217

UNITATE DE ÎNVĂŢARE 9

DIENE CONJUGATE: STRUCTURĂ, ADIŢIA ELECTROFILĂ ŞI

RADICALICĂ, REACŢII PERICICLICE

Cuprinsul unităţii
Unitate de învăţare 9 Diene conjugate: structură, adiţia electrofilă şi
radicalică, reacţii periciclice.......................................................................217
Obiectivele unitatii de invatare nr. 9 ..........................................................217
9.1 Generalitati, nomenclatura....................................................................217
9.2. Stabilitatea dienelor conjugate.............................................................218
9.3. Stabilitatea alchenelor si dienelor pe baza tipului de hibridizare a
carbonului ..................................................................................................220
9.4. Aditia electrofila la diene conjugate. ...................................................221
9.5. Aditia radicalica la diene conjugate; orientarea aditiei .......................225
9.6. Reactii periciclice ................................................................................227
9.6.1. Simetria orbitalilor şi reacţia chimică...........................................228
9.6.2. Configuraţiile electronice ale alchenelor şi dienelor conjugate ;
orbitalii moleculari .................................................................................229
9.6.3 Reacţii periciclice fotochimice şi termice, dependente de simetria
orbitalilor ................................................................................................232
Teste de autoevaluare .................................................................................236
Lucrare de verificare ...................................................................................236

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE NR. 9

1. Intelegerea mecanismelor de aditie electrofila şi radicalică ;

2. Insusirea reactiilor periciclice;
3. Evaluarea cunostintelor insusite pe baza testelor de autoevaluare si a
lucrarilor de evaluare.

9.1 GENERALITATI, NOMENCLATURA

Dienele ca şi polienele sunt substanţe asemănătoare alchenelor care

au 2 sau mai multe duble legături în moleculă. Dependent de poziţia
reciprocă a dublelor legături se deosebesc trei categorii de diene:
a)diene cu duble legături cumulate; b) diene cu duble legături conjugate
şi c) diene cu duble legături izolate.
 218

1 2 3 1 2 3 4
-C=C=C- -C=C-C=C- - C = C - (C) n- C = C -

legaturi cumulate legaturi conjugate legaturi izolate

mai stabile n>1
putin stabile
se comporta similar dau aditii 1-4; nu se influenteaza reciproc
acetilenelor mai reactive la reactii si se comporta similar
radicalice alchenelor

Polienele includ mai multe duble legături şi pot cuprinde oricare din
sistemele menţionate pentru două legături duble. Nomenclatura IUPAC a
polienelor se aseamănă cu cea a olefinelor. Se numerotează catena care
conţine numărul maxim de legături duble, menţionându-se poziţiile acestora
şi a eventualilor substituenţi iar la denumirea alcanului corespunzător se
adaogă terminaţia enă, precedată de prefixul care arată numărul dublelor
legături.
CH3
H2C = C - CH = CH2 H2C = CH - CH = CH - CH = CH - CH3
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7

2 -Metil-1,3-butadiena 1,3,5-heptatriena
(izopren)
CH2 = CH - CH2 - CH = CH2
1 2 3 4 5
1,4-pentadiena

9.2. STABILITATEA DIENELOR CONJUGATE

La compararea stabilităţii alchenelor, prin evaluarea căldurilor de

hidrogenare s-au apreciat, ca ordin de mărime, 30 Kcal/mol pentru alchenele
monosubstituite, 28 Kcal/mol pentru cele disubstituite şi aproximativ 27
Kcal/mol pentru cele trisubstituite. La poliene, căldura de hidrogenare ar
trebui să fie suma căldurilor de hidrogenare a dublelor legături existente în
moleculă, ceea ce se confirmă numai pentru polienele izolate. Pentru
polienele conjugate suma căldurilor de hidrogenare a legăturilor existente
în moleculă, este în general mai mică, cum rezultă din tabelul 13.1.
Tabelul 13.1 Căldurile de hidrogenare calculate şi găsite experimental,
pentru unele diene simple
Căldura de
hidrogenare Kcal/mol Observaţii
Diena
calculată găsită

1,5-hexadiena 30 +30=60 60,5 Dienă izolată

1,4-pentadiena 30 +30=60 60,8 Dau acelaşi produs de

hidrogenare totală
1,3-pentadiena 30 +28=58 54,1

1,3-butadiena 30 +30=60 57
 219

2-metil-1,3-butadiena
(izopren) 28 +30=58 53,4
2,3-dimetil-1,3- 28 +28=56 54
butadienă
1,2-propadienă Dienă cumulată, mai
(alenă) 30 +30 71,3 puţin stabilă
H2C=C=CH2 termodinamic decât
dienele; seamănă cu
alchinele

Dienele conjugate au călduri de hidrogenare mai mici decât cele

aşteptate (îngroşate în tabel) sunt deci mai stabile decât corespondentele lor
neconjugate. Stabilitatea lor relativă a fost atribuită, în principiu, a două
cauze :
a) delocalizarea electronilor π (sau rezonanţă);
b) întărirea legăturilor σ, din cauza modificării hibridizării carbonului.
Formarea preferenţială a dienelor conjugate, în cazul reacţiilor de eliminare
a hidracizilor, respectiv a apei, din derivaţi dihalogenaţi sau din dioli are loc
din aceleaşi motive.
Dacă se iau în considerare numai atomii de carbon 1,2,3,4, scriind
legături duble între atomii 1-2, şi 3-4, reprezentarea acestei structuri, prin
orbitali întrepătrunşi corespunzător, arată astfel:

H H
H C H H C H
C C C C
H C sp2 H C
H
H H
H

a) Dienă conjugată: b)
a) întrepătrunderea orbitalilor p cu formarea a două duble legături
conjugate;
b) întrepătrunderea tuturor orbitalilor p, cu formarea unui sistem
conjugat cu electronii π delocalizaţi.

