Notiţe curs 5 Titular curs Biofizică Medicală:

Conf. dr. Monica Neagu

ECHILIBRE ACIDO – BAZICE

Disocierea apei 
Deşi apa este considerată adesea un neelectrolit, măsurători precise au
demonstrat o foarte mică valoare a conductivităţii sale electrice. Aceasta este
rezultatul reacţiei de disociere a apei, numită şi autoionizare, prin care două molecule
de apă reacţionează între ele. Reacţia constă în transferul unui proton de la o
moleculă la alta şi are ca rezultat formarea ionului hidroniu H3O+ respectiv a ionului
hidroxil OH-, conform reacţiei:
2 H 2O  H 3O   OH  (5.1)

unde pentru ionul hidroniu H 3O  se foloseşte de obicei notaţia prescurtată H  .

Constanta de echilibru a reacţiei de disociere poartă denumirea de produs ionic
al apei:
K c  [H  ]  [OH  ]  Papa (5.2)

şi are valoarea egală cu 10-14 M2 la temperatura de 25oC.

Valoarea mică a produsului de solubilitate este o dovadă a faptului că apa este
un electrolit slab şi deci un număr redus de molecule de apă se află în stare ionizată.
Folosind valoarea produsului ionic al apei se pot calcula concentraţiile ionilor
H respectiv OH  în apa pură. Aceştia rezultând din disocierea apei în număr egal,


concentraţiile lor sunt egale cu:

[H  ]  [OH  ]  Papa  107 M (5.3)

Dizolvarea în apă a unor substanţe poate determina modificări în concentraţiile

ionilor H  şi OH  . Astfel, dacă în apă se dizolvă un acid, în soluţie predomină ionii
H  rezultaţi atât din disocierea apei (în proporţie foarte mică), cât şi, în special, din
disocierea acidului. Din acest motiv, într-o soluţie acidă, [H  ]  107 M . într-o
soluţie bazică, concentraţia ionilor OH  este mai mare decât cea a ionilor H  şi în
consecinţă [H  ]  107 M .

Noţiunea de pH
Caracterul acid sau bazic al unei soluţii poate fi descris cantitativ în termeni de
concentraţie a ionilor de hidrogen. Dar cum în unele situaţii această concentraţie are
o valoare foarte mică, este mult mai convenabil să stabilim caracterul soluţiei în
termeni de pH, care se defineşte ca fiind logaritmul zecimal cu semn schimbat al
concentraţiei molare a ionilor hidroniu:
pH   lg [H  ] (5.4)
1
Notiţe curs 5 Titular curs Biofizică Medicală:
Conf. dr. Monica Neagu

Ca o mărime complementară, pOH - ul unei soluţii este dat de relaţia:

pOH   lg [OH  ] (5.5)

Relaţia ce leagă între ele cele două mărimi se poate deduce uşor în urma logaritmării
relaţiei (5.2):
pH  pOH  14 (5.6)

Electroliţi, neelectroliţi
Ţinând cont de modul în care se comportă în urma dizolvării lor în soluţie,
substanţele se pot clasifica în:
 Electroliţi, care prin dizolvare în soluţie disociază în ioni (ionizează).
Electroliţii pot fi:
- tari, care disociază total în soluţie, regăsindu-se integral sub formă de
ioni; în această categorie intră:
* acizii tari (HClO4, H2SO4, HCl, HNO3, etc);
* bazele tari (NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, etc);
* toate sărurile (NaCl, CH3COONa, etc).
- slabi, care disociază doar parţial în soluţie, regăsindu-se în mare parte
sub formă neutră, nedisociată; electroliţi slabi sunt:
* acizii slabi (H3PO4, H2CO3, CH3COOH, etc);
* bazele slabe (NH3, H2O, etc).
 Neelectroliţi, care în urma dizolvării în soluţie nu disociază deloc în ioni. Ca
exemple tipice de neelectroliţi întâlniţi în organism se pot aminti glucoza şi ureea.

Scara pH
Conform teoriei Brønsted - Lowry, acidul este o substanţă capabilă să doneze
protoni, iar baza, o substanţă ce poate accepta protoni.
Fie următoarea reacţie chimică:
HA + H 2O  H 3O + + A - (5.7)

prin care acidul HA cedează protonul unei molecule de apă cu formarea unui ion
H 3O  respectiv a anionului A  .
Acidul ( HA ), în forma sa iniţială (înainte de cedarea protonului) se numeşte
formă protonată (P).
Anionul rezultat ( A  ) care este, în această formă, capabil să accepte un proton
se numeşte formă deprotonată (D) sau bază conjugată.
În Tabelul 5.1 sunt date câteva exemple de acizi respectiv bazele lor conjugate.

