Chimie Organica

Introducere
Introducere
Pesemne c prima reacie chimic pe care omul a ncercat s o

reproduc contient a fost arderea. Indiferent dac a provenit de la un
fulger, de la o erupie vulcanic, dac a fost furat din Olimp i druit
oamenilor de ctre Prometeu, focul a adus o schimbare din temelii a vieii
lui homo sapiens. Este clar c obiceiurile rituale i alimentare s-au
schimbat odat cu stpnirea acestei minuni dar, mai mult, din acel
moment au aprut oportuniti continue de mbuntire a traiului - spre
exemplu posibilitatea de prelucrare a metalelor. In general vorbind,
folosirea focului trebuie c a fost o revoluie n viaa oamenilor.
S ne gndim ns i la necazurile pe care acesta le-a provocat i nu ne referim la rzboaie i nici la incendiile cauzate de nepriceperea n
a-l stpni. S ne imaginm, n schimb, ce a trebuit s ptimeasc din
partea tribului sau clanului nefericitul care i-a nchipuit c poate ntreine
focul aruncnd n jar o mn sntoas de nisip. Sau vreo dou, trei
pietre? De unde s tie care dintre obiectele aflate la ndemn arde sau
ntreine arderea? Iar dac a greit o dat, a doua oar a cutat alt material
care poate era chiar combustibil. i a clasificat: materialul acesta arde,
cellalt nu.
A cptat aceste cunotine prin experien de via.
Iar experiena cptat de-a lungul secolelor nu este chiar
neglijabil: egiptenii foloseau farduri, nu att pentru a fi frumoi, ct
pentru a-i proteja pielea din jurul ochilor, populaii de pe toate
meridianele practicau tatuajul, nu numai pentru a preaslvi vreun zeu, iar
utilizarea plantelor medicinale sau aromate etc. a fost comun tuturor
etapelor dezvoltrii umane. Toate cunotinele au fost acumulate n sute i
mii de ani i au condus fie la mbuntirea vieii de zi cu zi a oamenilor,
fie la cristalizarea alchimiei. Aceasta a fost denunat deseori drept
magie, pact cu diavolul sau, pur i simplu, drept arlatanie, iar alchimitii
au fost deseori hituii, alungai sau dai pe mna Inchiziiei. Dar prin
alchimie ni s-au transmis, chiar dac de multe ori n scrieri ermetice,
cunotine chimice din timpuri imemoriale.
Cuttori frenetici ai pietrei filosofale i ai vieii fr de moarte,
oameni de tiin autentici Georg Bauer Agricola, Theophrastus
Bombastus von Hohenheim Paracelsus sau, de ce nu, sir Isaac Newton
care a fost un alchimist fervent au adunat, continuat i dezvoltat tehnici
alchimice ntr-o vreme n care instrumentarul era format din retorte i
vase de reacie fcute din lut ars, n mod sigur opace, prin care nu puteai
vedea, ci mai degrab auzeai dac amestecul de reacie fierbe, iar
mijloacele de analiz erau practic inexistente. n aceste condiii spiritul
cuttor, nelinitea i, de ce nu, compromisurile fcute de aceti oameni
de tiin au fost acelea care au mpins lucrurile spre dezvoltarea chimiei.
Este cazul s remarcm c Doctor Faustus Faust (omul de
tiin emblematic al lumii n viziunea lui Goethe), cel capabil s fac
pact chiar i cu diavolul pentru a ti mai mult, era alchimist, dei era
dispus s studieze i s caute i n alte tiine rspunsurile la ntrebrile
care l frmntau.
e-Chimie
Sir Isaac Newton
Chimie organic
Cu Lavoisier, Berzelius i Liebig ncepe un nou drum al tiinei
chimiei, axat pe exactitatea n observaie i pe verificri continue ale
relaiilor cauz efect, pe crearea unui aparat tiinific i experimental
propriu, din pcate ignornd cteodat experiena i cunotinele
anterioare.
Antoine-Laurent Lavoisier
Jons Jakob Berzelius
Justus von Liebig
Iar astzi suntem capabili s ne prelungim viaa tratnd bolile,

s ne protejm recoltele i s hrnim o populaie n cretere continu, s
ne folosim de computer sau de automobil, s trimitem rachete care s
exploreze frontierele universului, iar n fiecare dintre aceste activiti
chimia i are rolul ei, ea fiind cea care ofer substanele, metodele i
materialele necesare s ne ndeplinim, noi oamenii, visurile: s trim mai
bine, s ne facem viaa mai uoar, s comunicm mai uor, dar i s ne
alinm nelinitile legate de viaa n sine, de nelegerea rolului nostru pe
pmnt etc.
i tocmai pentru c este peste tot n jurul nostru, pentru c o
folosim, de cele mai multe ori, fr s contientizm acest fapt a
propos, de cte ori v gndii la procesul de combustie atunci cnd
aprindei gazul sau cnd pornii motorul autovehiculului? i mai ales
pentru c toate simurile noastre, cele care ne ofer informaii on-line
despre lume, o folosesc, chimia este foarte greu de neles, i mai greu de
nvat i, n consecin, devine greu de predat.
n atare condiii se impune o rezolvare: s atragem tinerii spre
chimie prin ceea ce le place azi cel mai mult: calculatorul. Este scopul
acestui proiect! Punndu-le la dispoziie un instrument digital i
corobornd acest mod de predare cu modul clasic de transmitere a
cunotinelor este posibil s le deschidem gustul pentru chimie. Pentru c
plcerea de a nelege chimia este legat de posibilitatea i evident
dorina elevului de a nelege i asimila toate noiunile care i se predau.
e-Chimie
Introducere
n acest context, ghidai i de adagiul latin atribuit lui Thomas
Hobbes (1588 1679, gnditor englez, cunoscut pentru opera sa dedicat
filozofiei politice, lupttor pentru egalitatea natural a oamenilor i pentru
drepturi individuale) primum vivere, deinde philosophari (mai nti s
trim, apoi s filosofm), am ales s prezentm materialul faptic
conform urmtoarelor coordonate:
a. Capitolele 1 5 prezint conceptele care stau la baza chimiei
organice: modul de desenare i denumire a formulelor, hibridizarea i
natura legturilor chimice, efectele electronice n compuii organici,
precum i metodele moderne de determinare a structurii. Sunt prezentai
apoi intermediarii de reacie i explicate tipurile de mecanisme de reacie.
La acestea se adaug un capitol despre materiile prime folosite n
industria chimic, att cele fosile ct i cele regenerabile, acestea din
urm devenite n ultimii ani tot mai de interes. Este cuprins de asemenea
i un subcapitol care reunete noiuni despre izomerie.
Sunt informaiile pe care le considerm eseniale pentru o
abordare intuitiv i logic a reaciilor chimice, fapt care ar permite ca
partea de chimie organic descriptiv s nu mai creeze senzaia c
transformrile trebuie nvate pe dinafar, ca nite poze pe care dac nu
le reproduci exact nu obii o not bun.
b. Capitolele 6 8 reunesc chimia hidrocarburilor, a compuilor
cu funciuni simple i pe cea a compuilor cu dou funciuni. Sunt
prezentate principalele metode de preparare, proprieti fizice i chimice
ca i anumite informaii referitoare la importana acestor clase de
compui.
Este partea care se apropie cel mai mult de stilul tradiional al
tratatelor de chimie organic romneti. Sub nici o form nu am dorit s
renunm la o tradiie de predare a chimiei organice datorat marilor
notri naintai Costin D. Neniescu, Margareta Avram, Ecaterina
Ciornescu i elevilor lor, cei care ne-au fost nou profesori: Mircea
Banciu, Iuliu Pogany, Alexandru T. Balaban, Florin Badea, Sorin Roca,
Lucian Enescu, Aurelia Ghenciulescu i Iosif Schiketanz, tradiie care
este continuat i astzi n cadrul Catedrei de Chimie Organic a
Politehnicii din Bucureti.
c. Capitolele 9 i 10 sunt capitolele care trateaz domeniile de
utilizare a compuilor organici, de la surfactani i colorani la
medicamente, de la pesticide i arome la compui macromoleculari i
combustibili. Iar n capitolul final este prezentat toxicitatea compuilor
organici i reglementrile legale n domeniu.
Costin D. Neniescu
Nici aceste capitole nu sunt o niruire de informaii, ele se

doresc a fi o continuare i aprofundare a capitolelor anterioare. Oricnd
ele se pot constitui n iruri de exerciii i aplicaii de chimie organic,
validate de faptul c sunt produse folosite n viaa de zi cu zi i care ne
nlesnesc traiul.
e-Chimie
Chimie organic
Sperm c citind acest suport de curs vei descoperi un mod nou

de prezentare a unui material faptic cunoscut i care v va permite ca,
mpreun cu partea sa digital, s cretei interesul elevilor pentru chimie
i s le ndrumai astfel paii pentru nelegerea lumii.
Bineneles c v-am fi recunosctori pentru orice sugestii,
observaii i preri despre suportul de curs; vom fi mereu dispui s
modificm i s mbuntim coninutul cursului, astfel nct acesta s fie
de ajutor att elevilor fr nclinaii deosebite pentru chimie, dar i
elevilor care se pregtesc pentru concursurile i olimpiadele de chimie i
tuturor cadrelor didactice implicate n pregtirea lor.
e-Chimie
Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur
1. COMPUI ORGANICI FORMULE, REPREZENTARE I

NOMENCLATUR
Cuprins:
Obiective:
1. Formule i reprezentri ale compuilor

organici
1. Prezentarea modalitilor de
reprezentare a compuilor organici i
a regulilor de baz ale nomenclaturii
chimiei organice.
2. Nomenclatura compuilor organici
1.1. Compui organici formule i reprezentare

Formula structural a unui compus organic red modul n care atomii
constitueni ai unei molecule sunt legai ntre ei i a fost determinat, zeci de
ani, prin corelarea formulei moleculare a unui compus cu proprietile sale
chimice.
Formula molecular arat din ce tipuri de atomi este constituit o
molecul i numrul din fiecare tip de atomi ce se regsesc n aceasta.
Trebuie s ne imaginm c la jumtatea secolului al XIX-lea, atunci
cnd studiul compuilor organici a luat avnt, chimitii aveau n fa un
compus sau un amestec de compui despre care nu tiau mare lucru. Practic
nu aveau nici o posibilitate de a analiza aceti compui, cu excepia
combustiei, a determinrii proprietilor fizice simple i a unui minim de
metode chimice. Odat ce obineau o substan prin sintez sau prin
separri, chimitii vremii erau obligai s o distrug prin metodele chimice
cunoscute astfel nct produii obinui s fie unii cunoscui i caracterizai.
Era un volum de munc extraordinar, de o meticulozitate extrem i un
consum de timp foarte mare. A citi un articol tiinific din vremea aceea este
o plcere pentru c sunt redate fapte experimentale clare i deducii logice
minunate.
Metode de separare precum cromatografia vor aprea de abia la
nceputul secolului XX, metodele spectrometrice de analiz mai trziu,
atunci cnd, spre exemplu, aspirina era deja cunoscut i utilizat drept
medicament, cnd Bayer realizase deja sinteza total a indigoului i cnd,
practic, toate clasele tinctoriale de colorani erau cunoscute, iar motorina i
benzina erau deja utilizate n motoarele Diesel i Otto care tocmai i
ncepeau aventura n istoria omenirii.
e-Chimie
Propena este
reprezentat astzi
CH3CH=CH2 , dar
la sfritul secolului
XIX nu o liniu,
ci o pereche de
puncte semnifica o
legtur. Astfel,
formula propenei era
CH3CH::CH2
Chimie organic
Spre exemplu, formulei moleculare C7H8O i pot corespunde, printre
altele, 5 structuri aromatice:
OH
OH
OH
CH2OH
OCH3
CH3
CH3
CH3
o-crezol
m-crezol
p-crezol
alcool benzilic
anisol
Comparnd proprietile fizice - aspect, punct de topire, punct de

fierbere, miros, solubilitate n ap sau solveni - i chimice - reacii simple:
comportare fa de soluii de baze sau acizi, reacia cu sodiu, dar i reacii de
substituie n caten lateral sau la nucleul benzenic - ale acestor substane
se poate atribui fr echivoc o anumit structur unui anume compus.
TA 1.2.-1 Pentru ca
formula unei
hidrocarburi s fie
real, numrul de
atomi de carbon
trebuie s fie:
a.par; b. impar;
c. oarecare.
Dar cel de atomi de
hidrogen?
a.par; b. impar;
c. oarecare.
Formula structural a unui compus este unic, n timp ce unei formule

moleculare i pot fi atribuite mai multe formule structurale. Aceti compui
cu formul molecular comun sunt izomeri, iar tipurile de izomerie vor fi
discutate n alt capitol.
Formula molecular se poate deduce din formula brut, cea care d
tipul de atomi dintr-un compus i raportul n care ei se gsesc n compusul
respectiv i masa molecular a compusului.
Avnd formula brut de forma (CxHyOzNt)n i masa molecular a
compusului analizat se poate calcula valoarea lui n i implicit formula
molecular a substanei.
Formula brut este calculat prin rezultatele analizei elementale, o
combustie controlat, a unui compus organic pur.
Metoda a fost perfecionat de Justus Liebig n prima parte a secoluluil
al XIX-lea. Astzi exist aparate automate care aplic acelai principiu i
care conduc la analize elementale complete. Masa molecular a compusului
se poate msura prin diverse metode, n funcie de starea de agregare a
compusului. Valoarea analizei elementale este n zilele noastre limitat,
spectrometria de mas fiind metoda care ofer cele mai importante date
legate de masa molecular a compuilor. Principiul spectroscopiei de mas
va fi discutat n capitolul 2.3.
Trebuie reinut c sunt necesari o serie de pai pentru a determina
formula structural a unui compus necunoscut.
In primul rnd trebuie s purificm proba substanei a crei structur
vrem s o analizm.
Prin analiz elemental se afl ce atomi compun molecula i care este
proporia n care ei se regsesc n molecul formula brut.
Apoi se determin masa molecular a compusului folosind una dintre
metodele cunoscute i astfel se poate calcula tipul i numrul de atomi din
molecul formula molecular.
O serie de reacii specifice sau diverse analize spectrale (UV-VIS, IR,
RMN, spectrometrie optic etc.) vor fi cele care vor permite determinarea
univoc a formulei structurale a compusului.
Chimia organic poate fi definit i ca tiina care se ocup de modul n
care atomii de carbon se leag ntre ei, cu atomi de hidrogen sau cu ali
heteroatomi pentru a forma structuri stabile, precum i modul n care aceti
compui se transform n decursul reaciilor chimice.
e-Chimie

S considerm c avem 5 substane, n 5 ambalaje fr etichet, care se
ncadreaz n clasa alcoolilor, compui ce conin grupe OH, printre care pot
fi regsii compui ce conin catene liniare, ramificate, ciclice sau aromatice.
Aceti compui au unele proprieti fizice i chimice asemntoare: sunt
lichizi, miscibili cu apa, reacioneaz cu sodiu metalic etc., dar si unele care
i deosebesc. Le vom trece n revist n capitolul dedicat alcoolilor.
Proprietile lor, cele comune, dar i cele prin care ele difer, sunt
determinate att de partea hidrocarbonat a moleculei ct i, mai ales, de
gruprile funcionale ataate restului hidrocarbonat.
H
H
H O H
H HC H
H C C C H
H C C O H
H H H
H HC H
H
H C O H
H
metanol
izopropanol
H H
H
H
H
OH
H
H
H H
tertbutanol
ciclohexanol
H
alcool benzilic
Presupunem c am reuit s determinm care este coninutul fiecrui

ambalaj, dar este oare posibil s le comunicm i colegilor acest lucru?
Sigur, dac noi toi tim c unui anumit nume i se asociaz o anumit
formul structural. n cazul substanelor de mai sus situaia este oarecum
simpl: substanele sunt simple, denumirile oarecum cunoscute i unui
nespecialist, chiar dac nu sunt tiinific riguroase. Dar dac interlocutorul
este un german? Ei numesc toluenul Toluol, deci noi ar trebui s
nelegem c este un fel de alcool? Nici pe departe, scriem formula i ne
lmurim!
Dar dac vorbim de chinin? Numele ne spune cte ceva, dar formula e
mai complicat:
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
H H
O H
Chinina
H
Pentru a comunica n chimie ne este necesar s avem un limbaj comun:
fiecare substan are o structur unic i un nume propriu, iar educaia pe
care o primim, atunci cnd ne pregtim pentru a avea cunotine de chimie,
ne va permite s vorbim aceeai limb cu toi cei care au preocupri n
domeniu.
De aceea este necesar s avem i reguli comune att pentru formarea
numelor substanelor, dar i pentru desenarea lor.
Numele propriu al substanelor, denumirea lor tiinific substane a
fost uniformizat de IUPAC International Union of Pure and Applied
Chemistry va fi prezentat n capitolul 1.3 i este necesar s ne nsuim
e-Chimie
Chimie organic
aceste reguli pentru a putea denumi o molecul i s i reprezentm apoi
structura.
Problema este c privind structurile chininei i a alcoolilor de mai sus
ne deranjeaz faptul c par ncrcate, greoaie, complicate i sigur
inestetice.
Exist o serie de reguli care conduc la formule mai prietenoase!
Reprezentarea grafic a unui compus organic are la baz cteva
concepte simple:
a. fiecare linie reprezint o pereche de electroni implicai intr-o
legtur covalent;
b. reprezentarea legturilor C-C dintr-o caten liniar, ca i scrierea
atomilor de carbon dintr-un ciclu nu este obligatorie;
c. scrierea atomilor de hidrogen dintr-o caten nu este obligatorie; la
fel indicarea legturii C-H;
d. grupele funcionale vor fi reprezentate ntotdeauna n aa fel nct
s explice cel mai bine structura compusului la care ne referim;
e. formulele chimice sunt o reprezentare bidimensional a unor
structuri de cele mai multe ori tridimensionale. n mod convenional sunt
aduse n acelai plan toate legturile din jurul unui atom, cu toate c ele sunt
orientate n spaiu;
f. orientarea n spaiu a unor substitueni ai unor atomi din molecul
va fi redat ori de cte ori acest lucru este necesar.
Dac reconsiderm structurile alcoolilor de mai sus, ele vor arta astfel:
CH3
H3C OH
CH3
HC OH , H3C
CH3
CH CH3 sau H3CCHCH3

OH
H 3C
C CH3 sau H3CCCH3

OH
OH
OH
CH2 OH
CH2OH
OH
CH3
OH
sau
sau
Iar structura chininei va fi:
N
OH
H3CO
N
Dac grupa funcional este complex, ca de exemplu grupa carboxil,

aceasta poate fi reprezentat n dou moduri: simplu, ca grup COOH sau
innd cont de legturile care exist ntre atomul de carbon i cei de oxigen.
In cazul acidul butiric reprezentrile ar fi:
10
e-Chimie
O
sau
CH3CH2CH2COOH
CH3
CH2 CH2 C
(a)
OH
(b)
n vremea cnd o carte se tiprea clasic formulele de tip (a) erau modul
cel mai simplu de a reprezenta grafic o structur care nu necesita un desen
special.
n crile publicate n Romnia se prefer reprezentarea (a); iar formule
de tip (b) se folosesc de obicei doar atunci cnd se discut un mecanism de
reacie n care grupa carboxil este implicat.
O
O
CH3
CH2 CH2 C
Nu:
_
OH
CH3-CH2-CH2-C
OH
Nu
Tendina actual care se poate observa att n cri ct i n articolele

din literatura de specialitate, este de a reprezenta catenele hidrocarbonate n
zigzag, cu evidenierea grupelor funcionale i aplicnd urmtoarele
recomandri:
a. scheletul de atomi de carbon se reprezint n zigzag;
b. n catene nu se mai reprezint atomii de carbon, cu excepia
cazurilor cnd acest lucru este necesar pentru nelegerea structurii;
c. n catene nu se mai reprezint atomii de hidrogen, cu excepia
cazurilor cnd acest lucru este necesar pentru nelegerea structurii.
Formulele alcoolilor se prezint astfel:
OH
OH
H3C OH
OH
OH
Convenia este deosebit de util n cazul moleculelor care au catene

hidrocarbonate lungi, de exemplu acizii grai:
O
acid palmitic
OH
O
acid stearic
OH
O
acid palmitoleic
OH
OH
acid oleic
Acest mod de reprezentare este accesibil de cnd crile se redactez pe

computer.
e-Chimie
11
Chimie organic
Esterul acetilacetic
este scris clasic
mai jos:
Softurile de desenare a formulelor chimice sunt construite pe acest mod

de gndire i au la baz recomandrile de mai sus astfel nct formulele s
fie reprezentate:
a. ct mai aproape de structura real
b. ct mai economic
c. ct mai clar.
CH3COCH2COOCH2CH3.
Oare, pentru a
explica cum se
extrage protonul
din poziia i
stabilitatea ionului
enolat format, nu
este mai eficient s
reprezentm acest
compus astfel?
O
O
Corobornd aceste recomandri cu reprezentarea ct mai eficient a

moleculelor n funcie de necesiti pentru explicarea unui mecanism,
pentru a scoate n eviden anumite particulariti ale unei grupe funcionale
sau a scheletului de atomi de carbon ajungem la posibilitatea reprezentrii
oricrei molecule ntr-un mod n care s ne facem nelei de ctre toi cei cu
care comunicm.
Dac se va adopta sau nu n manualele din Romnia acest mod de a
desena structurile organice este o discuie ce va trebui avut n vedere n
comunitatea chimitilor i n general a celor care au tangene cu aceast
tiin.
n discuia de mai sus nu am avut n vedere faptul c astfel de
argumentri erau implicite i n stilul clasic n care, dac necesitile de
comunicare o impuneau, reprezentam ciclurile sau conformerii n spaiu. La
fel i atunci cnd foloseam pentru compuii chirali convenii de reprezentare
bidimensional a unor a structuri tridimensionale n care aranjarea atomilor
are o semnificaie special. Aceste convenii rmn valabile.
De exemplu benzenul Dewar este mult mai explicit reprezentat ca
formul n spaiu.
Benzen Dewar
Acidul mandelic, izolat din extractul de migdale amare este optic
activ. El poate fi reprezentat ca n structura (a), n care nu inem cont de
chiralitate, ca amestec racemic (b) sau ca enantiomer pur (c). Vom folosi
acel mod de reprezentare care va fi cel mai adecvat scopului propus. Dac
ne intereseaz care sunt produii care se obin prin substituia electrofil a
acidului este util s folosim formula (a), n timp ce pentru reacii la atomul
de carbon benzilic este interesant s utilizm formulele (b) sau (c).
O
HO
O
OH
(a)
HO
O
OH
(b)
HO
OH
(c)
n prezentul volum vom folosi cu precdere modul clasic al

manualelor din Romnia, dar n funcie de necesiti i n scop
didactic vom folosi i modul modern de scriere a formulelor.
12
e-Chimie
1.2. Nomenclatura general a compuilor organici
In multe privine problema nomenclaturii este cea mai dificil in

cadrul insuirii chimiei organice si este principalul vinovat pentru trista
faim pe care i-a creat-o de a fi doar un lung ir de denumiri de memorat.
(J.B. Hendrickson, D.J. Cram G.S. Hammond, Chimie organic, Editura
tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1976, p.113).
Citatul de mai sus este cel care red cu fidelitate sentimentele ambigue
pe care att profesionistii chimiei ct i publicul larg o au fa de
nomenclatura din chimia organic. Timp de sute de ani alchimitii au
denumit compuii dup reguli proprii, pe care si astazi ne este greu s le
decriptm; apoi, pe msur ce statutul de tiin al chimiei se consolida
nomenclatura s-a modificat i astzi chimistii de pe mapamond pot
comunica i schimba informaii. Chiar i chimitii organicieni au reuit acest
lucru, chiar dac numrul de compui descoperii anual era i este foarte
mare n ultimii ani chiar cteva sute de mii pe an.
Scrierea n limba romn se face fonetic, folosind alfabetul latin. Dac
vrem, ca romni, s nvm limba rus trebuie s nvm mai nti
alfabetul chirilic, apoi cuvintele i valorile lor gramaticale, conjugrile i
declinrile, urmnd dup aceea formarea de propoziii simple, apoi de fraze
etc. i poate ntr-un final vom reui s citim capodopera lui M. Bulgakov
Maestrul i Margareta n original.
Dar trebuie s ncepem cu alfabetul, iar faptul c P se citete n limba
rus R iar C se citete S trebuie nvat pe dinafar!
Este un efort echivalent cu cel pe care autorii l cer i de la cei care
nva chimia organic: s fac efortul s nvee pe dinafar cele cteva
reguli care guverneaz nomenclatura din chimia organic i cteva
nume: de substane (catene) de baz, de sufixe i prefixe. Att! Apoi vei
fi capabili s denumii practic orice substan organic, iar unei
denumiri chimice i vei putea asocia uor formula corect.
Iar dac vei nvta cteva denumiri consacrate, vulgare de care
chimitii organicieni sunt foarte mndrii i fa de folosirea crora manifest
un conservatorism accentuat atunci vei avea i o imagine a dezvoltrii
chimiei organice, dar i motivul reinerilor pe care le au fa de
nomenclatura sistematic actual.
De exemplu acidul formic a fost izolat din furnici, de unde i numele,
iar glucoza i fructoza sunt dou substane care au proprietatea de a fi dulce;
dar numai numele glucozei (n grecete glucos = dulce) amintete acest
lucru. Numele fructozei amintete de faptul c ea se izoleaz din fructe.
nc de la primele ncercri principiul de sistematizare a nomenclaturii
a fost acela de a se putea asocia un singur nume unei structuri unic
determinate. Iar pentru aceasta s-a apelat la a denumi oricare compus n
funcie de catena hidrocarbonat de baz pe care o conine i la grupe
funcionale sau alte catene care i sunt ataate catenei de baz. Cam ca n
limba german n care substantivele se compun din elemente cu semnificaie
proprie, dar care mpreun conduc la un neles unic.
e-Chimie
13
Chimie organic
Personenkraftwagen este cuvntul german pentru automobil; el se
compune din Personen = persoane + Kraft = putere + Wagen = cru sau cu
alte cuvinte cru cu motor pentru persoane adic, n mare, definiia
automobilului. Cuvntul german pentru camion este Lastkraftwagen
provenind de la Last = greutate + Kraft = putere + Wagen = cru sau cu
alte cuvinte cru cu motor pentru greuti.
Cele dou cuvinte Personenkraftwagen i Lastkraftwagen sunt n
aceeai relaie ca i 2-cloropropan i 2-hidroxipropan: seamn dar nu
sunt acelai lucru! Au o parte comun, care i plaseaz cam n aceeai clas
(de rest hidrocarbonat, nu de clas chimic!), dar fiecare reprezint un
compus chimic de sine stttor.
Unificarea nomenclaturii chimiei organice aparine International Union
of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) care a elaborat o serie de reguli
care stau la baza nomenclaturii sistematice. Principiul este simplu: se
denumete catena de baz, apoi catenele laterale i grupele funcionale.
Numrul de reguli i indicaii este ns foarte mare, iar ceea ce ne-am
propus s prezentm este strictul necesar pentru o bun nelegere a
materialului prezentat n acest volum.
Pe msur ce cunotinele se acumuleaz vor aprea noi reguli de
nomenclatur (denumirea izomerilor geometrici, a celor optici etc.), dar
modul de construire a regulilor este practic acelai. Nu vom insista asupra
nomenclaturii compuilor bi- sau policiclici, a compuilor cu punte etc.
1. Unitatea fundamental este denumirea catenei liniare principale de
atomi de carbon. Primii termeni au denumiri specifice, ncepnd de la C5 se
folosesc denumirile greceti.
Nr.atomi
Prefix
Nr.atomi
Prefix
Nr.atomi
Prefix
C1
met-
C5
pent-
C9
non-
C2
et-
C6
hex-
C10
dec-
C3
prop-
C7
hept-
C11
undec-
C4
but-
C8
oct-
C12
dodecetc
Pentru a indica un alcan oarecare se folosete rdcina alc-.

