53

UNITATE DE ÎNVĂŢARE 3

ACIZI ŞI BAZE; SISTEME SUPERACIDE; ECHILIBRE ACIDO-

BAZICE; ACIZI DURI SI MOI

Cuprinsul unităţii
UNITATE DE ÎNVĂŢARE 3. Acizi şi baze; Sisteme superacide; Echilibre
acido-bazice; Acizi duri si moi .......................................................................... 53
Obiectivele unitatii de invatare nr. 3 ................................................................. 53
3.1 Introducere. Antagonismul acid-bază .......................................................... 53
3.2. Teoria Lowry-Brönsted sau teoria protonică .............................................. 54
3.2.1 Tăria acizilor protonici binari, deplasarea echilibrului acido-bazic..... 55
3.2.2 Efectul nivelator al solventului ............................................................ 58
3.3 Teoria Lewis a acizilor şi bazelor ............................................................... 61
3.4 Aprecierea tăriei relative a acizilor şi bazelor ............................................. 62
3.4.1. Variaţia acidităţii pentru acelaşi element ............................................. 63
3.4.2. Variaţia acidităţii dependent de gradul de oxidare ............................. 64
3.5. Acizi şi baze dure şi moi............................................................................. 64
3.5 Evaluarea cantitativă a tăriei acizilor şi bazelor .......................................... 65
3.5.1 Scara de pH .......................................................................................... 65
3.5.2 Funcţii de aciditate Hammett ............................................................... 66
3.5.3 Sisteme superacide ................................................................................ 67
Teste de autoevaluare: ....................................................................................... 70
Lucrare de verificare .......................................................................................... 70

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE NR. 3

1. Definirea aciditatii si bazicitatii prin prisma teoriilor protonica si

electronica; sisteme superacide;
2. Insusirea variaţiei acidităţii în grupe şi perioade;
3. Evaluarea cunostintelor acumulate.

3.1 INTRODUCERE. ANTAGONISMUL ACID-BAZĂ

În afara proprietăţilor fizice, proprietăţile chimice ale substanţelor au o
mare importanţă în chimia organică iar între ele mai ales aciditatea şi
bazicitatea. Din timpuri străvechi conceptul de acid este legat de proprietatea
fiziologică de a reda gustul acru al băuturilor şi alimentelor, datorate acidului
 54

acetic sau altor acizi organici. Ulterior s-a remarcat rolul important al acizilor
minerali (sulfuric, azotic, clorhidric) în transformările chimice şi anularea
acestui efect prin baze. S-a evidenţiat astfel caracterul antagonist al celor două
tipuri de substanţe: acizii şi bazele care se neutralizează reciproc. Numeroase
reacţii chimice în mediu apos şi în solvenţi organici sau reacţii enzimatice sunt
influenţate dominant de relaţiile acid-bază ale mediului, efectul lor
manifestându-se la cantităţi mici, fără a se consuma în cursul transformărilor
(efect catalitic). Extrem de important este faptul că aceeaşi substanţă se poate
comporta atât ca acid cât şi ca bază, dependent de natura partenerului. O
anumită substanţă îşi poate manifesta proprietăţile acide, numai în prezenţa unei
baze şi viceversa., cele două noţiuni fiind conjugate. Astfel molecula de apă se
comportă ca bază faţă de un acid mineral puternic (ex. H2SO4) şi ca acid faţă de
o bază puternică cum este NaH.
spontan
H2SO 4 + H2O H3O + HSO4
acid tare baza tare acid conjugat baza conjugata
mai slab mai slaba
spontan
NaH + H2O NaOH + H2
baza tare acid tare baza conjugata acid conjugat
mai slaba mai slab

Într-un mod asemănător se comportă amoniacul (NH3) faţă de cei doi reactanţi.
Echilibrele acido-bazice se stabilesc foarte rapid în soluţie (aproape
instantaneu) şi modifică substanţial proprietăţile partenerilor puşi în contact,
datorită proprietăţilor antagoniste, de aceea la analiza cursului transformărilor
oricărui amestec de substanţe trebuie să se examineze mai întâi echilibrele
acido-bazice. Dintre numeroase teorii şi definiţii ale acizilor şi bazelor,
vehiculate de peste un secol, două sunt folosite mai mult în chimia organică,
pentru diferite situaţii.

3.2. TEORIA LOWRY-BRÖNSTED SAU TEORIA PROTONICĂ

Substanţa care cedează protoni (H+) este un acid iar cea care primeşte
protoni este o bază. Specia chimică care joacă un rol unic şi privilegiat în
aciditate este nucleul atomului de hidrogen, adică protonul H+. Deoarece
orbitalul său 1s este gol el nu este susceptibil la repulsii electronice şi ca
sarcină pozitivă are un puternic efect polarizant. Datorită afinităţii deosebite
faţă de electroni el nu poate fi găsit ca specie independentă (“goală”) în faze
condensate, ci întotdeauna asociat cu una sau mai multe molecule ale acidului
din care a provenit sau ale solventului, (“solvatat”). Protoni liberi pot exista
numai în fază gazoasă, în vid înaintat (vezi spectrometria de masă) de aceea
reprezentarea lor în soluţie ca “H+” este numai formală. Datorită dimensiunii
sale foarte mici (de 105 ori mai mic decât orice alt cation) şi faptului că în
 55

legătura sa se foloseşte numai orbitalul 1s, transferul de proton este o reacţie

chimică foarte uşoară şi nu necesită o reorganizare importantă a electronilor
de valenţă.
Prin dizolvarea acidului H2SO4 în apă, protonii acidului (nuclee de
hidrogen) trec la electronii neparticipanţi ai bazei apă, H2O, şi ia naştere un nou
acid H3O+ şi o nouă bază HSO4-. În mod asemănător acidul clorhidric, HCl,
cedează un proton amoniacului, NH3, şi se formează un nou acid NH4+ şi o
nouă bază Cl-.
spontan
H2SO 4 + H2O H3O + HSO4
acid mai baza mai acid mai baza mai
puternic puternica slaba
slab

HCl + NH3 NH4 + Cl

După această teorie, tăria unui acid sau a unei baze depinde de tendinţa
de a ceda, respectiv de a accepta un proton. Acizii H2SO4 şi HCl cedează uşor
protoni, deci sunt acizi tari iar anionii HSO4- şi Cl- sunt baze slabe căci au
tendinţă redusă de a accepta protoni; (primul pentru că are sarcina negativă
distribuită – delocalizată - pe mai mulţi atomi: 3 atomi de oxigen şi atomul de
sulf, iar anionul de clor Cl- a atins configuraţia electronică de gaz nobil, Cl-, şi
deci s-a stabilizat).