2
Notiţe curs 5 Titular curs Biofizică Medicală:
Conf. dr. Monica Neagu

Acid Bază conjugată

H 3O  H 2O
H 2O OH 
NH 4  NH 3
CH3COOH CH3COO 

Tabelul 5.1. Exemple de acizi şi bazele lor conjugate

Scara pH a fost propusă de Sørensen şi poate fi reprezentată în funcţie de

valorile corespunzătoare ale concentraţiei molare a ionilor H  :

[H  ] 100 ... 10-7 ... 10-14

pH 0 ... 7 ... 14
pOH 14 ... 7 ... 0

acid neutru bazic

Se numeşte soluţie neutră, soluţia în care concentraţiile ionilor H  şi OH 

sunt egale şi în consecinţă pH  7 .
Prin dizolvarea în apă a unui acid tare, acesta disociază total în ioni, ionii H 
provenind practic numai din ionizarea acidului. Produsul ionic al apei rămânând
constant, creşterea concentraţiei ionilor H  va determina scăderea concentraţiei
ionilor OH  şi deci [H + ]  107 M . Domeniul acid este domeniul în care predomină
concentraţia ionilor H  şi în care, în consecinţă, pH  7 .
Dacă în apă se dizolvă o bază tare, ionii OH  vor proveni practic în
exclusivitate din ionizarea acesteia, motiv pentru care concentraţia acestor ioni va
predomina în soluţie şi deci [H  ]  107 M . Domeniul bazic este acela în care
concentraţia ionilor OH  este mai mare şi deci pH  7 .

pH - ul soluţiilor de acizi tari

Conform principiului lui Le Chatelier, când un sistem aflat la echilibru chimic
este perturbat printr-o modificare a temperaturii, presiunii sau concentraţiei, sistemul
îşi modifică compoziţia în aşa fel încât tinde să contracareze variaţia parametrului.
Aplicând acest principiu disocierii apei se poate afirma că într-o soluţie acidă
contribuţia apei la eliberarea de ioni H  este foarte mică. Prin dizolvarea în apă a
unui acid, reacţia de disociere a apei îşi schimbă sensul:
2 H 2O  H 3O   OH  (5.8)
3
Notiţe curs 5 Titular curs Biofizică Medicală:
Conf. dr. Monica Neagu

până în momentul atingerii unei noi stări de echilibru. În consecinţă, concentraţia

ionilor H  rezultaţi din autoionizarea apei este neglijabilă în comparaţie cu cea
furnizată de disocierea acidului. Acest lucru nu este însă valabil în cazul unei soluţii
foarte diluate a acidului tare, caz în care cantitatea de ioni H  rezultaţi din disocierea
apei este comparabilă cu cea furnizată de acid.
Pentru un acid tare (HA), care disociază complet în soluţie, concentraţiile
ionilor rezultaţi se determină, prin intermediul stoichiometriei reacţiei, din
concentraţia iniţială a acidului.
 H  A
HA  (5.9)

La momentul iniţial [HA]  c iar [H  ]  [A  ]  0 La momentul final [HA]  0

iar [H  ]  [A  ]  c
În cazul soluţiilor de acizi tari, pH - ul se calculează din formula de definiţie:
pH   lg [H + ]   lg [HA]   lg c (5.10)

Se pot da câteva exemple de acizi tari, în ordinea scăderii tăriei lor: HI, HBr,
HClO4, HCl, H2SO4, HNO3, etc.

pH - ul soluţiilor bazelor tari

Pentru calcularea pH - ului soluţiilor acestora, se preferă să se lucreze cu
mărimea complementară pH - ului şi anume pOH - ul.
Fie reacţia de disociere totală a bazei BOH:
BOH 
 B+ + OH - (5.11)

Cum ionii OH - rezultă practic numai din disocierea bazei (excepţie făcând
soluţiile foarte diluate, caz în care trebuie luată în calcul şi concentraţia ionilor H 
rezultaţi din autoionizarea apei), pH - ul soluţiei se va obţine cu formula:
pH=14 - pOH=14 + lg [OH - ] = 14 + lg [BOH] (5.12)

