C. Csunderlik, M.

Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________1

REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICI

Introducere
O reacţie a compuşilor organici poate fi reprezentată schematic astfel:

Dintre reactanţi unul este considerat substratul (compusul care este supus unei reacţii) şi
celălalt (sau ceilalţi, dacă sunt mai mulţi) este considerat agentul de reacţie sau reactantul.
Dintre produşi unul este considerat produsul principal (de exemplu compusul care se doreşte
să fie obţinut din reacţie) şi celălat (sau ceilalţi) este considerat produs secundar.
Din punct de vedere cinetic şi termodinamic (teoria vitezelor absolute de reacţie şi a stării de
tranziţie) variaţia energiei potenţiale a unui sistem de atomi sau molecule care reacţionează
poate fi reprezentată astfel:
De exemplu: pentru un atom (sau moleculă) A care reacţionează cu o moleculă
biatomică B – C :

variaţia energiei potenţiale a sistemului (Ep) în funcţie de distanţa interatomică B – C

(coordonata de reacţie) arată astfel:

Fig. 1. Evoluţia energiei potenţiale în funcţie de coordonata de reacţie.

Starea de tranziţie (S.T.) reprezintă o stare intermediară în care există o legătură slabă între toţi
atomii: A, B şi C cu distanţe mai mari decât legăturile covalente şi nu neapărat egale.
La trecerea dintre reactanţi şi produşi energia potenţială atinge un maxim, corespunzător stării
de tranziţie (sistemul trece printr-o “barieră de potenţial”). Diferenţa dintre energia potenţială a
stării iniţiale şi finale reprezintă căldura de reacţie (∆Η)
∆Η) (în acest caz reacţia este exotermă) şi
diferenţa dintre energia stării iniţiale şi starea de tranziţie este energia de activare (EA), şi
C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________2

reprezintă energia pe care sistemul (reactanţii) trebuie să o aibă pentru ca reacţia să fie posibilă
(din energia cinetică a moleculelor de reactanţi, la temperatura de reacţie).
Clasificarea reacţiilor compuşilor organici:
Clasificare reacţiilor compuşilor organici se poate face după mai multe criterii:
I. După natura transformărilor care au loc în cursul unei reacţii:
1. Reacţii de substutuţie:
Sunt reacţii în care un atom sau o grupă de atomi din substrat sunt înlocuite cu un atom sau
grupă de atomi din reactant:
Exemplu: reacţia metanului cu clorul:

2. Reacţii de adiţie:
Sunt reacţii în care la un substrat cu legături duble, triple sau cicluri (cu grad de nesaturare ≥ 1)
se leagă atomii sau grupele din reactant; în cursul reacţiei de adiţie gradul de nesaturare scade.
Exemple: adiţia clorului la etenă, sau adiţia bromului la ciclopropan:

3. Reacţii de eliminare:
Sunt reacţii în care dintr-un substrat, de obicei saturat, se elimină o moleculă simplă prin
scindarea unor legături covalente şi formarea unei legături duble sau a unui ciclu; în cursul
reacţiei gradul de nesaturare creşte. Reacţiile de eliminare sunt inverse celor de adiţie.
Exemple: reacţia de eliminare de apă din alcooli sau reacţia de ciclizare a derivaţilor 1,3
(sau 1,4; 1,5; 1,6) dihalogenaţi în prezenţa sodiului metalic:

4. Reacţii de transpoziţie:
Sunt reacţii în care un substrat suferă o serie de transformări sub influenţa condiţiilor de reacţie
(şi nu a unui reactant), prin care se transformă într-un izomer al său; în cursul reacţiilor de
transpoziţie (sau de rearanjare) are loc o modificare a catenei substratului.
Exemple:
C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________3

- reacţia de izomerizare a n-butanului la izobutan în prezenţa clorurii de aluminiu anhidre

(AlCl3):

- echilibrul din soluţie dintre alcoolul vinilic şi acetaldehida. În acest caz este vorba de o
izomerie de echilibru în care cei doi izomeri diferă prin poziţia unei legături duble şi a unui
atom de hidrogen. Acest tip de izomerizare se numeşte tautomerie:

II. După natura reactanţilor:

Este o clasificare a reacţiilor în care criteriul este tipul reactantului care reacţionează cu
subtratul. Printre diverse reacţii de acest fel pot fi amintite:
1. Reacţia de halogenare, este o reacţie a unui substrat cu o moleculă de halogen (X2) sau cu un
hidracid (HX). În funcţie de natura substratului şi a reactantului reacţiile de halogenare pot să fie
de substituţie sau de adiţie:
Exemple:
- reacţia de halogenare a alcanilor cu molecule de halogen (Cl2, Br2); reacţie desubstituţie:

- reacţia de obţinere a derivaţilor halogenaţi prin tratarea alcoolilor cu hidracizi (HCl, HBr, HI);
reacţie de substituţie:

- reacţia de adiţie a halogenilor la hidrocarburi nesaturate (alchene sau alchine):

2. Reacţia de hidroliză sau hidratare, este reacţia unui substrat cu apa.. În funcţie de substrat
reacţia poate să fie de substituţie (hidroliză) sau de adiţie (hidratare).
Exemple:
C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________4

- hidroliza derivaţilor halogenaţi la alcooli, este o reacţie de substituţie:

- hidratarea alchenelor este o adiţie a apei la alchene:

3. Reacţiile de nitrare, sulfonare, alchilare: sunt reacţii de substituţie a unui atom de hidrogen
dintr-o hidrocarbură, cu grupe: nitro (-NO2), sulfonice (-SO3H) sau alchil (-CH3, -CH2CH3, etc).
Exemple:
- reacţiile de nitrare, sulfonare sau alchilare ale hidrocarburilor aromatice, reacţii de substituţie:

4. Reacţii de oxidare şi reducere.

Ca şi în reacţiile anorganice, reacţiile de oxido-reducere la compuşii organici, se definesc ca
reacţii care au loc cu cedare şi, respectiv acceptare de electroni. În majoritatea reacţiilor orgnice
însă, se consireră că o reacţie de oxidare duce la formarea unei noi legături C – O, în timp ce o
reducere înseamnă formarea unei noi legături C – H.
Reactanţii în reacţia de oxidare sunt molecule sau atomi de oxigen sau diverşi agenţi oxidanţi
(KMnO4, K2Cr2O7, CrO3, MnO2, O3, H2O2, etc) în timp ce în reacţiile de reducere reactanţii sunt
hidrogen molecular, donori de electroni şi de protoni (metale şi acizi denumit şi “hidrogen în
sare născândă”), agenţi reducători ca hidrurile metalice (LiH, NaH, AlH3, BH3, mai ales sub
forma hidrurilor complexe, mai stabile LiAlH4, NaBH4) sau diimida (HN = NH). Schematic un
reactant care produce o oxidare se notează cu simbolul: [O] iar cel care produce o reducere cu
simbolul: [H].
Pentru a defini starea de oxidare a unui atom de carbon dintr-o moleculă organică se foloseşte
numărul de oxidare. Numărul de oxidare al unui atom, reprezintă apartanenţa formală la acel
atom de carbon, a electronilor din legăturile sale chimice în funcţie de polaritatea legăturilor,
polaritate, care este determinată de diferenţa de electronegativitate dintre atomii dintr-o legătură.
Toţi electronii unei legături se consideră că aparţin formal atomului mai electronegativ. Astfel,
pentru legăturile cu atomul de carbon sau hidrogen atomul de oxigen are numărul de oxidare -2,
atomii de halogen -1, atomul de azot -3. Atomul de hidrogen în legătura cu atomul de carbon
sau oxigen are numărul de oxidare +1 (se consideră carbonul mai electronegativ decât
hidrogenul). Pentru determinarea numărului de oxidare se consideră ca nepolare toate legăturile
dintre atomii identici, de aceea nu sunt luate în calcul legăturile C – C, N – N, O – O. Suma
algebrică a numerelor de oxidare ale tuturor atomilor legaţi de un atom de carbon dă numărul de
C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________5

său oxidare cu semn schimbat. De exemplu, pentru atomii de carbon din câteva molecule simple
calculul numărului de oxidare (N.O.) se face astfel:

Pentru atomii de carbon din diverşi compuşi organici numărul de oxidare poate avea orice
valoare cuprinsă între -4 (în metan) şi +4 (în dioxid de carbon). În compuşi cu mai mulţi atomi
de carbon în moleculă numărul de oxidare poate să fie diferit pentru fiecare atom în parte. De
exemplu pentru o tetroză (prezentată în capitolul de stereochimie) aproape fiecare atom de
carbon are un alt număr de oxidare:

Ţinând cont de numărul de oxidare al atomilor de carbon se poate defini o reacţie de oxidare la
un atom de carbon ca o reacţie în care numărul de oxidare creşte (între valorile de -4 la +4) şi o
reacţie de reducere cea în care numărul de oxidare scade (între valorile +4 la -4).
În funcţie de natura atomilor de carbon din catenele compuşilor organici (de ordin zero, primari,
secundari, terţiari) pot fi alcătuite serii de oxidare (şi invers de reducere) ale atomilor de carbon;
în aceste serii sunt luate în considerare doar reacţiile de oxidare sau reducere în care nu sunt
afectate legăturile carbon-carbon (numai legături C – H pentru oxidare şi respectiv, C – O
pentru reducere). Astfel, pentru reacţiile succesive de oxidare şi de reducere ale unui atom de
carbon de ordin zero sunt următoarele trepte:

Pentru un atom de carbon primar treptele de oxidare (cele de reducere sunt inverse):

Pentru un atom de carbon secundar treptele de oxidare sunt:

Pentru un atom de carbon terţiar treptele de oxidare sunt:

C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________6

Toate reacţiile din schemele de mai sus au loc şi practic, fie în sinteze de laborator fie în reacţii
biochimice (de exemplu reducerea dioxidului de carbon la compuşi polihidroxi-carbonilici are
loc în procesul de fotosinteză al hidraţilor de carbon).
Din punctul de vedere al definiţiei reacţiilor de oxidare, ca reacţii în care creşte numărul de
oxidare al atomilor de carbon din substrat, pot fi considerate reacţii de oxidare şi cele în care se
formează legături C – halogen, C – N, C – S , sau altele. Astfel, reacţiile de halogenare prin
substituţie (cu molecule de halogeni) sau de adiţie, reacţiile de nitrare, sulfonare şi altele, duc la
creşterea numărului de oxidare al atomului de carbon şi pot fi considerate şi reacţii de oxidare:

Cu toate acestea, reacţiile de acest fel sunt considerate de obicei ca reacţii de halogenare, nitrare,
sulfonare, etc, şi nu ca reacţii de oxidare; în acest sens trebuie înţeleasă definiţia de mai sus:
reacţiile de oxidare la compuşi organici sunt cele în care se formează noi legături C – O şi
reacţiile de reducere sunt cele în care se formează noi legături C – H.
III. După natura produşilor (sau a legăturilor) care se formează:
Este o clasificare în care se consideră fie formarea unui tip de produs sau a unei anumite legături
prin reacţia dintre substrat şi reactanţi. În această categorie intră reacţii în care se formează
compuşi cu noi legături C – C, C – O, C – N, C = N, sau reacţii de formare a unor compuşi cu o
anumită structură (de exemplu: esteri, amide, polimeri,etc).
1. Reacţii de condensare sunt definite ca reacţii în care se formează noi legături carbon-carbon
(simple sau duble). Aceste reacţii sunt fie de adiţie sau de substituţie. Există multe exemple de
astfel de reacţii dintre care amintim doar câteva mai cunoscute:
Exemple:
- adiţia acidului cianhidric la compuşi carbonilici cu formarea cianhidrinelor (reacţie de adiţie):