3.2.1 Tăria acizilor protonici binari, deplasarea echilibrului acido-bazic

Tăria acidă a unei substanţe HX este convenţional exprimată de măsura
în care acidul suferă o ionizare în solventul respectiv.

HX(s) H(s) + X(s)

H (S ) X (S )
K
HX ( S )

În această reacţie, atât produşii cât şi reactantul sunt solvataţi cu un

număr oarecare de molecule de solvent (S). Constanta de echilibru (K) a reacţiei
este legată de modificarea de energie liberă ΔG pentru acest proces:
ΔG = - RT ln K ,
unde R este constanta gazelor şi T temperatura absolută la care se stabileşte
echilibrul. Valori negative ridicate ale energiei libere pentru proces arată că
reacţia se deplasează spre produşi, ceea ce corespunde unor valori mari ale
constantei de echilibru K. Mărimea lui K este deci un indiciu pentru decurgerea
spontană a procesului, ca şi a măsurii în care el ajunge la final. Dar modificarea
de energie liberă este asociată cu variaţia de entalpie, ΔH prin relaţia:
ΔG =Δ H - T Δ S,
 56

unde ΔS este modificarea de entropie în timpul reacţiei. Date termodinamice

complete au fost stabilite mai ales pentru apă ca solvent iar tăria acidă a fost
evaluată pentru acest caz, şi mai puţin pentru alţi solvenţi. Pot fi făcute noi
aprecieri comparative ale tăriei acide, ţinând seama de natura acidă sau bazică a
solventului, în raport cu apa. Dificultăţile provin din lipsa datelor privind ciclul
termochimic care include cunoaşterea energiei de disociere D(HX), a
potenţialului de ionizare I(H) a afinităţii pentru electroni E(X), a entalpiilor de
dizolvare şi a modificărilor de entropie pentru toate speciile (HX, H+, X-)
participante. Din datele disponibile pentru ionizarea hidracizilor în apă, rezultă
foarte netă succesiunea HI > HBr > HCl > HF, primii trei fiind aproape
complet disociaţi în soluţii diluate, în timp ce HF este mai slab disociat,
probabil din cauza energiei foarte mari de disociere a legăturii HF (136
Kcal/mol).

3.2.1.1Acizi şi baze conjugate. Autoprotoliza.

Disocierea unui acid oarecare HA, într-un solvent S este deci un
echilibru acido-bazic, ca proces de scindare heterolitică a unei legături
covalente (din HA) şi formarea unei noi legături covalente (în HS+).

spontan
HA + S A + HS
acid baza baza acid
conjugata conjugat

Ionizarea acidului HA în solventul S duce la un nou acid HS+ şi la o nouă bază,

A-. Perechea acid-bază care diferă numai printr-un proton se denumeşte
pereche de acid-bază conjugată. Astfel A- este baza conjugată a acidului HA
iar HS+ este acidul conjugat al bazei S. Apa, H2O, este baza conjugată a
acidului H3O+. Într-un solvent S, funcţionând ca bază, acidul conjugat HS+ este
cel mai puternic acid care se poate manifesta. Deci măsura în care un acid AH
ionizează într-un solvent S depinde de bazicitatea solventului în care are loc
ionizarea. Aceasta evidenţiază dificultatea de a stabili o scară de aciditate
absolută. Scara acidităţilor corespunde unei scări de energie şi este deci
arbitrară, atât în ce priveşte punctul de referinţă cât şi mărimea unităţilor alese.
În realitate majoritatea solvenţilor, ca atare, sunt capabili să se manifeste
atât ca acizi cât şi ca baze, drept urmare are loc autoionizarea sau autoprotoliza,
ca de exemplu:

HOH + HOH H3O + HO Kap = 1 x 10-14

spontan baza tare
acid slab baza slaba acid tare

H3N + NH3 NH2 + NH4 Kap = 5 x 10-27

spontan baza tare acid tare
acid slab baza slaba
 57

HF + HF F + H2F Kap = 2 x 10-12

acid slab baza slaba spontan baza tare acid tare

sau în general:
+ -
HA + HA H2A + A Kap = [H2A ][A ]
acid slab baza slaba acid tare baza tare

şi deoarece cantitatea disociată de solvent este foarte mică, partea nedisociată

poate fi apreciată constantă. După cum se observă autoprotoliza nu este
specifică apei, ci ea se întâlneşte la multe alte substanţe lichide (H2SO4, HNO3,
alcooli, HCN, acizi organici, amide, etc) şi explică conductibilitatea electrică
redusă a moleculelor care au protoni mobili.
În toate cazurile, dacă se ordonează acizii după tăria lor, ei se află la
polul opus al bazelor conjugate.