În ordinea scăderii tăriei, câteva exemple de baze tari ar fi: LiOH, NaOH,
KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, etc.

pH - ul soluţiilor de acizi şi baze slabe

Un acid slab este un acid care ionizează incomplet în soluţie. Moleculele sale
îşi păstrează cu atâta tărie protonii, încât nu toţi dintre aceştia sunt transferaţi
moleculelor de apă pentru a forma ionul H 3O + .
În cursul procesului de disociere a unui acid slab HA:
HA  H + + A - (5.13)

4
Notiţe curs 5 Titular curs Biofizică Medicală:
Conf. dr. Monica Neagu

după un timp reacţia chimică atinge o stare de echilibru caracterizată prin aceea că
viteza reacţiei de disociere a acidului este egalată de viteza de recombinare a ionilor
H + şi A - în scopul formării acidului iniţial. Din acest moment, concentraţiile
reactanţilor şi produşilor de reacţie rămân constante.
Constanta de echilibru a reacţiei de disociere, conform legii acţiunii maselor:
[H + ][A - ]
K HA = (5.14)
[HA]ech

se numeşte constantă de disociere sau constantă de aciditate a acidului. În relaţia

(5.14) [HA]ech reprezintă concentraţia acidului în momentul atingerii stării de
echilibru corespunzătoare reacţiei de disociere. Cum disocierea acidului are loc doar
în mică măsură, se poate aproxima concentraţia mai sus menţionată cu concentraţia
iniţială a acidului ([HA]).
Se utilizează în mod uzual două relaţii de calcul a pH - ului unor astfel de
soluţii.
 În cazul în care se cunoaşte doar concentraţia iniţială a acidului slab, ţinând
cont de faptul că ionii H + respectiv A - rezultaţi în urma disocierii se află în soluţie în
concentraţii egale, constanta de echilibru devine:
[H + ]2
K HA =
[HA]

În urma logaritmării relaţiei rezultă:

 lg K HA   lg [H  ]2  lg [HA]

Similar definirii pH - ului, pK   lg K . Rezultă în final formula de calcul a

pH - ului:
pK - lg [HA]
pH= HA (5.15)
2
 Dacă se cunosc atât concentraţia formei protonate cât şi a celei deprotonate,
logaritmarea relaţiei (5.14) conduce la:
[ D]
pH  pK HA  lg (5.16)
[ P]

numită formula Henderson - Hasselbalch, unde [ D]  [A - ] reprezintă

concentraţia molară a formei deprotonate (a bazei conjugate), iar [ P ]  [HA]
reprezintă concentraţia molară a formei protonate (a acidului).
În Tabelul 5.2 sunt prezentate câteva exemple de acizi slabi precum şi
constantele lor de ionizare. Urmărind datele din tabel se observă că unii acizi au mai
multe constante de disociere, datorită faptului că prezintă în compoziţie mai mulţi
5
Notiţe curs 5 Titular curs Biofizică Medicală:
Conf. dr. Monica Neagu

protoni pe care îi pot ceda. Astfel de acizi sunt numiţi acizi polibazici sau poliprotici
(H2CO3, H2SO4, H3PO4, etc).
O caracteristică esenţială a acestor acizi este că, indiferent de tăria lor, în
soluţie cedează protonii în trepte, fiecare treaptă având o constantă de aciditate cu
valoare bine definită.
De exemplu, acidul carbonic H2CO3 prezintă două trepte de disociere şi
anume:
H 2CO3  HCO3- + H + (5.17 a)

HCO3-  CO32- + H + (5.17 b)

Substanţa Formula chimică Ka pK a

acid acetic CH3COOH 1,7∙10-5 4,8
acid carbonic H2CO3 4,3∙10-7 6,36
4,8∙10-11 10,3
acid oxalic H2C2O4 5,6∙10-2 1,25
5,1∙10-5 4,3
acid fosforic H3PO4 6,9∙10-3 2,1
6,2∙10-8 7,2
4,8∙10-13 12,3
Tabelul 5.2. Acizi slabi şi constantele lor de ionizare la 25ºC.
iar acidul fosforic, având disponibili 3 ioni H + , disociază în trei trepte:
H 3PO 4  H 2 PO-4 + H + (5.18a)
- 2- +
H 2 PO  HPO + H
4 4 (5.18b)
2- 3- +
HPO  PO + H
4 4 (5.18c)

constantele de disociere corespunzătoare treptelor individuale fiind prezentate în