- condensarea aldolică şi crotonică (reacţie de adiţie şi eliminare):

- sinteza alcanilor din derivaţi halogenaţi şi Na metalic (reacţie de substituţie):

În sens mai larg sunt considerate reacţii de condensare şi reacţii în care se formează legături
carbon–azot (simple sau duble) sau legături carbon-oxigen, prin reacţii de adiţie şi eliminare sau
de substituţie. Astfel de reacţii sunt:
C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________7

2. Reacţii de condensare ale compuşilor carbonilici cu compuşi cu azot:

Sunt reacţii de adiţie urmate de eliminare în care se formează, în locul legăturilor carbon-
oxigen, legături carbon-azot simple şi apoi duble.
Exemple:
- condensarea compuşilor carbonilici cu amine, hidroxilamina, hidrazine:

3. Reacţii de esterificare, amidare:

Sunt reacţii de substituţie ale acizilor carboxilici cu compuşi hidroxilici sau cu amine, în care se
formează noi legături carbon-oxigen sau carbon-azot cu formare de esteri sau amide.
Exemple:
- reacţia de esterificare directă dintre un acid carboxilic şi un alcool:

- reacţia de amidare (obţinerea unei amide) prin reacţia dintre un acid carboxilic cu amoniac sau
o amină:

4. Reacţii de polimerizare şi policondensare:

Sunt reacţii în care în urma unor adiţii repetate (poliadiţii) sau a unor condensări repetate
(policondensare) se obţin compuşi macromoleculari (polimeri).
Într-o reacţie de polimerizare dintr-un compus nesaturat cu legături duble sau cicluri numit
monomer (A), se obţine prin reacţii repetate de adiţie un compus macromolecular, polimer,
(An); unde: n este numit gradul de polimerizare:

Exemple:
- polimerizarea clorurii de vinil la policlorură de vinil (PVC) este o reacţie de adiţie repetată
(poliadiţie) în care se formează noi legături carbon-carbon:

Formula generală a polimerului:

C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________8

Reacţiile de policondensare sunt reacţii repetate de substituţie între un substrat bifuncţional (cu
două grupe identice sau diferite) şi un reactant bifuncţional corespunzător; în aceste reacţii se
elimină de obicei o moleculă simplă (apă, acid clorhidric, amoniac, etc).
Exemple:
- obţinerea poli-(etilen)tereftalatului (PET) prin reacţia de poliesterificare a acidului tereftalic cu
etilenglicolul:

- obţinerea poliamidelor (proteinelor) prin reacţia de policondensare dintre amino-acizi:

IV. Reacţii cu nume;

Multe reacţii organice sunt denumite folosind numele autorilor care le-au descoperit sau studiat.
De multe ori, această clasificare empirică este folosită în literatura de chimie organică pentru a
denumi şi descrie anumite reacţii. Câteva dintre cele mai cunoscute şi folosite reacţii de acest fel
sunt prezentate în continuare:
Exemple:
- reacţia Friedel-Crafts de alchilare sau acilare a hidrocarburilor aromatice; este o reacţie de
substituţie la hidrocarburi aromatice folosind halogenuri de alchil, alchene sau alcooli, în
prezenţa unor catalizatori acizi (Lewis sau Brønsted):

- reacţia Diels-Alder (sinteza dien) este o reacţie de cicloadiţie între o dienă conjugată şi o
alchenă cu formarea unui derivat de ciclohexenă:

- reacţia Nenitzescu, o reacţie complexă de sinteză a unor compuşi heterociclici (derivaţi

substituiţi ai indolului) pornind de la p-benzochinonă şi derivaţi ai acidului crotonic.
V. După mecanismul de reacţie.
Este clasificarea cea mai completă a reacţiilor compuşilor organici în care se ţine cont nu numai
de natura transformărilor care au loc dar şi de modul în care au loc acestea.
Mecanismul de reacţie descrie modul în care se scidează şi se formează legăturile în cursul unei
reacţii, deplasarea electronilor de valenţă ai atomilor implicaţi dar şi de evoluţia în timp a
acestor transformări.
1. Scindarea legăturilor reactanţilor:
În funcţie de tipul legăturilor covalente (nepolare sau polare) din reaactanţi dar şi de natura
substratului şi condiţiile de reacţie (mediu polar sau nepolar, stare gazoasă sau soluţie,
temperatură, lumină) legăturile din reactant se pot scinda homolitic sau heterolitic.
C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________9

Scindarea homolitică înseamnă repartizarea egală a celor doi electroni ai unei legături covalente
la cei doi atomi care sunt legaţi prin această legătură:

În urma scindării homolitice se formează atomi sau radicali liberi care au un electron
neîmpereacheat pe un orbital din stratul electronilor de valenţă.
Scindarea heterolitică mai ales în cazul unor legături covalente polare sau a unor legături
nepolare dar în prezenţa unui mediu polar (solvent, reactant). În acest caz perechea de electroni
de legătură se deplasează complet la unul dintre atomi, de obicei cel mai electronegativ:

În urma scindării heterolitice se formează cationi şi anioni.

Dacă într-un reactant are loc o scindare homolitică atunci şi legăturile din substrat se scindează
homolitic şi reacţia decurge printr-un mecanism homolitic sau radicalic. În cazul scindării
heterolitice mecanismul este heterolitic sau ionic.
Pentru reprezentarea grafică a deplasărilor de electroni se foloseşte o săgeată curbă care este
îndreptată de la electronii de legătură sau neparticipanţi spre atomul sau legătura unde se
deplasează.
2. Reactanţi radicalici şi reactanţi ionici:
Scindarea legăturilor din reactant duce la particole reactive cu caracter radicalic sau atomic la
scindarea homolitică şi respectiv cationi sau anioni la scindarea heterolitică. Aceşti compuşi
foarte reactivi vor determina apoi mecanismul de reacţie. În reacţiile organice transformările
principale au loc la atomii de carbon, de aceea reactanţii vor reacţiona mai ales cu atomii de
carbon sau de hidrogen.
Reactanţii radicalici sau atomii liberi vor scinda homolitic legăturile carbon-hidrogen sau carbon
carbon nepolare:

Reactanţii cationici şi anionici reacţionează şi ei cu atomii de carbon: cei cationici vor ataca
atomii de carbon cu densitate mărită de electroni, în timp ce reactanţii anionici vor ataca atomii
de carbon cu densitate scăzută de electroni. Pe de altă parte, aceşti reactanţi au şi caracter acid
(de exemplu protonul H+, de fapt cationul de hidroniu H3O+) sau bazic (de exemplu anionul de
hidroxil HO-).
În reacţiile organice însă contează mai ales afinitatea lor faţă de atomii de carbon din substrat.
De aceea capacitatea unui reactant cationic de a ataca un atom de carbon cu densitate mărită de
electroni este denumită electrofilicitate şi reactantul este denumit electrofil. (electrofil
înseamnă: afinitate pentru electroni).
În mod similar capacitatea unui reactant anionic de a ataca un atom de carbon cu densitate
scăzută de electroni se numeşte nucleofilicitate şi reactantul este denumit nucleofil (nucleofil
înseamnă afinitate pentru nuclee, care sunt încărcate pozitiv).
Reactanţii electrofili sunt reactanţi cu sarcină pozitivă formaţi prin scindarea heterolitică a unei
legături covalente. De aceea majoritatea cationilor au caracter electrofil; dar există şi reactanţi
neutri care nu sunt cationi dar au densitate scăzută de electroni la un anumit atom.
C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________10

Se pot da numeroase exemple de reactanţi electrofili cationici sau neionici. Reactivitatea lor
depinde de posibilitatea de a ataca un atom de carbon cu densitate mărită de electroni şi nu de
caracterul lor acid (posibilitatea de a reacţiona cu un anion de hidroxil).
Exemple de reactanţi electrofili ionici:
- protonii (ionii de hidroniu); cationii halogenilor (cloroniu, bromoniu, iodoniu);
carbocationii(ionii de carbeniu); cationii de nitroniu; cationii de nitrozoniu; cationii de
diazoniu :

Exemple de reactanţi electrofili neionici:

- trioxidul de sulf, dioxidul de carbon, hidrura de bor (diboranul):

Reactanţii nucleofili sunt reactanţi cu sarcină negativă, care au caracter nucleofil faţă de un
atom de carbon cu densitate scăzută de electroni. Majoritatea anionilor sunt bazici şi nucleofili.
Ca şi în cazul reactanţilor electrofili există şi reactanţi nucleofili neionici, care au densitate
mărită la un atom electronegativ şi care are şi perechi de electroni neparticipanţi. Reactivitatea
unui reactant nucleofil depinde de posibilitatea de a ataca un atom de cu densitate scăzută de
electroni şi nu de caracterul lor bazic (posibilitatea de a reacţiona cu un proton sau ion de
hidroniu.
Exemple de reactanţi nucleofili ionici:
- ionii de hidroxil; ionii de alcoxil; ionii de carboxil; ionii de halogenură (fluorură, clorură,
bromură, iodură); ionii de sulfat, nitrat, nitrit; ionii de amidură; ionii cu carbon (cianură,
acetilură, carbanionii)

Exemple de reactanţi nucleofili neionici (neutri):

- apa, alcoolii sau fenolii, acizii carboxilici, amoniacul şi aminele, compuşi cu sulf:

3. Evoluţia în timp a scindării şi formării legăturilor.

În cursul reacţiilor compuşilor organici se modifică legături covalente din substrat şi reactant.
Unele legături existente se scindează şi altele noi se formează. Această scindare şi formare de
legături înseamnă de fapt modificări ale electronilor de valenţă.
În ceea ce priveşte evoluţia în timp a modificării legăturilor aceasta poate să decurgă în două
moduri, care se reflectă şi în mecanismul de reacţie şi în evoluţia energiei potenţiale în funcţie
de coordonata de reacţie:
- scindarea legăturilor din reactanţi are loc concomitent cu formarea noilor legături din
produşi (evoluţie sincronă).
C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________11

În acest caz energia potenţială trece doar printr-un maxim, corespunzător energiei de activare şi
apare o stare intermediară instabilă denumită starea de tranziţie. Starea de tranziţie nu are o
structură bine precizată, nu poate fi izolată sau evidenţiată, are energie maximă şi trece direct în
produşii de reacţie. Reacţia decurge într-o singură etapă şi poate fi definită ca o reacţie sincronă,
legăturile se rup şi se formează în acelaşi timp. Ca evoluţie a energiei potenţiale în funcţie de
coordonata de reacţie aceasta prezintă un singur maxim (vezi Fig. 1).
- scindarea legăturilor are loc înaintea formării noilor legături din produşi (evoluţie
asincronă).
În acest caz în trecerea de la reactanţi la produşi, energia potenţială trece prin două maxime şi
un minim, cele două maxime corespund la două stări de tranziţie şi mininul corespunde unui
intermediar. Reacţia decurge în două etape, care pot decurge cu viteze diferite: o primă etapă în
care se formează intermediarul (radical liber, carbocation sau carbanion) mai puţin stabil decât
starea iniţială şi finală, dar care are o structură bine precizată şi în unele cazuri poate fi pus în
evidenţă, şi o a doua etapă în care din intermediar se formează produşii de reacţie, energia
trecând printr-un nou maxim corespunzator unei a doua stări de tranziţie. Evoluţia energiei
potenţiale în funcţie de coordonata de reacţie are forma prezentată în figura 2:

Fig. 2. Evoluţia energiei potenţiale în funcţie de coordonata de reacţie pentru o

reacţie în două etape (asincronă), cu un intermediar şi două stări de tranziţie.