Pentru carbocicli se folosete prefixul ciclo2. Nesaturarea catenei este indicat folosind sufixe
Sufix
14
Tip caten
Nume
an
caten saturat
alcan
en
dubl legtur
alchen
in
tripl legtur
alchin
il
indic un radical provenind de

la o caten oarecare
alchil, alchenil, alchinil
e-Chimie
3. Grupele funcionale pot fi indicate ca prefixe sau sufixe

Grup funcional
Prefix
Sufix
Acid carboxilic
carboxi-
acid
Alcool
hidroxi-
-ol
Aldehid
oxo-, formil-
-al, -carboxaldehid
Amid
carboxamido-
-amid, -carboxamid
Amin
amino-
-amin
Eter
alcoxi- sau ariloxi-
Halogenur
halo-
Ceton
oxo- sau ceto-
-on
Mercaptan
mercapto-
-tiol
Nitril
ciano-
-nitril, -carbonitril
Nitro
nitro-
Azot cuaternar
-oic
-oniu, -iniu
4. Dac n combinaii apare aceeai grup funcional sau acelai

radical de mai multe ori se folosesc denumirile greceti drept prefix pentru a
indica acest lucru: di-, tri-, tetra-, penta- etc.
5. Se indic poziiile de legare a catenelor laterale sau a grupelor
funcionale.
n moleculele complexe se alege drept caten de baz cea mai lung
caten care conine nesaturarea i grupele funcionare.
Numerotarea catenei ncepe de la captul care are cele mai mici numere
pentru nesaturare sau grupe funcionale.
Grupa carboxil i derivaii ei funcionali se vor afla mereu n poziia 1.
Pentru catenele laterale complexe care conin la rndul lor legturi
multiple sau grupri fncionale se face o numerotare separat care ncepe de
la atomul de carbon legat de catena principal.
e-Chimie
15
Chimie organic
EXEMPLE
1. Izomerii pentanului C5H12
CH3
H3C
CH2
CH2
CH2
CH3
H3C
CH
CH2
CH3
H3C
CH3
pentan
CH3
CH3
2-metilbutan
2,2-dimetilpropan
2. Izomerii ciclici ai C5H10 (nu se iau n considerare izomerii

geometrici)
CH3
ciclopentan
H3C
metilciclobutan
CH3
CH3
CH3
1,2-dimetilciclopropan
1,1-dimetilciclopropan
3. Izomerii aciclici ai C5H10 (nu se iau n considerare izomerii

geometrici)
H2C
CH2
CH3
H2C CH CH
CH3
CH3
H3C
CH3
2-metil-1-buten
CH2
CH3
CH3
3-metil-1-buten
2-metil-2-buten
4. Izomeri aciclici ai C5H6 cu 1 tripl legtur i 1 dubl legtur

5
H3C
CH
CH
CH
H3C
CH
3-penten-1-in
CH2
1-penten-3-in
5. Compui cu grupe funcionale

H3C
CH2
H3C
CH2
CH2
CH2
COOH
acid hexanoic
CH3
CH2
CH2
HOOC
CH2
OH
H3C
CH3
CH2
CH2
COOH
acid 1,6-hexandioic
OH
Cl
4
CH2
CH2
CN
H3C CH COOH
CH3CH3
3,3-dimetil-1-butanol
3-cloro-2,3-dimetil-1-butanonitril
acid 2-hidroxi-propanoic
COOH
O
H3C
CH2Cl
CH3
acid 3-metil-ciclohexanoic
16
2-metil-ciclopentanon
clorometil-ciclobutan
e-Chimie

Exist cazuri n care se folosesc n continuare denumiri comune ale
substanelor, mai ales atunci cnd denumirea sistematic nu prezint
avantaje comparativ cu cele comune.
Anilin va fi mereu mai uor de folosit dect recomandatul
aminobenzen, iar clorura de alil va fi folosit mai des dect 3-cloropropen.
Iar pentru a indica poziiile relative a doi substitueni ataai unui
nucleu aromatic se folosesc n continuare denumirile orto, meta i para.
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
orto-xilen
sau 1,2-dimetilbenzen
meta-xilen
1,3-dimetilbenzen
Poziiile orto, meta,

para nu au legtur
cu poziia fiecrui
substituent pe
nucleu; ele se refer
la poziiile relative
ale substituenilor.
para-xilen
1,4-dimetilbenzen
Doi substitueni aflai n poziii orto sunt adiaceni, ntre doi

substitueni aflai n poziii meta exist un atom de carbon, iar ntre cei din
poziiile para exist doi atomi de carbon.
Acidul 4-nitrotoluen-2-sulfonic este un intermediar folosit pentru
obinerea unui derivat stilbenic, acidul 4,4-diaminostilben-2,2-disulfonic,
component de bis-diazotare important pentru sinteza de colorani azoici.
CH3
SO3H
SO3H
H2N
NH2
NO2
HO3S
Grupa nitro este n poziie para fa de grupa metil i n poziie meta

fa de grupa sulfonic, n timp ce grupele metil i sulfonic sunt n poziie
orto.
orto
CH3
SO3H
para
meta
NO2
Sunt nume, denumiri intrate i nrdcinate n limbajul comun. Pentru
cei care nva chimie organic ele trebuie s reprezinte o alternativ
acceptat, de a crei utilitate se vor convinge singuri.
e-Chimie
17
Chimie organic
18
e-Chimie
Cap.2 Structura compuilor organici
2. STRUCTURA COMPUILOR ORGANICI

Obiective:
Cuprins:
1. Legturi chimice. Tipuri de legtur.
Hibridizare
2. Izomeria
3. Analiza strucutral a compuilor
organici
1. Modul de formare a legturilor

covalente, diversele tipuri de legturi
covalente, hibridizarea.
2. Izomeria compuilor organici.
3. Mijloace de determinare a structurii
compuilor organici
2.1. Legturi chimice. Tipuri de legturi. Hibridizare

2.1.1 Introducere
Capitolul acesta, cel puin prima sa parte, este deosebit de dificil de
neles pentru cei care nu au o pregtire de specialitate. Ce s mai vorbim
de elevii care de abia i-au nsuit cteva noiuni de fizic clasic. i
totui, pentru ca un elev s neleag cum se pot forma legturile ntre
atomi este nevoie de mai mult dect de a-i spune covalena nseamn
punere n comun de electroni, legtura ionic nseamn atracie
electrostatic ntre ioni de semn contrar etc.
ncercm s redm ct mai simplu, cu un minim de aparat matematic,
cunotinele care conduc la posibilitatea de a explica formarea legturilor
chimice, n aa fel nct s ncercm s eliminm, pe ct posibil, nvatul
pe dinafar, poate cea mai grea problem de surmontat atunci cnd
predm chimia. Acest capitol i propune s dea explicaii despre
posibilitatea de a forma legturi chimice plecnd de la modul n care
atomul este construit, iar conceptele fundamentale nsuite vor putea fi
folosite pe tot parcursul studiului chimiei. Ariditatea materialului
prezentat i lipsa de noiuni fizice pot fi uor compensate prin referiri la
observaii din viaa de zi cu zi de exemplu fizica unei coarde care
vibreaz cu mecanica ondulatorie, iar acest lucru se poate face uor
apelnd la mijloace multimedia.
Considerm c este capitolul care va genera cele mai multe discuii i
poate, la finalul cursului vom fi fost capabili, cu toii, s stabilim cel mai
bun mod n care aceste cunotine pot fi transmise elevilor.
Spectrele de emisie i de absorbie ale atomilor care apar sub form
de linii indic faptul c n atomi sunt posibile numai anumite niveluri de
energie. Este motivul pentru care aceste spectre nu sunt continue, ci sub
form de linii corespunznd unei tranziii de la un nivel energetic la
cellalt. Este indiferent tipul de energie care este adugat n sistem, de
exemplu termic sau electric, tranziia ntre cele dou stri are loc dac,
i numai dac, aceast energie este suficient pentru ca tranziia s aib
loc. Din chimia analitic este cunoscut faptul c diverse combinaii ionice
introduse n flacr emit o anumit culoare caracteristic: sodiu
portocaliu, cupru verzui, rubidiu rou etc. Aceste culori corespund
unor tranziii specifice. Lmpile cu sodiu pentru iluminatul stradal se
bazeaz pe acelai principiu, dar tipul energiei adugate este diferit n
cazul acesta, electricitate.
e-Chimie
19
Chimie organic
Diferena de energie dintre dou niveluri energetice este dat de
relaia lui Einstein:
E = h
n care:
h = constanta lui Planck = 6,626 10-34 m2 kg /
s;
= frecvena la care are loc tranziia.
n modelul atomului de hidrogen al lui Niels Bohr (1913) atomul de
hidrogen era privit ca un sistem solar n care nucleul atomului, protonul
(sarcin +1) s fie soarele, iar electronul (sarcin -1) s fie o planet
gravitnd n jurul soarelui.
NU vom intra n calcule, dar trebuie s ne imaginm c o sarcin
electric gravitnd n jurul unul alte sarcini electrice ar trebui s piard
continuu energie i implicit, orbita electronului ar trebui s se apropie
continuu de nucleu. Iar ntr-un final electronul ar trebui s cad pe
nucleu. Pentru a preveni aceast comportare Bohr a postulat c pe
anumite orbite micarea are loc fr radiaie.
Cu toate c ofer posibilitatea de a calcula cu bun exactitate
energiile orbitalilor atomului de hidrogen, modelul atomic al lui Bohr nu
ofer posibilitatea de a fi extins la atomi cu mai muli electroni. Ne vom
folosi ns des de ecuaia lui Einstein atunci cnd vom folosi
spectrometria UV-VIS sau de fluorescen i vom ncerca s analizm
rezultatele obinute.
Lumina are att comportare de particule, fotonii, care se manifest la
emisie sau absorbie, ct i de und, atunci cnd se propag n spaiu.
n mecanica ondulatorie particulele precum electronul sau protonul
au i ele caracter de particule sau de unde. Ecuaia lui Louis de Broglie
(1924) exprim aceast dubl comportare punnd n relaie masa
particulei m cu lungimea de und :
= h / mv
unde:
h = constanta lui Plank;

m = masa particulei;
= lungimea de und.
Se observ c lungimea de und este invers proporional, de aceea

n corpurile macroscopice mecanica ondulatorie devine lipsit de
importan atta timp ct este imperceptibil de mic.
Odat stabilit caracterul dublu, de und i particul, a electronului,
fizica undelor staionare poate fi util pentru a explica comportarea
electronului. Undele produse de o coard ntins, fixat la capete sau de
trecerea aerului printr-un tub de ap genereaz unde staionare ce apar
datorit suprapunerii a dou unde, cu frecvene i amplitudini egale ce
sunt reflectate de marginile sistemului. Lungimile de und ale acestor
vibraii depind de lungimea sistemului i pot diferi n funcie de un modul
ntreg n.
n=2l
unde:
l = lungimea sistemului;
n = numr ntreg >0.
Pentru valoarea lui n = 1, = 2l, deci vibraia fundamental este cea

n care undele se suprapun numai la capetele sistemului, n punctele de
fixare a corzii sau la pereii tubului.
20
e-Chimie

Pentru valori n>1 suprapunerile undelor pot avea loc i undeva pe
parcursul lungimii l, o dat sau de mai multe ori, n funcie de valoarea
lui n. Punctul de ntlnire se numete nod, iar numrul de noduri are
ntotdeauna valoarea n-1, dup cum reiese din figur.
n=2
n=1
n=3
Fig. 2.1.1. Unde staionare

Dac ncercm s combinm aceste date cu observaia remarcat
anterior, c exist valori fixe de energie necesar promovrii unui
electron de pe un nivel energetic pe alt nivel energetic, putem determina
c orbita pe care graviteaz electronul n jurul nucleului este dat de
relaia:
2r=n
n = numr ntreg, n > 0
Dac se determin din ecuaia lui de Broglie atunci
2r=nh/mv
Adic exact condiia necesar pentru ca o particul s se mite pe o
orbit oarecare fr a pierde energie.
Undele staionare din atomi sunt ns mult mai complicate dect
vibraiile unei coarde, dac lum n considerare numai faptul c n cazul
unui atom undele sunt tridimensionale, astfel nct numrul n nu este
singurul care determin definirea unei astfel de unde.
Formula ecuaiei lui

Schroedinger o putei
gsi n orice tratat de
chimie organic sau
de fizic.
Ecuaia de und elaborat de Schroedinger n 1926 stabilete

legtura care exist ntre energia electronului i funcia de und (), cea
care definete starea electronului n atom.
Soluiile ecuaiei lui Schroedinger sunt multiple, n concordan cu
cea a cunoaterii despre nivelurile energetice pe care le poate adopta
electronul n atomul de hidrogen. Soluiile sunt definite prin trei numere
cuantice:
- numrul cuantic principal (n), pe care l-am ntlnit deja, care
ia valori de la 1 la ;
- numrul cuantic azimutal (l), care caracterizeaz cinetica
spaial a orbitalilor. El adopt valori ntre 0 i n-1, fiind egal cu
numrul de planuri nodale;
- numrul cuantic magnetic (m) determin orientarea spaial a
momentului azimutal. El adopt valori de la (-l) la (+l), variind cu
o unitate.
Integrarea ecuaiei pentru diverse valori ale energiei (n = 1, 2, ..)
conduce la ecuaii ce reprezint funcia de und ca funcie a
coordonatelor. Aceste ecuaii se numesc orbitali.
Numrul de orbitali este dat de valoarea lui n, pentru c numrul de
stri sau orbitali este egal cu n2.
Pentru n = 1,
o singur valoare i ea va fi orbitalul s.

Prin urmare electronul se va gsi ntr-un orbital numit 1s.
Pentru n = 2,
exist n2 = 4 orbitali i ei sunt:

unul, indiferent de numrul cuantic azimutal va fi 2s;
e-Chimie
21
Chimie organic
ceilali 3, dependeni de valoarea lui l, vor fi numii orbitali
2p i se vor deosebi prin orientarea lor spaial.
Vom denumi orbitalii dai de numrul cuantic azimutal n funcie de
valoarea lui l.
l=0
l=1
l=2
l=3
orbitalul va fi s,
orbitalii se vor numi p,
denumirea folosit va fi d,
vom vorbi de orbitali f.
n atomul de hidrogen toi orbitalii corespunztori unei valori a lui n

au aceeai energie, deci orbitalii 2s i 2p au energie egal; ei se numesc n
acest caz orbitali degenerai.
Atenie! vorbim despre orbitali neocupai cu electroni, n care
electronul poate fi ns promovat prin absorbie de cuante de energie.
Pentru atomii ce conin mai muli electroni, apariia respingerilor electron
electron determin modificarea nivelurilor de energie a diverilor
orbitali, iar acestea nu vor mai depinde doar de valoarea lui n.
n corelaie cu numrul cuantic magnetic vom avea 3 tipuri de
orbitali p, corespunznd valorilor l, 0 i +l, iar orbitalii de tip d vor fi 5,
corespunznd valorilor -2, -1, 0, +1, +2.
Pentru a figura geometria diverilor orbitali s recapitulm cteva
noiuni:
- valoarea 2 indic probabilitatea de a gsi un anume
electron ntr-un volum situat n jurul nucleului atomului;
- n conformitate cu principiul incertitudinii al lui
Heisenberg nu putem cunoate simultan poziia i
momentul (energia) unui electron;
- toi orbitalii neocupai avnd acelai numr cuantic
principal n au energii egale. Ei sunt degenerai.
- atunci cnd se ocup cu electroni orbitalii cu acelai
numr cuantic principal n nu mai au energii egale
datorit repulsiilor electron electron.
Geometria orbitalului 1s este sferic. Ea are n centru nucleul
atomului.
Toi orbitalii cu n = 2 au cte o suprafa nodal. Orbitalul 2s are
drept suprafa nodal sfera care delimiteaz sfera orbitalului 1s de cea a
orbitalului 2s. Orbitalii 2p au forma aproximativ a 2 sfere situate de o
parte i de alta a planului nucleului atomic. Orbitalii p posed i ei un
plan nodal. Cei trei orbitali p sunt orientai n spaiu n lungul celor trei
axe, existnd astfel orbitali px, py i pz.
Nu vom discuta geometria orbitalilor d i f pentru c ei contribuie
puin n compuii organici.
y
x
s
Fig. 2.1.2. Geometria orbitalului s
22
e-Chimie
x
py
px
pz
Fig. 2.1.3. Geometria orbitalilor p

Trebuie avut n vedere faptul c orbitalii pot exista i fr s fie
ocupai de electroni, dar c dac sunt ocupai cu electroni acetia se pot
afla oriunde n volumul de probabilitate maxim (volumul orbitalului).
Nu este obligatoriu s gsim cte un electron n fiecare lob al unui orbital
p de exemplu. Electronii se pot afla oriunde, dar sigur nu n planul nodal!
Am privit pn acum orbitalii 1s, 2s i 2p individual i am vzut care
este forma volumului pe care l ocup electronii n jurul unui nucleu
atomic. Dac ncercm s ne reprezentm cum ar arta imaginea unui
atom coninnd aceti orbitali am vedea o suprapunere a acestor volume
n anumite regiuni. Imaginea ar fi cea a nucleului nconjurat de un nor
electronic din care nu poate reiei cu claritate care sunt orbitalii s sau cei
p. Dar electronii care ocup un anumit orbital sunt restricionai n
micarea lor de limitele volumului orbitalilor pe care i ocup.
2.1.2. Ocuparea orbitalilor atomici

Ocuparea orbitalilor atomici este acum simplu de neles i de fcut.
Exist 3 principii care guverneaz ocuparea cu electroni a orbitalilor:
1. ncepnd cu orbitalii de energie minim ocupm succesiv
orbitalii de energie superioar. Acest principiu se numete AUFBAU
Prinzip (n lb.german AUFBAU a construi, a cldi).
2. Principiul EXCLUZIUNII (EXCLUDERII) a lui Pauli
conform cruia numrul maxim de electroni ce poate exista ntr-un orbital
este doi.
Dar cum nu pot exista 2 electroni cu aceleai numere cuantice
principal, azimutal, magnetic, deosebirea celor doi electroni din acelai
orbital se face pe baza unui al 4-lea numr cuantic: numrul cuantic de
spin, care arat c un electron se poate orienta ntr-un cmp magnetic;
asta nseamn c el nsui posed un cmp magnetic datorat rotirii n jurul
propriei axe, n sensul acelor de ceasornic sau n sensul invers acelor de
ceasornic. Momentele magnetice ale electronilor se compenseaz, iar n
orbital ei pot exista numai dac au spin contrar:. Aceti electroni sunt
cuplai.
S considerm primele dou perioade ale sistemului periodic. n
prima perioad H i He au n starea fundamental numrul cuantic
principal n = 1.
H He
Li Be
e-Chimie
F Ne
23
Chimie organic
Atomul de hidrogen are un singur electron n orbitalul 1s. Atomul de
heliu are 2 electroni, tot n orbitalul 1s, iar cei doi difer prin numrul
cuantic de spin. Electronii sunt cuplai n orbitalul 1s, iar cea mai
important concluzie pe care putem deja s o tragem este aceea c fiecare
electron este unic, caracterizat prin 4 numere cuantice. Fiecare electron
difer de oricare alt electron din atom prin cel puin unul dintre numerele
cuantice.
n perioada a II-a litiul are 3 electroni. Doi dintre acetia ocup
orbitalul 1s iar cel de-al treilea va ocupa orbitalul cu energie minim
superior. Acesta va fi 2s, orbital care datorit ocuprii cu electroni nu va
mai fi degenerat; el are acum o energie mai mic dect cea a orbitalilor
2p. Evident, ca i n cazul litiului, cel de-al 4-lea electron care apare la
atomul de beriliu va ocupa tot orbitalul 2s.
Ocuparea cu electroni:
1s
1s
He
2p
px
24
pz
2p
2s
2s
1s
1s
Li
Pe baza
principiului semiocuprii este
interesant
discuia care se
poate purta n
legtur cu
formarea ionilor
metalelor
tranziionale!
py
px
py
pz
Be
Atomii de bor au 5 electroni. 4 dintre ei sunt distribuii la fel ca n

Be, cel de-al 5-lea ocup unul dintre orbitalii p, indiferent care, atta timp
ct ei sunt degenerai, deci au energie egal.
La atomul de C problema o constituie orbitalul pe care l va ocupa
noul electron: se va mperechea cu electronul preexistent din orbitalul p
sau va ocupa un orbital p liber?
3. Conform principiului semi-ocuprii a lui Hund un atom adopt
acea configuraie electronic care prezint cel mare numr posibil de
electroni nemperechiai, cnd energia sistemului este minim datorit
repulsiilor electron electron mai mici.
Atomul de azot (N) are toi cei 3 orbitali 2p semiocupai, iar oxigenul
(O) are unul dintre orbitalii 2p ocupat cu o pereche de electroni. Fluorul
(F) are doi orbitali 2p ocupai cu cte o pereche de electroni, n timp ce
neonul (Ne) are stratul 2 complet ocupat de electroni.
e-Chimie

2p
2p
2p
2s
2s
2s
1s
1s
1s
2p
2p
2p
2s
2s
2s
1s
1s
1s
Ne
S rezumm din nou:

Din rezolvarea ecuaiei lui Schroedinger apare c funcia
de und este diferit pentru diverse valori ale energiei.
Semnificaia valorii 2 este aceea c reprezint regiunea din jurul
atomului (volumul) n care se va regsi, cu maxim probabilitate,
un electron.
Principiul incertitudinii al lui Heisenberg spune c este
imposibil de determinat n acelai timp poziia i energia unui
electron. Putem ti doar c un electron se afl ntr-un anume
orbital, dar n volumul acestuia se poate afla oriunde, cu excepia
planului nodal, dac acel orbital are unul.
Fiecare electron este unic ntr-un atom i este caracterizat
prin cele 4 numere cuantice. Nu exist doi electroni care s aib
toate cele 4 numere cuantice egale.
Toate nivelele energetice, caracterizate de numrul
cuantic principal n au aceeai energie. Cnd sunt neocupate cu
electroni ele sunt degenerate au energie egal -, dar, odat cu
ocuparea cu electroni, energiile se modific n funcie de numrul
cuantic azimutal. Ele se stratific energetic n funcie de acesta.
Numrul cuantic azimutal (l) d forma orbitalilor.
Valoarea sa este un numr ntreg cuprins ntre 0 i n-1. El indic
numrul de planuri nodale ce apar n orbitalul respectiv. Dei
difer ntre ele, orbitalii de acelai tip 2p, 3p etc. au aceeai form
a volumului.
Numrul cuantic magnetic (ml) d numrul orbitalilor de
acelai tip i orientarea lor n spaiu. El adopt valori ntregi de la
l la +l. Ei au numai valoare impar, deoarece zero este mereu o
valoare posibil.
e-Chimie
25
Chimie organic
Numrul cuantic de spin (s) indic orientarea n cmp
magnetic extern a cmpului magnetic propriu al unui electron.
Valoarea sa poate fi +1/2 sau -1/2 i se manifest atunci cnd doi
electroni se gsesc n acelai orbital.
Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici se face
respectnd o serie de reguli:
- principiul energiei minime orbitalii se ocup n funcie de
nivelul de energie, de la cel mai mic n sus;
- principiul excluziunii al lui PAULI n fiecare orbital sunt
cel mult doi electroni de spin opus;
- regula lui HUND conform creia orbitalii de aceeai
energie se ocup nti cu cte un electron, apoi intr cel de-al
doilea.
2.1.3. Legturi covalente. Orbitali moleculari
Domeniul de interes al chimiei organice l reprezint moleculele
organice. Structuri n care atomi de carbon, hidrogen sau heteroatomi (O,
S, N etc.) sunt legai ntre ei, care au proprieti fizice i chimice diverse.
Modul n care atomii individuali sunt legai ntre ei, posibilitatea de a
rupe aceste legturi i de a forma altele noi, posibilitatea de a face
predicii legate de comportarea unor molecule fac obiectul studiului
chimiei organice.
O tratare fizic exhaustiv a fiecrei molecule este practic imposibil
atta timp ct instrumentul oferit de fizic este, din acest punct de vedere,
limitat.
O legtur chimic se formeaz atunci cnd orbitalii atomici a 2
atomi, identici sau diferii, se ntreptrund i formeaz un orbital
molecular. Orbitalul molecular este comun pentru dou nuclee i este
continuu diferit de zero n regiunea dintre cele dou nuclee. Cei doi
electroni ce pot ocupa acest orbital nu aparin unuia sau celuilalt dintre
atomi, ci aparin ansamblului de doi atomi.
Nu mai tiu exact n ce context am auzit spunndu-se c studiul
chimiei este o fizic redus la 2 electroni, aluzie la faptul c ceea ce se
modific ntr-o transformare chimic este ntr-adevr modul n care se
distribuie ntre atomi sau molecule doi electroni (o dat sau de mai multe
ori).
Remarca, cel puin rutcioas, conine ns un mare adevr:
transfernd, ipotetic, poziia a numai doi electroni ce leag un atom de
oxigen i unul de hidrogen dintr-o molecul de ap la cea dintre un atom
de oxigen i un atom de carbon al unui rest etil reuim s transformm
apa n vin! Ar fi nemaipomenit s fie att de simplu!
Pentru a descrie fizic un orbital molecular este necesar s combinm
doi orbitali atomici. Acest fapt se reduce la combinarea funciilor de und
A i B a doi atomi ntr-o funcie de und a noului orbital molecular. Un
calcul complet este imposibil, iar n decursul timpului s-au dezvoltat dou
metode diferite de calcul aproximativ:
1. Metoda legturilor de valen (W. Heitter, F. London, J.K.
Slater, L Pauling) are la baz postulatul conform cruia odat cu formarea
unei legturi ntre atomii A i B nu mai este posibil s distingem ntre cei
doi electroni iniiali: electronul I provenind de la atomul A i electronul II
provenind de la atomul B. Acest fenomen trebuie reprezentat sub forma a
dou structuri limit
A I B II
26
A II B I
e-Chimie

Fiecreia dintre formule i corespunde o funcie de und:
1 = AI BII
2 = AII BI
Iar combinarea celor dou conduce la funcia 0 a moleculei:

0 = c11 + c22
Calculul conduce la existena a dou nivele energetice, unul de
energie joas, n care se realizeaz legtura, respectiv unul bogat n
energie, care nu contribuie la legtur.
Metoda empiric prin care se pot folosi aceste calcule de mecanic
cuantic a fost numit teoria rezonanei n care se ncearc reprezentarea
oricrei molecule ce conine legturi ca pe o combinaie a tuturor
variantelor posibile de reprezentare a moleculei. Dei adeseori criticat,
metoda ne ofer posibilitatea de a distinge ntr-o molecul zonele de
densitate mrit sau sczut de sarcin, pe baza acestora fiind posibil s
facem predicii legate de reactivitatea diverselor molecule.
2. Dei elaborat cam n aceeai perioad, metoda orbitalilor
moleculari (H. Hund, R.S. Mulliken, J.E. Lenard Jones, E. Hckel)
este cea care a permis o dezvoltare mai accelerat a domeniului prin
metoda Combinrii liniare a orbitalilor atomici (LCAO, Linear
Combination of Atomic Orbitals). Conform acestei aproximri fiecare
electron dintr-un orbital molecular graviteaz n jurul atomilor A i B,
urmnd orbitalul atomic respectiv, cu o anumit pondere. Astfel orbitalul
molecular are forma:
AB = c1A + c2B
n care coeficienii c1 i c2 sunt nite parametri alei astfel nct
energia calculat a funciei AB s fie minim.
Rezolvarea matematic pentru molecula de hidrogen conduce la dou
soluii, care reprezint stri energetice diferite ale moleculei: una de
legtur, de energie joas i una de anti-legtur, de energie ridicat.
Dac tratm electronii ca pe nite unde, tim c ele se pot combina
n faz sau n afara fazelor. Cnd suprapunerea are loc n faz,
rezult o suprapunere constructiv, cnd suprapunerea are loc n afara
fazei, atunci suprapunerea este distructiv.
n cazul a doi orbitali s combinarea n faz conduce la formarea
unui orbital molecular continuu ntre cele dou nuclee; sau la apariia
unui orbital molecular ce conine un plan nodal atunci cnd combinarea
se face n afara fazei.
e-Chimie
27
Chimie organic
Energia orbitalului molecular de legtur va fi mai mic dect
energia orbitalilor atomici, n timp ce energia de orbitalului de anti legtur este mai mare dect cea a orbitalilor iniiali.
Orbital de anti-legatura
in
a
faz fara
ei
in
za
fa
Orbital de legatura
Diagrama energiilor orbitalilor atomici iniiali i a orbitalilor moleculari
rezultai prin combinarea celor doi atomi
Pentru moleculele
care conin mai muli
orbitali moleculari
completarea acestora
cu electroni se face
strict ca i n cazul
completrii cu
electroni a orbitalilor
atomici conform:
- principiului energiei
minime,
- principiului
excluziunii,
- regulii lui HUND.
28
Prin metoda LCAO doi orbitali atomici se combin pentru a forma

doi orbitali moleculari, unul de legtur, de energie mai joas dect
energia orbitalilor atomici (orbital de legtur) i unul de energie mai
ridicat (orbital de anti-legtur). Ca i n cazul unui orbital atomic
ocupat de doi electroni ocuparea cu electroni respect aceleai reguli. Prin
urmare orbitalul molecular de legtur cuprinde ambii electroni, n timp
ce orbitalul de anti-legtur este gol. Cei doi electroni din orbitalul de
legtur au spini cuplai. Ansamblul celor doi electroni din orbitalul
molecular formeaz legtura chimic, cea care ine ansamblul unit.
Pentru a rupe o astfel de legtur este necesar ca n sistem s fie
adugat atta energie ct este necesar pentru a trece un electron din
orbitalul molecular de legtur n cel de anti-legtur. n acest caz nu mai
exist un orbital molecular complet ocupat, iar cei doi atomi pot eventual
s prseasc ansamblul. Este exact ceea ce se ntmpl la iradierea cu
lumin ultraviolet a unei molecule de clor cnd se genereaz atomi de
clor care pot iniia diverse reacii.
n cazul unor molecule hetero-diatomice ntre doi atomi din perioada
1 sau 2, de exemplu CO sau NO, trebuie inut cont de electronegativitatea
atomilor ce compun aceast. Cu ct un atom este mai electronegativ cu
att electronii sunt mai legai de nucleu iar energia orbitalului molecular
este mai sczut.
Graficul n funcie de energie a orbitalului molecular rezultat prin
combinarea a doi orbitali atomici provenind de la atomi diferii nu va mai
fi simetric. Contribuia orbitalului atomic al elementului mai
electronegativ va fi mai mare la formarea orbitalului molecular de
legtur i mai mic la formarea orbitalului molecular de anti legtur.
e-Chimie
Orbital de anti-legatura
Orbital de legatura
Un caz limit l reprezint atomii care au o diferen foarte mare de
electronegativitate. n cazul lor, combinarea orbitalilor atomici este
imposibil. Un electron este pur i simplu atras de atomul mai
electronegativ. Se formeaz dou specii ionice care au sarcini opuse i se
atrag.
Privite din acest punct de vedere, legturile chimice care pot aprea
ntre doi atomi variaz n funcie de diferena de electronegativitate dintre
atomi:
- o distribuie perfect simetric a orbitalului molecular n cazul
combinaiilor homoatomice
- o distribuie total dezechilibrat care apare ntre atomi care
cedeaz, respectiv accept electroni i care genereaz combinaii ionice
- o distribuie care se situeaz ntre cele dou cazuri limit, comun
acelor legturi n care va exista o contribuie mai mare sau mai mic a
orbitalilor atomici ai fiecruia dintre atomi, n funcie de
electronegativitatea lor. Cei doi electroni se vor gsi ntr-un orbital
molecular dezechilibrat, iar influena acestuia n comportarea chimic a
moleculei poate fi determinant.
Spre exemplu, n cazul unei legturi duble ntre doi atomi de carbon
>C=C< , legtura este perfect omogen dac fiecare dintre atomii de
carbon este substituit cu aceiai atomi sau grupe de atomi; dac acetia
sunt diferii contribuia fiecrui atom (sau grupe de atomi) va fi diferit.
O legtur de tipul >C=O este dezechilibrat datorit contribuiei mai
mari pe care orbitalul atomic al oxigenului o are la formarea orbitalului
molecular. Dei legtura format este mai puternic, deplasarea acesteia
spre oxigen face ca ea s poat fi rupt mai uor heterolitic, adic ambii
electroni s treac la atomul de oxigen. Iat un motiv bun de a compara
reactivitatea grupelor C=C cu cea a grupelor C=O. (Vezi Cap.4)
2.1.4. Hibridizarea
Metanul (CH4) se formeaz prin ntreptrunderea orbitalilor 2s i 2p
din atomul de carbon cu orbitalii 1s din atomii de hidrogen. Dar, cu toate
c n stare fundamental orbitalul 2s este complet ocupat, iar orbitalii 2p
semiocupai sau liberi de electroni, nu exist nici o dovad c orbitalii
moleculari formai ar diferi n vreun fel din punct de vedere energetic sau
geometric, iar unghiul ntre legturile C-H din molecula de metan este de
109o 28 i nu de 90o cum ar fi de ateptat innd cont c orbitalii p sunt
orientai dup axele x, y, z.
Cauza aceste comportri o reprezint tendina orbitalilor atomici
de a se ntreptrunde maxim la trecerea n orbitali moleculari de legtur.
Prin combinarea a patru orbitali atomici ai aceluiai atom (un orbital
s i trei orbitali p) se obin patru orbitali hibrizi care au caracter de
e-Chimie
29
Chimie organic
orbital s i caracter de orbital p. Un astfel de orbital va avea un plan
nodal n dreptul nucleului ca i orbitalii p dar va fi format din doi lobi
de volum diferit, datorat contribuiei pe care orbitalul s o are la formarea
orbitalului hibrid.
Pentru ca energia sistemului s fie minim, adic s se formeze
molecula cea mai stabil, trebuie ca cei patru orbitali hibrizi s fie
distribuii ct mai uniform n spaiu. Iar pentru cele patru elemente
(orbitalii hibrizi sp3) aranjarea optim, de energie minim este cea cu
orbitalii orientai spre vrful unui tetraedru regulat, cu un unghi de 109o
28 ntre orbitali. Folosind mecanica cuantic se confirm de fapt
observaiile fcute nc de la 1874 de vant Hoff i le Bel care, din raiuni
geometrice, propuneau un model tetraedric pentru valenele atomului de
carbon.
Formarea metanului ar putea fi reprezentat formal ca mai jos:
+ 4
4 orbitali hibrizi
sp3 de la carbon
orbital 1s
de la hidrogen
toti cei 4 orbitali moleculari

sunt egali
Cum posibilitatea de a hibridiza este a orbitalilor atomici i nu

neaprat a atomului de carbon, putem presupune c i ali atomi din
perioada a 2-a sunt hibridizai sp3.
De exemplu ionii BH4-, NR4+ sau moleculele coninnd electroni
neparticipani ca H2O sau NH3. Cei doi ioni de mai sus au cte patru
legturi i acelai numr de electroni ca i metanul. Sarcina atomilor
centrali variaz datorit numrului Z al atomului central.
N+
_
B
H
H
H
H
H
H
H
Apa i amoniacul au unghiurile dintre legturi deviate de la

perpendicularitate i mult mai apropiate de cele ale tetraedrului (104o n
ap, 107o n NH3). Este de presupus c exist o hibridizare considerabil a
legturilor O-H i N-H.
Cunoaterea tipurilor de orbitali hibrizi, geometria lor ofer un
instrument de lucru util i rapid, orice structur organic putnd fi
imaginat uor.
Atomul de bor poate forma trei legturi , iar unul dintre orbitalii p
este vacant. Pentru ca cele trei legturi s fie identice este necesar un tip
de hibridizare diferit de sp3. Orbitalul 2s trebuie s se contopeasc cu doi
dintre orbitalii 2p, formnd orbitali hibrizi sp2. Bineneles c cei trei
orbitali hibrizi sunt egali din punct de vedere al energiei i al formei.
Unul dintre orbitalii p rmne nehibridizat.
Repetm: energia minim a sistemului se atinge atunci cnd orbitalii
sunt distribuii ct mai simetric n spaiu.
30
e-Chimie

Dac una dintre axe este ocupat de orbitalul p nehibridizat, rmne
ca cei trei orbitali hibrizi sp2 s ocupe planul format de celelalte dou axe,
ceea ce conduce la faptul c cei trei orbitali hibrizi sunt situai n acelai
plan, cu unghiuri de 120o ntre ei.
n boran (BH3) orbitalul liber este orbitalul p nehibridizat pentru c,
n concordan cu principiile de ocupare a orbitalilor, cei de energie cea
mai joas, cu hibridizare sp2 n cazul de fa, se ocup primii.
H
B
H
C
Acelai tip de hibridizare sp2 apare i n carbocationul metil (CH3+),

izoelectronic cu boranul, dar i n radicalul metil (CH3).
Etena (etilena) este o molecul plan cu unghiul ntre legturile de
aproximativ 120o. Ea se poate obine formal prin unirea a doi atomi de
carbon hibridizai sp2. Pe lng ntreptrunderea frontal care conduce la
formarea unei legtur , ntre cei doi atomi de carbon mai apare o
legtur de tip nou, legtura , prin ntreptrunderea lateral a orbitalilor
p nehibridizai.
Densitatea maxim de electroni a legturii se afl ntr-un plan

perpendicular pe planul legturilor , plan care la rndul su corespunde
cu planul nodal al legturii .
Planurile legturilor i n legtura C=C
e-Chimie
31
Chimie organic
H
C
H
C
C
H
C
H
Molecul de etilen
Contribuia mai ridicat de orbital s n orbitalul hibrid sp2 face ca
lungimea legturii C=C s fie mai mic dect cea a legturii C-C (1,33
fa de 1,39).
Acetilena (etina) conine o legtur C-C tripl. Atomii de carbon sunt
hibridizai n acest caz sp i cei doi orbitali care se formeaz din orbitalul
2s i unul din orbitalii 2p sunt colineari, ceea ce nseamn c ocup
numai una dintre coordonatele sistemului. Orbitalii p nehibridizai sunt
perpendiculari ntre ei i ocup celelalte dou axe de coordonare.
Legtura tripl este format dintr-o legtur i dou legturi .

Lungimea legturii CC este i mai mic dect cea a legturii C=C
(1,21 fa de 1,39) din aceleai motive cu cele pe care le-am enumerat
n cazul dublelor legturi: contribuia mai mare a orbitalului s la orbitalul
hibrid sp.
S rezumm iari:
n molecule de tipul CH4 nu exist diferene ntre
cele patru legturi C-H.
Cel puin formal, ele provin de la orbitalul 2s i
respectiv orbitalii 2p, mai bogai n energie. Pentru a corela
aceste dou informaii este necesar ca cei patru orbitali s
se contopeasc n orbitali hibrizi sp3. Exist astfel 4 orbitali
de energie egal, fiecare ocupat cu cte un electron.
Forma orbitalului hibrid respect att geometria
orbitalului s ct i pe cea a orbitalilor p. Conine un
plan nodal n jurul atomului, ca i orbitalul p, dar cei doi lobi nu
sunt egali, unul dintre ei fiind mai mare, n conformitate cu
geometria orbitalului s.
Cei patru orbitali hibrizi sp3 sunt orientai spre vrfurile unui
tetraedru regulat. Ei adopt astfel cea mai simetric geometrie
posibil, astfel nct energia sistemului s fie minim.
Cei patru orbitali hibrizi sp3 pot forma cu ali orbitali atomici
hibrizi sau nu - legturi prin ntreptrundere frontal, denumite
legturi .
Lungimea unei legturi C-C este de 1,39.
32
e-Chimie

Cei patru orbitali de pe stratul 2 al atomului de carbon pot
prezenta i o hibridizare sp2, prin contopirea orbitalului 2s cu doi
dintre orbitalii 2p.
Cei trei orbitali hibrizi sp2 sunt coplanari i pot forma trei legturi
cu ali atomi. Legturile vor fi la rndul lor coplanare, cu
unghiuri de 120o ntre ele. Ele ocup planul nodal al orbitalilor p
nehibridizai.
Orbitalii p nehibridizai provenind de la doi atomi hibridizai sp2,
pot forma, prin ntreptrundere lateral, un nou tip de legtur,
legtura . Planul legturii va fi perpendicular pe planul
legturilor .
Lungimea legturii C=C este de 1,31, mai mic dect legtura
C-C, n concordan cu contribuia mai ridicat a orbitalului s la
formarea orbitalului hibrid sp2.
Existena unei legturi CC se explic prin hibridizarea sp a celor
doi atomi de carbon. Cei doi orbitali hibrizi sp, provenii de la
orbitalul 2s i unul dintre orbitalii 2p, sunt coliniari, iar cei doi
orbitali p de la fiecare atom de carbon pot forma, prin
ntreptrundere lateral, dou legturi perpendiculare ntre ele.
Lungimea legturii CC este de 1,21, n conformitate cu
proporia mai ridicat de orbital s care contribuie la orbitalul
hibrid sp.
Pentru finalul acestui capitol s mai subliniem o dat c practic orice
element din perioada a 2-a poate forma orbitali hibrizi. La atomii de S i
P, Cl, Br, I particip la formarea legturilor duble i orbitalii d, iar dublele
legturi care se formeaz sunt mai speciale. Diverii compui
izoelectronici ai B, C, N, O au aceeai hibridizare.
De exemplu anionul metil -:CH3, amoniacul i ionul hidroniu H3O+
sunt izoelectronici i toi prezint hibridizare sp3.
C
H
O+
N
H
H
H
Sau boranul BH3 i carbocationul CH3+, ambii hibridizai sp2.
H
B
e-Chimie
33
Chimie organic
2.2. Izomeria compuilor organici
Izomerii sunt compuii care au aceeai formul molecular i care

difer prin modul n care atomii sunt legai n molecul.
Metanul CH4, etanul C2H6, CH3-CH3, propanul C3H8, CH3-CH2-CH3
nu au izomeri. Atomul de carbon este tetravalent, cel de hidrogen
monovalent. Singurul mod n care se pot lega atomii din moleculele de
mai sus este cel indicat.
ncepnd cu alcanul C4H10 exist mai multe modaliti n care se pot
lega atomii de carbon: n lan sau ntr-o caten ramificat:
C C C
C C C C
C
Cele dou substane sunt izomeri de caten. Numrul de izomeri de
caten crete cu numrul de atomi de carbon din molecul, iar acest tip de
izomerie apare n toi compuii n care numrul de atomi de carbon
permite acest lucru.
n-Propilbenzenul i izopropilbenzenul sunt izomeri de caten, dar nu
sunt izomeri de caten cu 4-metiletilbenzenul
CH2CH2 CH3
H3C
HC
CH3
CH2
CH3
CH3
Dac ntr-o molecul apar grupe funcionale sau o legtur multipl,
acestea se pot regsi n diverse poziii, iar compuii sunt izomeri de
poziie. Bineneles c n aceste molecule pot exista i izomeri de caten.
S analizm compuii cu formula molecular C4H8. Izomerii aciclici ai
acestui compus sunt:
H2C CHCH2 CH3
H3C
H H
C C CH3
H2C
C CH3
CH3
1-Butena i 2-butena sunt izomeri de poziie i sunt izomeri de

caten n raport cu 2-metilpropena.
Bineneles c poziia diferit ntr-o molecul a unei grupe
funcionale poate genera izomeri de poziie diferii. De exemplu exist
doi izomeri de poziie pentru o grup hidroxil ataat unui sistem de trei
atomi de carbon:
34
e-Chimie
H3C CH2 CH2
OH
H3C CH CH3
OH
Tot izomeri de poziie sunt i izomerii dibromonaftalinici. innd

cont de echivalena poziiilor i respectiv din naftalin reiese c exist
10 izomeri de poziie posibili.
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
1,2
1,3
Br
1,4
1,5
Br
Br
Br
Br
Br
Br
1,6
1,7
1,8
Br
Br
Br
Br
Br
Br
2,3
2,6
2,7
Scrierea corect a numelui izomerilor este de ajutor n astfel de

cazuri. Cele dou substane de mai jos nu sunt izomeri de poziie, ele sunt
identice: 1,6-dibromonaftalin:
Br
Br
Br
Br
Un al treilea tip de izomerie n care nu se ine cont de aranjarea n

spaiu a moleculei, ci doar de posibilitile de legare a atomilor, este
izomeria de funciune.
Un atom de oxigen ntr-o formul molecular saturat indic
prezena unei grupe OH sau a unui atom de oxigen eteric, de exemplu:
H3C
H2C CH2 CH2
OH
H3C CH2
O CH2 CH3
Pentru a analiza corect posibilitile de izomerie din sisteme mai

complicate este necesar analiza atent a posibilitilor de apariie a
diverselor forme de izomerie.
e-Chimie
35
Chimie organic
Primul pas l constituie determinarea nesaturrii echivalente a
substanei analizate. tim c formula general a unui alcan este CnH2n+2.
Dac comparm formula substanei de analizat, adus la formula de
hidrocarbur, cu formula alcanului cu acelai numr de atomi de carbon
i comparm numrul atomilor de hidrogen, putem determina nesaturarea
echivalent a compusului nostru.
Tipul atomilor care compun o molecul organic este limitat la
carbon i hidrogen i civa heteroatomi: halogeni, oxigen, azot, sulf,
fosfor. A aduce o formul molecular la formula de hidrocarbur
nseamn s parcurgem urmtori pai:
1. nlocuim heteroatomii astfel:
Halogenii
cu
- un atom de hidrogen
- nu modific numrul de atomi de
carbon i hidrogen
Oxigen, sulf
Azot, fosfor
- o grup izoelectronic CH
cu
2. Adunm toi atomii de carbon i pe toi cei de hidrogen i va rezulta o

formul CxHy.
3. Scriem formula brut a alcanului cu x atomi de carbon CxH2x+2.
4. Scdem din cei 2x+2 atomi de hidrogen cei y atomi de hidrogen din
molecul. Rezult o cifr z.
Z/2 este valoarea nesaturrii echivalente.
(2x + 2) - y
NE =
2
O unitate de nesaturare echivalent apare datorit unei legturi
multiple, C=C sau C=X, unde X = heteroatom sau datorit unui ciclu.
O nesaturare echivalent mai mare indic evident mai multe legturi
multiple, mai multe cicluri sau o combinaie a celor dou.
Exemplu: C3H4O
O - nu modific numrul atomilor de carbon sau
hidrogen;
Prin urmare:
C3H4 este formula molecular echivalent,

C3H8 formula alcanului cu 4 atomi de carbon.
N.E. = (8 4) / 2 = 2
36
e-Chimie
Izomerii posibili ai formulei moleculare C3H4O cu N.E. = 2 sunt

compui ce conin:
- dou duble legturi
O C C
CH3
Acroleina
Metilceten (1-propen-1-on)
- o tripl legtur
OCH3
OH
OH
Metoxietin
Alcool propargilic
Propin-1-ol
- un ciclu i o dubl legtur
OH
O
Ciclopropanon
Cicloprop-2-en-1-ol
CH2
Metilenoxiran
(nesintetizat)
CH3
Metiloxiran
(nesintetizat)
O
Oxeten
(nesintetizat)
Stereochimia
Pn acum am discutat despre posibilitile de a lega ntre ei diveri
atomi genernd, n cazul compuilor cu formul molecular identic,
substane cu proprieti chimice i fizice diferite.
Nu ne-am ocupat ns de modul n care atomii sunt aranjai n spaiu.
Izomerii sterici stereoizomerii sunt compui chimici, izomeri de
structur, care difer prin modul n care atomii unei molecule sunt
orientai n spaiu.
Izomerii de conformaie sunt acei izomeri care se pot transforma
ntre ei prin rotirea structurilor n jurul unei legturi simple. Conformerii
difer prin stabilitatea lor, unele dintre structuri fiind mai srace n
energie dect celelalte, acestea fiind, evident, cele mai stabile.
Exist mai multe posibiliti de a reprezenta grafic conformerii.
e-Chimie
37
Chimie organic
Formulele de configuraie sunt o reprezentare a modelului
tetraedric al carbonului, n care liniile ngroate sunt ndreptate spre
privitor , cele punctate se deprteaz de privitor, iar liniile simple sunt
cele care se regsesc n planul hrtiei.
c
b
Formulele perspectivice sunt convenionale, cu atomul de carbon n

planul hrtiei i cu 2 legturi orientate deasupra planului hrtiei,
reprezentate cu linii ngroate, iar 2 legturi orientate dedesubtul planului,
notate cu linii punctate sau subiri.
b
c
a
d
Formulele de proiecie sunt formulele de configuraie n care toate

legturile sunt rabatate n planul hrtiei.
b
c
a
d
Dac molecula conine mai muli atomi de carbon se pot adopta

formule de proiecie axial, n care legtura C-C care se analizeaz este
reprezentat ca ndeprtndu-se n spaiu.
O variant a acestui mod de a reprezenta formulele de proiecie este

proiecia Newman, n care cei doi atomi de carbon care formeaz
legtura de referin sunt reprezentai printr-un punct i printr-un cerc. De
la punct pleac cele trei legturi pline ale atomilor ataai de atomul din
plan apropiat, n timp ce cele trei legturi ale atomului aflat n plan
ndeprtat se figureaz de pe marginile cercului care descrie acest atom.
Oricum am reprezenta structurile observm c n cazul etanului

exist o infinitate de poziii relative a dou legturi C-H provenind de la
cte un atom de carbon i numai dou structuri limit: una n care
legturile sunt perfect intercalate i cealalt n care legturile se acoper,
ele sunt eclipsate.
38
e-Chimie

Bariera energetic ntre cele dou stri limit este de 2,7 Kcal/mol.
Bine studiat a fost i cazul ciclohexanului care poate adopta la rndul
su dou conformaii extreme: conformaia scaun i conformaia baie.
Conformaia scaun, cea n care toi atomii de hidrogen se afl n form
intercalat, este cea mai stabil energetic.
n raport cu axa de simetrie a molecului atomii de hidrogen sunt de
dou tipuri:
- paraleli cu axa de simetrie i formeaz legturi axiale;
- perpendiculari pe axa de simetrie i formeaz legturi
ecuatoriale.
n conformaia baie, cei patru atomi de carbon care delimiteaz
planul moleculei sunt n form eclipsat, de energie mai mare. Atomii de
carbon din afara planului sunt intercalai, dar foarte apropiai datorit
geometriei moleculei.
a
e
e
e
e
a
Proieciile Newman ale grupelor CH2 din ciclohexan
Scaun
Baie
n derivaii monosubstituii ai ciclohexanului substituenii adopt mai

ales poziii ecuatoriale.
Dac o molecul are un plan de simetrie, doi substitueni ataai la
atomii de carbon diferii pot adopta dou orientri spaiale diferite n
raport cu planul: ambii de aceeai parte aplanului sau de o parte i de alte
a planului.
Planul de simetrie poate fi planul legturii n alchene sau planul
cicloalcanilor n ciclopropen sau ciclobuten.
Cei doi izomeri care pot exista sunt izomeri de configuraie, iar acest
tip de izomerie se numete izomerie geometric sau de tip cis trans sau
E Z (de la Entgegen = opus, respectiv Zusammen = mpreun, n limba
german).
Pentru a putea transforma un izomer n altul este necesar distrugerea
planului de simetrie i apoi refacerea sa n configuraia invers.
Ochiul uman folosete o astfel de introversie de configuraii; pentru a
sesiza lumina, ochiul folosete o alchen, 11-cis-retinal, care reacioneaz
cu o grup aminic dintr-un rest de lisin a unei proteine, opsina, pentru a
forma o imin, rodopsina.
e-Chimie
39
Chimie organic
Sub aciunea luminii unul dintre electronii din sistemul polienic este
promovat ntr-un orbital de nelegtur. Se formeaz astfel un sistem
radicalic care permite rotaia liber i refacerea sistemului conjugat n
forma izomerului E (trans).
Schimbrile de configuraie induc o serie de reacii care au ca
rezultat transmiterea unui influx nervos n creier.
NH2
Opsina
lumina
N
Opsina
1. rotatie
Opsina
2. schimbare
de configuratie
N
Not: n cap.2.1. am prezentat posibilitatea de a transforma acidul

maleic n acid fumaric sub influena radicalilor de brom i sub aciunea
luminii.
Convenia cis trans se aplic de obicei la alchene sau la cicloalcani
care conin doi substitueni identici la doi atomi de carbon ce formeaz
dubla legtur.
H3C
H
CH3
H
cis-2-butena
H3C
H
H3C
CH3
CH3
trans-2-butena
H3C
CH3
cis-1,3-dimetilciclobutan
trans-1,3-dimetilciclobutan
Convenia E-Z se bazeaz pe reguli de prioritate a substituenilor i

se aplic atunci cnd la atomii de carbon ai unei alchene sau a unui ciclu
plan sunt legai mai muli substitueni diferii. Substituenii cu prioritate
maxim de la fiecare atom de carbon, aezai de aceeai parte a planului ,
sunt izomeri Z (cis), iar cei E (trans) sunt cei n care substituenii de
prioritate maxim sunt situai de o parte i de cealalt a planului.
Regulile de prioritate (R.S.Cahn, C.K. Ingold, V. Prelog) se aplic n
funcie de numrul atomic Z al substituenilor.
Atomul de H are prioritate minim.
Dac doi sau mai muli substitueni au Z identic, de exemplu atomii
de carbon din grupele CH3 i COOH, se va ine cont de vecintile
atomilor cu Z egal. n cazul de mai sus n grupa COOH vecini ai
atomului de carbon sunt atomi de oxigen - cu prioritate fa de CH3
unde vecini ai atomului de carbon sunt atomi de hidrogen. ntre grupe
COOH i COOCH3 prioritar este restul ester n care n vecintatea de
dup atomii de oxigen se afl atomul de carbon, cu Z mai mare dect
atomul de hidrogen.
40
e-Chimie
Recapitulare
Atunci cnd vrem s deosebim izomerii n funcie de aranjarea lor n
spaiu (STEREOIZOMERII) deosebim configuraii i conformaii.
- Pentru a schimba configuraia unei molecule este nevoie s
rupem o legtur;
- Doi izomeri cu configuraie diferit reprezint dou molecule
diferite, cu proprieti diferite;
- Pentru a schimba conformaia unei molecule este suficient s
rotim o molecul n jurul uneia dintre legturi;
- Doi conformeri reprezint aceeai molecul, ei fiind aranjri
spaiale dinamice, care difer prin nivelul energetic al strii
respective.
Exist ns izomeri de configuraie care nu se disting prin proprieti
fizice comune sau prin proprieti chimice, ci numai prin modul n care
rotesc planul luminii polarizate. Astfel de molecule sunt optic active.
Vant Hoff i le Bell (1874) leag activitatea optic de existena unui
atom de carbon asimetric, a unui atom de carbon cu patru substitueni
diferii.
NH2
NH2
H
HOOC
H3C
CH3
H
COOH
Cele dou formule ale alaninei nu sunt superpozabile. Ele sunt obiect
i imagine n oglind. Dou structuri aflate n raport de obiect i imagine
n oglind se numesc enantiomeri.
Cum ns activitatea optic nu poate fi legat numai de existena unui
atom de carbon asimetric s-a preferat ca activitatea optic s se atribuie
chiralitii moleculei.
Chiralitatea se refer la figuri geometrice nesuperpozabile cu
imaginea lor n oglind. Orice structur care are un plan de simetrie este
superpozabil cu imaginea sa n oglind, ea nu se regsete sub form de
enentiomer i este deci achiral.
Stereoizomerii n care distanele ntre atomi nelegai direct ntre ei
difer sunt izomeri de distan sau diastereoizomeri. Dintre acetia
evideniem: izomerii geometrici, moleculele cu mai multe centre chirale
etc.
Polarimetria este o metod de analiz a activitii optice a unei
substane i care se msoar cu ajutorul unui polarimetru.
Polarimetrul este un aparat optic care conine o surs de lumin
monocromatic i un filtru de polarizare plan a luminii. Proba de
analizat de concentraie (c) este plasat ntr-un tub de lungime (l), iar
lumina care trece prin prob este analizat de un detector cuplat cu un
amplificator.
Activitatea optic se exprim prin rotaia specific () care reprezint
unghiul cu care 1g de substan n 1cm3 de lichid deviaz planul luminii
polarizate.
t
=
D
e-Chimie
l c
41
Chimie organic
n funcie de direcia n care o substan rotete planul luminii plan
polarizate vom putea deosebi substane:
- dextrogire (+): care rotesc planul luminii spre dreapta;
- levogire (-): care rotesc planul luminii spre stnga.
Faptul c o molecul rotete lumina plan polarizat spre dreapta (+)
sau spre stnga (-) nu d nici o indicaie asupra configuaraiei substanei
respective.
Fr a putea determina n mod absolut structura enantiomerilor, la
nceputul secolului XX chimitii au stabilit o molecul de referin fa de
care, orice compus s-ar putea ncadra ntr-una dintre serii.
Celor doi izomeri ai gliceraldehidei li s-au atribuit, convenional,
litera D gliceraldehidei dextrogire, iar litera L gliceraldehidei (-).
CHO
H
CHO
OH
HO
CH2OH
H
CH2OH
D (+) gliceraldehid
L (-) gliceraldehid
Convenia este actualmente utilizat rar, n cazuri izolate, pentru

molecule binecunoscute. De exemplu, aminoacizii naturali aparin seriei
L, iar zaharurile naturale aparin seriei D.
Dup stabilirea configuraiei absolute a moleculelor prin difracie de
raze X (J.M. Bijvoet, 1949) a fost necesar adoptarea unei noi convenii
care s ajute la notarea configuraiilor atomilor de carbon chirali ale cror
configuraii absolute nu sunt sua nu pot fi - determinate direct.
Convenia CIP (Cahn, Ingold, Prelog) stabilete configuraia unei
specii chirale pe baza sensului de rotaie al acelor de ceasornic. Regulile
sunt urmtoarele:
1. Ca i n cazul conveniei E-Z celor patru substitueni ai unui centru
chiral li se atribuie o anume prioritate innd cont de:
- cu ct numrul atomic Z este mai mare, cu att prioritatea este mai
mare;
- pentru grupele compuse, dac atomii legai de centrul chiral au
acelai Z se analizeaz prima vecintate i din nou, substituentul cu Z
mai mare este prioritar;
- o dubl legtur C=Y se nlocuiete formal cu dou legturi Y-C-Y;
- dac i acum numrul atomic al substituenilor este egal, se
investigheaz urmtoarea vecintate.
1. S analizm acidul mandelic:
H
H5C6
OH
COOH
Atomul de hidrogen are prioritatea cea mai mic.