Tabelul 5.2.
Trebuie remarcat faptul că pentru acizii poliprotici, constanta de disociere
aferentă primei trepte K a1 este mult mai mare decât cea care caracterizează a doua
treaptă K a 2 , care la rândul său diferă cu câteva ordine de mărime, fiind mult mai
mare decât K a 3 , ş.a.m.d. Acest lucru indică faptul că primul proton este cedat mult
mai uşor decât următorii.
Interesant este cazul acidului sulfuric H2SO4 care, faţă de primul său proton
reprezintă un acid tare, ( K1  1 ), iar baza sa conjugată (HSO4-) este un acid de tărie
medie către slab ( K 2  1,2  102 ).
În cazul soluţiilor bazelor slabe, calculul pH - ului se face similar cazului
anterior, utilizând fie constanta de disociere Kb a bazei, fie K a corespunzătoare
6
Notiţe curs 5 Titular curs Biofizică Medicală:
Conf. dr. Monica Neagu

acidului slab conjugat. Pentru a deduce relaţia care leagă aceste mărimi este necesară
scrierea reacţiilor de disociere a celor două specii ionice:
[H + ][A - ]
HA + H 2O  H + + A - Ka = (5.19)
[HA]

- - [HA][OH - ]
A + H 2O  HA + OH Kb = (5.20)
[A - ]
Făcând produsul relaţiilor (5.19) şi (5.20) rezultă:
K a  K b  Papa  10 14 M 2 (5.21)

care prin logaritmare furnizează:

pK a  pK b  14 (5.22)

Sisteme tampon
Se numesc sisteme tampon, acele soluţii care au proprietatea de a menţine
practic constant pH - ul soluţiei în care sunt dizolvate, la adăugarea unor cantităţi
limitate de acid sau bază.
Adăugarea, spre exemplu, într-un litru de apă distilată a 0,01 moli HCl,
determină o scădere a pH - ului cu 5 unităţi (de la valoarea iniţială 7 la 2), iar dacă
aceeaşi cantitate se dizolvă într-o soluţie tampon, va avea ca efect o modificare cu
circa 0,1 unităţi.
Sistemele tampon au în compoziţie:
 un acid slab şi sarea acestuia, sau
 o bază slabă şi sarea acesteia.
La adăugarea unui acid tare într-o soluţie ce conţine un sistem tampon format
dintr-un acid slab şi sarea sa, cel dintâi (acidul tare) scoate o parte din acidul slab din
sarea acestuia, având ca efect modificări ale concentraţiilor formei protonate (acidul
slab) şi deprotonate (anionul ce rezultă din disocierea sării). Adăugând o bază tare în
sistemul tampon mai sus menţionat, aceasta reacţionează cu acidul slab şi astfel
reduce concentraţia formei protonate, mărind, totodată, concentraţia celei
deprotonate.
Dacă într-o soluţie ce conţine un sistem tampon compus dintr-o bază slabă şi
sarea acesteia se introduce un acid tare, acesta va reacţiona cu baza, pe când la
adăugarea unei baze tari, va avea loc scoaterea unei părţi din baza slabă din sarea
acesteia, rezultatul fiind acelaşi: modificarea concentraţiilor formei protonate
respectiv deprotonate.
Adăugarea de acid respectiv bază tare în cantităţi limitate se referă la faptul că
totala consumare a uneia dintre componentele sistemului tampon, în urma reacţiei
chimice care are loc, are ca efect pierderea capacităţii de tamponare.

7
Notiţe curs 5 Titular curs Biofizică Medicală:
Conf. dr. Monica Neagu

Calculul pH-ului unui sistem tampon se face utilizând formula Henderson -

Hasselbalch:
[ D]
pH  pK a  lg (5.23)
[ P]
În toate situaţiile discutate mai sus, modificările concentraţiilor formei
protonate şi deprotonate au un efect minor asupra valorii pH - ului soluţiei ( [D] şi
[P] se află în raport şi sub logaritm, vezi relaţia (5.23)).
Lichidele biologice, cum ar fi sângele, conţin astfel de sisteme tampon căci
controlul pH-ului este vital pentru funcţionarea lor adecvată. Un rol foarte important
în menţinerea constantă a pH-ului sanguin, în jurul valorii normale de 7,4, îl au
sistemele tampon ale sângelui, dintre care cele mai importante sunt:
 H2CO3 şi HCO3-;
 H2PO4- şi HPO42-;
 hemoglobina acidă, hemoglobinat de potasiu.
O caracteristică importantă a soluţiilor tampon o constituie capacitatea de
tamponare, ca fiind cantitatea de acid sau bază care, în urma adăugării în soluţie,
modifică cu 1 unitate pH - ul acesteia:
V
i (5.24)
pH

