CURS 2

Echilibrul acido-bazic.
Tăria acizilor şi bazelor în soluţie apoasă. Calculul pH-ului în soluţii de
acizi, baze, săruri. Soluţii tampon. Calculul concentraţiilor la echilibru în
soluţii de acizi slabi şi baze slabe.
Titrimetria prin reacţii acido-bazice.
Curbe de titrare, indicarea sfârşitului titrării.
 Echilibre în sisteme omogene
Reacţiile au loc între specii dizolvate în acelaşi solvent
- sunt cazuri particulare ale unui echilibru general cu transfer de
particulă caracteristică, π:

Donor Acceptor + π

Particula (π) poate fi:

• proton - echilibre acido−bazice;
• electron - echilibre redox;
• ion sau moleculă - echilibre de complexare.
Echilibrul acido-bazic
 Teoriile despre acizi şi baze

• Teoria Arrhenius
• Teoria Brönsted-Lowry
• Teoria Lewis
 Teoriile despre acizi şi baze (1)
Teoria Arrhenius (restrânsă la soluţii apoase) 1894; premiul Nobel

Acid – substanţă care ionizează în apă şi furnizează ioni H+

HA+H2O'H3O+ +A-
HXH+ +X-

Bază – substanţă care ionizează în apă şi furnizează ioni OH-

B+H2O'BH+ +OH-
M(OH)nM+ +nOH-

Swedish scientist, originally a physicist, but often referred to as a chemist, and

one of the founders of the science of physical chemistry. (Wikipedia)
1859 –1927
 Teoriile despre acizi şi baze (2)
Teoria Brönsted-Lowry, 1923

Acid – orice substanţă care poate dona un proton

Bază – orice substanţă care poate accepta un proton

Acid= H3O+ + Bază

Acidul sau baza dintr-o semireacţie sunt denumiţi acid conjugat

sau bază conjugată

Johannes Nicolaus Brønsted (1879 – 1947) was a Danish physical chemist.

Thomas Martin Lowry (1874 –1936) was an English physical chemist. (Wikipedia)
 Teoriile despre acizi şi baze (3)
Teoria Lewis, 1923- teoria electronică a acizilor şi bazelor

Acid – o substanţă care poate accepta o pereche de electroni

– sunt incluse şi substanţe care nu conţin hidrogen
Ex.: AlCl3

Bază – o substanţă care poate dona o pereche de electroni

(conţine adesea O sau N ca donori de electroni)

Ex.: eter
Gilbert Newton Lewis (1875 –1946) was an American physical chemist known for the
discovery of the covalent bond, ....., his theory of Lewis acids and bases, and his
photochemical experiments. (Wikipedia)
Echilibrul acido-bazic în apă (1)

Acizii şi bazele disociază (ionizează) în apă

Gradul de disociere depinde de tăria acidului (bazei)

Electroliţi tari Electroliţi slabi

HCl Acid acetic (HOAc)
HClO4 NH3
H2SO4* Fenol (C6H5-OH)
HNO3 Acid formic
NaOAc Anilină
*Primul proton este complet ionizat, al 2-lea parţial
Echilibrul acido-bazic în apă (2)
Acizii tari ionizează complet:
HClH+ +Cl-
HCl+H2OH3O+ +Cl- (conform T. Bronsted)

Acizii slabi ionizează parţial:

HOAc+H2O'H3O+ +OAc-

aH O ⋅ aOAc aH O ⋅ aOAc
Ka =
+ −

Ka =
+ −
0 3 0 3

aHOAc ⋅ aH O 2
aHOAc

Ka0 - Constanta termodinamică de aciditate

aH O
2
- Constantă în soluţii diluate
 Echilibrul acido-bazic în apă (3)
Autoprotoliza – autoionizarea unui solvent
2 CH3OH ' CH3OH2++ CH3O-
2 H2O ' H3O++ OH-
aH O + ⋅ aOH − aH O - Activitatea apei este constantă în sol. diluate
K H2O =
0 3
2 2
a H 2O

K H0 O = aH O ⋅ aOH
2 3
+ −
Kw0- Constanta termodinamică de autoprotoliză (autoionizare)

