Sunteți pe pagina 1din 18

CURS 4.

HIDROCARBURI NESATURATE CU O DUBLĂ LEGĂTURĂ


(ALCHENE SAU OLEFINE)

Formulă moleculară
Hidrocarburile care conţin o dublă legătură carbon-carbon se numesc alchene
sau olefine şi au formula generală CnH2n.

Clasificare
Alchenele se clasifică în funcţie de natura catenei în:
- alchene aciclice
- alchene ciclice (cicloalchene).

Nomenclatura
Denumirea alchenelor se formează din numele hidrocarburii saturate cu acelaşi
număr de atomi carbon prin înlocuirea sufixului an cu enă (sau ilenă). Poziţia dublei
legături se stabileşte indicând poziţia atomului de carbon cu numărul cel mai mic
posibil:

CH2=CH2 CH2=CH−CH3 CH2=CH−CH2−CH3 CH3−CH=CH−CH3


etenă propenă 1-butenă 2-butenă

Numele cicloalchenelor se formează din numele cicloalcanilor cu acelaşi număr


de atomi de carbon, în acelaşi mod ca în seria aciclică:
7
4
5 3

1
6 2
ciclobutenă ciclohexenă biciclo[2,2,1]-2-heptenă

Conform unei nomenclaturi mai vechi, sufixul an era înlocuit cu ilenă (etilenă,
butilenă).
Denumirea radicalilor monovalenţi ai alchenelor se formează prin adăugarea la
numele alchenei a sufixului il:

CH CH CH2 CH3 CH3 CH C CH3


1-buten-1-il 2-buten-2-il

Radicalii de la etenă şi propenă au denumiri specifice:

CH2=CH− CH2=CH−CH2−
93
vinil alil

La alchenele disubstituite simetric, izomerii care au cei doi substituenţi de


aceeaşi parte a planului legăturii duble se numesc izomeri cis. Izomerii în care un
substituent este de o parte iar celălalt de partea opusă a planului legăturii duble se
numesc izomeri trans.
De exemplu:
H3C CH3 H3C H
C C C C
H H H CH3
cis-2-butena trans-2-butena

La alchenele cu mai mulţi substituenţi diferiţi legaţi de atomul de carbon ai


legăturii duble se utilizează o nomenclatură convenţională bazată pe reguli de
prioritate (R.S. Kahn, C.K. Ingold, 1956).
Conform acestei nomenclaturi, se notează cu simbolul Z (de la zusammen =
împreună, în limba germană), configuraţiile în care substituenţii cu atomi cu prioritate
mai mare sunt aşezaţi de aceeaşi parte a legăturii duble (cis). Se notează cu E (de la
entgegen = opus) configuraţiile în care atomii cu prioritate mai mare se găsesc de o
parte şi de cealaltă a legăturii duble (trans). Astfel, un element cu Z mai mare va avea
prioritate faţă de unul cu Z mai mic.

Structura alchenelor
Etena, C2H4, cel mai simplu reprezentant al clasei, este formată din doi atomi de
carbon hibridizaţi sp2 uniţi între ei printr-o legătură dublă (σ + π) şi legaţi prin legături σ
sp2-s cu câte doi atomi de hidrogen (fig. 8.1).
π p
0
H H 120
σ H H
C C O

C C 116,60
8A
1,0
H H
O

H 1,33 A H
2
sp - s
Fig. 8.1. Structura moleculei de etenă

Cei patru electroni din legătura dublă nu sunt echivalenţi; doi dintre ei ocupă un
orbital de legătură σ între cei doi atomi de carbon hibridizaţi sp2. Ceilalţi doi electroni
se află într-un orbital molecular π care a luat naştere prin întrepătrunderea laterală a
celor doi orbitali p nehibridizaţi ai atomilor de carbon sp2 vecini. Datorită hibridizării
trigonale sp2 a atomilor de carbon care formează legătura dublă, cei patru atomi de
hidrogen se află în acelaşi plan cu atomii de carbon şi întreaga moleculă este plană.
Orbitalul molecular π se află într-un plan perpendicular pe planul moleculei. Energia
legăturii duble (Eleg) este de 145 kcal x mol-1 (respectiv se atribuie legăturii de tip σ
din alcani o valoare medie de 83 kcal x mol-1, iar legăturii de tip π valoarea de 62 kcal
x mol-1).
Distanţa interatomică în legătura C=C este de 1,33 A iar în legătura C-H de 1,08
A. Unghiul C=C-H este de 120-1220. Legătura C-H de la atomul de C hibridizat sp2
este slab polarizată având, datorită conţinutului mai mare în orbital s, polaritate pozitivă

94
la hidrogen şi negativă la carbon. Legăturile C-H din poziţiile alilice se disting de
legăturile similare din catene saturate prin energii de disociere mai mici.

