145

UNITATE DE ÎNVĂŢARE 7

REACŢIILE ALCHENELOR: ADIŢIA ELECTROFILĂ ŞI

RADICALICĂ

Cuprinsul unităţii
Unitate de învăţare 7. Reacţiile alchenelor: adiţia electrofilă şi radicalică .... 145
Obiectivele unitatii de invatare nr.7 ............................................................... 145
7.1 Reactiile alchenelor .................................................................................. 146
7.2 Hidrogenarea alchenelor ........................................................................... 148
7.3 Stabilitatea alchenelor .............................................................................. 150
7.4 Adiţia electrofilă la alchene. Mecanism. Regula markovnikov................ 151
7.4.1 Adiţia hidracizilor .............................................................................. 151
7.4.2 Adiţia electrofilă şi transpoziţia (izomerizarea ) carbocationului ..... 156
7.4.3 Adiţia acidului sulfuric ...................................................................... 157
7.4.4 Adiţia apei: hidratarea alchenelor ...................................................... 160
7.4.5 Adiţia electrofilă a halogenilor .......................................................... 161
7.4.5 Adiţia acizilor hipohalogenoşi: formarea halohidrinelor................... 166
7.4.6 Oligomerizarea alchenelor (dimerizarea-trimerizarea) ..................... 167
7.4.7 Alchilarea alchenelor cu izoalcani…………………………………..170
7.5 Aditia radicalica la alchene....................................................................... 171
7.5.1 Adiţia peroxidică : adiţie anti-markovnikov...................................... 172
7.5.2 Alte adiţii radicalice la alchene ......................................................... 174
7.5.3 Polimerizarea radicalică a alchenelor (polimeri) ............................... 174
7.5.2 Bromurarea olefinelor cu n-bromosuccinimidă................................. 180
7.5.4 Radicalul alil rezultat la substituţia olefinelor. Teoria rezonanţei ..... 182
7.5.5 Structura şi stabilitatea radicalului alil .............................................. 188
7.5.6 Orbitalii radicalului alil ..................................................................... 189
7.6 Izomerizarea alchenelor............................................................................ 197
7.6.1 Formarea complecşilor π cu metale tranziţionale .............................. 198
7.7 Identificarea si analiza alchenelor ............................................................ 198
Teste de autoevaluare ..................................................................................... 199
Lucrare de verificare ....................................................................................... 200

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE NR.7

1. Insusirea reactiilor alchenelor: adiţia electrofilă şi radicalică,

polimerizarea si oxidarea alchenelor;
2. Intelegerea mecanismelor de aditie;
3. Evaluarea cunostintelor insusite pe baza testelor de autoevaluare si a
lucrarilor de evaluare.
 146

7.1 REACTIILE ALCHENELOR

O alchenă superioară poate fi reprezentată structural printr-o dublă

legătură, flancată de diverşi substituenţi:

aditie electrofila sau radicalica (specii deficitare in electroni)

R HC CH CH2 R

hidrogeni vinilici, greu substitutie in pozitie alilica

de substituit
(mai usoara decat in alcani)

functiune organica, baza slaba

datorita electronilor

Hidrocarburile saturate sunt puţin reactive şi dau, după cum s-a văzut, mai
ales reacţii de substituţie radicalică. Prin introducerea în structura alcanilor a
unei duble legături, a unor atomi sau grupe de atomi: de halogen, oxigen, sulf,
azot etc, molecula alcanului dobândeşte o reactivitate specifică (particulară), de
obicei mult mărită faţă de hidrocarbura de bază. Combinaţia astfel formată se
denumeşte funcţiune organică şi este alcătuită din grupa de atomi caracteristică:
grupa funcţională şi restul sau radicalul hidrocarburii prescurtat R. Exemple de
funcţiuni organice:

O
R-CH=CH2 R-CH2X R-CH2OH R-CH2NH2 R-C etc.
alcool amina
OH
alchena derivat halogenat acid

Combinaţiile care au radicali diferiţi, dar grupe funcţionale identice, au

proprietăţi fizice şi chimice asemănătoare: cele care conţin grupa de atomi
>C=C< sunt nesaturate şi dau reacţii de adiţie; alcoolii şi acizii au un atom de
hidrogen reactiv care se poate înlocui mai greu sau mai uşor prin metale;
aminele au proprietăţi bazice etc. Unele funcţiuni organice se pot combina
formal sau real între ele pentru a da derivaţi funcţionali; proprietăţile cărora
sunt mult deosebite de cele ale funcţiunilor organice din care provin, dar care
prin reacţii potrivite (de obicei hidroliză = desfacere cu ajutorul apei) pot fi
regenerate, ca de exemplu:
 147

R-NH2 + HOOC-R' RNH-C-R' + H2O

O
O O
R-C + HO-R' R-C - OR' + H2O
OH
Derivati functionali
Functiuni organice

Compuşii organici care au mai multe funcţiuni în moleculă dau de obicei

reacţiile caracteristice funcţiunilor, la care se adaugă uneori anumite proprietăţi
particulare, datorate influenţelor reciproce. Totuşi radicalul hidrocarburii
influenţează proprietăţile funcţiunii iar aceasta se poate remarca şi în cazul
alchenelor.
După cum s-a arătat, dubla legătură este formată dintr-o legătură σ
puternică şi o legătură π mai slabă, de aceea caracteristice dublei legături vor fi
reacţiile în care legătura π slabă se va rupe şi se vor forma noi legături σ, prin
adiţia la dubla legătură:

-C=C- + YZ -C-C- ; YZ = H2, X2 , HX, H2SO4, H2O, HOX etc.

Y Z

O reacţie în care o moleculă se adiţionează la alta şi rezultă o singură moleculă

de produs finit se numeşte reacţie de adiţie. Toate reacţiile de adiţie la dubla
legătură sunt reacţii exoterme, căci ruperea legăturii Y- Z care se adiţionează şi
a legăturii π, mai slabă, din alchenă necesită, însumat, o energie mai mică decât
energia degajată la formarea celor două legături σ.
Electronii π din dubla legătură, mai slab legaţi şi distribuiţi deasupra şi
dedesubtul planului molecular pot funcţiona ca o bază şi ca urmare pot fi puşi
la dispoziţia unui reactant electrofil (cu deficit de electroni şi deci avid de ei).
Ca urmare reacţiile caracteristice alchenelor sunt adiţiile reactanţilor cu
caracter acid (hidracizi, acid sulfuric, carbocationi etc), adică adiţia
electrofilă. Radicalii deşi neutri au şi ei un deficit de electroni, sunt într-un fel
tot reactanţi electrofili, manifestându-şi tendinţa de a se adiţiona la electronii π
ai dublei legături şi a da adiţii radicalice.
Alchenele simple, având caracter slab bazic, nu reacţionează de obicei
cu reactanţi nucleofili care în general au proprietăţi bazice. Numai dublele
legături “activate” de vecinătatea unor substituenţi atrăgători de electroni cu
legături multiple (R= -CN; -COOR; -NO2, -CONR2, -COR etc) cu care se
conjugă, pot da, (ca o excepţie), şi adiţii de reactanţi nucleofili (vezi şi compuşi
carbonilici nesaturaţi).
Cele mai multe alchene posedă grupe alchil ca substituenţi vicinali dublei
legături. Aceştia pot da la rândul lor reacţii de substituţie radicalică în poziţie
 148

alilică. Aceste reacţii radicalice au loc cu viteză mult mai mare decât în seria
alcanilor obişnuiţi, deoarece au loc prin intermediul unui radical de tip alil,
stabilizat prin rezonanţă, care se formează mai uşor decât, radicalii alchil
(terţiar, secundar, primar). Hidrogenii vinilici, legaţi strâns de atomul de
carbon, printr-un orbital hibrid sp2, se substituie foarte greu: ED= 108 Kcal/mol.
Există şi reactanţi care în funcţie de condiţiile de reacţie pot da adiţii
electrofile sau radicalice la dubla legătură, precum şi substituţii radicalice în
poziţie alilică (de exemplu HBr, Cl2, O2 etc) obţinându-se produşi de reacţie,
diferiţi.
Din această succintă trecere în revistă a principalelor tipuri de reacţii ale
alchenelor, rezultă că atât prezenţa dublei legături influenţează reactivitatea
grupelor alchil, cât şi faptul că grupele alchil (şi în general substituenţii)
influenţează la rândul lor, reacţiile dublei legături.

7.2 HIDROGENAREA ALCHENELOR

Reacţia de adiţie a hidrogenului la dubla legătură nu se mărgineşte la

obţinerea alcanilor prin hidrogenarea alchenelor, ci poate fi aplicată şi altor
clase de substanţe (alcooli, acizi, amine etc) care au dublă legătură în moleculă.
Reacţia de adiţie a hidrogenului poate decurge cantitativ iar volumul de
hidrogen absorbit, măsurat foarte uşor, poate duce la analiza cantitativă a
numărului de duble legături dintr-un compus organic.

-C=C- + H-H
cat.
-C-C- H ~= 25 :- 30 Kcal/mol

H H
Hidrogenarea este o reacţie exotermă deoarece cele două legături σ, C-H
care iau naştere sunt mai puternice decât legătura π şi legătura H-H, scindate.
Căldura care se degajă se numeşte căldură de hidrogenare şi reprezintă entalpia
de reacţie (ΔH) pentru hidrogenarea alchenelor care este aproximativ de 30
Kcal/mol, pentru fiecare dublă legătură.
Deşi hidrogenarea este întotdeauna o reacţie exotermă, în absenţa
catalizatorilor ea decurge cu viteze neglijabile, chiar la temperaturi ridicate.
Deoarece în cursul reacţiei se scindează şi se formează noi legături puternice, ea
trebuie să aibe o energie de activare foarte ridicată. În prezenţa catalizatorilor
însă, reacţia are loc chiar la temperatura camerei şi se poate sesiza uşor
degajarea de căldură. De aici rezultă că funcţia catalizatorului este de a reduce
energia de activare a unei reacţii. Catalizatorul nu intervine în bilanţul general
de energie, căci se pleacă de la aceiaşi reactanţi şi se ajunge la aceleaşi produse
finite, atât în cazul reacţiei catalizate, cât şi fără catalizator. În prezenţa
catalizatorului reacţia decurge însă cu viteză mult mai mare, deci ea are loc
după un alt mecanism, în care energia de activare este mult mai mică decât în
cazul reacţiei necatalizate. Catalizatorii uzuali ai reacţiilor de hidrogenare sunt
metalele nobile (Pt, Pd) sau metalele tranziţionale, cu potenţial de oxidare
 149

scăzut (Ni, Cu, Fe, Co) în stare fin divizată. Reactanţii sunt adsorbiţi la
suprafaţa catalizatorului fin divizat şi pe această suprafaţă are loc reacţia.
Reactivitatea moleculelor adsorbite este mult mai mare decât a moleculelor ca
atare, deoarece prin adsorbţie se formează legături cu substratul adsorbit şi ca
urmare se slăbesc legăturile interne din molecule. Alchena se adsoarbe la
suprafaţa catalizatorului prin dubla legătură şi acolo are loc reacţia cu
hidrogenul adsorbit. (Câştigă tot mai mult teren ipoteza că se formează la
suprafaţa catalizatorului ca intermediari carbene şi combinaţiile lor cu metale :
carbenoide)
În fig.7.5 este redată variaţia de energie potenţială în cursul reacţiilor
catalizate şi necatalizate, de hidrogenare a alchenelor, respectiv de
dehidrogenare a alcanilor la alchene. În diagramă alchenele, mai reactive
(introducerea de legături multiple creşte reactivitatea compusului) se plasează la
un nivel de energie mai ridicat faţă de alcani, mai puţin reactivi. Hidrogenarea
alchenelor se desfăşoară cu degajare de energie, pe când dehidrogenarea
alcanilor este endotermă. Prin diminuarea dealului de energie, pentru atingerea
stării de tranziţie în cazul reacţiei de hidrogenare catalizate, scade şi energia de
activare pentru reacţia catalizată de dehidrogenare a alcanilor la alchene şi deci
viteza de reacţie se măreşte pentru aceiaşi catalizatori. Prin urmare un
catalizator măreşte viteza de reacţie (prin scăderea energiei de activare) şi nu
modifică valoarea constantei de echilibru, pentru ambele reacţii: hidrogenare
şi dehidrogenare şi în general pentru toate reacţiile la care participă, fără a se
consuma.

fara catalizator

Ea

Ea
Energie potentiala

cu catalizator

Ea
C C
H
+ H2
C C

H H

Coordonata de reactie

Fig. 7.5 Influenţa catalizatorului asupra modificării de energie potenţială în

cursul reacţiei de hidrogenare a alchenelor şi respectiv de dehidrogenare a alcanilor;
diferenţa dintre energiile de activare ale reacţiei directe şi inverse este egală cu efectul
termic al reacţiei: hidrogenarea este exotermă iar dehidrogenarea este endotermă
 150

7.3 STABILITATEA ALCHENELOR

La hidrogenarea celor doi izomeri ai 2-butenei se observă că se degajă
cantităţi diferite de energie: 28,6 Kcal/mol pentru izomerul cis, în timp ce în
cazul izomerului trans - numai 27,6 Kcal/mol, deşi în ambele reacţii se
consumă numai câte un mol de hidrogen şi ambele dau acelaşi produs n-
butanul. Dacă izomerul trans degajă cu 1 kcal/mol mai puţină energie decât
izomerul cis, înseamnă că izomerul trans este mai stabil decât izomerul cis, cu
1 kcal/mol. În mod asemănător trans-2-pentena (căldura de hidrogenare = 27,6
Kcal/mol) este mai stabilă decât cis-2-pentena (căldura de hidrogenare 28,6
Kcal/mol). În consecinţă căldura de hidrogenare ne oferă informaţii asupra
stabilităţii relative a compuşilor nesaturaţi. La etilenele disubstituite, în mod
obişnuit izomerul trans este mai stabil, deoarece substituenţii voluminoşi sunt
aşezaţi mai depărtat unul de altul, cu respingeri van der Waals mai reduse la
izomeri trans decât la cei cis care sunt mai tensionaţi.

CH3 CH3 H
H3C
C=C C=C
H H H CH3
cis 2-butena cu trans 2-butena, fara interactiuni v.d. Waals
interactiune v.d. Waals intre grupele CH3

Căldura de hidrogenare, depinde de poziţia dublei legături şi reflectă fidel

stabilitatea lor termodinamică cum se poate observa din tabelul 7.1. Diferenţele
în căldura de hidrogenare se datorează diferenţelor de stabilitate. În toate
cazurile, cu cât creşte numărul de grupe alchil ataşate la dubla legătură C=C, cu
atât alchena este mai stabilă, căci efectul +I al grupelor alchil defavorizează
adiţia de electroni. Stabilitatea termodinamică a alchenelor are, cum s-a văzut,
contribuţie decisivă la orientarea dehidrohalogenării alcanilor halogenaţi sau la
deshidratarea alcoolilor şi se plasează în ordinea cunoscută:

R2C=CR2 > R2C = CHR > R2C=CH2, RCH=CHR > RCH=CH2 >
CH2=CH2

Tabelul 7.1 Căldurile de hidrogenare a unor alchene diferit substituite.

