91

UNITATE DE ÎNVĂŢARE 5
REACŢIILE ALCANILOR; HALOGENAREA, OXIDAREA,
PIROLIZA. RADICALI LIBERI AI CARBONULUI.
HIPERCONJUGAREA

Cuprinsul unităţii
UNITATE DE ÎNVĂŢARE 5. Reacţiile alcanilor; halogenarea, oxidarea,
piroliza. Radicali liberi ai carbonului. Hiperconjugarea.................................... 91
Obiectivele unitatii de invatare nr. 5 ................................................................. 91
5.1 Reactiile alcanilor ........................................................................................ 92
5.2 Halogenarea ................................................................................................. 93
5.2.1 Mecanismul de halogenare .................................................................. 94
5.2.2 Orientarea substituţiei la halogenare ..................................................... 96
5.2.3 Reactivitatea relativă la halogenare a diferiţilor alcani......................... 97
5.2.4 Scindarea diferiţilor atomi de hidrogen şi energia de activare ............. 98
5.2.5 Starea de tranziţie la halogenare; reactivitate şi selectivitate................ 99
5.3 Izomerizarea radicalilor; marcarea cu izotopi .......................................... 102
5.4 Hiperconjugarea......................................................................................... 105
5.5 Oxidarea .................................................................................................... 108
5.5.1 Iniţierea arderii .................................................................................... 108
5.5.2 Mecanismul reacţiei de ardere ............................................................ 110
5.5.3 Combustia în motoare termice ............................................................ 112
5.6 Piroliza. radicali liberi ai carbonului. ........................................................ 113
5.6.1 Caracteristici generale......................................................................... 113
5.6.2 Mecanismul reacţiilor de descompunere termică a alcanilor .............. 115
Teste de autoevaluare ...................................................................................... 119
Lucrare de verificare ........................................................................................ 119

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE NR. 5

1. Insusirea proprietatilor chimice generale ale alcanilor; mecanisme radicalice;

2. Intelegerea notiunilor de radical si hiperconjugare;
3. Evaluarea cunostintelor insusite pe baza testelor de autoevaluare si a
lucrarilor de evaluare.
 92

5.1 REACTIILE ALCANILOR

Majoritatea reacţiilor alcanilor sunt reacţii radicalice înlănţuite, căci

numai un atom sau radical liber poate ataca molecula de alcan. Halogenarea
alcanilor nu are loc spontan, ci numai sub influenţa radiaţiei ultraviolete sau a
temperaturilor ridicate. Ei reacţionează aproximativ la fel cu Cl2, Br2, foarte
energic cu F2 şi nu reacţionează cu I2; se obţin în toate cazurile amestecuri de
izomeri. La halogenarea alcanilor etapa determinantă de viteză este extragerea
hidrogenului de către halogenul atomic X• cu formarea radicalului liber R•. La
creşterea temperaturii selectivitatea reacţiilor se reduce şi ea devine mai ridicată
la scăderea temperaturii. Stabilitatea radicalilor în raport cu alcanii
corespunzători se aşează în ordinea: terţ • > sec • > prim • > CH3•. Cu cât un
radical se formează mai uşor cu atât el este mai stabil şi cu cât se formează mai
greu el este mai reactiv. în condiţii obişnuite izomerizarea radicalilor alchilici
inferiori (C3-C5) nu are loc.
Din cauza sporirii numărului speciilor reactive în cursul reacţiei,
mecanismul de reacţie la ardere este un mecanism radicalic înlănţuit şi
degenerat, spre deosebire de mecanismul reacţiilor de halogenare, în care
numărul speciilor reactive se păstrează pe parcurs. Alcanii ramificaţi, alchenele
şi hidrocarburile aromate au proprietăţi antidetonante foarte bune.
Prin încălzire la temperaturi ridicate în absenţa aerului alcanii se
descompun, mai ales prin ruperea legăturilor C-C (cracare) şi mai puţin C-H
(dehidrogenare), pentru a rezulta alcani şi alchene cu moleculă mai mică, diene
şi poliene, precum şi hidrocarburi aromatice, alături de descompunere în
elemente: carbon şi H2. Descompunerea termică a alcanilor decurge prin
radicali liberi.

Reacţiile radicalilor alchilici:

a) Extracţia de atom este principala reacţie de stabilizare a radicalilor, pentru a
genera un radical mai stabil.
b) Adiţia la alchene constituie reacţia de polimerizare radicalica înlănţuita care
se realizează la temperatura obişnuită sau la temperaturi moderate.
c) Scindarea β cu ruperea legăturii C-C de la atomul învecinat, reprezintă
reacţia inversă adiţiei (b) şi este favorizată de temperaturi ridicate:
d) Recombinarea radicalilor reprezintă reacţia frecventă, puternic exotermă (Ea
= 0) care are loc la ciocnirea a doi radicali;
e) Disproporţionarea reprezintă posibilitatea stabilizării prin ciocnire a doi
radicali (ca variantă a extracţiei de atom) având ca rezultat formarea unui alcan
şi a unei alchene:
f) Reacţia cu inhibitori (fenoli şi amine inhibate steric) atrage după sine
scăderea sensibilă a reactivităţii radicalului nou format sau chiar anularea stării
de radical.
g) Reacţia cu metale a radicalilor conduce la compuşi organometalici care
disociază uşor la încălzire regenerând radicali;
 93

h) Izomerizarea radicalilor alchilici nu are loc la temperaturi obişnuite sau

moderate.
Generalitati
Fiind acizi foarte slabi şi fără electroni neparticipanţi, alcanii sunt
puţin reactivi, atât faţă de acizi cât şi de baze. În mod practic alcanii
(“parafine” = puţin reactive) nu reacţionează cu molecule ca atare, ci numai
cu specii cu caracter radicalic, capabile să extragă atomi de hidrogen sau
carbocationi. Oxidarea cu K2Cr2O7 sau KMnO4 decurge greu, dar oxidarea cu
halogeni decurge relativ convenabil, la temperaturi ridicate, sau sub influenţa
luminii.
Majoritatea reacţiilor alcanilor sunt reacţii radicalice înlănţuite, căci
numai un atom sau radical liber poate ataca molecula de alcan şi atunci atacul
speciei radicalice se produce statistic, preferenţial spre mijlocul catenei,
dependent de reactivitatea relativă a legăturilor C-H. Aplicaţii practice îşi
găsesc: oxidarea alcanilor (la alcooli sau acizi carboxilici), sulfoxidarea
fotochimică cu SO2 + O2 (la acizi sulfonici), sulfoclorurarea fotochimică cu
SO2 + Cl2 (la clorurile acizilor sulfonici) dar mai ales halogenarea (clorurare,
bromurare). Deoarece un alcan conţine mai mulţi atomi de hidrogen se pune
firesc întrebarea care din atomii de hidrogen va fi substituit şi câţi izomeri vor
rezulta.
5.2 HALOGENAREA
Hidrocarburile saturate reacţionează cu halogenii numai sub influenţa
radiaţiei ultraviolete sau a temperaturilor ridicate. Acestea reacţionează
aproximativ la fel cu Cl2, Br2, foarte energic cu F2 şi nu reacţionează cu I2. În
principiu poate fi substituit oricare din atomii de hidrogen din alcani, dar
reactivitatea lor este diferită, iar dacă se rezumă la monohalogenare se pot
obţine izomeri diferiţi: la etan un singur izomer, la propan şi butani doi izomeri,
la n-pentan 3 izomeri, la 2-metilbutan 4 izomeri, etc.
Dacă se examinează comparativ halogenarea propanului şi butanilor,
în condiţii similare pentru ca vitezele de reacţie să fie apropiate, (ţinând seama
că reactivitatea Br2 este mai redusă decât a Cl2) se obţin în toate cazurile
amestecuri de izomeri. Randamentele relative sunt diferite: la clorurare nu
predomină practic nici un izomer, dar la bromurare predomină unul din
izomeri, cu randamente de 97-99%. Bromurarea este deci selectivă.
Exemple:

H H
lumina sau caldura H C Cl + H-Cl
H C H + Cl-Cl
H H
clorometan sau
clorura de metil

Clorura de metil poate suferi în continuare reacţii de substituţie

succesive, obţinându-se produşi polisubstituiţi.
 94

5.2.1 Mecanismul de halogenare

Deoarece energiile de legătură din molecula halogenilor sunt mult mai

reduse decât energiile de disociere ale legăturilor C-H din alcani iar reacţiile nu
au loc decât prin radiaţie sau creşterea sensibilă a temperaturii, ca şi în cazul
 95

halogenării metanului, trebuie admis că mecanismul de reacţie este similar,

radicalic-înlănţuit şi cuprinde aceleaşi etape:

(1) X2
sau h
o
250-400C .
2 X initiere

.
(2) X + RH HX + R .
propagare in care se repeta reactiile (2) (3),
urmate de etapa de terminare
.
(3) R + X2 RX + X . (intreruperea lantului)

Formarea radicalului R este determinantă de viteză pentru procesul global şi

poate fi reprezentată grafic ca în fig. 6.1.