Delocalizarea orbitalilor p de la C2 şi C3, cu orbitalii p de la C3 şi C4,

stabilizează suplimentar molecula; fiecare pereche de electroni
interacţionează nu numai cu doi atomi de carbon, ci cu patru. În accepţiunea
legăturilor de valenţă o dienă conjugată este un hibrid de rezonanţă a
structurilor I şi II.
1 2 3 4
-C=C-C=C- si -C-C=C-C-

I II
+ - - +
CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2
III IV
 220

Linia punctată din II nu spune altceva decât că electronii de la C1 şi C4

au spin opus, deci împerechiaţi. Structurile II-IV arată participarea la
hibridul de rezonanţă cu C2 şi C3, având caracter parţial de dublă legătură,
iar C1-C2 şi C3-C4, au caracter de legătură simplă, şi prin aceasta molecula
devine mai stabilă decât a dienelor neconjugate.
După cum s-a arătat la descrierea rezonanţei, numărul de legături al
unei structuri este o măsură a stabilităţii în general, iar cele două structuri I
şi II cu 11 legături, respectiv 10 (fără legătura punctată) arată că structurile
limită nu au o contribuţie egală, nefiind echivalente şi deci aportul la
rezonanţă a lui II este mai mic. În concordanţă cu această reprezentare,
legătura parţial dublă C2-C3 este mai scurtă, 1,47 Å, decât o legătură simplă
obişnuită, de 1,53 Å. Energia de rezonanţă a unei diene conjugate este de
numai 2-4 Kcal/mol, în comparaţie cu radicalul alil, de 10 Kcal/mol.

9.3. STABILITATEA ALCHENELOR SI DIENELOR PE BAZA

TIPULUI DE HIBRIDIZARE A CARBONULUI

Dacă se examinează legăturile din alcani, alchene şi alchine, în

funcţie de tipul de hibridizare a carbonului, se observă că atât legăturile
σ, C-H cât şi legăturile σ, C-C, ale carbonului simplu legat sunt mai
scurte, pe măsura creşterii nesaturării.
Compusul Lungimea Orbitalii Lungimea C-C Orbitalii
C-H legaţi pentru carbonul legaţi
Å simplu legat,
Å
3
CH3-CH2-H 1,112 sp -s 1,53 sp3-sp3
CH3-CH=CH-H 1,103 sp2-s 1,50 sp2-sp3
CH2=CH- 1,103 sp2-s 1,47 sp2-sp2
CH=CH-H
H3C-C≡C-H 1,079 sp-s 1,46 sp-sp3

Diferenţele dintre lungimile legăturilor sunt sensibil mai mari la

legăturile C-C, faţă de C-H şi au fost puse pe seama delocalizării sau a
hiperconjugării, în teoria rezonanţei. Părerea aceasta nu este unanim
împărtăşită, aducându-se ca argument scurtarea legăturilor, pe măsura
creşterii contribuţiei de orbital s, la orbitalii hibrizi. Un substituent alchil
stabilizează alchena, faţă de alcanul corespunzător, deoarece hibridizarea sp2
întăreşte mai puternic o legătură C-C decât o legătură C-H, iar
întrepătrunderea orbitalilor la formarea legăturii este mai mare în primul
caz, decât în al doilea. Stabilitatea dienelor conjugate nu este atribuită
delocalizării electronilor pe seama rezonanţei, ci faptului că hibridizarea sp2-
sp2 scurtează legătura C2-C3, până la 1,47Å.
 221

Este foarte probabil că atât delocalizarea electronilor (hiperconjugarea)

cât şi tipul de hibridizare a carbonului, implicat în formarea legăturilor să
aibă amândouă importanţă. Care e contribuţia fiecăreia? Cei care pledează
pentru tipul de hibridizare n-au examinat delocalizarea electronilor π în
specii reactive, cum este de exemplu radicalul alil, de aceea au atribuit
stabilitatea mărită, legăturilor σ. S-a demonstrat însă experimental prin
marcare cu izotop 14C că în radicalul alil (şi alte specii reactive de acelaşi
tip) electronul impar este în mod cert delocalizat şi poate reacţiona la
ambele capete ale sistemului, ceea ce arată că tipul de hibridizare nu este
suficient pentru a explica stabilitatea mărită a sistemelor conjugate.
Structura plană a moleculei butadienei, stabilită cu raze X, concordă cu
aceste reprezentări, atât prin lungimea legăturilor, a unghiurilor de valenţă,
cât şi prin energiile de disociere a legăturilor:

H 0
1,103 A
0
0 1,47 A
0
H
1,34 A 119,5
122,9 0
H
H

Metoda orbitalilor moleculari care ţine seama de orbitalii atomici p

nehibridizaţi redă mai bine structura butadienei (şi a sistemelor conjugate în
general) şi este discutată la reacţii periciclice.

9.4. ADITIA ELECTROFILA LA DIENE CONJUGATE.

ADITIA 1-4. CATIONI ALIL

Spre deosebire de dienele izolate care dau reacţii independente la

fiecare dublă legătură, dienele conjugate dau alături de adiţiile 1-2 obişnuite
şi adiţii 1-4, la capetele sistemului cojugat, care în anumite condiţii pot
deveni preponderente, ca de exemplu :

Br2
CH2-CH-CH=CH2 + CH2-CH=CH-CH2
Br Br Br Br
HBr
CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 + CH2-CH=CH-CH2
H Br H Br
H2
CH2-CH-CH=CH2 + CH2-CH=CH-CH2
H H H H

aditii 1-2 aditii 1-4

 222

După cum s-a discutat, adiţia electrofilă, la dubla legătură simplă,

decurge în două trepte, din care prima se desfăşoară astfel ca să rezulte
carbocationul mai stabil, ceea ce concordă cu regula Markovnikov. Dacă
se aplică aceste principii pentru adiţia HCl la 2,4-hexadienă se observă
că teoretic ar putea rezulta doi cationi :
+
H3C-CH-CH-CH=CH-CH3
+
H
H
H3C-CH=CH-CH=CH-CH3 I, secundar + alil
2,4-hexadiena
H3C-CH-CH-CH=CH-CH3
+
H
II, secundar