Numrul atomic cel mai mare l are atomul de oxigen din grupa OH.
Atomii de carbon din grupele fenil i carboxilic au acelai Z.
- n prima vecintate grupa fenil are tot atomi de carbon;
- n prima vecintate grupa carboxil are atomi de oxigen, deci va
avea prioritate mai mare dect grupa fenil.
42
e-Chimie

Prin urmare ordinea este:
4
OH
H5C6
COOH
2. Aranjai molecula astfel nct substituentul cu prioritate minim s fie

ct mai ndeprtat de privitor.
S rotim acidul mandelic astfel nct atomul de hidrogen s fie plasat
ct mai ndeprtat.
2
HOOC
H5C6
OH
3. Cum se parcurge drumul de la substituentul 1 la 3?

Dac rotirea are loc n sensul acelor de ceasornic atunci moleculei i
se atribuie structura R; dac se face n sens contrar acelor de ceasornic i
se atribuie structura S.
2
HOOC
3
H5C6
H
1
OH
Astfel acidului mandelic i se atribuie configuraia S.

Diastereoizomerii sunt izomerii care nu sunt imaginea n oglind a
celor doi compui. Acidul fumaric i acidul maleic sunt diastereoizomeri.
Ei sunt achirali.
Diastereoizomerii nu sunt enantiomeri. Enantiomerii sunt identici din
punct de vedere chimic pentru c sunt imagini n oglind.
Dac o molecul conine mai muli centri de chiralitate trebuie s
stabilim configuraia fiecruia dintre cei doi atomi. Cunoscut fiind faptul
c vom avea 2n izomeri optici, este necesar s privim cei 4 izomeri din
punct de vedere al conveniei R-S.
S analizm cazul acidului tartric:
COOH
COOH
COOH
OH
OH
HO
OH
HO
HO
OH
COOH
I
Deci:
I:
II:
III:
IV:
HO
COOH
COOH
COOH
COOH
II
III
IV
acid 2R, 3R tartric;

acid 2S, 3S tartric;
acid 2R, 3S tartric;
acid 2S, 3R tartric.
i totui acidul tartric nu are 4 enantiomeri. Formulele III i IV

conin un plan de simetrie care face ca moleculele s nu fie enentiomeri i
o structur identic datorit existenei unui plan de simetrie care face ca
molecula, cu toate c are doi atomi de carbon chirali, nu posed izomerie
optic. Ea se numete structur mezo.
e-Chimie
43
Chimie organic
2.3. Analiza structural a compuilor organici

Orice compus nou sintetizat sau extras din produse naturale trebuie
caracterizat prin proprietile fizice comune (punct de topire, punct de
fierbere, densitate, indice de refracie, putere rotatorie specific pentru
compuii optic activi etc.). n afar de aceste proprieti comune trebuie
efectuate analizele spectrale de spectroscopie molecular (de mas, de
infrarou, de ultraviolet i vizibil, rezonan magnetic nuclear de
hidrogen i carbon, i spectrul de raze X). Doar dup ce acestea sunt
realizate i se obine i analiza elemental cu o eroare mai mic de 0,4%
se poate spune c un compus a fost identificat i caracterizat. Dar, de fapt,
toate analizele spectrale folosesc unui singur scop determinarea
structurii compusului. Analiza structural implic utilizarea mai multor
metode de analiz spectral, deoarece nicio metod de analiz spectral
individual nu poate determina structura unui compus. Prin corelarea
informaiilor obinute chimistul organician va propune o structur pentru
compusul respectiv.
De aceea analiza structural este o parte foarte important a chimiei
organice.
Orice determinare de structur implic cunoterea tipurilor de atomi
care compun molecula. Carbonul i hidrogenul sunt cele dou elemente
care se regsesc n aproape toi compuii organici, oxigenul i azotul sunt
i ele dou elemente des ntlnite. Mai rar se gsesc n compuii organici
halogenii (cel mai adesea clorul) i alte elemente (fosfor, siliciu, bor,
etc.).
Prezena diferitelor elemente poate fi evideniat prin spectroscopia
de emisie atomic, dar acest metod este puin utilizat, nefiind necesar
n majoritatea cazurilor.
2.3.1 Analiza elemental

Din punct de vedere istoric prima metod de analiz a compuilor
organici a fost analiza elemental sub forma analizei de combustie.
Aceasta a fost Joseph Louis Gay-Lussac1 i mbuntit de Justus von
Liebig2 n jurul anilor 1820.
n esen analiza prin combustie implic oxidarea complet a unei
cantiti precis msurate de compus organic. n felul acesta tot carbonul
este transformat n dioxid de carbon i tot hidrogenul n ap. Prin
msurarea cantitilor de ap i dioxid de carbon se poate calcula
coninutul de carbon i hidrogen al probei. Dac acesta este mai mic dect
masa probei nseamn ca proba mai conine i alte elemente n afar de
carbon i hidrogen i trebuie aplicate metode specifice de determinare a
azotului, sulfului, halogenilor etc. Evident, n aceast form analiza
elemental este foarte laborioas, mare consumatoare de timp i supus
erorilor de toate tipurile. n prezent analiza elemental se realizeaz cu
ajutorul unor aparate specializate care se bazeaz tot pe oxidare complet
a unei cantiti precis msurate de compus organic, dar care determin
1
Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850), chimist francez, printe al legilor

gazelor.
2
Justus von Liebig (1803-1873), chimist german, printe al chimiei organice ca
tiin experimental.
44
e-Chimie

direct i foarte precis coninutul de carbon, hidrogen si azot. Dac acestea
nu totalizeaz masa probei analizate i se determin prin alte metode c
proba nu conine halogeni sau alte elemente rar ntlnite n compuii
organici, diferena provine din oxigenul prezent n prob.
De exemplu analiza elemental a unui compus cu formula
molecular C8H8O2 va avea ca rezultat C, 70,57%; H, 5,92%. Diferena
de 23,51% este oxigen. Dac se mpart procentele de compoziie la
masele atomice ale elementelor respective obinem:
C
H
O
70,57 : 12,01 = 5,88

5,92 : 1,01 = 5,86
23,51 : 15,99 = 1,47
Prin mprirea rezultatelor de mai sus la cel mai mic dintre ele
(1,47), vom obine coeficienii formulei brute a compusului.
C
H
O
5,88:1,47=4
5,86:1,47=3,99
1,47:1,47=1
Evident se fac rotunjirile necesare i obinem formula brut C4H4O.

Aceasta este o informaie important, dar pentru a afla formula
molecular avem nevoie s cunoatem masa molecular. Deorece
metodele moderne de determinare a masei moleculare permit si
determinarea simultan a formulei moleculare, analiza elemetal nu mai
este folosit pentru asemenea determinri. Rezultatele analizei elementale
sunt comparate cu compoziia teoretic a compusului analizat i dac
diferenele sunt mai mici de 0,4% se consider c formula propus pentru
substan este corect i substana a fost purificat corespunztor.
Atenie! Pentru a calcula compoziia teoretic a unui compus trebuie
utilizate masele atomice exacte ale elementelor care compun molecula.
De exemplu:
C
H
O
12,0107
1,007904
15,9994
Aceste valori ale maselor atomice sunt cele folosite n urmtoarea

metod de analiz spectroscopia de mas.
2.3.2. Spectroscopia de mas

Spectroscopia de mas este o metod care a avut mari implicaii n
dezvoltarea fizicii atomice i mai apoi a chimiei. n ceea ce privete
compuii organici, ea permite aflarea direct a masei moleculare exacte
i, n plus, a formulei moleculare, furniznd i informaii privind structura
compusului analizat.
Principiul metodei se bazeaz pe ionizarea moleculelor urmat de
determinarea masei ionilor rezultai cu ajutorul unui spectrometru de
mas care folosete ecuaiile de micare ale ionilor n cmpuri electrice
i/sau magnetice. Aceste instrumente, care furnizeaz un grafic, numit
spectru de mas, permit determinarea maselor ionilor cu mare precizie,
ajungnd pn la patru i chiar cinci zecimale. tim c toate elementele
au izotopi naturali stabili. Abundena acestora este bine determinat i
variaz foarte puin cu proveniena geografic.
e-Chimie
45
Chimie organic
Astfel, principalele elemente ntlnite n compuii organici au
urmtoarele compoziii izotopice:
C
H
O
12
13
C 98,9%;
H 99.985%;
16
O 99,76%;
C 1,1%
H 0.015%
17
O 0,039%;
18
O 0,201%
Abunden relativ (%)
Acest fapt face ca toi compuii organici s fie amestecuri de

molecule cu mase diferite de cele cu care suntem obinuii s lucrm.
Spre exemplu, chiar o molecul simpl cum este metanul, este un amestec
format din 12C1H4, 13C1H4, 12C1H32H etc. Datorit abundenei naturale
mici a deuteriului (2H) putem s neglijm prezena acetuia n acest caz.
Atunci, proporia de 12C1H4 care are masa 16 este de 98,9% iar a 13C1H4
care are masa 17 este de 1,1%.
n figura de mai jos este prezentat spectrul de mas al metanului.
Fig. 2.2.1 Spectrul de mas al metanului
Peak = vrf (lb.

englez).
In lb.romn vom
defini peak ca fiind
maximul unui
grafic. Vom folosi
termenul pentru
toate tehnicile
spectroscopice care
fac obiectul acestui
capitol.
Se vede ca la masa 16 este cel mai mare peak din spectru, iar la masa
17 exist un peak mult mai mai mic, nlimile celor dou peak-uri fiind
corelate cu abundenele izotopilor componeni.
ns n spectru mai apar i alte peak-uri, iar pe abscis apare o unitate
de msur neobinuit (m/z), raportul dintre mas i sarcina electric.
Acesta se datoreaz fenomenelor fizice care au loc n spectrometrul de
mas.
n primul rnd are loc ionizarea moleculei iniiale.
CH4 + e
CH4 + 2 e
Un electron care are o energie suficient de mare ciocnete o molecul

de metan i smulge din acesta un alt electron producnd un ion-radical.
De fapt un cation-radical. Acesta apare n spectru la valori m/z de 16 i
17. n plus peak-urile care apar la m/z 15, 14, 13, 12 se datoreaz
fragmentrii cationului iniial rezultnd un alt cation i un radical.
CH4
CH3 + H
Acest nou cation are masa 15 deoarece a pierdut un atom de

hidrogen. Procesul se repet pn se pierd toi atomii de hidrogen.
n cazuri rare n urma ionizrii se pot obtine cationi-radicali cu mai
multe sarcini iar instrumentul nu face deosebire ntre un ion cu masa 32 i
46
e-Chimie

o singur sarcin negativ i un ion cu masa 64 i dou sarcini negative.
De aceea pe abscis apare raportul mas/sarcin electric, m/z i nu masa
ionului. Pe ordonat apar valori relative la peak-ul cel mai nalt, numit
peak de baz, care se consider a avea valoarea 100% (i care poate fi
altul dect peak-ul molecular, vezi exemplul urmtor).
Aceleai procese se produc n cazul tuturor moleculelor permind
determinarea masei moleculare, a formulei moleculare folosind
abundenele naturale ale izotopilor atomilor care compun molecula, i
fragmentelor care apar prin ruperea cationului molecular. Aceste
fragmente nu apar aleator. Molecula se rupe astfel nct s se obin
fragmentele cele mai stabile, aa c ruperile au loc de fiecare dat n
acelai mod.
Abunden relativ (%)
Mai jos este prezentat spectrul de mas al acetofenonei.
CH3
Fig. 2.2.2. Spectrul de mas i formula acefenonei
n spectrul de mas se observ peak-ul molecular la mas 120, un

peak la mas 105 i altul la mas 77. Acestea sunt peak-urile care rezult
din primele fragmentri ale moleculei:
+
O
CH3
+
+
- CH3
m/z =120
- CO
m/z =105
m/z =77
Procesele de fragmentare ale acetofenonei.
e-Chimie
47
Chimie organic
2.3.3. Spectroscopia de rezonan magnetic nuclear

Spectroscopia de rezonan magnetic nuclear sau RMN este o
metod spectroscopic nedestructiv care ofer informaii directe
referitoare la nucleele atomilor dintr-o molecul. Metoda este aplicabil
la toi atomii care au un moment magnetic nuclear. Condiia necesar i
suficient pentru aceasta este ca nucleul atomic s conin un numar
impar de protoni i/sau neutroni. Practic orice element are cel puin un
izotop care ndeplineste condiia.
Cele mai uor de realizat i cele care ofer cele mai multe informaii
sunt spectrele de 1H sau protoni. Denumirea de spectre de proton este
foarte rpndit deoarece nucleul atomului 1H conine un singur proton i
niciun neutron.
Metoda se bazeaz pe faptul c dac atomul se afl ntr-un cmp
magnetic exterior momentul magnetic nuclear se orienteaz paralel cu
acesta. Acesta este o stare de echilibru, la fel ca acul magnetic al busolei
care arat nordul. Folosind o radiaie electromagnetic cu frecven
corespunztoare, momentul magnetic nuclear poate fi forat s se
orienteze antiparalel cu cmpul magnetic exterior. Aceasta este o stare
excitat i momentul magnetic nuclear nu poate rmne n aceast
orientare aa cum acul busolei poate fi rotit s indice sudul n loc de nord,
dar n momentul eliberrii revine la poziia de echilibru. Revenirea
momentului magnetic nuclear la starea de echilibru se face cu emisie de
energie electromagnetic a crei frecven (frecven de dezexcitare) este
proprie fiecrui tip de nucleu din molecul i depinde de intensitatea
cmpului magnetic n care se afl nucleul atomic.
Intensitatea cmpului magnetic n care se afl nucleul atomic
depinde de intensitatea cmpului magnetic exterior care este generat de
spectrometru, dar i de cmpurile magnetice din interiorul moleculei.
Acestea din urm sunt generate de electronii din molecul i de nuclee
atomice care au moment magnetic nuclear. Faptul c electronii se rotesc
n jurul nucleului creaz un cmp magnetic similar cu cel creat de un
curent electric ntr-o spir. Ca i n cazul spirei strbtute de un curent
electric care odat introdus ntr-un cmp magnetic se orienteaz cu
liniile de cmp astefel nct cele din afara spirei s fie paralele cu cmpul
i cele din interiorul spirei s fie orientate n sens invers cmpului,
electronii vor crea un cmp magnetic orientat cu liniile paralele cu
cmpul exterior n afara orbitei i antiparalel n interiorul orbitei.
Deci, cmpul din interiorul orbitei va fi mai slab dect cmpul
magnetic exterior. Se spune c se produce un efect de ecranare. Acest
efect de ecranare, n cazul hidrogenului, este creat de electronii de
legtur cu atomul de care este legat hidrogenul. n consecin ecranarea
nucleelor de hidrogen va fi determinat de comportamentul acestor
electroni, respectiv de electronegativitatea atomilor de care este legat
hidrogenul precum i de efectele inductive i electromere din molecul.
Aceasta face ca doi atomi de hidrogen din molecul s aib aceeasi
frecven de dezexcitare numai dac sunt legai identic n molecul, sau
altfel spus, sunt echivaleni.
Spectrul de rezonan magnetic nuclear (Spectrul RMN) este curba
emisie de energie electromagnetic pentru compusul studiat, n funcie de
cmpul magnetic exterior aplicat, sau de frecvena radaiei
electromagnetice care produce rezonana.
48
e-Chimie

Dac discutm de exemplu despre spectrele de proton, ele reflect
prin semnalele grafice nregistrate, n funcie de ambiana de care se
bucur n interiorul moleculei (ecranare/dezecranare), diferitele categorii
de nuclee de atomi de hidrogen din molecul sufer fenomenul de
rezonan (inversarea spinului). Toi protonii echivaleni chimic au
aceeai frecven de rezonan (teoretic dau un singur semnal). Spectrul
este deci un grafic, care ar trebui s aib pe abscis valorile frecvenelor
la care au loc rezonanele diferiilor protoni din molecul. Din cauza
riscului ca semnalele de rezonan ale diferiilor protoni dintr-un compus
sa se suprapun, ngreunnd obinerea informaiilor structurale, pentru
uurina reprezentrii, s-a convenit ca pe abscis s apar valori
adimensionale ale unei mrimi , numite deplasare chimic exprimnd
raportul:
unde Hstandard este valoarea cmpului la care se produce rezonana

protonilor unui compus luat ca standard, adic punctul de pornire al
nregistrrii spectrului (un fel de zero al abscisei). Compusul luat ca
standard este TMS, adic tetrametilsilanul, (CH3)4Si, adecvat scopului
deoarece toi cei 12 protoni ai si sunt echivaleni (vor da un semnal unic,
intens) i foarte ecranai (semnalul lor se va afla la extremitatea scalei de
nregistrare, i anume la extremitatea aferent unei considerabile
ecranri).
Hproton este valoarea cmpului la care se produce rezonana unui
anume proton, a crui rezonan se nregistraz.
Fracia care definete deplasarea chimic are ns valori foarte mici,
deoarece diferena dintre valoarea absolut Hproton i a Hstandard este de
obicei foarte mic comparativ cu valoarea absolut a Hstandard. De aceea,
pentru a se lucra cu valori uzuale aceast fracie se exprim n pri pe
milion, ppm:
H standard
H proton
H standard
106 [ppm]
Semnalele RMN ale majoritii tipurilor de protoni din compuii

organici uzuali apar de obicei la valori de cmp inferioare celei la care
dau semnal cei 12 protoni foarte ecranai din TMS, sau, n termeni de
frecven, la frecvene superioare frecvenei de rezonan a TMS
(explicaia este c pentru a se produce rezonana unor protoni foarte
ecranai este necesar un cmp magnetic de valoare mai mare, n timp ce
pentru protonii dezecranai este suficient un cmp mai slab).
Pentru protonii mai dezecranai, cum sunt cei legai de duble legturi
C=C, sau cei aromatici, cei aldehidici, etc semnalele apar n stnga
semnalului TMS, la distane proporionale cu dezecranarea acestor
protoni.
e-Chimie
49
Chimie organic
TMS, =0
camp magnetic exterior jos

f recventa mare
dezecranare
5
, ppm
prot alif atici
prot acetilenici
prot olefinici
prot aromatici
prot aldehidici
protoni cu car acid
10
0
1
camp magnetic exterior inalt
f recventa joasa
ecranare intensa
Fig 2.2.3. : Deplasrile chimice ale celor mai frecvente tipuri de protoni
n ceea ce privete dependena elementelor semnalului de numrul de
protoni echivaleni a cror rezonan este reprezentat de semnalul
respectiv, factorul care ofer informaii este aria de sub curba semnalului
(integrala semnalului): raportul ariilor diferitelor semnale este
proporional cu raportul numeric al diferitelor tipuri de protoni
echivaleni din molecul.
Dei n ceea ce privete influena efectului inductiv este destul de
uor de neles faptul c n cazul efectului atrgtor de electroni I,
electronii sunt atrai de restul moleculei i n consecin sunt ndeprtai
de nucleul atomului de hidrogen, face ca acesta s fie mai dezecranat (i
invers n cazul existenei unui efect respingtor, +I), n cazul hidrogenilor
legai de nucleul aromatic lucrurile sunt mai ciudate deoarece nu exist o
deplasare a electronilor spre atomii de carbon din ciclu. Cu toate acestea
semnalele protonilor aromatici apar foarte dezecranate, la peste 7 ppm.
Explicaia st n efectul mezomer. Acesta face ca electronii delocalizai
din inelul aromatic s se comporte ca un curent ntr-o spir. Ca urmare,
liniile de cmp magnetic ale curentului de inel aflate n exteriorul
inelului sunt paralele cu cmpul magnetic exterior astel nct nucleele
atomilor de hidrogen se afl ntr-un cmp mai intens i deci sunt
dezecranate.
Ho
50
Ho
Ho
e-Chimie

Fig. 2.2.4. Distribuia liniilor de cmp magnetic produse de curentul de
inel n compuii aromatici
Pentru exemplificare mai jos este prezentat spectrul acetofenonei.
CH 3
H
H
Fig. 2.2.5. Spectrul RMN de proton al acetofenonei

n spectru se observ un peak la 2,58 ppm i dou grupri de peak-uri
la 7,5 i 7,94 ppm. Ariile acestor semnale sunt n raport 2:3:3. Semnalul
de la 2,55 ppm este destul de dezecranat i este produs de cei 3 hidrogeni
echivaleni de la gruparea metil vecin cu gruparea carbonil.
Dezecranarea se datoreaz parial efectului inductiv al gruprii carbonil.
La 7,5 ppm se gsesc semnalele atomilor de hidrogen din poziia meta i
para fa de gruparea acetil, iar la 7,9 cele ale atomilor de hidrogen din
poziiile orto. Dezecranarea mai puternic a atomilor de hidrogen din
poziiile orto este produs de suprapunerea efectului inductiv al gruprii
acetil peste efectul curentului de inel.
Din spectru se observ c semnalele protonilor aromatici sunt
formate din mai multe peak-uri. Acest fenomen este produs de
interaciuni complexe ntre atomii moleculei i de cuplaje spin-spin.
Cuplajul spin-spin apare ori de cte ori se gsesc atomi de hidrogen
legai de atomi de carbon adiaceni.
Trebuie menionat
c RMN-ul
medical se bazeaz
pe acelai
principiu i
msoar
diferenele dintre
atomii de hidrogen
ai apei din diferite
esuturi ale
organismului.
2.3.4. Spectroscopia de infrarou

Specroscopia de infrarou este o metod spectroscopic care se
bazeaz pe msurarea absorbiei luminii infraroii (cu lungime de und
mai mare de 1000 nm sau 1 m) de ctre substanele organice. De fapt
domeniul de lungimi de und cel mai utilizat este cel cuprins ntre 2,5 i
25 m. n practic nu se foloseste lungimea de und ci o mrime derivat
asemntoare frcvenei. Acesta este numrul de und i este reciproca
lungimii de und exprimate in cm.
1
[cm-1]
cm
Numrul de und se exprim n cm-1 (centimetri la minus unu).
e-Chimie
51
Chimie organic
Absorbia luminii este exprimat ca absorban. Absorbana este
logaritm zecimal din raportul dintre intensitatea luminii care intr n
prob I0 i intensitatea luminii care iese din prob I.
log
I0
I
Absorbana este o mrime adimensional.