X2
CH 3CH 2CH 2 CH 3CH 2CH 2X
radical primar normal
X +HX +X
CH 3CH 2CH 3
X2
CH 3CHCH 3 CH 3CHXCH 3
Energie potentiala

Ea H X+ radical secundar izo

R Ea +HX +X
R +X2

R H+ X

R X+ X

coordonata de reactie

Fig. 6.1. Variaţia energiei potenţiale cu coordonata de reacţie pentru

halogenarea alcanilor.

Etapa dificilă, determinantă de viteză este formarea radicalului R care

reacţionează exoterm cu X2, pentru a da derivat halogenat RX şi X•. Pentru
cazul propanului se poate forma un radical primar sau unul secundar care vor
conduce la derivat halogenat normal, respectiv izo
 96

5.2.2 Orientarea substituţiei la halogenare

Într-o moleculă în care există mai multe posibilităţi de atac ale atomului
de halogen X•, locul preferenţial de unde va fi extras atomul de hidrogen va
determina şi formarea radicalului corespunzător; pentru propan, un radical
primar va conduce la derivatul halogenat normal, iar din radicalul secundar va
rezulta derivatul halogenat izo. Formarea celor două tipuri de radicali se face
prin reacţii concurente de aceea viteza relativă a reacţiilor concurente va
decide şi raportul produşilor de reacţie. În cazul propanului decisivă este
extragerea atomului de hidrogen primar sau secundar.

Viteza de reacţie depinde de Z (frecvenţa ciocnirilor), P (orientarea

ciocnirii) şi mai ales de factorul energetic, Ea.

În cazul celor două reacţii factorul de frecvenţă a ciocnirilor Z este egal

deoarece în ambele cazuri se ciocnesc aceleaşi specii: atomul X• şi molecula de
propan.

Factorul de probabilitate P, de orientare a ciocnirii, depinde de raportul

hidrogenilor primari faţă de cei secundari: 6:2 sau 3:1 şi deci probabilitatea de
a extrage un hidrogen primar este de trei ori mai mare decât a unui hidrogen
secundar, deci raportul 1-clorpropan/ 2-clorpropan ar trebui să fie 3:1. În
realitate ei se formează în cantităţi aproximativ egale (45:55%) şi deci
raportând la atomii de hidrogen se formează de 3 ori mai mult 2-clorpropan
decât 1-clorpropan, ceea ce înseamnă că ciocnirile cu H secundar sunt de trei
ori mai eficiente decât H primar. Aceasta însemnează că cel de al treilea
factor, energia de activare Ea este hotărâtor. Energia de activare pentru
scindarea Hsec este mai mică decât cea de scindare a unui Hprim şi de aceea
viteza de reacţie pentru scindarea Hsec este mai mare, când se formează
radicalul secundar.
În cazul izobutanului situaţia este asemănătoare. Factorul de
probabilitate este aici 9:1 (Hprim: Hterţ) dar datele experimentale ne arată că
raportul izomerilor este aproximativ 2:1 sau 9:4,5. Deci ciocnirile cu Hterţ sunt
de 4,5 ori mai eficiente decât cu Hprim şi ele se datorează energiei de activare
mai mici pentru formarea radicalului terţiar decât cel primar. Se poate afirma în
concluzie că:

Ea pentru Hprim > Hsec > Hterţ

Cercetarea clorurării multor alcani atestă reactivitatea relativă diferită a

Hterţ >Hsec > Hprim şi pentru temperatura obişnuită vitezele relative de reacţie
pentru un atom de hidrogen se aşează aproximativ în ordinea: 5:3,8:1. Din
aceste valori se poate calcula raportul de izomeri monocloruraţi obţinuţi la
 97

clorurarea oricărui alcan. Pentru izobutan raportul celor doi izomeri

monocloruraţi : clorură de izobutil /clorură de terţ-butil rezultă prin înlocuire în
relaţia:

i Butilclorura H prim Re activ H prim 9 1 9 64

t Butilclorura H tert Re activ H tert 1 5 5 36

Pentru reacţia de bromurare seria de reactivităţi se păstrează dar

raportul dintre reactivitatea relativă Hterţ >Hsec > Hprim diferă foarte mult, fiind
la 1270C de 1600:82:1. În cazul bromurării diferenţa de reactivitate este atât de
mare încât nu poate fi compensată de factorul de probabilitate ca în cazul
clorurării şi de aceea raportul dintre izomeri diferă foarte mult, selectivitatea
reacţiei fiind foarte ridicată.

5.2.3 Reactivitatea relativă la halogenare a diferiţilor alcani

Reactivitatea relativă a diferitelor substanţe faţă de acelaşi reactant poate
fi studiată experimental prin reacţii concurente. În acest caz se adaugă reactant
în cantităţi insuficiente faţă de reacţia totală a unui amestec echimolecular care
reacţionează în condiţii identice. De exemplu dacă se tratează cantităţi
echimoleculare de metan şi etan cu cantităţi mici de clor se obţine de 400 ori
mai mult cloroetan decât clorură de metil:

CH4 C2H6
HCl + CH3Cl o Cl2 o C2H5Cl + HCl
h 25 C h 25 C
1 mol 400 moli

Dacă reactivitatea atomilor de hidrogen din metan şi etan ar fi egală, raportul

dintre clorura de metil şi clorura de etil ar trebui să fie de 4:6, corespunzător
numărului de hidrogeni din cei doi produşi. Experimental se obţin însă pentru 1
mol CH3Cl, 400 moli C2H5Cl şi deci reactivitatea relativă a unui atom de
hidrogen din etan faţă de cel din metan este de :

400 4 267 : 1
6

Atomii de hidrogen din CH4 sunt mai puţin reactivi decât atomii de hidrogen
din etan, deoarece CH4 este cel mai stabil alcan; Edis C-H= 104 Kcal/mol, pe când
la etan EdisCH-H = 98 Kcal/mol. Pentru ceilalţi alcani energiile de disociere a
legăturilor C-H de la carbonii primari, secundari, terţiari sunt puţin diferite
pentru acelaşi tip de legături C-H, de aceea reactivitatea lor depinde mai ales
de tipul de atom de hidrogen înlocuit şi nu de alcanul de care a fost legat, adică
fiecare atom de hidrogen din grupa CH3 a propanului este la fel de reactiv ca şi
 98

hidrogenul din grupa CH3 a butanului. Aceleaşi consideraţii sunt valabile pentru
hidrogenul secundar sau terţiar din alţi alcani.

5.2.4 Scindarea diferiţilor atomi de hidrogen şi energia de activare

La halogenarea alcanilor etapa determinantă de viteză este
extragerea hidrogenului de către halogenul atomic X• cu formarea
radicalului liber R•:

R-H + X HX + R

Reactivitatea relativă a atomilor de hidrogen se aşează în ordinea:

terţiar > sec > primar > CH4

Această ordonare este valabilă pentru:

a) diferiţi atomi de hidrogen din aceeaşi moleculă de alcan şi determină

orientarea substituţiei ;
b) atomii de hidrogen din diferiţi alcani şi defineşte reactivitatea relativă a
alcanilor respectivi.

Diferenţierile legate de reactivitatea atomilor de hidrogen sunt

dependente în măsură mai însemnată de energia de activare Ea. Urmărirea
experimentală a modificării vitezei de reacţie cu temperatura ne oferă
posibilitatea să calculăm Ea. Pe măsura creşterii reactivităţii de la hidrogenul
primar la hidrogenul terţiar, energia de activare scade şi se ordonează pentru
clorurare şi bromurare, în reacţia determinantă de viteză, ca în tabelul 6.1.

