124

UNITATE DE ÎNVĂŢARE 6

ALCHENE: STRUCTURĂ, PROPRIETĂŢI FIZICE, IZOMERIE,

METODE DE OBTINERE . CARBOCATIONI

Cuprinsul unităţii
UNITATE DE ÎNVĂŢARE 6 Alchene: structură, proprietăţi fizice,
izomerie, metode de obtinere . Carbocationi..............................................124
Obiectivele unitatii de invatare nr.6 ...........................................................124
6.1 Introducere. Nomenclatura alchenelor .................................................124
6.2 Structura etenei ....................................................................................125
6.3 Proprietati fizice ...................................................................................126
6.4 Izomerie ................................................................................................127
6.5 Obtinerea alchenelor .............................................................................129
6.5.1 Cracarea si piroliza ........................................................................129
6.5.2 dehidrogenarea catalitica a alcanilor .............................................129
6.5.3 Reducerea acetilenelor...................................................................129
6.5.4 Reacţii de eliminare .......................................................................130
6.6 Carbocationi .........................................................................................132
6.6.1 Structura si stabilitatea relativa a carbocationilor..........................133
Teste de autoevaluare .................................................................................142
Lucrare de verificare ...................................................................................143

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE NR.6

1. Insusirea metodelor de obtinere si a proprietatilor fizice ale

alchenelor;
2. Intelegerea notiunilor de izomerie si carbocation;
3. Evaluarea cunostintelor insusite pe baza testelor de autoevaluare si
a lucrarilor de evaluare.

6.1 INTRODUCERE. NOMENCLATURA ALCHENELOR

Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate, deoarece ele conţin mai puţin

hidrogen în moleculă decât alcanii, iar prin adiţie de hidrogen la dubla
legătură C═C se pot transforma în alcani.
Ruperea legăturilor puternice C-C şi C-H din alcani are loc în
procesele de cracare termică care îi transformă în alchene, hidrocarburi mai
stabile termic, dar mai reactive chimic decât alcanii. Creşterea reactivităţii
chimice a alchenelor în raport cu alcanii se datorează acumulării de
energie pe seama formării legăturilor duble C═C.
După regulile IUPAC, nomenclatura alchenelor se face adăugându-
se la denumirea restului alcanului (etil-, propil-, hexil-), sufixul enă:
 125

etilenă (etenă), propilenă (propenă), hexilenă (hexenă). se alege catena cea

mai lunga care contine dubla legatura, substituind sufixul an (al alcanului)
cu ena. pozitia dublei legaturi se desemneaza cu o cifra, avand numarul cel
mai mic, apropiat capatului catenei. locul substituentilor alchil se precizeaza
prin cifre. în multe cazuri in care substituentii sunt relativ simpli, alchenele
superioare se denumesc, alternativ, ca derivati ai etilenei:

H3C 2 3 CH3 IUPAC: 2,3-dimetil-2-butena

1 C C 4
H3C CH3 Ca derivat al etilenei: tetrametil- etilena

Daca in molecula exista si alte functiuni (alcool, halogen, etc)

numerotarea catenei se face astfel ca sa cuprinda ambele functiuni (alchena
si alta functiune) acordand prioritate functiunii suplimentare.

6.2 STRUCTURA ETENEI

Conform teoriei mecanic cuantice pentru ca un atom de carbon sa

formeze legaturi covalente σ cat mai puternice cu alti trei atomi, el foloseste
trei orbitali hibrizi echivalenti, sp2 obtinuti prin amestecarea unui orbital s
cu doi orbitali p.
Orbitalii hibrizi sp2 sunt distribuiti spatial dupa o simetrie trigonala,
astfel ca unghiurile de legatura sa fie maxime (120˚). Prin
intrepatrunderea a doi orbitali hibrizi sp2 de la doi atomi de carbon vecini se
formeaza o legatura σ, C-C cu simetrie cilindrica. Intrepatrunderea
orbitalilor s de la 4 atomi de hidrogen cu cei 4 orbitali hibridizati sp2 ramasi
la cei doi atomi de carbon, conduce la formarea altor 4 legaturi σ, C-H,
coplanare cu legatura σ C-C.
La formarea orbitalilor hibrizi sp2, fiecare atom de C a folosit numai 2
din cei 3 orbitali p pe care îi are. Orbitalul p rămas nehibridizat este format
din 2 lobi aşezaţi perpendicular (deasupra şi dedesubt) pe planul celor 3
orbitali sp2 ai carbonului. Prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor p de
la cei doi atomi de carbon, se formează un nou orbital molecular de
legătură, electronii lor se împerechează şi se formează o nouă legătură C-
C, suplimentară.
Pentru a o deosebi de legătura σ C-C, o denumim legătură π.
Orbitalul molecular al legăturii π, constă din două părţi ale norului
electronic, situate deasupra şi dedesubtul planului format de ceilalţi
atomi. (fig. 7.1) din cauza întrepătrunderii mai reduse a orbitalilor p (căci
întrepătrunderea se face lateral) legătura π este mai slabă decât o legătură
σ, C-C.
Orbitalii p se pot întrepătrunde numai când toţi cei 6 atomi din etilenă
sunt în acelaşi plan şi deci etilena este o moleculă plană. Dubla legătură
din etilenă constă deci dintr-o legătură σ puternică şi o legătură π mai
slabă, ansamblul de 4 electroni însumând energia legăturii duble la 163
kcal/mol, mai mare decât energia de legătură c-c din etan (88 kcal/mol).
Evaluări de legătură σ din etilenă conduc la aproximativ 95 kcal/mol;
ea este mai puternică decât legătura σ din etan, deoarece ia naştere din
întrepătrunderea unor orbitali hibridizaţi sp2. în schimb legătura π este
 126

mai slabă (68 kcal/mol) decât o legătură σ şi corespunde diferenţei până la

energia de disociere a dublei legături C═C, singura care se poate măsura
direct.

orbital p orbitali p

90o H  H H  H
 
 
o
120 C C o
120 C C C C
  
H  H H H

a) b) c)

H H H H
 1.34A
o

ED C=C = 163 kcal/mol

C C o
C C 117.5o
1.10A
EDC- H = 108 kcal/mol

H  H H 121o H

d) e)