Tăria acidă: H2SO4 H3O+ NH4+ H2O HCl

Tăria bazică: HSO4- H2O NH3 OH- Cl-

Atunci când amestecăm soluţii apoase diluate de H2SO4 şi de NaOH,

acidul prezent în soluţie apoasă, ionul de hidroniu, H3O+, cedează protonul
bazei OH- (din soluţia de hidroxid) şi iau naştere o nouă bază H2O şi un nou
acid, H2O. Întotdeauna într-un echilibru acido- bazic , sensul deplasării
spontane a echilibrului este de la perechea acid tare-bază tare spre perechea
acid mai slab- bază mai slabă. În sistemul prezentat

spontan
H3O + OH H2O + H2O
acid mai baza mai acid baza
puternic puternica mai slab mai slaba

acidul mai puternic H3O+ cedează protonul bazei mai puternice HO- şi se
transformă în baza conjugată a lui H3O+ care este H2O iar baza mai tare HO-,
prin acceptarea protonului, se transformă în acidul conjugat , H2O al bazei HO-
.
Se explică astfel de ce Kap de autoprotoliză a apei are valori atât de mici.
Cum în soluţii apoase diluate acidul prezent este H3O+ iar în soluţii apoase
diluate de baze, specia bazică este HO-, indiferent de natura acidului sau a bazei
din care au provenit, la neutralizarea lor cantitatea de căldură degajată este
aproximativ constantă, în jurul valorii de –13 Kcal/mol. Variaţiile mici se
datorează în largă măsură căldurilor de solvatare, dependente de concentraţiile
şi de reactanţii folosiţi.
 58

În mod asemănător dacă se dizolvă clorură de amoniu (NH4+ Cl-) în apă

şi se tratează cu soluţie de hidroxid de sodiu (Na+OH-), acidul NH+4 (ionul de
amoniu) cedează un proton bazei HO- şi ia naştere baza conjugată NH3 şi
acidul conjugat H2O.
spontan
NH4 + OH NH3 + H2O
acid mai baza mai baza acid
puternic puternica mai slaba mai slab
Echilibrul se deplasează spontan de la perechea acid tare-bază tare, spre
perechea acid slab-bază slabă. Întotdeauna se face comparaţia mai tare-mai
slab, numai pentru speciile în echilibru, şi este suficientă decizia fie pentru
perechea de acizi, fie pentru baze, căci acidul mai puternic este asociat cu baza
mai tare, iar acidul mai slab cu baza mai slabă. Baza –OH este mai puternică
decât baza NH3 iar implicit acidul NH4+ este mai puternic decât acidul H2O.
Din examinarea acestui echilibru rezultă evident că soluţiile apoase de amoniac
în apă sunt în realitate puţin disociate iar NH3 dizolvat fizic poate fi uşor
eliminat prin barbotarea unui gaz inert sau prin încălzire la fierbere.
În cazul în care într-un sistem sunt prezente mai multe specii, cu
proprietăţi acide şi bazice, sensul spontan al deplasării echilibrului este
determinat de perechea: cel mai puternic acid - cea mai puternică bază.
Dacă ne referim la amestecul dintr-o soluţie apoasă:

CH3NH3Cl + NaOH CH3NH2 + H2O + NaCl

acid tare baza acid
baza tare mai slab
mai slaba
În partea stângă sunt prezente bazele: HO- puternică, provenită de la acidul slab
H2O şi baza Cl- slabă, provenită de la acidul conjugat tare, HCl. Deci pentru
deplasarea echilibrului va fi luată în considerare baza puternică HO-, care
acceptând protonul H+ de la acidul mai tare CH3NH3+ va trece în acidul
conjugat H2O, slab. După cum s-a precizat anterior, întotdeauna bazei tari îi
este asociat acidul tare şi deci acidul CH3NH3+ din partea stângă este mai
puternic decât acidul slab H2O din partea dreaptă, deplasarea spontană a
ehilibrului fiind de la stânga la dreapta.

3.2.2 Efectul nivelator al solventului

La ionizarea în solvenţi, moleculele solventului funcţionează ca baze
pentru ionizarea acizilor şi solvatează protonul. Ca şi apa mulţi compuşi
organici care conţin oxigen pot să accepte protoni, să se comporte deci ca baze.
Astfel alcoolul etilic (C2H5-OH), eterul etilic (C2H5OC2H5), acidul acetic
(CH3COOH) formează ioni de oxoniu, (denumite mai bine ca specii protonate:
alcool protonat, eter protonat, acid protonat etc). În aceşti solvenţi acidul
oarecare AH ionizează conform echilibrelor descrise anterior. Deoarece
moleculele NH3; C2H5OC2H5, C2H5OH, H2O, CH3COOH, HF sunt progresiv
mai puţin bazice, în ordinea indicată, acelaşi acid AH va fi mai puţin ionizat în
 59

aceeaşi ordine, iar dacă este un acid mai slab decât solventul nu va fi ionizat
deloc, ci va funcţiona drept bază. Sărurile de amoniu, chiar ale unor acizi slabi
ca acidul acetic sunt stabile şi deci acidul acetic este complet ionizat în amoniac
lichid. Dintre sărurile de oxoniu s-a izolat, în condiţii speciale, numai
H3O+ClO4- (acidul percloric HClO4 fiind un acid foarte puternic). Sărurile de
hidrofluoroniu (H2F+A-) nu sunt cunoscute.
AH + NH3 NH4 + A

AH + C2H5OC2H5 C2H5OC2H5 + A
H
eter protonat
(ion de oxoniu)

AH + C2H5OH C2H5OH + A
H
alcool protonat
(ion de oxoniu)

AH + HOH HOH + A
H
apa protonata
(ion de hidroniu)

O O

AH + CH3COH CH3COH + A
H
acid protonat
(ion de oxoniu)

AH + HF HF + A
H
acid fluorhidric
protonat
Din toate echilibrele descrise se deduc o serie de concluzii importante:
i) Acidul cel mai puternic din orice solvent este protonul solvatat cu acel
solvent.
ii) Toţi acizii mai puternici decât protonul solvatat vor reacţiona cu
solventul pentru a forma această specie. Acizii HClO4, H2SO4, HI, HCl,
HNO3, evident de tării diferite dar mai puternici donori de protoni decât
H3O+, vor reacţiona complet cu apa şi vor da toţi numai acidul H3O+.
Apa este deci un solvent nivelator pentru acizii mai puternici decât
H3O+. Acizii organici care sunt donori de protoni mai slabi decât H3O+,
ca de exemplu acidul acetic, vor reacţiona cu mult mai puţin şi
echilibrul:
 60