Tabelul 6.1 Variaţia energiei de activare Ea (Kcal/mol) pentru reacţia R-H + X•

→ R• + HX la diferite tipuri de atomi de hidrogen

R X = Cl X = Br
CH3 4 18
primar 1 13
secundar 0,5 10
terţiar 0,1 7,5

Dacă se face abstracţie de energiile de activare pentru halogenarea

metanului, discutate la capitolul respectiv, se remarcă că pentru clorurare Ea,
şi implicit viteza de reacţie variază relativ puţin (fracţiuni de Kcal/mol)
 99

pentru hidrogenii primari faţă de cei secundari sau terţiari, în timp ce la

bromurare aceste diferenţieri sunt semnificative.

Cu cât energia de activare este mai mare cu atât viteza de reacţie este
mai puternic influenţată de creşterea temperaturii (vezi discuţia asupra energiei
de activare la halogenarea CH4). Cum Ea pentru extragerea unui Hprim este mai
mare decât cea pentru Hsec şi Hterţ ridicarea temperaturii influenţează mai
puternic viteza de reacţie pentru Hprim decât pentru extragerea unui Hterţ şi la
temperaturi înalte reactivitatea lor relativă trebuie să se apropie foarte mult. În
concluzie la creşterea temperaturii selectivitatea reacţiilor se reduce şi ea
devine mai ridicată la scăderea temperaturii.

5.2.5 Starea de tranziţie la halogenare; reactivitate şi selectivitate

Reacţia determinantă de viteză la halogenarea alcanilor este cea în

care alcanul este transformat în radical R• prin extracţia hidrogenului de către
atomul de halogen. Deoarece reacţia presupune ruperea concomitentă a unei
legături (C-H) şi formarea unei noi legături (H-X) energia schimbată nefiind
disponibilă sincron, ea are nevoie de energia de activare, Ea, care corespunde
diferenţei de energie între produşii iniţiali şi starea de tranziţie.

. .
C H + X C H X C + H X

Produşi iniţiali Stare de tranziţie Produşi finali

Halogen cu electron impar Carbonul începe să devină radical Carbon cu electron impar

Cu cât radicalul care se formează este mai stabil, cu atât Ea pentru formarea
sa este mai mică şi starea de tranziţie se atinge mai uşor, fiind mai stabilă.
Ambele stabilităţi ale radicalului şi ale stării de tranziţie se raportează la alcan
(la substanţele iniţiale). Factorii care stabilizează radicalul, contribuie de
asemenea şi la scăderea energiei de activare pentru radicalul care ia naştere
în starea de tranziţie. Delocalizarea electronului neîmperecheat (prin
hiperconjugare) influenţează diferenţa de energie, de exemplu: între izobutan şi
radicalul t-butil care este mai mică, faţă de perechea propan-radical izopropil.

Deşi atât clorurarea cât şi bromurarea au acelaşi mecanism de reacţie,

radicalic înlănţuit, atingerea stării de tranziţie, de care depinde viteza de reacţie,
nu se realizează în aceeaşi măsură. Atomul de brom, Br•, este mult mai puţin
reactiv la interacţiunea cu alcanii decât atomul de clor Cl•, dar mult mai selectiv
în raport cu Hprimar : Hsecundar :Hterţiar, (1:82:1600) comparativ cu clorul (1:3,8:5).
 100

Concluzia generală care se desprinde, valabilă şi pentru alte reacţii, este că

un reactant este cu atât mai selectiv cu cât este mai puţin reactiv. Starea de
tranziţie se atinge cu atât mai târziu, cu cât reactantul este mai puţin reactiv,
deci pentru bromurare, grupa alchil a dobândit aproape starea de radical, (grafic
legătura R-H aproape ruptă integral) pe când pentru Cl•, mai reactiv, starea de
tranziţie se obţine repede, când grupa alchil nu are încă caracter radicalic (grafic
legătura R-H puţin alungită

R H + Br R H Br R + H Br
stare de tranzitie tarzie, R are
reactivitate scazuta produs final
caracter pronuntat radicalic,
selectivitate ridicata seamana mai mult cu produsul final

R H + Cl R H Cl R + H Cl

stare de tranzitie timpurie, R are

reactivitate ridicata produs final
mai putin caracter de radical,
selectivitate redusa seamana mai mult cu produsul initial

Selectivitatea se referă la diferenţa de viteză pentru formarea unui anumit tip de

radical. Un radical mai stabil ia naştere mai repede, căci influenţa factorilor
stabilizanţi (delocalizarea electronului neîmperechiat prin hiperconjugare sau
rezonanţă) scade şi energia stării de tranziţie care are caracter pronunţat
radicalic şi deci viteza de reacţie este mai mare.
Pentru acelaşi tip de reacţie: orientarea substituţiei = compararea vitezelor de
reacţie în diferite puncte ale aceleiaşi molecule ; iar reactivitatea = compararea
vitezelor de reacţie pentru compuşi diferiţi.

Influenţa stării de tranziţie asupra desfăşurării reacţiilor de halogenare

poate fi evidenţiată grafic mai pregnant, reprezentând variaţia energiei
potenţiale cu coordonata de reacţie, pentru perechea de reactanţi cu Hterţ şi Hsec
(izobutan + propan) în cazul bromurării, (fig. 6.2) respectiv al clorurării, (fig.
6.3) folosind energiile de activare corespunzătoare, din tabelul 6.1 şi stabilităţile
radicalilor.
 101

CH3
H3C C H Br
H
Energie potentiala

CH3
CH3 H3C C + HBr
Ea= 3 H
H3C C H Br
CH3
CH3
Ea= 10 R= 4
H3C C + HBr
Ea= 7,5 CH3

CH3 CH3
H3C C H + Br H3C C H + Br
CH3 H

coordonata de reactie
F
ig 6.2. Stabilizarea stărilor de tranziţie şi stabilizarea radicalilor (în Kcal/mol) la
bromurarea izobutanului şi propanului. Stările de tranziţie sunt bine dezvoltate
cu un reactant slab; au pronunţat caracter radicalic

Radicalul t-butil este cu aproape 4 Kcal/mol mai sărac în energie

decât radicalul izopropil. Deoarece radicalii corespunzători s-au format
aproape complet în atarea de tranziţie, atunci diferenţa energiilor de activare
este apropiată -circa 3 Kcal/mol - şi la bromurare ea corespunde realmente (în
limita erorilor) stabilizării maxime a ambelor stări de tranziţie care au
pronunţat caracter radicalic. Dimpotrivă la clorurare (fig. 5.6) energiile de
activare sunt mult mai mici (fracţiuni de Kcal/mol) diferenţa dintre energiile de
activare este de numai 0,3 Kcal/mol şi deci starea de tranziţie are numai
caracter slab radicalic. Se admite deci că stabilitatea radicalului are un rol
mai redus la clorurare decât la bromurare, factorul dominant pentru
clorurare fiind efectul polar. Starea de tranziţie este mai puţin dezvoltată când
atacul se face printr-un reactant reactiv cum este Cl•.
 102

H3C
C H Cl H3C
H3C H
H3C C H Cl
Ea= 0,4 H3C
Ea= 0,5
Energie potentiala

Ea= 0,1
H3C H3C
CH2 + Cl CH + Cl
H3C H3C
CH3

H3C
C + HCl
H3C H

R~4 H3C
H3C
C + HCl
H3C

coordonata de reactie

Fig 6.3. Stabilizarea stărilor de tranziţie şi stabilizarea radicalilor (în Kcal/mol)

la clorurarea propanului şi izobutanului. Stările de tranziţie sunt slab dezvoltate
cu un reactant energic (Cl·); au slab caracter radicalic

5.3 IZOMERIZAREA RADICALILOR; MARCAREA CU IZOTOPI

Fiecare scindare de Hprim din izobutan duce la formare de clorură de
izobutil, în timp ce scindarea Hterţ dă clorură de t-butil. Întrebarea care se poate
pune este dacă nu cumva un radical izobutil (mai reactiv) odată format se
poate izomeriza (transpune) intramolecular sau intermolecular (prin ciocnire
cu o moleculă de izobutan) într-un radical t-butil (mai stabil), conform
reacţiilor:

CH3 CH3 a) ∆ = transpoziţie

H3C - C - CH2 . (a)
.
H3C - C - CH3 (izomerizare)
intramoleculară.
H
CH3 CH 3 CH 3 CH 3