Fig 7.1 Formarea legăturilor σ şi π din molecula etilenei H2C═CH2

a) orbitalii hibrizi sp2 distribuiţi trigonal şi orbitalii p din doi atomi de carbon
hibridizaţi sp2; b) formarea legăturilor σ, C-C şi C-H, coplanare din moleculă; c)
formarea legăturii π, C-C, prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor p nehibridizaţi,
perpendiculari pe planul legăturilor σ; d) distribuţia spaţială a electronilor din orbitalul
molecular π; în planul moleculei densitatea electronilor π este zero; e) lungimea şi
unghiurile legăturilor, împreună cu energiile de disociere a legăturilor

Deoarece atomii de carbon sunt mai strâns legaţi în etilenă decât în

etan, distanţa C═C este mai scurtă; 1,34Å, în loc de 1,54Å. Şi legătura C-H
în etilenă, de 1,103Å, este mai scurtă decât în etan (1,112Å) deoarece în
etilenă orbitalul hibridizat sp2 este mai centrat pe atomul de C. Ca urmare
energia de disociere a legăturii C-H din etilenă este mai mare EDC H  108
kcal/mol, decât a legăturii C-H din etan (98 kcal/mol).
Contribuţia mai mare de orbital s la formarea legăturii C-H din etilenă
atrage după sine şi creşterea acidităţii alchenelor faţă de alcani. Unghiurile
de legătură sunt aproximativ 120˚ şi au fost confirmate prin spectroscopie şi
difracţie electronică. fiind o legătură dublă rotaţia între cei doi atomi de
carbon este împiedicată (ar trebui ruptă legătura π) şi este posibilă apariţia
unor izomeri cis/trans pentru etilena substituită. Reactivitatea dublei
legături faţă de reactanţii deficitari în electroni (reactanţi electrofili) este
mult mai ridicată decât reactivitatea legăturii simple, căci electronii π, mai
afânaţi, pot funcţiona ca o bază mai slabă.

6.3 PROPRIETATI FIZICE

Proprietatile fizice ale alchenelor se aseamana mult cu ale alcanilor :

- densitate mai mica decat apa;
- insolubile in apa;
- solubile in solventi nepolari sau putin polari etc.
 127

- punctul de fierbere creste tot cu 20-30˚ de la un homolog la altul,

insa (scade cu ramificarea), este apropiat alcanului respectiv, dar
superior corespondentului saturat caci polaritatea alchenelor este
mai mare decat a alcanilor corespunzatori (daca nu e compensata
de substituenti cu efect electronic opus la dubla legatura).
Chiar atunci când alchenele sunt nepolare ele au totuşi puncte de
fierbere şi solubilităţi în solvenţi polari, puţin mai ridicate decât alcanii
corespunzători, deoarece sunt polarizabile, prin deformarea norului
electronilor π sub influenţa moleculelor vecine; ca urmare toate alchenele
terminale sunt slab polare, deoarece restul alchil nu e compensat.

H3C H3C H H3C H Alchil H

CH2 C C C
H2C C C C
CH3 H CH3 H3C H H H
n-butan trans-butena cis-butena alchene terminale: -alchene
nepolar nepolara slab polara slab polara
o o o
p.f. 0,5 C p.f. 1 C;  = 0 p.f. 4 C  = 0,35-0,37 D

6.4 IZOMERIE

În toate alchenele dubla legătură C═C şi legăturile C-H aferente sunt

asemănătoare etilenei şi mai scurte decât în alcani. În alcani legaturile σ ale
carbonului se formeaza din orbitali hibridizati sp3, cu o contributie mai mare
de orbital p deci mai delocalizati fata de nucleul atomului de carbon. În
alchene legaturile σ se formeaza din orbitali hibrizi sp2 (cu procent mai
redus de orbital p) deci mai centrati pe nucleul atomului de carbon. cu
cresterea contributiei de orbital s, alungirea orbitalului hibrid se micsoreaza
si legaturile formate cu el vor fi mai scurte.
La propilena unde legatura grupei H3C – cu carbonul dublu legat se
formeaza din orbitalul hibridizat sp2 de la carbonul dublei legaturi si cel sp3
(din CH3), lungimea legaturii este mai mica, 1,501å, fata de propan (1,534å)
iar energia de disociere a acestei legaturi σ, c-c este sensibil mai mare (92
kcal/mol) decat in alcani (84-86 kcal/mol).
Legatura C-H apartinand legaturii duble are aproximativ aceeasi
lungime cu cea din etilena si aceeasi energie de disociere a legaturii. aceste
considerente structurale si energetice sunt valabile pentru toate alchenele
superioare. acelorasi cauze se datoreaza variatia aciditatii legaturilor C-H,
atasate dublei legaturi, a bazicitatii legaturilor π, precum si a tariei
legaturilor c-c, provenite din orbitali cu hibridizare diferita (sp2 si sp3).

H o H o CH3
1,34 A 1,53 A
o
C C 1,501 A H3C C
H CH3 H
H

energii de disociere C=C-CH3 92 kcal/mol; H3C-CH2 86 kcal/mol

 128

=C-H 108 kcal/mol -CH2-H 98 kcal/mol

în afara structurilor corespunzătoare alcanilor C4, butenele prezintă un

izomer în plus, datorat 2-butenelor izomere:

CH3
H3CH2CH=CH2 H3CH=CHCH3 H2C = C
1-butena 2-butena izobutena CH3

H H H CH3
C=C C=C
H3C H
H3C CH3
o
o trans p.f.: +1 C
cis p.f.: + 4 C o
o p.t.: -139 C
p.t.: -106 C

cele două 2-butene se deosebesc numai prin aşezarea spaţială a

grupelor CH3 şi nu se comportă ca obiect-imagine în oglindă, sunt deci
diastereoizomeri, având configuraţii diferite. Deoarece aceste configuraţii
provin din imposibilitatea rotirii în jurul dublei legături (care necesită
ruperea legăturii π) ei se numesc mai exact izomeri geometrici. fiind
diastereoizomeri, ei au proprietati fizice diferite (punct de topire, punct de
fierbere, solubilitate, polaritate etc) iar proprietatile chimice sunt
asemanatoare, dar nu identice. De exemplu: desi la hidrogenare se
transforma ambii izomeri in butan, alte reactii (cu halogenii, oxidarea etc)
decurg in mod sensibil diferit.
Izomerii geometrici pot fi intalniti si la numeroase alte clase de
substante, numai atunci cand substituentii sunt diferiti la ambii atomi de
carbon ai dublei legaturi.
Daca substituentii sunt diferiti numai la un singur atom de carbon,
atunci nu avem izomeri geometrici deoarece vecinatatile substituentilor de
pe aceeasi parte a dublei legaturi sunt identice.

