213 8.

Acetilene

ALCHINE SAU ACETILENE. CnH2n-2

8
Acetilenele sunt combinaţii care conţin mai puţin hidrogen în moleculă decât alchenele
CnH2n şi au formula generală CnH2n-2. Termenii superiori se aseamănă mult cu cumulenele,
hidrocarburi cu legături duble cumulate care au multe proprietăţi chimice similare
acetilenelor, izomerizându-se unele în altele:

H3C-C CH H2C=C=CH2
metilacetilena cumulena (alena)

8.1 Structura acetilenelor

Conform mecanicii cuantice, pentru a realiza legături covalente σ cu alţi doi atomi,
atomul de carbon se hibridizează sp, folosind un orbital s şi unul p (vezi 1.3.2 hibridizarea
orbitalilor atomici). Cei doi orbitali hibrizi sp tind să adopte direcţii cât mai îndepărtate unul
faţă de altul, deci vor forma un unghi de 180˚. La unirea a doi atomi de carbon prin orbitali
hibrizi sp, şi prin combinarea cu orbitalii s, a doi atomi de H, rezultă în mod obligatoriu o
structură liniară cu orbitali moleculari σ. După folosirea orbitalilor hibrizi sp la formarea
legăturilor σ, fiecărui atom de carbon îi mai rămân câte 2 orbitali p, orientaţi perpendicular
unul pe altul şi pe direcţia axei ce uneşte atomii de carbon. Fiecare orbital p are câte un singur
electron. Prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor p vecini rezultă două legături π, care au
simetrie cilindrică, dealungul axei ce uneşte atomii de carbon.

sp
  
H C sp C sp H

Legătura triplă din acetilenă constă deci dintr-o legătură puternică σ şi două legături π, mai
slabe şi se realizează prin 3 perechi de electroni, reprezentând grupa funcţională caracteristică
alchinelor:

H : C : : : C : H sau

o
1,21 A o
1,061 A H
H C C H
o
180

Forma şi mărimea moleculei de acetilenă. Norul electronilor π din acetilenă are simetrie cilindrică,
dealungul axei atomilor de carbon.

Datorită triplei legături, distanţa dintre atomii de carbon este mult mai mică (1,203 Ǻ)
decât în etilenă (1,34 Ǻ) şi decât în etan (1,53 Ǻ) având şi o energie de legătură de 198
Kcal/mol, mai mare decât în etilenă (163 Kcal/mol) sau în etan (88 K cal/mol). Şi legătura
C-H din acetilenă este mai scurtă (1,061 Ǻ) decât în etilenă (1,10 Ǻ) respectiv etan (1,12 Ǻ )
 214 8.Acetilene

iar energia de disociere a fost evaluată la 125 Kcal/mol, faţă de 108 Kcal/mol la etilenă şi 98
Kcal/mol pentru etan. Deoarece legătura C-H provine din combinarea orbitalului hibrid sp,
mai centrat pe nucleul atomului de carbon, ea este mai scurtă decât în etilenă şi se rupe
homolitic foarte greu, dar manifestă o tendinţă de scindare heterolitică, cu eliberare de proton
H+, căci perechea de electroni rămasă este reţinută mai bine în acest orbital hibrid sp, mai
centrat pe atomul de carbon, decât ar putea fi păstrată într-unul hibridizat sp2 sau sp3.
Denumirea IUPAC a alchinelor se formează din numele alcanului corespunzător, prin
schimbarea terminaţiei “an” în “ina”: iar poziţia triplei legături poartă cifra cea mai mică din
catena cea mai lungă. Frecvent se folosesc denumiri comune, indicându-se natura
substituenţilor acetilenei:
CH3
CH3-C C-CH-CH3
4-metil-2-pentina sau
izopropil, metil-acetilena

Radicalii organici cu legătură triplă se numesc alchinil, din care mai importanţi sunt:

HC C etinil

HC C-CH2 propargil

8.2 Proprietăţi fizice

Proprietăţile fizice ale alchinelor se aseamănă mult cu ale alcanilor şi ale alchenelor, cu
acelaşi număr de atomi de carbon. Având un conţinut mai mare de carbon în moleculă,
densitatea şi indicii de refracţie sunt mai mari decât la alcanii şi alchenele cu număr egal de
atomi de C. Punctele de fierbere cresc odată cu creşterea numărului atomilor de carbon iar
ramificarea atrage după sine scăderea punctului de fierbere. Termenii inferiori sunt gazoşi la
temperatura ambiantă. Chiar atunci când moleculele nu sunt polare, ele sunt polarizabile (din
cauza electronilor π ) şi ca urmare au puncte de fierbere mai înalte decât alcanii şi alchenele
corespondente şi se dizolvă mai bine în apă (mai ales sub presiune) şi în solvenţi organici
polari ca alcooli, eteri, cetone, N-metilpirolidonă etc, la temperaturi scăzute.