H3C - C - CH2 . + H - C - CH3

(b)
H3C - C - CH3 + .C - CH 3
b) transpoziţie
H CH3 H CH3 (izomerizare)
Radical primar Radical tertiar intermoleculară
(izobutil) mai reactiv (t-butil) mai stabil
 103

La clorurarea i-butanului t-deuterat s-a stabilit, prin spectroscopie de

masă, că raportul DCl/HCl este egal cu raportul clorură de t-butil/ clorură de
izobutil, conform reacţiilor:
CH3 CH3
Cl 2
DCl + H3C - C - CH3 H3C - C - CH3 + Cl
CH3
H3C - C - CH3 Cl Cl
CH3 CH3
Cl 2
D HCl + H3C - C - CH2 H3C - C - CH2 - Cl + Cl
D D
şi deci nu are loc o izomerizare intermediară a radicalilor alchilici inferiori,
căci în caz contrar aceste rapoarte trebuiau să fie diferite. Cu ajutorul izotopilor
stabili sau a celor radioactivi se poate deci studia efectul izotopic al diferitelor
reacţii, obţinându-se informaţii inaccesibile pe alte căi. Se mai poate urmări
distribuţia diferiţilor compuşi chimici în ţesuturi sau a transformărilor
metabolice, direct pe organismele vii, ceea ce a contribuit substanţial la
descifrarea mecanismelor intime ale naturii.

Izomerizarea radicalilor alchilici poate avea loc totuşi în condiţii de

reacţie deosebite sau din motive structurale.

i) Deşi la polimerizarea radicalică a etilenei ar trebui să rezulte o

macromoleculă liniară, se constată că în condiţii energice (400˚C şi presiuni de
peste 1000atm) polimerul rezultat are structură ramificată, în care prevalează
resturi butil. În aceste condiţii radicalul polimer primar poate extrage un atom
de hidrogen, în stări de tranziţie ciclice netensionate (de 5-6 atomi- vezi
tensiunea în cicluri la cicloalcani) transformându-se în radical secundar care
continuă polimerizarea etilenei, generând ramificaţii mici (butil) conform
reacţiilor:
~ CH2
CH
H CH2
~CH 2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 ~CH 2-CH
radical primar H2C CH2
CH2
H3C-H2C-CH2-CH2
radical secundar
stare de tranzitie ciclica,
netensionata, de 6 atomi CH2=CH2

CH2=CH2
~CH 2-CH-CH2-CH2-CH2-CH2~ ~CH 2-CH-CH2-CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
polimer ramificat
CH2 (butil) CH2
CH3 CH3
 104

Reacţii similare de izomerizare au loc la piroliza (cca 8000C) benzinelor, în

care radicalii primari proveniţi din descompunerea alcanilor superiori se
izomerizează şi suferă numeroase alte reacţii radicalice, generând în special
olefine inferioare.

ii) Izomerizarea radicalilor alchilici are loc destul de uşor sub

influenţa efectelor de vecinătate (asistenţă anchimerică) datorate electronilor
neparticipanţi sau legăturilor π, din structuri nesaturate sau aromatice.

H3C
CH3
C CH2
H5C6 C CH2 H3C H3C C CH2 C6H5
CH3 H3C

radical primar, reactiv stare de tranzitie ciclica, cu asistenta radical tertiar, mai stabil
anchimerica a nucleului aromatic

iii) În condiţii energice de reacţie (peste 8000C) cum se întâlnesc la

piroliza alcanilor inferiori, este foarte probabil că izomerizarea radicalilor C3-C5
are loc şi prin ciocniri intermoleculare, cu consecinţe importante pentru
distribuţia produşilor de reacţie. Dificultăţile legate de studiul mecanismului de
reacţie sunt amplificate de schimburile izotopice ce au loc în aceste condiţii.

CH3
HC + H3CCH2-CH3 CH3CH2CH2 + CH3CH2-CH3 izomerizare
CH3 radical primar
radical secundar intermoleculară ?

Izomerizarea radicalilor alchilici, intramoleculară sau intermoleculară

este o reacţie chimică, cu formare şi cu rupere de legături, este deci o reacţie ce
trebuie să decurgă cu energie de activare şi printr-o stare de tranziţie, cu
conţinut energetic mai mare Ea≈ 10-12 Kcal/mol decât produşii iniţiali şi finali.
Cum diferenţa de energie potenţială a diferiţilor radicali (primari-secundari-
terţiari) este relativ redusă (3-8 Kcal/mol), izomerizarea lor va fi favorizată
numai de stări de tranziţie cu conţinut redus de energie (lipsite de tensiune şi cu
simetrie ridicată) pentru temperaturi moderate (500-6000C) şi deci în condiţii
 105

obişnuite izomerizarea radicalilor alchilici inferiori (C3-C5) nu are loc. La

temperaturi ridicate, energia necesară atingerii stării de tranziţie se obţine uşor
şi izomerizarea radicalilor devine posibilă.

5.4 HIPERCONJUGAREA
Formarea radicalilor reprezintă etapa determinantă de viteză la
halogenarea alcanilor. Pentru a genera un radical, dintr-un alcan oarecare,
trebuie să se rupă o legătură C-H, iar energia necesară corespunde tocmai
energiei de disociere a legăturii, care depinde la rândul său de natura
hidrogenului scindat în reacţia:

>C-H > C + H ∆H = Energia de disociere a legăturii (DC-H)

Pentru diferite tipuri de atomi de hidrogen ea corespunde valorilor (cal/mol):

metan H3C- H = 104

primar RCH2-H = 98

secundar R2CH-H = 95

terţiar R3C-H = 91

Dacă se admite că diferenţa de energie dintre un alcan şi radicalul generat din

acesta corespunde conţinutului său energetic, atunci stabilitatea radicalilor în
raport cu alcanii corespunzători se aşează în ordinea:

terţ • > sec • > prim • > CH3•

cum se redă în fig 6.4.

 106

R-H R . + H.

CH3 (104)
H3C CH2 (98) CH3
H3C
CH (95) H3C C (91)
H (kcal/mol)

H3C
CH3

CH3
CH4 H3C CH3 H3C
CH2 H3C C H
H3C
CH3

Fig 6.4 Stabilitatea relativă a radicalilor faţă de alcanii corespunzători. În

paranteze e redat conţinutul energetic ΔH (Kcal/mol)

Reactivitatea diferiţilor alcani şi orientarea substituţiei depind de

uşurinţa cu care se scindează diferiţi atomi de H. Dar scindarea unui Hprim
conduce la formarea unui radical primar; scindarea unui Hsec dă un radical
secundar şi etc, atunci şi tendinţa de formare a radicalilor liberi se înscrie în
ordinea:

reactivitate

terţ > sec > prim > •CH3

stabilitate

Deci cu cât un radical se formează mai uşor cu atât el este mai stabil şi cu cât
se formează mai greu el este mai reactiv. Stabilitatea radicalilor determină
decisiv, atât reactivitatea cât şi orientarea multor reacţii care presupun
formarea de radicali liberi, chiar şi atunci când apar efecte secundare, sterice,
electronice sau polare.

De se sunt totuşi radicalii superiori: etil, izopropil, t-butil mai stabili

decât radicalul metil •CH3 ? După cum s-a precizat la formarea legăturilor cu
alţi trei atomi, ca în radicali, carbonul foloseşte preferenţial orbitali hibrizi sp2,
are structură plană, cu electronul neîmperecheat plasat într-un orbital p
 107

nehibridizat, perpendicular pe acest plan. Datorită deficitului în electroni, al

carbonului purtător al stării de radical, există posibilitatea compensării acestui
deficit electronic prin interacţiunea orbitalului p ocupat cu un singur
electron cu perechea de elctroni implicaţi într-o singură legătură σ, de la
carbonul învecinat:

orbital p
H
H

O astfel de interacţiune care conduce la formarea unei legături formale, similare

legăturii π, contribuie la stabilizarea sistemului şi poartă denumirea de
hiperconjugare. Datorită hiperconjugării creşte ordinul de legătură cu tendinţa
de a se asemăna cu o legătură π, în care starea de radical poate fi transferată
unui hidrogen. Pentru radicalul etil, C2H5 (I) există posibilitatea a trei asemenea
interacţiuni (II, III, IV):

HH H H H H H H
H-C-C H C=C H - C=C H - C=C
HH H H H H H H
I II III IV
În radicalul izopropil există posibilitatea a 6 asemenea interacţiuni iar
în radicalul t-butil, 9 interacţiuni care contribuie la stabilizarea radicalilor. În
radicalul •CH3 asemenea interacţiuni de hiperconjugare nu pot avea loc şi de
aceea radicalul •CH3 este cel mai reactiv dintre radicalii alchilici. Interacţiunea
este posibilă între orbitalul p al electronului neîmperechiat şi electronul cu spin
opus din orbitalul legăturii σ, C-H de la carbonul vecin, numai atunci când
aceşti orbitali se găsesc în acelaşi plan, deci unghiul diedru θ=0.