a b a b a a a a
C C C C

C C C C
c d d c c d c
d

Izomeri geometrici Nu sunt izomeri

Atribuirea configuratiei prin denumirile cis si trans nu este totdeauna

satisfacatoare si conduce la ambiguitati, mai ales atunci cand substituentii
sunt diferiti. de aceea configuratia se denumeste tinand seama de regulile
stabilite pentru secventa substituentilor. Se compara rangul substituentilor
de la fiecare atom de C-etilenic; daca substituentii cu rang mai mare sunt de
aceeasi parte avem izomerul Z (zusammen= impreuna) si E (entgegen=
impotriva) atunci cand sunt pe parti diferite.
 129

H 3C Cl H 3C Cl H3 C H H3C H
C C C C
si si
C C C
C
Cl Br Br Cl Br Cl Cl Br
Z E Z E
1-Bromo-1,2-dicloropropena 1-bromo-1-cloropropena
Cl > CH3 CH3 > H
Br > Cl Br > Cl

6.5 OBTINEREA ALCHENELOR

6.5.1 Cracarea si piroliza

La scara industriala alchenele se obtin mai ales prin procese de

cracare si de piroliza (vezi descompunerea termica a alcanilor). termenii
inferiori (C2-C4) pot fi separati prin rectificare din produse industriale iar
termenii superiori sunt componenti valorosi ai benzinelor. daca se face
cracarea alcanilor superiori (C20-C30) la temperaturi moderate si conversii
mici (cca 10%) atunci scindarea statistica a legaturilor C-C conduce
preponderent la alchene terminale α-alchene.

6.5.2 dehidrogenarea catalitica a alcanilor

Obtinerea alchenelor C12-C18, folosite in industria detergentilor, pe

aceasta cale, si-a pierdut interesul, deoarece se obtin amestecuri de alchene
izomere, spre deosebire de polimerizarea ionica, controlata (catalizatori
ziegler-natta) a etilenei, care conduce in exclusivitate la aldiene terminale,
α-olefine.

6.5.3 Reducerea acetilenelor

În anumite condiţii, se pot obţine din acetilene, alchene cis (reducere

catalitică cu H2) sau trans (reducere cu metale alcaline în NH3 lichid):
 130

R R'
H2 C = C
Pd otravit H H
R-C C- R' cis - alchene

o o
(Li sau Na in NH3) R H
C = C
H R'
trans - alchene

reducerea catalitică a micilor cantităţi de alchine, prezente în amestecul

gazos, rezultat la piroliza alcanilor, se practică industrial pentru a preveni
dificultăţile tehnologice generate de proprietăţile fizice şi reactivitatea
acetilenelor (vezi alchine)

6.5.4 Reacţii de eliminare

Obţinerea alchenelor sau introducerea de legături duble în diferiţi

compuşi organici (care conţin şi alte funcţiuni) se realizează frecvent prin
reacţii de eliminare:

-C - C - -C=C- + YZ Eliminare

Y Z

cele mai importante reacţii de eliminare sunt:

- dehidrohalogenarea (eliminarea hidracizilor YZ=HX),
- deshidratarea alcoolilor (YZ=HOH) şi
- dehalogenarea derivaţilor dihalogenaţi vicinali, (Y=Z=X).

Dehalogenarea derivaţilor dihalogenaţi vicinali se realizează în

condiţii similare obţinerii alcanilor din derivaţi monohalogenaţi, prin
reducere cu zn metalic în acid acetic ca solvent şi hcl ca sursă de protoni:
o
CH3 - CH - CH - CH3 Zn + HCl CH3 -CH = CH-CH3 + ZnBr2
(CH3COOH)
Br Br

deoarece derivaţii dihalogenaţi se obţin prin adiţia halogenilor la alchene,

procedeul se foloseşte mai ales pentru protejarea temporară a dublei
legături, pentru a evita implicarea ei în alte reacţii nedorite.
Eliminarea hidracizilor din halogenuri de alchil se face numai pentru
X şi H din poziţii învecinate, sub influenţa bazelor tari, în soluţie şi poate
avea loc în direcţii diferite.
Orientarea eliminării , adică preferinţa pentru H extras şi olefina
formată, se poate prevedea pe baza structurii moleculare.
 131

KOH (alcool absolut)

CH3CH2CH-CH3 CH3CH=CH-CH3 + CH3CH2CH=CH2
la fierbere
Br 80% 20%
alchena disubstituita alchena monosubstituita

CH3 CH3 CH3

KOH (alcool absolut)
H3CCH2C-CH3 CH3-CH=C-CH3 + CH3CH2C=CH2
la fierbere
Br 70% 30%
alchena trisubstituita alchena disubstituita

Orientarea eliminarii este determinata de viteza relativa a celor

doua reactii concurente, de rupere a legaturilor C-H.
Desi raportul hidrogenilor vecini care se pot elimina, in primul caz,
este de 3:2, este preferata formarea alchenei mai substituite, caci ea este
mai stabila termodinamic (vezi 7.8.2 hidrogenarea alchenelor)

R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 ~ RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2

tendinta de formare este similara stabilitatii termodinamice a alchenelor,

(reactivitatea depinde insa de natura
reactantului !).
Mecanismul dehidrohalogenarii alcanilor halogenati are loc preponderent
cu scindarea concomitenta (sincrona) a legaturilor C-X si C-H. Baza
accepta un proton de la hidrocarbura iar ambii electroni ramasi la carbon
formeaza legatura dubla, favorizand plecarea halogenului sub forma de
anion (cu ambii electroni de legatura).
In starea de tranzitie legaturile C-H si C-X sunt partial scindate si este
partial formata dubla legatura.
Starea de tranzitie seamana structural mai mult cu alchena, caci
contine o dubla legatura, iar factorii care stabilizeaza alchena contribuie si la
stabilizarea starii de tranzitie, favorizand eliminarea E2. (toate reactiile de
eliminare sunt insotite, in masura variabila de substitutii nucleofile SN).
  X
..
....