Deşi ambii cationi I şi II sunt secundari, deosebirea este calitativă: I

este un cation secundar, dar şi alilic, pe când II este un cation secundar
obişnuit, fără a resimţi influenţa dublei legături. De ce se formează
carbocationul I, alilic, în exclusivitate?
Am văzut că radicalul alil este mai stabil decât radicalii alchil şi îşi
datorează stabilitatea unei rezonanţe de structuri limită, echivalente
energetic. Din energia de ionizare a radicalului alil (188 Kcal/mol) se
deduce că stabilitatea cationului alilic este cu aproximativ 24 Kcal/mol mai
mare decât a cationului primar (etil) şi se află în limite de stabilitate
apropiate cationului secundar (izopropil) dar mai puţin stabil decât un
carbocation terţiar. De aceea pentru stabilitatea ionilor de carbeniu putem
scrie acum şirul (în paranteză însumarea energiilor de disociere cu cele de
ionizare; Kcal/mol)

terţ > alil (88 + 188=276) > prim > +CH3

(91 + 171=262) sec (95 + 182 =277) (98 + 202=300)
(104 +229=333)

Ca şi radicalul alil, carbocationul alil este un hibrid de rezonanţă între

două structuri limită echivalente, reprezentate prin III şi IV şi redate prin
hibridul de rezonanţă :
+
+ +
CH2=CH-CH2 CH2-CH=CH2 corespund CH2... CH... CH2
III IV hibrid de rezonanta
structuri limita

sau prin întrepătrunderea orbitalilor p corespunzători:

 223

orbitali goi fara electroni

H
H C H C
H C H H
C H C C
C C H C H
H H H H

III IV
hibrid de rezonanţă

Întrepătrunderea orbitalului gol cu cei doi orbitali vecini, având câte

un singur electron, duce la o delocalizare a electronilor π, astfel încât ei
aparţin în egală măsură tuturor celor trei atomi de carbon. Cum
hibridizarea atomilor de carbon este sp2, orbitalul molecular π este repartizat
deasupra şi dedesubtul planului carbocationului alil iar stabilitatea sa se
datorează delocalizării electronilor π.
Un carbocation alil, obţinut prin protonarea alchinelor cu soluţie de
„acid-magic”- (superacid), a pus în evidenţă prin spectre D-RMN şi 13C-
RMN formarea intermediară a carbocationilor vinilici şi migrările 1-2 de
atomi de hidrogen şi/sau grupe alchil :

R1
R1 R1 H R2
H
+ C H
R2- C - C CH R2- C - C = C C + C
3 2 1 +
H3C H
H3C H3C H
alchina carbocation carbocation
vinil alil
mai reactiv decat alchil mai stabil decat alchil
Ca şi în cazul radicalilor corespunzători, stabilitatea carbocationilor
alchil este atribuită hiperconjugării, datorate întrepătrunderii orbitalului p
gol, cu electronii implicaţi într-o legătură σ, de la carbonul învecinat celui
care poartă orbitalul gol.
Ţinând seama de această reprezentare a carbocationului alil,
produsele care se formează prin adiţia la diene conjugate, sunt legate de
stabilitatea relativă a cationului de tip alil, rezultat ca etapă intermediară.
Aceasta înseamnă că adiţia HCl la 2,4-hexadienă nu duce în realitate la
formarea unui cation de tip I sau V, ci a unui hibrid de rezonanţă, VI, cu
sarcina pozitivă distribuită pe trei atomi de carbon.
În etapa doua, adiţia se poate face la oricare dintre atomii de carbon
marginali ai sistemului alilic, ţinând seama că atomul central este totuşi mai
sărac în electroni decât cei terminali:
 224

H3C-CH-CH-CH= CH-CH3 H3C-CH-CH=CH- CH-CH3

+ +
H H
I V
-
Cl

CH3-CH - CH CH CH -CH3 H3C-CH-CH-CH= CH-CH3 + H3C-CH-CH=CH-CH-CH3

H VI
H Cl H Cl
aditie 1-2 aditie 1-4

Se vor forma ambii produşi de adiţie în mod egal, în orice condiţii

sau unul dintre ei va fi în cantitate preponderentă? Răspunsul poate fi dat
numai dacă se iau în discuţie viteza de reacţie şi starea de echilibru. Se ştie
că la adiţia HBr la 1,3-butadienă rezultă atât produs de adiţie 1-2, cât şi 1-4.
La temperatură coborâtă (-80˚C) se obţine un amestec cu 80% adiţie 1-2 şi
20% adiţie 1-4 iar la temperatura de 40˚C, amestecul conţine 80% produs de
adiţie 1-4 şi numai 20% produs de adiţie 1-2, adică exact invers decât la
temperatură joasă. Deşi fiecare izomer separat este relativ stabil, încălzirea
prelungită a fiecăruia dintre ei duce la amestecuri de izomeri cu compoziţie
variabilă, dependentă de temperatură.
Desfăşurarea experimentală a reacţiei de adiţie nu poate fi interpretată
decât astfel: la temperatură joasă, viteza reacţiei de adiţie 1-2 este mai mare
decât viteza reacţiei de adiţie 1-4, deci reacţia este controlată cinetic. Faptul
că izomerul de adiţie 1-2 se transformă la încălzire prelungită în izomer de
adiţie 1-4 ne spune că izomerul 1-4 (reprezentând o alchenă disubstituită)
este termodinamic mai stabil şi că la temperatură mai înaltă echilibrul dintre
cei doi izomeri este controlat termodinamic.
Dacă se urmăreşte variaţia energiei potenţiale în adiţiile 1-2 şi 1-4 se
constată că dealul de energie pentru adiţia 1-2, pentru a ajunge la
cationul alil rezultat intermediar, este mai mic decât pentru adiţia 1-4,
având energiile de activare corespunzătoare (fig 13.1).
 225