8.3 Obţinerea alchinelor

8.3.1 Din elemente

Cel mai important produs industrial este acetilena, dar ea este instabilă în raport cu
elementele:

endoterma o
2C + H2 C2H2 H298 = + 55 Kcal/mol
exoterma

Formarea legăturilor multiple C≡C reprezintă o acumulare de energie, căci la realizarea

lor se rup legături C-C puternice (de exemplu din grafit, cu structură aromatică) şi H-H,
pentru a se forma legături π, cu conţinut energetic mai redus. Producerea acetilenei, în
cantităţi mici, are loc numai în arc electric, între electrozi de cărbune, în atmosferă de H2, la
3000˚C. Rezultatele sunt mai bune cu praf de cărbune în plasmă de hidrogen. O concluzie
foarte importantă rezultată din aceste date este tendinţa acetilenei de a se descompune
spontan în elemente (la încălzire, şoc mecanic, şoc electric, iniţiere etc) cu explozie, mult mai
periculoasă când este vehiculată sub presiune. Astfel se explică de ce în condiţii industriale,
 215 8.Acetilene

comprimarea acetilenei se face cu multe precauţii (răcire, rapoarte de compresie mici), la

presiuni relativ scăzute iar păstrarea sub presiune se face în recipiente foarte rezistente, cu
umplutură (Kiselgur) îmbibată cu acetonă, la presiuni sub 15 atm. O parte din cocsul format în
procesele de piroliză industrială a alcanilor pentru producerea de olefine inferioare, provine
din descompunerea termică a acetilenelor ce însoţesc, în cantităţi mici, gazele de piroliză.
Descompunerea termică a acetilenelor cuprinde ca specii reactive intermediare diradicali
(∙CH=CH∙) carbene nesaturate (CH2=C=C‫ )׃‬care formează ulterior compuşi mai stabili:
(vinilacetilenă, benzen, etc). Din această cauză limitele de explozie ale acetilenei în amestec
cu aerul sunt cele mai largi (8÷85%) faţă de alte gaze combustibile (H2, CH4, etc).

8.3.2 Din hidrocarburi

Importantă tehnic este obţinerea acetilenei din hidrocarburi, ca de exemplu din CH4:

endoterma o
2CH4 C2 H2 + 3H2 H298 = + 95,5 Kcal/mol
exoterma

posibilă termodinamic numai la temperaturi ridicate (peste 1200˚C), cu timp de contact foarte
scurt (pentru că acetilena este instabilă atât în raport cu elementele cât şi în prezenţa H2)
urmat de răcire foarte bruscă. Temperatura necesară reacţiei se poate realiza: prin descărcări
electrice (arc electric), prin arderea parţială a CH4 sau prin arderea altor combustibili în
cuptoare speciale).

8.3.3 Din carbid

O cale importantă în tehnică, pentru obţinerea acetilenei este descompunerea cu apă a
carbidului (carbură de calciu), obţinut la rândul său din cocs şi CaO, în cuptoare electrice,
după schema:
volatile
o
1000 C +
Carbune cocs (C) o
2000 C 2H O
2
o o CaC2 spontan HC CH + Ca(OH)2
CaCO3 T (800 )C CaO +
+ CO
CO2

Acetilena obţinută pe această cale este interesantă pentru micii consumatori dispersaţi
(sudură, medicamente, pesticide) şi ca sursă alternativă de materii prime chimice din cărbune,
faţă de petrol sau gaze.