CH3COOH + H2O CH3COO + H3O

spontan
acid baza baza acid
mai slab mai tare mai tare
mai slaba
este deplasat spre stânga, deci în apă acidul acetic se comportă ca un acid slab.
Dacă se foloseşte însă solventul NH3, acidul acetic este complet disociat:
spontan
CH3COOH + NH3 CH3COO + NH4
acid tare baza tare baza acid
mai slaba mai slab
şi este aproape de aceeaşi tărie ca şi acidul clorhidric care şi el este total
disociat. Cu cât afinitatea pentru protoni a unei baze este mai mare, cu atât baza
este mai tare. Cu cât este mai puternic acidul conjugat cu atât mai slabă este
baza conjugată respectivă, şi invers pentru baze.

spontan
HCl + NH3 Cl + NH4
acid tare baza tare baza acid
mai slaba mai slab
Faţă de acidul fluorhidric lichid, acidul acetic nu poate reacţiona ca acid, fiind
mai slab. El se manifestă ca bază faţă de acidul fluorhidric.
spontan
HF + CH3COOH CH3COOH2 + F
acid tare baza tare acid baza
mai slab mai slaba
iii) Pentru un anumit solvent, baza cea mai puternică este cea care rezultă
din autoprotoliza solventului respectiv: în amoniac (NH2-), în etanol
(C2H5O-), în apă (HO-), în acid acetic (CH3COO-) iar în HF (F-). Ca şi în
cazul acizilor, specia mai bazică decât anionul caracteristic solventului
va putea fi transformată în anionul solventului. De exemplu alcoxizii,
baze mai puternice decât OH- reacţionează cu solventul apa:

spontan
C2H5O + H2O C2H5OH + OH
baza tare acid tare acid baza
mai slab mai slaba

şi echilibrul este deplasat spontan spre dreapta, generând HO-, iar apa este un
solvent nivelator pentru alcoxizi.
Ionul de hidrură, H- (cum apare în Na+H-) este o bază foarte tare şi
reacţionează cu amoniac lichid pentru a forma ionul de amidură:
spontan
H + NH3 NH2 + H2
baza tare acid tare baza acid
mai slaba mai slab
Amoniacul NH3 anhidru este deci un solvent nivelator pentru hidrurile
metalelor.
 61

3.3 TEORIA LEWIS A ACIZILOR ŞI BAZELOR

Se numesc acizi, speciile chimice deficiente în electroni, capabile să

formeze o legătură covalentă (legătură coordinativă), cu o pereche de electroni
aparţinând unei baze. Acizii Lewis sunt substanţe ca BF3, AlCl3, SO3,
carbocationii etc., care nu pot fi acizi în sensul teoriei Brönsted căci nu au
protoni, dar care pot accepta electroni într-un orbital vacant.
Se denumesc baze, speciile chimice care au o pereche de electroni, pe
care o pot pune la dispoziţia unui acid ca să formeze o legătură covalentă, deci
ele corespund bazelor şi după definiţia Brönsted. Specii ca HO-, :NH3, :NR3,
H2O au proprietăţi bazice deoarece au o pereche de electroni care pot fi folosiţi
la formarea unei legături covalente cu acizii. Teoria Lewis a acizilor şi bazelor
este mai cuprinzătoare decât teoria Brönsted deoarece după această definiţie
protonul (H+) este şi un acid Lewis din cauza orbitalului său vacant care poate
fi ocupat cu electroni.
Stratul de valenţă al BF3 este ocupat de numai 6 electroni şi molecula
BF3 plană este deficientă în electroni, având un orbital p gol perpendicular pe
planul moleculei.
F F
spontan
F-B + NR3 F3B NR3 sau F - B NR3
baza acid
F F
acid baza

F F
C2H5 spontan C2H5 C2H5
F-B + O F3B O sau F-B O
C2H5 C2H5 C2H5
F F
baza acid
acid baza

De aici rezultă tendinţa borului de a prelua o pereche de electroni pentru a-şi

completa stratul de valenţă la configuraţia de gaz nobil (octet). BF3 reacţionează
ca un acid şi se ataşează la baze ca: NH3 sau C2H5OC2H5. Borul capătă sarcină
formală negativă iar N şi O, sarcini formale pozitive căci preiau, respectiv
cedează un electron faţă de sarcina lor nucleară. Din aceleaşi motive AlCl3 este
un acid Lewis iar SnCl4 deşi are octet în stratul de valenţă poate prelua
electroni (şi peste 8 deoarece face parte din perioada V) trecând în SnCl62- şi ca
urmare este considerat acid Lewis.
În mod asemănător SO3 şi Ag+ sunt consideraţi acizi Lewis:
spontan H2SO4
SO3 + OH2
 62

spontan
Ag + 2 NH3 H3N - Ag - NH3
iar substanţe cu electroni neparticipanţi, ca eteri şi tioeteri organici, cetone, baze
piridinice care pot coordina halogeni sunt considerate baze Lewis (:B) căci
contribuţia structurii canonice cu sarcini despărţite la starea reală a combinaţiei
este mai mare.
- +
X-X B X-X B
În realitate pot participa ca baze Lewis nu numai substanţele având electroni
într-un orbital de nelegătură, (electroni neparticipanţi), ci şi electroni implicaţi
în legături - şi chiar , dependent de natura şi tăria partenerilor acizi de reacţie.
Acizii Lewis sunt catalizatori puternici în unele reacţii organice cum este AlCl3
în reacţia Friedel-Crafts, dar manifestarea, caracterului acid şi deplasarea
echilibrului are loc mai ales în prezenţa bazelor corespunzătoare având electroni
.
+ -
baze Alchil AlCl 4
Alchil - Cl + AlCl 3 Alchil -Cl AlCl 3
acid Lewis baza Lewis
baza Lewis acid Lewis
Pentru că în multe reacţii chimice speciile donatoare de protoni (acizii
protici) sunt mai importante iar speciile acceptoare de electroni (acizi Lewis)
joacă un alt rol, se obişnuieşte uzual folosirea corespunzătoare a denumirilor de:
acizi protici (cedează protoni), respectiv acizi Lewis (acceptă electroni într-un
orbital vacant).