Ea1,4
Ea1,2
Energie potentiala

-
+ -
Br ... ... Br
H2C CH CH CH2 H2C CH2 CH2 CH23 H2C CH CH CH2
- -
H Br
- Br - Br H Br
H
aditie 1-2 aditie 1-4
+ HBr
H2C CH CH CH2

Coordonata de reactie

Fig. 13.1 Modificarea de energie potenţială pentru adiţiile 1-2 şi 1-4 la diene
conjugate (1,3-butadiena)

Deci, nu întotdeauna ia naştere mai întâi izomerul cel mai stabil; în

cazul de faţă viteza de reacţie pentru adiţia 1-2 este mai mare decât viteza de
reacţie pentru adiţia 1-4, deoarece energia de activare Ea1,2 este mai mică
decât Ea1,4. Halogenurile de alil rezultate pot ioniza relativ uşor şi din ambii
produşi de adiţie rezultă acelaşi carbocation, alilic, în echilibru cu ambii
produşi. Este evident că produsul de adiţie 1-4 va ioniza ceva mai greu decât
produsul de adiţie 1-2, deoarece dealul de energie pentru produsul 1-4 este
mai mare. Produsul de adiţie 1-4 este mai stabil şi va ioniza mai greu. Alte
reacţii de adiţie electrofilă (halogeni, HCl etc) decurg principial la fel, iar în
cazul în care este posibilă apariţia stereoizomerilor, de exemplu la dienele
conjugate ciclice, adiţia poate fi stereospecifică.

9.5. ADITIA RADICALICA LA DIENE CONJUGATE;

ORIENTAREA ADITIEI

Ca şi alchenele, dienele conjugate reacţionează cu radicalii

(specii neutre dar deficitare în electroni) însă reactivitatea lor este mai
mare, deoarece intermediar se formează un radical alil, mai stabil decât
cei alchilici. Adiţia radicalică poate conduce atât la produşi de adiţie 1-2,
cât şi 1-4 din cauza stabilizării prin rezonanţă a radicalului alil
intermediar, capabil să reacţioneze la ambele capete ale sistemului.
Dacă se adiţionează BrCCl3 la butadienă, în condiţii peroxidice în
prima etapă peroxidul se descompune în radicali, care în etapa doua
reacţionează cu BrCCl3 dând un radical ·CCl3. Aceasta se poate adiţionează
principial la capătul moleculei, sau la C2 sau C3, care sunt echivalenţi:
 226

1) Peroxid
Energie . Rad
2) . Rad + BrCCl3 Rad-Br + . CCl3

.
H2C-CH-CH= CH2
3) . CCl3 + CH2 = CH- CH =CH2 CCl3
radical primar
. .
Cl3C-CH2-CH - CH =CH2 Cl3C-CH2-CH = CH - CH2
radical alil cu structuri limita echivalente

...
Cl3C-CH2-CH ... CH CH2
hibrid de rezonanta

Radicalul alil, stabilizat prin rezonanţă, extrage un atom de Br din BrCCl3

şi-l adiţionează în poziţiile terminale ale sistemului alilic, dând produşi de
adiţie 1-2 şi 1-4.
1 2 3 4
Cl3C-CH2-CH - CH = CH2 + CCl3

4) Cl3C-CH2-CH ... CH ... CH2 + BrCCl3 Br aditie 1-2

hibrid de rezonanta 1 2 3 4
Cl3C-CH2-CH = CH - CH2 + CCl3
Br
aditie 1-4
Apoi reacţiile 3,4 ; 3,4 se succed până la întrerupere, pe căile
obişnuite.
Reactivitatea relativă a dienelor conjugate, la adiţia radicalică este
mult mai ridicată decât a alchenelor ceea ce se poate evidenţia printr-o
experienţă competitivă. Dacă se supune reacţiei de adiţie peroxidică cu
BrCCl3 un amestec echimolecular de dienă conjugată şi 1-octenă se constată
că adiţia are loc preferenţial la dienă. Şi alte reacţii radicalice decurg
preferenţial cu dienele conjugate. Pe de altă parte s-a subliniat că dienele
conjugate sunt mai stabile termodinamic decât alchenele simple şi deci
reactivitatea dienelor ar trebui să fie mai mică decât a alchenelor. În ambele
cazuri viteza de reacţie depinde, cum e normal, de energia de activare, Ea.
Stabilizarea radicalului alil intermediar, scade mult energia de activare, pe
când stabilizarea dienei în raport cu alchena se referă la scăderea energiei
reactantului care este de cca 2 Kcal/mol. Dependent de energia de activare,
mai mare sau mai mică, starea de tranziţie se stabilizează mai puţin sau mai
mult. Din examinarea variaţiei energiei potenţiale în cursul reacţiilor de
adiţie radicalică, fig. 13.2 rezultă net că energia de activare pentru reacţia
alchenei este superioară celei de la reacţia dienei conjugate:
 227

Eaalchena > Eadiena conj

Energie potentiala

Stabilizarea starii de
tranzitie pentru diena

Rad. alchil
Ea

Rad. alil

Ea
Alchena Stabilizarea dienei

Diena

Coordonata de reactie

Fig 13.2 Stabilizarea dienei faţă de alchenă este mult mai mică (1-3 Kcal/mol)
decât diferenţa dintre stabilizările stărilor de tranziţie pentru adiţia radicalică la
diene (8-10 Kcal/mol) şi de aceea Ea pentru dienă conjugată este mai mică
decât Ea pentru alchenă

