Dizolvani apoi n cazul n care una din perechile acid-baz conjugate, ce constituie un sistem de tipul reprezentat n ecuaia Acid

1 + Baz 2 . Baz 1 + Acid 2,

apare n proporie mult mai mare dect cealalt pereche acid-baz poate fi considerat solvent. O substan care se comport faa de acizi ca o baz i faa de baze ca acid este numit amfoter sau amfiprotic. Unul dintre dizolvanii cei mai utilizai este apa. De aceea vom examina nti echilibrul protolitic al unui acid AH, n soluie apoas: AH + H2O A- + H3O+ Aplicnd legea maselor se obine:

Cum soluia este diluat, adic [A-], [AH], [H3O+] au valori foarte mici, concentraia apei de la numitorul ecuaiei este 1 este constant (cca. 55,5 moli/l ). De aceea ea se include n constanta de echilibru, obinndu-se:
Referat.clopotel.ro

Mrimea ka este constanta de aciditate a acidului AH i reprezint o msur a triei acidului AH, n soluie apoas. Aplicnd legea maselor ecuaiei H2O + H2O aciditate a apei: H3O+ + HO- se obine constanta de

Dup cum se vede, apa este un acid foarte slab. Incluznd, din acelai motiv ca mai sus, concentraia [H2O] n constant, se obine constanta de autoprotoliz sau produsul ionic al apei: k= [H3O+][HO-]= k x55,5= 1,0x10-14 (la 250 ) Aplicnd legea maselor la reacia de protoliz a unei baze, de exemplu: NH3+H2O = NH4+ + HOSe obine constanta de bazicitate :

Constanta kb este o msur a triei unei baze, n acelai mod ca mrimea ka, n cazul unui acid. Unitile uzuale ale constantelor de echilibru protolitic sunt moli/l.

Referat.clopotel.ro

Cele trei constante de echilibru, menionate mai sus, sunt legate prin relaia: ka kb = k n care ka i kb se refer la perechea acid-baz conjugat. Protonul se deosebete de toi ceilali ioni (cu excepia particulelor , He2+) prin aceea c este un simplu nucleu, fr nveli de electroni. Raza sa este de aproximativ 10-13 cm, cu mult mai mic dect razele celorlali ioni, care sunt de ordinul 10-8 cm. Din cauza micimii lui, care determin un cmp foarte intens n jurul su, protonul nu poate exista liber, ci se combin cu orice pereche de electroni neparticipani ai atomilor, moleculelor sau ionilor care posed asemenea electroni. n soluie apoas, protonul nu poate exista dect legat de o molecul de ap, sub form de ion hidroniu ( numit i ion de oxoniu sau de hidroxoniu ):

Din motive de ordin practic, concentraia ionilor de hidroniu, n soluie apoas, se exprim sub forma exponentului de activitate, definit prin expresia: pH = - log[H3O+] n mod similar, constantele de aciditate i de bazicitate se pot exprima sub form de exponeni de aciditate i exponeni de bazicitate: pka = - log ka; pkb = - log kb Pentru un acid cu ka = 10-5 exponentul de aciditate este pka = 5. Cu ct acidul este mai tare, valoarea numeric a pka este mai mic. Introducnd valoarea lui k n ecuaia
Referat.clopotel.ro

ka kb = k i logaritmnd se obine : pka = 14 - pkb Cu ajutorul acestei ecuaii este posibil s se exprime aciditatea sau bazicitatea unei substane ntr-o scar unic. Unui acid tare i corespunde o baz conjugat slab i invers. Constante i exponeni de aciditate (n soluie apoas)

Acid HOOC-COOH HCOOH HOOC-COOCH3COOH NH4+ CH3 NH3+ (CH3)2NH2+ (CH3)3NH+

Baz conjugat HOOC-COOHCOOOOC-COOCH3COONH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N

ka 5,7x10-2 2,1x10-4 6,8x10-5 1,8x10-5 3,3x10-10 1,6x10-11 1,2x10-11 1,2x10-11

kb 1,2 3,7 4,2 4,75 9,5 10,8 10,9 10,9

Dizolvani neapoi n soluie apoas, echilibrele protolitice sunt limitate de constate de autoprotoliz a apei, ntre dou valori extreme, anume ntre pH = 0 i 14. La pH = 0, concentraia ionilor de H3O+ este 1 mol/l i a ionilor de HO- este 10-14 moli/litru, la pH = 14, concentraia ionilor de H3O+ este de 10-14 moli/l, iar la HO- este 1 mol/l. Se cunosc i se utilizeaz i ali dizolvani, numii amfiprotici, care, ntocmai ca apa, au att proprieti acide ct i bazice. Avnd ns constante de autoprotoliz diferite de cele ale apei, domeniile de existen ale echilibrelor protolitice sunt altele.

Referat.clopotel.ro

Dizolvantul NH3 C2H5OH CH3OH H2O HCOOH H2SO4

Echilibrul protolitic [NH2-][NH4+] [C2H5O-][C2H5OH2+] [CH3O-][CH3OH2+] [HO-][H3O+] [HCOO-][HCOOH2+] [HS04-][HSO4H2+]