VI. Clasificarea reacţiilor compuşilor organici după natura transformărilor şi după

mecanismul de reacţie:
Clasificarea reacţiilor copuşilor organici în funcţie de natura transformărilor care au loc
(substituţie, adiţie, eliminare, transpoziţie) şi de mecanisme (reacţii homolitice, heterolitice, cu
reactanţi radicalici, electrofili sau nucleofili ţinând cot şi de evoluţia în timp a sistemului care
reacţionează) este mult mai completă decât taote celelalte.
Vom prezenta în continuare modul acesta de clasificare şi câteva exemple mai semnificative de
reacţii care pot fi descrise astfel.
1. Reacţii de substituţie.
Reacţiile de substituţie pot decurge atât prin mecanism heterolitic cât şi ionic în funcţie de
natura substratului, reactantului şi condiţiilor de raecţie.
-substituţia radicalică (SR) are loc mai ales la substanţe nepolare, în fază gazoasă sau solvent
nepolar, sub acţiunea luminii (hν) sau a unor substanţe denumite iniţiatori şi care promovează
C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________12

formarea de atomi sau radicali liberi. Ca majoritatea reacţiilor ce decurg prin mecanism
radicalic aceste reacţii su loc în etape, cu formare de intermediari radicalici şi mai ales au loc
printr-un sistem de reacţii înlăţuite.
Reacţiile înlănţuite se caracterizează prin trei etape: iniţiere în care se formează atomi sau
radicali liberi prin acţiunea luminii, a temperaturii sau a iniţiatorilor; propagare, în care se
formează produşii şi noi atomi sau radicali liberi care pot da noi reacţii de propagare; şi reacţii
de întrerupere în care dispar atomii sau radicalii liberi, după consumarea reactanţilor. În
principiu etapele de iniţiere şi întrerupere au loc doar odată sau de puţine ori în timp ce reacţiile
de propagare au loc repetat până la consumarea reactanţilor.
Exemplu: halogenarea alcanilor (cloruraea metanului) are loc cu clor şi metan la lumină
şi temperatură:

-substituţia electrofilă (SE) are loc la substanţe cu legături polare în solvenţi polari; este
posibilă la multe tipuri de compuşi, cele mai frecvente sunt reacţiile care au loc la benzen şi
hidrocarburile aromatice. De obicei au loc în două etape cu formarea unui intermediar
carbocationic (conjugat, cation de benzenoniu).
Exemplu: halogenarea benzenului în prezenţă de catalizator (clorură ferică anhidră, acid
Lewis):

- substituţia nucleofilă (SN) are loc la un substrat polar cu un atom cu densitate scăzută de
electroni şi un reactant nucleofil anionic sau neutru. În funcţie de natura substratului, a
C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________13

reactantului şi a condiţiilor de reacţie (solvent, temperatură) cele mai multe substituţii nucleofile
pot avea loc sincron, într-o singură etapă sau asincron, în două etape. Atunci când au loc într-o
singură etapă apare o stare de tranziţie şi atunci când au loc în două etape se formează un
intermediar carbocationic.
Exemple: hidroliza derivaţilor halogenaţi în diverse condiţii:
- hidroliza într-o singură etapă are loc la derivaţi halogenaţi alifatici primari, în mediu puternic
bazic şi este denumită substituţie nucleofilă bimoleculară (SN2):
:

- la derivaţii halogenaţi terţiari şi în mediu slab bazic are loc hidroliza in două etape, cu
formarea unui carbocation intermediar şi este denumită substituţie nucleofilă monomoleculară
(SN1):

2. Reacţii de adiţie.
Reacţiile de adiţie pot decurge de asemenea prin toate tipurile de mecanisme homolitice sau
radicalice şi heterolitice ca adiţii electrofile sau nucleofile, în funcţie de natura substratului cu
legături multiple şi a reactanţilor.
-adiţia radicalică are loc la legături duble sau triple omogene (carbon-carbon) cu reactanţi
nepolari în condiţii nepolare (lumină, solvenţi, temperatură, iniţiatori radicalici). Ca şi
subbstituţiile radicalice, adiţiile au loc în etape prin intermediari radicalici şi sunt şi ele reacţii
înlănţuite cu etapele de iniţiere, propagare şi întrerupere.
Exemplu: adiţia halogenilor la alchene:
C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________14

- adiţia electrofilă (AE) are loc la legături duble sau triple omogene în prezenţa reactanţilor
electrofili în condiţii polare. Reacţiile au loc de obicei asincron în două etape, în prima etapă are
loc adiţia electrofilului la legătura multiplă cu formarea unui carbocation şi, în a doua etapă,
acesta reacţionează cu un nucleofil formând produsul de adiţie. Sunt însă multe cazuri în care
reacţiile au loc sincron, într-o singură etapă printr-o stare de tranziţie ciclică. Acest tip de
reacţie, care are loc atât cu reactanţi electrofili dar şi nepolari (radicalici) se numesc adiţii
concertate (AC). Starea de tranziţie este ciclică şi de obicei nepolară. Atunci când în urma
adiţiei se formează un compus ciclic, reacţia este de cicloadiţie. În acest caz legăturile din
reactant nu se rup complet astfel încât se formează un compus ciclic de 3, 4, 5 sau 6 atomi.
Exemplu: adiţia electrofilă (AE) a hidracizilor la alchene:

Exemplu: adiţia concertată (AC) (2 +2) a BH3 la alchene:

C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________15

Exemplu: cicloadiţia 2 + 4 a alchenelor la diene (reacţia Diels-Alder):

-adiţia nucleofilă (AN) are loc la legături duble sau triple heterogene (carbon-oxigen, carbon-
azot) cu reactanţi nucleofili, în condiţii polare. Adiţiile au loc de obicei asincron, în două etape;
în prima etapă lentă are loc adiţia reactantului nucleofil cu formarea unui anion (uneori
carbanion) şi în a doua rapidă formarea produsului:
Exemplu: adiţia acidului cianhidric la compuşi carbonilici:

3. Reacţii de eliminare.
În reacţiile de eliminare participă de fapt numai substratul, nu există un reactant propriu-zis.
Reacţiile au loc fie în prezenţa unor catalizatori (de obicei acizi sau baze) sau sub influenţa unor
condiţii de reacţie (solvenţi, temperatură).
Nefiind reactanţi radicalici, electrofili sau nucleofili, clasificarea reacţiilor de eliminare se face
doar în mod general, ca mecanism radicalic sau ionic. La aceasta se mai adaugă şi natura
catalizatorului, acid sau bazic şi evoluţia în timp a scindării şi formării legăturilor:
- reacţii într-o singură etapă, printr-o stare de tranziţie şi care sunt bimoleculare;
- reacţii în două etape, prin două stări de tranziţie şi cu formarea unui intermediar; aceste reacţii
sunt monomoleculare cu o etapă lentă, în care se formează intermediarul şi o etapă rapidă în
care intermediarul se transformă în produşi.
C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________16

Exemplu: reacţia de dehidrogenare termică sau catalitică a alcanilor la alchene, o reacţie

de eliminare homolitică:

Exemplu: eliminarea hidracizilor din derivaţi halogenaţi primari în mediu bazic prin
mecanism bimolecular într-o singură etapă printr-o stare de tranziţie (mecanism E2B):

Exemplu:eliminarea apei din alcoolii primari, secundari sau terţiari în mediu acid; este o
eliminare în două etape, printr-un mecanism monomolecular, în care apare un intermediar
carbocationic (mecanism E1):
: :

:
:

4. Reacţii de izomerizare şi transpoziţie.

Reacţiile de izomerizare sau de transpoziţie sunt reacţii la care participă, de asemenea numai
substratul şi nu există un reactant. Şi ele au în prezenţa unor catalizatori sau în anumite condiţii
specifice (temperatură, solvenţi, mediul de reacţie).
Modificarea catenei substratului într-o reacţie de transpoziţie are loc prin migrarea unui atom
sau grupe de atomi de la un atom de carbon din catenă la altul, de obicei vecin cu primul. Acest
tip de deplasare este denumită migrare 1,2. Grupa Y care migrează poate fi sub formă anionică,
radicalică sau cationică:

În funcţie de natura grupei Y care migrează, transpoziţiile sunt anionotrope (când grupa este un
anion, cationotrope (când grupa este un cation) sau radicalice (când grupa este un atom sau
C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________17

radical liber). Transpoziţiile radicalice şi mai ales cele cationotrope sunt rare, cele mai
frecvente sunt transpoziţiile anionotrope în care grupa sau atomul Y migrează cu tot cu
electronii de valenţă. Cele mai frecvente sunt migrările de anioni de hidrură sau de carbanioni.
Transpoziţiile veritabile sunt reacţii care au loc într-o singură etapă, intramolecular, printr-o
stare de tranziţie. Transpoziţiile care au loc în două etape prin intermediari sunt intermoleculare
şi nu sunt considerate transpoziţii adevărate.
Exemple: transpoziţia carbocationilor care au loc în reacţiile ionice în care apar ca
intermediari carbocationi:

Carbocationii secundari pot da şi ei o transpoziţie anionotropă la carbocationi terţiari:

C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________18

VII Intermediari în reacţiile compuşilor organici.

În reacţiile care au loc în două sau mai multe etape (asincron), prin două stări de tranziţie apar
compuşi puţin stabili, intermediari care se transformă în produşii finali. Întermediari se
formează şi în etape preliminare rapide. Spre deosebire de stările de tranziţie, intermediarii au o
structură bine definită, pot fi identificaţi prin metode spectroscopice şi uneori pot fi şi izolaţi.
Cei mai importanţi intermediari sunt, în funcţie de mecanismele reacţiilor, radicalii liberi,
carbocationii, carbanionii şi carbenele.
1. Radicali liberi.
Radicalii liberi se formează în reacţiile care decurg prin mecanism radicalic, prin scindarea
homolitică a legăturilor covalente din reactanţi sau substrat. Astfel, în reacţiile de substituţie sau
de adiţie radicalică se formează radicali liberi în etapele de propagare:

- structura electronică a radicalilor liberi:

Radicalii liberi ai carbonului sunt compuşi care au un electron neîmperecheat pe un orbital al
unui atom de carbon.
Dintre structurile posibile electronul neîmperecheat poate să fie pe un orbital hibridizat sp3 sau
pe un orbital p-nehibridizat al unui atom de carbon sp2:

Ţinând cont de energia relativă a orbitalilor p, sp2 şi sp3, configuraţia electronică cea mai stabilă
(cu energia totală cea mai mică) corespunde unei hibridizări sp2 a radicalilor liberi. De aceea,
în majoritatea cazurilor, radicalii liberi au o configuraţie plană, trigonală.
- stabilitatea radicalilor liberi:
Stabilitatea radicalilor liberi depinde de efectele electronice ale grupelor legate de atomul de
carbon care are electronul neîmperecheat. Având un deficit de electroni, acest atom de carbon
va fi stabilizat de grupele cu efect respingător de electroni inductiv sau mezomer. Astfel,
grupele alchil cu efect respingător de electroni (+I) faţă de un carbon hibridizat sp2 vor stabiliza
radicalul liber. În seria radicalilor liberi ai hidrocarburilor alifatice stabilitatea creşte de la un
radical metil la un radical primar, secundar şi apoi terţiar:

La radicalii liberi care prezintă conjugare p-π între electronul de pe orbitalul p-nehibridizat şi
electronii π ai unor legături duble sau nuclee benzenice sunt posibile mai multe structuri (limită)
în care electronul neîmperecheat este localizat în diferite poziţii. Aceste structuri măresc
stabilitatea radicalilor liberi, prin efectul mezomer(+M) mai mult decât efectul inductiv al
grupelor alchil:
C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________19

Stabilitatea radicalilor liberi în seria alifatică creşte astfel:

Cu cât este mai mare stabilitatea unui radical liber, cu atât se formează mai uşor într-o reacţie de
scindare homolitică care este etapa lentă a unei reacţii de propagare. În etapa a doua, radicalul
liber reacţionează transformându-se în produşi.
- transformarea (stabilizarea) radicalilor liberi:
Radicalii liberi sunt instabili ca majoritatea intermediarilor. Ei reacţionează în diverse moduri
transformându-se fie în produşi stabili (care nu mai au caracter radicalic) fie în produşi şi alţi
radicali liberi care sunt mai stabili şi în general nu mai pot participa la reacţiile de propagare
(reacţii de întrerupere a reacţiilor înlănţuite, sau reacţii de transfer de lanţ):

2. Carbocationii (ionii de carbeniu).

Carbocationii se formează în reacţiile ce decurg prin mecanisme ionice, în substituţii nucleofile
monomoleculare (SN1) sau cu reactanţii electrofili în adiţiile electrofile:
C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________20

- structura electronică a carbocationilor:

Carbocationii (ionii de carbeniu) sunt compuşi care au un orbital vacant, de obicei hibridizat
al unui atom de carbon.
Dintre structurile posibile ale unui atom de carbon, orbitalul vacant poate să fie pe un orbital
hibridizat sp3 sau pe un orbital p-nehibridizat al unui atom de carbon sp2:

Ţinând cont de energia relativă a orbitalilor p, sp2 şi sp3, configuraţia electronică cea mai stabilă
corespunde unei hibridizări sp2 a carbocationilor. De aceea, în majoritatea cazurilor,
carbocationii au o configuraţie plană, trigonală. Excepţia o reprezintă carbocationii care din
motive sterice, nu pot adopta o configuraţie plană trigonală. Un exemplu îl constituie
carbocationii proveniţi din cicloalcanii bi- şi triciclici, în care orbitalul vacant este la un atom de
carbon terţiar, capăt de punte, care au o configuraţie tetraedrică (piramidală):

- stabilitatea carbocationilor:
Stabilitatea carbocationilor depinde de efectele electronice ale grupelor legate de atomul de
carbon care are orbitalul vacant. Având un deficit de electroni, acest atom de carbon va fi
stabilizat de grupele cu efect respingător de electroni inductiv sau mezomer. Astfel, grupele
alchil cu efect respingător de electroni (+I) faţă de un carbon hibridizat sp2 vor stabiliza
carbocationul. În seria carbocationilor hidrocarburilor alifatice stabilitatea creşte de la un
carbocation metil la un carbocation primar, secundar şi apoi terţiar:

Ca şi în cazul radicalilor liberi, conjugarea p-π dintre orbitalul p-vacant şi orbitalii π ai unei
duble legături vecine stabilizează carbocationul mai mult decât efectul inductiv:
C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________21

- transformarea (stabilizarea) carbocationilor:

Carbocationii sunt molecule instabile care au un atom de carbon cu deficit de electroni (sextet)
cu un orbital p-vacant. Au tendinţa de a se transforma în molecule mai stabile prin diverse
transformări; cele mai obişnuite sunt cele în care reacţionează cu un anion (nucleofil),
transformându-se într-o moleculă stabilă sau de eliminare a unui proton care apoi este acceptat
de o bază prezentă în sistem.

: :

:
:

Carbocationii se pot stabiliza şi prin reacţii de izomerizare (transpoziţie), în care un carbocation

mai puţin stabil (primar sau secundar) trece într-un carbocation mai stabil (terţiar):
C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________22

Şi în alte reacţii (SN1, E1) au loc transpoziţii de carbocationi primari sau secundari la
carbocationi terţiari mai stabili.
3. Carbanionii.
Carbanionii se formează în reacţiile ce decurg prin mecanisme ionice, în substituţii electrofile
monomoleculare (SE1) sau în reacţiile de condensare care decurg ca adiţii nucleofile.
Astfel, în reacţiile de condensare cu formare de noi legături C – C la care participă compuşii cu
grupe metilen active, se formează carbanioni printr-un preechilibru acido-bazic, în care
compusul cu o grupă metilen activă cedează un proton unei baze formând un carbanion:

- structura electronică a carbocationilor:

Carbanionii sunt compuşi care au o pereche de electroni neparticipanţi, pe un orbital de obicei
hibridizat al unui atom de carbon.
Dintre structurile posibile ale unui atom de carbon, orbitalul vacant poate să fie pe un orbital
hibridizat sp3 sau pe un orbital p-nehibridizat al unui atom de carbon sp2:

Ţinând cont de energia relativă a orbitalilor p, sp2 şi sp3, configuraţia electronică cea mai stabilă
corespunde unei hibridizări sp3 a carbanionilor. De aceea, în majoritatea cazurilor, carbanionii
au o configuraţie tetraedrică, piramidală.
C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________23

- stabilitatea carbanionilor:
Stabilitatea carbanionilor depinde de efectele electronice ale grupelor legate de atomul de
carbon care are electonii neparticipanţi. Având un exces de electroni, acest atom de carbon va fi
destabilizat de grupele cu efect respingător de electroni inductiv. Astfel, grupele alchil cu efect
respingător de electroni (+I) faţă de un carbon hibridizat sp3 vor destabiliza carbanionul. În seria
carbanionilor hidrocarburilor alifatice stabilitatea scade de la un carbanion metil la un
carbanion primar, secundar şi apoi terţiar:

Ca şi în cazul radicalilor şi carbocationilor, conjugarea p-π creşte stabilitatea carbanionilor; cei

mai stabili carbanioni sunt cei în care electronii p-neparticipanţi sunt conjugaţi cu legături π
heterogene (C = O; C =N):

- transformarea (stabilizarea) carbanionilor:

Carbanionii sunt molecule instabile care au un atom de carbon cu perechi de electroni
ineparticipanţi pe un orbital sp3. Au tendinţa de a se transforma în molecule mai stabile prin
diverse transformări; cele mai obişnuite sunt cele în care reacţionează cu un cation (reactant
electrofil), transformându-se într-o moleculă stabilă sau prin adiţie la o legătură dublă, de obicei
heterogenă:
:

: :

Spre deosebire de carbocationi carbanionii dau foarte rar reacţii de transpoziţie.