1. METODE DE OBŢINERE
Sursa industrială a alchenelor inferioare (etena, propena, butenele, pentenele)
este gazul de cracare, produs secundar în industria petrolului.
În procedeele de cracare termică hidrocarburile se încălzesc la 500-6000 C, la
presiune normală sau puţin mărită. În aceste condiţii, la alcanii inferiori predomină
reacţiile de dehidrogenare, iar la cei superiori (peste C4) sunt favorizate reacţiile de
rupere. În procesele de cracare termică, ponderea alchenelor inferioare C2-C4 este
mare. De exemplu, etena poate fi obţinută din heptan cu randament de 75% iar din
fracţiuni de motorină (C12-C20) cu randament de 50%. În funcţie de condiţiile de reacţie,
se izolează şi alchene C3-C5, butadienă, ciclopentadienă. Peste 7000 C din alchene se
formează diene şi hidrocarburi aromatice.
Separarea alchenelor inferioare din gazul de cracare se efectuează prin distilare
fracţionată, adsorbţie selectivă urmată de desorbţie fracţionată, formare de complecşi
cu săruri cuproase, etc.
Metodele de sinteză ale alchenelor comportă formarea legăturilor C=C prin: -
reacţii de eliminare a unor grupe funcţionale uşor detaşabile sub formă de ioni
negativi sau molecule neutre
- reacţii de condensare între molecule diferite.

1.1. Formarea alchenelor prin reacţii de eliminare


1.1.1. Eliminarea de apă din alcooli (deshidratarea alcoolilor)

H
CH3 CH2 OH CH2 CH2 + H2O
etanol

Condiţii: cataliză omogenă acidă (H2SO4, H3PO4), la temperaturi de 25-1700 C;


cataliză heterogenă (Al2O3, SiO2−Al2O3), la temperaturi de 300-4000 C.
reactivitatea alcoolilor: terţ > sec > prim.
Reacţia de deshidratare poate decurge în faza omogenă, la tratarea alcoolului
cu acizi minerali tari la temperaturi între 250 C (alcoolii terţiari) şi 1700 C (alcoolii
primari). Acidul formează cu alcoolul un ester, în cazul etanolului sulfatul acid de
etil, care la 1700 C se descompune:

CH3−CH2−OH + HOSO3H CH3−CH2−OSO3H + H2O

CH3−CH2−OSO3H CH2=CH2 + H2SO4

În procedeele industriale, eliminarea apei din alcooli decurge în cataliză


heterogenă, prin trecerea alcoolului în fază de vapori la 300-4000 C peste catalizator
de oxid sau silicat de aluminiu, oxid de thoriu, etc.
Cel mai uşor se deshidratează alcoolii terţiari, după care urmează cei secundari,
alcoolii primari fiind cei mai stabili:

95
o
H2SO4 75% - 140 C
CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH CH CH3
1-butanol 2-butenă (90%)
o
H2SO4 60% - 100 C
CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH2 CH3
OH 1-butenă (10%)
2-butanol
o
H2SO4 20% - 85 C
(CH3)3C OH (CH3)3C CH2
terţ-butanol izobutena

Prin eliminare de apă din alcooli se prepară şi cicloalchenele, de exemplu


ciclohexena din ciclohexanol:
OH
- HOH

1.1.2. Din compuşi halogenaţi prin eliminare de hidracid

C C C C + HX
H X
X = Cl, Br, I.
Condiţii: KOH/etanol; temperatură 20-1000 C;
baze organice (piridină, chinolină), temperatura 100-1500 C.
Reactivitate: I > Br > Cl.
Halogenurile de alchil şi de cicloalchil tratate la cald cu baze tari (KOH în alcool)
sau cu unele baze organice (piridină, chinolină) elimină hidracid şi dau alchene.
Reacţia de dehidrohalogenare (eliminare de hidracid) este influenţată de
structura compusului halogenat, natura halogenului, tăria bazei şi natura dizolvantului.
Halogenurile terţiare elimină hidracidul mai uşor decât cele secundare şi acestea
decât cele primare:
CH3 H3C
H3C C Br C CH2 + HBr
CH3 H3C
bromura de terţ-butil izobutenă

C6H5 CH CH3 C6H5 CH CH2 + HCl


Cl
1-cloretilbenzen stiren

Randamentul reacţiei de eliminare este cu atât mai mare cu cât baza este mai
tare şi cu cât temperatura de reacţie este mai ridicată. Dacă în reacţia de eliminare se
pot forma mai multe alchene, se respectă regula lui Zaiţev (se formează în proporţie
mai mare alchena cea mai substituită):

96
H3C H3C H2C
KOH/EtOH
C CH2 CH3 C CH CH3 + C CH2 CH3
H3C Cl H3C H3C

Condiţii de reacţie: încălzire peste 1000 C.

1.2. Izomerizarea alchenelor


Alchenele suferă izomerizare când sunt încălzite la 250-4000 C, singure sau în
prezenţă de catalizatori acizi (H3PO4 pe suport inert, silicaţi de aluminiu). Astfel,
alchenele marginale trec în alchenele izomere cu legătura dublă în interiorul catenei:

CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH3 (CH3)2C CH2


1-butena

Izomerizarea alchenelor decurge printr-un mecanism ionic având ca intermediari


carbocationi, până la stabilirea unui echilibru:

-H
CH2 CH CH2 CH3 + H CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH3

2. PROPRIETĂŢI FIZICE ALE ALCHENELOR

Primii trei termeni ai seriei alchenelor aciclice şi ciclice sunt gaze la


temperatura obişnuită; termenii mijlocii sunt lichide, iar cei superiori solide.
Densităţile alchenelor sunt mai mari decât ale alcanilor corespunzatori.
Alchenele sunt insolubile în apă şi se dizolvă în solvenţi organici.
Punctele de fierbere ale izomerilor cis sunt mai ridicate decât ale izomerilor
trans, din cauza polarităţii mai mari a acestora din urmă.
Punctele de topire sunt mai ridicate la izomerii trans decât la cei cis, din
cauza simetriei.
Momentul electric al izomerilor cis este diferit de zero, cel al izomerilor trans
este zero sau are o valoare mică.

