,8  10 5  0,01 = 2,35 ∙ 10−4
100 h = 2,35 ∙ 10−2 % = 0,0235 %.

4. Săruri ale acizilor slabi cu baze slabe

7
 Sărurile de tip BA generate în urma neutralizării unui acid slab monoprotic HA (

[H  ].[A  ]
Ka 
caracterizat prin constanta de aciditate [HA] ) cu o bază slabă monoprotică BOH

[B  ].[OH  ]
Kb 
(a cărei constantă caracteristică este [BOH] ) sunt electroliți tari, fiindu-le
caracteristică disocierea totală:
BA → B+ + A−

Procesul reversibil de hidroliză decurge conform reacției chimice:

( B+ + A− ) + H2O ⇆ BOH + HA

Se pot face următoarele aprecieri:

 Spre deosebire de celelalte tipuri de săruri, hidroliza sărurilor acizilor slabi cu baze
slabe este mai avansată.
 Concentrația ionilor de hidrogen la echilibru, [H+], este independentă de concentrația
inițială a sării. Caracterul soluției rezultante este dictat de valoarea raportului dintre
constanta de aciditate și constanta de bazicitate:
Ka < Kb Ka ≈ Kb Ka > Kb
Soluția este alcalină. Soluția este neutră. Soluția este acidă.
Exemplu: cianura de Exemplu: acetatul de Exemplu: azotitul de
amoniu, NH4CN amoniu, CH3COONH4 amoniu, NH4NO2
Ka= 7.10-10, Kb= 2.10-5 Ka =1,86·10-5, Ka= 5.10-4, Kb= 2.10-5
Kb = 2∙ 10−5

 Valoarea gradului de hidroliză se poate mări prin creșterea temperaturii sau prin
micșorarea tăriei acidului sau/ și a bazei.

Soluții tampon de pH
Soluțiile tampon sunt amestecuri chimice al căror pH nu variază semnificativ la
adăugarea unor cantități mici de acid tare (ioni H+) sau de bază tare (ioni OH-
).Caracteristica lor definitoare este așadar, funcția reglatoare a aciditității sau bazicității
mediului în jurul unor anumite valori de pH. În acest context, soluțiile tampon sunt utilizate
pentru menținerea constantă a pH- ului.
În compoziția unei soluții tampon intră, de regulă, un acid slab și baza sa conjugată
sau o bază slabă și acidul său conjugat.
Pe baza domeniului de pH în care își exercită funcția, soluțiile tampon pot fi :

8
  acide, care au drept componenți uzuali un acid slab(HA) și sarea acestuia cu
o bază tare(MA)- HA/MA;
 bazice, obținute, de exemplu, prin amestecarea unei baze slabe (BOH) cu
sarea acesteia cu un acid tare(BX) – BOH/BX
Exemple de soluții tampon: H3PO4/ NaH2PO4; HCOOH/ HCOONa; CH3COOH /
CH3COONa; NH3/ NH4Cl; NaHCO3/ Na2CO3
Acțiunea de tamponare descrie mecanismul prin care ionii H+ sau OH− adăugați în
exces într-un mediu sunt neutralizați. Aceasta se manifestă prin echilibre care se stabilesc în
soluţie şi care conduc la formarea unor combinaţii puţin disociate (figura 1).

Figura 1. Mecanismul de funcționare a soluțiilor tampon

Relaţiile de calcul a concentraţiei ionilor de hidrogen în soluţii tampon acide sau

bazice derivă din constanta de disociere a electrolitului slab din compoziția lor (tabelul 3)

9
Tabelul 3. Caracterizarea cantitativă a soluțiilor tampon

Soluţii tampon de tip HA / MA Soluţii tampon de tip BOH/ BX

H  A 
 
B  OH 
 

HA H + A , Ka=
+ - HA BOH 
BOH B+ + OH-, Kb =
MA →M+ + A-
BX →B+ + X-

Se exprimă concentrațiile la
Exprimarea aproximativă a
echilibru:
Ca= [HA] + [A-]HA concentrațiilor la echilibru
Cs = [M+] = [A-]MA + [A-]HA
[BOH] Cb(Cb=concentrația inițială a
unde:
Ca - concentraţia iniţială a bazei)
acidului slab HA;
[B+] Cs(Cs= concentrația inițială a sării)
Cs – concentrația inițială a ării
MA.
Înlocuirea în expresia constantei de
Ipoteze simplificatoare:
Ca [HA](sarea MA bazicitate
retrogradează puternic
disocierea acidului slab)
Cs [A-] ([A-]HA ‹‹ [A-]MA)
Kb 
[B  ].[OH  ]
 C
OH   K b b
Cs

[BOH] ⇒

Se înlocuiesc aceste valori în

relația de definiție a Ka: Exprimarea [OH−] în funcție de produsul
H  C

s H   C
 Ka a ionic al apei, Kw = [H+] ∙ [OH−]
Ka= Ca Cs

Ka 
[H  ]  C s H   KK
 W

Cs
Cb
Ca b

Prin cologaritmare
Cs
pH  pK a  log Prin cologaritmare
Ca
Cb
(relaţia Henderson –
Hasselbach) pH = 14 – pKb + log C s

În conformitate cu relațiile din tabelul 3, concentraţia ionilor de hidrogen în soluţiile

tampon este dependentă de constanta de disociere a electrolitului slab (acid slab sau
bază slabă) şi de raportul concentraţiilor componenţilor corespunzători.

10
 Capacitatea de tamponare descrie puterea de rezistenţă a unei soluții tampon la
adăugarea de acizi tari sau baze tari. Se exprimă cantitativ prin numărul de moli de acid
sau bază care modifică cu o unitate pH –ul unui litru de soluţie tampon.
Capacitatea de tamponare este optimă în cazul amestecurilor în care cele două
componente sunt în concentraţii egale (raportul concentraţiilor este egal cu 1 pH = pKa sau
pH = 14 – pKb). De asemenea, capacitatea de tamponare este bună într -un domeniu de
două unităţi de pH, în cazurile în care raportul concentraţiilor componenţilor soluției tampon
variază de la 1/10 până la 10/1 (pH = pKa ± 1). De exemplu, soluţiile tampon CH3COOH/
CH3COONa (Ka= 10-5, pKa = 5) au o capacitate de tamponare bună în domeniul de pH
cuprins între 4 şi 6 (pH = 5±1).
Tampoanele universale sunt amestecuri în a căror compoziție intră mai mulţi acizi
sau baze. Acestea își manifestă abilitățile de tamponare pe întreg intervalul de pH.
Exemple
1. Să se calculeze câte grame de acetat de sodiu trebuie să se adauge la 100
mL dintr-o soluție de acid acetic 10−1M, astfel încât să se obțină o soluție

tampon de pH=5. Se dau: K a  2  10 ; M CH 3COONa  82

5

2  10 1
[H  ]  K a
Ca
Cs
H   10
  pH
 10 5  2  10 5 
10 1
Cs Cs = mol/L

2  10 1  82  100
 1,64
g CH3COONa = 1000
2. Se dizolvă 4,25 g amoniac în 500 mL soluție. Să se calculeze câte grame de
clorură de amoniu trebuie să se adauge astfel încât să se obțină o soluție
tampon de pH=9. Se dau:
K b  2  10 5 ; M NH 3  17; M NH 4Cl  53,5
4,25  1000
 0,5
Cb = 500  17 mol/L

  K
H  W  s
C
10 9 
10 14 C s

K b Cb ; 2  10 5 0,5 ⇒Cs =1mol/L
1  53,5  500
 26,75
g NH4Cl = 1000

11