Θ
 108

H
H R H
R
C C C C ; R R
R
R

Starea de radical este preluată formal de atomul de hidrogen care adăposteşte

mai favorabil electronul neîmperechiat într-un orbital 1s, mai apropiat de
nucleul atomic. Interacţiunea cu legăturile σ, C-H de la carbonul învecinat a
fost pusă în evidenţă prin polarizarea spinului şi scindarea semnalelor însoţită
de barierele de rotaţie observate la stadiul radicalilor liberi, la temperaturi foarte
joase, prin rezonanţă magnetică electronică de spin (RES). Deoarece
hidrogenul este mai puţin electronegativ decât carbonul, contribuţia la
hiperconjugare a grupelor vecine se aşează în ordinea: H3C > CH2 > CH > C.
Deşi hiperconjugarea a fost incriminată şi în stabilizarea unor structuri
moleculare, ea a fost acceptată numai pentru speciile reactive (radicali,
carbocationi, carbanioni), contribuţia sa la stabilizare fiind mai redusă decât în
cazul stabilizării prin rezonanţă, unde delocalizarea electronului se poate face
chiar pe întreagă moleculă.

5.5 OXIDAREA

5.5.1 Iniţierea arderii

Arderea alcanilor cu aer (oxigen) din care rezultă CO2 + H2O şi căldură
este foarte importantă pentru combustia în focare, dar mai ales pentru motoarele
cu ardere internă. Arderea ca proces de oxidare presupune transferul de
electroni de la reducător (donor de electroni) dintr-un orbital umplut cu
electroni, simbolizat (↑↓) spre un oxidant, acceptor de electroni, simbolizat cu
un orbital gol, O. Dacă donorul are un electron neîmperecheat (radical organic,
metal tranziţional cu electron neîmperecheat etc) transferul electronului se face
foarte uşor către oxigenul molecular care are doi electroni neîmperecheaţi, în
doi orbitali de antilegătură, degeneraţi, deci un diradical (vezi 1.4 orbitalii
moleculari ai O2). Produsul care rezultă, D-O2 este tot un radical care poate să
accepte electronul neîmperecheat al altui donor.
 109

+
donor (D) O2 D - O2

cu electron neîmperecheat

Dacă donorul are electroni împerecheaţi, cum este cazul majorităţii

moleculelor organice obişnuite, reacţia este “interzisă” de spin căci transferul
electronului nu se poate realiza.

+ reactie "interzisa" de spin

donor O2

cu electroni împerecheaţi

Reacţia este posibilă dacă molecula de oxigen în stare fundamentală,

sub formă de triplet este “excitată”, prin absorbţia de energie radiantă la
singlet, care are un orbital liber. Starea de singlet este superioară energetic cu
23,4 Kcal/mol faţă de starea fundamentală. Orbitalul gol din molecula excitată,
în stare de singlet, poate accepta chiar o pereche de electroni cu spin opus din
moleculele organice obişnuite.

+ +

23,4
hν

Kcal/mol O2 singlet Donor Produs oxidat

O2 triplet
 110

Iniţierea reacţiei prin generarea radicalilor liberi, cu electron

neîmperecheat, se realizează cel mai frecvent prin încălzirea substanţelor
organice (flacără, scânteie) când se rupe o legătură covalentă sau această
rupere are loc pe cale mecanică (frecare, şoc mecanic).

Formarea radicalilor se poate realiza prin absorbţie de radiaţie

electromagnetică de lungime mică de undă potrivită care poate scinda chiar
legături covalente σ. În cazul autoaprinderilor de substanţe ce conţin electroni
π mai slab legaţi decât electronii din legături σ, excitarea se poate produce sub
influenţa radiaţiei, prin transfer de electroni dintr-un orbital de legătură π,
într-un orbital de antilegătură π*. Iniţierea reacţiei se poate realiza şi combinat
prin excitarea moleculei de oxigen sau a moleculelor substratului (vezi
autooxidarea alchenelor).

5.5.2 Mecanismul reacţiei de ardere

Mecanismul arderii este în mod cert radicalic înlănţuit, fără a i se fi
stabilit toate detaliile, mai ales pentru etapa de iniţiere, când se generează starea
de radical. Apoi reacţia continuă înlănţuit cuprinzând etapele clasice (Semenov-
Rice):

Iniţiere:

R-H + O2 R + HOO

Propagare:

R + O2 R-O-O
R-O-O + R-H ROOH + R sau

HOO + R-H HOOH + R şi alte reacţii similare.

Ramificarea lanţului şi amplificarea numărului speciilor reactive =

degenerarea lanţului radicalic. Compuşii peroxidici de tipul: ROOR, sau
hidroperoxidici (ROOH, HOOH) conţinând o legătură σ covalentă O-O, slabă
(ED~ 35 kcal/mol) se descompun cu uşurinţă dând un număr sporit de radicali
ca de exemplu:
ROOR 2 RO
RO-OH RO + OH
HOOH 2 OH

şi alte reacţii similare (vezi peroxizi şi hidroperoxizi organici) care se inserează

în reacţia de propagare, amplificând viteza reacţiei de oxidare. Din această
 111

cauză, a sporirii numărului speciilor reactive în cursul reacţiei- mecanismul de

reacţie poartă denumirea de mecanism radicalic înlănţuit şi degenerat, spre
deosebire de mecanismul reacţiilor de halogenare, în care numărul speciilor
reactive se păstrează pe parcurs.

În ultima etapă, de întrerupere, speciile radicalice participante la

reacţie dispar prin recombinare sau/şi disproporţionare:

2R R- R
recombinare Δ H = - ED; Ea = 0

2 R -CH2-CH2 R - CH2-CH3 + RCH=CH2

disproporţionare Δ H = - ; Ea ≠ 0

precum şi alte reacţii ale radicalilor oxigenaţi sau peroxigenaţi (vezi peroxizi şi
hidroperoxizi). Cu excepţia etapei de iniţiere, în care este necesar un aport de
energie (termică, electrică, mecanică) pentru scindarea homolitică a legăturilor
C-C sau C-H sau pentru excitarea moleculelor O2 sau a celor cu legături
multiple, având electroni π, celelalte etape (propagarea şi terminarea)
cuprind reacţii puternic exoterme şi ele se repetă de multe mii de ori, fără a
avea posibilitatea de a întrerupe lanţul reacţiilor de oxidare care decurge cu
viteze foarte mari şi poate duce la explozii. Astfel se explică de ce combinarea
substanţelor organice cu O2 nu se face spontan, ci numai după iniţierea lanţului
radicalic, prin aport de energie.

Principial în cursul reacţiilor de ardere iau parte radicali ai carbonului şi ai

hidrogenului cu grad de oxigenare diferit. Stabilitatea radicalilor oxigenaţi
creşte pe măsura oxigenării, deoarece electronii neparticipanţi ai oxigenului
contribuie la compensarea deficitului de electroni al radicalului.
reactivitate

H > HO > HO-O

stabilitate reactivitate
R > RO > R-O-O

stabilitate si polaritate

Din cauza dimensiunilor mai reduse ale atomului de hidrogen şi ale

radicalilor oxigenaţi care-l conţin faţă de corespondenţii radicalici ai
carbonului, reactivitatea primilor este mai ridicată. Urmare a stabilităţii mai
mari a radicalilor peroxigenaţi şi a polarităţii crescute (care-i fac mai
 112

susceptibili la adsorbţia pe suprafaţa reactorului sau a altor molecule)

contribuţia lor la reacţiile de oxidare se amplifică mai ales cu creşterea
temperaturii, care favorizează desorbţia şi descompunerea lor.

