Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice

Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 5

An I CH

BAZELE CHIMIEI ANALITICE

Anul universitar 2020-2021

CURS 5
NOTE DE CURS

CONŢINUTUL CURSULUI

5 Echilibre acid - bază

5.1 Disocierea apei. Scara de pH
5.2 Constante de disociere ale acizilor şi bazelor. Tăria acizilor şi bazelor
5.3 Relaţii fundamentale pentru calcularea concentraţiei ionilor de hidrogen

Titular de curs,
Conf. dr. Simona-Maria CUCU-MAN

1
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice
Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 5
An I CH

Produsul ionic al apei

Constanta de echilibru a procesului de autoprotoliză este dată de expresia:

a +  aHO − fH+  fHO − [H+ ]  [HO− ]
KT = H = 
aH2O fH2O [H2O]
În apă pură sau în soluţii diluate, activităţile se pot substitui prin concentraţiile molare,
obţinându-se ecuaţia:
[H+ ]  [HO− ]
= K d = 1,8  10 −16
[H2O]
În condiţiile menţionate concentraţia apei poate fi considerată practic constantă,
deoarece cantitatea de apă care disociază este foarte mică. La 25 ºC numai 10-7 moli disociază,
prin urmare concentraţia apei nedisociate va fi:
1000  d 1000 g / L
 = 55,5 mol / L
18,01 18 g / mol
Pentru că 10-7 este foarte mic în comparaţie cu 55,5, se poate considera concentraţia
apei nedisociate egală cu 55,5 mol/L.
Se notează:
[H+ ]  [HO − ] = K w
Constanta K w ( K H2O ) se numeşte constanta produsului ionic al apei sau produsul
ionic al apei. Valoarea produsului ionic la temperatura obişnuită (22 ºC) este:
K w = 55,5  1,8  10 −16 = 1,0  10 −14 (mol / L )2
Produsul ionic al apei este deci de 55,5 ori mai mare decât constanta de disociere,
deosebindu-se de aceasta şi în privinţa dimensiunii. Produsul ionic al apei variază cu
temperatura (Tabelul 5.1).
Tabelul 5.1. Valorile Kw funcţie de temperatură
t (ºC) Kw Kw
0 0,13∙10-14
0,36∙10-7
10 0,36∙10-14 0,59∙10-7
15 0,61∙10-14 0,78∙10-7
20 0,86∙10-14 0,93∙10-7
22 1,01∙10-14 1∙10-7
100 74∙10-14 8,6∙10-7

Din Tabelul 5.1 se observă că la 100 ºC [H+] = 8,6·10-7, deci mai mare de 8,6 ori decât
la 22 ºC.

Echilibrul H+ şi OH- în soluţii apoase

Ţinând cont de ionizarea apei (forma simplificată):

H2O H+ + HO-
în apa pură, în conformitate cu principiul electroneutralităţii: [H+] = [HO-]
[H+ ] = [HO − ] = K w = 1 10 −7 mol / L
Deoarece produsul concentraţiei celor doi ioni este constant, soluţiile apoase vor conţine
întotdeauna ambii ioni în proporţiile corespunzătoare. Astfel, soluţiile acide vor conţine
întotdeauna şi ioni OH-, iar soluţiile bazice şi ionii H+, valorile corespunzătoare fiind date de
ecuaţiile:

Kw Kw
[H+ ] = [HO − ] =
[HO− ] [H+ ]

2
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice
Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 5
An I CH

După mărimea [H+] sau [HO-] se poate aprecia aciditatea sau alcalinitatea unei soluţii:

Soluţii neutre:
[H+ ] = [HO − ] = 10 −7 iong / L
Soluţii acide:
[H+ ]  [HO − ] ; [H+ ]  10 −7 iong / L ; [HO − ]  10 −7 iong / L
Soluţii alcaline:
[H+ ]  [HO − ] ; [H+ ]  10 −7 iong / L ; [HO − ]  10 −7 iong / L

pH, pOH. Scara de pH

Exponentul de ioni de hidrogen (pH-ul)

Exprimarea directă în iong/L a concentraţiei ionilor de hidrogen şi hidroxid prezintă unele
neajunsuri, mai ales când se exprimă concentraţii foarte mici. Sörensen, în anul 1909, a
introdus noţiunea de pH, care este logaritmul zecimal negativ al concentraţiei ionilor de
hidrogen:
pH = − lg[ H+ ]
Din relaţia de mai sus rezultă că:
1
pH = lg + , respectiv [H+ ] = 10 −pH
[H ]
În mod curent, în calculele de pH, ţinând cont de comportamentul H+ în soluţii apoase se
poate înlocui [H+] cu [H3O+].
Dacă se ia în considerare activitatea ionilor de hidrogen, atunci exponentul de hidrogen
astfel calculat se notează cu paH şi deci:
paH = − lg aH+ = − lg([ H+ ]  fH+ )
rezultă deci că:
paH = pH − lg fH+

