Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Formulă moleculară
Hidrocarburile care conţin o dublă legătură carbon-carbon se numesc alchene
sau olefine şi au formula generală CnH2n.
Clasificare
Alchenele se clasifică în funcţie de natura catenei în:
- alchene aciclice
- alchene ciclice (cicloalchene).
Nomenclatura
Denumirea alchenelor se formează din numele hidrocarburii saturate cu acelaşi
număr de atomi carbon prin înlocuirea sufixului an cu enă (sau ilenă). Poziţia dublei
legături se stabileşte indicând poziţia atomului de carbon cu numărul cel mai mic
posibil:
1
6 2
ciclobutenă ciclohexenă biciclo[2,2,1]-2-heptenă
Conform unei nomenclaturi mai vechi, sufixul an era înlocuit cu ilenă (etilenă,
butilenă).
Denumirea radicalilor monovalenţi ai alchenelor se formează prin adăugarea la
numele alchenei a sufixului il:
CH2=CH− CH2=CH−CH2−
93
vinil alil
Structura alchenelor
Etena, C2H4, cel mai simplu reprezentant al clasei, este formată din doi atomi de
carbon hibridizaţi sp2 uniţi între ei printr-o legătură dublă (σ + π) şi legaţi prin legături σ
sp2-s cu câte doi atomi de hidrogen (fig. 8.1).
π p
0
H H 120
σ H H
C C O
C C 116,60
8A
1,0
H H
O
H 1,33 A H
2
sp - s
Fig. 8.1. Structura moleculei de etenă
Cei patru electroni din legătura dublă nu sunt echivalenţi; doi dintre ei ocupă un
orbital de legătură σ între cei doi atomi de carbon hibridizaţi sp2. Ceilalţi doi electroni
se află într-un orbital molecular π care a luat naştere prin întrepătrunderea laterală a
celor doi orbitali p nehibridizaţi ai atomilor de carbon sp2 vecini. Datorită hibridizării
trigonale sp2 a atomilor de carbon care formează legătura dublă, cei patru atomi de
hidrogen se află în acelaşi plan cu atomii de carbon şi întreaga moleculă este plană.
Orbitalul molecular π se află într-un plan perpendicular pe planul moleculei. Energia
legăturii duble (Eleg) este de 145 kcal x mol-1 (respectiv se atribuie legăturii de tip σ
din alcani o valoare medie de 83 kcal x mol-1, iar legăturii de tip π valoarea de 62 kcal
x mol-1).
Distanţa interatomică în legătura C=C este de 1,33 A iar în legătura C-H de 1,08
A. Unghiul C=C-H este de 120-1220. Legătura C-H de la atomul de C hibridizat sp2
este slab polarizată având, datorită conţinutului mai mare în orbital s, polaritate pozitivă
94
la hidrogen şi negativă la carbon. Legăturile C-H din poziţiile alilice se disting de
legăturile similare din catene saturate prin energii de disociere mai mici.
1. METODE DE OBŢINERE
Sursa industrială a alchenelor inferioare (etena, propena, butenele, pentenele)
este gazul de cracare, produs secundar în industria petrolului.
În procedeele de cracare termică hidrocarburile se încălzesc la 500-6000 C, la
presiune normală sau puţin mărită. În aceste condiţii, la alcanii inferiori predomină
reacţiile de dehidrogenare, iar la cei superiori (peste C4) sunt favorizate reacţiile de
rupere. În procesele de cracare termică, ponderea alchenelor inferioare C2-C4 este
mare. De exemplu, etena poate fi obţinută din heptan cu randament de 75% iar din
fracţiuni de motorină (C12-C20) cu randament de 50%. În funcţie de condiţiile de reacţie,
se izolează şi alchene C3-C5, butadienă, ciclopentadienă. Peste 7000 C din alchene se
formează diene şi hidrocarburi aromatice.
Separarea alchenelor inferioare din gazul de cracare se efectuează prin distilare
fracţionată, adsorbţie selectivă urmată de desorbţie fracţionată, formare de complecşi
cu săruri cuproase, etc.
Metodele de sinteză ale alchenelor comportă formarea legăturilor C=C prin: -
reacţii de eliminare a unor grupe funcţionale uşor detaşabile sub formă de ioni
negativi sau molecule neutre
- reacţii de condensare între molecule diferite.
H
CH3 CH2 OH CH2 CH2 + H2O
etanol
95
o
H2SO4 75% - 140 C
CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH CH CH3
1-butanol 2-butenă (90%)
o
H2SO4 60% - 100 C
CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH2 CH3
OH 1-butenă (10%)
2-butanol
o
H2SO4 20% - 85 C
(CH3)3C OH (CH3)3C CH2
terţ-butanol izobutena
C C C C + HX
H X
X = Cl, Br, I.