De multe ori se folosete n loc de absorban o alt mrime
adimensional numit transmitan.
T%
I
100 [%]
I0
Absorbia luminii infraroii de ctre substanele organice este

produs de vibraiile legturilor dintre atomi i grupuri de atomi din
molecule. Mai exact de modificarea strii de vibraie a acestora. La nivel
macroscopic absorbia luminii infraroii se traduce n nclzirea probei.
Spre exemplu n cazul unei molecule triatomice simple cum este apa
se pot produce vibraii de ntindere i comprimare a legturilor dintre
oxigen i hidrogen i vibraii de deformare (modificare) a unghiului
dintre legturile oxigen-hidrogen.
H
H
O
H
O
n cazul moleculelor mai complexe i vibraiile sunt mai complicate

dar orice legtur sau unghi dintre legturi vibreaz ca i cum atomii ar fi
nite bile legate ntre ele cu resorturi elastice. Trebuie subliniat c aceste
vibraii nu nceteaz nici dac molecula este rcit la 0 K.
Datorit faptului c aceste vibraii se produc n toat molecula, prin
spectrele de IR se obin informaii foarte complexe a cror interpretare
complet nu este posibil. Cu toate acestea se pot identifica principalele
grupri funcionale prezente n molecul.
Majoritatea gruprilor funcionale absorb radiaie infraroie cu
numr de und dintr-un interval relativ ngust, variaiile fiind determinate
de restul moleculei.
Spre exemplu unele frecvene tipice de absorbie n IR (cm-1) pentru
cteva grupri sunt redate n tabel.
Hidrocarburi alifatice
Alchene
Alchine
Arene
Alcooli-Fenoli
Amine
Aldehide&Cetone
Acizi carboxilici
Nitrili
52
2850-3000 (C-H)
3020-3100 (=C-H)
1630-1680 (C=C)
2100-2250 (C C)
3030 (=C-H)
1600 (C=C)
3200-3550 (larg, OHasociat, caracteristic )
3580-3650 (ascuit, OH neasociat)
1250 (C-O)
3400-3500;1550-1650 (dou benzi pentru
aminele primare)
1680-1720 (f intens, caracteristic C=O)
2500-3300 (larg, OH asociat)
1705-1720 (C=O)
2240-2260 (C N)
e-Chimie
Transmitan (%)
Mai jos este prezentat spectrul acetofenonei (T% i cm-1).
Numr de und (cm-1)
Fig. 2.2.6 Spectrul IR al acetofenonei

Se observ prezena benzilor caracteristice pentru inelul aromatic la
3030 i 1600 cm-1, benzile gruprii metil la 2800 2980 cm-1 i banda
specific gruprii carbonil la 1680 cm-1. n spectru apar multe alte peakuri care provin din alte moduri de vibraie ale gruprilor menionate dar i
din alte vibraii ale scheletului molecular (vibraii de schelet). Acestea din
urm sunt foarte specifice fiecrei molecule i formeaz aa-numita zon
de amprent digital (400 1500 cm-1).
Se poate vedea din exemplele de mai sus c niciuna din metodele
individuale nu este suficient pentru a determina structura unei molecule
chiar dac este una relativ simpl cum este acetofenona. ntotdeauna se
folosesc mai multe metode i informaiile combinate obinute din acestea
sunt folosite pentru a deduce structura substanei. Inutil de subliniat c
dac proba de substan nu este suficient de pur va fi imposibil de
determinat structura corect.
e-Chimie
53
Chimie organic
TA 2.1. Bifai csua care corespunde numrului de tipuri de protoni

neechivalenti (care dau semnale diferite in spectrul H-RMN) pentru
compuii chimici nominalizai n prima coloan:
Compus chimic
Tipuri de protoni
1
Acrilonitril
Acetat de benzil
Acid butanoic
N,N-dimetilanilin
Propin
Alcool etilic
Acetofenon
10
Pentan
TA 2.2. Bifai frecvenele caracteristice din spectrul IR care pot caracteriza compuii
chimici nominalizai n prima coloan:
Frecvene caracteristice (cm-1)
Compus chimic
1250
54
Benzen
Acrilonitril
Acetat de benzil
Acid propanoic
Anilin
Acetilen
Alcool etilic
Acetofenon
Eter etilic
10
Etan
1600
2250
2500
2900
3050
3200-3600
e-Chimie
Cap.3 Efecte electronice n compuii organici
3. EFECTE ELECTRONICE N MOLECULELE ORGANICE
Cuprins:
1. Conjugarea
2. Aromaticitatea
3. Polarizarea legturii chimice
4. Efectul inductiv
5. Efectul electromer
6. Efecte i reactivitate
7. Acizi i baze n chimia organic
8. Influena efectelor electronice asupra caracterului
acido-bazic
Obiective:
1. Explicarea conceptelor de
conjugare i aromaticitate
2. Explicarea efectelor
electronice din moleculele
organice i a influenei
acestora asupra
comportamentului chimic al
compuilor organici.
3.1. Conjugarea
3.1.1. Introducere
n capitolul 2.1. au fost prezentate modalitile prin care atomii de
carbon, hibridizai identic sau diferit, pot forma legturi, exclusiv dac
cei doi atomi implicai sunt hibridizai ambii sp3 sau i dac atomii
implicai sunt hibridizai sp2 sau sp.
Practic nimic din ce ne nconjoar nu este lipsit de culoare flori,
cer, cmp de maci, noi nine i acest lucru se datoreaz faptului c
lumina incident este absorbit sau reflectat n totalitate sau parial
de aceste obiecte. Iar n ochiul uman au loc o serie de reacii
biochimice, determinate de anumite lungimi de und, i care genereaz
impulsuri electrice ce sunt transmise, prin intermediul nervului optic,
spre creier unde sunt integrate i transformate n imagini. (Acest
fenomen vzul va fi explicat mai pe larg n cap. 9.4.).
11-cis-retinal
Substana
responsabil
pentru
conversia
radiaiei
electromagnetice n impuls nervos este 11-cis-retinal (o aldehid ce
O
conine i o serie de duble legturi i legturi simple alternante).
H
n majoritatea compuilor organici culoarea apare datorit

existenei unor legturi duble n molecule ce pot conine numai atomi
de carbon i hidrogen, cum este de exemplu -carotenul, colorantul
responsabil pentru culoarea morcovului sau pot conine i ali
heteroatomi, de exemplu azot n cazul indigoului.
N
H
O
Indigo
-Caroten
e-Chimie
55
Chimie Organic
3.1.2. Etena (etilena)

Cea mai simpl legtur multipl, format dintr-o legtur i una
se regsete n eten (etilen), CH2=CH2, rezultat formal din legarea a
doi atomi de carbon hibridizai sp2.
Legturile se formeaz prin suprapunerea (acoperirea,
ntreptrunderea) frontal a cte unui orbital hibrid de la fiecare din cei
doi atomi de carbon. Ceilali 2x2 orbitali hibrizi vor forma legturi cu
atomii de hidrogen.
Dup cum s-a artat n capitolul 2.1., fiecare atom de carbon conine
cte un orbital de tip p nehibridizat; prin suprapunerea lateral a cruia sa format legtura .
ntre cele trei legturi unghiul care se formeaz este de 120o,
geometrie care corespunde unui sistem plan. Toi aceti atomi, doi de
carbon i patru de hidrogen se gsesc n acelai plan, iar molecula de
etilen este astfel plan. Perpendicular pe planul celor ase atomi din
molecul se gsete planul (norul) de electroni ai legturii .
Conform teoriei LCAO (Liniar Combination of Atomic Orbitals), din
cei doi orbitali p nehibridizai se vor forma doi orbitali moleculari i *,
primul de legtur i cel de-al doilea de anti-legtur.
Energie
C
Planul legturii este rigid i de aceea n compuii ce conin

duble legturi pot aprea izomeri: substane cu formul
H
H
molecular
comun
avnd
formule
structurale
sau
conformaionale diferite.
O alchen de tipul CH2A2, unde A este un atom sau un grup
H
H
A A
de atomi oarecare, poate avea doi izomeri, unul cu grupele A de o
a
b
singur parte a planului legturii i cellalt cu grupele A situate
de o parte sau cealalt a planului legturii .
Izomerul a se numete cis sau Z, iar b este izomerul trans
HOOC
sau E. Convenia E Z este o extindere a conveniei cis trans i
nici
va fi tratat pe larg n capitolul 6.5.
o schimbare
Important de reinut este planaritatea moleculei de etilen,
COOH
faptul c planul legturii este perpendicular pe planul atomilor
acid fumaric
O
de carbon i hidrogen i c existena legturii face ca
COOH
substituenii la atomii de carbon s fie de o parte sau de cealalt a
O
acestui plan.
A
COOH
acid maleic
56
n molecul nu exist rotaie liber a legturii C-C, izomerii

cis trans fiind fiecare o substan de sine stttoare.
Acidul fumaric i acidul maleic sunt izomeri cis trans i se
comport diferit la nclzire.
O
anhidrida
maleica
e-Chimie

Cantitatea de energie care se adaug n sistem prin nclzire nu
conduce la ruperea legturii , de aceea n cazul acizilor nesaturai de mai
sus nu se observ nici o modificare n regiunea legturilor duble.
i totui izomerii trans pot trece n izomeri cis i invers, dar doar
dac mai nti se rupe, temporar, legtura .
Prin iradierea cu lumin ultraviolet (UV), de energie mare, se poate
promova un electron din orbitalul de legtur n cel de antilegtur *,
deci n acel moment nu va mai exista o legtur . Acest lucru va permite
rotaia liber n jurul legturii , iar refacerea legturii din dubla
legtur, prin revenirea electronului din orbitalul * n orbitalul poate
conduce la formarea celuilalt izomer trans (de obicei mai stabil).
Energia necesar ruperii legturii este de aproximativ 260 kJ/mol,
n timp ce legtura se rupe la o energie de aproximativ 350 kJ/mol.
Din aceste date se poate trage concluzia c legtura se rupe mai
uor dect legtura .
Acelai fenomen are loc dac legturile se rup temporar, sub
influena unor radicali.
Metanul se clorureaz cu clor, n prezen de lumin ultraviolet
cu formarea de CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 sau CCl4, n funcie de raportul
molar metan : clor folosit.
n prima etap a reaciei se rupe legtura din molecula de clor
(Cl-Cl), nu o legtur C-H din metan.
Exemplu experimental:
Dac se adaug puin brom la o soluie de acid maleic i se ilumineaz vasul de
reacie cu o lamp de 500W, se observ formarea unui precipitat alb de acid fumaric.
A avut loc o rupere a legturii sub influena radicalilor de brom, apoi o rotaie n
jurul legturii i s-a format, dup eliminarea bromului, compusul mai stabil, cel
trans, acidul fumaric.
h
Br2
2Br
COO
Br
COO
Br
COOH
rotatie in
jurul legaturii
COOH
HOOC
Br
HOOC
Br
COOH
COOH
3.1.3. Conjugarea
Cum ntr-un cuplu conjugal este de presupus c cei doi parteneri
acioneaz unitar, ca i cum ar fi legai ntre ei, s ne imaginm un
compus n care exist un numr de atomi de carbon hibridizai sp2 legai
ntre ei, de exemplu n licopen, pigmentul rou din roii, mcee etc.
Licopen
e-Chimie
57
Chimie Organic
n imaginea punctat toi atomii de carbon din catena principal sunt
hibridizai sp2, iar dublele legturi sunt separate de legturi simple.
Exist deci o alternan de legturi duble i simple care conduc la o
specificitate a reactivitii.
Conjugarea se refer la alternana ntre legturi duble i simple
ntr-un sistem de atomi de carbon i eventual heteroatomi i care
genereaz att o stabilitate ct i o reactivitate deosebit n sistem.
Dac un atom de carbon hibridizat sp3 este inserat ntre atomii
hibridizai sp2, conjugarea este ntrerupt, iar legtura extins nu se
mai poate forma. n acest caz dublele legturi sunt izolate n molecul
i se comport, fiecare n parte, ca o dubl legtur obinuit.
Tot o ntrerupere a conjugrii are loc dac atomul care se insereaz
este hibridizat sp, deci capabil s formeze mai multe legturi .
Un compus de tipul CH2=C=CH2, numit alen, nu este un compus
conjugat. Atomul central este hibridizat sp iar orbitalii nehibridizai ai
atomilor C1 i C3 nu se gsesc n acelai plan. Atomul C2 conine doi
orbitali p nehibridizai, perpendiculari ntre ei, care formeaz legturi
cu atomii C1 i C3. Planurile acestor legturi se vor afla la rndul lor la
un unghi de 90o.
O
Acroleina
Sistemele conjugate pot conine i heteroatomi, ca de exemplu n

acrolein, o aldehid nesaturat, care se obine prin deshidratarea
glicerinei n mediu acid i care este deosebit de toxic, fiind puternic
cancerigen.
Cei trei atomi de carbon i atomul de oxigen sunt toi hibridizai sp2.
n cazul butadienei spre exemplu, orbitalii moleculari care se
formeaz provin de la dou molecule de eten. Prin combinarea lor se
obin patru orbitali moleculari:
Energie
Posibilitatea
apariiei acroleinei
n timpul nclzirii
unor cantiti mari
de ulei este
responsabil
pentru faima
proast pe care o
au cartofii prjii.
Din diagram se poate observa c energia total a moleculei de

butadien este mai mic dect a moleculei de eten. Prin urmare sistemul
conjugat de duble legturi al butadienei este mai stabil dect cel a dou
duble legturi izolate.
58
e-Chimie

Aceast consideraie poate fi cuantificat prin cldura de hidrogenare
a compusului, comparativ cu hidrogenarea unui numr egal de duble
legturi izolate.
Astfel, cldura de hidrogenare a dublei legturi din 1-buten este de
30,3 Kcal/mol. Cldura de hidrogenare a butadienei ar trebui s fie
2x30,3 = 60,6 Kcal/mol. Experimental s-a obinut o valoare de 57,1
Kcal/mol, pentru legtura 1,3-butadienei, rezultnd o diferen de energie
de 3,5 Kcal/mol ntre energia calculat i cea determinat experimental.
Putem afirma c energia de conjugare (pentru butadien Econj. = 3,5
Kcal/mol) reprezint o msur a stabilitii moleculei.
Prin conjugare se nelege capacitatea electronilor
aparinnd unor duble legturi vecine
de a se pune n comun ntr-un orbital de legtur extins pe ntreg sistemul .
TA 3.1. Care dintre urmtorii compui prezint legturi

a) CH2=CH-CH2-CH=CH2
b) CH2=CH-CH=CH-CH3
c) CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2
d) CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2
e) CH3-CH=CH-CH2-CH=CH-CH3
f) CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
g) CH2=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH2
h) CH2=CH-CH2-CH=CH-CH=CH2
i) CH2=CH-CH2-CH=O
j) CH3-CH=CH-CH=O
k) CH3-CH=CH-CH2-CH=O
l) O=CH-CH2-CH=O
m) O=CH-CH=O
n) CH3-CH=CH-CH=N-CH3
o) CH3-CH=CH-CH2-CH=N-CH3
p) CH3-N=CH-CH=CH-CH=N-CH3
conjugate:
3.2. Aromaticitatea
nc de la descoperirea sa, n 1825, benzenul a strnit controverse
legate de structura i reactivitatea sa. Formula sa molecular C6H6 a putut
fi determinat, iar pentru formula structural au fost propuse diverse
variante:
n 1865, August von Kekul1 propune formula consacrat a
benzenului.
n formula propus putem remarca faptul c toi atomii de carbon
sunt hibridizai sp2. Ciclul de legturi ai celor ase atomi de carbon este
acelai ca n orice cicloalcan, problema care se ridic este legat doar de
care sunt atomii de carbon ai cror orbitali p se suprapun. Exist practic
dou posibiliti, dar ele sunt irelevante n cazul benzenului.
prisman
(1973)
benzen Dewar
(1973)
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
1
Friedrich August Kekul von Stradonitz (1829-1896), chimist organician

german.
e-Chimie
benzen Kekule
(1865)
59
Chimie Organic
sau
De exemplu, n cazul 2-nitro-toluenului, dac legturile duble s-ar
afla n poziii fixe ar trebui s existe doi izomeri:
CH3
CH3
NO2
TA 3.2.
compusul:
O 2N
Pentru
Cl
2-nitrotoluen
Cl
denumirea corect
este:
a) 1,2-diclorobenzen
b) 1,6-diclorobenzen
c) 5,6-diclorobenzen
6-nitrotoluen
Cei doi aa-zii izomeri sunt ns identici, ceea ce nseamn c nu

exist o poziie fix a dublelor legturi n benzen.
Aceast observaie este n contradicie cu structura propus de
Kekul i a fost soluionat prin aceea c s-a admis c cele dou forme se
echilibreaz rapid. Prin urmare i controversa legat de posibilii izomeri
ai 2-nitrotoluenului este rezolvat.
n teoria orbitalilor moleculari cei ase orbitali se combin astfel
nct i pierd individualitatea i formeaz un nor de electroni situat
deasupra i dedesubtul inelului de atomi.
Dublele legturi nu rezoneaz ntre dou structuri Kekul, ci sunt
repartizate n mod egal peste cei ase atomi din ciclu.
Acest fapt poate fi demonstrat prin lungimea legturilor C-C din
benzen, care sunt egale (1,39 = 139,5pm) i care se situeaz ntre
lungimea unei legturi simple carbon carbon (1,541 = 154,1pm) i cea
a unei legturi duble carbon carbon (1,33 = 133,7pm). n spectrul
RMN protonii sunt echivaleni i se poziioneaz la valori ale deplasrilor
chimice de aproximativ 7,00 ppm, valoare datorat puternicei dezecranri
a electronilor.
Diferena dintre cldura de hidrogenare a benzenului comparativ cu
de trei ori cldura de hidrogenare a dublei legturi din ciclohexen este de
36 Kcal/mol, o energie de conjugare ridicat, indicnd o stabilitate foarte
mare a acestui sistem.
Despre electronii din sistem se poate afirma c sunt delocalizai.
Delocalizarea se refer la orbitalii moleculari care sunt extini pe un
ntreg sistem.
Reactivitatea benzenului prezint o serie de particulariti comparativ
cu cea a dublelor legturi. Dac o alchen, polien d mai ales reacii de
adiie a bromului la legtura C-C, n cazul benzenului i a derivailor si,
specifice sunt reaciile de substituie (nlocuire) a unui atom de hidrogen
din sistem cu un atom de brom, pstrnd neschimbat structura benzenic
a compusului.
Un sistem delocalizat de electroni este aromatic dac ndeplinete
simultan patru condiii:
a. Sistemul s fie ciclic;
b. Sistemul s fie plan;
c. S posede conjugare nentrerupt;
d. Numrul de electroni din sistemul delocalizat s corespund
regulii lui Hckel,2 adic s conin (4n +2) e .
2
60
Erich Armand Arthur Joseph Hckel (1896-1980), chimist german.
e-Chimie

S analizm cele patru condiii:
a) Planaritatea sistemului este condiia care permite orbitalilor
p nehibridizai ai atomilor cuprini n sistem, s se suprapun
pentru a forma un sistem conjugat continuu;
b) Sistemul trebuie s fie ciclic pentru a putea forma un inel de
electroni n sistem;
c) Alternana dublelor i simplelor legturi conjugarea unui
sistem este cea care permite formarea inelului de electroni.
Ea poate implica att atomi de carbon ct i heteroatomi;
d) Regula lui Hckel se refer la numrul de electroni din
sistemul considerat. Atunci cnd acesta este de (4n + 2)
electroni , sistemul este aromatic, iar atunci cnd numrul
de electroni este 4n sistemul este anti aromatic.
all-cisciclodecapentaena
n sistemul all-cis-ciclodeca-pentaenic, norul de electroni conine

10 electroni, deci respect regula lui Hckel, sistemul este ciclic, iar
conjugarea este ntrerupt.
Trebuie analizat ns planaritatea moleculei:
10 atomi de carbon ntr-un sistem ciclic conduc la un sistem nonplanar, structura fiind cea din figur. Nici alt izomer al acestei structuri,
de exemplu trans-trans izomerul nu este plan datorit mpiedicrii sterice
ce apare ntre cei doi atomi de hidrogen centrali.
trans-transciclodecapentaena
Prin urmare aceast hidrocarbur nu este aromatic, ea este nonaromatic. Exist ns sisteme ce coni 10 electroni care sunt aromatice.
De exemplu, naftalina sau compusul cu punte al ciclodeca-pentaenei.
n naftalin planarizarea se face prin fuzionarea a dou nuclee
benzenice, n cazul ciclodeca-pentaenei prin fixarea cu o punte ce conine
un atom de carbon.
Att naftalina ct i derivatul cu punte al ciclodeca-pentaenei sunt
aromatice, ele respectnd simultan cele patru condiii de aromaticitate.
Necesitatea ca substana s fie ciclic este evident atta timp ct o
energie de conjugare mare poate aprea numai n sistemele ciclice; n cele
aciclice, dup cum s-a artat mai sus, energia de conjugare este de doar
cteva kilocalorii pe mol, departe de energia de conjugare a unui sistem
aromatic. Acest fapt se datoreaz imposibilitii de a crea un inel
continuu de electroni n sistemele aciclice.
1,3,5-hexatriena respect trei dintre condiiile de aromaticitate: este
plan, conjugat nentrerupt i conine un sistem de 6 electroni . Dar nu
este ciclic i nu va putea fi aromatic.
Conjugarea nentrerupt a unui sistem plan i ciclic, cu 4n + 2
electroni este condiia de aromaticitate care se preteaz celor mai multe
discuii; nu existena sau inexistena conjugrii nentrerupte, ci modul
cum aceast conjugare poate aprea.
Sistemele hidrocarbonate cu numr par de atomi de carbon n ciclu
pot fi aromatice sau anti-aromatice, n funcie de numrul de electroni
din sistem.
ciclobutadiena
e-Chimie
benzen
~
all-cis
1,3,5-hexatriena
ciclooctotetraena
61
Chimie Organic
Ciclobutadiena i ciclooctatetraena sunt anti-aromatice: ele conin n
sistem 4n electroni (4 n cazul ciclobutadienei i 8 n cazul
ciclooctatetraenei), iar benzenul, cu 6 electroni n sistem, este aromatic.
Sistemele hidrocarbonate cu numr impar de atomi de carbon sunt, n
stare natural, non-aromatice.
sp3
H H
sp3
H H
Ambele conin cte un atom de carbon hibridizat sp3 care ntrerupe

conjugarea.
Energia de conjugare a ciclopentadienei este comparabil cu a
butadienei 2,9 kcal/mol.
Exist ns posibilitatea ca aceste substane s devin aromatice?
Rspunsul este pozitiv, n cazul n care ar fi posibil ca atomii hibridizai
sp3 s i schimbe hibridizarea n sp2.
Cum?
n cazul pentadienei, prin tratarea cu sodiu n xilen, are loc
extragerea unui proton i se formeaz anionul ciclopentadienil.
Na
xilen
Fe
- H+
sp
H H
Acesta este un sistem aromatic, cu cinci atomi de carbon hibridizai

sp2, coninnd ase electroni n ciclu.
Ciclopentadienil litiul i clorura de ciclopentadienil magneziu
sunt i ele substane aromatice.
Cel mai interesant caz este ferocenul [diciclopentadienil-ferul (II)],
compus extrem de stabil att termic, ct i la fierbere cu acizi sau baze,
care poate fi sulfonat, d reacii de acilare Friedel Crafts, iar aldehida sa
d reaciile tipice ale aldehidelor aromatice: reacii Canizzaro, condensare
benzoinic etc. Ea nu d reacii de oxidare datorit posibilitii de oxidare
a ferului.
Ferocenul este neutru din punct de vedere electric, cele dou sarcini
negative din ionii ciclopentadienil fiind compensate de ionii de fer.
Structura sa a fost pus n eviden prin difracie de raze X i difracie
electronic.
Dac se nlocuiete unul dintre atomii de carbon ai ciclopentadienei
cu un heteroatom (O, N, S) se regsesc o serie de structuri de heterocicli
aromatici: furan, tiofen, pirol.
O
furan
N
pirol
S
tiofen
Cicloheptadiena poate pierde un ion hidrur iar sistemul generat este

aromatic. El conine ase electroni repartizai pe apte atomi de carbon,
toi hibridizai sp2.
62
e-Chimie

De altfel acest fenomen a fost observat experimental nc din 1891
cnd G. Merling3 a bromurat cicloheptatriena i a observat formarea unui
compus cu punct de topire ridicat i cu bromul legat ionic.
Reaciile care au loc au fost interpretate la jumtatea secolului XX de
ctre W. von Doering:4
Br
H
H
H
Br2
HBr
H
H
Br
Br
Cetona cicloheptatrienei, tropona, este de asemenea aromatic.
Apariia sistemului aromatic are loc n acest caz datorit deplasrilor
electronice din gruparea carbonil aprute ca urmare a diferenelor mari de
electronegativitate dintre atomul de carbon i cel de oxigen.
Un caz deosebit l reprezint azulena (C10H8), identificat n uleiuri

eterice vegetale datorit culorii sale albastre.
Azulena este aromatic, ea posednd 10 electroni n sistem.
Dei izomer cu naftalina, energia sa de conjugare este mult mai
mic, aproximativ 30 kcal/mol comparativ cu 61 kcal/mol n naftalin.
azulena
Pentru azulen se pot scrie o serie de structuri limit, dar de o

importan deosebit sunt cele n care ciclul de 7 atomi este pozitiv, iar
cel de 5 negativ.
_
Substanele aromatice pot fi denumite i n funcie de numrul de

electroni implicai n sistemul aromatic ca [x]-anulene. Astfel, benzenul
este o [6]-anulen, naftalina o [10]-anulen, iar antracenul i fenantrenul
ca [14]-anulene.
Deosebit de importante pentru viaa de pe pmnt sunt unele
[18]anulene care conin un sistem porfirinic. Sistemul central din
hemoglobin sau din clorofil este cel porfirinic, coninnd patru inele
pirolice unite ntre ele prin grupe metilenice. Sistemul este aromatic.
N
H
H
N
Porfirina
Care este sistemul aromatic al unui astfel de compus? Care dintre

posibilele perimetre ale sistemului descrie sistemul aromatic al
porfirinei?
3
4
Georg Merling, (1856-1939), chimist organician german.

William von Eggers Doering (1917 - 2011), chimist organician american.
e-Chimie
63
Chimie Organic
ntr-o molecul de tipul acesta este necesar s definim un
perimetru care s descrie sistemul aromatic.
Spre exemplu orbitalul nehibridizat al atomului de carbon din poziia
notat cu (*) se poate conjuga sau cu orbitalul atomului de azot sau cu
atomul de carbon al grupei metin din vecintate. Sigur nu o poate face
simultan cu ambii atomi! Explicaii suplimentare n capitolul 9.4.
Prin aromaticitate se nelege conjugarea realizat ntr-un sistem ciclic, plan cu

4n+2 electroni .
TA 3.3. Care dintre urmtorii compui este aromatic:
3.3. Polarizarea legturii chimice

O legtur chimic covalent este reprezentat de spaiul dintre cei
doi atomi parteneri, n care se regsete, cu probabilitatea cea mai mare,
perechea de electroni ce o compun; acest spaiu se numete orbital de
legtur i se reprezint n chimia organic printr-o linie dreapt,
continu, ce leag cei doi atomi.
O astfel de legtur chimic covalent simpl, numit i legtur

(sigma grec.), este format din doi electroni, denumii electroni .
n funcie de electronegativitatea atomilor implicai, probabilitatea de
a ntlni cei doi electroni n orbitalul de legtur poate fi
A B
aceeai n orice punct al acestuia, legatura fiind nepolar, sau
poate diferi, caz n care legtura este polar:
A
i
B
au
aproximativ
aceeai
electronegativitate => cei doi electroni sunt
uniform repartizai n orbital => legtura este
nepolar
A este mai electronegativ dect B => A

are o afinitate mai mare pentru electroni
=> electronii sunt deplasai ctre A =>
legtura este polarizat
Electronegativitatea unui atom (afinitatea sa pentru electroni)

depinde de urmtorii factori din structura sa:
1) numrul de protoni (sarcinile pozitive) din nucleu;
2) raza atomic (distana de la nucleu la ultimul strat electronic,
numit strat de valen);
3) numrul de electroni din stratul de valen.
64
e-Chimie

Explicaie:
greu
usor
r1
usor
r2
greu
usor
greu
Cu ct n nucleu se afl mai multe sarcini

pozitive, cu att va crete atracia
exercitat de acestea asupra unui electron
suplimentar => electronegativitatea este
mai mare.
Exemplu:
Un element din grupa a 7-a va atrage mai
uor un electron dect unul din grupa a 3-a.
Cu ct stratul de valen este mai
ndeprtat de nucleu (centrul sarcinilor
pozitive), cu att atracia nucleului va fi
mai slab resimit de ctre electronul
suplimentar, apropierea acestuia fiind
astfel ngreunat => electronegativitatea
este mai mic.
Exemplu:
Bromul (perioada a III-a) are o
electronegativitate mai mic dect fluorul
(din perioada I).
Un atom care mai are nevoie doar de un
singur electron n stratul de valen pentru
a-i completa octetul l va accepta mai uor
dect accept alt atom doi sau mai muli
electroni.
Exemplu:
Clorul, din grupa 7-a, este mai
electronegativ dect sulful, din grupa a 6-a.
n general, electronegativitatea crete n grup de jos n sus i n

perioad de la stnga la dreapta.
Valorile de electronegativitate (scala Pauling, eV)
e-Chimie
65
Chimie Organic
Dac o legtur chimic covalent simpl este reprezentat n
general printr-o simpl liniu, polarizarea ei poate fi reprezentat fie cu
ajutorul unei sgei ndreptate ctre atomul ce atrage electronii, fie cu
ajutorul literei greceti (delta), pentru densitate de electroni, urmat de
semnul pentru densitate mare de electroni (la atomul cel mai
electronegativ, cel care atrage electroni datorit afinitii sale mai mari),
respectiv +, pentru atomul cu densitatea de electroni cea mai sczut
(din cauza electronegativitii sale reduse):
Legtur nepolar
Legtur polar
Valorile
i
reprezint o fraciune din sarcina total, sarcin ce
ar rezulta din deplasarea complet a electronilor ctre atomul cel mai
electronegativ.
Deplasarea electronilor ctre unul dintre cei doi atomi mai poate fi
perceput i ca o diferen ntre efectul atrgtor, respectiv donor de
electroni al atomilor respectivi.
Atomi de tip A, cu electronegativitate mare, au efect (caracter) atrgtor de electroni.
Atomii de tip B, cu electronegativitate mic, au efect (caracter) donor de electroni.
TA 3.4. Caracterul chimic al urmtorilor atomi este:

Element
Cl
Na
S
P
Ca
electronegativ
electropozitiv
Element
K
Br
O
Mg
Fe
electronegativ
electropozitiv
Al doilea parametru de care depinde polarizarea unei legturi

chimice este lungimea ei. De aceti doi parametri, la care se adaug i
eventuala prezen a unor electroni neparticipani la unul dintre atomii
legturii, depinde momentul de dipol al legturii covalente. Astfel,
momentul de dipol ( ) poate fi definit ca fiind produsul dintre valoarea
total [ ] a sarcinilor pariale ( ,
i electroni neparticipani) i
lungimea legturii chimice (d):
=[ ]xd
Tabel 3.1. Valori ale momentului de dipol
Legtur
Electroni neparticipani d (A)
(eV)
0
nu
1,54
C C
0,35
nu
1,08
C H
0,89
O, 2 perechi
1,43
C O
0,03
S, 2 perechi
1,81
C S
0,49
N, 1 pereche
1,47
C N
1,43
F, 3 perechi
1,41
C F
0,61
Cl, 3 perechi
1,77
C Cl
0,41
Br,
3
perechi
1,91
C Br
0,01
I, 3 perechi
2,10
C I
* (D Debye)
66
(D)*
0
0,44
1,20
0,60
1,03
1,51
1,90
1,80
1,29
e-Chimie