X
:X: Baza (OH ) - _
.. . . .C C C + + H2 O
C : C sau C C C X
..
....

puternica 

H H  H. . .OH

Stare de tranzitie, cu dubla

legatura partial formata

De obicei reactiile de eliminare se realizeaza prin incalzirea

derivatului halogenat cu solutii de KOH in alcool absolut care este un bun
solvent, atat pentru derivatul halogenat cat si pentru KOH anhidru. Alcoolul
este un solvent polar asemanator apei si fiecare molecula a sa se orienteaza
astfel ca polul pozitiv sa fie indreptat catre ionul negativ.
Ionul negativ se solvateaza prin legaturile de hidrogen ale
alcoolului sau prin alte interactiuni ion-dipol, cu solventii polari.
Reactivitatea la eliminare a halogenurilor pentru condiţii echivalente
de reacţie se plasează întotdeauna în ordinea:
terţiar > secundar > primar
 132

Şi alte clase de substanţe pot suferi reacţii de eliminare, similare

halogenilor.
6.6 CARBOCATIONI
Deshidratarea alcoolilor la alchene nu poate fi înţeleasă fără studierea
prealabilă a carbocationilor, grupe de atomi care poartă la atomul de
carbon numai 6 electroni şi deci au sarcină pozitivă. dependent de natura
atomului de carbon care poarta sarcina pozitiva, carbocationii pot fi primari,
secundari sau tertiari.
CH3
+ + +
H 3C H3C - CH2 H3CCHCH3 H3C - C+ - CH3
carbocationi: metil etil izopropil t-butil
(primar) (secundar) (tertiar)
Ca si radicalii carbocationii sunt particule extrem de reactive si au o
mare tendinta de a-si completa octetul de electroni.
Din cauza reactivitatii foarte mari, carbocationii au fost studiati numai
prin metode indirecte, existenta lor fiind chiar pusa la indoiala mult timp.
abia in 1963 G. Olah a reusit sa puna in evidenta acesti cationi, prin
spectroscopie de rezonanta magnetica nucleara protonica (1HRMN).
Spectrul obtinut pentru florura de t-butil fig.7.2 (a), avand toti atomii
de hidrogen echivalenti este scindat sub influenta nucleului atomului de F
(activ si el in camp magnetic) in doua semnale egale ca intensitate, la camp
magnetic extern mai inalt ( = 1-2ppm) cu constanta de cuplaj caracteristica
(jhf= 20hz).

CH3
+ CH3
H3C C
CH3 H3C C F
CH3
b a
JHF 20Hz

TMS

| | | | | | | | |

 ppm 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Fig. 7.2. Spectrul HRMN al: a) florurii de t-butil si b) cationului t-butilic. în

a) semnalul protonilor este scindat datorita cuplajului cu f. în b) un singur
semnal, deplasat spre campuri joase, dezecranat puternic din cauza
deficitului de electroni la atomul de carbon, corespunzator carbocationului

La dizolvarea in SbF5, lichid polar, un acid Lewis puternic, are loc

ionizarea fluorurii de t-butil care modifica fundamental spectrul 1HRMN,
ducand la o specie care nu mai contine F (semnalul b nu e scindat) atomul
 133

de carbon se leaga numai cu alti trei atomi este deci hibridizat sp2, cu
densitate electronica foarte mica, un carbocation (vezi fig. 7.2).
În acest mediu carbocationul, deşi foarte reactiv, n-are altă posibilitate
decât să tindă să-şi recapete ionul F- conform reacţiei:
CH3
+ -
R - F + SbF5 R + SbF 6 R = H3C - C - sau alt alchil
CH3

Toate fluorurile de butil izomere dau in aceste conditii numai

carbocation t-butil, mai stabil, din cauza izomerizarii (vezi transpozitia
Wagner-Meerwein).
La temperaturi foarte scazute fluorura de n-propil poate da cation
izopropilic (prin izomerizarea carbocationului primar).
Fluorurile de metil si de etil ionizeaza la dizolvare in SbF5, dar
reactioneaza mai departe pentru a da carbocationi t-butil.
6.6.1 Structura si stabilitatea relativa a carbocationilor

Conform mecanicii cuantice, atomul de carbon avand trei substituenti

isi realizeaza legaturile covalente, σ prin intermediul a trei orbitali hibrizi
sp2, cu simetrie trigonala si are obligatoriu structura plana.
Orbitalul p, ramas fara electroni, este dispus deasupra si dedesubtul
planului legaturilor covalente σ.
orbital p, lipsit de electroni
(acid Lewis dur)

R sp2
C R Structura carbocationilor

Structura plana a carbocationilor a fost confirmata prin spectre IR si

Raman (demonstrata mai ales pentru carbocationul t-butil). Stabilitatea unui
carbocation încărcat pozitiv depinde în mare măsură de capacitatea de
păstrare a sarcinii pozitive.
Factorii care contribuie la împrăştierea sarcinii de la atomul de carbon
către restul moleculei vor stabiliza molecula. principial stabilizarea
carbocationilor poate fi atribuită unor:
factori interni (structurali) (a)
şi factori externi (b).
- factorii interni (a) sunt:
a) tensiunea sterică (discutată anterior);
B) conjugarea cu legături multiple (duble, triple sau nuclee
aromatice) sau cu electronii
neparticipanţi ai atomilor învecinaţi (vezi rezonanţă);
C) efecte inductive sau de camp (± i) si (±e)
D) hiperconjugarea.
În afara factorilor interni, moleculari o deosebita importanta au
vecinatatile ionului de carboniu adica, factorii externi (b):
 134

e) anionul partener - care trebuie sa fie o baza slaba si dura, pentru a

contracara tendinta carbocationului de a forma legatura covalenta cu baza;
f) solvatarea carbocationului (mai puternica pentru ionii de
dimensiuni reduse) care reduce reactivitatea lui;
g) constanta dielectrica a solventului care contribuie la separarea
sarcinilor ionilor parteneri, solvatati. Un substituent oarecare G, exercita
efecte electronice inductive (±i) sau de rezonanta (±e) :