Ca urmare dienele conjugate, şi în general polienele conjugate, sunt mai

reactive decât alchenele simple. Atât în adiţia radicalică cât şi în adiţia
ionică trebuie să se aibă în vedere factorii care stabilizează starea de
tranziţie, faţă de factorii care stabilizează structura reactanţilor. De obicei
factorii care stabilizează starea de tranziţie sunt mult mai importanţi pentru
viteza reacţiilor, de aceea adiţia ionică la diene conjugate decurge puţin
diferit de adiţia radicalică, deşi în ambele cazuri este vorba de structuri
alilice.
Pentru radicali stabilitatea urmează şirul :

alil > terţiar > sec > primar > vinil

Pentru carbocationi :

terţiar > alil, sec > primar > vinil

9.6. REACTII PERICICLICE

Reacţiile de cicloadiţie fac parte din categoria reacţiilor periciclice

(stare ciclică de tranziţie) când formarea noilor legături şi ruperea vechilor
legături se face concomitent (concertat) şi sincron iar ele depind (ca şi alte
reacţii care decurg concertat) în mare măsură de păstrarea simetriei
orbitalilor. Există trei categorii importante de reacţii periciclice care decurg
termic sau fotochimic, în absenţa catalizatorilor :
a) Cicloadiţii Diels-Alder 4+2 şi înrudite : 2+1 ; 2+2 ; 3+2 ; 4+4 etc.
b) Reacţii electrociclice, prin care o polienă conjugată suferă o reacţie de
ciclizare, ca de exemplu:
 228

butadiena ciclobutena

sau
2 1
1 6
3
2

4 3 5

5 4
6
1,3-ciclohexadiena
1,3,5- hexatriena (si derivatii sai)
(si derivatii sai)

c) Transpoziţii sigmatrope prin care legăturile σ dintr-un sistem polienic,

conjugat sau nu, migrează în diferite poziţii ( 1→3; 3→3; 1→5; etc) ca
de exemplu :

G G H
C - C = C - C = CD2 C = C - C = C - CD2
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5

Migrarea [1,5] a unei legături σ, C-H.

2 2
3 1 3 1

* *
*6 *
4 4 6
5 5

Transpoziţiile sigmatrope, preced sau urmează, în multe cazuri, reacţiilor de

cicloadiţie, sau celor electrociclice.
Reacţiile periciclice (de cicloadiţie, electrociclice cât şi transpoziţiile
sigmatrope) au o contribuţie importantă în transformările termice şi
fotochimice ale hidrocarburilor şi ale altor clase de substanţe, atât în materia
vie (transformarea precalciferolului în calciferol = vitamina D) în
degradările fotochimice ale substanţelor organice, cât şi în îmbogăţirea cu
aromate a fracţiunilor petroliere, prelucrate pe cale termică (piroliză, cracare
termică şi catalitică, precum şi în procesele de reformare) ţinându-se seama
că 1,3-ciclohexadienele se dehidrogenează, prin reacţii exoterme, la
hidrocarburile aromatice corespunzătoare.

9.6.1. Simetria orbitalilor şi reacţia chimică

Toate legăturile chimice au o influenţă stabilizatoare asupra unui

sistem; cu cât ele sunt mai puternice, cu atât sistemul este mai stabil. În
 229

timpul unei reacţii chimice, în care se rup şi se formează concomitent

legături, trebuie să se depăşească o barieră de energie, cu contribuţia
energiei de activare, deoarece energia necesară pentru ruperea legăturilor nu
poate beneficia de energia degajată pe seama formării noilor legături. Pentru
depăşirea barierei de energie se caută calea cea mai simplă, în care această
barieră să fie cât mai joasă, cu conţinut energetic cât mai mic (entalpia de
activare, ΔH≠ redusă) şi cât mai largă (entropia de activare, ΔS≠ pozitivă)
adică libertatea de mişcare a atomilor în cursul reacţiei să fie cât mai puţin
îngrădită, ambele contribuind la reducerea energiei de activare, Ea. Această
condiţie este îndeplinită atunci, când în cursul reacţiei se păstrează în cea
mai mare măsură relaţiile dintre legăturile existente din reactanţi.
O legătură chimică ne-o reprezentăm că ia naştere prin
întrepătrunderea orbitalilor (pentru ca întrepătrunderea să fie maximă,
nivelul energetic al orbitalilor trebuie să fie cât mai apropiat iar simetria
orbitalilor ce se întrepătrund să fie cu faze similare; ceea ce ne conduce la
prezicerea că părţi ale orbitalului ocupă acelaşi volum şi că aceşti orbitali au
aceeaşi fază. Deşi argumentarea apare logică, ideea că desfăşurarea reacţiei
poate fi dirijată de simetria orbitalilor a constituit o revoluţie în teoria
chimică şi ea se datorează în special lui R.B.Woodward şi R.Hoffmann
(premiul Nobel 1981) care pe baza acestei teorii au stabilit aşa zisele reguli
de selecţie pentru conservarea simetriei orbitalilor, stabilind reguli pentru
reacţii permise şi reacţii interzise (din punctul de vedere al simetriei
orbitalilor) pe baza cărora sau făcut preziceri confirmate integral de
experienţele ulterioare. Efectele simetriei orbitalilor se întâlnesc numai în
reacţii concertate, adică reacţii in care se rup şi se formează concomitent
mai multe legături, păstrându-se cât mai mult simetria orbitalilor
participanţi la reacţie. Ca urmare există reacţii simetric-permise, - care se
desfăşoartă relativ uşor printr-o reacţie concertată, deoarece se păstrează în
mare măsură simetria orbitalilor participanţi la formarea noilor legături- şi
reacţii simetric-interzise, - în care desfăşurarea concertată întâmpină
dificultăţi deosebite- şi chiar dacă au loc, ele decurg prin mecanism
neconcertat (radicalic sau ionic) cu energii de activare mult mai mari. În
toate aceste transformări, după principiul reversibilităţii microscopice,
faptele valabile pentru închiderea ciclului sunt valabile şi pentru ruperea lui,
şi pentru a le înţelege, trebuie să ne concentrăm atenţia asupra orbitalilor
care conţin electronii de valenţă ai moleculelor, adică asupra orbitalilor de
frontieră, cu conţinutul energetic cel mai ridicat.