Astfel, se poate constata c legtura C C, o legtur ntre doi atomi
identici i cu un moment de dipol egal cu 0D, este total nepolarizat.
Legtura C H, dei are un moment de dipol de 0,44D, poate fi
considerat nepolarizat, ns cea C S, cu un moment de dipol uor
superior (0,60D) este polarizat datorit prezenei perechilor de electroni
la atomul de sulf. Legturile C O i mai ales C Halogen, cu momente de
dipol supraunitare, sunt legturi puternic polarizate, att datorit
diferenei de electronegativitate ct i datorit prezenei perechilor de
electroni neparticipani.
Legturile C C i C H = legturi nepolare
Legturile C N, C O, C S, C Halogen etc. = legturi polare
Prelund simbolistica de mai sus, o legtur simpl C N, C O
sau C Cl, care este polarizat de efectul atrgtor de electroni al
heteroatomului, se poate scrie:
TA 3.5. Artai cum

sunt polarizate
legturile urmtoare
(fie cu ajutorul unei
sgei de-a lungul
legturii, fie cu
ajutorul sarcinilor
pariale):
Cl
n acelai mod n care o legtur covalent

(simpl) este
polarizat datorit, n principal, diferenei de electronegativitate dintre
atomii parteneri, i o legtur covalent (dubl) poate fi la rndul ei
polarizat. Diferena major este c de data aceasta are loc migrarea
complet a perechii de electroni ctre atomul cel mai electronegativ.
Acest lucru nseamn c nu mai poate fi vorba de sarcini pariale, locul
acestora fiind luat de sarcini ntreagi (+ i -). Procesul n care are loc
o astfel de deplasare a unei perechi de electroni poart denumirea de
mezomerie i este simbolizat cu o sgeat cu vrfuri la ambele capete,
.
Deplasarea unei perechi de electroni este reprezentat printr-o
sgeat curb, al crei sens este de la locul de unde pleac perechea de
electroni (legtura dubl) ctre locul unde se ndreapt acetia (atomul cel
mai electronegativ):
_
A
a) C----S
b) O----H
c) C----Mg
d) S----H
e) N----O
f) C----Li
g) C----Br
+
B
Acest tip de deplasare a electronilor este ntlnit la polarizarea

legturilor multiple (duble sau triple) n care unul dintre parteneri este
carbonul iar cellalt este un heteroatom. Deplasnd complet perechea de
electroni ctre atomul cu electronegativitatea cea mai mare se obine o
structur amfionic, denumit structur limit deorece aceasta este limita
maxim pn la care pot migra cei doi electroni . Astfel, o legtur
dubl >C=O sau una tripl CN poate fi scris:
+
C O
.._
C N
.._
O asemenea abordare a polarizrii unei legturi multiple

C Heteroatom este necesar pentru a putea explica comportamentul
chimic al compuilor ce conin astfel de grupe funcionale. n fapt, nici
structura cu dubl legtur, nici structura n care electronii au migrat
complet la atomul de oxigen (forma cu sarcini), nu pot explica fiecare n
parte proprietile chimice ale grupei carbonil. Acestea s-ar corela mai
degrab cu existena unei legturi parial covalente, parial ionice o
e-Chimie
67
Chimie Organic
legtur n care ntreptrunderea orbitalilor hibrizi sp2 duce la orbitalul de
legtur , n timp ce, n orbitalul obinut prin ntreptrunderea orbitalilor
p puri, electronii sunt deplasai ctre atomul de oxigen:
_..
O
C O
hibrid de rezonanta
O astfel de structur, situat ntre primele dou formule de mai sus, i
care este mai apropiat de realitate, se numete hibrid de rezonan.
Dei de cele mai multe ori n scrierea chimic este folosit una dintre
structurile mezomere (de obicei prima), hibridul de rezonan este cel
care explic cel mai bine proprietile chimice ale grupelor funcionale.
Polarizare n legturi
sarcini pariale
Polarizare n legturi
sarcini ntregi n interiorul structurilor limit
Efectele de polarizare a unei legturi exist n mod permanent n

starea fundamental a moleculei (atunci cnd molecula nu particip la
niciun proces chimic), fiind denumite efecte statice, sau pot aprea ori se
pot intensifica n timpul unui proces chimic (sub aciunea unui agent
chimic: reactant, catalizator etc. sau fizic: condiii de reacie,
temperatur, presiune, lumin), acestea fiind numite efecte dinamice.
3.4. Efectul inductiv

Polarizarea unei legturi se va face resimit i n vecintatea
imediat a celor doi atomi. Altfel spus, existena unui dipol permanent,
prezent ntr-o legtur chimic sau ntr-o grupare funcional, va induce
polarizarea legturii sau a legturilor vecine. Acest tip de interacie poart
denumirea de efect inductiv i se noteaz cu I; n funcie de natura
atomului sau funciunii generatoare a efectului inductiv, se vor deosebi
efect inductiv respingtor (donor) de electroni, notat cu +I, i efect
inductiv atrgtor de electroni, notat cu I.
Aceste efecte se reprezint fie printr-o sgeat de-a lungul legturii
, sgeat ce arat sensul de deplasare a electronilor, fie prin marcarea cu
ajutorul simbolurilor
i
a densitilor de sarcin pe prima legtur
polarizat:
I=0
-I
+I
Efectul inductiv se transmite legturii vecine: astfel, pentru un atom

sau o grupare de atomi de tip A, cu efect atrgtor de electroni -I, atomul
de carbon vecin va avea o densitate de electroni mai mic n jurul su
( ), iar acest deficit de electroni va face ca el s atrag ctre sine
electronii din legtura covalent vecin.
C
-I
68
+I
e-Chimie

Astfel, un sistem de tipul C C Cl prezint urmtoarea distribuie
a electronilor:
Cl
Atomii i grupele funcionale pot manifesta efect donor sau atrgtor

de electroni, n funcie de electronegativitate i de densitatea de electroni.
Intensitatea cu care se face resimit efectul inductiv scade cu
creterea numrului de legturi fa de atomul sau gruparea de atomi
generatoare a efectului. n general, el devine nesemnificativ dup a 3-a
legtur covalent:
-I
resimtire
puternica resimtire resimtire
moderata slaba
efectul
nu se mai resimte
Exemplu:
F
C
CF3
Deficitul de electroni,
reprezentat prin sarcina partiala pozitiva,
cere sarcini negative
Legaturi
polarizate
Electronii sunt
atrasi catre grupa CF3
Gruparea CF3 are efect inductiv atragator de electroni
Tabel 3.2. Atomi i grupe funcionale cu efect inductiv

Efect
Substituent
Observaii
CH3 <
CH2R <
CHR2 <
CR3
+I
S <
-I
NR]
I < Br <
Cl < F
SH < NH2 < OH
Cu ct electronegativitatea este mai mare, cu

att efectul inductiv atrgtor este mai puternic
NR2 < NHR < NH2

OR < OH
Introducerea unui radical alchil la un heteroatom

diminueaz (prin efectul su respingtor de
electroni) efectul atrgtor al grupei funcionale
respective.
C OH
C OR
O
NO2
C N
C6H5 <
e-Chimie
O <
Cu ct atomul de carbon este substituit cu mai

multe resturi alchil, cu att efectul respingtor
de electroni este, prin cumulare, mai puternic.
Anionii au o densitate electronic mare,
nemaiputnd accepta electroni suplimentari.
NH2
O
C H
O
C R
CH CH2 <
NR2
C CH
Substituenii ce conin legturi multiple cu

heteroatomi prezint n general efect atrgtor
de electroni; unele grupe funcionale de acest tip
(de ex.NO2) au efect I puternic.
Efectul inductiv atrgtor de electroni scade
odat cu creterea localizrii electronilor
69
Chimie Organic
Tria efectului inductiv se poate modifica n timpul unui proces
chimic. De exemplu, ntr-un alcool alifatic gruparea OH are un efect
inductiv atrgtor de electroni moderat, -I. Prin pierderea protonului (spre
exemplu la tratarea cu sodiu metalic) se poate transforma n grupare
alcoxid, O , cu un efect inductiv donor de electroni, +I, (procesul chimic
este n plin desfurare), n timp ce prin tratarea cu un acid, gruparea
hidroxil fixeaz un proton tranformndu-se n grup OH2+, cu un
puternic efect inductiv atrgtor de electroni, I.
+ I moderat
- H+
O H
+ H+
O H
H
- I puternic
- I moderat
Efectul inductiv este important n nelegerea comportamentului

chimic al unui compus organic, acesta depinznd de repartiia electronilor
n structura sa molecular. ntr-adevr, cunoscnd care sunt zonele
bogate, respectiv srace n electroni, se poate explica modalitatea prin
care un compus chimic va participa, printr-un atom sau printr-o grupare
de atomi, la o reacie chimic. De asemenea, efectele inductive explic
slbirea unei legturi chimice, putndu-se astfel anticipa care dintre
legturile este cea mai susceptibil a se scinda n cursul unei reacii
chimice.
Efectul inductiv este datorat polarizrii unei legturi simple i poate fi respingtor
(donor) sau atrgtor de electroni.
TA 3.6. Precizai tipul efectului inductiv al urmtoarelor grupri:

Grupare
- Halogen
-OH
-C(CH3)3
-CCl3
-C=NR
-CN
-S-CH3
-Si(CH3)3
-COOR
-NR2
-SH
-C6H5
70
Efect respingtor
Efect atrgtor
e-Chimie
3.5. Efectul electromer

Aa cum polarizarea unei legturi poate genera un efect inductiv, i
polarizarea unei legturi
poate genera un efect electronic, prin
deplasarea unei perechi de electroni. Acest tip de efect electronic poart
denumirea de efect electromer. Pentru simbolizarea deplasrii unei
perechi de electroni se folosete o sgeat curb ce pornete de la locul
unde se afl perechea de electroni i se ndreapt ctre locul unde
acetia se deplaseaz.
Polarizarea unei legturi multiple se face resimit i n vecintatea
ei; condiia este ca n aceast vecintate s existe perechi de electroni
disponibili - fie ntr-un sistem de duble legturi conjugate (electroni ),
fie la un atom cu sarcin negativ sau cu electroni neparticipani
(electroni p sau n).
..
C C C O
C C C O
Efect electromer atragator de electroni -Es al unei

grupe carbonil resimtit de o dubla legatura C=C (conjugare
Astfel, efectul electromer, este strns legat de fenomenul de

conjugare, manifestndu-se mai intens n sistemele conjugate.
Conjugarea poate fi - sau p- .
..
..
X C C
X C C
Efect electromer donor +Es al unui heteroatom cu

electroni neparticipanti
..
O
C
..
NH
O
C
R
C
+
NH
..
O
R
O ..
O
C
Efecte electromere in grupele functionale amida si carboxilat; conjugare pEfectul electromer poate fi staionar, Es, manifestndu-se n starea
fundamental a moleculei (o deplasare parial permanent a electronilor
ctre atomul cu electronegativitate mai mare sau pornind de la atomul cu
densitate mare de electroni) sau dinamic, Ed, manifestndu-se la cererea
unui reactant i constnd n deplasarea total a electronilor . i n acest
caz, n funcie de sensul de deplasare al electronilor, efectul poate fi
atrgtor de electroni, simbolizat prin sau respingtor (donor) de
electroni, notat cu +E. n funcie de tria cu care un atom sau o grup
de atomi i exercit efectul asupra perechii de electroni deplasate, se
poate vorbi despre efect electromer puternic i efect electromer slab.
Este interesant de remarcat comportamentul heteroatomilor: ca
participant la o legtur multipl, un heteroatom i manifest
electronegativitatea printr-un efect electromer atrgtor de electroni, n
e-Chimie
C C
Conjugare
C C
..
Conjugare p
71
Chimie Organic
timp ce atunci cnd este legat de o dubl legtur C=C particip cu
electronii neparticipani ntr-un efect electromer respingtor de electroni.
O situaie asemntoare este ntlnit la substituenii nucleului aromatic
(v. mai departe).
Efect
Tabel 3.3. Atomi i grupe funcionale cu efect electromer

Observaii
Substituent
O >
NR2 >
OR >
Cu ct densitatea de electroni este mai

mare, cu att efectul +E este mai
puternic
OH
Efectul +I al resturilor alchil mrete

densitatea de electroni la atomul de
azot, amplificnd astfel efectul
electromer respingtor de electroni +E.
NH2
NHR >
Principiul diferenei de densitate

electronic se aplic i n acest caz (O,
gr. VI-a, 2 perechi de electroni
neparticipani; N, gr. V-a, 1 pereche de
electroni neparticipani); densitatea este
micorat n cazul aminelor N-acilate
prin conjugarea p- a electronilor
neparticipani ai azotului cu cei din
dubla legtur C=O.
+E
NH C
NH2 >
OH >
F >
Cl >
C O >
Br >
C N
S >
Creterea razei atomice face ca

electronii neparticipani s fie din ce n
ce mai puin disponibili pentru o
conjugare p-
R >
R Pe msur ce scade electronegativitatea

R heteroatomului, scade i tria efectului
electromer atrgtor de electroni -Es
Cu ct capacitatea de conjugare p- a
-E
C O >
C O >
C O
OH
OR
NR2
O
>
>
N N R >
N O >
C O grupei adiacente (OR, NR2 sau O )
este mai mare, cu att scade i puterea

efectului electromer atrgtor de
electroni E.
Dac electronii provin dintr-o dubl

legtur n care sunt implicai doi
C O heteroatomi, efectul electromer
atrgtor de electroni -E este amplificat
OH
proporional cu electronegativitatea
celor doi atomi parteneri.
n esen, dac prin delocalizarea electronilor n cursul polarizrii se

pot scrie structuri limit, n realitate structura care explic cel mai bine
proprietile moleculei este cea de rezonan (v. mai sus):
C O
..
C O
..
C O
Formule mezomere
C O
Hibrid de rezonanta
Formule cu sarcini localizate
(structuri limita)
72
e-Chimie

Spre deosebire de efectul inductiv, a crui intensitate se transmite
descresctor, anulndu-se practic dup circa 2-3 legturi, efectul
electromer se poate transmite cu aceeai intensitate, prin conjugare, pn
la atomul terminal al sistemului conjugat. Altfel spus, deficitul electronic
din schema de mai sus (simbolizat prin sarcina +) are aproximativ
aceeai valoare att pentru atomul de carbon C1 ct i pentru cel C3:
efectul electromer nu este amortizat cu distana fa de atomul/gruparea
ce-l genereaz.
Influena pe care o are efectul electromer asupra reactivitii unei
substane organice este mult mai evident n cazul compuilor aromatici.
Astfel, un substituent cu efect donor de electroni +Es va mpinge din
electronii si p neparticipani ctre nucleu. Acetia, datorit conjugrii p, vor mpinge la rndul lor perechea de electroni din dubla legtur
vecin, crend un excedent electronic la atomul de carbon din poziia orto
i apoi mai departe la cel din poziia para. Astfel se explic reactivitatea
mai mare (n reaciile de substituiie electrofil) a acestor dou poziii
dintr-un nucleu aromatic substituit cu un atom sau o grupare de atomi cu
efect +E. Pentru exemplificare este prezentat anilina:
..NH2
+
NH2
+
NH2
.NH2
+
NH2
..
..
..
Acest tip de efect donor este caracteristic substituenilor legai de

nucleul aromatic printr-un heteroatom. n schimb, substituenii care au
heteroatomul implicat ntr-o nesaturare au efect electromer atrgtor de
electroni. n acest caz, conjugarea - ce intervine duce la apariia de
sarcini pozitive n poziiile orto i para ale nucleului aromatic, ceea ce
face ca poziiile meta s rmn cele mai reactive ntr-un proces de
substituie elctrofil aromatic. Influena unui substituent cu efect
electromer atrgtor de electroni Es asupra nucleului aromatic este
exemplificat pentru gruparea carbonil.
.._
CH O
CH O
.._
CH O
CH O
.._
CH O
Efectul electromer este datorat deplasrii unei perechi de electroni ntr-un sistem
nesaturat i poate fi respingtor (donor) sau atrgtor de electroni.
e-Chimie
73
Chimie Organic
TA 3.7. Precizai tipul efectului electromer al urmtoarelor grupri:

Grupare
NO2
COOR
Halogen
CONR2
C=NR
CN
SO3H
OR
COOR
NR2
OCH3
NH2
COCH3
N+N]Cl
N(CH3)2
Efect respingtor
Efect atrgtor
3.6. Efecte i reactivitate

Pentru a putea intrepreta corect reactivitatea unui compus organic
pornind de la studiul efectelor electronice din interiorul structurii sale,
acestea trebuie discutate mpreun i nu separat. Astfel, relund exemplul
clorobenzenului prezentat anterior, trebuie luat n considerare faptul c
atomul de clor prezint ambele tipuri de efecte: att inductiv ct i
electromer. Efectul inductiv este atrgtor de electroni, -I, datorat
electronegativitii ridicate a clorului, n timp ce efectul electromer este
respingtor de electroni, +E, i este datorat prezenei electronilor
neparticipani.
Tria celor dou efecte este ns diferit: efectul electromer donor de
electroni este moderat, cel inductiv atrgtor este puternic. Acest lucru
nseamn c dac prin efect electromer donor de electroni se mbogesc
n electroni poziiile orto i para, acestea devenind viitorii centri de
reacie la nucleul aromatic, efectul inductiv atrgtor de electroni va
micora densitatea total de electroni a nucleului aromatic, orice reacie
efectuat la nucleu decurgnd mai greu, comparativ cu un nucleu
aromatic nesubstituit.
n mod asemntor trebuie judecate toate situaiile: indiferent de
natura chimic a atomului, a funciunii organice ori a substituentului,
trebuie inut cont de ambele tipuri de efecte precum i de tria lor. Acest
lucru va permite aprecierea caracterului i a comportamentului chimic al
compuilor chimici. Astfel, un compus sau o grupare chimic, avnd n
structura sa un deficit de electroni, va manifesta afinitate pentru electroni,
avnd un caracter electrofil, sau dimpotriv, avnd un excedent de
electroni, va arta o afinitate pentru speciile srace n electroni, avnd un
caracter nucleofil. Aceste caractere vor fi cu att mai pregnante cu ct
efectele statice sunt nlocuite de cele dinamice.
74
e-Chimie
Caracter electrofil = afinitate pentru atomi de carbon bogai n electroni

Caracter nucleofil = afinitate pentru atomi de carbon sraci n electroni
Caracterul unei grupri se transmite ntregii molecule. Astfel, o
molecul sau o specie chimic cu caracter electrofil este numit pe scurt
electrofil i se noteaz n mod generic cu E+ (sarcina pozitiv indic
deficitul de electroni al acesteia), n timp ce o molecul sau o specie
chimic cu caracter nucleofil este numit pe scurt nucleofil i este notat
cu Nu: (cele dou puncte sau o sarcin negativ simboliznd excesul de
electroni al unei astfel de specii).
Electrofil = E+ = specie cu caracter electrofil, primete o pereche de electroni

Nucleofil = Nu: = specie cu caracter nucleofil, cedeaz o pereche de electroni
Reacia dintre un electrofil i un nucleofil poate fi uor asemuit cu
una de neutralizare, dintre o baz i un acid:
Nu
.._
HO
E+
Nu
H+
HO H
Uurina cu care un astfel de proces va avea loc depinde de tria

caracterului electrofil, respectiv nucelofil al partenerilor de reacie.
Aceasta poate fi apreciat n funcie de tria efectelor electromere i
inductive, prin cumulare/combinare.
TA 3.8. Tiai meniunea incorect:
a) Un electrofil este un compus care are / nu are afinitate pentru electroni.
b) Un nucleofil este un compus care are / nu are afinitate pentru electroni.
c) Un electrofil prezint / nu prezint densitate ridicat de electroni.
d) Un electrofil prezint / nu prezint deficit de electroni.
e) Un nucleofil prezint / nu prezint densitate ridicat de electroni.
f) Un nucleofil prezint / nu prezint deficit de electroni.
g) Un electrofil poate prezenta sarcin pozitiv / negativ.
h) Un nucleofil poate prezenta sarcin pozitiv / negativ.
3.7. Acizi i baze n chimia organic

Cum poate fi apreciat, ns, tria efectului unui anume substituent?
Cum pot fi comparate efectele unor substitueni diferii? Un rspuns se
poate obine din studiul aciditii compuilor organici diferit substituii.
Aciditatea, respectiv bazicitatea, trebuie discutate n contextul unei
transformri chimice, adic al unei reacii chimice. O reacie chimic
poate fi considerat, la nivel molecular, ca fiind determinat de atragerea
i deplasarea electronilor, de unde rezult i necesitatea de a nelege
efectele electronice din interiorul unei molecule, att nainte, ct i n
timpul procesului chimic, i chiar dup ce acesta s-a ncheiat.
e-Chimie
75
Chimie Organic
Una dintre cele mai simple reacii chimice este transferul unui
proton, H+, specie deseori asociat cu aciditatea. Astfel, conform celei
mai folosite teorii a aciditii, teoria Lowry-Brnsted: un acid este o
specie care cedeaz protoni, n timp ce o baz este o specie care accept
protoni.
_
H+ + A
HA
acid
proton
baza conjugata
Disocierea unei specii acide, HA, nu este posibil dect sub aciunea
unui factor extern, o molecul ce poate fixa (accepta) protonul cedat de
specia acid. Echilibrul precedent poate fi deci rescris mai corect n felul
urmtor:
B. +
baza
HB + A.
HA
acid
baza
acid
conjugat conjugata
Astfel de perechi acid baz conjugat (B: i HB sau HA i A:) pot

fi, de exemplu, aminele sau acizii carboxilici, compui ce ilustreaz cel
mai bine teoria acido-bazic n chimia organic, conform teoriei
Brnsted-Lowry:
acid
conjugat
+ H+
RNH2
B.
RNH3+
HB + A.
HA
baza
RCOOH
..
-H
+ H+
RNH2
_
RCOO
.B
H A
O
R C
O H
RNH3+
HB + A.
O
R C
- H+
baza
conjugata
acid
Din schema precedent, i mai ales din micarea electronilor, devine

evident importana pe care o au perechile de electroni neparticipani.
Acest lucru st la baza teoriei Lewis a acizilor i bazelor: o baz este o
entitate chimic ce posed o pereche de electroni disponibil, n timp ce
un acid este o specie ce poate accepta o pereche de electroni.
Aceast abordare permite includerea n rndul speciilor acide a
srurilor de tipul clorurii sau bromurii de aluminiu sau fluorurii de bor, a
anhidridelor de tipul anhidridei sulfurice (SO3) sau a oricrei altei specii
chimice care prezint orbitali vacani n care poate intra perechea de
electroni. Astfel, formarea anumitor compleci precum fluoroeteratul de
bor poate fi considerat o reacie de neutralizare ntre un acid i o baz:
Et
O.
Et
baza Lewis
Et
+ BF3
Et
O
Et
BF3
sau
O
Et
.._
BF3
acid Lewis
Devine evident n acest moment ct de apropiate sunt noiunile de

aciditate i bazicitate de cele de nucleofilicitate, respectiv electrofilicitate.
Astfel, o specie acid, fie Lewis, fie Bronsted, este i electrofil datorit
deficitului ei de electroni, n timp ce o specie bazic, ce prezint un exces
76
e-Chimie
._.

de electroni sub forma unei perechi de electroni neparticipani, va avea un
caracter nucleofil.
Electrofilicitate:
Capacitatea de a accepta o pereche de
electroni
Nucleofilicitate:
Capacitatea de a dona o pereche de
electroni
Aciditate:
Capacitatea de a accepta o pereche de electroni
sau de a dona un proton
Bazicitate:
Capacitatea de accepta un proton sau de a dona
o pereche de electroni
nsa, bazicitatea i nucleofilicitatea nu variaz ntotdeauna n

acelai sens. Spre exemplu, anionii fenoxid i bromur, PhO i Br , au
aproximativ aceeai nucleofilicitate, dar bazicitatea anionului fenoxid
este mult mai puternic.
Tabel 3.4. Scar de aciditate pentru civa compui organici
Acid conjugat
pKa Baz conjugat
Acid conjugat
Ciclohexan, C6H12
45
CH3-CH3
CH4
C6H6
CH2=CH2
NH3
C6H5-CH3
C6H5-NH2
CH CH
(C6H5)2NH
CH3COCH3
t-BuOH
p-NO2-C6H4-NH2
EtOH (ROH)
RCONHR
CH3OH
H2O
Ciclopentadien, C5H6
2,4-Dinitroanilin
Ester malonic
(EtOOC)2CH2
o-HO-C6H4-COO
Guanidil H+
Malononitril,
(NC)2CH2
CH3COCH2COOEt
RNH3+,R2NH2+,R3NH+
CH3NO2
HCO3
C6H5-OH
42
40
37
36
36
35
27
25
23
20
19
18,5
17
~16
16
15,7
15
15
Anion ciclohexil,
C6H11
CH3-CH2
CH3
C6H5
CH2=CH
NH2
C6H5-CH2
C6H5-NH
CH C
C6H5)2N
CH3COCH2
t-BuO
p-NO2-C6H4-NH
EtO (RO )
RCON(R)
CH3O
HO
Anion ciclopentadienil
2,4-Dinitroanilid
13,5
H2CO3
6,5
HCO3
O2N-CH2-COOCH3
Piridin H+
Dimetilanilin H+
Anilin H+
R-COOH
2,4-Dinitrofenol
HCOOH
(NO2)2CH2
Cl-CH2-COOH
m-Nitroanilin H+
CHCl2-COOH
p-Nitroanilin H+
(C6H5)2NH2+
CCl3-COOH
2,4,6-Trinitrofenol
CF3-COOH
Acetamid H+
HNO3
5,8
5,2
5,1
4,6
4-5
4,0
3,7
3,6
2,8
2,5
1,3
1,0
1,0
0,9
0,4
0,3
0,3
- 1,4
O2N-CH COOCH3
Piridin
Dimetilanilin
Anilin
R-COO
2,4-dinitrofenoxid
HCOO
(NO2)2CH
Cl-CH2-COO
m-Nitroanilin
CHCl2-COO
p-Nitroanilin
C6H5)2NH
CCl3-COO
2,4,6-Trinitrofenoxid
CF3-COO
CH3CONH2
NO3
(EtOOC)2CH
Benzamid H+
- 2,0
C6H5CONH2
13,4
13,4
o-O -C6H4-COO
Guanidin
Metanol H+, CH3OH2+

Dimetileter H+
- 2,0
- 3,8
CH3OH
CH3-O-CH3
11,2
(NC)2CH
t-Butanol H+,
- 4,0
(CH3)3OH
>C+ CH< - -eliminare

2,4-Dinitroaniliniu H+
Dimetil-mercaptan H+
2,4,6-Trimetoxi
benzaldehid H+
p-Metoxibenzaldehid
Succinimida
9,6
Anion succinimidil
H+
o-Nitro-fenol
9,3
o-Nitrofenoxid
Acid acetic H+
+
NH4
9,2
NH3
Fenol H+
HCN
9,1
Ciclohexanon H+
CN
CH3COCH2COCH3
9,0
Anion acetil-acetonil
Benzaldehid H+
p-Dimetilaminofenol 8,0
p-dimetilaminofenoxid 2,4,6-Trinitroanilin H+
p-Nitrofenol
7,2
p-Nitrofenoxid
Nitril H+, R-C NH+
Acizii minerali au pKa < 10,0.
e-Chimie
pKa Baz conjugat
10,2
~ 10
10,2
10,2
10
CH3COCH COOEt
RNH2, R2NH, R3N
NO2-CH2
CO32
C6H5-O
- 4,0
- 4,5
- 5,2
>C=C<
2,4-Dinitroanilin
CH3-S-CH3
2,4,6-Trimetoxi
- 2,1
benzaldehid
- 5,5
p-Metoxibenzaldehid
- 6,2
- 6,7
- 6,8
- 7,1
- 9,4
- 10
CH3-COOH
C6H5-OH
Ciclohexanon
C6H5-CH=O
2,4,6-Trinitroanilin
R-C N
77
Chimie Organic
Tria acizilor i bazelor se apreciaz cu ajutorul constantei de
aciditate, Ka, care este constanta reaciei de disociere a unui acid n
mediu apos. De multe ori, n locul acestei constante se utilizeaz noiunea
de pKa (pKa = log Ka):
H2O + H A
_
[A ][H3O+]
K=
[HA][H2O]
_
A + H3O+
_
[A ][H3O+]
Ka =
[HA]
1) Cu ct valoarea Ka este mai mare, respectiv pKa este mai mic, cu

att acidul este mai tare.
2) Un acid tare are o baz conjugat slab, i vice-versa, un acid
slab are o baz conjugat tare.
3) n aprecierea prin pKa, fiind vorba de o scar logaritmic
zecimal, o diferen cu o unitate este un factor 10 (un acid cu pKa = 15
este de 10 ori mai puternic dect unul cu un pKa = 16).
Tria diferit a acizilor permite nelegerea unor aspecte constatate
experimental:
1) un acid tare va nlocui un acid mai slab din srurile sale;
2) dac ntr-o structur exist mai multe funciuni acide, cea mai
acid dintre ele va reaciona prima (regioselectivitate);
3) dac ntr-o structur exist mai multe funciuni bazice, cea mai
bazic dintre ele va fixa protonul.
Acid tare = pKa mic