5.5.3 Combustia în motoare termice

Eficienţa motoarelor cu benzină a fost mult îmbunătăţită pe seama
creşterii rapoartelor de compresie din cilindrii motorului, dar aceasta a ridicat o
nouă problemă. În anumite condiţii, arderea explozivă, controlată, a
amestecului benzină-aer a devenit detonantă (necontrolată), ceea ce deranjează
funcţionarea motorului şi diminuează sensibil puterea sa. Nu este vorba de
rateurile pe care le dă un vehicol cu benzină, ci de zgomote surde, din cilindru,
percepute de specialişti, ca datorate modului de propagare a flăcării provocate
de scânteia dată de bujii. Problema detonaţiei se poate rezolva principial pe
două căi: a) printr-o alegere potrivită a carburantului şi b) prin adaos la
carburant, a anumitor aditivi, ca de exemplu tetraetil-plumbul.

a) După cercetarea comportării la ardere, în motoare standardizate, a

hidrocarburilor individuale s-a constatat că detonaţia este foarte diferită, pentru
alcanii normali faţă de cei ramificaţi. Tendinţa antidetonantă a unui carburant
este dată de “cifra octanică”. S-a făcut o scară convenţională, în care n-
heptanul, puternic detonant, are cifră octanică 0 iar 2,2,4-trimetilpentanul
(izooctan) nedetonant, are cifră octanică=100. Astăzi există carburanţi cu
antidetonanţă chiar mai bună decât a izooctanului. Alcanii ramificaţi, alchenele
şi hidrocarburile aromate au proprietăţi antidetonante foarte bune. Ei se
obţin prin cracare sau/şi reformare catalitică a diferitelor fracţiuni de petrol.
Prin alchilarea izoalcanilor cu alchene se obţin alcani puternic ramificaţi.

b) Cifra octanică a unui carburant poate fi majorată sensibil prin adaosul

de cantităţi mici de tetraetil-plumb. După foarte mulţi ani de cercetări s-a
stabilit că acţiunea (C2H5)4Pb se bazează pe formarea particolelor foarte fine
(aproape moleculare) de PbO, pe suprafaţa cărora sunt anulate numeroase
lanţuri de reacţie radicalice, mai ales pentru radicalii primari oxigenaţi, deci
particolele de Pb joacă rolul de “perete”. În realitate ca aditiv se foloseşte
“etil-fluidul”, compus din diferiţi plumb-alchili inferiori, amestecaţi cu
bromură de alchil pentru a contribui la volatilizarea şi eliminarea plumbului din
cilindri, ca PbBr2. Procesele fizico-chimice care au loc în cursul arderii din
motoare sunt în realitate mult mai complexe şi sunt afectate de modificarea
presiunii şi temperaturii. Datorită temperaturilor ridicate, combustia din
motoare termice este însoţită de piroliza carburantului, ai cărei produşi modifică
 113

substanţial compoziţia sa, formându-se inclusiv produşi oxigenaţi, astfel încât

peste 30% din produsul alimentat se transformă în alte substanţe (aldehide,
cetone, alcooli, eteri).

Prin procesele de ardere sunt eliminate din motoare termice, alături de

CO2 şi H2O, cantităţi însemnate de hidrocarburi nearse, CO şi NOx (oxizi de
azot formaţi din combinarea directă a N2 şi O2 din aer, datorită temperaturilor
ridicate) precum şi substanţe organice oxigenate, în care predomină aldehidele
(mai ales formaldehida). Aceste gaze sunt însoţite de compuşi de Pb, în cantităţi
mari, astfel încât emisiile zilnice de poluanţi depăşesc sute de mii de tone.
Sesizarea poluării şi măsurile luate pe parcurs au produs o mică revoluţie în
industria automobilelor şi în cea de prelucrare a petrolului. Purificarea gazelor
de ardere se poate face catalitic (oxidarea hidrocarburilor, a compuşilor organici
şi a CO alături de reducerea NOx la N2 şi H2O). Majoritatea sistemelor
catalitice folosite pentru depoluarea gazelor de la automobile conţin Pt care este
“otrăvit” de compuşi cu Pb şi deci trebuie folosită benzină fără plumb. În
obţinerea carburanţilor pentru motoare există tendinţa de a reduce conţinutul de
hidrocarburi aromatice al benzinelor (pentru a preveni emisiile de produşi
cancerigeni) şi de a creşte contribuţia alcanilor ramificaţi, obţinuţi prin
izomerizare sau din alchilarea şi oligomerizarea olefinelor. În prezent se
acţionează pe următoarele căi: reducerea rapoartelor de compresie a motoarelor
şi creşterea cifrei octanice a benzinelor, prin modificarea convenabilă a
compoziţiei şi aditivare cu eteri terţiari, de tipul metil-t-butileter (MTBE) sau
etanol.

5.6 PIROLIZA. RADICALI LIBERI AI CARBONULUI.

5.6.1 Caracteristici generale

Toate substanţele organice, inclusiv alcanii, sunt stabile numai la
temperaturi relativ scăzute. Prin încălzire la temperaturi ridicate în absenţa
aerului alcanii se descompun, mai ales prin ruperea legăturilor C-C (cracare) şi
mai puţin C-H (dehidrogenare), pentru a rezulta alcani şi alchene cu moleculă
mai mică, diene şi poliene, precum şi hidrocarburi aromatice, alături de
descompunere în elemente: carbon şi H2. Compoziţia produşilor de
descompunere depinde de temperatură, de timp, şi de masa moleculară, căci la
alcanii superiori prevalează cracarea însoţită de dehidrogenare şi ruperea
legăturilor C-H, în cazul alcanilor inferiori, la temperaturi de peste 600˚C.
Produşii primari de descompunere suferă în timp numeroase reacţii secundare.
În scopuri practice cracarea se aplică diferitelor fracţiuni grele de petrol, pentru
a fi valorificate superior pe linia carburanţilor şi a combustibililor şi în mai
 114

mică măsură pentru producerea materiilor prime petrochimice, după cum

rezultă din tabelul 5.2

Tabelul 6.2 Principalele procese industriale de prelucrare termică a fracţiunilor

de petrol pentru producerea de carburanţi şi olefine

Tipul Denumire şi Principalele

procesului caracteristici reacţii chimice Scopul

Homolitic 1)Cracare termică cracare, Carburanţi şi

(prin dehidrogenare olefine.
radicali la 500-6000C
liberi)
2)Piroliză cracare, Alchene inferioare
dehidrogenare, (C2-C4) alături de
la 700-9000C însoţite de diene şi
diluţie cu abur aromatizare hidrocarburi
aromatice.

3)Cracare cracare, Carburanţi şi

catalitică, combustibili, conţin
dehidrogenare olefine şi aromate.
cu cat. silico-
Heterolitic aluminaţi aromatizare
cu
(zeoliţi) la 450-
catalizatori 5000C
(prin
4)Hidrocracare, cracare, Carburanţi mai
carbocation
valoroşi decât din
i) cu cat. de cracare şi hidrogenare, cracarea catalitică.
hidrogenare la 250- Nu conţin olefine.
4000Cşi pres. H2 izomerizare

de 50-100 atm.
 115

5)Reformare, izomerizare, Carburanţi cu cifră

octanică ridicată,
cu cat. nobili cracare, datorată
bimetalici la 450- aromatizării;
5000C şi pres. H2 de dehidrogenarea materie primă
50-100 atm. cicloalcanilor,
pentru extracţia
dehidrociclizare aromatelor (benzen,
a alcanilor, toluen, xileni=
BTX).
hidrogenarea
alchenelor.

5.6.2 Mecanismul reacţiilor de descompunere termică a alcanilor

S-a dovedit că descompunerea termică a alcanilor decurge prin
radicali liberi. La încălzire în spaţiu închis a n-butanului la 600˚C şi presiunea
atmosferică prevalează cracarea (cu ruperea legăturilor C-C, mai slabe) faţă de
dehidrogenare (cu scindarea legăturilor C-H, mai puternice), însoţită de
descompunerea în elemente. Dacă se face abstracţie de descompunerea în
elemente, cursul reacţiilor se distribuie procentual astfel:
o
temperatura C, la care
o
G = 0, la presiune
atmosferica

CH4 + CH3-CH=CH2 48% ~ 270

CH3-CH3 + CH2=CH2 36% ~ 300

CH3CH2CH2CH3
H2 + CH3-CH=CH-CH3 16% ~ 622
100% pentru gaze
4C + 5H2 ~ 500

Din variaţia de entalpie liberă (ΔG) rezultă că reacţiile de cracare sunt

favorizate, căci valorile devin negative peste 270˚ respectiv 300˚C, faţă de
reacţiile de dehidrogenare, a căror entalpie liberă devine negativă abia peste
622˚C. Ruperea catenei de carbon se face aproximativ statistic, dar radicalii
mici (∙CH3, ∙C2H5) mai reactivi decât cei superiori, participă la extracţii de atom
de hidrogen (vezi mai departe) şi se transformă în CH4 respectiv C2H6.