8.3.4 Eliminarea hidracizilor din dihalogenuri vicinale

Ca şi în cazul alchenelor, prepararea alchinelor în laborator sau pentru scopuri
industriale restrânse, se realizează prin reacţii de eliminare:

H H H
KOH baze tari
-C - C- - C = C- -C C-
(alcool absolut) NaNH2
X alchina
X X
vinil halogenura
(putin reactiva)

De exemplu:
 216 8.Acetilene

KOH NaNH2 CH3C CH

CH3CH- CH2 CH3CH= CHBr
alcool absolut -HBr
1-bromo-1-propena propina
Br Br

Deoarece dihalogenurile vicinale se obţin uşor prin adiţia halogenilor la alchene această
metodă de preparare a acetilenelor este foarte convenabilă. După cum se observă eliminarea
decurge în două trepte: prima decurge uşor şi se obţine o halogenură de vinil din care
halogenul se elimină numai în condiţii dificile (cu baze foarte puternice, vezi 14.1)

8.3.5 Eliminarea halogenilor din tetrahalogenuri vicinale

X X
o
- C - C- + 2Zn -C C- + 2 ZnX2
X X

Br Br o
2Zn
De exemplu: H3C - C - C CH3 - C CH + 2 ZnBr2

Br Br

Această metodă nu este prea interesantă preparativ, deoarece tetrahalogenurile vicinale se

obţin în mod obişnuit din alchine, dar reprezintă o cale importantă pentru protejarea
temporară a funcţiei alchină, atunci când eventualele transformări ale moleculei ar putea să
afecteze şi această funcţiune.

8.3.6 Reacţia acetilurilor de metale cu alchil halogenuri primare

Acetilenele terminale se transformă sub influenţa bazelor tari (vezi 8.4 aciditatea
acetilenelor) în acetiluri, care sunt puternic nucleofile. Tratarea acetilurilor cu derivaţi
halogenaţi primari permite transformarea unei alchine inferioare într-una superioară, printr-o
reacţie SN2 (vezi 16.1):

NaNH2 + -
C - Na
+ R-CH2X
-C C- H o
-C -C C- CH2R + Na X
( sau Na ) acetilura de sodiu

o
Na (NH3lichid) - + CH3CH2I + -
De exemplu: HC CH HC C Na H-C C-CH2CH3 + Na I
(sau NaNH2) 1-butina

În locul acetilurilor alcaline se pot folosi şi derivaţii organomagnezieni:

- + CH3CH2I 2+ - -
CH3CH2C C Mg Cl CH3CH2C CCH2CH3 + Mg I Cl

Nu se pot folosi derivaţi halogenaţi secundari sau terţiari care sub influenţa bazelor puternice
cum sunt acetilurile au tendinţa pronunţată spre eliminarea E2 a hidracidului iar atacul
acetilurii nucleofile pentru realizarea substituţiei nucleofile este inhibat steric. (vezi 16.1
reacţii SN2 şi E2).
 217 8.Acetilene

8.4 Reacţiile acetilenelor

Datorită structurii şi conţinutului energetic ridicat, alchinele reprezintă una din

funcţiunile cele mai reactive chimic:

aditii electrofile si radicalice

cuplari oxidative
R-C C - HH hidrogen metinic-acid

Reactii periciclice aditii nucleofile

(cicloaditii, transp. (mai ales cand R este atragator de electroni)
sigmatrope)

Alchinele terminale au caracter acid şi pot fi transformate în săruri denumite acetiluri.

Datorită electronilor π, alchinele dau mai ales adiţii electrofile. În pofida densităţii mai mari
de electroni la acetilene decât la alchene, adiţiile electrofile decurg mai greu la alchine,
deoarece electronii π sunt reţinuţi mai puternic de către atomii de carbon hibridizaţi sp, sunt
mai puţin accesibili din cauza distanţei reduse C-C, iar ca intermediari apar specii de tipul
carbocationilor vinilici care se formează mai greu. În schimb adiţiile nucleofile, decurg mult
mai uşor decât în cazul alchenelor, fiind favorizate de substituenţi R, atrăgători de electroni.
Electronii π ai alchenelor participă la numeroase reacţii periciclice, mai ales cicloadiţii (vezi
9.8). O seamă de reacţii, cum sunt cuplările oxidative care conduc la poliine (poliacetilene)
sunt particulare numai acestei funcţiuni.