Acid tare => baz conjugat slab
Acid slab = pKa mare

Acid slab => baz conjugat tare
Acidul tare dezlocuiete acidul slab din srurile lui.
TA 3.9.Completai tabelul de mai jos:

Compus
Acid tare Acid slab Baz tare
NH3
HCl
CH3COOH
C2H5OH
C6H5OH
C5H10
CH3CONH2
NaOH
CH3NO2
HNO3
C6H5NH2
CF3COOH
C2H2
H2CO3
78
Baz slab
e-Chimie
3.8. Influena efectelor electronice asupra caracterului acido-bazic

Aciditatea, respectiv bazicitatea unui compus organic depinde de
structura sa, implicit de efectele electronice din interiorul acesteia.
Bazicitatea unei substane organice va depinde n mare msur de
electronegativitatea elementului la care este localizat sarcina negativ
sau care are densitate electronic mrit. Cu ct elementul este mai
electronegativ, cu att el va atrage mai puternic electronii, stabiliznd
baza i micornd reactivitatea. Spre exemplu, bazicitatea descrete n
sensul:
R3C: > R2N: > RO: > Hal:
Se explic astfel de ce un anion fenoxid este mai bazic dect unul
bromur, la o nucleofilicitate oarecum asemntoare.
Principalii parametri care acioneaz asupra valorii pKa sunt:
1) efectele inductive i electromere stabilizarea funciunii acide
sau bazice
2) efectele de conjugare stabilizarea bazei conjugate prin
delocalizarea perechii de electroni (se va micora pKa)
3) efectele sterice stabilizarea funciunii acide sau bazice
4) legturile de hidrogen stabilizarea de obicei a funciunii
acide (cu creterea pKa)
3.8.1. Influena efectelor inductive i electromere

Influena pe care o au efectele electronice asupra aciditii, respectiv
bazicitii unui compus organic se explic prin modificri locale aduse
densitilor electronice n jurul anumitor funciuni sau legturi.
Astfel, ntr-o succesiune de tipul CCH, legturile sunt considerate
nepolare, avnd deci o repartiie uniform a electronilor n orbitalii de
legtur; atomul de hidrogen nu are caracter acid (fig.A). Dac n
schimb n vecintatea legturii CH exist o funciune cu efect inductiv
atrgtor de electroni -I sau efect electromer atrgtor de electroni -E,
efectul acestora se va transmite electronilor din legtura CH, aceasta
polarizndu-se la rndul ei (fig.B):
Efect inductiv
atragator -I
C
HH
Fig. A
Fig. B
Acest lucru va antrena labilizarea atomului de hidrogen ce va putea fi

cedat mult mai uor sub form de proton; ntreg compusul organic poate
fi considerat acid, cu un pKa caracteristic, de obicei mic.
Polarizarea
legaturii
- H+
Mai mult, existena unor funciuni atrgtoare de electroni n

imediata vecintate a carbanionului nou format (baza conjugat) va
contribui la stabilizarea sarcinii negative (aceast stabilizare constituie un
motiv n plus pentru formarea unei astfel de specii ncrcate negativ).
Dimpotriv, existena unei funciuni cu efect respingtor de electroni
(+I sau +E) va destabiliza sarcina negativ, ngreunnd formarea
carbanionului (polarizarea legturii CH este invers, atomul de
e-Chimie
79
Chimie Organic
hidrogen putnd fi cu greu eliminat sub form de H+); pKa-ul unei astfel
de specii este mai ridicat (i implicit aciditatea este mai mic) v. Tabel
3.5.
Acelai raionament este valabil i pentru legturile OH, chiar i
cele din grupa carboxil, n care atomul de hidrogen se afl la distan de o
grupare carbonil de substituentul care efectueaz polarizarea, ntr-un sens
sau n cellalt.Spre exemplu, dac pKa-ul acidului acetic este de 4,8,
introducerea unui rest alchil la gruparea CH3 va diminua aciditatea
compusului, n timp ce introducerea unui atom de halogen o va mri. n
acest ultim caz, valoarea pKa-ului va depinde i de natura atomului de
halogen: cu ct acesta este mai electronegativ, avnd efect inductiv
atrgtor de electroni mai puternic, cu att legtura O H va fi mai
polarizat. In consecin, protonul va fi cedat mai uor i deci aciditatea
va fi mai ridicat.
Dup un raionament asemntor, i numrul de funciuni cu efect
atrgtor de electroni (-I sau -E) are importan: cu ct numrul lor este
mai mare, cu att aciditatea va crete.
Un alt parametru important este distana dintre gruparea cu efect
atrgtor i protonul labilizat. Astfel, n cazul unui atom sau al unei
funciuni cu efect inductiv I, cu ct distana este mai mare cu att
influena asupra pKa va fi mai mic; n cazul unui efect electromer
atrgtor, labilizarea protonului va fi cu att mai semnificativ cu ct
conjugarea este mai puternic.
Toate aceste aspecte sunt ilustrate pe larg prin exemplele din tabelul
urmtor.
Tabel 3.5. Influena efectului inductiv atrgtor asupra aciditii acizilor carboxilici
Acid
Structur
pKa Observaie
Formic
Acetic
Propionic
H-COOH
CH3-COOH
CH3-CH2-COOH
3,7
4,8
4,9
Pivalic
(CH3)3C-COOH
6,0
Iodoacetic
I-CH2-COOH
3,9
Cloroacetic
Cl-CH2-COOH
2,8
Dicloroacetic
CHCl2-COOH
1,3
CH3-CH2-CHCl-COOH
3,8
-Clorobutiric
-Clorobutiric
Tricloroacetic
CH3-CHCl-CH2-COOH
CH2Cl-CH2-CH2-COOH
CCl3-COOH
4,1
4,5
0,9
Trifluoroacetic
CF3-COOH
0,3
Metoxiacetic
CH3O-CH2-COOH
3,5
Cianoacetic
CN-CH2-COOH
2,4
Fenilacetic
C6H5-CH2-COOH
4,3
Acrilic
CH2=CH-COOH
4,2
Propargilic
CH C-COOH
1,9
Benzoic
C6H5-COOH
4,2
p-Nitrobenzoic
p-NO2-C6H4-COOH
3,4
m-Nitrobenzoic m-NO2-C6H4-COOH
3,5
-Clorobutiric
80
Efect +I al grupei metil => acidul acetic este mai slab

dect acidul formic
Efectul +I al grupei etil este uor mai puternic dect cel al
grupei metil, iar cel +I al grupei izopropil este mai
puternic dect al grupelor metil sau etil
Efect -I al iodului => aciditatea crete
Efect -I al clorului este mai puternic dect al iodului =>
aciditatea crete
Cei 2 atomi de clor i cumuleaz efectele -I => aciditatea
crete
Efect -I al clorului i efect +I al restului alchil => aciditate
mai mic dect a acidului cloroacetic, dar mai mare dect
a acidului butiric
Clorul nu mai este n poziia
ci n
=> aciditatea
scade
Cei 3 atomi de clor/fluor i cumuleaz efectele -I =>
aciditatea crete i este mai mare dect n cazul acidului
tricloracetic deoarece F are electronegativitate mai mare
Efect -I al grupei metoxi, comparabil cu cel al iodului
Efectul I al grupei cian duce la o deplasare ctre stnga a
electronilor => aciditatea crete
Efect -I slab al grupei fenil
Efect -I slab al restului vinil, asociat cu conjugarea din
grupa carboxil
Efect -I mai puternic al restului etinil, asociat cu
conjugarea din grupa carboxil => aciditatea crete
Efect -I slab al restului fenil, asociat cu conjugarea din
grupa carboxil
Efect E al grupei nitro => scade densitatea de electroni la
nucleul aromatic => crete efectul -I al acestuia =>
aciditatea crete
e-Chimie

Aa cum a fost menionat mai sus, influena efectelor electromere
asupra aciditii i bazicitii se manifest prin procese de delocalizare i
conjugare. Acest lucru este ct se poate de evident n seriile de compui
aromatici. Spre exemplu, dac diferena de aciditate ntre acizii pnitrobenzoic i m-nitrobenzoic nu este foarte mare (polarizarea funciunii
carboxil este ea nsi una destul de puternic), nu acelai lucru se poate
spune despre diferena de bazicitate dintre p-nitroanilin (Kb = 0,001 x
10-10) i m-nitroanilin (Kb = 0,029 x 10-10).
. NH2
. NH2
.NH2
NH2
_
..
O
_
..
O
NH2
NH2
_
O
.._
NH2
_
O
NH2
+
+
.._
O
_
O
_
..
O
_
O
.._
Dac n cazul p-nitroanilinei este posibil delocalizarea dubletului

electronic al azotului din funciunea amino, n cazul m-nitroanilinei acest
tip de conjugare nu mai este posibil. Electronii neparticipani ai azotului
din p-nitroanilin fiind astfel blocai, devin indisponibili pentru o
eventual fixare a unui proton: se poate deci spune c p-nitroanilina este
mai puin bazic dect m-nitroanilina.
Pentru acizii nitrobenzoici corespunztori, aciditatea superioar a
izomerului para se datoreaz apropierii mai mari a grupei carboxil de
sarcina pozitiv ce apare n nucleul aromatic prin conjugare cu grupa
nitro. Astfel, cu ct sarcina pozitiv este mai aproape de grupa COOH,
cu att electronii din legtura O H sunt mai deplasai ctre atomul de
oxigen, labiliznd protonul.
COOH
O C OH
COOH
COOH
+
N+
O C OH
.._
O
COOH
.._
O
COOH
N O
+
e-Chimie
_
O..
.._
COOH
+
_
O
.._
O
_
O
N_
_
O
..
81
Chimie Organic
TA 3.10. Aezai urmtorii compui n ordinea creterii caracterului lor bazic:
O
NH2
NH2
NH2
NH C CH3
NO2
OCH3
A
B
C
D
TA 3.11. Aezai urmtorii compui n ordinea creterii caracterului lor acid:
COOH
COOH
COOH
COOH
NO2
CH3
NR2
3.8.2. Influena efectelor de conjugare

Delocalizarea electronilor stabilizeaz un sistem, n timp ce
localizarea lor l va face mai reactiv. Spre exemplu, ntr-un anion
carboxilat, sarcina negativ localizat la atomul de oxigen se poate
delocaliza prin conjugare p- cu dubla legtur >C=O. Acelai lucru nu
este posibil ntr-un anion alcoxid. Prin urmare, anionul alcoxid este o
baz mult mai puternic dect anionul carboxilat. n acelai timp, triile
acizilor lor conjugai variaz n sens invers, acidul carboxilic fiind mai
tare dect alcoolul:
- H+
R C O H
_
R C O:
O
- H+
R CH2
O H
- H+
R C O H
_
R C O:
O
- H+
R CH2
O H
R C O pKa = ~ 5,0
_
O.
ion carboxilat
_
R CH2 O:
pKa = ~ 17,0
ion alcoxid
R C O pKa = ~ 5,0
_
O.
ion carboxilat
_
R CH2 O:
pKa = ~ 17,0
ion alcoxid
Efectul inductiv respingtor al restului alchil are de asemenea

influen: dac pentru acidul carboxilic el va accentua polarizarea dublei
legturi >C=O, n cazul unui alcool alifatic radicalul alchil mrete
densitatea de electroni la atomul de oxigen micornd afinitatea (atracia)
acestuia pentru electronii legturii O H. Prin urmare, polarizarea acestei
legturi este mai redus.
Efect inductiv respingator
I
al restului alchil
R CH2 O H
I
82
Efect inductiv atragator de electroni

al atomului de oxigen
e-Chimie

Efectul -I al oxigenului va fi acelai n orice alcool alifatic, ns cel
+I al restului alchil va varia n funcie de natura radicalului alchil. Cu ct
acest efect va fi mai puternic cu att va contracara mai mult efectul
inductiv atrgtor al oxigenului, diminund aciditatea alcoolului
corespunztor. n acelai timp ns, bazicitatea bazei conjugate va fi
mrit. Iat de ce, de exemplu, anionul ter-butoxid este mai bazic dect
cel metoxid.
O variaie asemntoare poate fi ntlnit la amide i amine:
H
- H+
R C N H
_
R C N:
O
H
R CH2
- H+
N H
H
pKa = ~ 16,0
R C N:
_
O:
H ion amidat
_
R CH2 N:
ion amidura
pKa = ~ 35,0
Similar pot fi comparate i cetonele i alcanii:

R
- H+
C CH2 H
_
C CH2.
-H
CH2 pKa = ~ 20,0
O.
ion enolat
_
R CH2 CH2 ..
carbanion
O
R
CH2 CH2 H
pKa = ~ 42,0
Din motive asemntoare, aciditatea fenolilor este mai mare dect

cea a alcoolilor: anionul fenoxid obinut n urma cedrii protonului
beneficiaz de stabilizare prin delocalizarea sarcinii pe nucleul aromatic,
n timp ce densitatea de sarcin negativ la atomul de oxigen alcoolic este
accentuat de efectul inductiv donor de electroni al radicalului alchil:
OH
.._
.._
H+
.._
.._
.._
anion fenoxid
R CH2
O H
H+
_
R CH2 O
Acid slab
Baza tare
Diferena de bazicitate a aminelor aromatice (precum anilina)

comparativ cu aminele alifatice se poate de asemenea explica prin
fenomenul de rezonan, conjugarea electronilor neparticipani ai anilinei
cu cei din nucleul aromatic fcndu-i mai puin disponibili pentru fixarea
unui proton.
..
NH2
NH2
NH2
.._
..
NH2
NH2
._.
.._
e-Chimie
83
Chimie Organic
n schimb, la aminele alifatice densitatea de sarcin la azot este
mrit de efectele inductive donoare +I de electroni ale resturilor alchil.
CH2
H+
NH2
R CH2 NH3
Acid conjugat
Baza
Spre deosebire de amine, amidele au o bazicitate extrem de redus

din cauza delocalizrii electronilor neparticipani ai azotului pe dubla
legtur >C=O (v. mai sus).
n general, de fiecare dat cnd un situs bazic, avnd densitate
electronic ridicat (de obicei datorit prezenei uneia sau a mai multor
perechi de electroni neparticipani la un heteroatom, ori a unei sarcini
negative) se gsete n poziie vecin cu o nesaturare, are loc conjugarea
p- cu stabilizarea implicit a centrului bazic. Acest lucru atrage dup
sine o diminuare a valorii pKa, deci o diminuare a bazicitii, realiznduse simultan o cretere a aciditii acidului conjugat.
Polarizare a
legaturii C-H
Efect electromer C
atragator -Es O
+
C
Cu ct numrul de nesaturri crete, crete i numrul posibilitilor

de conjugare i al structurilor limit (cu sarcin complet delocalizat)
ceea ce stabilizeaz i mai mult baza. n schimb, specia din care aceast
baz s-a format (acidul conjugat din care a fost cedat protonul) devine o
specie i mai acid, cu un pKa mai sczut.
Spre exemplu, aciditatea compuilor monocarbonilici este greu de
determinat, deoarece nu exist dect o singur posibilitate de rezonan;
n schimb compuii 1,3-dicarbonilici au o aciditate net, uor msurabil,
n cazul lor existnd dou posibiliti distincte de conjugare.
Aciditatea acestor compui se explic prin labilizarea unuia dintre
atomii de hidrogen din poziia imediat vecin (poziia ) grupei
(grupelor) carbonil. Efectul electromer atrgtor de electroni al grupelor
carbonil se transmite legturii C H, electronii fiind deplasai ctre
atomul de carbon, ceea ce produce polarizarea acestei legturi. n
consecin, legtura C H capt un caracter parial ionic, atomul de
hidrogen fiind mai uor cedat sub form de proton.
R CH2 C H
- H+
.._
R CH C H
O
O
a
R' C CH2 C R"

O
84
R CH C H
_
O ..
- H+
.._
R' C CH C R"
O
R' C CH C R"
._.
O
O
R' C CH C R"
_
O
O ..
e-Chimie

Rezonana intern a grupei carboxil din esteri explic de ce acetia
prezint o aciditate mai sczut a protonilor din poziia dect a celor
din compuii carbonilici, artnd totodat i diferena de densitate
electronic la cei doi atomi de oxigen (ceea ce explic i diferena lor de
bazicitate n momentul fixrii protonului v. spre exemplu mecanismul
reaciei de hidroliz acid a esterilor).
Polarizare a
electronilor
legaturii C-H
Esterul carboxilic:
..
R CH2 C O
.. R
..
R CH2 C O
R
_ ..
O ..
R CH2 C O
_
O..
TA 3.12. Explicai de ce acetonitrilul este mai puin acid dect malononitrilul.
CN
CH3 CN
CH2
CN
pKa = 25
pKa = 12
3.8.3. Influena efectelor sterice i a legturilor de hidrogen

Procesele acido-bazice n care sunt implicai protoni nu sunt foarte
sensibile la efectele sterice, deoarece protonul este o specie cu volum mic
i cu o mobilitate remarcabil. Se poate ns observa o anumit influen
a efectelor de mpiedicare steric la nivelul bazicitii unui compus
organic, prin perturbarea procesului de conjugare. ntr-adevr, n decursul
stabilirii strii de rezonan, este necesar ca atomul purttor al sarcinii
negative sau al perechii de electroni neparticipani s i modifice starea
de hibridizare pentru a respecta cererea de coplanaritate a conjugrii psau - . Dac prezena anumitor substitueni mpiedic ndeplinirea
acestei cerine geometrice,atunci numrul de structuri limit posibile este
micorat, iar odat cu aceasta crete instabilitatea bazei (baza este implicit
mai tare).
Spre exemplu, n mod teoretic, att pentru N,N-dimetilanilin ct i
pentru N,N-dimetiltoluidin se poate scrie acelai tip de conjugare pentru
a explica bazicitatea lor redus (prin implicarea dubletului azotului ntr-o
conjugare extins cu nucleul aromatic).
H3C
.N
CH3
H3C
CH3
H3C
.._
CH3
H3C
CH3
H 3C
..
N
CH3
.._
.._
e-Chimie
85
Chimie Organic
n decursul stabilirii conjugrii, atomul de azot va adopta o stare de
hibridizare sp2, ceea ce i permite s participe la stabilirea geometriei
coplanare a structurii de rezonan p- .
n schimb, n N,N-dimetiltoluidin, prezena grupei metil din poziia
orto va mpiedica realizarea coplanaritii:
sp2
H 3C
Impiedicare sterica - cele doua grupe metil nu pot coexista

intr-o configuratie coplanara,
conjugarea este deci imposibil de realizat
CH3
CH3
..
sp3
N
CH3
Singura configuratie posibila este cea

in care atomul de azot ramane in starea de hibridizare sp3,
dar in care nu exista alte forme de conjugare
CH3
CH3
Diferena de bazicitate dintre cele dou amine este uor detectabil:

N,N-dimetilanilina are pKa = 5,1, n timp ce N,N-dimetil-o-toluidina are
pKa = 5,9.
Un exemplu similar este al celor doi dimetil-p-nitrofenoli simetrici
(2,6 i 3,5). Aceti compui sunt acizi relativ puternici deoarece efectele
celor dou grupe funcionale se cumuleaz, favoriznd att polarizarea
legturii O H (ceea ce duce la eliminarea mai uoar a protonului), ct i
stabilizarea bazei rezultate prin delocalizarea sarcinii negative:
R
_
O
-E
R'
Electronii legaturii O-H sunt net deplasati catre O:

- grupa NO2 este puternic atragatoare, saracind nucleul
- grupa OH are efect -I, dar predomina cel +E
- O este el insusi un atom cu electronegativitate mare
+E
..O
..
N
O
-I
R
R'
R = -CH3, R' = -H
R = -H, R'=-CH3
3,5
2,6
Astfel, p-nitrofenolii sunt acizi mai tari dect fenolii simpli sau cei
alchilai. Prezena celor dou grupe metil la nucleul aromatic va avea
efecte diferite, n funcie de poziiile pe care acestea le ocup: 2,6 sau 3,5.
Atunci cnd se gsesc lng funciunea nitro, cele dou grupe perturb
conjugarea extins pe ntreg sistemul p- prin mpiedicarea realizrii
coplanaritii (ntr-adevr, atomii de oxigen de la grupa NO2 se apropie
prea mult n spaiu de grupele CH3).
R
O
R'
.._
O
N
O
R
86
R'
_
O
R'
O
R
R
R'
pKa
CH3 H
8,2
CH3 7,2
H
R'
e-Chimie

Rezultatul este o diferen de o unitate de pKa fiind scar
logaritmic, acest lucru nseamn c 2,6-dimetil-p-nitrofenolul este de 10
ori mai acid dect 3,5-dimetil-p-nitrofenolul.
Stabilirea de legturi de hidrogen intramoleculare n care este
implicat un hidrogen labil (acid), tinde s micoreze caracterul acid al
compusului respectiv. n schimb, formarea de legturi de hidrogen n
baza conjugat va favoriza eliminarea protonului cu o cretere
corespunztoare a aciditii.
Acest lucru poate fi ilustrat de diferena de aciditate n cele dou
trepte succesive de ionizare a acizilor o- i p-hidroxibenzoici. Acetia
sunt purttori a dou grupe acide, dar cu aciditi diferite: grupa carboxil,
mai acid, i hidroxil fenolic, mai puin acid. Acest lucru nseamn c
indiferent de structur,ntr-o prim treapt se elimin protonul grupei
carboxil, iar n cea de-a doua treapt de ionizare va fi eliminat protonul
fenolic.
HOOC
pKa = 4,5 _
OH
O
C
- H+
OOC
OH
pKa = 3,0
- H+
pKa = 9,3 _
- H+
O
_
- H+
pKa = 13,4
O
OH
OOC
Aciditatea mai mare a acidului o-hidroxibenzoic se datoreaz

formrii unei legturi de hidrogen intramoleculare. Aceasta va favoriza
conjugarea n grupa carboxil, mrind tendina de deplasare a electronilor
legturii O H ctre atomul de oxigen:
O
C
..O
O
H
O
C
O+
H
O
H
Polarizare puternica
a legaturii O-H
Efectul formrii acestei legturi este i mai evident n cea de-a doua
treapt de ionizare: ntr-adevr, protonul fenolic fiind implicat ntr-o
astfel de legtur relativ puternic (deoarece este implicat o specie
anionic), eliminarea sa este mult ngreunat.
Astfel se explic diferena de peste 4 uniti de pKa ntre anionii o- i
p-salicilat.
e-Chimie
87
Chimie Organic
TA 3.13. Aezai n ordinea cresctoare a aciditii urmtorii acizi

benzoici substituii:
COOH
COOH
COOH
COOH
NO2
OCH3
CH3
TA 3.14. Aezai n ordinea cresctoare a bazicitii urmtoarele amine

aromatice substituite:
NH2
88
NH2
NH2
NH2
NO2
CH3
N(CH3)2
e-Chimie
Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic
4. TIPURI DE REACII N CHIMIA ORGANIC

Cuprins:
1. Clasificarea reaciilor chimice
2. Intermediari principali de reacie
2.1. Carbocationi
2.2. Anioni i carbanioni
2.3. Radicali liberi
3. Tipuri de reacii n chimia organic
3.1. Reacii chimice cu mecanism cationic
3.2. Reacii chimice cu mecanism anionic
3.3. Reacii chimice cu mecanism radicalic
3.4. Reacii cu mecanism concertat
Obiective:
1. Prezentarea naturii i a
comportamentului chimic al
diferiilor intermediari reactivi ce
se formeaz n cursul reaciilor
chimice.
2. Descrierea principalelor tipuri
de reacii chimice din chimia
organic, prin explicitarea pas cu
pas a mecanismelor de reacie
specifice.
4.1. Clasificarea reaciilor chimice

O reacie chimic implic ntotdeauna o redistribuire a electronilor
periferici (din stratul de valen) ai atomilor din speciile participante la
reacie. Aceast redistribuire se poate realiza fie prin transferul electronilor
de la specia donoare ctre specia acceptoare, fie prin modificarea legturilor
covalente, lucru deseori asociat cu modificarea strii de hibridizare a
atomilor respectivi.
Dup chimistul englez Christopher K. Ingold,1 reaciile chimice n
chimia organic se mpart n substituii, eliminri, adiii i transpoziii.
Fiecare dintre aceste reacii poate decurge n moduri diferite, n care se
genereaz specii chimice diferite. Etapele succesive ce descriu complet o
transformare chimic poart numele de mecanism de reacie. ns, oricare
ar fi tipul de intermediar ori calea aleas pentru transformarea chimic
considerat, la baza acesteia se afl procesele fundamentale de rupere i
formare a legturilor chimice.
Conform principiului Franck-Condon,2 exist o relaie direct ntre
distana interatomic i energia legturii, acest lucru permind calcularea
lungimii unei legturi chimice formate ntre doi atomi A i B.
Energia
Cu ct atomii sunt mai apropiai, cu att forele de respingere
dintre nucleele lor sunt mai puternice, energia fiind aadar extrem de
mare (prin analogie, comparai cu fora ce trebuie depus pentru a
apropia polii de acelai semn a doi magnei). Pe msur ce atomii se
ndeprteaz unul de cellalt, energia scade, pentru a ajunge la un
minimum corespunztor lungimii legturii. Pentru a ndeprta apoi
atomii A i B i mai mult unul de cellalt, trebuie exercitat o for
suplimentar, energia legturii crescnd din nou, pn la un anumit
punct cnd atomii A i B ajung la o distan prea mare unul de cellalt
pentru a mai fi considerai legai. Aceast valoare maxim a energiei la
Edisociere
Distanta A-B
Christopher Kelk Ingold (1893-1970), chimist organician englez.