+ +
G C G C

stabilizeaza carbocationul destabilizeaza carbocationul prin

prin efectul electrodonor ( + I, + E) efectul acceptor de electroni (- I, -E)

efectele de rezonanta, au tendinta de a umple orbitalul gol (p) cu electroni si

de a diminua sarcina pozitiva, stabilizand carbocationul (preferabil pentru
structuri plane) intr-o masura mult mai insemnata decat efectele inductive
sau hiperconjugarea.
Stabilitatea carbocationilor alchilici, fara legaturi multiple sau
atomi cu electroni neparticipanti, se explica mai ales prin efecte de
hiperconjugare, adica prin interactiunea electronilor dintr-o legatura σ a
carbonului vecin cu orbitalul p, neocupat cu electroni (vezi
hiperconjugarea radicalilor) redata prin structuri formale ca:

+
H H H H H H
R- C - C +
R- C = C R- C = C etc
H H H H H+ H

Cu cat o sarcina electrica este concentrata pe mai putini atomi

(sau un singur atom), cu atat specia care o poarta este mai putin stabila
si deci mai reactiva.
Stabilitatea relativa a carbocationilor alchilici fata de
hidrocarburile de provenienta poate fi apreciata cantitativ prin energiile de
ionizare. Se numeste energie de ionizare, energia necesara pentru
indepartarea unui electron dintr-un atom, molecula sau radical.
Energia de ionizare a unui radical corespunde caldurii de reactie (δh)
pentru transformarea radicalului intr-un ion de carboniu:
+
R R + e ΔH= energia de ionizare a R•

pentru cativa radicali reprezentativi, energia de ionizare a fost masurata

exact :
 135

. CH +
CH3 + e .......................................  H = 229 Kcal/mol
. 3
+
CH CH 3 2 CH3 CH2 + e .......................................... = 202 Kcal/mol
.
CH CH CH +
3 3 H3CCHCH3 + e ...................................... = 182 Kcal/mol
CH3 CH3
H3CCCH3 + e ......................................... = 171 Kcal/mol
.
H3CCCH3 +

se constata ca reactivitatea (continutul energetic al carbocationilor) se

aseaza in ordinea:

H3C+ > primar+ > sec+ > tertiar+

Daca se compara energiile de disociere a legaturilor care conduc

la formarea radicalilor (r - H → R• + H•) cu energiile de ionizare a
radicalilor (R• → R+ + e) care genereaza carbocationii respectivi, se
constata ca energiile de ionizare sunt cu mult mai mari (aproape duble)
fata de energiile de disociere a legaturii covalente (vezi homoliza si
heteroliza).
În fig.7.3 sunt redate comparativ energiile de disociere si de ionizare,
raportate la tipurile de legaturi C-H (primar, secundar, tertiar) din alcanii
inferiori. din fig. 7.3 se observa ca deosebirile de continut energetic dintre
carbocationi sunt mult mai mari decat pentru radicalii corespunzatori si
ele se reflecta in stabilitatile relative.
Radicalul t-butil• este mai stabil decat radicalul H3C• numai cu (104-
91) 13 kcal/mol, pe cand cationul tertiar, (CH3)3C+, este cu aproximativ,
(333-262) 71 kcal/mol mai stabil decat ionul +CH3.
Desi stabilitatea relativa a carbocationilor: primar, secundar, tertiar,
urmeaza aceeasi ordine cu cea a radicalilor, diferentele in primul caz sunt de
ordinul a zecilor de kcal/mol (justificand izomerizarea spontana a
carbocationilor in directia stabilizarii lor) in timp ce diferentele dintre
radicalii corespunzatori sunt numai de ordinul a catorva (3-4) kcal/mol
ceea ce fundamenteaza lipsa de izomerizare a radicalilor simpli, cu
numar redus de atomi de carbon (vezi izomerizarea radicalilor).
Reactivitate

tertiar, secundar, primar, CH3

Stabilitate

Stabilitatea relativa a carbocationilor alchilici creste odata cu cresterea

numarului si dimensiunilor grupelor alchil, datorita efectului inductiv
respingator de electroni si hiperconjugarii, care stabilizeaza carbocationul.
Carbocationii tertiari, superiori (t-pentil, t-hexil) se fragmenteaza
la temperaturi mai ridicate, dand cationi t-butil, stabili sub forma de
(CH3)3C+SbF6-, la temperaturi sub –20˚C.
 136

+
CH3
(333)
+
H3C CH2
(300) H3C + +
CH CH2
Energie potentiala (kcal/mol)

H3C CH3 H2C CH

(277) + (276)
H3C C
(262)
CH3

229 202 182 171 188

CH3
H3C CH2 CH3
H3C
CH H3C C
H3C CH2
CH3 H2C CH

104 98 95 91 88

CH3 CH3
CH4 H3C CH3 H3C
CH2 H3C C H H2C CH
H3C
CH3

Fig. 7.3 Energiile de disociere a legăturilor C-H (formarea radicalilor) şi

energiile de ionizare (formarea carbocationilor din radicali) însumate
redau conţinutul energetic total al diferitelor tipuri de carbocationi (redat
în paranteză în kcal/mol) faţă de alcanii corespunzători

Deshidratarea alcoolilor la alchene

Orice alcool, tratat cu cantităţi catalitice de substanţe având caracter

acid (H2SO4 sau H3PO4 la 50-200˚c, Al2O3 la 350-400˚c) se deshidratează
la ridicarea temperaturii dând alchenele corespunzătoare şi apă.
+
Acid, H
-C-C- o -C=C- + H2O
T (caldura)
H OH alchena
alcool

Reactivitatea la deshidratare a diferitilor alcooli, se aseaza

intotdeauna in ordinea:
(terţiar> secundar > primar), după cum se poate observa din datele
experimentale, unde variază atât concentraţia acidului sulfuric cât şi
temperatura:

H2SO4 95%
H3C-CH2OH o
H2C = CH2
170 C

H2SO4 75%
H3CCH2CH2OH o CH3CH = CHCH3 (produs principal)
140 C
primar 2-butena
 137

H2SO4 60%
H3CCH2- CH -CH3 o CH3CH = CHCH3
100 C
OH
secundar

CH3 CH3
H2SO4 20%
H3C- C -OH o
H3C- C = CH2
80-90 C
CH3
tertiar izobutena

De remarcat este faptul că spre deosebire de eliminarea hidracizilor

(HX) din derivaţii halogenaţi primari, care sub influenţa bazelor tari
conduce selectiv la 1-alchena, în cazul alcoolilor primari ca produs
principal se formează 2-alchene.
Alcoolii terţiari se deshidratează foarte uşor şi uneori trebuiesc luate
precauţii chiar la distilarea simplă a lor, pentru a se evita deshidratarea.

Mecanism:
Deshidratarea alcoolilor în cataliză acidă, folosind un acid oarecare
(generalizat ca AH) corespunde succesiunii următoarelor reacţii, guvernate
de echilibrele acido-bazice; redate pentru alcool etilic:
+
spontan
CH CH OH -
1) CH 3CH 2 OH + AH 3 2 2 + A
Bt At As
Bs

+ - Energie (T )
o + -
2) CH3CH2OH2 + A CH3CH2 + H2O + A
spontan
As Bs At Bt Bs

+ - + -
3) CH3CH2 + A + CH3CH2OH spontan CH3CH2OH2 + A + CH2 = CH2
At Bs Bt As Bs Bs

apoi se repetă 2,3; 2,3 până la consumarea alcoolului,

iar la sfârşit:
+
4) CH3CH2 + A- CH2 = CH2 + AH Echilibru real la sfarsitul procesului.
At Bt Bs As

Prima reacţie este de echilibru acido-bazic, deplasată spontan spre

dreapta (exotermă), căci alcoolii sunt baze mai puternice (ka ≈ 10-16 -10-17)
decât apa (ka ≈ 10-14) din cauza efectului inductiv +I, exercitat de grupa
alchil.
La ridicarea temperaturii, prin aport de energie participa la
echilibru acidul mai tare, prezent in sistem si are loc scindarea moleculei de
 138

apa, din specia protonata, (reactia 2), cu formarea carbocationului CH3CH2+

(R+ in general).
Ionul de oxoniu al alcoolului elibereaza mult mai usor molecula de
apa (o baza relativ slaba) decat ar elibera alcoolul, un ion –OH (o baza foarte
puternica). reactia 2 (endoterma), este favorizata de energia de solvatare a
carbocationului, cu speciile polare de solvent (alcoolul etilic).
Daca apa nu este eliminata din reactie, la scaderea temperaturii
carbocationul se poate recombina cu apa, reformand spontan alcoolul
protonat.
Singura posibilitate de stabilizare a carbocationului rezultat din
reactia 2, la temperatura ridicata, in absenta altor parteneri: apa, alchene,
alcooli, etc) este scindarea unui proton de la carbonul adiacent, pe care-l
cedeaza unei baze prezente in sistem, formand alchena.
Baza cea mai tare din sistem este alcoolul liber (şi nu anionul A-
provenit din acidul mineral folosit drept catalizator; o bază slabă deoarece
provine de la un acid puternic) formându-se în reacţia 3, alături de alchenă,
alcoolul protonat care reia ciclul.
Spre sfârşitul procesului, când alcoolul liber s-a consumat în
întregime, carbocationul se stabilizează cedând protonul singurei baze,
rămasă disponibilă în sistem, care este anionul partener A-, cu refacerea
moleculei de catalizator după reacţia 4.
Reacţia 4 corespunde unui real proces de echilibru acido-bazic,
deoarece alchena este în general o bază slabă şi manifestă o receptivitate
redusă faţă de proton (vezi acizi şi baze).
După cum se poate remarca, toate reacţiile care contribuie la
deshidratarea alcoolilor la alchene sunt reversibile şi deci reacţia inversă,
adiţia apei la alchene pentru a forma alcooli, decurge după acelaşi
mecanism, conformându-se principiului reversibilităţii microscopice, după
care un proces ce se desfăşoară după un anumit mecanism de la stânga la
dreapta are loc şi în sens invers după acelaşi mecanism.
Reactia cea mai lenta, pentru care este absolut indispensabil un aport
de energie din exterior, este reactia de formare a carbocationului R+,
(reactia 2) de aceea ea se numeste reactia determinanta de viteza.
Carbocationul CH3CH2(+) fiind o specie extrem de reactiva,
concentratia sa in sistem nu poate fi ridicata, caci el se consuma rapid in
reactiile 3 sau 4, precum si in alte reactii secundare.
Cea mai importanta reactie secundara, intalnita la deshidratarea
alcoolilor se datoreaza interactiunii carbocationului cu alchena rezultata,
cand are loc procesul de oligomerizare a alchenelor. De aceea in mod uzual
alchena se elimina din sistem, pe masura formarii sale.
Pentru deplasarea echilibrului de reactie se practica de asemenea
eliminarea apei din sistem.
Formarea carbocationului, R+, are loc cu atat mai usor, cu cat el
este mai stabil si tendinta de formare in toate reactiile unde apare ca
intermediar : protonarea alchenelor, aditia la legaturi multiple, hidroliza
unor derivati halogenati R-X, etc ,se plaseaza in ordinea:

stabilitate
 139

tertiar > sec > primar > +CH3

reactivitate

Eliminarea moleculei de apa din alcoolul protonat si formarea

carbocationului are loc printr-o stare de tranzitie, cand sarcina pozitiva,
localizata mai intai la oxigen se transfera la atomul de carbon; se rupe
legatura C-O si se formeaza legatura covalenta ho din molecula apei:

+ 
+ + +
R - OH2 R...............OH2 R + H2O
sare de oxoniu stare de tranzitie Carbocation
Sarcina pozitiva Sarcina pozitiva se distribuie Sarcina pozitiva
localizata la oxigen la oxigen si la carbon numai la carbon

Cu cat este mai stabil un carbocation, cu atat mai usor el se va forma.