În sol. diluate se neglijează factorii de activitate şi se folosesc concentraţiile molare [ ]

HOAc'H+ +OAc- H2O'H+ +OH-

[H ][OAc ]
+ −
K H O = [H + ][OH − ] KH2O = 1.0x10-14 la 250 C
Ka = 2

[HOAc]
Ka, KH2O - Constante molare de echilibru
Echilibrul acido-bazic în apă – pH-ul (4)
pH = -log aH+ pH = -log [H+]
Scala logaritmică se foloseşte pentru a comprima un interval care acoperă mai multe decade
pOH = -log [OH-]
pKH2O = pH + pOH

La 250 C: pH + pOH = 14
Când [H+] = [OH-] soluţia este neutră
Soluţie acidă: [H+] > 10-7
Soluţie bazică: [OH-] > 10-7
Există pH negativ ?

In practică este neobişnuit deoarece:

• chiar şi acizii tari ionizează doar parţial la concentraţii mari
• a<C
pH-ul la temperatură ridicată
La 1000 C:

[H ] = [OH ] =
+ −
5.5 ⋅ 10 −13 = 7.4 ⋅ 10 −7 M
pH = pOH = 6.13
pK H 2O = 12.26 = pH + pOH
O soluţie neutră are pH<7 la t>250 C
Ex:
pH-ul sângelui la 370 C este 7.35-7.45
La 370 C: KH2O=2.5 10-14 [H+] = 1.6 10-7 pH neutru: 6.8

pH în stomac: nu depinde de temperatură (pH 1.7-2)

Calcul pH
† Acizi tari
† Baze tari
† Acizi slabi
† Baze slabe
† Săruri
† Soluţii tampon
 Acizi slabi
Faţă de acizii minerali (HCl, HClO4, HNO3) şi NaOH care sunt electroliţi
tari şi disociază total în soluţii diluate, electroliţii slabi disociază parţial.

Ka =
[H ] [OAc ] = 1.75 ⋅10
+ −
−5

[HOAc]
HOAc 'H+ + OAc- [HOAc] [H+] [OAc-]

(C-x) x x Iniţial 1⋅ 10-3 0 0

Transformat -x +x +x
C = 1·10-3 M Echilibru 1⋅ 10-3-x x x

x⋅x Pt. CHA>100Ka, x poate fi neglijat faţă de CHA

= 1. 75 ⋅ 10 −5

1 ⋅ 10 − x
−3

x⋅x x = 1.32⋅10-4 M [H+]; pH=3.88

= 1 .75 ⋅ 10 −5

1 ⋅ 10 −3
[ H + ] = K a ⋅ C HA De reţinut !
 Baze slabe
NH3 + H2O ' NH4+ + OH- [NH ][OH ] = 1.75 ⋅10
+
4
−
−5

(C-x) x x [NH ] 3

[NH3] [NH4+] [OH-]

Iniţial 1⋅ 10-3 0 0
Transformat -x +x +x
Echilibru 1⋅ 10-3-x x x

x⋅x
= 1.75 ⋅ 10 −5 x = 1.32⋅10-4 M = [OH-]; pOH=3.88; pH=14-pOH=10.12
1 ⋅ 10 −3

[OH − ] = K b ⋅ C BOH De reţinut !

Săruri ale acizilor tari cu baze tari

• NaCl
• KBr
• …
• …
Săruri ale acizilor slabi

NaOAc – sare complet disociată (OAc-)

OAc- + H2O 'HOAc + OH- OAc- - bază Bronsted

KH =K =
[HOAc][OH ] −

KH – constantă de hidroliză
[OAc ]
b −

K =
[HOAc][OH ] ⋅ [H ] = K
− +
H 2O
=
1 ⋅ 10 −14
= 5 . 7 ⋅ 10 −10 Ka ⋅ Kb = K H O
[OAc ] [H ] K
2
1.75 ⋅ 10 −5
b − +
a