9.6.2. Configuraţiile electronice ale alchenelor şi dienelor conjugate ;

orbitalii moleculari
Dacă se face abstracţie de legăturile σ din molecula etilenei, pentru
electronii π stau la dispoziiţie doi orbitali moleculari, rezultaţi prin
combinarea liniară a orbitalilor atomici (LCAO) : un orbital de legătură π,
cu nivelul energetic cel mai scăzut, care se plasează simetric în raport cu
nivelul de energie al unor orbitali p, nelegaţi (linia punctată) faţă de
orbitalul de antilegătură π*.
 230

orbital de antilegatura
C C

nivel energetic pentru

E orbital p, nelegat
hv

orbital de legatura
C C

stare stare
fundamentala excitata
LCAO
OA OM

Fig. 13.3 Etilenă: configuraţia electronilor π în stare fundamentală şi în stare

excitată.
OA = orbitali atomici care formează legătura π; LCAO (Linear Combination of
Atomic Orbitals);OM = orbitali moleculari

În etilena obişnuită, în stare fundamentală, este ocupat cu electroni

de spin opus, numai orbitalul molecular de legătură, π şi el se reprezintă prin
π2 (orbital π ocupat cu doi electroni). Prin absorbţia unei cuante de energie
(hυ), din domeniul radiaţiei ultraviolete (UV de 175 mμ) un electron π care-
şi păstrează spinul electronic, este transferat în orbitalul de antilegătură π* şi
o astfel de configuraţie electronică corespunde unei molecule excitate (ππ*)
mai bogată în energie, căci numai un electron contribuie la împreunarea
atomilor, în timp ce electronul din orbitalul π* acţionează pentru separarea
atomilor. O excitare a moleculei nu poate fi realizată pe cale termică, prin
încălzire, deoarece energia termică nu este cuantificată (prin creşterea
temperaturii se măreşte numai energia cinetică care creşte viteza de
deplasare a moleculelor) şi molecula rămâne cu configuraţia electronică din
starea fundamentală. În procesele fotochimice transformările se petrec cu
molecule în stare electronică excitată.
În 1,3-butadiena, alături de legăturile σ , avem patru orbitali p
nehibridizaţi care formează legăturile duble, prin patru orbitali moleculari,
în care se vor adăposti cei patru electroni π, cum se arată în figura 13.4.
 231

C C C C

orbitali de
antilegatura

C C C C

E
orbital de nelegatura

C C C C

hv orbitali de
legatura

C C C C

stare prima stare

fundamentala excitata

LCAO
OA OM

Fig. 13.4. 1,3-Butadiena cu configuraţia electronilor π în stare fundamentală şi în

prima stare excitată. OA = orbitali atomici π. LCAO = Linear Combination of
Atomic Orbitals; OM = orbitali moleculari π

Starea fundamentală a moleculei are configuraţia electronică ψ12, ψ22

şi deci fiecare din orbitalii moleculari de legătură ψ1, ψ2 conţin câte doi
electroni împerechiaţi. Orbitalul ψ2 corespunde la doi orbitali π izolaţi şi
este de energie mai înaltă decât ψ1. Orbitalul ψ1 cuprinde pe toţi cei patru
atomi de carbon şi delocalizarea sa influenţează stabilitatea sistemului
conjugat, explicându-se caracterul parţial de dublă legătură între atomii C2-
C3.
Prin absorbţia unei cuante de energie, din domeniul ultraviolet (217 mμ) un
electron este săltat în orbitalul de energie superioară ψ3 şi se obţine prima
stare excitată a 1,3-butadienei, redată schematic astfel:

2 2 h 2

= 217 m
stare fundamentala cea mai joasa
stare excitata

Starea fundamentală a 1,3-butadienei participă cu configuraţia sa electronică

în reacţiile concertate (periciclice) ce au loc pe cale termică, pe când starea
excitată este implicată în reacţiile fotochimice.
 232

9.6.3 Reacţii periciclice fotochimice şi termice, dependente de simetria

orbitalilor
Pentru explicarea reacţiilor periciclice se poate apela principial la
două metode :
a) metoda corelării, în care se ţine seama de simetria orbitalilor
reactanţilor şi produşilor, faţă de planurile de simetrie implicate în
transformarea moleculelor, luându-se în considerare numai orbitalii π şi σ
care se transformă din reactanţi în produşi;
b) metoda orbitalilor de frontieră, în care se ţine seama de orbitalul cel
mai înalt, ocupat cu electroni şi de orbitalul cel mai jos, neocupat cu
electroni.
Ambele metode conduc la aceleaşi rezultate şi prima metodă este de
obicei mai frecvent prezentată în diverse tratate şi monografii, deşi
operaţiile de simetrie moleculară sunt mai puţin familiare cititorului
obişnuit. Metoda orbitalilor de frontieră este mai intuitivă şi poate fi aplicată
nu numai reacţiilor periciclice, ci şi adiţiilor dipolare, de diferite tipuri, de
aceea ea va fi adoptată în acest manual.
În reacţia concertată are loc întrepătrunderea orbitalilor unei
molecule cu orbitalii celeilate molecule. Pot participa la formarea noilor
legături numai electronii din orbitalul de energie cea mai înaltă : HOMO
(Highest Occupied Molecular Orbital = orbitalul molecular cel mai înalt
ocupat cu electroni, provenit din prelevarea primelor litere ale denumirii
sale din limba engleză şi adoptat convenţional, în toate limbile). Noul orbital
de legătură care se va forma poate conţine numai doi electroni şi de aceea
orbitalul cel mai înalt ocupat cu electroni (HOMO) al unei molecule poate
interacţiona numai cu un orbital liber (neocupat cu electroni) al celeilalte
molecule şi aceasta va fi unul de energia cea mai joasă : LUMO (Lowest
Unoccupied Molecular Orbital = orbitalul molecular cel mai jos neocupat cu
electroni). Deci în starea de tranziţie a reacţiei, spre exemplu de cicloadiţie,
stabilizarea va avea loc prin întrepătrunderea orbitalului molecular cel mai
înalt ocupat cu electroni (HOMO) din substanţa de plecare, cu orbitalul
molecular de energia cea mai joasă, neocupat cu electroni (LUMO) al
celeilalte substanţe de plecare.
În cazul cicloadiţiei etilenei la butadienă există două posibilităţi de
combinare : a) întrepătrunderea celui mai înalt orbital, ocupat cu electroni al
butadienei (ψ2) cu cel mai jos orbital neocupat de electroni din etilenă π*; şi
b) întrepătrunderea celui mai înalt orbital ocupat cu electroni al etilenei (π)
cu cel mai jos orbital neocupat cu electroni din butadienă (ψ3), redate în
figura 13.5
 233