C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________24

4. Carbene
Carbenele sunt intermediari, puţin stabili, în care atomul de carbon este formal bivalent. De
fapt sunt compuşi în care atomul de carbon are caracter de sextet, cu şase electroni pe stratul de
valenţă şi cu un orbital vacant.
Carbenele se formează, ca intermediari, în reacţii de descompunere termică sau fotochimică a
unor compuşi relativ instabili (diazoderivaţi alifatici, cetene) sau în reacţii de α-eliminare (din
derivaţi halogenaţi):

- structura electronică a carbenelor:

Carbenele sunt compuşi instabili care au un sextet la un atom de carbon; cei şase electroni
formează două legături covalente; alţi doi electroni sunt neparticipanţi şi un orbital din stratul
de valenţă este vacant
Structurile electronice posibile sunt următoarele:
- atomul de carbon cu sextet este hibridizat sp2 şi are trei orbitali sp2 ocupaţi cu elctronii
de legătură şi perechea de electroni neparticipanţi (configuraţia electronică cu energia cea mai
mică pentru această hibridizare); orbitalul p-nehibridizat este cel vacant; geometria moleculei
este plană trigonală cu unghiul de valenţă pentru cele două legături covalente de 1200:

- atomul de carbon este hibridizat sp şi are doi orbitali de legătură sp ocupaţi şi doi
orbitali p-nehibridizaţi, dintre care unul are doi electroni neparticipanţi şi celălalt este vacant;
geometria moleculei este liniară, unghiul de valenţă este de 1800.
C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________25

- indiferent de hibridizarea atomului de carbon, dacă electronii neîmperechiaţi au acelaşi

spin (ambii +1/2 sau -1/2) atunci apare o stare triplet sau de diradical:

Determinările experimentale efectuate pe molecule de carbene (izolate în matrici solide la

temperaturi foarte scăzute, 4K) arată că structura lor electronică este mai complexă. Astfel,
pentru metilenă (CH2) în stare singlet unghiul de valenţă H – C – H este de 1030, în timp ce
pentru metilena în stare triplet unghiul este de 1360.

Aceasta ar indica pentru metilena singlet o configuraţie electronică mai apropiată de sp2 (cu
unghiul dintre orbitali de 1200) şi pentru metilena triplet o configuraţie mai apropiată de sp (cu
unghiul dintre orbitali de 1800). În ambele cazuri însă molecula nu este liniară ea este de fapt
angulară. Dihalocarbenele au şi ele o geometrie angulară, în stare singlet unghiul de valenţă este
de 1000 pentru diclorocarbenă şi de 1140 pentru dibromocarbenă.
- stabilitatea carbenelor:
Stabilitatea carbenelor depinde pe de o parte de starea electronică de singlet sau triplet, dar şi
de structura lor electronică şi de substituenţii legaţi de atomul de carbon cu sextet. Având un
orbital vacant dar şi o pereche de electroni neparticipanţi, carbenele singlet sunt stabilizate atât
de efectele respingătoare de electroni, cât şi de efectele atrăgătoare de electroni. Pe de altă parte,
prezenţa unui atom de hidrogen la un atom de carbon vecin cu cel care are caracter de sextet
(din poziţia β) face posibilă o transpoziţie 1,2 a acestuia sub formă de anion de hidrură cu
formarea unei alchene:

De aceea carbenele care pot să fie identificate ca intermediari sunt doar cele care nu au un un
hidrogen la un atom de carbon din poziţia β: metilena (CH2), monohalocarbenele (CHCl;
CHBr), arilcarbenele (ArCH), trialchilcarbenele (R3C – CH), dihalocarbenele (Cl2C; Br2C),
carboalcoxicarbenele (ROOC – CH), etc. Ţinând cont de efectele atrăgătoare de electroni,
stabilitatea carbenelor simple creşte de la metilenă la dihalocarbene:

Există şi carbene care pot fi izolate şi care sunt stabile chiar la temperatură obişnuită, în absenţa
oxigenului şi a umidităţii:
C. Csunderlik, M. Medeleanu___ Reacţiile Compuşilor Organici____________________26

- transformarea (stabilizarea) carbenelor:

Carbenele în starea singlet au atât o pereche de electroni neparticipanţi (caracter nucleofili) cât
şi un orbital vacant (caracter electrofil). De aceea cele mai obişnuite reacţii ale lor sunt cele de
α-adiţie la legături duble sau triple. Din punct de vedere al mecanismului, reacţiile de adiţie a
carbenelor la legături multiple sunt reacţii de cicloadiţie 2 + 1, în care se formează derivaţi ai
ciclopropanului (când acestea au loc la legături duble C = C); ca orice adiţie concertată reacţiile
au loc ca adiţii în cis:

Metilena este suficient de reactivă pentru ca să se adiţioneze şi la hidrocarburi aromatice

formând compuşi biciclici, care apoi se transpun în derivaţi heptaciclici (derivaţi de
cicloheptadienă):

Carbenele reactive (metilena, monohalocarbenele, alcoxicarbonilcarbenele, etc) dau şi reacţii de

inserţie la legături C – H din catene saturate:

Dihalocarbenele sunt prea puţin reactive şi nu dau astfel de reacţii de inserţie.

O altă posibilitate de stabilizare a carbenelor sunt reacţiile de dimerizare la alchene (adiţii
concertate 1 + 1):

Practic astfel de reacţii nu au însă loc din cauza reactivităţii prea mari a carbenelor (energia
alchenelor formate este prea mare şi se descompun la carbene).
Carbenele în stare triplet sunt de obicei mai stabile şi au caracter de diradical. Ele se
stabilizează prin reacţiile specifice radicalilor liberi, inclusiv prin reacţii de cicloadiţie.