(Kcal/mol)
 151

CH2 = CH2 32,8 H3CCH=CHCH3 cis 28,6

CH3CH2CH=CH2 30,3 trans 27,6
H3CCH2CH2CH=CH2 30,1 H3CCH2=CHCH2CH3 cis 28,6
CH3 CH3 trans 27,6
30,3 H3-C-C=CH2 26,9
H3C-CH-CH=CH2
CH3 H3C CH3
CH3CH2C=CH2 28,5 C=C 26,6
H3C CH3

7.4 ADIŢIA ELECTROFILĂ LA ALCHENE. MECANISM. REGULA

MARKOVNIKOV

7.4.1 Adiţia hidracizilor

Prin reacţia hidracizilor cu alchene, de obicei într-un solvent polar (ca
acidul acetic – CH3COOH, dar nu în H2O ca să se prevină adiţia apei) se
formează derivaţi halogenaţi, aproape cantitativ:

-C=C- + HX -C-C-
HX = HI > HBr > HCl > HF
H X
halogenura de alchil
Exemple :

CH2=CH2 + HI CH3CH2I

H
H3C-C-CH2I
CH3
CH3
H3CC=CH2 + HI CH3
H3C-C-CH3

I
predominant
 152

CH3-CH2-CH2I
CH3CH=CH2 + HI
CH3-CH-CH3
I
predominant
Pe baze experimentale, Markovnikov a stabilit generalizarea că la adiţia
hidracizilor la dubla legătură, hidrogenul se leagă de atomul de carbon care are
mai mulţi hidrogeni. Pentru propenă adiţia hidrogenului se face la carbonul
terminal al alchenei (cu 2H) şi nu la cel median (1H) şi într-un mod asemănător
la izobutenă. Pe baza regulii lui Markovnikov se poate prevedea adiţia acizilor
şi la alte olefine:

H3CCH2CH=CH2 + HI CH3CH2CHCH3
I
iodura de sec-butil

CH3 CH3
H3CC=CHCH3 + HI CH3-C-CH2CH3
I
2-iodo-2-metilbutan

H3CCH2CH=CH-CH3 + HI CH3CH2CH-CH2CH3 + H3CCH2CH2CH-CH3

2 pentena I I
3-iodo-pentan 2-iodo-pentan
cu probabilitate aproximativ egala

H2C=CHCl + HI H3CCH-Cl
I
1-cloro-1-iodetan

La fel se desfăşoară reacţia şi pentru alţi hidracizi şi se obţin produse

pure sau amestecuri, dependent de structura alchenei.
Mecanism: Toţi hidracizii au un hidrogen ionizabil şi sunt acizi puternici
iar viteza de reacţie se plasează în ordinea: HI>HBr>HCl>HF (vezi 3.2.1 acizi
şi baze). Pe de alta parte toate alchenele având electroni π mai “afânaţi“,
distribuiţi într-un orbital molecular cu densitate mai ridicată deasupra şi
dedesubtul planului moleculei de alchenă sunt nişte baze. Adiţia protonului la
dubla legătură a alchenei este o reacţie de echilibru acido-bazic, cu formarea
unui carbocation, prin transferul protonului de la acidul HX-, la baza alchenă.
 153

Etapa I

+ -
-C=C- + HX -C-C- -
+ X lenta - determinanta de viteza
+
baza acid
H baza
acid

Etapa doua constă în unirea carbocationului (un acid Lewis) cu baza X-,ca
o reacţie de neutralizare, foarte rapidă, cu formarea legăturii covalente C-X.

Etapa II

-
-C C- + X -C-C- rapida - neutralizarea unui acid cu o baza
+
si formarea legaturii covalente
H H X

Etapa I-a este etapa dificilă a reacţiei determinantă de viteză, cu formarea

carbocationului, prin atacul agentului electrofil H+, de aceea reacţia se numeşte
adiţie electrofilă. Odată carbocationul format el poate reacţiona în principiu cu
toate bazele prezente în mediu, dintre care cea mai disponibilă este chiar baza
X-. De aceea adiţia hidracizilor nu se face în mediu apos, căci în aceste condiţii
carbocationul intermediar s-ar combina cu apa pentru a forma un alcool
protonat:

-C=C- + H2O -C-C-

+
H H + OH2
alcool protonat

care prin echilibre acido-bazice cu apa prezentă, ar genera un alcool şi ar

parazita adiţia hidracidului. (Ar avea loc adiţia apei, vezi 7.8.3.3)

+
-C=C- + HOH -C-C- + H3O
+
H OH2 H OH

Orientarea adiţiei şi reactivitatea

Prin adiţia protonului la legătura dublă a alchenei ia naştere un
carbocation şi evident se va forma preferenţial carbocationul cel mai stabil :
terţiar > secundar > primar, ceea ce corespunde implicit respectării regulii
Markovnikov:
 154

+
-
X CH3-CH-CH3
CH3CHCH3
H3CCH=CH2 HX secundar
+ X
CH3CH2CH2 clorura de izopropil
primar

H3C +
- H3C
X C-CH3
C-CH2
H3C H3C X
H
H3C tertiar halogenura de t-butil
C=CH2 + HX
H3C H
H3C +
C-CH2
H3C
primar

CH3 CH3
-
X H3C-C-CH-CH3
H3C-C- CH-CH2
+
CH3 H X H
tertiar 2-halogeno-2-metilbutan
H3C -C=CH-CH3 + HX
CH3
H3C-C-CH-CH3
+
H
cation secundar

Carbocationul mai stabil se formează cu viteză mare, căci dacă în

reactanţi sarcina pozitivă este la hidrogen, prin adiţia la dubla legătură, sarcina
trece la atomul de carbon care îl adăposteşte mai bine. În starea de tranziţie
legătura C-H este parţial formată iar dubla legătură este parţial scindată şi
sarcina pozitivă este partajată între C-H.

Adiţie electrofilă
 155

+ C
. . .C
+ H C C

....
C C
+
H
H
reactanti produs
stare de tranzitie
sarcina pozitiva sarcina pozitiva
integral la hidrogen sarcina pozitiva impartita integral la carbon
intre carbon si hidrogen

Grupele donoare de electroni contribuie la disiparea sarcinii parţial

pozitive (δ+) care se formează la carbon şi stabilizează starea de tranziţie.
Stabilizarea stării de tranziţie scade energia de activare şi duce la o viteză de
reacţie mai mare. Ionul de carboniu mai stabil se formează cu o viteză mai mare
şi stabilitatea sa determină orientarea adiţiei şi reactivitatea diferitelor alchene.
Reactivitatea alchenelor faţă de adiţia de acizi scade în ordinea:

R2C=CH2 > RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2 > H2C=CHCl

Pentru orientarea adiţiei de hidracizi la propenă este instructivă redarea

variaţiei de energie potenţială, la formarea carbocationului primar, respectiv
secundar, care justifică formarea halogenurii de izopropil, prin formarea cu
viteză mai mare a carbocationului secundar care are energie de activare mai
mică. (fig 7.6)
Ca şi alte elemente electronegative, halogenii atrag electronii şi
destabilizează ionul de carboniu, ca urmare CH2=CHX este mai puţin reactivă
decât etilena. Grupele alchil donoare de electroni contribuie la dispersia sarcinii
pozitive şi stabilizează carbocationul.
 156

Energie potentiala

+
H3C CH2 CH2 Ea
+
H3C CH CH3

Ea

+
H3C CH CH2 + H

Dezvoltarea reactiei Dezvoltarea reactiei

Fig. 7.6 Adiţia +H la propenă pentru generarea carbocationului secundar are

energie de activare mai mică decât pentru formarea celui primar

7.4.2 Adiţia electrofilă şi transpoziţia (izomerizarea ) carbocationului

Deoarece adiţia electrofilă decurge prin formarea intermediară a
carbocationului este de anticipat că el se va izomeriza pentru a forma un
carbocation mai stabil. Astfel adiţia HCl la 3,3-dimetil-1-butenă dă nu numai 2-
cloro-2,3-dimetil-butan, ci chiar într-o cantitate mai mare, 2-cloro-2,3-dimetil-
butan:

CH3 CH3 - CH3

HCl
+ Cl
H3C-C-CH=CH2 H3C-C- CH-CH3 H3C-C - CH-CH3
CH3 CH3 CH3 Cl
3,3-dimetil-1-butena carbocation secundar 2-cloro-3,3-dimetilbutan

transpozitie (-CH3 )

CH3 CH3
-
Cl H3C-C - CH-CH3
H3C-C-CH-CH3
+
CH3 Cl CH3
carbocation tertiar 2-cloro-2,3-dimetilbutan

Deplasarea 1-2 a grupei -CH3 transformă spontan carbocationul secundar într-

unul terţiar, mai stabil şi ca urmare se formează mai mult produs de la noul
 157

cation format. Un fenomen similar a fost analizat la deshidratarea 3,3-dimetil-2-

butanolului, ceea ce confirmă că ambele reacţii au ca intermediar un
carbocation comun.

7.4.3 Adiţia acidului sulfuric

Dacă se amestecă alchene cu H2SO4 de diferite concentraţii (dependent de
natura alchenei) se observă dizolvarea alchenelor şi formarea unor produşi
solubili în apă, chiar higroscopici, greu de izolat ca atare (instabili termic).

O
HOH
>C=C< + HO-S-OH -C-C- o
-C-C- + H2SO 4
T H OH
H O
O
O S O
OH
sulfat acid de alchil (sulf legat prin intermediul
oxigenului de carbon)

Prin diluarea soluţiei de acid sulfuric cu apă şi încălzire uşoară, sulfaţii acizi
sunt hidrolizaţi şi se formează alcooli. Procedeul este aplicat industrial pentru
obţinerea alcoolilor, căci alchenele sunt disponibile de la procesele de cracare a
fracţiunilor petroliere.
Exemple:
O
H2SO4 (98%) HOH
H2C=CH2 H3C-CH2-O-S-OH o
H3C-CH2OH + H2SO 4
spontan T
etena etanol
O
sulfat acid de etil

H2SO4 (80 %) HOH

H3C-C=CH2 H3C-CH-CH3 o H3C-CH-CH3 + H2SO 4
spontan T
O OH
O S O izopropanol
OH
sulfat acid
de izopropil
 158

CH3 CH3 CH3

H2SO4 (63 %) HOH
H3C-C=CH2 H3C-C-CH3 o H3C-C-OH + H2SO 4
spontan T
izobutena O CH3
O S O alcool t-butilic
OH
sulfat acid de t-butil

După cum se poate observa, diferitele alchene necesită pentru dizolvare

concentraţii diferite de H2SO4, ceea ce permite separarea amestecurilor de
alchene gazoase (C2-C4) prin barbotarea gazelor, în concentraţii crescânde de
H2SO4. Pe această cale pot fi separate şi amestecurile de alcani cu alchene,
deoarece alcanii nu se dizolvă şi nu reacţionează cu H2SO4. Ca toate reacţiile de
adiţie la alchene, adiţia H2SO4 este exotermă. Prin neutralizarea sulfaţilor acizi
de alchil proveniţi de la alchene superioare (săruri mai stabile termic decât
acizii C12-C14) rezultă săruri de alchil-sulfaţi, folosite ca detergenţi.
Adiţia acidului sulfuric la alchene urmează regula Markovnikov şi se
obţin sulfaţi acizi secundari şi terţiari:

R-CH=CH2 + H2SO 4 R-CH-CH3 R-CH-CH3 + H2O

O O
O O S O
S O
OH - +
ONa
alchene superioare C 12-C 18 saruri de alchil sulfati
superiori-detergenti

Respectarea regulii Markovnikov pentru adiţia H2SO4 la alchene dovedeşte că

mecanismul reacţiei de adiţie este similar adiţiei hidracizilor şi are ca
intermediar formarea carbocationului, cu toate consecinţele ce decurg din
aceasta.

Etapa I
-
R-CH-CH3 + HSO4 lenta, determinanta
+
A B de viteza

R-CH=CH2 + H2SO 4 carbocation secundar

mai stabil
B A + -
R-CH2-CH2 + HSO4
carbocation primar
mai reactiv

Dependent de natura carbocationului intermediar (primar, secundar,

terţiar) este nevoie de o concentraţie de acid mai ridicată (pentru primar) sau
mai scăzută (pentru terţiar), reacţia fiind un real echilibru acido-bazic. În etapa
 159

II carbocationul, format intermediar reacţionează cu singura specie mai bazică

existentă în mediu, HSO4-, pentru a forma produsul de adiţie printr-o reacţie
rapidă de neutralizare :

Etapa II
O
+ - rapida
R-CH-CH3 + HO-S-O R-CH-CH3 (neutralizare cu formarea
legaturii covalente)
O O
O S O
OH

Este evident, că reacţia mai lentă, determinantă de viteză este formarea

carbocationului. Ca şi în cazul tuturor reacţiilor de adiţie electrofilă la dubla
legătură, se degajă căldură şi ca urmare adiţia este favorizată de temperaturi mai
scăzute. Creşterea temperaturii duce la reacţia inversă: descompunerea
sulfaţilor acizi de alchil, instabili termic, dependent de natura carbocationului
format; mai uşor pentru cei terţiari şi mai greu pentru cei primari.
Aciditate; Stabilitate termica

RCH2OSO 3H > R2CHOSO3H > R3COSO 3H

Descompunere termică în perechi de ioni ≥ C+ şi HSO 4

Sulfaţii acizi de alchil, sunt derivaţi funcţionali ai alcoolilor (esteri) şi

generează la diluare cu apă şi încălzire, alcoolii corespunzători:

HOH
CH3-CH-CH3 o
CH3-CH-CH3 + H2SO 4
T
O-SO3H OH

Ca derivaţi ai acidului sulfuric, sulfaţii acizi de alchil sunt substanţe cu

proprietăţi acide (mai slabe decât acidul sulfuric din cauza efectului +I al
resturilor alchil) dar capabili să se adiţioneze la rândul lor, prin intermediul
carbocationilor, la dubla legătură, dând sulfaţi de alchil (esteri) neutri ca de
exemplu:

H2C=CH2 + H2SO 4 H3C-CH2-O-SO 3H

sulfat acid de etil
 160

O O
CH2=CH2 + HO-S-O-CH2-CH3 H3CCH2-O-S-OCH2-CH3
O O
sulfat neutru de etil (ester)

Numai sulfaţii neutri ai alcoolilor primari inferiori (C1-C4) sunt lichide stabile
(chiar distilabile pentru metil şi etil) şi au proprietăţi alchilante, comportându-se
similar alcanilor halogenaţi (consideraţi formal esteri ai alcoolilor cu hidracizii:
R-CH2OH + HX→R-CH2X + H2O). Ei dau uşor reacţii de substituţie
nucleofilă şi de eliminare. Toţi sulfaţii acizi de alchil şi sulfaţii neutri de alchil,
superiori, se descompun termic, generând carbocationi şi alchene care conduc
la oligomerizare .

7.4.4 Adiţia apei: hidratarea alchenelor

Este evident că adiţia apei la alchene duce la formarea alcoolilor şi ea decurge

numai în cataliză acidă, tot prin formarea intermediară a carbocationilor, fiind
reacţia inversă deshidratării alcoolilor la alchene. Hidratarea alchenelor se
supune regulii Markovnikov şi serveşte, ca o metodă mai simplă, la prepararea
alcoolilor inferiori. Prin barbotarea izobutenei într-o soluţie diluată de acid
sulfuric (50-60%) la temperatură ambiantă se formează t-butanol.

CH3 CH3
H2O
H3C-C=CH2 +
H3C-C-CH3
H
OH

Specia electrofilă este în acest caz ionul de oxoniu:

A-
+
AH + H2O H3O +

CH3 CH3
+
H3C-C=CH2 + H3O H3C-C-CH3 + H2O
+

CH3 CH 3
+
H3C-C + + H2O H3C-C-OH 2
CH3 CH3
CH3 CH 3
+ +
H3C-C-OH2 + H2O H3C-C-OH + H3O
CH3 CH3
 161

Este de remarcat că la adiţia apei la un carbocation nu se formează direct

alcoolul corespunzător, ci ionul de oxoniu care prin reacţie de echilibru cu apa
reface specia electrofilă H3O+ şi generează alcoolul. Hidratarea etilenei se poate
realiza numai in cataliză acidă heterogenă (H3PO4 sau WOX pe silice) la
temperaturi mai ridicate (T˚~ 250˚C şi P~ 300atm) cu conversii mici. Cu
alchene superioare în aceleaşi condiţii au loc mai ales oligomerizări.