Calculul pH-ului
A- + H2O ' HA + OH-
KH O
(CA- - x) x x [OH ] = − 2
⋅ CA = Kb ⋅ CA
− −
Ka
[OH ][OH ] = K
− −
H 2O
= Kb
CA − Ka
 Săruri ale bazelor slabe
NH4Cl – sare complet disociată NH4Cl NH4+ + Cl- (disociere)
NH4+ + H2O ' NH4OH + H+ (hidroliză) sau
NH4+ + H2O ' NH3 + H3O+
BH+ + H2O ' B + H3O+

KH = Ka =
[B][H O ] 3
+

[BH ] +
KH – constantă de hidroliză

Ka =
[B][H O ] ⋅ [OH ] = K
3
+ −
H 2O
= Ka =
1 ⋅ 10 −14
= 5 . 7 ⋅ 10 −10

[BH ] [OH ] K
+ −
b
1.75 ⋅ 10 −5

Calculul pH-ului
[H ][H ] = K
+ +
KH O
C BH
H 2O

Kb
= Ka [H ] =
+ 2
⋅ C BH = K a ⋅ C BH
+ +
+ Kb
 Soluţii tampon
Soluţie tampon – se opune modificărilor de pH la adosul de cantităţi mici de
acid sau bază sau la diluarea soluţiei

Constă dintr-un amestec de acid slab cu baza sa conjugată sau o bază slabă şi
acidul său conjugat
HOAc 'H+ + OAc-
[H ] = K
+ [HOAc] *
De reţinut !
NaOAc →Na+ + OAc-
a
[OAc ]
−

− log[H + ] = − log K a − log

[HOAc]
[OAc ] −

pH = pK a − log
[HOAc]
[OAc ] −

pH = pK a + log
[OAc ] − Ecuaţia Henderson-Hasselbach

[HOAc]
* Scrieţi relaţia corespunzătoare pt. o soluţie tampon rezultată prin amestecarea unei soluţii
de bază slabă şi sarea sa cu un acid tare
 Acizii poliprotici şi sărurile lor

H3PO4 'H+ + H2PO4 -

K a1 = 1.1x10 −2
=
[H ] [H PO ]
+
2
−
4 pKa1=1.96
[H 3 PO4 ]

H2PO4- 'H+ + HPO42- K a 2 = 7.5 x10 −8

=
[H ] [HPO ]
+ 2−
4
[H PO ] 2
−
4
pKa2=7.12

HPO4 2- 'H+ + PO43-

K a 3 = 4.8 x10 −13
=
[H ] [PO ]
+ 3−
4
[HPO ] 2−
4
pKa3=12.32

H3PO4 ' 3H+ + PO4 3-

K a = K a1 K a 2 K a 3 = 4.0 x10 − 22
=
[H ] [PO ]
+ 3 3−
4
[HPO ] 2−
4

Fiecare proton poate fi diferenţiat în cursul titrării dacă: K i/K i+1 > 10 4
 Soluţii tampon - acizi poliprotici
• Anionii H2PO4-, HPO42-, PO43- pot fi considerate bazele conjugate ale acizilor din
care provin.
• Perechile corespunzătoare constituie un sistem tampon
• Capacitatea maximă de tamponare pentru fiecare pereche se înregistrează pentru
pH=pKa
• Cuplul [H2PO4-]/[HPO42-] este un sistem tampon eficient în sânge

Ex: pH-ul sângelui este 7.4. Care este raportul [H2PO4-]/[HPO42-] în sânge? (25oC)

pH = pK + log
[HPO ] 2−
4
a
[H PO ]2
−
4

7.4 = 7.12 + log

[HPO ] 2−
4

[H PO ]
2
−
4

[HPO ] = 1.9
2−
4

[H PO ] 1
2
−
4
 Relaţia între fracţiile speciilor
disociate şi pH (1)
• Speciile H3PO4, H2PO4-, HPO42-, PO43- coexistă la echilibru
• pH-ul dictează concentraţia fiecărei specii la echilibru

C H PO = [ PO43− ] + [ HPO42− ] + [ H 2 PO4− ] + [ H 3 PO4 ]

3 4

α0 =
[H PO ]
3 4

C H PO3 4

α1 =
[H PO ]
2
−
4
α o + α1 + α 2 + α 3 = 1
C H PO3 4

α2 =
[HPO ] 2−
4

C H PO3 4

α3 =
[PO ] 3−
4

C H PO
3 4
Relaţia între fracţiile speciilor
disociate şi pH (4)