Transpoziţia (izomerizarea) carbocationilor (reacţia Wagner-

Meerwein)

Deshidratarea alcoolilor ne conduce adesea la alchene care n-ar

trebui să rezulte conform mecanismului de reacţie propus.
Dubla legătură a alchenelor se formează în poziţii preferenţiale, cu
modificarea uneori chiar a lanţului atomilor de carbon, cum rezultă din
exemplele:
+ o
H, T
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH= CH- CH3
- H2O
1-butanol 2-butena

CH3 + o
CH3
H, T
CH3-CH2CHCH2OH CH3CH=C-CH3
- H2O
2-metil-1-butanol 2-metil-2-butena

CH3 + o
CH3 CH3
H, T CH3C=C-CH3 CH3-C-C=CH2
CH3-CH-CH-CH3 +
- H2O
CH3 OH CH3 CH3
3,3-dimetil-2-butanol 2,3-dimetil-2-butena 2,3-dimetil-1-butena

SE REORGANIZEAZĂ LANŢUL
ATOMILOR DE CARBON

La deshidratarea 1-butanolului se formeaza mai intai

carbocationul n-butil, primar care ar trebui sa dea prin eliminarea protonului
de la carbonul adiacent 1-butena. El se izomerizeaza insa intr-un cation
mai stabil, carbocation sec-butil, si acesta da ca produs principal 2-butena,
exprimata prin succesiunea de reactii:
 140

+ o +
T
CH3CH2CH2CH2OH2 CH3CH2CH2CH2 + H2O eliminarea apei

+
- +
 (H)
CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CHCH3 transpozitie (izomerizare)
primar secundar
+ +
-H +
CH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3 + H 2-alchena

Izomerizarea carbocationului primar, rezultat din 2-metil-1-butanol

are loc in mod asemanator, cand un carbocation primar se transpune intr-
unul tertiar, mai stabil, care elimina protonul astfel ca sa formeze alchena
mai stabila termodinamic.

CH3 CH3 CH3

+ - -H
+
( H)
CH3CH2CHCH2 CH3CH2CCH3 CH3CH= C-CH3
+
primar tertiar

Pentru 3,3-dimetil-2-butanol, izomerizarea carbocationului secundar

are loc prin transpozitia unei grupe -CH3 la carbocation tertiar:

CH3 CH3 CH3

-
 (CH3 )
H3CC -CHCH3 H3CC+ CCH3
+
CH3 H
secundar tertiar

În toate cazurile transpozitia are loc astfel ca grupa migratoare

(alchil sau H) sa treaca cu perechea de electroni (ion de hidrura respectiv
carbanion) de la un atom vecin, la atomul care poarta sarcina pozitiva. Se
realizeaza formal migrarea unui ion hidrura, H-: sau a unei grupe alchil, cu
perechea de electroni: :-R (de ex. :-CH3). ele sunt numai migrari 1-2 (in
vecinatati) si pot fi reprezentate generalizat astfel:

+
C migrare de
C C
+
C C
+ ..C hidrura
H ..
H H

stare de tranzitie sau

intermediar?

+
C
migrare de
C C
+
C C
+ ..C grupa alchil
CH3..
CH3 CH3

Transpozitia (sau izomerizarea) unei legaturi C-H sau C-C de la

carbonul vecin si reformarea ei la atomul de carbon ce poarta sarcina
pozitiva, trebuie sa aiba o energie de activare care sa compenseze
 141

diferenta de energie necesara ruperii legaturii vechi, fata de energia

degajata la formarea noii legaturi.
S-a demonstrat ca migrarea grupei : -CH3 se face mai greu decat
migrarea : -H. Migrarea unor grupe alchil superioare s-a observat numai
pentru :-C2H5, intr-o masura mai redusa decat pentru :-CH3, ceea ce permite
ordonarea tendintei de migrare astfel:
bazicitate

- H > -CH > :-C H

: 3 2 5

tendinta de migrare

in concordanta cu cresterea bazicitatii grupelor corespunzatoare.

Studiile aprofundate de izomerizare si de polimerizare a alcanilor, in
medii superacide, pledeaza pentru existenta a doua tipuri de carbocationi:
a) clasici, cu sextet de electroni, tricoordinati denumiti ioni de
carbeniu (deoarece provin formal din protonarea carbenelor)
si
b) neclasici, cu octet de electroni (tetra- sau pentacordinati)
denumiti ioni de carboniu deoarece corespund unei coordinari
superioare valentei, similare ionilor de amoniu, fosfoniu, oxoniu,
sulfoniu etc).
Reactivitatea alcoolilor la deshidratare şi orientarea eliminării.
Până acum s-a stabilit că:
a) deshidratarea alcoolilor decurge prin formarea carbocationilor;
b) viteza reactiei de deshidratare depinde de viteza de formare a
carbocationului si implicit de stabilitatea lui, favorizata fiind de
substituenti respingatori de electroni ;
A) daca carbocationul format intermediar se poate izomeriza intr-
unul mai stabil, prin deplasari 1-2 de grupe de atomi, atunci are
loc prioritar aceasta transformare;
B) carbocationul cel mai stabil care a rezultat poate ceda un proton
in directii diferite;
Experienta confirma ca se formeaza preferential alchena cea mai
stabila termodinamic (adica cea mai puternic substituita, ca si la
dehidrohalogenarea alcanilor halogenati).
 142

+
CH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
2-butena 1-butena
produs principal

CH3 CH3 CH3

H3CCH2C-CH
+ 3 H3C CH=C-CH3 + H3CCH2C=CH3
2-metil-2 butena 2-metil-1-butena
produs principal

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

H3C- CH-C-CH3 H3C- C = C-CH3 + H3C- CH - C=CH2
+
2,3-dimetil-2-butena 2,3-dimetil-1-butena
produs principal