Condiţii: KOH/etanol; temperatură 20-1000 C;
baze organice (piridină, chinolină), temperatura 100-1500 C.
Reactivitate: I > Br > Cl.
Halogenurile de alchil şi de cicloalchil tratate la cald cu baze tari (KOH în alcool)
sau cu unele baze organice (piridină, chinolină) elimină hidracid şi dau alchene.
Reacţia de dehidrohalogenare (eliminare de hidracid) este influenţată de
structura compusului halogenat, natura halogenului, tăria bazei şi natura dizolvantului.
Halogenurile terţiare elimină hidracidul mai uşor decât cele secundare şi acestea
decât cele primare:
CH3 H3C
H3C C Br C CH2 + HBr
CH3 H3C
bromura de terţ-butil izobutenă
Randamentul reacţiei de eliminare este cu atât mai mare cu cât baza este mai
tare şi cu cât temperatura de reacţie este mai ridicată. Dacă în reacţia de eliminare se
pot forma mai multe alchene, se respectă regula lui Zaiţev (se formează în proporţie
mai mare alchena cea mai substituită):
96
H3C H3C H2C
KOH/EtOH
C CH2 CH3 C CH CH3 + C CH2 CH3
H3C Cl H3C H3C
-H
CH2 CH CH2 CH3 + H CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH3
C C CH2
adiţie substituţie
97
3.1. Reacţii de adiţie la legătura dublă C=C
σ σ σ
C C +H Y C C
π σ σ
X Y
C C + H2 C C
H H
Condiţii: catalizatori (Ni, Pt, Pd);
temperatură şi presiune normală sau mărită.
Alchenele adiţionează hidrogen molecular în prezenţă de metale tranziţionale
cu rol de catalizatori, formând compuşi saturaţi (din alchene se obţin alcani, din
cicloalchene - cicloalcani):
H2/Ni
CH2 CH2 CH3 CH3
H2/Ni
ciclohexenă ciclohexan
Hidracizii (în ordinea HI > HBr > HCl) se adiţionează la alchene în solvent inert
(CCl4, CH2Cl2) cu formare de compuşi monohalogenaţi. Adiţia de HCl necesită şi
prezenţa unor catalizatori electrofili (HgCl2, FeCl3):
HgCl2
CH2 CH2 + HCl CH3 CH2 Cl
etenă cloretan
Br
+ HBr
ciclohexenă bromciclohexan
La alchenele nesimetrice, adiţia hidracizilor s-ar putea face în două moduri
diferite. Atomul de halogen se fixează însă la atomul de carbon cel mai sărac în
hidrogen, adiţia regioselectivă (regula lui Markovnikov, 1870).
98
CH3 CH CH2 + HBr CH3 CH CH3
Br
2-brompropan
H3C H3C
C CH2 + HBr C CH3
H3C H3C Br
izobutenă bromură de terţ-butil
C C + HOSO3H C C
H OSO3H
Adiţia apei la alchene decurge în prezenţa catalizatorilor acizi minerali tari, (HCl,
HBr, HNO3, etc.) conducând la alcooli.
Reactantul propriu-zis este ionul hidroniu H3O+, format în urma reacţiei dintre apă
şi catalizatorul acid HX:
HX + H2O H3O + X
99
3.1.5. Adiţia acizilor hipohalogenoşi
δ− δ+
C C + HO X C C
X OH
halohidrină
Reactant electrofil: X+
X = Cl, Br.
Datorită polarităţii pozitive a halogenului din acizii hipohalogenoşi (HOδ−− Clδ+,
HOδ−− Brδ+), acesta funcţionează ca reactant electrofil. Prin adiţia la legătura dublă se
formează clorhidrine, respectiv bromhidrine (halohidrine). La alchenele nesimetrice,
adiţia acizilor hipohalogenoşi decurge conform regulii lui Markovnikov (halogenul se
fixează la atomul de carbon care va forma carbocationul cel mai stabil):
X
C C + X2 C C
X
X = Cl, Br, I.
Dizolvanţi: CCl4, CH2Cl2.