8.4.1 Aciditatea slabă a alchinelor

Numai alchinele terminale au caracter acid. Deşi carbonul nu este un element
electronegativ, totuşi hidrogenul legat de o legătură triplă este acid şi reacţionează cu baze tari
pentru a forma un anion acetilură:

o spontan - +
HC CH + Na HC C Na + 1/2 H2
AT BT BS AS
acetilura
Sodiul reacţionează însă cu amoniacul:

o spontan + -
NH3 + Na NaNH2 + 1/2 H2
AT BT BS AS

iar dacă se trece acetilenă printr-o soluţie de sodiu în amoniac (amidură de sodiu) se formează
tot acetilură de sodiu; deci echilibrul acido-bazic este deplasat la dreapta (vezi şi 3.2):

+ - spontan - +
HC CH + Na NH2 HC C Na + NH3
AT BT BS AS
 218 8.Acetilene

Dacă se tratează acetilura de sodiu cu apă se degajă acetilenă, datorită deplasării achilibrului
acido-bazic, de la acidul tare (H2O) baza-tare (acetilură) spre acidul slab (acetilena) şi baza
slabă (-OH).
- + spontan + -
HOH + HC C Na Na OH + HC CH
AT BT BS AS

Din această succesiune de experienţe rezultă că aciditatea acetilenei este mai mică decât a
apei dar mai mare decât a amoniacului:

aciditate

HOH > HC ≡ CH > NH3

-
OH < -C ≡ CH < - NH2

bazicitate

Acetilenele reacţionează uşor cu compuşii organomagnezieni, descompunându-i, ceea

ce înseamnă că sunt acizi mai tari decât alcanii:

- 2+ - spontan - +
HC CH + C2H5 Mg Br HC C Mg Br + C2H6
AT BT BS AS

Această comportare apare explicabilă prin aceea că sarcina negativă a a carbanionului

etil este localizată într-un orbital hibrid sp3, mai îndepărtat de nucleu, (conţine numai 25%
componentă de orbital s) pe când în cazul carbanionului de acetilură perechea de electroni
este păstrată într-un orbital sp, mai centrat pe nucleu (contribuţia de orbital s este de 50%).
Aciditatea acetilenei în raport cu etena, respectiv etanul este redată cantitativ prin valorile pKa
corespunzătoare:
aciditate

HC ≡ CH > H2C = CH2 > H3C - CH3

pKa 25 44 50

HC ≡ C- > H2C = CH- > H3C – CH2-

Csp Csp2 Csp3

bazicitate

Spre deosebire de acetilurile metalelor alcaline şi alcalino-pământoase care au caracter

ionic, deci stabile termic, dar instabile în mediu apos (baze tari), combinaţiile formate cu
metale grele (Ag+, Cu+, Hg+) sunt colorate, insolubile în apă şi se descompun exploziv în stare
uscată. Ele servesc pentru identificarea acetilenelor care au hidrogen legat de tripla legătură,
spre deosebire de acetilenele disubstituite care nu dau această reacţie:

Ag+ HNO3 exces + -

CH3CH2-C CH CH3CH2C CAg CH3CH2C CH + AgNO3
precipitat alb insolubil 1-butina

Ag+
CH3- C C-CH3 Nu da reactie!
 219 8.Acetilene

Din precipitatul insolubil de acetilură de argint se pune în libertate acetilena, la

adăugarea unui exces de acid azotic. Tot explozibile în stare uscată sunt şi acetilurile de Cu+ şi
de Hg+, de aceea metale ca Ag, Cu, Hg sau aliajele lor, nu se folosesc în componenţa
armăturilor, aparatelor şi dispozitivelor care vin în contact cu acetilena, căci pot duce la
formarea de acetiluri care iniţiază explozia instalaţiilor respective. Carburile metalelor grele
(Fe, Ni, Co etc) sunt cu certitudine intermediari în cocsarea catalizatorilor şi au o contribuţie
însemnată la formarea cocsului din instalaţiile de piroliză a alcanilor, de la fabricarea
olefinelor inferioare.
Acetilurile metalelor grele sunt combinaţii complexe, colorate, stabile în mediu apos,
cu legături covalente, formate prin întrepătrunderea electronilor din orbitalul π al acetilenelor,
cu orbitalul vacant al metalului şi transferul invers al electronilor metalului într-un orbital de
antilegătură al acetilenei (legătură retrodonoare). Dependent de natura metalului greu,
legătura metal-acetilenă este de două tipuri:

C
M
C
a) Orbitalul π acetilenic se întrepătrunde cu orbitalul gol al metalului şi densitatea electronică trece
preponderent spre metal.