Admiţând că ruperea catenei are loc la primul atom de carbon al

Δ H = +ED

Ea ≥ Δ H
 116

butanului se vor forma un radical ∙CH3 şi un n-propil, ∙CH2-CH2CH3

H3C-CH2-CH2-CH3 H3C + CH2-CH2CH3

Reacţia este endotermă (se rupe o legătură) iar entalpia de reacţie este egală cu
energia de disociere a legăturii ED (aproximativ 83 Kcal/mol). Ce soartă pot
avea cei doi radicali? Putem presupune că cei doi radicali se recombină dar
reacţia fiind exotermă Ea= 0, molecula de butan rezultată va conţine toată
energia degajată la formarea legăturii, va fi deci o moleculă “excitată” capabilă
să se rupă din nou. Pentru a deveni stabilă ea are nevoie de ciocnire cu peretele
sau cu altă moleculă M, căreia să-i cedeze energia acumulată.

H3C + CH2-CH2CH3 [CH3-CH2-CH2-CH3] *

molecula excitata
[CH3CH2CH2CH3]* + M M* + CH3CH2CH2CH3

Deoarece concentraţia radicalilor într-un sistem este foarte redusă

(reactivitatea fiind foarte ridicată) există o mai mare probabilitate ca radicalii să
ciocnească o moleculă de butan şi să extragă un atom H pentru a genera un
radical secundar, mai stabil.

H3C + H3C-CH2-CH2CH3 CH4 + CH3CH CH2CH3 H = - 9 Kcal/mol

0 95 104 0
radical secundar mai stabil

Entalpia de reacţie este negativă (circa -9 Kcal/mol) iar Ea trebuie să fie mică.
Radicalul n-propil poate da o reacţie similară:

H3CCH2CH2 + H3CCH2CH2CH3 H3CCH2CH3 + CH3CH CH2CH3

0 95 98 0
rad. primar rad. secundar

H = - 3 Kcal/mol
Ea mai redusa
 117

Extracţia de atom (adesea de H) este una din cele mai importante

reacţii de stabilizare a radicalilor. Cei doi radicali •C2H5 rezultaţi prin
scindarea mediană a butanului dau reacţii similare de extracţie de atom cu
formare de etan. Se explică astfel de ce la piroliza alcanilor superiori se
formează cantităţi mari de CH4, apreciabile de etan (circa 10%), cantităţi mici
de propan şi chiar cantităţi foarte mici de butan.

Sub influenţa temperaturii ridicate radicalul n-propil poate suferi

scindări β, la carbonul învecinat, prin ruperea legăturii C-C (a) sau C-H (b):

a H Ea ~~ 30 Kcal/mol
b a H3C + (H2C-CH2)H2C=CH2 H=+
H3C - CH - CH2 b
H + (H3C-CH-CH2) H3C-CH=CH2 H = + Ea ~
~ 35 Kcal/mol

Atât scindarea C-C cât şi C-H sunt reacţii endoterme (se rupe o legătură σ
puternică şi se formează o legătură π, mai slabă) şi deoarece energia schimbată
nu este disponibilă concomitent, ele au nevoie de energii de activare, Ea≈30
Kcal/mol în primul caz şi mai mare, Ea≈ 35 Kcal/mol pentru al doilea.
Scindările β sunt evident favorizate numai de ridicarea sensibilă a
temperaturii cum este cazul pirolizei (şi nu are loc la temperaturi moderate)
explicându-se astfel formarea olefinelor, preferenţial cu catenă mai scurtă
(scindare β la C-C).

O reacţie similară poate suferi şi radicalul •C2H5 format pe parcursul

celei de a doua reacţii, în care scindarea C-C din butan duce la doi radicali
identici. Singura posibilitate de scindare β a radicalului •C2H5 este scindarea
unei legături C-H din care rezultă etilenă, explicându-se astfel de ce la piroliza
tuturor n-alcanilor se formează preponderent etilenă.

H - CH2 - CH2 H + (CH2-CH2); H2C=CH2 ΔH = + ;Ea ≥ 35 Kcal/mol

Atomul de ∙H rezultat, foarte reactiv, participă cu precădere la extracţie de atom

din toţi alcanii, generând hidrogen molecular H2.

Reactivitatea foarte ridicată a radicalilor rezultaţi în descompunerea

termică a alcanilor (H∙; ∙CH3; ∙C2H5 etc, notaţi în general R∙ ) poate conduce la
adiţie la legătura dublă a alchenelor formate la piroliză (pe seama electronilor
π mai slab legaţi) din care pot rezulta un radical secundar după calea a sau unul
primar, calea b.
 118

a
R-CH2-CH-CH3 Δ H = - ; Ea ≈ mică
R + H2C=CH2 -CH3 b
CH3
CH2-CH
R

Reacţia de adiţie este exotermă, cu energia de activare mică în ambele

cazuri, căci se rupe o legătură π din alchenă şi se formează o legătură σ mai
puternică. Ca urmare adiţia este favorizată la temperaturi joase (şi este
frecvent întâlnită în alte procese, vezi polimerizarea) şi moderate iar la
temperaturi ridicate are loc reacţia inversă, care e o scindare β. Deşi în
condiţiile pirolizei alcanilor (700-900˚C) adiţia radicalilor este defavorizată, ea
are totuşi loc într-o măsură foarte redusă, explicând formarea în cantităţi foarte
mici (sub 1%) a C3H8 şi C3H6 la piroliza etanului, şi a fracţiunii C4, la piroliza
propanului.

O problemă rămasă controversată pentru piroliza (800-8500C) alcanilor

inferiori este legată de izomerizarea radicalilor mici (C3-C5) care are
repercusiuni asupra distribuţiei de produşi, deoarece radicalul primar (spre
exemplu n-propil) se scindează preferenţial la etilenă, în timp ce radicalul
secundar, ce se formează mai uşor (mai stabil) conduce prin scindare β numai la
propilenă.

H3C + CH2=CH2 scindare scindare

CH3-CH2-CH2 CH3-CH-CH3 CH3-CH=CH2 + H
H + CH3CH=CH2

Întreruperea lanţului de reacţie se poate face prin recombinarea

radicalilor cum s-a menţionat, dar concomitent există şi posibilitatea
disproporţionării. La ciocnirea a doi radicali, unul se transformă în alcan iar
celălalt în alchenă. Radicalii pot fi identici sau diferiţi. Pentru radicali etil
reacţia se exprimă astfel:
H3C-CH2 + CH3-CH2 H3C-CH3 + (CH2-CH2)sau H2C=CH2 Δ H = - ;Ea ≠ 0
o
600-700C

Se remarcă extracţia de atom de hidrogen a unui radical din celălalt, cu

formare de alchenă. Pe ansamblu reacţia este exotermă (se rupe o legătură σ şi
una π) şi deci energia de activare este mică. Spre deosebire de reacţia de
recombinare a radicalilor cu Ea= 0, (deci nu e dependentă de temperatură!)
 119

disproporţionarea având o valoare finită a Ea, este dependentă de temperatură şi

favorizată de creşterea ei. Dealtfel la temperaturi moderat ridicate (500-700˚C),
în prezenţa concentraţiilor mari de olefină există şi posibilitatea reacţiei inverse,
de generare a radicalilor şi ca urmare de iniţiere a unor reacţii înlănţuite.

TESTE DE AUTOEVALUARE

1. Care este alcanul cu masa moleculară M=72 care prin mono-clorurare

poate forma doar un izomer monoclorurat?
2. Care este ordinul de marime al energia de activare in reacţia de
recombinare a radicalilor, si cum variaza aceasta cu cresterea
temperaturi?
3. Se diclorurează 100 g de metan de puritate 96 %. Care este masa de
soluţie de HCl de concentraţie 10 % care se poate obţine prin dizolvarea
în apă a acidului clorhidric ?
4. La piroliza propanului se degajă 22,4 L H2, măsurat în condiţii normale.
Care este masa de propan cu 10 % impurităţi supusă pirolizei .
5. Prin arderea 1 g de alcan necunoscut se degajă în condiţii normale,
1,568 l CO2. Determină formula moleculară a alcanului necunoscut.