3. PROPRIETĂŢI CHIMICE ALE ALCHENELOR


Reacţiile caracteristice alchenelor sunt reacţii de adiţie la legătura dublă C=C şi
reacţii de substituţie ale atomilor de hidrogen din poziţia alilică:

C C CH2

adiţie substituţie

97
3.1. Reacţii de adiţie la legătura dublă C=C

σ σ σ
C C +H Y C C
π σ σ
X Y

În reacţiile de adiţie se desface legătura π şi se creează două legături σ noi la


fiecare atom de carbon, păstrându-se vechea legătură σ C-C.

3.1.1. Adiţia de hidrogen. Hidrogenarea catalitică

C C + H2 C C
H H
Condiţii: catalizatori (Ni, Pt, Pd);
temperatură şi presiune normală sau mărită.
Alchenele adiţionează hidrogen molecular în prezenţă de metale tranziţionale
cu rol de catalizatori, formând compuşi saturaţi (din alchene se obţin alcani, din
cicloalchene - cicloalcani):
H2/Ni
CH2 CH2 CH3 CH3

H2/Ni

ciclohexenă ciclohexan

Hidrogenarea catalitică este o reacţie de cataliză heterogenă, în care reacţia


propriu-zisă are loc în stratul de molecule adsorbit pe suprafaţa catalizatorului metal
tranziţional (în stare fin divizată). Adsorbţia pe suprafaţa catalizatorilor nu este o simplă
adsorbţie fizică, ci are loc şi un proces chimic în care molecula de hidrogen se
disociază în atomi liberi care rămân chimiosorbiţi pe metal, la fel comportându-se şi
alchena (chimiosorbţie disociantă).

3.1.2. Adiţia hidracizilor la alchene. Reacţii regioselective

Hidracizii (în ordinea HI > HBr > HCl) se adiţionează la alchene în solvent inert
(CCl4, CH2Cl2) cu formare de compuşi monohalogenaţi. Adiţia de HCl necesită şi
prezenţa unor catalizatori electrofili (HgCl2, FeCl3):
HgCl2
CH2 CH2 + HCl CH3 CH2 Cl
etenă cloretan

Br
+ HBr
ciclohexenă bromciclohexan
La alchenele nesimetrice, adiţia hidracizilor s-ar putea face în două moduri
diferite. Atomul de halogen se fixează însă la atomul de carbon cel mai sărac în
hidrogen, adiţia regioselectivă (regula lui Markovnikov, 1870).
98
CH3 CH CH2 + HBr CH3 CH CH3
Br
2-brompropan

H3C H3C
C CH2 + HBr C CH3
H3C H3C Br
izobutenă bromură de terţ-butil

3.1.3. Adiţia acidului sulfuric

C C + HOSO3H C C
H OSO3H

Adiţia acidului sulfuric la alchene decurge la temperatură joasă (0-250 C) şi


conduce la formarea de monoesteri ai acidului sulfuric, numiţi sulfaţi acizi de alchil.
Etena reacţionează numai cu acid sulfuric concentrat, alchenele substituite
reacţionează şi cu acid mai diluat:
H2SO4, 98% H2O
CH2 CH2 CH3 CH2 OSO3H CH3 CH2 OH

H2SO4, 85% H2O


CH3 CH CH2 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3
OSO3H OH

La încălzirea cu apă, sulfaţii acizi hidrolizează şi trec în alcooli. Reacţia serveşte


la analiza gazelor, pentru a separa alchenele gazoase din gaze şi la prepararea
alcoolilor.

3.1.4. Adiţia de apă la alchene


HX
C C + H2O C C
H OH

Adiţia apei la alchene decurge în prezenţa catalizatorilor acizi minerali tari, (HCl,
HBr, HNO3, etc.) conducând la alcooli.
Reactantul propriu-zis este ionul hidroniu H3O+, format în urma reacţiei dintre apă
şi catalizatorul acid HX:

HX + H2O H3O + X

H3C H3O H3C


C CH2 C CH3
H3C -H
H3C OH
izobutenă terţ-butanol

99
3.1.5. Adiţia acizilor hipohalogenoşi

δ− δ+
C C + HO X C C
X OH
halohidrină
Reactant electrofil: X+
X = Cl, Br.
Datorită polarităţii pozitive a halogenului din acizii hipohalogenoşi (HOδ−− Clδ+,
HOδ−− Brδ+), acesta funcţionează ca reactant electrofil. Prin adiţia la legătura dublă se
formează clorhidrine, respectiv bromhidrine (halohidrine). La alchenele nesimetrice,
adiţia acizilor hipohalogenoşi decurge conform regulii lui Markovnikov (halogenul se
fixează la atomul de carbon care va forma carbocationul cel mai stabil):

CH2 CH2 + HOCl HO CH2 CH2 Cl


etilenclorhidrină

CH3 CH CH2 + Br OH CH3 CH CH2 Br


OH

3.1.6. Adiţia de halogeni


a) adiţia de halogeni în solvenţi nepolari:

X
C C + X2 C C
X
X = Cl, Br, I.
Dizolvanţi: CCl4, CH2Cl2.
Prin adiţia unui mol de halogen la legătura dublă (cel mai uşor se adiţionează
clorul, apoi bromul şi iodul) se obţin compuşi dihalogenaţi vicinali. Adiţia de clor sau
brom este instantanee şi cantitativă. Soluţiile de Br2 în CCl4 sau în CH2Cl2 de culoare
roşie, servesc pentru recunoaşterea sau dozarea alchenelor:

CH2 CH2 + Br2 CH2 CH2


Br Br
1,2-dibrometan

CH2 CH CH3 + Cl2 CH2 CH CH3


Cl Cl
1,2-diclorpropan

b) Adiţia de halogeni în solvenţi polari. Adiţie solvolitică

C C + X2 + ROH C C
X OR
100
X = Cl, Br, I; ROH = H2O, ROH, RCOOH.
Adiţia la care participă alături de halogen şi molecule de solvent se numesc adiţii
solvolitice.
Prin tratarea unei alchene cu clor sau brom în soluţii diluate de solvenţi nucleofili
(apă, alcooli, acizi carboxilici, eteri), se adiţionează la legătura dublă un atom de
halogen şi un rest de moleculă de solvent. În cazul utilizării apei ca solvent se obţin
halohidrine (clorhidrine, bromhidrine, iodhidrine):

CH2 CH2 + Cl2 + H2O HO CH2 CH2 Cl


etilenclorhidrină

CH3 CH CH2 + Br2 + H2O CH3 CH CH2 Br


OH
izopropilbromhidrină

La alchenele nesimetrice, adiţia decurge conform regulii lui Markovnikov (atomul


de brom se leagă la atomul de carbon mai bogat în hidrogen iar restul moleculei de
solvent nucleofil se leagă la carbonul mai sărac şi hidrogen).
Dacă solventul este un alcool, se obţin eterii halohidrinelor; dacă este un acid,
se obţin esterii halohidrinelor:

3.2. Oxidarea alchenelor


Hidrocarburile care conţin legături duble C=C sunt mult mai sensibile faţă de
oxidare decât hidrocarburile saturate. În funcţie de natura reactanţilor şi de condiţiile de
lucru se pot obţine diferiţi compuşi oxigenaţi: dioli, epoxizi, compuşi carbonilici,
compuşi carboxilici.

3.2.1. Hidroxilarea alchenelor (obţinerea de cis-dioli)


Sub acţiunea permanganatului de potasiu în soluţie apoasă alcalină (reactiv
Baeyer), alchenele formează cis-dioli:

C C + 2 [HO] C C
OH OH
Condiţii: KMnO4, mediu neutru sau alcalin;
OsO4, apă.

Reacţia serveşte ca metodă analitică pentru identificarea prezenţei unei legături


duble (soluţia alcalină de KMnO4 de culoare violetă se decolorează la tratarea cu o
alchenă şi se formează un precipitat de MnO2 de culoare brună).

3.2.2. Ruperea oxidativă a legăturii duble cu agenţi oxidanţi


Prin oxidarea alchenelor cu permanganat de potasiu sau cu acid cromic în mediu
acid se rupe legătura dublă şi se obţin, în funcţie de substituenţii legăturii, acizi sau
cetone:

101
[O]
R CH CH R' R COOH + HOOC R'

R [O] R
C CH R" C O + HOOC R"
R' R'
cetonă acid

Condiţii: KMnO4, K2Cr2O7, mediu acid, la cald.


De exemplu, prin oxidarea trimetiletilenei se obţine acetonă şi acid acetic:

CH3 3 [O] CH3


C CH CH3 C O + HOOC CH3
CH3 CH3
trimetiletilenă acetonă acid acetic

3.2.3. Oxidarea cu ozon


(a)
O3 R2C O + RCHO + H2O
R2C CHR R2C CHR (b)
R2C O + RCOOH
O3

Condiţii: (a) O3 în CH3OH, CCl4 şi reducerea ozonidei cu H2;


(b) O3 în acid acetic 90%; descompunere cu H2O2.
Ozonul este un reactiv utilizat pentru stabilirea structurii alchenei. Formarea unei
cetone, dovedeşte prezenţa unei unităţi structurale R2C=, iar formarea unei aldehide
(sau a unui acid) indică prezenţa grupării RCH= la dubla legătură.
Reacţia de ozonizare decurge prin trecerea unui curent de ozon prin soluţia de
alchenă (în dizolvanţi inerţi) şi conduce la formarea unor compuşi de adiţie ai O3 la
legătura dublă, numiţi ozonide (substanţe lichide, uleioase sau solide amorfe,
explozive). Prin tratarea ozonidelor cu agenţi reducători se obţin aldehide şi cetone (în
funcţie de structura alchenei). Prin tratarea ozonidelor cu apa se formează alături de
compuşii carbonilici şi o moleculă de H2O2 care oxidează aldehida la acid carboxilic.