Concentraţia speciilor
este dependentă de pH
 Soluţii tampon ↔ Importanţa
fiziologică
pH Sânge: 7.35 – 7.45

Sisteme tampon în sânge:

• Hemoglobină/oxihemoglobină 62%
• H2PO4-/HPO42- 22%
• Proteine plasmatice 11%
• H2CO3/HCO3- 5%

pH = 6.10 + log
[HCO ] −
3

[H CO ]
2 3

Temă: Calculaţi valoarea raportului

[HCO3-]/[H2CO3] în sânge dacă pH-ul măsurat a fost 7.4
Boron, Walter, F.; Boulpaep,
E.L. (2004). Medical
Physiology: A Cellular And
Molecular Approach.
Elsevier/Saunders.
ISBN 1-4160-2328-3.
Soluţii tampon pentru măsurări biologice

Soluţii tampon de fosfat

Alegerea potrivită a amestecurilor H3PO4/ H2PO4-, H2PO4-/

HPO42-, HPO42-/ PO43- permite prepararea de soluţii
tampon cu valori de pH diferite

Capacitatea de tamponare este maximă la valori de pH în

apropierea pKa±1
Soluţii tampon pentru măsurări biologice

Soluţie tampon Tris tris(hidroximetil)aminometan

(HOCH2)3CNH2 C4H11NO3
Avantaje:
& Stabilitate bună, nu este higroscopic, nu absoarbe CO2
& Solubilitate ridicată în fluide biologice
& Nu precipită cu săruri de Ca
& Nu este inhibitor pentru majoritatea enzimelor
& pKa =8.07 la 25 °C, domeniu optim de tamponare 7.07 - 9.07

Dezavantaje
' Capacitatea de tamponare scade sub 7.5
' Reactivitate relativ mare a grupării –NH2
https://www.youtube.com/watch?v=S6bgIeM5wSQ
Titrimetria prin reacţii
acido-bazice
Titrimetrie: grup de tehnici analitice bazate pe titrul (concentraţia) unor
soluţii
Titrare acido-bazică: reacţie de neutralizare în care un acid este neutralizat de
o cantitate echivalentă de bază
Curba de titrare acido-bazica: reprezentarea grafică pH=f(Vtitrant)
Titrant: în titrimetria acido-bazică acidul tare sau bază tare cu care se titreaza
Standard primar: substanţă folosită la prepararea soluţiilor volumetrice
standard (Condiţii: puritate, stabilitate). Ex.: KHCO3, Na2B4O7 10 H2O
Standard secundar: preparat în urma titrării cu un standard primar; mai puţin
exact decât un standard primar
Punct de echivalenţă: cantitatea de titrant adăugat este exact cea necesară
pentru o reacţie cu analitul conform stoechiometriei
Punct final - punctul în care se observă că reacţia este completă.
> Punct de echivalenţă (eroare de titrare)
Eroare de titrare: diferenţa între punctul final şi punctul de echivalenţă (în
general supratitrare)
Factor volumetric de corecţie F: mărime adimensională care arată de câte
ori o soluţie de concentraţie aproximativă este mai concentrată sau
mai diluată decât soluţia de concentraţie exactă

N r Cr Tr Vt
F= = = =
N t Ct Tt Vr
r– indice pentru soluţia de concentraţie aproximativă (concentraţia reală)

t – indice pentru soluţia de concentraţie exactă (teoretic)

 Titrarea acizilor(bazelor) tari cu
baze(acizi) tari
H+ + Cl- + Na+ + OH- J H2O + Na+ + Cl-
Na+ + OH- + H+ + Cl- J H2O + Na+ + Cl-

Fracţiunea titrată, Acid tare Bază tare

%
Specia prezentă Concentraţia Specia prezentă Concentraţia
0 HX [H+]=[HX] BOH [OH-]=[BOH]
0-100 % HX/X- [H+]=[HX netitrat] BOH/B+ [OH-]=[BOH netitrat]
100 % X- [H+]= KW B+ [H+]= KW
>100 % OH-/X- [OH-]=[OH- exces] H+/B+ [H+]=[H+ exces]