7.4.5 Adiţia electrofilă a halogenilor

Dacă se amestecă o alchenă cu Br2 sau Cl2, dizolvat într-un solvent

(CCl4), fără a încălzi sau a iradia proba şi fără a folosi exces de reactant,
halogenii se adiţionează cantitativ, spontan, la dubla legătură şi se obţine un
derivat dihalogenat vicinal.

spontan
-C = C- + X2 -C - C-
X2 = Br2 ; Cl2
X X

Exemple:

CH2 = CH2 + Br2 (sol CCl4) Br-CH2-CH2Br

Dibromoetan

(sol CCl4)
H3CCH = CH2 + Br2 H3C-CH-CH2
Br Br
1,2-Dibromopropan

CH3 CH3
(sol CCl4) H3C-C - CH2
H3C-C=CH2 + Br2
Br Br
1,2-Dibromo-2-metilpropan

În toate cazurile soluţia brună de Br2 în CCl4 se decolorează şi

reprezintă o metodă foarte simplă pentru recunoaşterea prezenţei dublei
legături, într-un compus organic sau într-un amestec de benzine (cifra de brom;
Br2 este generat prin acidularea soluţiei de KBrO3 + KBr) sau alte substanţe cu
dublă legătură. Determinarea poate fi executată cantitativ dacă se foloseşte o
soluţie titrată de KBrO3 + KBr.
Adiţia halogenilor la dubla legătură se aseamănă în mare măsură cu
adiţia hidracizilor. Substituenţii donori de electroni activează alchena iar cei
 162

atrăgători de electroni o dezactivează. Adiţia halogenilor la dubla legătură are şi

ea două etape şi se aseamănă cu adiţia hidracizilor:

-
1) -C = C- + X X -C-C- + X lenta,
+
X formarea carbocationului

-
2) -C - C- + X >C-C< rapida,
+
X de neutralizare
X X
În treapta 1) ionul de halogen pozitiv se ataşează la dubla legătură şi formează
un carbocation (acid Lewis), care în treapta 2-a se combină cu ionul negativ X-
(bază Lewis), neutralizându-se reciproc.
Pare normal ca alchena, o bază, să extragă H+ dintr-un acid şi să
formeze un carbocation. Cum se explică însă că alchena extrage dintr-o
moleculă nepolară de X2 un ion pozitiv X+? Molecula halogenilor X2 este
nepolară căci este formată din doi atomi identici. În prezenţa dublei legături cu
un nor dens de electroni π, molecula halogenului este polarizată, respingând
electronii cu aceeaşi sarcină electrică şi atunci atomul de brom apropiat dublei
legături devine parţial încărcat pozitiv, formându-se un “complex π”.

C _ C Br _
C
.... Br Br Br
Br + Br
C C C+

" complex " carbocation

complex

Se numeşte polarizare, perturbarea (distorsiunea) distribuţiei electronice

dintr-o moleculă sub influenţa altei molecule sau a unui câmp electric. Spunem
că alchena polarizează molecula de halogen X2. Halogenul mai pozitiv din
molecula polarizată (“complex π”) este extras apoi de alchenă, printr-un
intermediar cu existenţă independentă dar o viaţă foarte scurtă “complex σ” şi
se formează un carbocation, concomitent cu un ion negativ de X-. Acest ion
negativ X-, sau o altă specie asemănătoare, se ciocneşte apoi cu carbocationul
dând dihalogenura, sau alt produs de adiţie.
Dacă carbocationul este adevăratul intermediar, atunci ne putem aştepta
ca în etapa a doua el să poată adiţiona şi alţi ioni negativi. Dacă între etilenă şi
Br2 se formează mai întâi un carbocation atunci el va putea reacţiona nu numai
cu ionii negativi Br-, ci şi cu alţi ioni negativi eventuali prezenţi ca de exemplu
Cl-, I-, NO3- sau cu H2O. Dacă se barbotează etilenă într-o soluţie apoasă de
NaCl şi Br2 se formează în afara dibromo-etanului şi cloro-bromoetan şi
 163

bromoetanol (NaCl în apă este complet inertă la etilenă). Na+Cl- poate

reacţiona numai după ce s-a format carbocationul. În mod similar, apa de brom
în care s-a dizolvat NaI sau NaNO3 conduce şi la bromo-iodoetan sau la nitrat
de bromoetanol, ca şi la bromo-etanol, alături de dibromoetan.
În condiţii similare de reacţie I2 nu reacţionează cantitativ cu alchena
din cauza reversibilităţii primei trepte de reacţie, deplasată la stânga:

-
1) -C = C- + I2 -C-C- + I
+
I
-
Br
BrCH2CH2Br
1,2-dibromoetan
-
Cl
BrCH2-CH2Cl
2-bromo-1-cloroetan
+ -
Br2 CH2-CH2 NO3
CH2 = CH2 BrCH2-CH2ONO2
nitratul 2-bromoetanolului
Br -
I
BrCH2-CH2I
2-bromo-1-iodoetan
- + +
+
HOH BrCH2-CH2OH2 -H BrCH2-CH2OH + H3O
H2O 2-bromoetanol

Se are în vedere că legătura C-I formată este mai slabă decât o legătură π care
se scindează, cu aproximativ 10 Kcal/mol. Pentru a o face adiţia cantitativă şi a
determina “indicele de iod” al unei substanţe (de obicei al grăsimilor
nesaturate) la adiţie se foloseşte combinaţia ICl sau reacţia se execută în
prezenţa oxidanţilor (HgCl2) capabili să oxideze I- la I0.
Adiţia F2 la alchene nu poate fi controlată, căci ea decurge exploziv, din
cauza tăriei deosebite a legăturilor C-F care s-ar forma prin adiţie.

7.4.5.1 Stereochimia reacţiilor de adiţie electrofilă a halogenilor la alchene:

Adiţia anti.

Mecanismul de adiţie discutat, cu formarea intermediară a

carbocationilor este oarecum simplificat, pentru că se constată că la alchene
disubstituite simetric, cis şi trans, adiţia decurge stereospecific.
Prin adiţia halogenilor la dubla legătură a 2-butenei rezultă un derivat
dibromurat care posedă două centre de chiralitate.

Br2 * *
H3C-CH=CH-CH3 H3C-CH-CH-CH3
Br Br
 164

Pentru că substituenţii sunt identici putem avea în principiu următorii

stereoizomeri:
ambii R,R → enantiomer
ambii S,S→ enantiomer
unul S şi altul R → mezo (prin compensaţie intramoleculară)
Experimental se constată că:
-cis-2-butena dă prin adiţie de Br2, în exclusivitate 2,3-dibromobutan
racemic (amestec egal de enentiomeri R,R şi SS). Nu dă produs mezo!
-trans-2-butena dă prin adiţia Br2 în exclusivitate mezo-2,3-
dibromobutan (racemic prin compensare intramoleculară S şi R). Nu dă deloc
enantiomeri.
Din argumentele expuse până acum rezultă foarte net că adiţia bromului se face
în două trepte: 1) formarea carbocationului,urmată de 2) adiţia anionului
prezent în mediul de reacţie la carbocation. Se pune însă întrebarea dacă cele
două etape ale reacţiei de adiţie au loc pe aceeaşi parte a moleculei plane de
alchenă (adiţie sin) sau se fac din părţi opuse (adiţie anti)?
Dacă se examinează adiţia pentru cis-2-butenă:
Br
S H CH3
sin H C C
R
Br CH3 sau atac de jos,
Br
(cis) C R egal probabil H
C CH3

H
H CH3 Br S
CH3
C Br2 identice
mezo mezo
C compensat intramolecular
H
CH3
Br
S H CH3
anti H C CH C
3 sau invers, Br R
H CH3 Br
(trans) C egal probabil C
S H
Br R CH3

enantiomer SS enantiomer RR

amestec racemic

Se observă că numai adiţia anti conduce la amestecul racemic de enantiomeri.

Deci adiţia halogenilor la dubla legătură este o adiţie anti (din părţi opuse)
explicabilă prin aceea că în starea de tranziţie atomii de brom se află la distanţa
maximă, când repulsia reciprocă este minimă.
După cum s-a discutat anterior, structura carbocationilor este plană din
cauza hibridizării sp2 a orbitalilor participanţi la formarea legăturilor şi deci toţi
substituenţii se găsesc în acelaşi plan. Singurul fapt stabilit până acum pentru
adiţia halogenilor este direcţia de atac a ionului X-, din partea inversă fixării
ionului de halogen pozitiv, la distanţa cea mai mare unul de altul. Dar dacă în
 165

carbocation intervine rotaţia liberă, în jurul legăturii σ, C-C, ce se întâmplă în

cazul cis-2-butenei?
H H CH3
CH3 + H CH3
C Br C - C
Br
2 Br
C sp
+
Br Br R
H C
H atac pe partea opusa C
CH3 CH3 H CH3
Br2 R
enantiomer RR
rotatie libera egal probabil cu SS, daca
in jurul C-C fixarea bromului se facea invers

H CH3
C H CH3
- C
Br Br
Br
C
+ Br R
H3C C
H atac pe partea opusa
H3C S H

mezo
egal probabil si identic cu mezo SR, daca
atacul bromului initial se facea invers

Din aceste rezultate putem să conchidem că:

- atacul în etapa a doua de către Br- se face numai pe partea opusă legăturii C-
Br ; şi că
- atacul se produce sigur înaintea rotaţiei libere, (ceea ce este puţin probabil,
deoarece rotaţia liberă se produce cu viteze foarte mari).
Pentru a explica aceste fapte, iniţial s-a presupus (fără dovezi
experimentale) că atacul Br+ în etapa 1-a se produce, nu la unul din atomii de
carbon, ci la ambii atomi şi ia naştere un ion de bromoniu. Puntea de halogen,
previne rotaţia liberă iar în etapa 2-a atacul Br- se produce din partea opusă
acestei punţi, pe direcţia a sau b.

+
Br Br
H H CH3
CH3
C Br Br H C CH3 Br
- C H CS
Br R CH3
Br sau
C a H CH3
H C C C
H atac din spate
CH3 CH3 H CH3
R S
b
a) b) Br
cis-2-butena ion de bromoniu enantiomer RR enantiomer SS
(octet de electroni)

amestec racemic

+
Br Br
H H CH3
CH3
C Br Br H C CH3 Br
- C H CS
Br R CH3
a Br sau
C H3C H
H3C C C C
H3C atac din spate
H H H3C H
b S R
Br
ion de bromoniu a) b)
trans-2-butena
(octet de electroni) mezo identice mezo
 166

Presupunerea care explică satisfăcător datele experimentale era totuşi

stranie căci un halogen, X, puternic electronegativ ceda doi electroni pentru a
forma un ion de haloniu X+. Pe de altă parte se punea problema care din specii
este mai stabilă, carbocationul, cu sextet de electroni sau ionul de haloniu X+,
cu toţi atomii având octet de electroni şi dacă toţi halogenii pot forma ioni de
haloniu. Studiile de rezonanţă magnetică nucleară (1H-RMN şi 13C-RMN) din
anii 60, asupra comportării unor derivaţi halogenaţi, de tipul:

* SbF5 *
(H3C)2C-CH-CH3 (H3C)2C -CH- CH3 X = I, Br, Cl
SO2
X F +X Pentru X = F nu se formeaza
ion haloniu

au demonstrat că formează ioni de haloniu numai I, Br, Cl, mai bogaţi în

electroni decât F, şi că ionul de haloniu este mai stabil decât carbocationul
corespunzător, la echilibru. În realitate formarea ionilor de haloniu sau a
carbocationilor respectivi, care decid rezultatele stereochimice ale reacţiei de
adiţie a halogenilor la dubla legătură, depind în mare măsură de natura
carbocationului (alchilic, benzilic, alilic) de efectele de vecinătate (asistenţă
anchimerică) şi de natura solventului, fiind totuşi caracteristică dominantă,
adiţia stereospecifică anti.

7.4.5 Adiţia acizilor hipohalogenoşi: formarea halohidrinelor

Dacă adiţia halogenilor la alchene se face în prezenţa apei în mare
exces, se pot forma compuşi care conţin în poziţii vicinale atomi de halogen şi
grupa OH, denumiţi halohidrine. De exemplu:

Br2 + H2O
H2C = CH2 H2C - CH2 etilen-bromhidrina
(HBr + BrOH)
OH Br

Cl2 + H2O H3CCH - CH2 propilen-clorhidrina

H3CCH=CH2
(HCl + HOCl)
OH Cl

Reacţia se execută de obicei la temperaturi cât mai scăzute, cu exces mare de

apă (sau alţi solvenţi), adăogându-se câte o dată baze slabe (HgO, Ca(OH)2,
piridină) pentru a diminua concentraţia ionilor de hidroniu din soluţie. După
cum se ştie la dizolvarea halogenilor în apă ia naştere echilibrul, deplasat mult
spre stânga, astfel încât în soluţie predomină molecule de X2 dizolvate.
 167

X2 + H2O HOX + HX
H2O
- + + -
HO + X H3O + X
H2O
- +
HO + H2OX

Deplasarea echilibrului spre dreapta este favorizată de excesul de apă şi de

adăogarea de baze care consumă preferenţial hidracidul disociat, deoarece
XOH, instabil termic, este un acid Broensted mai slab decât hidracizii, dar un
puternic acid Lewis, prin generarea X+. Speciile cele mai puternic electrofile
din mediu sunt prin urmare X+ şi acidul hipohalogenos protonat H2+OX care
vor participa preferenţial la adiţia alchenelor.
Mecanismul de reacţie corespunde celui prezentat la adiţia halogenilor
la alchene, cu formarea intermediară a ionului de haloniu. În etapa doua
carbocationul, în echilibru cu ionul de haloniu, reacţionează cu solventul (H2O,
ROH sau chiar halohidrina) formându-se produsul finit:
+ + HOH
H CCH=CH + Cl (sau H OCl)
3 2 2 H3C-CH-CH2 HOH H3CCH - CH2
+
+Cl OH2 Cl
HOH
+
H3C-CH - CH2 + H3O
H3C-CH-CH2Cl OH Cl
+

Se formează preferenţial 1-cloro-2-propanol şi cantităţi mici de 2-cloro-1-

propanol din cauza stabilităţii relative mai mari a carbocationului secundar.
După ce concentraţia clorhidrinei depăşeşte cca 10% se formează în cantităţi
însemnate şi derivatul dihalogenat, (CH3-CHCl-CH2Cl), alături de cantităţi
reduse de eteri ai clorhidrinei. Dacă în locul apei se foloseşte drept solvent un
alcool şi se lucrează la temperaturi scăzute (-20˚C) se obţin eteri ai
halohidrinelor.