3.3. Reacţii de substituţie în poziţia alilică


În afara reacţiilor de adiţie la dubla legătură a alchenelor, sunt posibile şi reacţii în
care se păstrează dubla legătură şi se substituie un atom de hidrogen de la grupa
metilen din poziţia α faţă de ea, numită “poziţia alilică”.
Atomii de hidrogen din poziţia alilică sunt mai reactivi decât ceilalţi atomi de
hidrogen de la atomii de carbon sp2 din moleculă. Ei pot fi substituiţi selectiv în reacţii
homolitice de halogenare, autoxidare, etc.
Reactivitatea mărită a atomilor de hidrogen alilici în reacţiile de substituţie are o
dublă cauză. Una se datorează energiei de disociere sensibil mai mică a legăturilor C-
H alilice faţă de ale celorlalte legături C-H din moleculă şi deci scindarea lor mai
uşoară:

102
R C C CH CH R
H H H H

105 77 98 kcal/mol
(vinil) (alil) (alchil)

O altă cauză se datorează stabilităţii mărite a intermediarului radical alilic ce se


formează la homoliza legăturii C-H alilice (se ştie că un radical liber se formează cu
atât mai uşor cu cât el este mai stabil). Stabilitatea radicalului alilic se datorează
structurii sale, şi anume faptului că atomul de carbon cu orbitalul p ocupat cu un singur
electron se află în vecinătatea unui orbital π al unei legături duble, şi deci între ei apare o
interacţie.
Teoriile mecanicii cuantice au demonstrat că pentru radicalul alilic, sistemul cel
mai stabil (cel mai sărac în energie) este cel în care cei 3 electroni (unul p şi doi π) sunt
delocalizaţi într-un orbital molecular extins care cuprinde toţi cei trei atomi de carbon.
Un astfel de orbital molecular extins se poate forma prin întrepătrunderea laterală a
orbitalului atomului de carbon mijlociu atât cu orbitalul atomului de carbon din stânga
(structura I) cât şi cu cel al atomului de carbon din dreapta sa (structura II). Structura
reală a moleculei este cel mai bine reprezentată prin formula (III), care sugerează
delocalizarea electronilor. Formulele I şi II cu electronii π şi p localizaţi reprezintă stări
(structuri) limită şi se utilizează pentru a descrie molecule cu electroni delocalizaţi:

CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2


(I) (II) (III)

3.3.1. Halogenarea în poziţie alilică

R CH CH CH2 R + X2 R CH CH CH R + HX
X
În mod obişnuit clorul şi bromul se adiţionează la legătura dublă C=C. Substituţia
în poziţia alilică este favorizată de temperaturi înalte sau de concentraţii foarte mici de
halogen.
a) Halogenarea termică în poziţie alilică decurge prin tratarea alchenelor
inferioare cu clor sau brom la temperaturi ridicate (500-6000 C). Reacţia se aplică la
scară industrială la sinteza clorurii de alil din propenă:

CH2 CH CH3 + Cl2 CH2 CH CH2 Cl


clorură de alil

3.3.2. Oxidarea în poziţie alilică (autoxidarea alchenelor)

R CH CH CH2 R + O2 R CH CH CH R
OOH
hidroperoxid
Condiţii: oxigen sau aer; promotori.
103
Alchenele reacţionează cu oxigen molecular (reacţie de autoxidare) în poziţie
alilică, formând hidroperoxizi (R. Criegee):

CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 + O2 CH3 CH2 CH2 CH CH CH2


1-hexenã O O H
hidroperoxid de 1-hexen-3-il

OOH OH
reducere
+ O2

hidroperoxidul ciclohexen-3-ol
ciclohexenei

Aceşti hidroperoxizi sunt suficient de stabili pentru a putea fi izolaţi în stare pură,
prin distilare în vid. Ei au caracter oxidant şi pun în libertate iodul din iodura de potasiu
(reacţie de recunoaştere). La încălzire hidroperoxizii se descompun homolitic în radicali
alocoxil si hidroxil, iar prin reducere trec în alcooli.
Autoxidarea alchenelor reprezintă un fenomen nedorit ce apare la păstrarea
alchenelor la aer şi lumină, când se formează produşi neunitari, cu proprietăţi
oxidante. Formarea lor a fost observată iniţial la păstrarea uleiului de terebentină în
prezenţa aerului. Benzinele de cracare, cu conţinut mare de alchene formează prin
autoxidare şi polimerizare, gume care se depun pe conducte, de aceea este necesară
hidrogenarea lor.
Cercetările au dovedit că autoxidarea alchenelor în poziţie alilică decurge după
un mecanism homolitic ca reacţie înlănţuită autocatalizată (accelerată prin propriul
produs de reacţie), care prezintă cele 3 etape caracteristice (iniţiere, propagare,
întrerupere) şi este sensibilă la prezenţa iniţiatorilor şi inhibitorilor.