Capacitatea de tamponare este optimă la dizolvarea tamponului în medii având

pH-ul apropiat de pK a (unde concentraţia formei protonate respectiv deprotonate
sunt comparabile ca ordin de mărime). De exemplu, sistemul compus din CH3COOH
şi CH3COONa constituie un bun tampon în soluţiile având pH  (4,2  5,4) , însă în
condiţiile din organism, unde pH  (7,1  7,8) , concentraţia formei protonate este de
circa 1000 de ori mai mică decât a formei deprotonate, motiv pentru care capacitatea
de tamponare este foarte redusă.
Creşterea concentraţiei ionilor H  cu scăderea pH-ului sub valoarea 7,35 este
cunoscută sub numele de acidoză, iar scăderea concentraţiei ionilor menţionaţi
anterior ce are ca rezultat creşterea pH-ului peste valoarea de 7,45 se numeşte
alcaloză.

pH – ul unor medii biologice

pH-ul mediului extracelular are o valoare medie de 7,40. Apa, ca solvent, nu
contribuie la schimburile de protoni atunci când un acid sau o bază se adaugă
lichidului extracelular, datorită faptului că în acest compartiment există o abundenţă
de sisteme tampon. între diverse regiuni ale mediului extracelular apar mici variaţii
ale valorii pH-ului. Astfel, dacă în sângele arterial pH-ul este 7,40, în cel venos şi în
spaţiul interstiţial valoarea pH - ului este 7,35. În cursul efortului fizic, are loc o
8
Notiţe curs 5 Titular curs Biofizică Medicală:
Conf. dr. Monica Neagu

scădere a pH-ului în volumul muşchiului până la valoarea de 6,90 datorită producerii

de acid lactic prin glicoliză anaerobă.
pH-ul mediului intracelular în condiţii normale este de 6,90, cu mici variaţii de
la un tip de celulă la altul (vezi Tabelul 5.3).
Modificări ale pH-ului intracelular pot apare în cazuri patologice: în ischemia
acută pH-ul celulei miocardice poate scădea până la 6,64. În Tabelul 5.3 sunt date
câteva valori ale pH - ului unor medii biologice.

sânge arterial 7,4

Mediu extracelular sânge venos 7,35
lichid interstiţial 7,35
muşchi cardiac 7,1
muşchi scheletal 6,9
Mediu intracelular
celula hepatică 7,23
eritrocit 7,28
salivă 6,3-7,4
suc gastric 1,8
Secreţii
urină 4,6 - 8
suc pancreatic 8
Tabelul 5.3. Valorile aproximative ale pH-ului unor lichide biologice

pH - ul izoelectric al proteinelor

Macromoleculele proteice au un caracter amfoter, adică au în compoziţia lor:

 grupări carboxil (  COOH ), ce au un comportament acid, fiind
donoare de protoni;
 grupări amino (  NH 2 ), ce au un caracter bazic, adică acceptor de
protoni.
Sarcina electrică a unei proteine depinde de pH - ul mediului în care este
dizolvată. Se numeşte pH izoelectric (notat cu pH i sau pI ), acea valoare a pH - ului
la care proteina are sarcina globală ( Z ) zero, deci este neutră din punct de vedere
electric. Această stare este atinsă atunci când sarcina globală pozitivă este egală cu
cea negativă.
Determinarea experimentală a pH - ului izoelectric se face prin electroforeză şi
reprezintă acea valoare a pH - ului la care macromolecula nu migrează în câmpul
electric aplicat.
Cunoscând pI al unei macromolecule proteice se poate stabili semnul sarcinii
acesteia în funcţie de valoarea pH - ului mediului în care se află dizolvată. Astfel:
 dacă pH  pI atunci Z  0 ;

9
Notiţe curs 5 Titular curs Biofizică Medicală:
Conf. dr. Monica Neagu

 dacă pH  pI atunci Z  0 ;
 dacă pH  pI atunci Z  0 .
Dacă se cunoaşte numărul grupărilor carboxil şi amino, se poate calcula
sarcina electrică cea mai probabilă în funcţie de valoarea pH - ului soluţiei în care se
găseşte macromolecula.

10