LUCRARE DE VERIFICARE

1. Radicali: reactii chimice.

2. Ce produsi se obtin prin monoclorurarea izo-butanului; care dintre
produsi este majoritar ?
3. Ce produsi se obtin prin monoclorurarea propanului; care dintre produsi
este majoritar ?
4. Scrieti structurile urmatoarelor substante: clormetan; 2-brombutan;
izobutan; 2,2-dimetilpropan; 2-metil-hexan; 1,3- dimetil-hexan; n-
butan; metil-ciclohexan.
5. Scrieti structurile urmatoarelor substante: metan; 2-metil-hexan; 2,3-
dimetilbutan; 2-metil butan; 2,2-dimetil-propan; metil-ciclohexan; 2-
metil butan; 2,3-dimetil butan; ciclopropan.
6. Halogenarea metanului. Produsi de reactie. Mecanismul de
monohalogenare.
 120

7. Scrieti structurile urmatoarelor substante: brometan; 2-bromheptan;

izopentan;2,2-dimetilpentan; 2-metil-hexan; 1,3- dimetil-pentan; n-
heptan; etil-ciclohexan.
8. Ce produsi se obtin prin monoclorurarea n-butanului; care dintre produsi
este majoritar ?
9. Scrieti structurile urmatoarelor substante: clormetan; 2-brombutan;
izobutan; 2,2-dimetilpropan; 2-metil-butan; 2-metil-hexan-3; 1,3-
dimetil-butan; n- butan; izopropil-ciclohexan.

REZUMAT

Majoritatea reacţiilor alcanilor sunt reacţii radicalice înlănţuite, căci

numai un atom sau radical liber poate ataca molecula de alcan. Halogenarea
alcanilor nu are loc spontan, ci numai sub influenţa radiaţiei ultraviolete sau
a temperaturilor ridicate. Ei reacţionează aproximativ la fel cu Cl2, Br2, foarte
energic cu F2 şi nu reacţionează cu I2; se obţin în toate cazurile amestecuri de
izomeri. La halogenarea alcanilor etapa determinantă de viteză este
extragerea hidrogenului de către halogenul atomic X• cu formarea
radicalului liber R•. La creşterea temperaturii selectivitatea reacţiilor se
reduce şi ea devine mai ridicată la scăderea temperaturii. Stabilitatea
radicalilor în raport cu alcanii corespunzători se aşează în ordinea: terţ • > sec
• > prim • > CH3•. Cu cât un radical se formează mai uşor cu atât el
este mai stabil şi cu cât se formează mai greu el este mai reactiv. în condiţii
obişnuite izomerizarea radicalilor alchilici inferiori (C3-C5) nu are loc.
Din cauza sporirii numărului speciilor reactive în cursul reacţiei,
mecanismul de reacţie la ardere este un mecanism radicalic înlănţuit şi
degenerat, spre deosebire de mecanismul reacţiilor de halogenare, în care
numărul speciilor reactive se păstrează pe parcurs. Alcanii ramificaţi,
alchenele şi hidrocarburile aromate au proprietăţi antidetonante foarte bune.
Prin încălzire la temperaturi ridicate în absenţa aerului alcanii se
descompun, mai ales prin ruperea legăturilor C-C (cracare) şi mai puţin C-H
(dehidrogenare), pentru a rezulta alcani şi alchene cu moleculă mai mică, diene
şi poliene, precum şi hidrocarburi aromatice, alături de descompunere în
elemente: carbon şi H2. Descompunerea termică a alcanilor decurge prin
radicali liberi.
Radicalul liber este o specie (moleculă sau atom) care conţine la unul din
atomii săi, un orbital ocupat cu un singur electron şi de aceea este foarte reactiv,
având viaţă foarte scurtă şi concentraţie scăzută (dacă nu este stabilizat
structural prin rezonanţă şi/sau efecte sterice). Radicalii joacă un rol important,
ca intermediari în numeroase reacţii chimice.
a) Extracţia de atom este principala reacţie de stabilizare a radicalilor, pentru a
genera un radical mai stabil. De obicei extracţia de atom priveşte atomul de H:
( R = H∙, ∙CH3, ∙C2H5 )
 121

R + CH3-CH2CH3 RH + CH3-CH-CH3 + CH3CH2CH2

rad. secundar rad. primar
Ţinând seama de stabilitatea radicalilor alchilici, Rterţ > Rsec >Rprim,
extracţia de H se face mai uşor la hidrogenul terţiar decât secundar sau primar.
Extracţia de atom nu se mărgineşte la atomul de hidrogen legat de carbon
(aldehide, cetone, eteri, alcooli, etc) ci are loc şi la hidrogenul legat de S, N sau
la extracţia altor atomi din solvenţi, ca în exemplele:
R + '
R-CHO RH + R-C=O
aldehide

R + (CH3CH2)2O RH + CH3CHOCH2-CH3
eter
R + R' SH RH + R' - S
mercaptan
R + CCl4 R-Cl + CCl3
b) Adiţia la alchene constituie reacţia fundamentală a polimerizării radicalice
înlănţuite care se realizează la temperatura obişnuită sau la temperaturi
moderate. Conform aşteptărilor adiţia se face preferenţial la carbonul mai bogat
în hidrogen, pentru a da preferenţial radical terţiar, mai stabil decât radicalul
secundar, respectiv cel primar:
R + CH2 = CH-R' R-CH2-CH-R'

c) Scindarea β cu ruperea legăturii C-C de la atomul învecinat, reprezintă

reacţia inversă adiţiei (b) şi este favorizată de temperaturi ridicate:

H3C + CH2=CH-CH3 scindare C-C favorizata

CH3CH2CHCH3 H + CH3-CH=CH-CH3
scindare C-H
mai dificila
H + CH3-CH2-CH=CH2

d) Recombinarea radicalilor reprezintă

reacţia frecventă, puternic exotermă (Ea = 0) ΔH= EdisR-R; Ea= 0
care are loc la ciocnirea a doi radicali:
2R R-R

Pentru radicalii de dimensiuni reduse (∙H; ∙CH3; ∙C2H5) este necesară ciocnirea
cu altă moleculă sau cu peretele pentru a ceda energia acumulată datorită noii
legături (vezi 1.6 homoliza şi heteroliza)
 122

e) Disproporţionarea reprezintă posibilitatea stabilizării prin ciocnire a doi

radicali (ca variantă a extracţiei de atom) având ca rezultat formarea unui alcan
şi a unei alchene:
2 CH3CH2 CH3-CH3 + (CH2-CH2) CH2=CH2
f) Reacţia cu inhibitori (fenoli şi amine inhibate steric) atrage după sine
scăderea sensibilă a reactivităţii radicalului nou format sau chiar anularea stării
de radical. Unul din inhibitorii cei mai frecvenţi întâlniţi în reacţii este O2 care
datorită stării sale de diradical se combină foarte uşor, dând un radical oxigenat
mai stabil:
ΔH= - ED ;Ea= 0
R + O-O R-O-O
Radical mai reactiv Radical mai stabil

g) Reacţia cu metale (de obicei bogate în electroni) a radicalilor conduce la

compuşi organometalici care disociază uşor la încălzire regenerând radicali:

spontan
o
4 CH3 + Pb o
(CH3)4Pb
T
h) Izomerizarea radicalilor alchilici nu are loc la temperaturi obişnuite sau
moderate. Ea se întâlneşte numai pentru radicalii alchilici superiori, prin stări
de tranziţie netensionate şi cu energii de activare mai mari decât diferenţele de
energie dintre radicalii primari, secundari, respectiv terţiari.

Bibliografie selectivă

1. Cuiban F., Bolocan I., Barbu E., Chimie organica moderna, vol I, Ed. UPG
Ploiesti, 2004
2. Avram, M., Chimie Organică, vol.I, Bucureşti: Editura Academiei, 1983.
3. Cuiban, F.; Anghelache, I.; Bolocan, I.; Popescu, M., Probleme de chimie
organică, Ploieşti: Ed. UPG, 1989.
4. Petrescu O., Petrescu G., Probleme si teste de chimie organica, Editura
PROREP, 1996