7.4.6 Oligomerizarea alchenelor (dimerizarea-trimerizarea)

Prin încălzirea la temperaturi moderate (40-100˚) în prezenţa

catalizatorilor acizi minerali (H2SO4, H3PO4, AlCl3+HCl, silicoaluminaţi, etc)
alchenele se adiţionează unele la altele şi formează oligomeri care păstrează
dubla legătură în moleculă. De exemplu izobutena, în prezenţa H2SO4 se
adiţionează la o altă moleculă de alchenă formând două alchene dimer şi care
prin hidrogenare conduc la aceeaşi hidrocarbură saturată: 2,2,4-trimetil-pentan
(izooctan) cu excelente proprietăţi anti detonante (C.O.=100) în motoare cu
scânteie.
 168

CH3 CH 3
H3C-C-CH2-C=CH2
CH3 CH3
CH3 CH 3
H2SO4 conc H2 H3C-CH-CH2-C-CH3
H3C-C=CH2 2,4,4-trimetil-1-pentena
o (Ni)
(80 C) CH3
CH3 CH3
2,2,4-trimetilpentan
H3C-C-CH=C-CH3 "izooctan"
CH3
2,4,4-trimetil-2-pentena

Deoarece prin adiţie se formează la început o alchenă, cu număr dublu

de atomi de carbon, reacţia se numeşte dimerizare. Asemănător se pot adiţiona
mai mulţi meri (părţi) şi în acest caz avem oligomeri (puţine părţi). Reacţia este
catalizată de acizi. În prima etapă ne putem închipui că se formează un
carbocation printr-un echilibru acido-bazic, deplasat mai mult sau mai puţin la
dreapta, dependent de tăria acidului mineral AH.

CH3 CH3
- + -
1) H3C-C=CH2 + AH H3C-C-CH
+ 3 + A
B A A B

Carbocationul format, cu sextet de electroni, este un acid Lewis care tinde să-şi
completeze electronii la octet. El s-ar putea adiţiona la baza HSO4- provenită de
la acid sulfuric şi să formeze sulfatul acid de t-butil, dar acesta este instabil
termic şi se descompune, în condiţiile de reacţie, regenerând carbocationul. O
altă posibilitate de stabilizare este adiţia carbocationului la alchenă (bază
existentă în exces) şi formarea unei legături C-C, mult mai trainică, decât
legătura cu anionul (HSO4-):

(BS)
- CH3 CH3
CH3 A CH3 o (spontan)
T moderate -
2) H3C-C + + H2C = C o
H3C-C-CH2-C + + A
T ridicate baza mai slaba
CH3 CH3 (energie) CH3 CH3
AT BT acid mai slab

Se formează în acest mod un nou carbocation terţiar, care este mai

stabil, (deci un acid mai slab) decât carbocationul t-butil, din cauza efectului +I
mai puternic al grupei alchil, mai voluminoase. Ce posibilităţi de stabilizare are
noul carbocation?
a) Se poate adiţiona la anionul partener (HSO4-) cu formarea esterului acid,
stabil numai la temperaturi joase;
 169

b) Se poate adiţiona la o nouă moleculă de alchenă, dând un nou

carbocation terţiar, mai stabil (dar nu vom insista asupra ei);
c) La temperaturi mai ridicate el poate ceda un proton anionului partener şi
formează o olefină dimer, cu regenerarea catalizatorului acid, AH.( H2SO4)

CH3
CH3
H3C-C-CH=C
CH3
CH3 CH3 CH3
(A) 20%
3) H3C-C-CH2-C + + AH
CH3 CH3 CH3 CH3
H3C-C-CH-C=CH2
CH3
(B) 80%

Din cele două olefine care s-ar putea forma (A şi B), ţinând seama de
gradul de substituţie al alchenei, ar trebui să rezulte mai mult (A) (alchenă
trisubstituită mai stabilă) decât (B) (alchenă disubstituită). În realitate raportul
olefinelor formate este invers şi se datorează accesibilităţii mai reduse a bazei
HSO4- (singura prezentă în mediu) la carbonul mai puternic substituit şi
repulsiei grupelor metil şi t-butil din A.
Se pune întrebarea de ce procesul de oligomerizare nu se continuă prea
mult şi de ce unele alchene nu oligomerizează. Răspunsurile sunt diferenţiate:
a) Evoluţia reacţiei nu depinde numai de echilibrele acido-bazice, ci şi
de cele de solvatare. Acidul sulfuric, ca mediu de reacţie, solvatează mai
puternic carbocationii cu dimensiuni mai reduse. Constanta dielectrică ridicată a
acidului sulfuric contribuie la stabilizarea perechilor de ioni, favorizând
oligomerizarea.
b) Formarea esterilor, în cazul H2SO4 sau H3PO4 este la echilibru şi
conduce la produşi numai parţial ionizaţi; pentru esteri primari ionizarea este
aproape nulă, de aceea etilena nu poate fi oligomerizată, dar toate alchenele
neinhibate steric, (inclusiv etilena) care formează carbocationi pot iniţia
oligomerizarea!
c) Intervine inhibarea sterică a alchenelor, puternic substituite, de aceea
reactivitatea alchenelor la oligomerizare se plasează în ordinea:
R2C═CH2 > RCH═ CH2 > RCH═ CHR > R2C═CHR > R2C═CR2
d) Eliminarea protonului este favorizată de temperaturi ridicate, ca
urmare scade gradul de oligomerizare, cu creşterea temperaturii. Dacă se
lucrează cu sisteme acide care nu pot forma esteri (BF3 + ROH; TiCl4 + H2O;
AlCl3 + RCl etc) se pot obţine, la temperaturi scăzute, polimeri cu masă
moleculară mare, ca de ex. butil-cauciucul.
e) La temperaturi foarte ridicate este favorizată scindarea β a
carbocationilor (reacţia inversă adiţiei) întâlnite în toate reacţiile de cracare
catalitică.
 170

7.4.7 Alchilarea alchenelor cu izoalcani: extragerea intermoleculară de ioni

hidrura, -H.

Izooctanul (2,2,4-trimetilpentanul) este un carburant valoros pentru

benzine. El se poate obţine pe o cale mai simplă decât dimerizarea izobutenei,
prin reacţia de alchilare directă a izobutenei cu izobutan, în prezenţa
catalizatorilor acizi. Se pot deci adiţiona izoalcani la alchene.

CH3 CH3 H2SO4 conc. CH3 CH3

sau HF anh.
H3CC=CH2 + H-C-CH3 o
H3C-C-CH2-C-CH3
t = 0-10 C
CH3 H CH3
2,2,4-trimetilpentan

Este evident că reacţia nu decurge direct, ci tot prin carbocationi, formaţi la

protonarea alchenei, mai bazică decât izoalcanii.

CH3 CH3
1) H3CC=CH2 +
+ -
HA H3C-C + + A-
CH3

Carbocationul format se adiţionează la alchenă, din motive discutate la

oligomerizare:

CH3 CH3 CH3 CH3

-
2) H3C-C + + H2C=C H3C-C-CH2-C + + A
CH3 CH3 CH3 CH3

Cu exces mare de izoalcan este posibilă şi reacţia de echilibru:

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

+
3) H3C-C-CH2-C + + H-C- CH3 H3C-C-CH2-CH + C-CH3
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
A
- izobutan 2,2,4-trimetilpentan A-

deplasarea spre dreapta fiind favorizată de excesul de izoalcan.

Carbocationul terţiar rezultat în urma transferului intermolecular de hidrură
continuă reacţiile 2,3; 2,3 etc; are loc deci o reacţie ionică înlănţuită, pentru că
specia reactivă, carbocationul se regenerează de mai multe ori. Primele două
etape sunt identice cu dimerizarea alchenelor iar cea de a treia corespunde unei
noi reacţii a carbocationilor: extragerea intermoleculară de ioni :H- (hidrură)
din izoalcani care dau carbocationi terţiari, mai stabili.
 171

Trebuiesc subliniate în mod special natura reactanţilor şi condiţiile de reacţie:

- la reacţie pot participa toate alchenele (căci toate sunt baze şi se pot
protona dând carbocationi ) dar alcanii implicaţi în transferul de hidrură :H-
trebuie să posede o legătură C-H terţiară pentru a forma mai uşor carbocationi
(izopentan, izobutan, metilciclopentan) şi pentru a favoriza transferul de :H-;
- întotdeauna izoalcanii trebuie să fie în exces (3 ÷ 4 )moli pentru a
favoriza transferul de :H-;
- se lucrează la temperaturi scăzute (0-10˚C) pentru a evita scindările β
ale carbocationilor;
- din cauza temperaturilor relativ scăzute o parte din catalizatorul acid se
consumă prin reacţii de adiţie la alchene.
Catalizatorii folosiţi la fabricarea benzinelor alchilate, cu cifră octanică
ridicată sunt în exclusivitate H2SO4 conc. şi HF anhidru. Acidul sulfuric fiind
un acid mai tare dă, într-o măsură mai mare decât HF, reacţii de adiţie la
alchene şi se consumă, diluându-se, de unde rezultă necesitatea regenerării lui.
El dizolvă bine alchenele dar nu dizolvă decât puţin izoalcanii. Acidul
fluorhidric (p.f. 20˚) dizolvă relativ bine atât izoalcanii cât şi alchenele, se
adiţionează doar în mică măsură la alchene, dar formează aerosoli toxici care
amplifică problemele ecologice. Se cercetează insistent cataliza cu alte sisteme
de acizi.
Ca o concluzie pentru toate reacţiile de adiţie electrofilă la alchene se
poate afirma că specia reactivă este un carbocation care poate suferi
următoarele reacţii:
1) se izomerizează spontan la un carbocation mai stabil prin transpoziţie
intramoleculară, 1-2 de ion de hidrură :H- sau carbanion inferior :-CH3 ;
2) se adiţionează la un anion(A-) sau la altă moleculă, cu excedent de
electroni (H2O, ROH etc) formând o legătură covalentă, de aceea anionul
partener al carbocationului trebuie să fie o bază slabă şi dură;
3) la temperaturi scăzute şi moderate se poate adiţiona la electronii π ai
dublei legături (sau a unui nucleu aromatic) formând un carbocation mai stabil;
la temperaturi ridicate reacţia decurge în sens invers (scindare β C-C);
4) în lipsa partenerilor mai reactivi se stabilizează prin cedarea protonului
de la carbonii vecini, către baza parteneră şi formează alchene, reacţie
favorizată de temperaturi mai ridicate; (scindare β de proton).
5) Poate extrage ion hidrură (:H-) intermolecular şi transformă molecula
parteneră în carbocation mai stabil.

7.5 ADITIA RADICALICA LA ALCHENE

La prezentarea proprietăţior chimice generale ale alchenelor s-a
subliniat că dependent de condiţii, unii reactanţi pot acţiona ca reactanţi
electrofili sau radicalici. Asemenea reactanţi sunt acidul bromhidric, halogenii,
peracizii, hidroperoxizii, peroxizi etc.
 172

7.5.1 Adiţia peroxidică a HBr: adiţie anti-Markovnikov

Adiţia HBr la dubla legătură a suscitat mult timp discuţii contradictorii,

referitoare la măsura în care se respectă sau nu regula Markovnikov iar
rezultatele variabile au fost puse pe seama multor efecte: solvent, lumină,
catalizatori, etc. Ulterior s-au clarificat aceste controverse în sensul că în
prezenţa substanţelor cu caracter peroxidic, (R-O-O-R) (formate în mediul de
reacţie ca impurităţi sub acţiunea oxigenului din aer, a luminii, sau adăugate în
mod special) adiţia HBr nu se supune regulii Markovnikov. Dacă se evită însă
formarea peroxizilor sau se adaogă inhibitori ai reacţiilor radicalice (derivaţii
hidrochinonei, difenilaminei etc) adiţia acidului bromhidric respectă regula
Markovnikov.
Exemple:

la intuneric
(fara peroxizi) H3CCH-CH3 aditie Markovnikov
aditie electrofila
Br
HBr bromura de izopropil
H3CCH=CH2
la lumina
(cu peroxizi)
H3CCH2-CH2-Br aditie anti - Markovnikov
aditie radicalica
bromura de n-propil

La adiţia electrofilă a HBr se respectă regula Markovnikov căci intermediar se

formează un carbocation, pe când în cazul peroxizilor acidul bromhidric se
adiţionează ca atomi liberi; H• şi Br•, deci adiţia este radicalică inlănţuită.

CH3
fara peroxizi H3C-C-CH3
aditie electrofila aditie Markovnikov
CH3 Br
HBr bromura de t-butil
H3C-C=CH2
CH3
cu peroxizi
aditie radicalica
H3C-CH-CH2Br aditie anti - Markovnikov
bromura de izobutil

Substanţele cu caracter peroxidic, de tipul ROOR, posedă o legătură

covalentă slabă, între cei doi atomi de oxigen, energia de disociere a legăturii
fiind de numai aproximativ 35 Kcal/mol. Ca urmare în amestecul de reacţie
această legătură se rupe preferenţial, generând doi radicali:

1) R - O - O - R 2 RO ED ≈ ΔH ≈ + 35 Kcal/mol
 173

Radicalii formaţi întâlnesc moleculele de HBr şi din cele două posibilităţi

alternative, se formează preferenţial atomi liberi de Br• (reacţie exotermă)

ROH + Br H = -23 Kcal/mol

110 0 Ea ~ foarte mica
2) RO + HBr
0 87 H = +39 Kcal/mol
ROBr + H
0 Ea > H
48

Atomul liber de Br•, deficitar în electroni, se adiţionează la legătura π a

alchenei formând o legătură C-Br şi generează un nou radical:

spontan
3) Br + - C = C - -C-C-
To
0 65 Br
Edis. cca 68 Kcal/mol

Radicalul extrage atomul de H• din acid bromhidric şi formează un nou atom de

brom:

4) - C - C- + HBr -C-C- + Br Propagarea lanţului radicalic,

ΔHglobal ≈ -15 Kcal
87 Br H 0 Ea = mică
95
Ea =
mică
Apoi 3), 4) se repetă 3), 4) etc, fiind reacţii înlănţuite.
Reacţia se întrerupe, ca şi în cazul halogenării alcanilor, atunci când
două particule reactive (radicali) se întâlnesc sau când particula reactivă este
captată de peretele reactorului. Mecanismul de reacţie, radicalic înlănţuit, este
susţinut de următoarele date experimentale:
- puţine molecule de peroxid (funcţionând ca iniţiator radicalic) fac să se
adiţioneze multe molecule de acid bromhidric;
- puţine molecule de inhibitor pot întrerupe reacţia de adiţie;
- reacţia poate fi condusă ca adiţie anti-Markovnikov în absenţa
peroxizilor, la iradiere UV;
- la iradiere UV se pot pune în evidenţă prin RES ( vezi 22.1 rezonanţă
electronică se spin) concentraţii reduse dar semnificative de radicali şi se poate
studia chiar structura acestor radicali.
Ca urmare se poate afirma, fără rezerve, că în condiţii peroxidice adiţia
acidului bromhidric la alchene este o reacţie radicalică înlănţuită. Adiţia
radicalică se face astfel ca să rezulte cel mai stabil radical, adică ţinând seama
de ordinea stabilităţii radicalilor terţ>sec>primar> •CH3. Fiind în ansamblu o
reacţie exotermă, adiţia este favorizată de temperaturi moderate şi este anulată
la temperaturi ridicate, când predomină dehidrohalogenarea derivaţilor
 174

halogenaţi. Se explică astfel de ce la încălzirea sau arderea unor derivaţi

halogenaţi (de ex. deşeuri de policlorură de vinil) se degajă cantităţi însemnate
de hidracizi. Reacţia de dehidrohalogenare poate avea loc şi sub influenţa
luminii.

7.5.2 Alte adiţii radicalice la alchene

După descoperirea adiţiei peroxidice a HBr la alchene şi a efectului

peroxizilor, au fost cercetate numeroase alte reacţii de adiţie în prezenţa
peroxizilor. Pentru adiţia CCl4 la alchene, în prezenţa peroxizilor:

R-CH=CH2 + Cl4C peroxid R-CH-CH2-CCl3

To
Cl
s-a propus mecanismul:
o
T Rad
1) Peroxid

2) Rad + ClCCl 3 Rad-Cl + CCl 3

3) CCl3 + R-CH=CH2 R-CH-CH2-CCl3

4) R-CH-CH2-CCl3 + ClCCl3 R-CH-CH2-CCl3 + CCl3

Cl
apoi 3,4; 3,4 etc. şi lanţul radicalic se continuă cu o lungime a lanţului,
condiţionată de ciocnirea cu alte molecule (chiar inerte!) sau de ciocnirea cu
inhibitorii (printre care O2 este unul din cei mai frecvent întâlniţi). Se pot
adiţiona la alchene în condiţii peroxidice, după acelaşi mecanism, alţi alcani
percloruraţi ( BrCCl3 ); H2S, mercaptani ( R-SH ), aldehide (R-CHO),
bisulfiţi etc.