TESTE DE AUTOEVALUARE

1. Precizaţi dacă 1-bromo-1-fluoro-1-propena prezintă izomeri geometrici?

2. Ordonaţi după tendinţa de deshidratare alcoolii din grupele: a) 1-pentanol
şi 2-pentanol; b) 2-metil-2-butanol şi 2-metil-butanol;
3. Completati spatiile goale
a) O alchena contine o legatura ......... intre 2 atomi de carbon
b) Specifici alchenelor sunt izomerii........
c) Caracteristice alchenelor sunt reactiile de.................
d) Prin aditia apei la alchene se obtin......................
e) Regula care stabileste modul in care se aditioneaza hidracizi la
alchene nesimetrice poarta numele lui......................
4. Alegeti raspunsul corect
I. Adiţia acidului clorhidric la izobutenă conduce la:
a) 2-clorobutan;
b) clorură de terţ-butil;
c) clorură de izobutil
II. Izomerul heptenei care prin oxidare cu dicromat de potasiu în
mediu de acid sulfuric, formează două cetone diferite, este:
a) 2,4-dimetil-2-pentena;
b) 3,4-dimetil-1-pentena;
c) 2,3-dimetil-2-pentena;
III.Care este structura alchenei care prin oxidare cu dicromat de
potasiu în mediu de acid sulfuric formează numai acetonă?
a)2-metil-2-butenă;
b)2-metil-2-pentenă;
c)2,3-dimetil-2-butenă
IV. Ce compus se obţine în cantitate mai mare la monoclorurarea
propenei la temperatura de 500C?
a) clorura de alil;
b) 3,3-diclor-1-propenă;
c) 1,2-dicloropropan
 143

LUCRARE DE VERIFICARE

1. Ce sunt izomerii geometrici si care este cauza aparitiei lor?

Exemplificati in cazul 2-pentenei.
2. Carbocationii: reactii chimice.
3. Scrieti structurile urmatoarelor substante: etena; ciclopentena;
izobutan; izobutena; ciclohexena; propena; ciclobutena; trans-2-
pentena; 1,4-dimetil-hexena-2.
4. Scrieţi structurile şi daţi denumirile ştiinţifice ale alchenelor izomere
cu următoarele formule moleculare : C3H6, C4H8, C5H10.
5. Arătaţi izomerii geometrici pentru : 2-pentenă, 3-pentenă şi 3-metil-
3-hexenă.
6. Care este alchena ce conţine 85,71 % C?

REZUMAT

Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate; orbitalii hibrizi sp2 sunt

distribuiti spatial dupa o simetrie trigonala, astfel ca unghiurile de legatura
sa fie maxime (120˚). Prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor p de la cei
doi atomi de carbon, se formează un nou orbital molecular de legătură,
electronii lor se împerechează şi se formează o nouă legătură C-C,
suplimentară. Deoarece atomii de carbon sunt mai strâns legaţi în etilenă
decât în etan, distanţa C═C este mai scurtă. Contribuţia mai mare de orbital
s la formarea legăturii C-H din etilenă atrage după sine şi creşterea acidităţii
alchenelor faţă de alcani. Olefinele se deosebesc numai prin aşezarea
spaţială a grupelor CH3 şi nu se comportă ca obiect-imagine în oglindă,
sunt deci diastereoizomeri, având configuraţii diferite. Deoarece aceste
configuraţii provin din imposibilitatea rotirii în jurul dublei legături (care
necesită ruperea legăturii π) ei se numesc mai exact izomeri geometrici.
fiind diastereoizomeri, ei au proprietati fizice diferite (punct de topire, punct
de fierbere, solubilitate, polaritate etc) iar proprietatile chimice sunt
asemanatoare, dar nu identice. Daca substituentii cu rang mai mare sunt de
aceeasi parte avem izomerul Z si daca sunt pe parti diferite, avem izomerul
E. Proprietatile fizice ale alchenelor se aseamana mult cu ale alcanilor.
Chiar atunci când alchenele sunt nepolare ele au totuşi puncte de fierbere şi
solubilităţi în solvenţi polari, puţin mai ridicate decât alcanii
corespunzători, deoarece sunt polarizabile.
Obtinerea alchenelor:
- Cracarea si piroliza;
- Dehidrogenarea catalitica a alcanilor;
- Reducerea acetilenelor;
- Reacţii de eliminare; cele mai importante reacţii de eliminare sunt: i)
dehidrohalogenarea, ii) deshidratarea alcoolilor şi iii)
dehalogenarea derivaţilor dihalogenaţi vicinali.
Toate reacţiile care contribuie la deshidratarea alcoolilor la alchene
sunt reversibile şi deci reacţia inversă, adiţia apei la alchene pentru a forma
alcooli, decurge după acelaşi mecanism. Deshidratarea alcoolilor decurge în
cataliză acidă prin intermediari de tip carbocationi. Structura carbocationilor
 144

este plana. Desi stabilitatea relativa a carbocationilor: primar, secundar,

tertiar, urmeaza aceeasi ordine cu cea a radicalilor, diferentele in primul caz
sunt de ordinul a zecilor de kcal/mol (justificand izomerizarea spontana a
carbocationilor in directia stabilizarii lor). Stabilitatea carbocationilor
alchilici, fara legaturi multiple sau atomi cu electroni neparticipanti, se
explica mai ales prin efecte de hiperconjugare. Astfel stabilitatea relativa a
carbocationilor alchilici creste odata cu cresterea numarului si dimensiunilor
grupelor alchil, datorita efectului inductiv respingator de electroni si
hiperconjugarii, care stabilizeaza carbocationul. Transpozitia
carbocationilor alchilici are loc astfel ca grupa migratoare (alchil sau H) sa
treaca cu perechea de electroni (ion de hidrura respectiv carbanion) de la un
atom vecin, la atomul care poarta sarcina pozitiva.

Bibliografie selectivă

1. Cuiban F., Bolocan I., Barbu E., Chimie organica moderna, vol I, Ed.
UPG Ploiesti, 2004
2. Avram, M., Chimie Organică, vol.I, Bucureşti: Editura Academiei, 1983.
3. Cuiban, F.; Anghelache, I.; Bolocan, I.; Popescu, M., Probleme de chimie
organică, Ploieşti: Ed. UPG, 1989.
4. Petrescu O., Petrescu G., Probleme si teste de chimie organica, Editura
PROREP, 1996