3.4. Polimerizarea alchenelor


Alchenele se polimerizează la temperaturi ridicate sau în prezenţă de diverşi
catalizatori.
Polimerizarea reprezintă procesul prin care mai multe molecule ale unui compus
se unesc între ele formând macromolecule cu aceeaşi compoziţie ca şi substanţa
iniţială. Substanţele care se polimerizează se numesc monomeri, iar produşii de
reacţie macromoleculari rezultaţi se numesc polimeri.
Procesul de polimerizare poate fi reprezentat astfel:

nA A A A A A A A A (A) n A

unde: A = molecula din monomer;


n = gradul de polimerizare.
În funcţie de gradul de polimerizare se deosebesc două tipuri de polimeri:
Ö oligomeri (dimeri, trimeri, tetrameri), cu grad mic de polimerizare;
Ö polimeri înalţi, compuşi macromoleculari cu valori mari ale gradului de
polimerizare (sute, mii).
Dacă la polimerizare participă mai multe specii de monomeri, procesul se
numeşte copolimerizare, iar produşii rezultaţi se numesc copolimeri.
104
În funcţie de modul de legare a unităţilor structurale ale celor doi comonomeri A şi
B, reacţiile de copolimerizare se clasifică în:
− copolimerizare liniară alternantă:

A B A B A B A B A B A B A

− copolimerizare liniară întâmplătoare:

A B B A A A B B B A A B

− copolimerizare liniară bloc:

A A A A A B B B B B

− copolimerizare grefată:

A A A A A A A A A A
B B
B B
B B

Clasificarea compuşilor macromoleculari se poate face după diferite criterii:


condiţii de obţinere, tipul de reacţie de formare, structură, comportare la încălzire,
proprietăţi termomecanice, proprietăţi electrice, etc.
Spre exemplu, după structură, macromoleculele se clasifică astfel:
− polimeri cu structură liniară (macromoleculele prezintă catene filiforme);
− polimeri cu structură ramificată (macromoleculele au catene ramificate);
− polimeri cu structură reticulată (tridimensională, macromoleculele au
catenele legate între ele prin punţi de monomeri sau alţi agenţi de legătură).
Mecanisme de polimerizare
Reacţia de polimerizare a fost descoperită de Butlerov (1873), studiind reacţia
dintre izobutenă şi acid sulfuric. Structura macromoleculară a polimerilor a fost stabilită
de Staudinger (1925), care a scos în evidenţă faptul că monomerii sunt legaţi prin
legături covalente şi nu prin forţe fizice, ceea ce a permis elucidarea mecanismului de
reacţie înlănţuită a polimerizării alchenelor (1930). Polimerizarea alchenelor decurge
printr-un mecanism radicalic sau ionic.

A. Polimerizarea prin mecanism radicalic comportă trei etape principale:


a) Etapa de iniţiere constă în scindarea promotorilor sau iniţiatorilor (peroxizi,
hidroperoxizi, peracizi, azoderivaţi), în radicali liberi sub influenţa temperaturii sau a
radiaţiilor electromagnetice.
Exemple de promotori (iniţiatori):
• peroxidul de benzoil (din clasa peroxizilor):
0
t
C6H5 CO O O OC C6H5 2 C6H5CO O 2 C6H5 + 2 CO2

• perbenzoatul de terţ-butil (din clasa esterilor peracizi):

105
0
t
C6H5 CO O OC(CH3)3 C6H5COO + OC(CH3)

• azoizobutironitril (din clasa azo-derivaţilor alifatici):

H3C CH3 H3C


C N N C 2 C + N2
H3C CH3 H3C
CN CN CN

În tehnică este utilizată mult şi metoda polimerizării redox, care constă în


iniţierea provocată de radicali liberi formaţi prin reacţii de oxido-reducere. Sistemul
redox cel mai folosit este format dintr-un peroxid (apă oxigenată sau ionul persulfat) şi
ionul unui metal tranziţional, capabil să cedeze un electron. Un astfel de sistem este
cel compus din apă oxigenată şi sulfat feros (reactiv Fenton), între care are loc
reacţia:
2+ 3+
Fe + H2O2 Fe + HO + HO

Viteza de reacţie este mult mărită în cazul iniţiatorilor redox şi permite


polimerizarea la temperaturi mult mai joase comparativ cu iniţiatorii obişnuiţi. Metoda
se aplică la polimerizările în emulsie apoasă.

Inhibitori de polimerizare. Moderatori (întârzietori)


Viteza de polimerizare poate fi modificată de prezenţa în mediul de reacţie a unor
inhibitori (hidrochinonă, alchilfenoli, amine), substanţe care reacţionează cu radicalul
iniţial R • , fie adiţionându-l, fie cedându-i un atom de hidrogen:
R + Inh RInh
R + InhH RH + Inh

În ambele cazuri se formează radicali incapabili de a reacţiona cu monomerul în


vederea continuării reacţiei de polimerizare. Când inhibitorul este consumat, reacţia de
polimerizare începe cu viteza ei normală.
Unele substanţe, mai puţin eficiente decât inhibitorii (întârzietori, moderatori), nu
reacţionează cu radicalii iniţiali, ci cu macroradicalii formaţi, generând un radical inert:

R n + Int radicali inerţi

Agenţi de transfer de lanţ


Gradul de polimerizare este influenţat de substanţe numite modificatori sau
regulatori de polimerizare. Aceşti compuşi (de exemplu, mercaptanii) cedează uşor
un atom de hidrogen, formând radicali cu capacitate redusă de a iniţia lanţuri de
reacţie, influenţând astfel profund gradul de polimerizare. Dacă donorul de atomi de
hidrogen este chiar polimerul final, se creează un nou centru radicalic la un atom
oarecare al macromoleculei, care poate adiţiona molecule de monomer, formând un
polimer ramificat (de exemplu, polietilena obţinută prin polimerizare la presiune înaltă
are macromoleculele mult ramificate). Dacă se polimerizează un monomer în prezenţa
106
unui polimer obţinut dintr-un monomer diferit, se obţine un polimer de grefare,
ramificat, cu catene laterale diferite de catena principală. Radicalii liberi din soluţie pot
extrage un atom de hidrogen dintr-o moleculă a dizolvantului care, transformat într-un
radical liber, este capabil să iniţieze un nou lanţ de reacţie. Acest transfer de lanţ, sau
transfer radicalic, are drept consecinţă micşorarea gradului de polimerizare şi
incorporarea fragmentelor de dizolvant în polimer.
Se polimerizează prin mecanism radicalic monomerii care conţin grupa vinil,
CH2=CH−, sau unii compuşi cu formula generală CH2=CR2, de exemplu stirenul,
CH2=CH−C6H5, clorura de vinil, CH2=CH−Cl, acetatul de vinil, CH2=CH−OCOCH3,
esterii acidului acrilic, CH2=CH−COOR (R = metil, etil, butil, etc.).

B. Polimerizarea prin mecanism ionic


În funcţie de natura catalizatorului folosit, procesul de polimerizare decurge prin:
− lanţuri cationice
− lanţuri anionice
1. Polimerizarea prin lanţuri cationice are loc în prezenţa catalizatorilor acizi
tari (H2SO4, HX), acizi Lewis (halogenuri anorganice cu un atom central deficitar în
electroni, cum ar fi BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4, etc.).

b) Polimerizarea prin lanţ cationic în prezenţă de acizi Lewis are loc numai
în cazul activării catalizatorului cu substanţe donoare de protoni, numite cocatalizatori
(apă, acizi organici, alcooli). Cocatalizatorii reacţionează cu moleculele deficitare în
electroni cu formarea unor compuşi care se comportă ca acizi protonici tari.
În cataliză acidă se polimerizează uşor alchenele cu formula CH2=CR2 şi cele cu
formula CH2=CHR, cum ar fi izobutena, (CH3)2C=CH2, α-metilstirenul,
C6H5C(CH3)=CH2, indenul şi eterii vinilici, CH2=CH−O−R. Alchenele cu trei sau patru
substituenţi la atomii de carbon ai dublei legături se polimerizează cel mai greu datorită
volumului mare al substituenţilor, care îngreunează accesul reactantului.

2. Polimerizarea prin lanţuri anionice


Sub influenţa catalizatorilor baze tari (hidroxizi, hidruri, amiduri), se formează un
carbanion care iniţiază polimerizarea prin lanţuri anionice.
Prin acest mecanism se polimerizează monomerii vinilici cu grupe atrăgătoare de
electroni (COOR sau CN), cum sunt: acrilonitrilul, CH2=CH=CN, acrilatul de metil,
metacrilatul de metil, izoprenul, stirenul.
Cele trei tipuri de polimerizare, radicalică, cationică şi anionică pot fi puse în
evidenţă dacă se supune polimerizării un amestec echimolecular de stiren cu
metacrilat de metil, din care se formează:
• la iniţierea cu peroxid de benzoil, un copolimer cu compoziţia molară 1 : 1;
• la iniţierea cu BF3 numai polistiren;
• la iniţierea cu sodiu, numai polimetacrilat.

Polimerizarea cu promotori organo-metalici (catalizatori Ziegler-Natta)


Promotorii ce permit polimerizarea etenei la presiune normală (spre deosebire de
polimerizarea etenei prin lanţuri radicalice, care decurge la presiuni foarte mari) se
obţin dintr-un compus organo-metalic, cum este trietil-aluminiul, (C2H5)3Al, sau compuşi
alchilici de Li, Be, Mg, Zn, Tl, In, şi halogenura unui metal tranziţional, TiCl4, într-un
107
dizolvant inert (benzină grea) şi în absenţa totală a aerului şi umezelii (trietil-aluminiul
este autoinflamabil).