7.5.3 Polimerizarea radicalică a alchenelor (POLIMERI)

Dacă se încălzeşte etilena sub presiune ridicată la temperaturi de 150-

200˚C, în prezenţa cantităţilor mici de O2 sau peroxizi, ia naştere un alcan cu
catenă foarte lungă ( M ~ peste 20.000) care este constituit din mai multe unităţi
de -CH2-CH2- şi se denumeşte polietilenă.

O2
n CH2=CH2 ~ CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 ~ sau ( CH2-CH2 )
o
T , presiune n
etilena polietilena unitate
(mono-mer) (poli-mer) structurala
 175

Se denumeşte polimerizare operaţia prin care mai multe molecule, denumiţi

meri, care se constituie ca unitate structurală, se unesc între ele, pentru a forma
molecule foarte mari, polimeri.
Derivaţii substituiţi ai etilenei, CH2=CH-G, conduc la polietilene
substituite, în condiţii de reacţie asemănătoare:

Peroxid ~ CH 2-CH-CH2-CH-CH2-CH ~ sau ( CH2-CH )n

n CH2=CH o
T
G G G G G
G = Cl, CN, C6H5, COOR, CONH2, OCOR, etc.

din care se fabrică produse foarte diferite: conducte, folii, plăci transparente,
adezivi, etc, cu diverse proprietăţi fizico-chimice.
Pentru a începe reacţia de polimerizare, adică pentru a o iniţia, avem
nevoie de substanţe care să se descompună în radicali (iniţiatori) mai frecvent
fiind folosiţi: peroxizii, hidroperoxizii, peracizii, apa oxigenată, azoderivaţi
alifatici etc. Radicalul rezultat din descompunerea acestor substanţe se
adiţionează la o nouă moleculă de monomer, CH2=CH-G, dând un nou radical,
iar acesta adiţionează la rândul său multe (mii!) de molecule de monomer.
Deoarece starea de particulă reactivă (radical) se perpetuează în multe etape,
reacţia este înlănţuită şi ea are loc de obicei pe acelaşi lanţ macromolecular,
dar starea reactivă poate fi transferată şi altor molecule: monomer, solvent,
agent de transfer sau chiar altă macromoleculă, căci este vorba de continuarea
lanţului cinetic.
Ca şi în cazul tuturor reacţiilor radicalice înlănţuite şi în acest caz se
deosebesc cele trei etape distincte: iniţiere, propagare şi întrerupere.

1) Iniţierea reacţiei:
Energie
Initiator Radical (Rad ) H = + ; Ea > H
(peroxid, (termica sau h )
hidroperoxid,
azoderivat alifatic)
spontan H ~~ - 15-30 Kcal/mol; Ea = 0,1-10 Kcal/mol
Rad + CH2=CH Rad -CH 2-CH
G G
 176

2) Propagare:
spontan Rad (-CH 2-CH)-CH2-CH
Rad - CH2=CH + n CH2=CH n
G G G
G
H = - (15 n
30 Kcal/mol)
Ea -~ 0,1-10 Kcal/mol
n ~~ 1000

3) Întrerupere:

recombinare
Rad -CH 2-CH -CH Rad
spontan n 2-CH-CH-CH2-CH-CH2 n-
G G G G
2 Rad - CH2-CH -CH2-CH-
H = - ; Ea = 0
G n G
disproportionare
Rad -CH 2-CH -CH=CH + Rad CH2-CH CH2-CH2
spontan n n
G G G G
ΔH = - ; Ea≠ 0
Iniţierea reacţiei presupune formarea radicalului, Rad• prin
descompunerea fotochimică sau termică a unei substanţe ce se disociază uşor în
radicali: peroxid (ROOR), hidroperoxid (ROOH), azoderivat alifatic, R-N=N-R
şi ea este endotermă ( ΔH ≈ +30-35 Kcal/mol, egală cu energia de disociere a
legăturii covalente slabe ~O-O~ din asemenea substanţe. Ca şi în alte reacţii
endoterme energia de activare a reacţiei de iniţiere (endoterme) trebuie să
depăşească valoarea energiei de legătură. Generarea radicalului iniţiator, Rad•,
se poate face pe cale fotochimică, chiar fără adăugarea de iniţiator (substanţă
capabilă să genereze uşor radicali) şi prin excitarea directă, cu radiaţie
convenabilă, a monomerului. La etapa de iniţiere a procesului de polimerizare
trebuie inclusă şi adiţia radicalului, Rad•, la prima moleculă de monomer, căci
radicalul iniţiator, foarte reactiv, poate suferi şi alte reacţii (cu sine însuşi sau cu
alte molecule) care nu generează polimer. Este evident că restul radicalului
iniţiator, Rad• se regăseşte la începutul catenei de polimer şi poate servi ca
referinţă pentru determinarea masei moleculare medii a polimerului, M prin
metoda grupelor terminale.
Propagarea reacţiei se face aproape instantaneu, de mii de ori, căci
fiecare adiţie a radicalului la monomer este o reacţie puternic exotermă (Δ H ~ -
15÷30 Kcal/mol) şi are o energie de activare mică (Ea< 10Kcal/mol).
Reactivitatea radicalilor propagatori de lanţ este foarte mare şi nu depinde prea
mult de lungimea catenei, deoarece vecinătăţile carbonului, purtând starea de
radical sunt foarte asemănătoare. Adiţia radicalului are loc preponderent astfel
ca să rezulte radicalul cel mai stabil (cap-coadă) dar nu poate fi exclusă în
totalitate şi altă orientare în catena polimerului (cap-cap şi coadă-coadă). Cum
 177

radicalii sunt specii foarte reactive, concentraţia lor în mediul de reacţie nu

depăşeşte uzual 10-6÷10-8moli/litru şi ei sunt cei care contribuie decisiv la
creşterea lanţului macromolecular.
Radicalii liberi participanţi la polimerizare, ca specii foarte reactive, pot
extrage atomi de hidrogen sau alţi atomi (halogeni) din molecule de solvent, din
monomer, sau din substanţe care cedează uşor atomi de hidrogen (agenţi de
transfer) iar radicalii rezultaţi nu pot continua polimerizarea. Pentru CCl4 şi
stiren au loc reacţiile:
transfer de lant ~CH 2-CHCl + CCl3
~CH 2-CH + CCl4
C6H5 C6H5

stiren polimer
Cl3C + CH2=CH Cl3C- CH2-CH
C6H5 C6H5
În locul adiţiei radicalului la o nouă moleculă de stiren, el extrage un
atom de clor de la agentul de transfer şi termină catena iniţială de polimerizare,
dar generează în acest caz o nouă particulă radical •CCl3 care iniţiază un nou
lanţ de polimerizare. Evident că polimerii obţinuţi conţin mici cantităţi de clor
în moleculă. Deoarece un lanţ de reacţie este înlocuit de altul, viteza de
polimerizare nu este afectată dar masa moleculară medie a polimerului este
scăzută, deoarece numărul mediu al treptelor de propagare, pentru fiecare lanţ
în parte, este mai scăzut; agenţii de transfer (CX4, mercaptanii, alte substanţe)
intră în competiţie cu monomerul pentru creşterea lanţului radicalic. Raportul
constantelor de viteză ktransfer / kpolimerizare se denumeşte constantă de transfer şi
redă măsura activităţii agentului de transfer, la scăderea masei moleculare a
polimerului.
În unele cazuri compuşii existenţi sau adăugaţi la polimerizare nu sunt
capabili să genereze un nou radical liber, suficient de reactiv ca să se adauge la
monomer şi lanţul de reacţie se termină, fără ca să înceapă un altul. Un astfel de
compus se denumeşte inhibitor şi multe amine aromatice, fenoli şi chinone
acţionează în acest fel:

~ CH 2-CH + inhibitor ~ CH 2-CH2 + inhibitor

nereactiv
G G nu poate initia o noua catena
Deoarece urme de impurităţi pot acţiona ca agenţi de transfer de catenă sau ca
inhibitori în procesul de polimerizare, monomerii sunt printre cele mai pure
substanţe chimice fabricate industrial.
Dacă alchena are reactivitate foarte redusă iar agentul de transfer are
reactivitate foarte ridicată, atunci transferul de catenă este atât de eficace încât
polimerizarea nu mai are loc, ci se adiţionează doar agentul de transfer la
dubla legătură.
 178

Dacă transferul de lanţ are loc cu macromolecula de polimer, macroradicalul

rezultat din polimer poate adiţiona noi molecule de monomer cu formarea de
ramificaţii ale moleculei de polimer sau se dimerizează.
Întreruperea lanţului radicalic are loc numai atunci când dispare starea
reactivă de radical: a) prin recombinarea radicalilor şi formarea unei legături
covalente; b) prin disproporţionarea radicalilor, când unul din radicali extrage
un atom de hidrogen de la carbonul vecin stării de radical, saturându-se la
alcan iar partenerul său formează o legătură dublă (vezi 5.8 descompunerea
termică a alcanilor); c) sau prin reacţie cu alte molecule, cu inhibitori sau cu
peretele vasului. Reacţia de recombinare a radicalilor este exotermă (ΔH= +,
energia de disociere a legăturii covalente formate) iar Ea=0, ca şi în toate
reacţiile de recombinare a radicalilor. Drept urmare viteza reacţiilor de
recombinare a radicalilor nu depinde de creşterea temperaturii.
Disproporţionarea radicalilor este tot exotermă (se formează o legătură σ, C-H,
o legătură π, C=C, şi se scindează numai o legătură σ, C-H) dar Ea ≠ 0, chiar
dacă are o valoare mică (ca toate reacţiile radicalilor). Cu creşterea temperaturii
viteza reacţiilor de disproporţionare a radicalilor se măreşte şi deci contribuţia
acestui tip de reacţie, de întrerupere a lanţului radicalic, se amplifică. Deoarece
starea de radical este foarte reactivă ea se consumă rapid, fie în reacţii de
propagare care conduc la creşterea lanţului macromolecular, fie în reacţii de
întrerupere, astfel încât concentraţia radicalilor (foarte mică) rămâne
aproximativ constantă (stare staţionară) şi deci viteza de formare a noilor
radicali este aproximativ egală cu viteza reacţiilor de întrerupere, când radicalii
dispar. Deci viteza reacţiilor de iniţiere = viteza reacţiilor de întrerupere, ca
urmare creşterea lanţului macromolecular se face preponderent pe seama
reacţiilor de propagare şi deci lungimea lanţului de reacţie este redată de
raportul:

viteza r . de propagare viteza r . de propagare

Lungimea lanţului =
viteza r . de int rerupere viteza r . de initiere

deoarece în stare staţionară, viteza reacţiilor de întrerupere egalează viteza

reacţiilor de iniţiere. În sistem nu se poate face acumulare de radicali. Viteza
reacţiei de iniţiere depinde în mod evident de concentraţia iniţiatorului astfel
încât lungimea lanţului macromolecular este invers proporţională cu cantitatea
de iniţiator folosită. Deoarece masele moleculare ale moleculelor individuale
sunt destul de diferite, una faţă de alta, se apelează la o masă moleculară medie,
M . Aceste consideraţii sunt valabile numai pentru cazurile când nu intervin alţi
factori ca: puritatea monomerilor (decisivă pentru masa moleculară medie M ),
a solvenţilor, a iniţiatorilor, a prezenţei inhibitorilor, a cationilor cu valenţă
variabilă, etc.
Adiţia unui radical la dubla legătură este o reacţie exotermă de echilibru.
La temperaturi ridicate polimerii înalţi se descompun, regenerând uneori
integral monomerul la echilibru (de exemplu temperatura de plafonare, pentru
 179

polimerul de α-metilstiren) sau numai parţial (polistiren, poliizobutenă,

poliizopren, polimetacrilat de metil), alături de alţi produşi de degradare
termică.

7.5. Substituţia în poziţie alilică a alchenelor: radicalul alil

7.5.1 Obţinerea halogenurilor de alil

Am văzut că halogenii se adiţionează foarte uşor, cantitativ, la dubla legătură,

chiar la temperaturi coborâte şi formează derivaţi dihalogenaţi, prin reacţie de
adiţie electrofilă (ionică). Dacă alchenele se încălzesc cu halogeni (Cl2 sau Br2)
la temperaturi ridicate (peste 300˚C) atunci condiţiile de reacţie sunt favorabile
substituţiei radicalice, în grupa –CH2- vecina dublei legături (alilică). Se
realizează pe această cale substituţia alilică. Astfel la tratarea la temperaturi
ridicate, a propenei cu Cl2 se obţine clorură de alil iar din izobutenă se obţine
clorură de metalil, după reacţiile:

Cl2 ClCH 2CH=CH2 + HCl

H3CCH=CH2 o
400-500 C clorura de alil

CH3 CH3
Cl2
H2C=C-CH3 o H2C=C-CH2Cl + HCl
300 C clorura de metil-alil = de "metalil"

Pentru a obţine preponderent produşii doriţi se foloseşte un mare exces

(3,- 4 moli) de alchenă (care contribuie la preluarea căldurii de reacţie, deoarece
procesul este exoterm) iar timpul de reacţie este foarte scurt, amestecul fiind
răcit brusc, cu un jet de apă. Se previn astfel reacţiile secundare nedorite.
Se pune întrebarea de ce atomul de clor (rezultat din disocierea termică
a Cl2) nu se adiţionează la dubla legătură? Este evident că sunt favorabile
condiţiile pentru desfăşurarea reacţiilor radicalice, căci Cl2 disociază la 2Cl• dar
şi în acest caz, atomul de clor Cl• poate reacţiona pe două căi:

.
H3C-CH-CH2Cl
Cl2
CH3-CH-CH2 + Cl .
Temp. joasa radical secundar Cl Cl aditie radicalica,
mai putin stabil favorizata de temp. joase
Cl + CH3CH=CH2 Temp. ridicata

Temp. ridicata
(extractie de atom)
HCl + . CH -CH=CH
2 2
Cl2
Cl-CH2-CH=CH2 + Cl etc .
radical alil
mai stabil substitutie radicalica alilica
favorizata de temp. ridicata si
conc. redusa de halogen
 180

Prin adiţia atomului de Cl• la dubla legătură ia naştere un radical

secundar (mai puţin stabil decât radicalul alil) care elimină halogenul înainte de
a se întâlni cu o moleculă de halogen, căci concentraţia X2 este scăzută, iar
temperatura este ridicată, favorizând eliminarea. Radicalul alil, (format prin
extragerea atomului de hidrogen de la carbonul vecin dublei legături) este mult
mai stabil decât un radical alchil şi nu are altă alegere de reacţie, (indiferent
dacă temperatura este înaltă sau coborâtă), decât reacţia cu molecula de halogen
(X2) pentru a forma halogenura de alil şi atom de halogen, care continuă lanţul
radicalic, fiind deci reacţie radicalică înlănţuită.
Temperatura ridicată defavorizează toate reacţiile de adiţie radicalice şi
electrofile, inclusiv adiţia HCl, la dubla legătură, dar formarea produşilor
secundari nu poate fi evitată în întregime; se formează produşi de adiţie şi
oligomeri.