C
M
C

b) Un orbital π*, de antilegătură al acetilenei este umplut cu electronii metalului bogat în electroni.
Densitatea electronică trece preponderent spre acetilenă.

Acetilenele terminale,având un atom de hidrogen legat direct de legătura triplă

reacţionează cantitativ cu hipohalogenuri alcaline în soluţie apoasă şi formează halogeno-
acetilenă, (în care halogenul consumă doi echivalenţi de I-) ceea ce denotă că reacţia este un
schimb de halogen pozitiv cu protonul acetilenei, la echilibru:

C CH C CBr
C + NaO-Br+ C + NaOH
OH OH
mai solubil mai putin solubil

8.4.2 Reacţia acetilurilor alcaline cu halogenuri de achil (substituţie şi eliminare)

Prin reacţia acetilurii de sodiu cu halogenuri de alchil primare iau naştere acetilene
superioare şi ea constă într-o substituţie (preponderent SN2) nucleofilă:

- + + -
HC C Na + X-C2H5 HC C- C2H5 + Na X
1-butina
 220 8.Acetilene

X
C - +
C C C + X Na Substitutie
+-
Na C H C H

CH CH

Dar ionul de acetilură este o bază puternică (mai puternică decât –OH) de aceea el poate
funcţiona ca acceptor de protoni de la halogenurile de alchil (mai ales secundare şi terţiare)
spre a forma mai uşor olefine:

X
- + -
C C C= C + X Na Eliminare de X
alchena
H - C CH
+Na

Reactivitatea halogenurilor de alchil la eliminare se plasează în ordinea: terţ > sec>

primare iar la substituţie exact invers, căci în cazul halogenurilor secundare şi terţiare,
substituţia cu nucleofilul acetilură întâmpină dificultăţi sterice. Dacă sunt posibile ambele
reacţii, cursul principal va fi dat de vitezele relative:

Creşte eliminarea Eliminare E2

R–X= prim sec tert
Creşte substituţia Substitutie SN2

8.4.3 Reacţii de adiţie a acetilenelor

Fiind bogate în electroni π alchinele reacţionează în general cu agenţi electrofili, totuşi
reactivitatea lor este mai scăzută decât a alchenelor: de exemplu acetilena nu adiţionează
H2SO4 conc., permiţând eliminarea impurităţilor generate din carbid (PH3, AsH3, NH3) prin
simplă barbotare. Toate reacţiile de adiţie de atomi sau grupe de atomi sunt exoterme şi se
desfăşoară în două trepte fără a putea opri întotdeauna reacţia, la etape intermediare:

X Y
XY
-C C- + XY C=C - C -C -
X Y X Y

8.4.3.1 Hidrogenarea alchinelor. În condiţii necontrolate, cu catalizatori uzuali,

hidrogenarea alchinelor decurge total şi se obţin alcanii corespunzători. Mult mai importantă
este însă hidrogenarea lor până la alchene, căci se păstrează o parte din reactivitatea care
poate fi dirijată spre alte transformări. Există două căi mai importante pentru reducerea
parţială a alchinelor:
 221 8.Acetilene

H2
R R'
C=C
Cat Lindlar (Pd otravit) H H
olefina cis
R C C R'
Nao + NH3 lichid R H
C=C
H R'
olefina trans

În cazul reducerii catalitice cu Pd, otrăvit cu săruri de Pb şi chinolină, deoarece adiţia

hidrogenului are loc pe suprafaţa catalizatorului ea este o adiţie sin (pe aceeaşi parte) şi ca
urmare rezultă olefine cis. Procedeul se aplică la scară industrială la prelucrarea efluentului de
la piroliza alcanilor, pentru hidrogenarea parţială a impurităţilor de acetilene (generatoare de
mari dificultăţi la prelucrare) la alchene.
Reducerea alchinelor cu sodiu în amoniac lichid (sistem puternic donori de electroni)
conduce numai la alchene trans şi nu se poate aplica decât acetilenelor disubstituite.