Proprietăţile compuşilor macromoleculari


Gradul de polimerizare. Din cauza plurimolecularităţii polimerilor înalţi, polimerul
rezultat fiind un amestec de macromolecule constituite după acelaşi principiu dar
având lungimi diferite, gradul mediu de polimerizare se determină împărţind
greutatea moleculară medie a polimerului la greutatea moleculară a monomerului.
Determinarea greutăţii moleculare se face prin măsurarea presiunii osmotice a
soluţiei, determinarea vâscozităţii soluţiei, măsurarea vitezei sau a echilibrului de
sedimentare în ultracentrifugă, etc.
Dizolvare şi îmbibiţie. În prezenţa unor dizolvanţi, compuşii macromoleculari
suferă fenomenul de îmbibiţie, adică moleculele solventului pătrund printre
macromolecule şi le depărtează, determinând o umflare a polimerului (solvatare). La o
îmbibare avansată, macromoleculele se desprind unele de altele şi se mişcă liber în
soluţie, deci substanţa s-a dizolvat. Din cauza fenomenului solvatării, premergător
dizolvării, polimerii înalţi nu se pot dizolva decât în dizolvanţi cu structură chimică
asemănătoare lor (de ex. polistirenul în stiren, alcoolul polivinilic în apă, etc.).
Solubilitatea şi capacitatea de îmbibiţie scad cu gradul de polimerizare. Dacă la
polimerizarea stirenului se adaugă 0,1% divinilbenzen, polistirenul nu se mai dizolvă în
benzen. El se îmbibă cu dizolvant până la un grad de îmbibare înaintat, la care
absorbţia de dizolvant încetează. Polimerul format este compus din macromolecule
tridimensionale şi nu filiforme. Mărind adaosul de divinilbenzen la 1%, macromolecula
tridimensională (din cauza fixării divinilbenzenului între catenele macromoleculare de
polimer), devine atât de rigidă şi compactă, încât îmbibiţia şi dizolvarea nu mai sunt
posibile şi polimerul se prezintă ca o sticlă impermeabilă pentru dizolvanţi.
Macromolecule tridimensionale, care nu mai sunt termoplastice ci termorigide, se
întâlnesc şi în cazul răşinilor sintetice (de exemplu, bachelita), obţinute prin reacţii de
policondensare.
Proprietăţi coloidale. Polimerii înalţi prezintă în soluţie proprietăţi coloidale,
datorită dimensiunii moleculelor lor, particula coloidală fiind însăşi macromolecula în
care toţi atomii sunt uniţi prin covalenţe (“coloizi moleculari”).
Proprietăţi mecanice. Cele mai importante proprietăţi fizice pentru practică sunt
marea lor rezistenţă la rupere, îndoire, forfecare, duritatea mare şi proprietatea de a
forma fibre sau filme rezistente.
Proprietăţi termice. Polimerii înalţi nu au puncte de topire nete; încălziţi în stare
solidă, se înmoaie progresiv până devin fluizi (sunt termoplastici). Această proprietate
permite turnarea în forme a polimerilor înmuiaţi prin încălzire, care, la răcire, redevin
duri şi rigizi. Polimerii nu pot fi transformaţi în vapori; încălziţi peste 2000 C, moleculele
lor se rup în fragmente mai mici.
Configuraţia catenei unui polimer vinilic
Deoarece la polimerizarea unei alchene de tip CH2=CHR se obţin polimeri cu
atomi de carbon asimetrici, se disting următoarele posibilităţi de aranjare a atomilor
asimetrici în lanţul polimeric:
a) polimer atactic – atomii de carbon dextrogiri şi levogiri sunt repartizaţi
neregulat în catena macromoleculară:

108
R H R R
H H H H
C C C C
C C C C
H R H H
H H H H

b) polimer izotactic − atomii de carbon asimetrici au aceeaşi configuraţie în


moleculă:
R R R R
H H H H
C C C C
C C C C
H H H H
H H H H

c) polimer sindiotactic − atomii de carbon asimetrici cu configuraţii diferite


alternează regulat:
R H R H
H H H H
C C C C
C C C C
H R H R
H H H H

Polimerii cu configuraţie sterică regulată (stereoregulari) sunt cristalini şi au


puncte de topire mai ridicate comparativ cu polimerii amorfi, atactici.

Reprezentanţi mai importanţi


Polietilena se obţine industrial (din 1938) prin polimerizarea etenei lichide la
presiune mare (1000-2000 at.) şi la temperatură joasă, cu O2 ca promotor. Gradul de
polimerizare variază în funcţie de condiţii şi este de cca. 1800 (greutate moleculară
50.000) la produsul industrial obişnuit. Polietena se prezintă ca o masă albă, amorfă,
flexibilă, translucidă, cu o foarte bună rezistenţă mecanică, electrică şi chimică.
Polietena obţinută prin polimerizare cu catalizatori Ziegler-Natta prezintă structură
cristalină şi catene liniare.
Polistirenul cu grad de polimerizare mare (greutate moleculară 250.000 ÷
1.000.000) se prezintă ca o sticlă perfect transparentă, prelucrabilă la strung. Încălzit
peste 1000 C devine plastic, iar la 1500 C poate fi injectat şi presat în forme. Datorită
proprietăţilor dielectrice remarcabile, polistirenul este un material izolant important în
electronică şi electrotehnică.

Reprezentanţi mai importanţi ai clasei alchenelor


109
Gazul de cracare (produs secundar al industriei petrolului) reprezintă cea mai
importantă sursă industrială de alchene inferioare (materii prime ale petrochimiei).
Acesta conţine, pe lângă alcanii C1−C4 şi alchenele inferioare: etena, propena,
butenele. Separarea alchenelor din gazul de cracare se efectuează prin:
− distilare fracţionată, sub presiune, la temperatură scăzută urmată de desorbţie
fracţionată;
− adsorbţie selectivă pe adsorbanţi solizi (cărbune activ) urmată de desorbţie
fracţionată;
− combinare chimică (formare de complecşi ai etenei cu soluţii de săruri
cuproase, complecşi stabili numai la presiune ridicată).
Etena se mai obţine şi prin descompunerea termică a etanului sau propanului sau
din gazul de cocserie prin lichefiere şi distilare fracţionată.
Etena serveşte ca materie primă pentru sinteza unor produşi cum ar fi: etanolul,
polietena, dicloretanul, etilenoxidul, etilenglicolul.
Din propenă se obţine izopropanolul (care poate fi transformat în acetonă),
propenoxidul şi clorura de alil, ambii intermediari în sinteza glicerinei.
Butenele, în special izobutena, servesc la sinteza de compuşi macromoleculari şi
ca materie primă în reacţii de alchilare a alcanilor.

110