7.5.2 Bromurarea olefinelor cu N-bromosuccinimidă

Atunci când din considerente diferite, olefinele nu pot fi încălzite la

temperaturi ridicate (mai ales stabilitate termică, redusă) bromurarea în poziţie
alilică se poate realiza cu N-bromosuccinimidă (sau alţi derivaţi N-bromuraţi,
în care bromul este polarizat pozitiv: ftalimide, lactame, amine etc) care posedă
o legătură N-brom labilă şi care se descompune uşor homolitic:

O Br CH C Br
N Br O
CH C CH C
solvent CCl4 O CH C
+ N Br + N-H + HBr
CH C initiatori
CH C
O +
HBr Br O
N-bromosuccinimida succinimida

Olefina dizolvată în CCl4 la reflux, (80˚C) se tratează cu cantităţi mici de

iniţiator peroxidic şi se observă când stratul inferior de N-bromosuccimidă
(insolubil) se deplasează la suprafaţa soluţiei, ca succinimidă (tot insolubilă).
Cu exces de N-bromosuccinimidă se substituie preferenţial hidrogenul alilic de
la celălalt carbon, adiacent dublei legături.
S-a demonstrat că reacţia are un mecanism radicalic, în care
bromosuccinimida serveşte la formarea bromului molecular (din acidul
bromhidric) în concentraţie foarte mică (pentru a nu favoriza adiţia sa la dubla
legătură. Generarea Br2 în cantităţi mici, pe cale electrochimică, conduce la
acelaşi rezultat:
 181

O O

+ -
1) N Br + H Br NH + Br 2

O O

initiatori
2) Br 2 2Br .

3) Br . + + HBr
CH2 CH

+ Br .
4) + Br 2
CH CH
Br
etc.

7.5.3 Oxidarea olefinelor în poziţie alilică, cu tetraacetat de plumb

După cum se ştie derivaţii PbIV sunt în general mai puţin stabili şi mai
puternic oxidanţi decât derivaţii cu valenţe inferioare. Prin tratarea la cald a
olefinei dizolvate în CH3COOH anhidru cu soluţie acetică de Pb(OCOCH3)4,
hidrogenul alilic se substituie cu o grupă acetoxi. Rezultă în cantităţi mici şi
produsul de adiţie radicalică la dubla legătură olefinică.
O
OCCH3

CH3COOH + Pb(OCOCH3)2 + CH3COOH

+ Pb(OCOCH ) reflux 3 4

secundar OCOCH3
OCOCH3

Reacţia are aplicaţii multiple în chimia sterolilor şi a altor compuşi naturali, cu

structură mai complicată.
 182

7.5.4 Radicalul alil rezultat la substituţia olefinelor. Teoria rezonanţei

Funcţionalizarea olefinelor în poziţie alilică prin reacţiile menţionate şi

alte reacţii similare, conduce la intermediari importanţi şi cu reactivitate mare
(alcooli, epoxizi, esteri, compuşi organometalici etc) care pot fi transformaţi
uşor în substanţe cu largi aplicaţii practice. Halogenarea multor alcani şi
alchene a arătat că există interacţiuni între grupa alchil (care uşurează adiţia la
dubla legătură, de ex. hidrogenarea) iar grupa olefinică măreşte reactivitatea la
substituţie în restul alchil, favorizând poziţia alilică, mai uşor de substituit,
chiar decât un hidrogen terţiar. Reactivitatea la substituţie a atomilor de
hidrogen legaţi la carbon, se plasează în ordinea stabilităţii radicalilor generaţi:

alil > terţ > sec > prim > • CH3 ≥ vinil ≥ aril

Din energiile de disociere a legăturilor se observă că pentru a scinda o

legătură C-H din etilenă este nevoie de 108 Kcal/mol, în timp ce scindarea unei
legături C-H din etan necesită numai 98 Kcal/mol, deci un radical vinil se
formează mai greu decât un radical primar (etil). Pentru a scinda o legătură C-H
din poziţia alilică, energia necesară este de numai 88 Kcal/mol, mai mică faţă
de C-H terţiar, de 91 Kcal/mol; deci un radical alil este mai stabil decât un
radical terţiar-butil. De ce se manifestă asemenea deosebiri importante ?

Teoria rezonanţei:

Reprezentarea distribuţiei electronice în molecule şi specii reactive

(radicali, cationi, anioni, radicali-ioni) prin puncte (linia reprezentând o pereche
de electroni) nu corespunde în totalitate structurilor reale, mai ales pentru
electronii implicaţi în legături π (alchene, alchine, hidrocarburi aromatice,
heterocicli etc) şi pentru electronii neparticipanţi ai heteroatomilor, deci în
general pentru structuri plane (pentru că se întrepătrund mai bine orbitalii p).
Structurile de rezonanţă au aceeaşi geometrie, acelaşi număr de perechi de
electroni dar diferă între ele prin aranjarea perechilor de electroni π şi
neparticipanţi, fără a afecta legăturile σ. Structurile de rezonanţă sunt
imaginare, n-au o semnificaţie fizică şi nu corespund unor substanţe diferite la
echilibru, de aceea se desemnează prin semnul ↔ (săgeata dublă). Iată câteva
principii ale acestei teorii:
1) Structurile care se deosebesc numai prin distribuţia electronilor π şi
neparticipanţi (ordinea atomilor şi legăturile σ din moleculă rămânând
aceeaşi) se numesc structuri limită (canonice, mezomere) şi nici una din
ele nu redă fidel structura reală. Toate formele canonice (limită,
mezomere) n-au existenţă reală, ci numai una imaginară (în mintea
noastră). Structura reală a moleculei nu rezultă prin deplasarea de la o
structură limită la alta, ci prin suprapunerea tuturor structurilor limită,
dependent de contribuţia lor, la starea reală a moleculei şi este
reprezentată prin hibridul de rezonanţă.
 183

2) Hibridul de rezonanţă este mai stabil decât orice structură limită şi deci
nu este echivalent cu niciuna din structurile mezomere.
3) Diferenţa de energie între hibridul de rezonanţă care corespunde
structurii reale a moleculei şi structurile limită cele mai stabile
(imaginare!) se numeşte energie de rezonanţă (de mezomerie sau de
delocalizare).
4) Atunci când structurile limită (mezomere) au stabilitate apropiată (deci
conţinut energetic aproape egal) rezonanţa este importantă.
5) Structurile mezomere păstrează perechile de electroni, astfel că
structurile limită cu mai multe legături covalente sunt mai stabile decât
cele cu mai puţine legături covalente.
6) Structurile cu sarcini electrice formale, opuse sunt mult mai puţin
stabile decât structurile având numai legături covalente. Foarte
instabile sunt structurile cu sarcini de acelaşi semn, la atomii vecini.
7) Structurile cu sarcini negative localizate pe atomii mai electronegativi
sunt mai stabile decât cele cu sarcina negativă localizată pe atomul mai
electropozitiv.
8) Este evident că numărul electronilor implicaţi în diferite structuri
mezomere (structuri limită) trebuie să rămână constant, păstrându-se
sarcina globală a moleculei sau a speciei reactive, cu respectarea
numărului legăturilor corespunzătoare valenţei maxime a atomilor.
9) Energia de rezonanţă este mult mai importantă pentru speciile reactive
(radicali, cationi, anioni, radicali- ioni) decât pentru molecule neutre,
căci reflectă delocalizarea stării de specie reactivă, pe mai mulţi atomi.
Cu cât delocalizarea speciei reactive se realizeză pe mai mulţi atomi, cu
atât energia de rezonanţă are o contribuţie mai importantă la stabilizarea
speciei respective.
10) Abaterea de la planaritate a sistemului de atomi implicaţi în rezonanţă
atrage după sine reducerea sensibilă sau anularea proprietăţilor fizico-
chimice caracteristice sistemului.

Câteva exemple se pot dovedi ilustrative, pentru folosirea acestei teorii.

Structurile cu sarcini despărţite, ale etilenei n-au nici o contribuţie la rezonanţa
etilenei ; structura 4 nu păstrează perechea de electroni, deci structura 1
corespunde stării reale a etilenei.
+ - - +
CH2=CH2 CH2-CH2 CH2-CH2 ; CH2-CH2
1 2 3 4
La butadienă structura 2 nu este o structură canonică (căci nu păstrează
perechile de electroni; structurile cu sarcini despărţite 3,4,5, dar mai ales 6,7 cu
sarcini opuse la atomi adiacenţi) au o contribuţie redusă la hibridul de rezonanţă
8, care reflectă starea reală a moleculei, în care carbonii 2,3 au parţial o legătură
dublă.
 184

Deoarece în 2,3-di-terţbutil-1,3-butadiena 9, grupele voluminoase t-butil

împiedică coplanaritatea moleculei, cele două duble legături nu sunt conjugate.

CH3
H3C C CH3
H2C=C-C=CH2
H3C C CH3
CH3
9
La benzen, cele două structuri limită 1,2, echivalente energetic, au o
contribuţie importantă la starea reală a moleculei, spre deosebire de structurile
limită cu sarcini despărţite (3, 4, 5 etc) şi deci starea reală a moleculei nu
corespunde structurilor limită 1 sau 2, ci hibridului de rezonanţă 6, în care
legăturile sunt parţial duble pe toţi atomii nucleului benzenic.
- + -
etc
H +
- +

1 2 3 4 5
CH2-CH2

6
CH2-CH2
hibridul de rezonanta
7
al benzenului

În 2,2-p-ciclofan (7) cele două nuclee benzenice, forţate să devieze de la

planaritate, păstrează puţine proprietăţi ale nucleului aromatic.
În acizii carboxilici organici, structura cu sarcini despărţite 2, are o
contribuţie redusă la structura reală a acizilor carboxilici, reprezentată mai fidel
prin structura limită 1.
 185

- -
- O
O O -H
+ O O
R-C R-C R-C R-C ; R-C
O-H O-H O- O O
+
2 1 3 4 5
structuri limita; echivalente hibrid de rezonanta
ale anionului carboxilat al anionului carboxilat

Atunci când, sub influenţa bazelor, acidul carboxilic 1 se transformă în anionul

său 3, cu structura limită 4, starea reală a anionului carboxilat nu corespunde
structurilor limită echivalente 3 sau 4, cu sarcina localizată la atomul oxigen, ci
hibridului de rezonanţă 5, în care sarcina negativă este delocalizată pe toţi cei
trei atomi participanţi la rezonanţă. Ca urmare cele două legături C-O sunt mai
lungi decât legătura dublă C=O şi perfect egale, aşezate în acelaşi plan.
Stabilizarea prin rezonanţă a anionului carboxilat oferă o explicaţie
convingătoare pentru proprietăţile acide ale acizilor carboxilici.
În cazul fenolilor structurile de rezonanţă (Kekulé) 1,2, echivalente
energetic au o

1 2 3 4 5 6

contribuţie mai importantă la starea reală a moleculei decât structurile limită

3,4,5 cu sarcini despărţite (cu conţinut energetic mai ridicat) de aceea hibridul
de rezonanţă corespunde mai bine structurii 6. Fenolul are o pronunţată tendinţă
de a ceda un proton (este un acid) căci formează anionul fenolat, în care sarcina
negativă este delocalizată pe întrega moleculă, inclusiv oxigenul:
 186

Atât în fenol, cât şi în anionul fenolat sarcina negativă este delocalizată

preferenţial în poziţiile orto şi para, explicându-se astfel reactivitatea crescută,
în aceste poziţii, faţă de reactanţii electrofili.
Aldehidele (R’=H) şi cetonele (1) cedează cu uşurinţă un proton de la
carbonul învecinat grupei carbonil (au deci un caracter acid) transformându-se
într-un anion stabilizat prin rezonanţă, reprezentat prin structurile limită 2,3 şi
hibridul de rezonanţă 4.

-
O -H+ ..- O O
R-CH2-C R-CH-C R-CH=C ;
R' R' R'
1 2 3
+
H
- R-CH=C-OH
OH- 5
R CH C O R'
enol
+
R' H
R-CH2-C=O
4 OH -
hibridul de rezonanta 6 R'
cetona

Acesta redă starea reală a anionului rezultat, mai stabil decât structurile
limită 2,3 deoarece sarcina negativă este delocalizată pe trei atomi. La
acidularea anionului mezomer poate rezulta enolul 5, un acid mai puternic decât
alcoolii obişnuiţi, deoarece corespunde bazei mai slabe 3, un alcoxid; sau
compusul carbonilic 6, un acid mai slab, provenit de la baza conjugată 2 (un
carbanion) mai puternică decât 3. Echilibrul ceto-enolic 5 6 este mediat
de formarea anionului mezomer,4, comun ambilor acizi : 5 = enol şi 6 = cetonă.
Legături prin orbitali pπ-dπ. Elementele din perioada doua de exemplu P şi S,
precum şi cele superioare lor, nu pot forma legături π prin întrepătrunderea a
doi orbitali p ocupaţi cu un singur electron, deoarece sunt prea depărtaţi
spaţial. Totuşi într-o serie de compuşi cum sunt derivaţii acizilor sulfuros,
sulfuric, fosforos, fosforic, sulfoxizi, sulfone, etc., apare stabilizarea prin
rezonanţă, aparent atribuită dublelor legături, ca de exemplu:

În realitate alături de legătura σ, formată obişnuit, cea de a doua legătură

π, se formează prin transferul unei perechi de electroni de la oxigen, în
orbitalul d al elementului superior. Legătura π suplimentară, realizată astfel se
 187

denumeşte pπ-dπ, pentru a se preciza că ea provine prin întrepărunderea unui

orbital p şi altul d. Atomul donor de o pereche de electroni către P, S sau N
poate fi şi un atom de carbon, având o pereche de electroni, cum se întâlneşte în
ilidele corespunzătoare elementelor respective care au o reactivitate deosebită:

+ - + - + -
R3P=CR2 R3P-CR2 ; R2S=CR 2 R2S-CR 2 ; R3N-CR2
ilida fosforului ilida sulfului ilida azotului

Pentru ilida azotului nu se poate scrie o formulă echivalentă, cu legătură dublă,

căci s-ar depăşi octetul de electroni pentru azot.
Evaluarea energiei de rezonanţă (de mezomerie, de delocalizare) nu se
poate realiza experimental, prin metode directe pentru că ea este egală cu
diferenţa de energie între structura reală a moleculei şi una din structurile
limită, mai săracă în energie, fără existenţă reală. Evaluarea indirectă se poate
face pe una din căile:
a) Din energii de disociere a unor structuri înrudite, ca de exemplu:

H3CCH2CH3 CH3CH2CH2 + H ED = 98 Kcal/mol (fara rezonanta)

H2C=CH-CH3 CH2=CH-CH2 + H ED = 88 Kcal/mol (cu rezonanta)

E rezonanta = 98-88 = 10 Kcal/mol

H2C-CH=CH2

b) Din calculul de orbitali Hűckel (H O M O), ţinând seama că energia

conţinută de doi orbitali p izolaţi, α =0 iar energia conţinută de doi orbitali p
întrepătrunşi, β =18 Kcal/mol. Pentru benzen Erezonantă= 2β = 36 Kcal/mol.
c) Din energii de legătură (sau călduri de ardere determinate
experimental) şi cele calculate cu valori medii ale energiilor de legătură. Pentru
benzenul cu legături duble şi simple ar trebui să se consume la atomizare 1289
Kcal/mol; în realitate se consumă 1323 Kcal/mol; rezultă o energie de
rezonanţă de 34 Kcal/mol, apropiată valorilor calculate prin alte metode.
d) Din călduri de hidrogenare determinate experimental şi cele calculate
din valori medii, pentru structuri înrudite:
- Exemplul butadienei. La hidrogenarea unei olefine monosubstituite se
degajă aproximativ 30 Kcal/mol, deci în cazul butadienei ar trebui să se
dezvolte 2·30=60 Kcal/mol. Experimental se constată că se degajă doar
aproximativ 56-57 Kcal/mol. Energia de rezonanţă este deci aproximativ de 3-4
Kcal/mol.
- Exemplul benzenului
Deoarece la hidrogenarea ciclohexenei se degajă 28,6 Kcal/mol; pentru benzen,
având trei asemenea legături, ar trebui să se degaje 3·28,6 = 85,8 Kcal/mol.
Căldura de hidrogenare a benzenului, determinată experimental, este de numai
49,8 Kcal/mol, restul de energie s-a consumat pentru a compensa energia de
rezonanţă = 85,8 – 49,8 = 36 Kcal/mol.
 188

Efectele mezomere sunt mult mai importante, prin efectele lor, decât
cele inductive sau de hiperconjugare şi ele se accentuează sub influenţa unui
câmp electric exterior, al unui ion, al unui reactant partener, dependent mai ales
de posibilitatea atingerii stării de tranziţie. Ele sunt mult mai importante pentru
speciile reactive: radicali, cationi, anioni, radicali-ioni) care apar ca
intermediari, în cursul unei reacţii chimice. Cu ajutorul lor se explică multe din
proprietăţile, aparent neaşteptate, ale substanţelor, ca de exemplu: aciditatea
acizilor carboxilici şi a fenolilor, substituţia electrofilă mult mai uşoară a
fenolilor şi aminelor aromatice (bromurarea fenolului în apă, unde el disociază,
conduce la tribromofenol pe când într-un solvent anhidru, nepolar se obţine o şi
p-bromofenol; anilina se bromurează direct la tribromoanilină, etc) şi
dezactivarea lor în cazul derivaţilor halogenaţi aromatici.