8.4.3.2 Adiţia halogenilor. Alchinele adiţionează halogenii, în trepte, prin reacţii

puternic exoterme, care în fază gazoasă pot conduce la explozii şi de aceea se conduc de
preferinţă în solvenţi.
Exemplu:
Br Br
H3CH2 Br Br2
Br2
CH3CH2C CCH3 C=C CH3CH2- C-C-CH 3
in CH3COOH+ LiBr CCl4
2-pentina Br CH 3
Br Br
2,3,dibromo-2-pentena 2,2,3,3-tetrabromopentan

Importanţă practică are adiţia Cl2 la acetilenă (care decurge exploziv în fază gazoasă cu
formare de HCl şi C) şi de aceea se face în solvent, tetracloroetan, cu catalizator SbCl3:

Cl2 Cl2 Ca(OH)2

HC CH ClHC = CHCl Cl2CH -CHCl2 -HCl ClHC = CCl2
SbCl3 SbCl3
Tetracloroetan Tricloroetilena (solvent)

Triflorura de antimoniu este un acid Lewis, solubil în solvenţi organici şi are menirea de a
controla desfăşurarea reacţiei în prezenţa Cl2, generând specii de X+ (ioni de haloniu) care
asigură adiţia stereospecifică trans (cel puţin în cazul ionului bromoniu) similar alchenelor:
- X
+ X
+
C C + X C C C C C
+
C C C

X X
X
+
X
carbocation ion haloniu
complex  vinilic
Formarea carbocationului vinilic (respectiv a ionului haloniu nesaturat) are loc mai
greu decât în cazul alchenelor şi necesită prezenţa catalizatorilor electrofili, căci ionul de
haloniu este puternic tensionat şi antiaromatic.

8.4.3.3 Adiţia hidracizilor. Adiţia acidului clorhidric la acetilenă în prezenţa HgCl2 la

200˚C, duce la formarea clorurii de vinil; la o nouă adiţie de HCl se formează clorură de
etiliden :
 222 8.Acetilene

HCl HCl
HC CH CH2 CHCl CH3 -CHCl2
HgCl2
clorura de vinil clorura de etiliden

Ca şi în cazul alchenelor adiţia hidracizilor respectă regula lui Markovnikov, hidrogenul

adiţionându-se la carbonul mai bogat în hidrogen, chiar şi în cazul HBr (la întuneric). Sub
influenţa radiaţiei ultraviolete sau a substanţelor generatoare de radicali, acidul bromhidric se
adiţionează anti-Markovnikov:
Br
HBr
HBr H3 CCH2 C = CH2 H3 CCH2 C CH3
intuneric aditie Markovnikov
H3CCH2C CH Br Br
HBr
h
(R ) H3CCH2 CH = CHBr aditie anti-Markovnikov

8.4.3.4 Adiţia apei; hidratare; tautomerie. În prezenţa sulfatului de mercur în acid

sulfuric, acetilenele adiţionează uşor apa, formând intermediar alcool vinilic (un enol),
instabil care se transformă spontan în acetaldehidă.

+ H2O
HC CH CH2 CH CH3-CH=O
HgSO 4; H+ acetaldehida
OH
alcool vinilic (enol)

Toate acetilenele superioare, în aceste condiţii, formează cetone, tot prin intermediul enolilor
corespunzători:
H2O CH3 C CH3
CH3C CH CH3 CH = CH2
HgSO4 ; H+
OH O
(enol) acetona

Mecanismul de reacţie nu este elucidat în totalitate, presupunându-se că intermediar apar

complecşi π ai ionilor Hg2+ cu alchina (ioni de hidrargiriniu sau mercuriniu) care se
transformă ulterior în compuşi organomercurici şi apoi enoli:

OH OH
+ H2O +H+ C C=O
C C C =C C=C
- H+ -Hg2+
Hg+
Hg2+ enol ceto
Complex Compus
de mercuriniu organomercuric

Dacă mecanismul adiţiei apei este similar celui al alchenelor, ar trebui să rezulte o
structură de enol, combinaţii care au legate o grupă OH (ol) de o dublă legătură (enă), dar de
fiecare dată se obţine o structură cetonică, din cauza tautomeriei ceto-enolice la echilibru,
deplasat de cele mai multe ori spre structura ceto. (Nu alcool vinilic, ci acetaldehidă)
 223 8.Acetilene

C = C C C=O
OH H
structura enol structura ceto
Transpoziţia ceto-enolică are loc foarte uşor, căci gruparea OH, polară şi acidă cedează
uşor un proton şi ia naştere un anion hibrid, stabilizat prin rezonanţă. La revenirea unui
proton, anionul hibrid preferă să-l ataşeze la carbon, care este o bază mai tare (a carbonului)
decât la oxigen (bază mai slabă decât baza carbonului). Echilibrul este deplasat spontan de la
acidul mai puternic (enolul) spre acidul mai slab (cetona).