HOMO LUMO
din din
butadiena butadiena

LUMO HOMO
din etilena din etilena

a) simetric-permisa b) simetric-permisa

Fig. 13.5 Cicloadiţia 4 + 2 permisă termic: a) HOMO, ψ 2 din 1,3-butadienă şi

LUMO, π* din etilenă sau b) LUMO, ψ 3 din 1,3-butadienă şi HOMO, π, din
etilenă; ambele simetric-permise, pentru molecule în stare fundamentală

Din figura 13.5 se observă că în ambele cazuri, întrepătrunderea orbitalilor

aduce faţă în faţă aceeaşi fază şi deci electronii pot trece din orbitalul cel
mai înalt ocupat cu electroni (HOMO) în orbitalul cel mai jos, neocupat cu
electroni (LUMO) al celeilalte molecule şi ia naştere o legătură chimică.
Intâmplător cicloadiţia 4+2 este posibilă şi fotochimic dar reacţia nu este
stereospecifică şi deci cursul ei nu este pericilic, ci radicalic.
Dacă se ia în consideraţie ciclizarea termică a etilenei la ciclobutan,
ar trebui ca orbitalul cel mai înalt ocupat cu electroni (π) HOMO să
reacţioneze cu LUMO (π*) al altei molecule de etilenă. Dar π şi π* au
simetrii contrare de aceea acţiunea lor este de repulsie, de respingere şi deci
nu are loc o reacţie concertată, din starea fundamentală. Adiţia fotochimică
este însă simetric- permisă, deoarece are loc întrepătrunderea favorabilă a
orbitalului celui mai înalt ocupat cu electroni, al stării excitate (π*) cu
orbitalul de energia cea mai joasă, neocupat cu electroni, (tot π*), cum se
observă din fig 13.6.
 234

CH2 CH2
+
CH2 CH2

etilena etilena ciclobutan

HOMO HOMO al starii excitate

LUMO LUMO al starii fundamentale

simetric interzisa simetric permisa

(nu poate avea loc termic) (are loc fotochimic)

Fig. 13.6 Cicloadiţia 2+2, a etilenei la ciclobutan este simetric - interzisă pentru
molecule în stare fundamentală (imposibilă termic pe cale concertată) dar este
simetric - permisă pentru molecule în stare excitată, pe cale fotochimică

Când într-o reacţie concertată, amândouă legăturile ale unui partener

se formează (sau se rup) de aceeaşi parte, reacţia se numeşte suprafacială.
Dacă legăturile se fac (sau se rup) pe părţi contrare se spune că reacţia
decurge antarafacial.

suprafacial
antarafacial

Aceste denumiri nu sunt echivalente cu sin şi anti pentru că acestea din

urmă reflectă rezultatul reacţiei globale, deşi reacţia decurge în trepte, pe
când suprafacial şi antarafacial denotă că ambele legături se fac
concomitent. În reacţiile de cicloadiţie 4+2, de tipul Diels-Alder, cursul
stereochimic al reacţiei demonstrează că ea are loc suprafacial. Pentru
cicloadiţia termică (2+2) am putea presupune că are loc suprafacial pentru
un partener şi antarafacial, faţă de celălalt. În acest caz, din motive
geometrice un curs supra-antara este aproape cu certitudine imposibil, cum
se arată în fig. 13.7
 235

supra - antara
supra - supra
simetric permisa
simetric interzisa
geometric imposibila

Fig. 13.7 Cicloadiţia termică (2 + 2) a etilenei. Adiţia supra-supra este geometric

permisă dar simetric interzisă. Adiţia supra-antara ar fi simetric-permisă, dar
geometric imposibilă, deoarece în configuraţia electronică a etilenei în stare
fundamentală rotaţia liberă nu are loc

Dacă însă, într-o altă reacţie de cicloadiţie, ciclul format ar fi destul

de mare, în principiu pot avea loc din punct de vedere geometric atât reacţii
supra-supra, cât şi supra-antara şi în acest caz simetria orbitalilor nu ne
spune dacă reacţia are loc, ci numai cum are loc. Pe această bază, folosind
regulile Woodward-Hoffman a fost posibil să se prevadă condiţiile şi modul
cum au loc diferitele cicloadiţii, dependent de numărul electronilor implicaţi
şi ele s-au verificat experimental în totalitate.