3.4 APRECIEREA TĂRIEI RELATIVE A ACIZILOR ŞI BAZELOR

VARIAŢIA ACIDITĂŢII ÎN GRUPE ŞI PERIOADE

După definiţia Lowry- Brönsted poate fi acidă numai o substanţă care

are cel puţin un atom de hidrogen. Aciditatea substanţei respective va fi dată de
măsura în care atomul de care este legat hidrogenul va prelua perechea de
electroni, pentru a-l elibera sub formă de cation, H+. Tendinţa atomilor de a
prelua electroni depinde mai ales de:
a) electronegativitatea lor (în cadrul perioadelor)
b) mărimea, respectiv sarcina pozitivă a nucleului (în cadrul grupelor).
Într-o perioadă electronegativitatea elementelor creşte de la stânga spre
dreapta şi în acelaşi sens creşte şi aciditatea hidrurilor corespunzătoare:
aciditate

H-CH3 < H-NH2 < H-OH < HF în perioada a doua

H-Si < H-PH2 < H-SH < HCl în perioada a treia
 63

Hidrurile elementelor electropozitive (de exemplu NaH, KH) au tendinţa să

elibereze ioni hidrură (H-) pentru a atinge configuraţia electronică de gaz nobil
a cationului respectiv.
Într-o grupă aciditatea creşte odată cu creşterea mărimii atomului, adică
de sus în jos, căci sarcina nucleară mărită contribuie la atracţia mai puternică a
electronilor:
aciditate

HF < HCl < HBr < HI grupa VII

H-OH < H-SH < H-SeH < H-TeH grupa VI
H-NH2 < H-PH2 < H-AsH2 < H-SbH2 grupa V

În spiritul definiţiei Lewis o moleculă poate fi acidă dacă are deficit de

electroni (mai ales sextet). O bază după ambele definiţii este acea moleculă care
are o pereche de electroni pe care s-o poată împărţi cu alt atom. Ca şi aciditatea,
bazicitatea este dependentă de electronegativitate, de mărimea şi de sarcina
atomului, dar exact în sensul opus celui de aciditate. Cu cât un atom reţine mai
puternic perechea de electroni, cu atât mai puţin va forma legătura cu alt atom
şi este o bază mai tare:
bazicitate
- - -
CH3 > NH2 > OH > F-

3.4.1. Variaţia acidităţii pentru acelaşi element

Pentru acelaşi element este evident că specia cu sarcină pozitivă este

mai acidă decât cea neutră şi decât cea care poartă sarcină negativă. Exact
invers se pune problema pentru a exprima bazicitatea:
bazicitate
H3O+ > HOH > HO-
+
H4N > NH3 > H2N-
C+ > C-H > C:-
aciditate

Pentru atomul de carbon, aciditatea respectiv bazicitatea depind în mare

măsură şi de modul său de hibridizare la formarea legăturilor covalente, căci
contribuţia mai mare de orbital s atrage după sine atracţia mai puternică a
electronilor de nuclee (vezi 1.36 formarea legăturilor carbonului)
Aciditate C-H > C-H > C-H
sp sp2 sp3

Dacă ne referim însă la compuşii covalenţi ai carbonului, unde legăturile

se realizează prin electroni şi/sau electroni implicaţi în legături , primii sunt
mai afânaţi, mai accesibili pentru proton (H+) şi pentru acizi Lewis în general ,
 64

deci sunt mai bazici decât electronii legăturilor . Intermediar se plasează

electronii din compuşii aromatici, implicaţi în conjugare (vezi 3.6.3 sisteme
superacide).

Bazicitate: olefine > aromate > alcani

3.4.2. Variaţia acidităţii dependent de gradul de oxidare

Pentru acelaşi element o mare importanţă are gradul de oxidare.
Introducerea de oxigen, puternic electronegativ, la un element are drept urmare
o creştere substanţială a tăriei acide, deoarece baza conjugată care păstrează
electronii după expulzarea protonului poate disemina sarcina negativă pe atomii
de oxigen introduşi suplimentar. Toţi oxiacizii pot fi reprezentaţi prin formula
generală (HO)mXOn unde m şi n depind de gradul de oxidare. Dacă e vorba de
oxiacizii clorului HClO, HClO2, HClO3, HClO4 ei se pot formula ca (HO)Cl,
(HO)ClO, (HO)ClO2 şi (HO)ClO3 iar la m constant, n creşte de la zero la 3,
corespunzător numărului de oxidare, de la +1 la +7. Ca urmare tăria acidă a
oxiacizilor clorului creşte foarte mult de la acidul slab HOCl, la acidul foarte
puternic HClO4, total disociat în apă şi mulţi alţi solvenţi.
Prin ionizarea oxiacizilor în apă:
(HO)mXOn + H2O H3O+ + [(HO)m-1XOn+1]-
sarcina anionului format se delocalizează asupra atomilor de oxigen
nehidroxilici ai acestor specii. Cu cât este mai mare numărul de atomi de
oxigen nehidroxilici (valori mai mari ale lui n) cu atât mai mult este
delocalizată sarcina negativă.
La acizii cu acelaşi grad de oxidare (ex HOCl > HOBr > HOI)
aciditatea creşte cu creşterea electronegativităţii atomului central care
pozitivează mai mult atomul de oxigen, făcând cedarea protonului mai uşoară.
Din considerente similare tăria acidă a apei oxigenate H2O2 este mai mare decât
a apei obişnuite, H2O. Aceleaşi aprecieri se pot extinde şi la derivaţii organici ai
celor două specii: alchilhidroperoxizii ROOH, faţă de alcooli ROH, respectiv
peroxizii ROOR, faţă de eteri, ROR. Este de înţeles că în cazul oxiacizilor
polibazici (H3PO4, H2SO4 etc) tăria acidă scade pe măsura ionizării, căci
pierderea protonului transformă acidul în baza conjugată, cu sarcină negativă
iar eliminarea protonului din această specie cu sarcină negativă este mai
dificilă, din considerente electrostatice.