..
+
C ..:
C O
+
-H .. +H
C C OH C
... C...O C C O
+H
+ ..
H
.. ..
enol C C O
.. hibrid de rezonanta; acid mai slab
acid mai puternic sarcina negativa (al carbonului)
(al oxigenului) delocalizata pe trei
structuri limita atomi
stabilizate prin
rezonanta

Compuşii care se deosebesc între ei prin aşezarea atomilor (dubla legătură şi un

atom de hidrogen) dar sunt în echilibru unul cu altul se numesc tautomeri. Echilibrul
ceto-enolic este favorizat pentru structura în care hidrogenul este legat de elementul mai puţin
electronegativ (C, S) căci rezultă un acid mai slab. Considerente similare sunt valabile şi
pentru alţi tautomeri în care echilibrul este deplasat spontan spre acidul mai slab. De
exemplu :

C= N OH C N C= N
C N=O
oxima O H OH
H
nitrozo acid mai puternic lactama lactima
acid mai slab (al oxigenului) acid mai slab acid mai puternic
(al carbonului) (al azotului) (al oxigenului)

Formele tautomere au existenţă reală şi în unele cazuri au putut fi studiate şi izolate

(alcoolul vinilic se păstrează la –10˚C timp de câteva ore) spre deosebire de structurile
mezomere (structuri limită) care n-au existenţă reală.

8.4.3.5 Adiţia acizilor organici şi a alcoolilor. Acetilenele reacţionează în cataliză

acidă, în prezenţa HgSO4 sau alte săruri de metale grele, cu acizi organici şi cu alcooli
formându-se esteri, respectiv eteri, de mare utilitate industrială:
Pentru a preîntâmpina dubla adiţie a acidului acetic se foloseşte un mare exces de acetilenă.
 224 8.Acetilene

O
O O C CH3
CH3COOH + CH3COOH
HC CH H2C = CH O C CH3 H3C CH
Zn (CH3COO)2, 250o
acetat de vinil
O C CH3
(ester)
O
diacetat de etiliden

H+
HC CH + CH3CH2OH H3C-CH2-O-CH=CH2
HgSO4
etil-vinileter
8.4.4 Oxidarea
Oxidarea alchinelor cu KMnO4, în mediu alcalin, la temperatura camerei, duce la
ruperea totală a triplei legături cu formarea a doi acizii carboxilici şi serveşte la determinarea
structurii acetilenelor.
-
KMnO4 ( OH)
R-C CH R-COOH + [ HCOOH]
[O]
CO2 + H2O
În mediu neutru oxidarea cu KMnO4 a alchinelor disubstituite duce la formarea α-dicetonelor:
O
KMnO4
R-C C- R' R- C - C - R'
O
 - dicetone

Ozonizarea alchinelor este folosită pentru determinarea structurii lor, obţinându-se acizi
organici.
O3
H5C6 - C C- CH3 H5C6 - COOH + CH3COOH
H2O
8.4.5 Oligomerizarea şi cuplarea oxidativă
În prezenţa catalizatorilor metalici de Cu, Ni, Bi (termic sau în prezenţa acizilor tari),
alchinele terminale dau numeroase reacţii de oligomerizare, ca de exemplu:

To
3HC CH

benzen

CH3
H+
3CH3C CH
H3C CH3
mezitilena

Ni(CN)2
4HC CH +

ciclooctatetraena benzen
 225 8.Acetilene

Cu2Cl2 + NH3
HC CH + HC CH CH2= CH - C CH + HC C- C CH + CH2= CH - C C-CH=CH2
H4N+Cl- divinilacetilena
vinilacetilena diacetilena
produs principal
+ HCl
Cl
H2C = CH - C = CH2
2 clorobutadiena 1,3 (cloropren)

Cu2O + Bi2O3
n HC CH
n
susceptibile de a fi dopate cu I2 pentru
semiconductori
Acetilenele terminale pot fi cuplate prin încălzire în piridină, în prezenţa sărurilor de
cupru:
II
Cu
2R - C CH R-C C-C C-R
piridina
Diinele asimetrice se pot obţine prin cuplarea unei alchine terminale cu o halogeno-
alchină.
I
Cu
R-C CH + Cl - C C - R' R-C C-C C - R'