Exponentul de ioni hidroxid (pOH-ul)

În mod analog pH-ului se defineşte:
pOH = − lg[ HO − ]
1
pOH = lg −
, [HO − ] = 10 −pOH
[HO ]
În mod similar cu paH-ul:
paOH = − lg aOH − = − lg([ HO − ]  fHO − )
paOH = pOH − lg fHO −
Pentru apa pură [H+ ] = [HO − ]
pH = − lg 10 −7 = 7 ; pOH = − lg 10 −7 = 7
- soluţii neutre: pH = pOH = 7;
- soluţii acide: pH  pOH; pH  7;
- soluţii alcaline: pH  pOH; pH  7.

Prin logaritmarea relației:

K w = 10 −14 = [H+ ]  [HO − ]
rezultă
pKw = pH + pOH = 14
pKw – exponentul produsului ionic al apei

3
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice
Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 5
An I CH

Scara de pH şi pOH

5.2 Constante de disociere ale acizilor şi bazelor. Tăria acizilor şi bazelor

Disocierea acizilor slabi

Acizi monoprotici
În soluţie apoasă acidul HA disociază astfel:
HA + H2O H3O+ + A-
[H O ]  [ A − ]
+
Ka = 3
[HA]
Ka este constanta de disociere a acidului sau constanta de aciditate. Cu cât valoarea
constantei de aciditate este mai mare, cu atât tăria acidului este mai mare.
În echilibrul iniţial HA se comportă ca acid pentru că cedează protonul bazei care este
H2O, iar A- este baza conjugată acidului HA care generează echilibrul:
A- + H2O HA + HO-
Constanta de disociere a bazei conjugate KA- numită şi constantă de hidroliză K b' are
valoarea:
[HA]  [HO− ]
K A − = K b' =
[A − ]
iar în relaţia de mai sus s-a făcut abstracţie de concentraţia apei, considerându-se soluţia foarte
diluată, când activităţile pot fi înlocuite cu concentraţiile. Din cele două relaţii rezultă:
K a  K b' = [H3O + ]  [HO − ] = K w
La o anumită temperatură, produsul dintre constantele de disociere ale unui sistem
conjugat este egal cu produsul ionic al apei (în cazul general, produsul ionic al apei se
înlocuieşte cu constanta de autoprotoliză a solventului). Logaritmând relaţia de mai sus:
lg K w = lg K a + lg K b'
pK w = pK a + pK b'

Acizi poliprotici
Acizii poliprotici disociază în trepte.
Acidul poliprotic HnA participă la reacţiile:
[H3O+ ]  [Hn −1A − ]
HnA + H2O H3O + Hn-1A
+ - K a1 =
[Hn A ]
[H3O+ ]  [Hn − 2 A 2 − ]
Hn-1A- + H2O H3O+ + Hn-2A2- K a2 =
[Hn −1A − ]
................................................... .........................................................
[H O+ ]  [ A n − ]
HA(n-1)- + H2O H3O+ + An- K an = 3 (n −1)−
[HA ]
[H3O+ ]n  [ A n − ]
HnA + nH2O nH3O+ + An- K a = K a1  K a2  ...  K an =
[Hn A ]

4
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice
Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 5
An I CH
Fiecare treaptă a echilibrelor este caracterizată printr-o constantă de disociere
caracteristică treptei corespunzătoare: Ka1, Ka2, ..., Kan .
Produsul constantelor fiecărei trepte dă o constantă globală de disociere Ka, care
corespunde echilibrului global.
După cum se observă, un acid poliprotic cedează succesiv mai mulţi protoni.
De exemplu, H3PO4 disociază în trei trepte:
treapta I H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+ pK a1 = 2,12
treapta II -
H2PO4 + H2O 2-
HPO4 + H3O + pKa2 = 7,2
treapta III 2-
HPO4 + H2O 3-
PO4 + H3O + pK a3 = 11,8
unde pK a = − lg K a
Tăria celor trei acizi H3PO4, H2PO4- şi HPO42- scade în ordinea I - III. Această regulă este
valabilă pentru toţi poliacizii. Anionii rezultaţi din echilibrul I şi II pot juca atât rol de acid cât şi de
bază. Astfel H2PO4- este bază în echilibrul I, dar este acid în echilibrul II. La fel şi HPO42- este
bază în echilibrul II şi acid în echilibrul III. Substanţele care joacă rolul de acid şi bază se
numesc amfoliţi acido-bazici.
Reacţiile care corespund comportamentului de amfolit acido-bazic, de exemplu pentru
H2PO4- sunt:
H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+
H2PO4- + H3O+ H3PO4 + H2O
2H2PO4- H3PO4 + HPO42-
şi conduc la echilibrul de dismutaţie al amfolitului H2PO4-.
Toţi poliacizii se comportă asemănător, dând naştere în soluţie apoasă la amfoliţi acido-
bazici care participă la echilibre de dismutaţie.
De exemplu, un acid diprotic slab H2A:
treapta I H2A + H2O HA- + H3O+
-
treapta II HA + H2O A2- + H3O+
-
2HA H2A + A2-
Echilibrului de dismutaţie îi corespunde constanta K:
[H A ]  [ A 2 − ] K a2
K= 2 − 2 =
[HA ] K a1