3.5. ACIZI ŞI BAZE DURE ŞI MOI

La combinarea unui acid cu o bază Lewis un rol important îl joacă

electronegativitatea atomilor elementelor centrale ale acizilor şi bazelor
respective, precum şi efectele inductive ale substituenţilor, fără a neglija efectele
sterice. Compuşii borului de tipul R3B formează compuşi de adiţie mult mai
stabili cu amine terţiare :NR3 sau eteri ROR decât cu combinaţiile
 65

corespunzătoare ale fosforului :PR3 sau ale sulfului R-S-R. Aciditatea Lewis a
borului poate fi modificată prin efectul inductiv al substituenţilor, de exemplu
trihalogenurile de bor sunt mai acide decât derivaţii de trialchil-bor.
S-a adoptat o clasificare generală pentru acizii şi bazele Lewis ca duri şi
moi. Acizii Lewis care conţin atomi mici cu sarcină mare pozitivă şi care sunt
greu polarizabili sau greu oxidabili (Na+, CO2, RCO+, Cl+) se numesc acizi duri
iar acizii moi au atomul acceptor mare, sarcină mică (sau zero) şi sunt
polarizabili, respectiv oxidabili (ex. Cu+, Ag+, Pd2+).
O bază moale are în atomul donor electroni uşor de eliminat sau de deformat,
(ex: R2S, I-, C2H4, C6H6), pe când o bază dură (H2O, HO-, ROH, NH3) are
caracteristici inverse, adică păstrează strâns electronii săi şi este greu
polarizabilă sau greu oxidabilă. Există numeroase dovezi care indică tendinţa
de combinare a acizilor Lewis duri cu baze dure şi mai puţin cu baze moi. Cu
alte cuvinte interacţiunile din aceeaşi clasă sunt puternice iar între clase sunt
slabe:

Acizi Lewis Baze Lewis

duri puternice dure

moi moi
puternice

În general compuşii elementelor mai uşoare, dintr-o familie de elemente sunt

acizi, respectiv baze dure iar celelalte elemente sunt moi.
Acizii duri precum Mg2+, Ca2+, Al3+ se găsesc în natură combinaţi cu
baze dure: carbonaţi, hidroxizi, oxizi sau sulfaţi şi câte o dată fluoruri.
Organismele vii tolerează mai bine acizii şi bazele dure confirmând cumva
sintagma “viaţa e dură”. Acizii moi Ag+, Cu+, Hg2+, Pb2+ se găsesc în natură
combinaţi mai ales cu baze moi, sulfuri. În general elementele tranziţionale
sunt acizi moi şi adsorb uşor olefine, combinaţii aromatice, CO, formând
complecşi cu baze moi. În acest sens combinaţiile S, Se, As, P la valenţe
inferioare se comportă ca “otrăvuri” pentru sisteme catalitice care conţin mai
ales metale tranziţionale – acizi moi.

3.5 EVALUAREA CANTITATIVĂ A TĂRIEI

ACIZILOR ŞI BAZELOR

3.5.1 Scara de pH

Solvenţii suferă autoprotoliză, cum este cazul apei:

 66

H2O + H2O H3O + OH

spontan
acid slab baza slaba acid tare baza tare
+ - -14
iar constanta de autoprotoliză Kap= [H3O ][OH ]= 10 redă domeniul de
aciditate pentru acest solvent. În soluţii foarte diluate acizii puternici sunt
complet disociaţi şi concentraţia lor corespunde concentraţiei H+(în realitate
H3O+). La concentraţii mai mari decât 1M sau în alţi solvenţi, protonul H+ este
solvatat diferit şi capacitatea de a fi transferat unei baze (deci tăria acidă) se
modifică substanţial, fiind exprimată real de activitatea protonului aH+.
Determinarea experimentală a activităţii protonului se face prin măsurarea
potenţialului electrodului de hidrogen, în echilibru cu soluţia testată şi este
redată de relaţia Soerensen, în care C este o constantă iar F, constanta Faraday:

E C RT log(a ) , iar pH = - log(aH+) .

F H
Scara de aciditate în soluţii apoase este legată direct de constanta sa de
autoprotoliză, căci valoarea minimă a pH într-o soluţie este zero iar cea maximă
este pKap;

pKap= p[H3O+] + p[OH-] sau 14 unităţi pH.

3.5.2 Funcţii de aciditate Hammett

Majoritatea reacţiilor din chimia organică au loc în prezenţa a diferiţi

solvenţi iar concentraţiile de acizi şi baze, uneori foarte mari, depăşesc
substanţial concentraţia molară, unde nu putem folosi scara de pH, utilizată în
sisteme apoase, diluate. Pentru a evalua tăria acidă a soluţiilor H2SO4-H2O şi
HClO4 -H2O de diferite concentraţii, L. Hammett a propus ca indicatori baze
slabe (B), de tărie diferită, (de la p-nitroanilină la trinitroanilină) în care a
apreciat raportul dintre baza protonată BH+ şi baza slabă B pe calea
spectroscopiei UV- vizibil. Transferul de proton la echilibru, între o bază slabă
neutră (B) şi protonul solvatat se poate reda astfel:
B + AH2 BH + AH
baza slaba acid slab acid tare baza tare