7.5.5 Structura şi stabilitatea radicalului alil

În termenii teoriei rezonanţei, un radical alil poate fi reprezentat prin

structurile limită (de rezonanţă) I şi II,

CH2=CH-CH2 CH2-CH=CH2 ; CH2 CH CH2

I II III
structuri limta hibrid de rezonanta

echivalente energetic, deci au o contribuţie importantă la starea reală a

radicalului, redată mai bine prin hibridul de rezonanţă III, mai stabil decât
oricare din structurile limită. Aceasta nu înseamnă că jumătate din radicalii alil
au structura I şi cealaltă jumătate structura II, şi nici că radicalul alil pendulează
între structurile I şi II. Toţi radicalii sunt egali între ei şi au o structură
intermediară între I şi II, cu caracteristici proprii, corespunzătoare hibridului de
rezonanţă III. (Catârul este un hibrid între cal şi măgar, nu jumătate din catâri
sunt măgari şi jumătate cai).
Un radical alil nu are în realitate o dublă legătură şi una simplă ca în
structurile I şi II, ci are două legături identice care sunt intermediare între
legătura simplă şi legătura dublă, deci o legătură hibrid pe care o reprezentăm
jumătate prin legătura simplă şi jumătate prin legătura dublă iar electronul
neîmperecheat este delocalizat pe întreaga moleculă. Teoria rezonanţei ne
spune că hibridul de rezonanţă este mai stabil decât oricare din structurile limită
iar această stabilitate suplimentară este numită energie de rezonanţă, energie de
mezomerie sau energie de delocalizare. Evaluată indirect din energiile de
disociere ale propanului (98 Kcal/mol; radicalul n-propil este redat printr-o
singură structură) şi ale propenei (88 Kcal/mol, radicalul alil redat prin hibridul
de rezonanţă) ea are valoarea de 10 Kcal/mol.
 189

7.5.6 Orbitalii radicalului alil

În radicalul alil fiecare atom de carbon este legat de alţi trei atomi şi de
aceea foloseşte trei orbitali hibrizi sp2, ca şi în etilenă, iar structura trebuie să fie
obligatoriu plană. Prin întrepătrunderea tuturor orbitalilor atomilor de carbon şi
de hidrogen rezultă structura moleculară cu legăturile σ, în care toate unghiurile
de legătură sunt de 120˚.

H H H H H H
C C H C C C C
H H
H H corespunde H
C C C
H H H

.
H2C CH2 H2C
CH2 H2C ..... ...... CH2
CH CH corespunde CH
.
I II

După formarea legăturilor σ, fiecare atom de carbon mai are un orbital p,

format din doi lobi, dispuşi deasupra şi dedesubtul planului legăturilor σ, ocupat
fiecare cu câte un electron. Prin întrepătrunderea din lateral a orbitalilor p (ca şi
în etilena) rezultă structurile de rezonanţă I şi II dar rămâne câte un orbital p,
singular, ocupat cu câte un electron. Întrepătrunderea orbitalilor p, nu se
limitează la întrepătrunderea a doi orbitali învecinaţi (ca la etilenă). Orbitalul p
din mijloc se poate întrepătrunde cu ambii orbitali învecinaţi în egală măsură, şi
se obţin doi nori electronici continui, dedesubtul şi deasupra planului
molecular. După principiul Pauli, un orbital nu poate fi ocupat cu mai mult de
doi electroni, având spin împerecheat. Unde se plasează cel de al treilea
electron?
La combinarea orbitalilor atomici în orbitali moleculari s-a stabilit că
prin combinarea n orbitali atomici rezultă tot n orbitali moleculari, un rol
important la combinare având simetria orbitalilor care se combină . În radicalul
alil avem 3 orbitali moleculari. Combinarea are loc cel mai bine când simetria
lor este asemănătoare, vezi fig. 7.6 şi rezultă orbitalul φ1 de energia cea mai
joasă (de legătură) ocupat cu o pereche de electroni.
 190

-
+
Antilegatura +
-
+ +
C C C
+ +
- - - -

- + -
Nelegatura

+
C C C
- + - +

+
+ + +
Legatura

C C C
-
-
- -

LCAO OM cation radical anion

Fig. 7.6 Cei trei orbitali moleculari φ1, φ2, φ3 ai unui sistem alilic, formaţi prin
întrepătrunderea a trei orbitali p. Configuraţiile electronilor π din cation, radical şi
anion, în stare fundamentală

Orbitalul φ2 cuprinde numai atomii de carbon terminali (la atomul de carbon

din mijloc există un nod) şi are nivel energetic egal cu un orbital p izolat, de
aceea el este un orbital molecular de nelegătură. Orbitalul φ3 de antilegătură
este neocupat cu electroni, în stările fundamentale. Cationul alilic are o pereche
de electroni numai în orbitalul molecular de legătură φ1. Radicalul alil are cel de
al treilea electron în orbitalul φ2 de nelegătură iar anionul are doi electroni în
acelaşi orbital φ2 de nelegătură. Orbitalul φ1 cuprinde toţi cei trei atomi de
carbon şi este mult mai stabil decât un orbital π localizat numai pe doi atomi de
carbon. Această situaţie conferă stabilitatea specială speciilor alilice. Densitatea
electronică se distribuie în mod egal la atomii de carbon terminali, căci numai
orbitalul p median se poate combina cu ambii atomi de carbon terminali. În
concluzie o pereche de electroni π poate să lege mai mult de două nuclee de
atomi şi să se distribuie pe mai multe legături iar delocalizarea electronilor
conduce la legături mai puternice şi prin urmare la molecule mai stabile. De
aceea energia de rezonanţă se mai numeşte şi energie de delocalizare.

7.5.7 Oxidarea şi autooxidarea alchenelor; ozonoliza

Alchenele având electroni π, slab legaţi, pot suferi oxidări la dubla
legătură, formând intermediar compuşi oxigenaţi, mai mult sau mai puţin stabili
 191

(epoxizi sau oxirani, esteri cu acizii oxidanţi etc) prin hidroliza cărora se
formează dialcooli vicinali = glicoli. Caracterul slab bazic conferit alchenelor
de electronii π le face mai susceptibile la atacul reactanţilor electrofili dar şi al
radicalilor, (specii slab electrofile datorită deficitului de electroni).

A) Oxidarea directă a alchenelor cu oxigen, pentru a obţine epoxizi,

reuşeşte numai în cazul etilenei, la temperaturi ridicate (375-400˚C) în prezenţa
argintului fin divizat:
o
375 C HOH
2CH2=CH2 + O2 2 CH2-CH2 CH2-CH2
o
Ag
O OH OH
epoxid=oxiran etilenglicol

La alchenele superioare atacul are loc preferenţial în poziţie alilică (probabil

prin mecanism radicalic) şi se obţin produşi de oxidare neunitari.
- Oxidarea cu O2* singlet, (vezi structura moleculei de O2 1.4), obţinut prin
iradierea O2 cu radiaţii ultraviolete (sau prin descompunerea H2O2 cu NaOCl)
a alchenelor, conduce la hidroperoxizi alilici; care include transpoziţia dublei
legături:

H .. H
C O: C O

C ..:
O C O
C C

hidroperoxid alilic

Ea decurge foarte probabil printr-un mecanism concertat (periciclic; vezi 9.9)

iar reactivitatea se măreşte odată cu creşterea substituţiei la alchenă.
- Oxidarea olefinelor cu oxigen singlet poate duce şi direct la compuşi
carbonilici, rezultaţi din scindarea intermediarului ciclic, de tip dioxietanic:

O O
O
>C = C< + >C - C< >C = O + O = C <
O
dioxetan

B) Obţinerea epoxizilor (oxirani) din alchene superioare reuşeşte

foarte bine prin oxidare cu combinaţii hidroperoxidice, mai ales peracizi, în
solvenţi cloruraţi (cloroform, dicloroetan, diclorometan) rezistenţi la oxidare.
 192

O
O >C C< + R-COOH
>C = C< + R-C
O-OH
oxiran
peracid

Reacţia este o adiţie electrofilă a speciei rezultate din autoprotoliza peracidului

(sau a combinaţiei hidroperoxidice):

O O O
2 R-C - OOH R-C + + R-C
O-OH O-O-
H

când rezultă oxiranul protonat şi acidul carboxilic stabilizat prin rezonanţă:

O O
> C = C< + R-C >C C< + R-C
+
O-OH
+ OH
O
H H
H2O
oxiran protonat stabilizat prin rezonanta
>C C<
+
H3O + O

Ca peracizi se preferă acidul m-cloroperbenzoic, acidul perbenzoic sau

acidul peracetic (preparat in situ prin oxidarea acidului acetic glacial cu
perhidrol). Oxiranul liber se obţine din epoxidul protonat în urma echilibrelor
acido-bazice, cu speciile prezente în mediu.

C) Oxidarea alchenelor cu KMnO4 (în mediu alcalin) şi OsO4, este tot

o adiţie electrofilă, când rezultă intermediar esteri ciclici ai acizilor respectivi şi
care prin hidroliză conduc la cis-dioli în cazul alchenelor ciclice.

VII HOH
+ KMnO4 C C HO O. -
C C C C +
...
V
.
Mn
.
....

HO OH
O V O
HO O
Mn
.. cis-diol
...
...
..

O O
disproportionare
- K
+

instabil VI
MnO4 - verde
2

IV
MnO2 brun
 193

H2O
>C = C< + OsO4 > C - C< >C - C < + OsO4
O O OH OH
Os cis-diol

O O
stabil

D) Ozonoliza. Determinarea structurii prin degradarea alchenelor.

Sub acţiunea ozonului O3, (obţinut prin descărcări electrice în atmosferă de O2
uscat, la tensiuni ridicate) alchenele scindează complet legătura dublă şi dau
compuşi carbonilici, uşor de recunoscut:

R H O3 R C=O H
>C = C<
R R R> + O=C<
R
cetona aldehida
Ozonul, un electrofil puternic, stabilizat prin rezonanţă:
+
+ +
O O O ; O..
O - - - +
O O O O O -O O -
hibridul de rezonanta

se adiţionează la dubla legătură a alchenei dând o ozonidă primară

(molozonidă) foarte instabilă care se scindează imediat, cu formarea amfionului
carbonil-oxid şi un compus carbonilic polarizat:

Atât molozonida cât şi ozonida sunt instabile şi oxidante (explodează!) de aceea

hidroliza ultimei se face în condiţii reducătoare (de obicei pulbere de Zn) pentru
a preveni oxidarea uşoară a compuşilor carbonilici. Din analiza compuşilor
obţinuţi, aldehide sau cetone, se poate determina exact structura alchenei, ca de
exemplu:

1) O3
H3C(CH2)2CH=CH-CH3 H3CCH2CH2CHO + OCH-CH3
2) H2O + Zn aldehida
aldehida
2-hexena butirica acetica
 194

1) O3
H3CCH2CH=CHCH2CH3 2 CH3CH2CHO
2) H2O + Zn
3-hexena aldehida propionica

CH3 H3C
1) O3
H3C-C=CH-CH2CH3 C=O + O=CH-CH2-CH3
2) H2O + Zn
H3C aldehida propionica
2-metil-2-pentena
acetona

E) Degradarea alchenelor, prin oxidarea dublei legături se poate face

şi cu oxidanţi mai energici: bicromat de sodiu în mediu acid, CrO3 sau cu
KMnO4. În ultimul caz glicolii intermediari se oxidează mai departe la aldehide
şi cetone, dar aldehidele uşor oxidabile, se oxidează la acizi. Grupa terminală
H2C=C< se oxidează la CO2.

CH3 CH3
KMnO4
H3C-C=CH-CH3 H3C-C=O + CH3COOH
acetona acid acetic

KMnO4
H3C(CH2)2CH=CH2 CH3(CH2)2COOH + CO2
acid butiric

F) Autooxidarea alchenelor
Se denumesc reacţii de autooxidare toate transformările (fără flacără) pe
care le suferă substanţele sub influenţa factorilor de mediu obişnuiţi: lumină, O2
atmosferic şi temperatură ambiantă. Ele se pot desfăşura în fază gazoasă
(inclusiv dispersii de pulberi) lichidă sau solidă. Faptul că aceste transformări
sunt accelerate de lumina vizibilă şi de radiaţia ultravioletă, de adausul de
iniţiatori sau promotori (generatori de radicali) şi de creşterea temperaturii; că
se pun în evidenţă toate proprietăţile (mai ales oxidante) substanţelor cu
caracter peroxidic, că sunt însoţite frecvent de reacţii de polimerizare, cu
apariţia unor perioade de inducţie şi că sunt autocatalizate prin produşii de
reacţie proprii, au dus la concluzia că autooxidarea este un proces radicalic
înlănţuit, având multe asemănări cu procesele de ardere, cu cele de polimerizare
radicalică a alchenelor şi dienelor conjugate precum şi cu fenomenele de
“îmbătrânire” şi de degradare a substanţelor organice, sub inluenţa factorilor de
mediu.
Mecanismul reacţiilor de autooxidare are drept punct nodal apariţia
stării de radical, adică iniţierea lanţului de reacţie. Se admite că în cazul
olefinelor se produce excitarea lor fotochimică (mai ales în prezenţa
fotosensibilizatorilor de tip benzoină, compuşi policiclici etc) sau chiar termică
 195

(prin ciocniri bimoleculare) când se formează o specie excitată*, prin

disproporţionarea căreia se formează radicali:

*
h CH2=CH CH3- CH + CH2=C
2 CH2=CH 2
sau termic
C6H5 C6H5 C6H5 C6H5

Mult mai uşor se produce excitarea fotochimică a O2, din starea

obişnuită de triplet în cea de singlet, când orbitalul vacant al ultimei forme
(singlet) poate prelua electroni π din olefine, sau chiar electroni implicaţi în
legături σ. (vezi 5.7 arderea alcanilor). Radicalii formaţi pe una din căile de mai
sus sau din descompunerea combinaţiilor peroxidice, reacţionează spontan cu
O2 triplet pentru a forma un radical peroxidic pe calea A:

Calea 1

CH2 - CH + O-O ~ CH 2-CH-O-O

R R
radical peroxid

Radicalul peroxid poate reacţiona mai departe, în variante diferite:

I ~ CH2 - CH-OO + CH - CH2 ~ ~ CH 2-CH-O-O-CH-CH2 ~

R R R R

II 2~ CH2 - CH-O-O ~ CH 2-CH-O-O-CH-CH2 ~ + O2

R R R

III ~ CH2 - CH-O-O + CH2=CH ~ CH 2-CH-O-O-CH2-CH ~

R R R R
În primele două cazuri se formează un peroxid obişnuit, pe când în cazul III
radicalul peroxid poate reacţiona mai departe, dacă există suficient oxigen şi se
formează un peroxid polimer:

~ CH 2-CH-O-O-CH2-CH-O-O-CH2-CH-O-O-CH2-CH-O-O-CH2-CH-O-O
R R R R R
peroxid - polimer

cu grad de polimerizare variabil, între 10-40 unităţi, (un fel de copolimeri cu

oxigenul, uneori izolabili). Compuşii peroxidici ca şi combinaţiile radicalice
 196

oxigenate sunt relativ stabile (nu sunt inhibitori) la temperaturi scăzute, dar la
temperaturi mai ridicate se pot descompune (chiar exploziv) şi pot conduce la
puternice reacţii de polimerizare (în cazul monomerilor polimerizabili). Se
explică astfel formarea “gumelor” (polare, insolubile în benzine) prin oxidarea
şi polimerizarea olefinelor superioare din benzine (denumită instabilitatea
benzinelor, caracterizată prin perioada de inducţie, determinată în condiţii
standard) şi necesitatea eliminării riguroase a O2 din monomerii polimerizabili.
Calea 2. Radicalii peroxidici, ca şi alţi radicali (sau chiar O2 = diradical) pot
extrage atomi de hidrogen (benzilici, alilici, aldehidici sau alchilici, terţ-sec-
prim) în funcţie de reactivitatea lor şi generează hidroperoxizi şi noi radicali; în
cazul olefinelor mai ales radicali alil:

-C=CH-CH2-R + O=O -C=CH-CH-R + O-OH

Radical alil

Hidroperoxizii, peroxizii, radicalii oxigenaţi de toate tipurile (vezi peroxizi şi

hidroperoxizi !) se descompun la rândul lor generând alţi radicali oxigenaţi sau
neoxigenaţi, care pot fi desemnaţi generic R• şi care fiind mai reactivi extrag
din alchene atomi de hidrogen, cu formarea de radicali alil, stabilizaţi prin
rezonanţă. Radicalii alil se combină spontan cu O2 (diradical) pentru a forma
radicali peroxidici care continuă lanţul de reacţii:

Formarea facilă a radicalului alil explică cifra octanică explică astfel

cifra octanică relativ ridicată a olefinelor (în benzine se admit până la 30%
olefine), precum şi autoaprinderile cârpelor îmbibate cu ulei, având alchene în
constituţia uleiului.
Calea 3. Reacţiile de oxidare a alchenelor sunt însoţite şi de adiţii de radicali
oxigenaţi (•OH, RO• ; ROO• ; •OOH etc) la dubla legătură a alchenelor cu
formare de radicali, susceptibili de combinare ulterioară cu O2, cu alţi radicali
sau cu hidrogenul alilic:
 197

-C=CH-CH2-R + '
RO (sau alt radical oxigenat) -C CH-CH2-R
OR'
Proporţia în care autooxidarea alchenelor decurge pe căile A, B sau C
depinde în mare măsură de natura olefinei, de raportul hidrocarbură: O2, dar
mai ales de temperatură. Intervenţia O2 singlet (vezi 7.8.6.1) are o contribuţie
importantă la “îmbătrânirea” (îngălbenire şi tendinţă de sfărâmare) polimerilor
şi mai ales a cauciucurilor, care conţin în structura lor duble legături. Prevenirea
autooxidării se realizează după caz prin: eliminarea O2 şi a radiaţiilor,
umpluturi adecvate (negru de fum pentru cauciucuri), folosirea antioxidanţilor
şi reducătorilor (tocoferoli, vitamina C, polifenoli, derivaţi hidroxilaminici,
vitamina A etc) a absorberilor de radiaţie UV (derivaţi ai hidroxicetonelor
aromate) dar mai ales folosirea inhibitorilor (fenoli inhibaţi steric, amine
secundare aromatice, derivaţi ciclici ai acidului hidroxamic etc).

7.6 IZOMERIZAREA ALCHENELOR

Prin încălzirea alchenelor la temperaturi ridicate, (400˚-500˚), în
prezenţa catalizatorilor acizi (Al2O3), alchenele mai puţin stabile termodinamic
se transformă în alchene mai stabile termodinamic, prin echilibre succesive de
protonare - deprotonare:

+ + +
+H -H
CH2=CH-CH2CH3 CH3-CH-CH2CH3 CH3-CH=CH-CH3
- H+ + H+
1-butena 2-butena

Uneori alături de izomerizarea dublei legături, au loc rearanjări ale

scheletului catenei de carbon, datorită transpoziţiei carbocationilor
intermediari:

Al2O3 CH3
CH3CH=CH-CH3 o
CH2=C
500 C CH3
2-butena izobutena

iar în cazul alchenelor ciclice, au loc şi modificări de ciclu.

CH3 CH3
Al2O3
o +
200 C
ciclohexena 1-metilciclopentena 2-metilciclopentena
 198

Dubla legătură olefinică poate migra şi în cataliză bazică (amidură de sodiu în

dimetilsulfoxid) tot printr-o transpoziţie prototropică, incluzând un carbanion
alilic, stabilizat prin rezonanţă:

7.6.1 Formarea complecşilor π cu metale tranziţionale

Metalele tranziţionale ca de exemplu: CuI, AgI, PdII, PtII, RhII, IrII etc
formează complecşi, relativ stabili, coloraţi, prin perechea de electroni π şi
orbitalul vacant al metalului:

Cl
- +
AgNO3 Cl- Ir -Cl PtCl3] K (C6H5)3P-Rh-P(C6H5)3

R2C=CHR H2C=CH2 CH2=CH2 CH2=CH2

sare Zeisse
De multe ori complexul se formează ca dimer, care include puţin metal-
halogen. Aceştia sunt folosiţi drept catalizatori în diferite reacţii:

R CH CH2 R
Cl Cl
.. Cl ...
Pd Pd ... Pd Pd
..
..

...
...

..

Cl Cl Cl
H2C CH R R
complex -alil-paladiu
obtinut din alchene cu
obtinut din alchena R-CH2-CH=CH2 si
reactivul (C6H5CN)2*PdCl2
cloropaladit de sodiu Na2PdCl4 in mediu alcalin

Olefinele formează complecşi, dar mai puţin stabili, cu metal-carbonili ca de

exemplu: (olefină)nW(CO)6-2n sau (CO)5Mo(olefină), etc care joacă rolul de
intermediari în diferite reacţii.

7.7 IDENTIFICAREA SI ANALIZA ALCHENELOR

Alchenele superioare lui C4 au un miros particular, uşor neplăcut (de
lampant), sunt insolubile în apă dar solubile în H2SO4 conc. care le transformă
în esteri acizi. Calitativ se pot pune în evidenţă prin decolorarea soluţiei alcaline
de KMnO4 cu apariţia de precipitat brun de MnO2 (reacţie totuşi nespecifică);
decolorarea soluţiei brune de Br2 în solvenţi cloruraţi sau a apei de brom; adiţia
cantitativă a Br2 generat din soluţii titrate de bromat-bromură de potasiu (pot
reacţiona şi alţi compuşi); determinarea indicelui de iod - cu I2 în prezenţa
 199

oxidanţilor sau cu BrI sau ClI; hidrogenare catalitică cu H2 şi evaluarea

numărului de duble legături (alte funcţiuni se reduc mai greu). Alchenele sunt
uşor de identificat spectroscopic, mai ales prin IR şi RMN.

TESTE DE AUTOEVALUARE

1. Ordonati reactivitatea alchenelor la oligomerizare?

2. Definiti reacţiile de autooxidare.
3. Alegeti raspunsul correct:
I) Prin adiţia de acidului sulfuric la 1-butenă se obţine:
a) sulfat acid de n-butil;
b) sulfat acid de sec-butil;
c) sulfat acid de izobutil;
II) Prin tratarea 1-butenei cu o soluţie neutră sau slab bazică de permanganat
de potasiu se formează:
a) 1,2-butandiol;
b) oxid de butilenă;
c) butanal;
III) Care dintre hidrocarburile următoare nu prezintă izomerie geometrică
(cis-trans):
a) 3-metil-2-hexenă;
b) 3-metil-1-pentenă;
c) 2-hexenă.
IV) Prin reacţia de adiţie a acidului bromhidric la 2-metil-propenă rezultă:
a) 1-brom-butan;
b) 2-brom-butan;
c) bromura de terţ-butil;
V) 14. Un izomer al alchenei C5H10 formează prin hidrogenare n-pentan, iar
prin oxidare energică formează un amestec de doi acizi carboxilici; alchena
este:
a) 2-metil-1-butena;
b) 1-pentena;
c) 2-pentena
4. Să se afle formula moleculară a substanţei ce conţine 85,71% Carbon şi
14,29% Hidrogen, ştiind că 5,4 litri hidrocarbură măsurate la 127o C şi 400 mm
Hg cantăresc 2,43 grame
 200

LUCRARE DE VERIFICARE

1. In ce conditii are loc aditia anti-Markovnikov a hidracizilor la alchene?

2. Arătaţi care sunt produsii de reactie la aditia halogenilor la alchene in
prezenta apei.
3. Ce influenţă are ramificarea catenei asupra reactiilor de alchilare a
alcanilor cu olefine?
4. Ce sunt halohidrinele ?
5. Cum se identifica alchenele.
6. Câţi cm3 soluţie 0,1 M de brom în tetraclorură de carbon, sunt decoloraţi
de 224 cm3 izobutenă (c.n.) ?.

REZUMAT

O reacţie în care o moleculă se adiţionează la alta şi rezultă o singură

moleculă de produs finit se numeşte reacţie de adiţie. Toate reacţiile de adiţie la
dubla legătură sunt reacţii exoterme, căci ruperea legăturii Y- Z care se
adiţionează şi a legăturii π, mai slabă, din alchenă necesită, însumat, o energie
mai mică decât energia degajată la formarea celor două legături σ.
Electronii π din dubla legătură, mai slab legaţi şi distribuiţi deasupra şi
dedesubtul planului molecular pot funcţiona ca o bază şi ca urmare pot fi puşi
la dispoziţia unui reactant electrofil (cu deficit de electroni şi deci avid de ei).
Ca urmare reacţiile caracteristice alchenelor sunt adiţiile reactanţilor cu
caracter acid (hidracizi, acid sulfuric, carbocationi etc), adică adiţia
electrofilă. Radicalii deşi neutri au şi ei un deficit de electroni, sunt într-un fel
tot reactanţi electrofili, manifestându-şi tendinţa de a se adiţiona la electronii π
ai dublei legături şi a da adiţii radicalice.
Reacţia de adiţie a hidrogenului la dubla legătură a alchenelor duce la
obţinerea alcanilor. Hidrogenarea este o reacţie exotermă deoarece cele două
legături σ, C-H care iau naştere sunt mai puternice decât legătura π şi legătura
H-H, scindate. Căldura care se degajă se numeşte căldură de hidrogenare şi
reprezintă entalpia de reacţie (ΔH) pentru hidrogenarea alchenelor care este
aproximativ de 30 Kcal/mol, pentru fiecare dublă legătură. Deşi hidrogenarea
este întotdeauna o reacţie exotermă, în absenţa catalizatorilor ea decurge cu
viteze neglijabile, chiar la temperaturi ridicate. Prin reacţia hidracizilor cu
alchene, de obicei într-un solvent polar (ca acidul acetic – CH3COOH, dar nu în
H2O ca să se prevină adiţia apei) se formează derivaţi halogenaţi, aproape
cantitativ. Pe baze experimentale, Markovnikov a stabilit generalizarea că la
adiţia hidracizilor la dubla legătură, hidrogenul se leagă de atomul de carbon
 201

care are mai mulţi hidrogeni. Carbocationul mai stabil se formează cu viteză
mare, căci dacă în reactanţi sarcina pozitivă este la hidrogen, prin adiţia la dubla
legătură, sarcina trece la atomul de carbon care îl adăposteşte mai bine.
Deoarece adiţia electrofilă decurge prin formarea intermediară a
carbocationului el se va izomeriza pentru a forma un carbocation mai stabil.
Dacă se amestecă alchene cu H2SO4 de diferite concentraţii (dependent de
natura alchenei) se formeaza sulfaţi acizi care sunt hidrolizaţi in prezenta apei
şi se formează alcooli. Adiţia acidului sulfuric la alchene urmează regula
Markovnikov şi se obţin sulfaţi acizi secundari şi terţiari. Adiţia apei la alchene
duce la formarea alcoolilor şi ea decurge numai în cataliză acidă, tot prin
formarea intermediară a carbocationilor, fiind reacţia inversă deshidratării
alcoolilor la alchene. Halogenii se adiţionează cantitativ, spontan, la dubla
legătură şi se obţine un derivat dihalogenat vicinal. Dacă adiţia halogenilor la
alchene se face în prezenţa apei în mare exces, se pot forma compuşi care
conţin în poziţii vicinale atomi de halogen şi grupa OH, denumiţi halohidrine.
Prin încălzirea la temperaturi moderate (40-100˚) în prezenţa catalizatorilor
acizi minerali (H2SO4, H3PO4, AlCl3+HCl, silicoaluminaţi, etc) alchenele se
adiţionează unele la altele şi formează oligomeri care păstrează dubla legătură
în moleculă. Izooctanul (2,2,4-trimetilpentanul) se poate obţine pe o cale mai
simplă decât dimerizarea izobutenei, prin reacţia de alchilare directă a
izobutenei cu izobutan, în prezenţa catalizatorilor acizi. În prezenta peroxizilor
acidul bromhidric se adiţionează la alchene ca atomi liberi; H• şi Br•, deci
adiţia este radicalică inlănţuită. Se denumeşte polimerizare operaţia prin care
mai multe molecule, denumiţi meri, care se constituie ca unitate structurală, se
unesc între ele, pentru a forma molecule foarte mari, polimeri. Dacă alchenele
se încălzesc cu halogeni (Cl2 sau Br2) la temperaturi ridicate (peste 300˚C)
atunci condiţiile de reacţie sunt favorabile substituţiei radicalice, în grupa –
CH2- vecina dublei legături (alilică). Alchenele având electroni π, slab legaţi,
pot suferi oxidări la dubla legătură, formând intermediar compuşi oxigenaţi,
mai mult sau mai puţin stabili (epoxizi sau oxirani, esteri cu acizii oxidanţi etc)
prin hidroliza cărora se formează dialcooli vicinali. Prin încălzirea alchenelor la
temperaturi ridicate, (400˚-500˚), în prezenţa catalizatorilor acizi (Al2O3),
alchenele mai puţin stabile termodinamic se transformă în alchene mai stabile
termodinamic, prin echilibre succesive de protonare – deprotonare. Alchenele
sunt uşor de identificat spectroscopic, mai ales prin IR şi RMN.

Bibliografie selectivă

1. Cuiban F., Bolocan I., Barbu E., Chimie organica moderna, vol I, ED. UPG
PLOIESTI, 2004
2. Avram, M., Chimie organică, VOL.I, Bucureşti: Editura Academiei, 1983.
 202

3. Cuiban, F.; Anghelache, I.; Bolocan, I.; Popescu, M., Probleme de chimie
organică, Ploieşti: Ed. UPG, 1989.
4. Petrescu O., Petrescu G., Probleme si teste de chimie organica, Editura
PROREP, 1996