Sesizarea punctului de echivalenţă:

• Indicatori
• Titrare potenţiometrică
 Indicatori - Acizi slabi sau baze slabe

• Schimbare vizibilă şi reversibilă a proprietăţii

• Solubilitate în apă
• Stabilitate în condiţiile de lucru
• Punct final cât mai apropiat de punctul de echivalenţă

ƒ Indicatori acido-bazici de culoare (substanţe organice, a

căror culoare se modifică în funcţie de pH)
ƒ Indicatori acido-bazici de fluorescenţă
 Alegerea indicatorului

Calcule necesare pt. alegerea indicatorului

• pH echivalenţă
• Δ pH pentru o eroare de titrare dată
• pH½ cât mai aproape de pHechiv
• Intervalul de viraj al indicatorului cuprins între
(pHechiv±e%)
Indicatori
Roşu de metil

Metilorange
 Curba de titrare AT+BT
100 ml HCl 0.1 N
H+ + Cl- + Na+ + OH- J H2O + Na+ + Cl-
100 ml NaOH 0.1 N

pH

1
[OH − ] = 0.1 ≈ 5 ⋅10 −4
201
pOH = 4 − lg 5 = 3.3 pH = 10.7

ΔpH=7.4

1
[ H + ] = 0.1 ≈ 5 ⋅10 −4
199
pH = 4 − lg 5 = 3.3
%
Fenolftaleină
Albastru de bromcresol
Titrarea acizilor (bazelor) slabi cu baze
(acizi) tari
HOAC + Na+ + OH- J H2O + Na+ + OAc-
B + H+ + Cl- J NH4+ + Cl-
Fracţiunea Acid slab Bază slabă
titrată, %
Specia prezentă Concentraţia Specia prezentă Concentraţia
0% HA [H+]= K a ⋅ cHA B [OH-]= K a ⋅ cB
0-100 % HA/A- C B/BH+ C BH
[ H ] = K a HA
+
[OH ] = K b
− +

CA − CB
100 % A- KW BH+ KW
[OH-]= ⋅c −
[H+]= C +
Ka A K b BH
>100 % OH-/A- [OH-]=[OH- exces] H+/BH+ [H+]=[H+ exces]
Exerciţii
Temă:
1. Calculaţi pH-ul unei soluţii 5.0x10-2 M NaOH.
2. Calculaţi pH-ul unei soluţii rezultate prin amestecarea a 2 mL acid tare cu pH=3 cu 3 mL
bază tare cu pH=10.
3. Calculaţi [H+] într-o soluţie de pH=9.67
4. Calculaţi pH-ul unei soluţii 0.10 M de acetat de sodiu.
5. De câte ori este mai concentrată o soluţie de HCl cu pH 2 decât una cu pH 4?
6. Calculaţi pH-ul unei soluţii tampon obţinută prin amestecul a 10 mL 0.10 M acid acetic cu
20 mL 0.10 M acetat de sodiu.
7. Vitamina C (acid ascorbic) este un acid diprotic, H2C6H6O6. Care este pH-ul unei solutii
de concentratie 0.10 M ? Care este concentratia ionului ascorbat, C6H6O62- ?
Constantele de ionizare sunt Ka1 = 7.9 x 10-5 and Ka2 = 1.6 x 10-12.
8. Calculaţi pH-ul unei soluţii tampon obţinută prin amestecul a 25 mL 0.10 M hidroxid de
sodiu cu 30 mL 0.20 M acid acetic.
9. Calculaţi concentraţiile la echilibru ale diferitelor specii într-o soluţie de acid fosforic 0.1
M la pH=3. Exprimaţi în % ponderea fiecărei specii.
10. Calculaţi pH-ul pentru stadii ale titrării de 0; 10; 90; 100% a 50 ml M HCl cu 0.1 M
NaOH.
11. Calculaţi pH-ul pentru adaos de 0; 10; 25; 50 şi 60 ml titrant 0.1 M NaOH M la titrarea a
50 ml acidului acetic 0.1 M.