AH = solventul
+
AH2 = protonul solvatat

Dacă se ţine seama de solvent şi de solvatarea protonului, relaţia poate fi scrisă

mai simplu:
B + H BH
iar constanta de echilibru KBH +:
 67

a aB a CB
H H fB C concentratia molara
K unde f coeficient de activitate
BH
a C f
BH BH BH
raportul:
C C
BH 1 fB BH fB
a sau K a
CB K H f BH CB H f
BH BH BH
După logaritmare şi schimbarea semnului, Hammett a definit funcţia de
aciditate H0 prin
fB CB
Ho log a H log K BH log
f BH C BH
din care se observă că la soluţii apoase diluate, când coeficienţii de activitate
tind spre unitate, funcţia de aciditate Hammett este identică cu pH. Dacă se
admite că raportul coeficienţilor de activitate fB/fBH+ este acelaşi, chiar pentru
baze diferite, într-o soluţie dată, atunci reprezentarea raportului [BH+]/[B] în
funcţie de Ho, pentru relaţia Hammett prezentată uzual ca:
BH
Ho pK BH log
B
trebuie să fie o linie cu panta -1, pentru toate bazele neutre. Asemenea baze care
pot fi (în afara nitroanilinelor menţionate) alcooli, cetone, aldehide, eteri etc. se
denumesc baze Hammett. Raportul [BH+]/[B] poate fi apreciat prin metode
spectroscopice (chiar în afara domeniului vizibil) ca şi prin metode de
rezonanţă magnetică nucleară, electrochimice sau cinetice (pentru anumite
transformări chimice). Deşi relaţia nu este verificată experimental foarte riguros
(dreptele sunt puţin curbate) nu există alte metode prin care să se evalueze
cantitativ aciditatea soluţiilor neapoase, puternic acide iar funcţia de aciditate
Hammett, H0 reprezintă continuarea naturală a scării de pH, exprimată prin
valori negative.
3.5.3 Sisteme superacide
Pentru a defini activitatea soluţiilor având ioni puternic deficitari în
electroni, cum sunt cele conţinând carbocationi s-a propus convenţional - şi a
fost larg acceptat - termenul de superacid, definit ca orice sistem acid care este
mai puternic decât acidul sulfuric 100%, căruia îi corespunde Ho= -12. Pentru a
obţine acidităţi care depăşesc această limită trebuie să se plece de la un acid
relativ puternic (Ho = -10) şi să se adauge la el un acid mai puternic care îi
amplifică ionizarea. După cum adăugarea de acid mineral în apă creşte
concentraţia ionilor de H3O+, tot aşa adăugarea de acid Lewis (L) puternic, la
un acid Brönsted HA, va consuma specia anionică rezultată din autoprotoliza
acidului Brönsted HA şi echilibrul va fi deplasat spre dreapta:

HA + + -
HA H2A + A
 68

- -
A + L LA
------------------------------------------------------------------------------------------------
---------------------------
+ -
2HA + L H2A + LA
de exemplu:
+ -
2HF + SbF5 H2F + SbF6
Prin adăugarea de SO3 (acid Lewis puternic) la acid sulfuric concentrat
H2SO4, el va consuma specia anionică HSO4- rezultată din autoprotoliza
acidului sulfuric şi va conduce la un acid mai puternic: acidul disulfuric,
conform ecuaţiilor:

H2SO4 + H2SO4 + -
H3SO4 + HSO4

O O
- -
HSO4 + SO3 HO-S-O-S-O

O O

2 H2SO4 +
+ -
SO3 H3SO4 + HS2O7
(cu 50% SO3; H0 = -
14,5)
Adăugând în continuare SO3 la sistemul de mai sus, acidul disulfuric este
transformat în acid trisulfuric:
O O O O O
- -
HO-S-O-S-O + SO3 HO-S-O-S-O-S-O

O O O O O
(cu 75% SO3; H0 = -
14,9)
Acidul sulfuric oleum este un amestec de acizi mono-, di-, tri- şi tetrasulfurici,
dependent de cantitatea SO3 dizolvată în el.
Prin dizolvarea SbF5 în acid fluorsulfonic, FSO3H, aciditatea creşte pe
seama consumării speciei anionice rezultate din autoprotoliza FSO3H,
ajungându-se la un sistem superacid (H0 = - 29) susceptibil de a dizolva
alcanii, datorită protonării legăturilor
(C-C sau C-H) şi denumit de aceea “acid magic”:
 69

- -
+ SbF5
2 HSO3F + SbF5 H2SO3F + SbF5 (SO3F) Sb2F10 (SO3F)

“acid magic”

În toate cazurile creşterea acidităţii, pe seama acidului Lewis adăugat, se

datorează deplasării echilibrului autoprotolitic spre dreapta prin preluarea
sarcinii speciei anionice pe mai mulţi atomi, deci sarcina este mai delocalizată.

Tipuri de superacizi. În concordanţă cu sistemele convenţionale, există

superacizi Brönsted şi Lewis. Aciditatea acizilor Brönsted poate fi amplificată
prin combinaţii cu acizi Lewis. În paranteză sunt redate valorile funcţiilor de
aciditate H0.
1. Superacizi Brönsted: HF (-11); HClO4 (-13); HBr (-13); H2SO4 (-12);
FSO3H (-15,6); F3C-SO3H (-14,6)
2. Superacizi Brönsted-Lewis: H2SO4+SO3 (oleum –14,5); HF + BF3 HBF4
(-16); AlCl3+HCl HAlCl4 (-15); HF+SbF5 HSbF6 (-28);
3. Superacizi Lewis: SbF5 (lichid); AsF5 (gaz); TaF5, NbF5 (solide);
AlBr3 GaBr3 TaF5 BBr3 BF3
4. Superacizi promotaţi sau pe suport:
- Acizi Lewis + oxizi: SbF5 + SiO2 sau/şi Al2O3 sau TiO2;
- TiO2 sau ZrO2 calcinaţi cu H2SO4 la 500°- 600°C;
- AlCl3 + acizi polistiren sulfonici;
- SbF5+Al2O3 fluorurată;
- Acizi sulfonici perfluoruraţi: Nafion (Du Pont)
[~(CF2-CF2)m–(CF-CF2)n~]
|
O
|
(F3C-CF)z-OCF2-CF2-SO3H

În linii mari, tăria sistemelor superacide poate fi încadrată în trei grupe:

a) superacizi de tăria acidului sulfuric 100%;
b) superacizi de tipul catalizatorilor Friedel-Crafts, de 103-106 ori mai puternici
decât cei din grupa a).
c) superacizi de tipul acidului magic de 107-1020 ori mai puternici decât cei din
grupa a), capabili să protoneze alcanii şi alte molecule foarte slab bazice.
 70