Disocierea bazelor slabe

Monobaze
B + H2O HB+ + HO- [HB+ ]  [HO− ]
Kb =
bază acid conjugat [B]
sau
[B + ]  [HO − ]
BOH B+ + HO- Kb =
[BOH]
Kb – constantă de bazicitate
Cu cât valoarea constantei de bazicitate este mai mare, cu atât tăria bazei este mai
mare.

Pentru acidul conjugat HB+ se poate scrie echilibrul:

[H3O+ ]  [B]
HB+ + H2O B + H3O+ K 'a = KHB + =
[HB+ ]
se poate observa că pentru cuplul bază-acid conjugat:
K b  K 'a = [H3O + ]  [HO − ] = K w
Polibaze
[HB+ ]  [HO− ]
B + H2O HB+ + HO- K b1 =
[B]

5
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice
Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 5
An I CH
[H2B2 + ]  [HO− ]
HB+ + H2O H2B2+ + HO- K b2 =
[HB+ ]
............................................. .......................................
[H Bn + ]  [HO− ]
Hn-1B(n-1)+ + H2O HnBn+ + HO- K bn = n
[Hn −1B(n −1)+ ]
[HnBn + ]  [HO− ]n
B + nH2O HnBn+ + nHO- K b = K b1  K b2  ...  K bn =
[B]
Analog acizilor poliprotici pentru polibaze distingem constante de disociere în trepte
Kb1, Kb2, ..., Kbn şi constanta globală de bazicitate Kb.

Tăria acizilor şi bazelor

Din relaţiile deduse desprindem următoarele:
- se poate defini tăria unui acid prin constanta de aciditate sau a unei baze prin
constanta de bazicitate;
- se poate defini tăria unui acid prin constanta de bazicitate a bazei conjugate, respectiv
tăria unei baze prin constanta de aciditate a acidului conjugat;
- produsul ionic al apei fiind constant, la temperatură constantă, rezultă că şi produsul
K a  K b va fi constant, deci baza conjugată a unui acid tare va fi o bază slabă şi invers, acidul
'

conjugat unei baze tari va fi un acid slab;

- cu cât acidul este mai tare, cu atât echilibrul protolitic este deplasat spre cedarea
protonului şi cu cât o bază este mai tare cu atât echilibrul protolitic va fi deplasat în sensul
acceptării protonului.

5.3 Relaţii fundamentale pentru calcularea concentraţiei ionilor de hidrogen

Pentru calcularea concentraţiei speciilor în soluţii de electroliţi, în general, şi pentru

+
[H3O ] din soluţii de acizi şi baze în particular, se folosesc trei relaţii fundamentale:
- bilanţul sarcinilor ionilor;
- bilanţul concentraţiei protonului (sau a ionului hidroxid);
- bilanţul concentraţiei substanţei.

Bilanţul sarcinilor ionilor (regula electroneutralităţii)

Deoarece o soluţie care conţine un electrolit, prin compensarea sarcinilor este electric
neutră, rezultă că într-o reacţie dată activitatea totală a particulelor încărcate pozitiv trebuie să
fie egală cu aceea a particulelor încărcate cu sarcini negative.
Considerând un electrolit tare MmXn şi unul slab MmAn se poate scrie:
MmXn → mMn+ + nXm- MmAn mMn+ + nAm-
de unde la echilibru rezultă (exprimare prin activităţi sau prin molarităţi):
n  aMn + = m  aXm− n  aMn + = m  aA m−
n  [Mn + ] = m  [ Xm − ] n  [Mn + ] = m  [ A m − ]
Regula electroneutralităţii nu ia în considerare speciile neutre.