Regulile Woodward-Hoffman pentru cicloadiţii (i + j)

i+j Termic Fotochimic Exemple

4·n supra, antara supra, supra

(permise [2+2]; [4+4]
fotochimic) antara, supra antara, antara

supra, supra supra, antara [4+2]; [2+2+2];

4n + 2 antara, antara antara, supra [3+2] dipolar,
(permise unde intervine şi
termic) o pereche de
electroni
neparticipanţi

Toate reacţiile de cicloadiţie sunt reversibile şi deci şi reacţia

inversă, retro-Diels-Alder urmează aceleaşi reguli ca şi reacţiile de
cicloadiţie, căci decurg prin aceleaşi stari de tranziţie. Se poate observa că
transformările permise termic sunt de obicei interzise fotochimic şi invers.
Şi în celelalte reacţii periciclice, cum sunt transpoziţiile sigmatrope
se păstrează riguros stereochimia transformărilor: grupa migratoare se poate
deplasa pe aceeaşi faţă a sistemului polienic şi se denumeşte suprafacială
(permisă termic) sau migrarea se produce pe cealaltă faţă şi se denumeşte
 236

antarafacială (permisă fotochimic). În cazul reacţiilor electrociclice,

stereochimia se manifestă dependent de rotaţia orbitalilor (respectiv a
substituenţilor) care poate fi în acelaşi sens (conrotatoriu) sau rotaţia se
face în sensuri opuse (disrotatoriu). În cazul par al perechilor de electroni
implicaţi (2,4,6), procesul e permis termic: conrotatoriu (interzis fotochimic)
şi permis fotochimic dacă e disrotatoriu (interzis termic). Procesul
stereochimic este invers pentru număr impar de perechi de electroni
(3,5,7…) adică permis termic, disrotatoriu şi permis fotochimic pentru
conrotatoriu.

TESTE DE AUTOEVALUARE

1. Care este produsul majoritar care s-ar putea forma la deshidratarea în

cataliză acidă a 3-metil-1,3-butandiolului?
2. Ce produşi se formează la tratarea 1,3-butadienei cu : a) un mol H2+Ni
Raney ; b) 2 moli H2+Ni Raney?

LUCRARE DE VERIFICARE

1. Scrieti structurile urmatoarelor substante: 1,3- hexadiena, 1,3-

pentadiena; 1,3,5- hexatrienă şi ciclopentadienă.
2. Formulaţi reacţiile butadienei cu HBr la -80 oC şi la 40 oC .
3. Scrieţi mecanismul adiţiei BrCCl3 la butadienă, în condiţii
peroxidice.
4. Cum variază stabilitatea carbocationilor ? Dar a radicalilor ?

REZUMAT

Dienele sunt substanţe asemănătoare alchenelor care au 2 duble

legături în moleculă. Dependent de poziţia reciprocă a dublelor legături se
deosebesc trei categorii de diene: diene cu duble legături cumulate, diene cu
duble legături conjugate şi diene cu duble legături izolate.
La dienele izolate căldura de hidrogenare este egala cu suma
căldurilor de hidrogenare a dublelor legături existente în moleculă, iar la
dienele conjugate suma căldurilor de hidrogenare a legăturilor existente în
moleculă, este în general mai mică decat suma căldurilor de hidrogenare a
dublelor legături, deci sunt deci mai stabile decât corespondentele lor
neconjugate. Stabilitatea lor relativă a fost atribuită, în principiu,
delocalizarii electronilor π (sau rezonanţă) si întăririi legăturilor σ, din
cauza modificării hibridizării carbonului.
Dienele conjugate dau alături de adiţiile electrofile 1-2 obişnuite şi
adiţii 1-4, la capetele sistemului cojugat, care în anumite condiţii pot deveni
preponderente. Stabilitatea cationului alilic este mai mare decât a cationului
primar şi se află în limite de stabilitate apropiate cationului secundar dar
mai puţin stabil decât un carbocation terţiar. La temperatură joasă, viteza
 237

reacţiei de adiţie 1-2 este mai mare decât viteza reacţiei de adiţie 1-4, deci
reacţia este controlată cinetic.
Ca şi alchenele, dienele conjugate reacţionează cu radicalii (specii
neutre dar deficitare în electroni) însă reactivitatea lor este mai mare,
deoarece intermediar se formează un radical alil, mai stabil decât cei
alchilici. Adiţia radicalică poate conduce atât la produşi de adiţie 1-2, cât şi
1-4 din cauza stabilizării prin rezonanţă a radicalului alil intermediar,
capabil să reacţioneze la ambele capete ale sistemului. Reactivitatea relativă
a dienelor conjugate, la adiţia radicalică este mult mai ridicată decât a
alchenelor. Pentru radicali stabilitatea urmează şirul: alil > terţiar > sec >
primar > vinil, iar pentru carbocationi: terţiar > alil, sec > primar > vinil.
Există trei categorii importante de reacţii periciclice care decurg termic
sau fotochimic, în absenţa catalizatorilor: cicloadiţii Diels-Alder 4+2 şi
înrudite : 2+1 ; 2+2 ; 3+2 ; 4+4 etc.; reacţii electrociclice, prin care o
polienă conjugată suferă o reacţie de ciclizare, si Transpoziţii sigmatrope
prin care legăturile σ dintr-un sistem polienic, conjugat sau nu, migrează în
diferite poziţii ( 1→3; 3→3; 1→5; etc). Reacţiile periciclice (de cicloadiţie,
electrociclice cât şi transpoziţiile sigmatrope) au o contribuţie importantă în
transformările termice şi fotochimice ale hidrocarburilor şi ale altor clase de
substanţe, atât în materia vie în degradările fotochimice ale substanţelor
organice, cât şi în îmbogăţirea cu aromate a fracţiunilor petroliere,
prelucrate pe cale termică. Toate reacţiile de cicloadiţie sunt reversibile şi
deci şi reacţia inversă, retro-Diels-Alder urmează aceleaşi reguli ca şi
reacţiile de cicloadiţie, căci decurg prin aceleaşi stari de tranziţie.

Bibliografie selectivă

1. CUIBAN F., BOLOCAN I., BARBU E., Chimie organica moderna,

VOL I, Ed. UPG Ploiesti, 2004
2. AVRAM, M., Chimie Organică, vol.I, BUCUREŞTI: Editura Academiei,
1983.
3. CUIBAN, F.; ANGHELACHE, I.; BOLOCAN, I.; POPESCU, M.,
Probleme de chimie organică, Ploieşti: Ed. UPG, 1989.
4. PETRESCU O., PETRESCU G., Probleme si teste de chimie organica,
Editura PROREP, 1996