TESTE DE AUTOEVALUARE:
1. Ordonaţi după tăria lor:
a) acizii azotului: HNO2, HNO3, H3N, HONH2 (hidroxilamina).
b) acizi hipohalogenati: HOBr; HOCl; HOI.
2. Alege varianta care completeaza corect fiecare enunt:
a) O solutie acida /bazica are pH-ul mai mic dacat 7
b) Acidul este o substanta care cedeaza/accepta protoni in solutie
apoasa.
c) Acidul clorhidric este mai slab/tare comparativ cu acidul
cianhidric
d) Amoniacul este o baza mai tare/slaba decat hidroxidul de natriu.
3. Grupeaza speciile chimice urmatoare in acizi si baze Bronsted :
H3O+, HO-, CN-, H2CO3 , ,NH3,;
4. Scrieti ecuatia procesului de ionizare in solutie apoasa a acidul HClO4
5. Scrieti ecuatia procesului de ionizare in solutie apoasa a acidului
sulfuric. Calculati concentratia ionilor de hidroniu din solutie, stiind ca
s-au preparat 200 ml solutie plecand de la 9,8 g acid sulfuric.
6. Calculeaza pH-ul unei solutii pentru care concentratia ionilor [HO-] este
10-5.

LUCRARE DE VERIFICARE

1. Definiti notiunea de aciditate-bazicitate Brőnsted. Dati exemple.

2. Precizaţi produşii şi sensul deplasării spontane a echilibrelor acido-
bazice :
CH3 OH + H3 O+ ; CH3 OH + NaOH ; CH3 OH + CH3 COOH ; CH3
COOH + NaOH ; CH3 COONa + CH3 OH2+ Cl- ; CH3 MgX + CH3 NH2
3. Definiti notiunea de aciditate-bazicitate Lewis. Exemple.
4. Ordonaţi după bazicitate compuşii: H2 O, C4H9 O C4H9 , n-C4H9 OH,
i-C4H9 OH, t-C4H9 OH, sec-C4H9 OH.
5. Precizaţi produşii şi sensul deplasării spontane a echilibrelor acido-
bazice :
CH3 OH + H3 O+ ; CH3 OH + NaOH ; CH3 OH + CH3 COOH ; CH3
COOH + NaOH ;
CH3 COONa + CH3 OH2+ Cl- ; CH3 MgX + CH3 NH2
 71

REZUMAT

Aceeaşi substanţă se poate comporta atât ca acid cât şi ca bază,

dependent de natura partenerului. Teoria Lowry-Brönsted sau teoria protonică:
Substanţa care cedează protoni (H+) este un acid iar cea care primeşte protoni
este o bază; tăria unui acid sau a unei baze depinde de tendinţa de a ceda,
respectiv de a accepta un proton. Disocierea unui acid oarecare HA, într-un
solvent S este deci un echilibru acido-bazic, ca proces de scindare heterolitică a
unei legături covalente (din HA) şi formarea unei noi legături covalente (în
HS+). Disocierea unui acid oarecare HA, într-un solvent S este deci un echilibru
acido-bazic, ca proces de scindare heterolitică a unei legături covalente (din
HA) şi formarea unei noi legături covalente (în HS+). Într-un echilibru acido -
bazic , sensul deplasării spontane a echilibrului este de la perechea acid tare-
bază tare spre perechea acid mai slab- bază mai slabă.
Teoria Lewis a acizilor şi bazelor: Se numesc acizi, speciile chimice
deficiente în electroni, capabile să formeze o legătură covalentă (legătură
coordinativă), cu o pereche de electroni aparţinând unei baze. Acizii Lewis sunt
substanţe ca BF3, AlCl3, SO3, carbocationii etc., care nu pot fi acizi în sensul
teoriei Brönsted căci nu au protoni, dar care pot accepta electroni într-un
orbital vacant.
Tendinţa atomilor de a prelua electroni depinde mai ales de:
c) electronegativitatea lor (în cadrul perioadelor)
d) mărimea, respectiv sarcina pozitivă a nucleului (în cadrul grupelor).
Într-o perioadă electronegativitatea elementelor creşte de la stânga spre
dreapta şi în acelaşi sens creşte şi aciditatea hidrurilor corespunzătoare. Într-o
grupă aciditatea creşte odată cu creşterea mărimii atomului, adică de sus în jos,
căci sarcina nucleară mărită contribuie la atracţia mai puternică a electronilor.
Ca şi aciditatea, bazicitatea este dependentă de electronegativitate, de mărimea
şi de sarcina atomului, dar exact în sensul opus celui de aciditate. Pentru
acelaşi element, specia cu sarcină pozitivă este mai acidă decât cea neutră şi
decât cea care poartă sarcină negativă. Exact invers se pune problema pentru a
exprima bazicitatea.
Funcţia de aciditate Hammett, H0 reprezintă continuarea naturală a
scării de pH, exprimată prin valori negative.Termenul de superacid este definit
ca orice sistem acid care este mai puternic decât acidul sulfuric 100%, căruia îi
corespunde Ho= -12. Aciditatea acizilor Brönsted poate fi amplificată prin
combinaţii cu acizi Lewis.
Tăria sistemelor superacide poate fi încadrată în trei grupe:
a) superacizi de tăria acidului sulfuric 100%;
b) superacizi de tipul catalizatorilor Friedel-Crafts, de 103-106 ori mai puternici
decât cei din grupa a).
c) superacizi de tipul acidului magic de 107-1020 ori mai puternici decât cei din
grupa a), capabili să protoneze alcanii şi alte molecule foarte slab bazice.
 72

Bibliografie selective

1. Cuiban F., Bolocan I., Barbu E., Chimie organica moderna, vol I, Ed. UPG
Ploiesti, 2004
2. Avram, M., Chimie Organică, vol.I, Bucureşti: Editura Academiei, 1983.
3. Cuiban, F.; Anghelache, I.; Bolocan, I.; Popescu, M., Probleme de chimie
organică, Ploieşti: Ed. UPG, 1989.