Prin adiţia unui mol de halogen la legătura dublă (cel mai uşor se adiţionează
clorul, apoi bromul şi iodul) se obţin compuşi dihalogenaţi vicinali. Adiţia de clor sau
brom este instantanee şi cantitativă. Soluţiile de Br2 în CCl4 sau în CH2Cl2 de culoare
roşie, servesc pentru recunoaşterea sau dozarea alchenelor:
C C + X2 + ROH C C
X OR
100
X = Cl, Br, I; ROH = H2O, ROH, RCOOH.
Adiţia la care participă alături de halogen şi molecule de solvent se numesc adiţii
solvolitice.
Prin tratarea unei alchene cu clor sau brom în soluţii diluate de solvenţi nucleofili
(apă, alcooli, acizi carboxilici, eteri), se adiţionează la legătura dublă un atom de
halogen şi un rest de moleculă de solvent. În cazul utilizării apei ca solvent se obţin
halohidrine (clorhidrine, bromhidrine, iodhidrine):
C C + 2 [HO] C C
OH OH
Condiţii: KMnO4, mediu neutru sau alcalin;
OsO4, apă.
101
[O]
R CH CH R' R COOH + HOOC R'
R [O] R
C CH R" C O + HOOC R"
R' R'
cetonă acid
102
R C C CH CH R
H H H H
105 77 98 kcal/mol
(vinil) (alil) (alchil)
R CH CH CH2 R + X2 R CH CH CH R + HX
X
În mod obişnuit clorul şi bromul se adiţionează la legătura dublă C=C. Substituţia
în poziţia alilică este favorizată de temperaturi înalte sau de concentraţii foarte mici de
halogen.
a) Halogenarea termică în poziţie alilică decurge prin tratarea alchenelor
inferioare cu clor sau brom la temperaturi ridicate (500-6000 C). Reacţia se aplică la
scară industrială la sinteza clorurii de alil din propenă:
R CH CH CH2 R + O2 R CH CH CH R
OOH
hidroperoxid
Condiţii: oxigen sau aer; promotori.
103
Alchenele reacţionează cu oxigen molecular (reacţie de autoxidare) în poziţie
alilică, formând hidroperoxizi (R. Criegee):
OOH OH
reducere
+ O2
hidroperoxidul ciclohexen-3-ol
ciclohexenei
Aceşti hidroperoxizi sunt suficient de stabili pentru a putea fi izolaţi în stare pură,
prin distilare în vid. Ei au caracter oxidant şi pun în libertate iodul din iodura de potasiu
(reacţie de recunoaştere). La încălzire hidroperoxizii se descompun homolitic în radicali
alocoxil si hidroxil, iar prin reducere trec în alcooli.
Autoxidarea alchenelor reprezintă un fenomen nedorit ce apare la păstrarea
alchenelor la aer şi lumină, când se formează produşi neunitari, cu proprietăţi
oxidante. Formarea lor a fost observată iniţial la păstrarea uleiului de terebentină în
prezenţa aerului. Benzinele de cracare, cu conţinut mare de alchene formează prin
autoxidare şi polimerizare, gume care se depun pe conducte, de aceea este necesară
hidrogenarea lor.
Cercetările au dovedit că autoxidarea alchenelor în poziţie alilică decurge după
un mecanism homolitic ca reacţie înlănţuită autocatalizată (accelerată prin propriul
produs de reacţie), care prezintă cele 3 etape caracteristice (iniţiere, propagare,
întrerupere) şi este sensibilă la prezenţa iniţiatorilor şi inhibitorilor.
nA A A A A A A A A (A) n A
A B A B A B A B A B A B A
A B B A A A B B B A A B
A A A A A B B B B B
− copolimerizare grefată:
A A A A A A A A A A
B B
B B
B B
105
0
t
C6H5 CO O OC(CH3)3 C6H5COO + OC(CH3)
b) Polimerizarea prin lanţ cationic în prezenţă de acizi Lewis are loc numai
în cazul activării catalizatorului cu substanţe donoare de protoni, numite cocatalizatori
(apă, acizi organici, alcooli). Cocatalizatorii reacţionează cu moleculele deficitare în
electroni cu formarea unor compuşi care se comportă ca acizi protonici tari.
În cataliză acidă se polimerizează uşor alchenele cu formula CH2=CR2 şi cele cu
formula CH2=CHR, cum ar fi izobutena, (CH3)2C=CH2, α-metilstirenul,
C6H5C(CH3)=CH2, indenul şi eterii vinilici, CH2=CH−O−R. Alchenele cu trei sau patru
substituenţi la atomii de carbon ai dublei legături se polimerizează cel mai greu datorită
volumului mare al substituenţilor, care îngreunează accesul reactantului.
108
R H R R
H H H H
C C C C
C C C C
H R H H
H H H H
110