pKauto. 22 19 16 14 6 3,2

Dup cum s-a mai spus, aa numitul ion de hidrogen, H+, este, n soluie apoas, un ion de hidroniu, H3O+, n soluie alcoolic, un ion de alcoxoniu, C2H5OH2+, n soluie de amoniac lichid, un ion de amoniu, NH4+ etc. Toi aceti ioni sunt acizii conjugai ai dizolvanilor respectivi funcionnd ca baze i se numesc ioni de lioniu. n mod similar, baze conjugate ale dizolvanilor ex. HO- n H2O, NH2- n NH3, C2H5O- n C2H5OH etc. se numesc ioni de liat. a) Dizolvani bazici Amoniacul lichid fiind o baz mai puternic dect apa, acizii slabi ( ionizai puin ) n ap, apar ca acizi tari ( ionizai mult ) n acest dizolvant. Astfel, acizii acetic, formic i azotic, care sunt de trie mult diferit n ap, apar la fel de tari n soluie 0,1 n n amoniac, aciditatea lor fiind nivelat la limita superioar: activitatea catalitic a acestor acizi n

domeniile de existen ale echilibrelor protolitice n diferii dizolvani

Referat.clopotel.ro

NH3 lichid, care depinde de concentraia ( activitatea ) ionilor NH4+, este egal cu a acizilor clorhidrid, iodhidric i percloric, acizi care apar ca mult mai tari n soluie apoas. Din aceeai cauz, substane foarte slab acide, ca H2O, sunt relativ puternic ionizate n amoniac lichid. n timp ce n amoniac lichid tria acizilor este plafonat de aciditatea ionului NH4+, pot exista n acest dizolvant baze mai tari dect ionul HO- (figura de mai sus), tria bazic fiind plafonat de ionul NH2-. Pe aceast proprietate se bazeaz utilizarea amoniacului lichid ca dizolvant n unele sinteze. b) Dizolvani acizi n dizolvanii mai acizi dect apa, bazele ( slabe ) sunt ionizate mai puternic, iar acizii ( tari ) sunt dimpotriv ionizai mai slab dect n ap. Mult studiat ca dizolvant acid a fost acidul acetic. Toate bazele mai tari ( n ap ) dect anilina au curbe de titrare identice, ceea ce nseamn c echilibrele sunt complet deplasate spre dreapta: B + CH3COOH BH+ + CH3COO-

Aminele alifatice ( mai bazice ), dizolvate n acid acetic, sunt puternic ionizate. Substane foarte slab bazice n ap, ca ureea, oximele i trifenilmetanolul, sunt baze de trie msurabil n acid acetic. Pe acest fenomen se bazeaz o metod analitic pentru titrarea bazelor prea slabe pentru a fi dozate n soluie n soluie apoas. Titrarea se efectueaz n soluie de acid acetic, cu o soluie standard de acid percloric, n acelai dizolvant. Punctul final se observ poteniometric sau cu un indicator adecvat ( de ex. colorantul cristalviolet ). Acizii ionizeaz de asemenea n soluie de acid acetic, dar echilibrul este deplasat spre stnga, comparativ cu echilibrul similar din soluia apoas: HA + CH3COOH A- + CH3COOH2+

Prin msurtori de conductibilitate i de fore electromotoare, n soluie de acid acetic, s-au putut stabili urmtoarele aciditi relative

Referat.clopotel.ro

ale ctorva acizi obinuii ( se indic tria acid relativ fa de aceea a acidului azotic ): HNO3< HCl < H2SO4 < HBr < HClO4
1 9 30 160 400

Dup cum se vede, toi aceti acizi, care apar de trie egal n soluie apoas, se deosebesc n realitate mult n ceea ce privete tendina lor de a ceda protoni unei baze mai slabe dect apa (CH3COOH). Printre dizolvanii acizi, acidul sulfuric se distinge prin puterea sa de solvatare a ionilor i constanta sa dielectric enorm de mare , proprieti care favorizeaz reaciile ionice n acest dizolvant. Tria relativ a acizilor i bazelor n dizolvani diferii. ntr-un anumit dizolvant, acizii se deosebesc prin tria lor, putnd fi aranjai ntr-o serie n ordinea constantei de aciditate. Experiena a artat c acizii i pstreaz locul ntr-o asemenea serie i atunci cnd se schimb dizolvantul, cu alte cuvinte, triile relative ale acizilor sunt independente de dizolvant. Aceast generalizare este valabil numai pentru acizi cu acelai tip de sarcin ( acizi fr sarcini, acizi cationici sau acizi anionici ).
c)

Dizolvani aprotici O clas de dizolvani, printre care se numr hidrocarburi ca benzenul i hexanul sau compui halogenai ca diclormetanul ( clorura de metilen ) i triclormetanul ( cloroformul ), nu pot nici a accepta nici a dona protoni. n asemenea dizolvani aprotici nu au loc ionizri i nici reacii protolitice, dect dac soluia conine concomitent un acid i o baz. Cum aceti dizolvani au constante dielectrice mici, ionii de semn contrar ce iau astfel natere rmn alipii sub form de perechi de ioni sau de asociaii ionice mai complicate. Din cauza acesta, studiul echilibrelor protolitice i al cineticii reaciilor ionice, n aceti dizolvani, prezint un caracter neobinuit. O meniune special merit dizolvanii aprotici dipolari, numii astfel fiindc posed atomi de hidrogen att de slab acizi nct nu pot forma legturi de hidrogen ( cu anionii ), dar au constante dielectrice i momente electrice mari. Printre aceti dizolvani se numr nitro-derivai (nitro-metanul, nitro-benzenul), cetone (acetona), amide
d) Referat.clopotel.ro

alchilate (dimetilformamida, dimetilacetamida) i sulf-oxizi (dimetilsulfoxidul). Dizolvanii aprotici dipolari solvateaz n general bine cationii, dar nu solvateaz sau solvateaz foarte slab anionii. Datorit acestei proprieti, multe reacii catalizate de baze i alte reacii n care intervin anioni decurg cu vitez mult mai mare n dizolvanii aprotici dipolari dect n dizolvanii protici, de ex. n alcooli.

Referat.clopotel.ro