Denumit astfel dup fizicianul german James Franck (1882-1964), Premiu Nobel
pentru Fizic 1925, i cel englez Edward Uhler Condon (1902-1974).
2
e-Chimie
89
Chimie Organic
care legtura dintre A i B este considerat ntrerupt se numete energie de

disociere (prin analogie, se poate compara cu fora depus pentru a rupe
o coard: cu creterea forei coarda se ntinde pn la un punct, cnd
fora aplicat este suficient de puternic pentru a rupe coarda).
Procesul de disociere (rupere) a unei legturi poate decurge n dou
moduri diferite, acest lucru depinznd de electronegativitatea celor doi
parteneri din legtura ce se desface i, deci, de polarizarea legturii
A. Energie foarte mare respective.
N
la apropiere
O legtur covalent , n care cei doi atomi au electronegativiti

asemntoare (de exemplu, legtura C C), i care nu este influen at de
efectele atrgtoare sau donoare de electroni ale grupelor nvecinate, este
o legtur nepolar. Ruperea acesteia se va efectua simetric, fiecare
partener plecnd cu electronul pus iniial n comun n covalena
respectiv. O astfel de rupere se numete homolitic, reacia invers, de
formare a legturii, fiind o coligare:
B. Energie mare la
rupere
B
A
Rupere homolitica
(homoliza)
Coligare
A
A.
+ .B
Termenul de homoliz provine din limba greac, prefixul homo

nsemnnd similar sau identic, iar sufixul liz traducndu-se prin
desfacere, dezlegare sau dizolvare. Speciile chimice rezultate dintr-un
astfel de proces sunt radicali liberi, specii n care numrul de valene nu
este complet satisfcut, atomul avnd o valen liber, reprezentat de
electronul nemperecheat.
Cealalt posibilitate de rupere a unei legturi covalente
este una
asimetric, datorat polarizrii legturii A B. Polarizarea poate fi
preexistent sau poate aprea n timpul reaciei, fiind datorat efectelor
inductive sau electromere. n orice caz, polarizarea legturii covalente
nseamn deplasarea electronilor ctre atomul cel mai electronegativ, sau
ctre unul dintre atomi sub influena efectelor donoare sau atrgtoare ale
gruprilor vecine. O astfel de rupere asimetric se numete heterolitic (din
grecesul hetero, care nseamn cellalt sau altfel), reacia invers, de
formare a legturii, fiind o coordinare:
B
A
X
-I
Carbocation
Y
+I
90
_
C + X:
+
_
C : + Y+
Carbanion
Rupere heterolitica
(heteroliza)
Coordinare
A
_
A:
..
B
+
Datorit polarizrii legturii, n momentul ruperii acesteia, unul

dintre atomi va pstra ambii electroni ai covalenei, conservndu-i astfel
octetul i dobndind o sarcin negativ specia rezultat este un anion.
Cellalt atom i va pierde electronul pus iniial n comun la formarea
legturii covalente i va dobndi o sarcin pozitiv specia rezultat este
un cation. In cazul unei legturi C C, heteroliza va conduce la formarea
unui carbanion i a unui carbocation..
e-Chimie

Ruperi homolitice, respectiv heterolitice, pot avea loc i n cazul
. .
C C
C
C
legturilor multiple, implicai fiind de data aceasta electronii . Atomii
X
Y
Y
de carbon implicai n legtura multipl care se scindeaz for rmne X
legai cel puin prin legtura , astfel c sarcinile sau centrele
X, Y - fara influenta
radicalice ce apar se vor afla n aceeai moecul, la atomi de carbon
vicinali. Astfel, o legtur dubl va da natere, prin rupere homolitic,
+
._.
unui diradical, n timp ce printr-o rupere heterolitic va conduce la un
C
C
C C
-I Y
specie amfionic. i de aceast dat, tipul de rupere al legturii duble X +I
Y
X
va depinde de influena grupelor aflate n vecintatea nesaturrii.
X - efect donor de electroni
Cele dou moduri distincte de rupere a unei legturi (homolitic,
respectiv heterolitic) au o importan deosebit att pentru clasificarea
reaciilor chimice, ct i pentru nelegerea mecanismelor de reacie.
Y - efect atragator de electroni
Rupere homolitic formare de radicali liberi

Rupere heterolitic formare de specii ncrcate pozitiv (cationi) i specii ncrcate negativ
(anioni)
Termenii de homolitic i heterolitic nu se aplic doar ruperii unei
legturi, ci i oricrui proces chimic la care acetia particip. Astfel, se va
discuta de reacii homolitice, respectiv reacii heterolitice. Dac primele pot
avea loc att n faz gazoas, lichid i chiar n faz solid, cele din a doua
categorie nu au loc dect n faz lichid i eventual solid. Reaciile
heterolitice necesit n general solveni polari, n timp ce reaciile homolitice
au loc n solveni nepolari.
n afar de tipul scindrii, un alt parametru important pentru ncadrarea
unui proces chimic ntr-una din clasele: substituie, eliminare, adiie sau
transpoziie este natura speciilor participante la reacie. n general, cei doi
compui participani la reacie sunt considerai astfel: molecula care sufer
transformarea (ntotdeauna o specie organic) este substratul, iar molecula
care provoac transformarea reprezint reactantul (aceasta poate fi o specie
organic sau anorganic). Denumirile de substrat i reactant au fost date
celor doi parteneri ai unei reacii chimice pentru a-i deosebi din punct de
vedere al rolului jucat de fiecare n transformarea chimic.
Tiai
meniunea
inutil:
TA 4.1. La ruperea
homolitic a unei
legturi se obine o
pereche de ioni /
radicali liberi.
TA 4.2. La ruperea
heterolitic a unei
legturi se obine o
pereche de ioni /
radicali liberi.
Astfel, un proces chimic (reacie chimic) poate fi schematic

reprezentat() astfel:
S
Substrat
R
Reactant
P
Produs(i)
n majoritatea cazurilor, atribuirea rolului de substrat, respectiv

reactant, este relativ evident, n timp ce n alte cazuri poate fi arbitrar.
Atribuirea se face n funcie de consideraia transformrii lui S sub
aciunea lui R. n general, important pentru ncadrarea ntr-un tip de
reacie este specia activ, adic reactantul. El este caracterizat de numrul de
electroni pe care atomul direct participant la procesul chimic i are n stratul
superior (cel de valen) aceti electroni particip n mod efectiv la reacia
chimic, iar atomul cruia i aparin i care este implicat n ruperea/formarea
de legturi chimice poart denumirea de centru de reacie.
e-Chimie
91
Chimie Organic
Astfel, n funcie de natura centrului de reacie, se vor deosebi:
Atomi liberi
..
.Cl.... . . Br
.. .
Radicali liberi
H3C. R3C . RO.
A. Atomi liberi sau radicali liberi R

Atunci cnd la atomul participant direct la reacia chimic exist un
electron nemperecheat (7 electroni n loc de 8), specia este de tip radical
liber, iar procesele la care aceasta particip sunt radicalice.
B. Nucleofili Nu:
Nucleofilii sunt reactani care prezint o pereche de electroni
neparticipani sau o sarcin negativ. Ei prezint o afinitate cert
pentru acel atom de carbon din substrat care are un deficit de electroni
Br I SCN
(atom de carbon srac n electroni) i cu care urmeaz s formeze
carbanioni
covalena. Caracterul nucleofil al unui reactant corespunde uneori cu
H3C R3C RO ArO
bazicitatea lui, fr a se confunda ns total cu aceasta (v. nainte).
Prezena sarcinii negative n structura reactantului nucleofil nu
Nucleofili fara sarcina negativa:
este
o cerin absolut, ns cel puin existena unei perechi de
H2O ROH H3N
electroni
neparticipani este necesar pentru a conferi unui reactant
H2RN
R3N
in general R= rest (radical) alchil caracter nucleofil.
Bazele pot fi considerate reactani cu afinitate pentru nucleul
atomului de hidrogen, adic pentru proton, intrnd deci n categoria
nucleofililor. In schimb, nucleofilicitatea implic cedarea unei perechi de
electroni ctre un alt atom, de obicei carbonul.
Nucleofili cu sarcina negativa:
HO CN F Cl
C. Electrofili E+
Electrofilii sunt reactani care prezint un deficit electronic la atomulElectrofili cu sarcina pozitiva:
H+ Cl+ Br+ NO2+ NO+
centru de reacie (atomul care efectueaz atacul sau care sufer atacul),
carbocationi:
avnd deci o afinitate cert pentru electroni ori pentru speciile bogate n
R3C+ Ar+ RCO+
electroni. Asemntor nucleofililor, sarcina nu este o cerin absolut, ns
deficitul electronic (sub forma spre exemplu a unui orbital vacant) este
Electrofili neutri:
SO3 AlX3 (X = halogen) R3B absolut necesar pentru inducerea caracterului electrofil.
carbene: R2C
n general, natura reactantului este determinant n alegerea cii de
reacie.
Reactani radicalici: radicali liberi R

Reactani nucleofili: reactani cu electroni neparticipani, anioni i carbanioni Nu:
Reactani electrofili: acizi Lewis, cationi i carbocationi E+
TA 4.3. Identificai tipul fiecrei specii din tabel.

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
92
Specie chimic Reactant radicalic Reactant nucleofil Reactant electrofil

H+
I
RCOO
C6H5O
(CH3)3C+
R
CH3CO+
NO2+
CN
NH3
ROH
RO
RO
(NC)2CH
AlCl3
e-Chimie

Din punct de vedere cinetic, viteza de reacie se determin n funcie de
concentraiile speciilor reactante. Astfel, dac viteza de reacie depinde
exclusiv de concentraia unui singur participant (fie reactantul, fie
substratul), procesul este unimolecular, iar dac viteza de reacie depinde
de concentraia ambilor participani este vorba de un proces bimolecular.
n afar de reactant i substrat, la un proces chimic mai poate participa
i un catalizator, al crui rol va fi de a transforma reactantul dintr-o
molecul cu reactivitate sczut ntr-o specie reactiv, prin punerea n
valoare a centrului de reacie. De asemenea, n reaciile organice se
utilizeaz frecvent i solveni, acetia avnd rolul de a crea un mediu de
reacie omogen.
Odat identificai participanii la o reacie chimic i stabilit rolul
acestora (substrat, reactant, catalizator, solvent) este important
determinarea naturii centrului de reacie (radical, cation sau anion).
Urmeaz apoi o serie de pai logici pentru explicitarea mersului reaciei,
adic detalierea mecanismului de reacie.
4.2. Intermediari principali de reacie
n procesele chimice ce se desfoar dup un mecanism cationic

intervin fie protoni, fie carbocationi genera i de obicei, ntr-o prim etap,
sub influena unui proton. Cum dintre speciile active cationice cele mai des
ntlnite n reac iile organice sunt cele carbocationice, acestea vor fi
discutate n continuare.
R+ + X
Molecula de solvent polar
+Solv-
+S
olv
+
+Solv- R
vol
S
+
+Solv-
-I
vol
S
+
+Solv-
+
olv
+S
_
X +Solv+S
olv
-
+Solv-
+Solv+
S
olv
-
Un astfel de comportament pot avea unii derivai halogenai (R =

radical alchil, X = Cl, Br sau I), precum i anumii esteri ai unor acizi
tari (precum sulfaii, X = OSO3H, sau arilsulfonaii, X = OSO2Ar).
Disocierea va depinde foarte mult i de natura radicalului R, solventul avnd
totui o importan hotrtoare. Spre exemplu, trifenil-clorometanul, care
este cristalin, disociaz extrem de uor ntr-o soluie de dioxid de sulf (SO2),
acesta fiind un solvent foarte polar.
e-Chimie
+
S
ol
v-
R X
+Solv-
Formarea carbocationilor
a) rupere heterolitic a unei legturi C X prin disociere simpl
Anumii compui organici, avnd o legtur covalent polarizat prin
efect inductiv atrgtor de electroni pot disocia atunci cnd se afl n
solveni adecvai solveni polari care permit, prin momentul lor de dipol,
solvatarea speciilor generate n urma ruperii heterolitice a covalenei. n
aceste condiii, disocierea va fi favorizat de solvent, care va nconjura
practic fiecare dintre speciile ionice rezultate n urma ruperii heterolitice.
+Solvvol
S
+
4.2.1. Carbocationi
TA 4.4. Tiai
meniunile inutile:
Un carbocation este
o specie ce prezint
un electron
nemperecheat / o
sarcin negativ /
o sarcin pozitiv.
+Solv-
Principalii intermediari de reacie n chimia organic sunt:

- cationi i carbocationi
- anioni i carbanioni
- radicali
93
Chimie Organic
Ruperea heterolitic a unei legturi C X prin disociere simpl este

reprezentativ pentru prima etap a unei reacii de substituie nucleofil
unimolecular (SN1).
b) rupere heterolitic a unei legturi C X sub aciunea unui acid Lewis
Atunci cnd, sub aciunea efectului inductiv atrgtor de electroni I al
unei grupri X, o legtur C X este polarizat, intervenia unei specii
acceptoare de tipul acizilor Lewis (AL) va determina disocierea acesteia;
restul X, cu o densitate electronic mare, va fi captat de ctre acidul Lewis
(care se transform astfel ntr-o baz Lewis):
+ AL
_
+ X A L]
-I
n general, derivaii halogenai se comport astfel sub influena srurilor
de tipul AlCl3, FeCl3, SnCl4, SbCl5, TiCl4 etc. Formarea complecilor
[X AL] este uor decelabil prin dezvoltarea unei coloraii intense, precum
i prin apariia conductivitii electrice. Astfel, clorura de etil, care nu este
conductoare, devine conductoare la dizolvarea unei cantiti de clorur de
aluminiu.
ntr-o manier asemntoare se comport clorurile acide, reacia
conducnd la generarea carbocationilor acil:
R C
X
O -I
R C+ + [X A L]
O
+ AL
Ruperea heterolitic a unei legturi C X sub aciunea unui acid

Lewis reprezint prima etap a reaciilor de alchilare, respectiv acilare
Friedel-Crafts, care sunt exemple clasice de substituie electrofil
aromatic (SEAr).
c) rupere heterolitic a unei legturi C O sub aciunea unui acid Brnsted
tare
Aciunea unui acid tare (donor de protoni) asupra unui alcool se
traduce, ntr-o prim etap, prin fixarea unui proton la atomul de oxigen,
ntr-o reacie de neutralizare clasic de tipul AL + BL (acid Lewis + baz
Lewis). Efectul inductiv atrgtor de electroni puternic din intermediarul
cationic favorizeaz eliminarea unei molecule de ap, cu formarea
carbocationului corespunztor:
..
..
-I
O
H + H+
..+
R+
O H
-I H
- H2O
Ruperea heterolitic a unei legturi C O sub aciunea unui acid

Brnsted tare este ilustrativ pentru reaciile de eliminare unimolecular
(E1).
Aceasta este prima etap n procesul de deshidratare a alcoolilor.
Asemntor se comport i eterii sau esterii n procesele de hidroliz
acid. Eterii pot funciona i ca baze Lewis, reacionnd cu acizi Lewis,
94
e-Chimie

precum BF3; complexul acido-bazic format se poate, n anumite condiii,
descompune cu formarea unui carbocation:
R
..
..
..+
R+ + [R'OBF3]
R O R'
_
BF3
R' + BF3
d) rupere heterolitic a unei legturi C N n srurile de diazoniu

O metod clasic de obinere a alcoolilor alifatici primari o constituie
diazotarea aminelor primare alifatice i descompunarea in situ a srii de
diazoniu instabile formate intermediar:
R NH2
HNO2
R N N
- N2
R+
Aminele aromatice primare se comport n mod asemntor, cu

diferena c srurile lor de diazoniu sunt ceva mai stabile, putnd fi izolate
la temperaturi sczute (0-5C). n anumite condiii ns, i aceste sruri se
pot descompune, genernd carbocationi aromatici.
Ruperea heterolitic a unei legturi C N n srurile de diazoniu este
ilustrativ pentru mecanismele reaciilor de substituie nucleofil
aromatic (SNAr).
e) adiia protonului la o legtur multipl
Acizii Brnsted puternici (de ex. H2SO4, HCl .a.), donori de
protoni, pot duce la formarea unui carbocation prin simpla adiie a
protonului la o legtur multipl. Procesul poate fi considerat i ca o
reacie dintre un acid Lewis (H+) i o baz Lewis (alchena):
H+
C C
C C
Adiia protonului la o legtur multipl reprezint primul pas ntr-o

reacie de adiie electrofil (AE).
TA 4.5. Tiai meniunea inutil:
1. Carbocationii se obin prin ruperea homolitic / heterolitic a unei legturi C X.
2. O legtur C X poate disocia sub aciunea solventului / unui acid Lewis / apei.
3. Acizii Brnsted permit generarea de carbocationi pornind de la derivai halogenai
/ acizi carboxilici / alcooli.
4. Generarea unui carbocation pornind de la o alchen i un acid Brnsted are loc prin
adiie / substituie / eliminare.
Structura i stabilitatea carbocationilor
Structura unui carbocation este plan, atomul de carbon purttor al
sarcinii pozitive avnd hibridizare sp2; orbitalul p pur, perpendicular pe
planul celor 3 orbitali hibrizi sp2, este complet vacant. Stabilitatea unei
astfel de specii va fi favorizat de orice element intern sau extern ce-i va
permite s existe cu numai 6 electroni n jurul atomului de C cationic.
+
C
La stabilizarea unui carbocation vor contribui:

- efectele electronice
- efectele sterice
- procesele chimice
e-Chimie
95
Chimie Organic
Creterea stabilitii unui carbocation are drept consecin diminuarea

reactivitii sale.
Creste stabilitatea carbocationului
a) Stabilizare prin efecte electronice
CH3
CH3 CH2+
CH3
CH+
CH3
Efectul inductiv respingtor de electroni, care provoac deplasarea

electronilor ctre sarcina pozitiv, va avea drept efect creterea stabilitii
carbocationului respectiv. Prin urmare, un carbocation primar, care nu
beneficiaz dect de un singur efect +I, va fi mai puin stabil dect unul
secundar (n care se manifest dou astfel de efecte) i care la rndul su
este mai puin stabil dect unul teriar (cu trei astfel de efecte). Prin urmare,
stabilitatea carbocationilor din seria alifatic va crete n sensul:
Carbocation primar < carbocation secundar < carbocation teriar
CH3
CH3 C+
CH3
Efectul electromer respingtor de electroni poate fi i el implicat n

stabilizarea carbocationilor a cror sarcin pozitiv este localizat n poziie
vecin (poziie ) unei nesaturri. Stabilizarea sarcinii pozitive se face prin
delocalizarea acesteia pe sistemul nesaturat. Prin conjugare se pot scrie dou
sau mai multe structuri limit cu ct numrul acestor structuri este mai
mare, cu att stabilitatea carbocationilor este mai mare (respectiv
reactivitatea mai sczut). Spre exemplu, pentru un carbocation alilic se pot
scrie dou structuri limit, n timp ce pentru un carbocation benzilic se pot
scrie patru structuri mezomere; prin urmare, un carbocation benzilic poate fi
considerat mai stabil dect unul alilic:
+
C C C
C C C
+
O stabilizare asemntoare poate fi realizat de efectul electromer

donor de electroni al unui heteroatom:
..
..
C O C
..
C O C
Cl
Cl
B
96
Din punct de vedere steric, un carbocation va fi greu de obinut dac

acea condiie de planaritate a structurii sale nu poate fi ndeplinit. Spre
exemplu, clorura de adamantil A sau cea de apocamfil B, chiar dac prin
eliminarea ionului de Cl ar forma carbocationi teriari, deci foarte stabili,
(reacia fiind astfel teoretic favorizat), nu dau o asemenea reacie de
eliminare. De ce? Deoarece configuraia moleculei nu permite formarea
unui carbocation plan.
n procesele chimice n care sunt implicate speciile carbocationice,
tendina este de a trece la specii din ce n ce mai stabile. Aceste reacii sunt
determinate de tendina carbocationului de a se stabiliza prin completarea
octetului electronic, ceea ce face din carbocation o specie electrofil ce
poate transfera/accepta electroni p, sau .
e-Chimie

TA 4.6. Rspundei prin adevrat / fals la urmtoarele afirmaii:
Afirmaie
Carbocationii se obin de obicei prin ruperea heterolitic a unei
1
legturi chimice n care este implicat cel puin un atom de carbon.
2 Un carbocation secundar este mai puin stabil dect unul primar.
3 Structura unui carbocation este plan.
Atomul de carbon la care este localizat sarcina pozitiv este
4
hibridizat sp2.
5 Carbocationii nu se pot obine prin adiia protonilor la alchene.
6 La -eliminare de proton dintr-un carbocation se obine o alchen.
7 Solvenii nepolari favorizeaz formarea carbocationilor.
adevrat fals
Reaciile carbocationilor
Tendina carbocationilor ntr-o reacie chimic este de a-i completa
orbitalul p vacant cu electroni provenind fie din aceeai molecul, fie de la o
alt specie chimic.
a) transfer de electroni p (v. SN)
Stabilizarea sarcinii pozitive se poate face prin aportul electronic al
unei specii cu densitate electronic mrit, adic al unui nucleofil.
Practic, este reacia invers procesului de rupere heterolitic a unei
legturi polarizate (un proces de coordinare).
R +
._.
Nu
R Nu
b) transfer de electroni (v. AE, SEAr)

Carbocationii vor ataca asemenea oricrui reactant electrofil (inclusiv
H+ v. mai sus) legturile multiple, bogate n electroni, fixndu-se la
atomul de carbon care prezint densitatea electronic cea mai mare (datorit
efectelor electronice din molecula substratului):
R+ + CH2
CH3
C
2 x -I
CH3
CH3
R CH2 C+
CH3
Acest proces conduce ns la o alt specie carbocationic care

poate s fie mai stabil sau care poate s stea ea nsi la baza unui
R+
nou transfer de electroni (cum este, spre exemplu, cazul proceselor
de polimerizare cationic).
R
+
H
Electronii pot veni i de la un nucleu aromatic, o ilustrare n acest sens

fiind etapa a doua a alchilrii Friedel-Crafts, o reacie clasic de substituie
electrofil aromatic (SEAr).
c) transfer de electroni (v. transpoziiile)
Electronii de tip
ce pot fi transferai ctre un carbocation pot
proveni fie dintr-o legtur C H, fie dintr-una C C (mai rar din alt tip de
legtur). Transferul unei perechi de electroni dintr-o legtur C H poate
avea loc intermolecular sau intramolecular, scopul fiind acelai transformarea ntr-o specie mai stabil (un carbocation cu o stabilitate mai
bun sau o specie neutr). Transferul atomului de hidrogen mpreun cu
perechea de electroni ai legturii C H echivaleaz cu transferul unui anion
hidrur.
e-Chimie
97
Chimie Organic
Transfer intermolecular:
R+ +
H C
R H +
Un astfel de transfer poate duce, spre exemplu, de la un carbocation

primar la unul teriar.
Transferul intramolecular de electroni este ntlnit n dou procese,
cu caracteristici diferite: procesele de izomerizare (sau migrare de ioni
hidrur) i cele de -eliminare. Dac n primul caz se obine n general un
alt carbocation mai stabil, n cel de-al doilea caz se obine, prin eliminarea
protonului din poziia vecin, o specie neutr. Dac izomerizarea reprezint
de obicei una dintre etapele fazei de propagare a unei reacii chimice, eliminarea reprezint de multe ori chiar faza de terminare a unei reacii
chimice.
Transfer intramolecular:
sp2
CH3 CH CH2
a) eliminare
- H+
(- R+)
sp3
b) migrare
CH3 CH CH2
~ H:a)
(~ R:-)
H
b)
(R)
+ sp
CH3 CH CH2
H
(R)
Calea pe care o va urma carbocationul (migrare de H: sau eliminare de

H+), respectiv natura produilor de reacie, vor depinde de natura
reactantului i de condiiile de reacie.
Transferurile de ioni hidrur nsoite de izomerizarea structurii iniiale
sunt mult mai rspndite dect procesele de -eliminare de proton. Aceste
izomerizri sunt de obicei denumite 1,2 deoarece ele implic o migrare de la
un atom de carbon la cel imediat vecin a unei perechi de electroni de care
este ataat/ un atom sau o grupare de atomi. Dintre procesele de migrare
1,2 cele mai cunoscute merit menionate transpoziiile pinacolic, WagnerMeerwein sau Winstein.
Migrrile 1,2 sunt procese caracteristice pentru reaciile de
transpoziie prin mecanism cationic.
Carbocationii se ntlnesc n urmtoarele tipuri de reacii chimice: substituie nucleofil

unimolecular (SN1), substituie electrofil aromatic (SEAr), eliminare unimolecular
(E1), adiie electrofil (AE) i transpoziii prin mecanism cationic.
4.2.2. Anioni i carbanioni

n discuia referitoare la acizi i baze, s-a vzut cum n transferul unui
proton poate fi implicat fie un acid Brnsted, fie un compus organic care,
datorit efectelor inductive sau electromere atrgtoare de electroni, prezint
un atom de hidrogen labil, legat de restul moleculei printr-o legtur
puternic polarizat. Ruperea heterolitic a acestei legturi, de obicei sub
aciunea unei baze, duce la formarea unui carbanion, specie cu caracter
nucleofil; mecanismele de reacie n care sunt implicate astfel de specii sunt
mecanisme anionice.
98
e-Chimie

Formarea anionilor i carbanionilor
Oricare ar fi procesul chimic de formare a unui anion ori carbanion,
reacia fundamental este cedarea unui proton. Acest lucru depinde ns de
aciditatea compusului iniial (de pKa). Unele specii anionice au sarcina
negativ localizat la un heteroatom, ceea ce este normal, deoarece
aciditatea (sau capacitatea de a ceda un proton) este rezultatul aciunii
atrgtoare de electroni a heteroatomului. Spre exemplu, ntr-un fenol,
datorit caracterului electronegativ pronunat, atomul de oxigen atrage ctre
sine electronii
ai legturii O H, rezultatul fiind o legtur covalent
polarizat, cu un atom de hidrogen labil, uor deplasabil sub form de
proton:
_
O
+ H+
-I
Sub influena efectelor atrgtoare de electroni (inductive i/sau

electromere, acestea din urm cumulate deseori i cu efecte de conjugare)
ale atomilor ori grupelor funcionale prezente n structura unui compus
organic, este deseori posibil ca un proton s fie smuls de la un atom de
carbon, genernd astfel un carbanion. Explicaia este aceea c grupele
atrgtoare de electroni modific densitatea de electroni ntr-o legtur
C H, determinnd deplasarea electronilor ctre atomul de carbon.
Rezultatul este o polarizare a legturii C H, cu labilizarea implicit a
hidrogenului care poate fi mult mai uor cedat sub form de proton.
X
Y
X
Y
C
Z
TA 4.7. Un carbanion
este o specie ce
prezint un electron
nemperecheat / o
sarcin negativ / o
sarcin pozitiv.
_
+ H+
C
Z
-I
Printre funciunile care au efect de labilizare a protonului din poziia
vecin (poziia ) se numr grupele carbonil (>C=O), ester ( COOR), cian
( CN), nitro ( NO2) etc. Prezena n aceste grupri a legturilor multiple
face posibil stabilizarea sarcinii negative prin delocalizarea acesteia pe
sistemul nesaturat vecin.
.._
B
.._
R CH C OR
R CH2 C OR
R CH C OR
- BH
.._
O
O
O
n anumite situaii, exist posibilitatea ca pe o aceeai structur s
coexiste mai multe situsuri susceptibile de a fi deprotonate. Va fi atomul de
hidrogen cel mai acid (cu valoarea cea mai sczut a pK a-ului) care va fi
cedat primul. Cteva exemple vor ilustra acest aspect.
O
CH3
CN
N
pKa = 10,0
_
COOEt
e-Chimie
CN
_
..
CH3
COOEt
H
pKa = 28,0
..
B
pKa = 17,0
99
Chimie Organic
SH
pKa = 10,0
_
HO
OH
COOH
pKa = 3,0
pKa = 7,0
OH
.._
CO3
.._
COO
OH
pKa = 10,0
OH
Anionii sau carbanionii astfel formai vor fi ulterior implicai n diferite

reacii chimice a cror for motoare va fi caracterul nucleofil al acestor
specii. Ele vor funciona ca nite baze Lewis, cu rol de donori de electroni.
Anionii i carbanionii sunt implicai n procese clasice precum
substituia nucleofil bimolecular (SN2), adiiile nucleofile (AN),
substituiile nucleofile aromatice (SNAr) i transpoziiile cu mecanism
anionic.
Dac efectele electronice se afl la originea labilizrii unui anumit
proton din structura unui compus organic, cedarea lui, prin ruperea
heterolitic a legturii sale cu restul moleculei, nu se poate face dect n
prezena unei baze. Aceasta, pe lng rolul principal n ruperea legturii
R H, mai are i rolul de a fixa protonul cedat. Se poate, deci, spune c
suntem n situaia unui proces acido-bazic care, ca orice reacie de
neutralizare, este una de echilibru, depinznd de natura reactanilor i de cea
a produilor de reacie:
_
..
B
.._
B H + Nu
Substrat (Ka substr.)
Produs (Ka prod.)
Nu
Ke =
Ka substr.
Ka prod.
Acest lucru face ca alegerea bazei ntr-un astfel de proces s fie

esenial pentru generarea nucleofilului (anion ori carbanion). ntr-adevr,
ea trebuie s permit formarea anionului, fr ns a intra n competiie cu
acesta n reacia chimic ulterioar. Prin urmare, pKa substrat trebuie s fie
mai mic dect pKa al speciei B H nou formate (acidul conjugat al bazei
utilizate) altfel spus, specia Nu H iniial trebuie s fie mai acid dect
acidul conjugat B H format n urma transferului protonului. De asemenea,
baza trebuie s fie inert fa de alte funciuni prezente n substratul iniial.
Exist mai multe tipuri de baze folosite n chimia organic. Dintre
acestea pot fi amintite bazele anorganice, cele mai utilizate fiind carbonaii,
bicarbonaii i hidroxizii (prezentai n ordinea cresctoare a bazicitii lor).
ntr-adevr, pKa-urile acidului carbonic, al bicarbonatului i al apei sunt,
respectiv: 6,5, 10,2 i 15,7. Acest lucru permite nelegerea faptului c
fenolul (pKa = 10,0) reacioneaz cu hidroxidul de sodiu, n timp ce etanolul
(pKa = 17,0) nu poate ceda protonul dect dac interacioneaz cu o specie
mult mai reactiv (de exemplu sodiu metalic).
OH
+ NaOH
CH3 CH2 OH + Na
100
O Na+
+ H2O
CH3 CH2 O Na+ + 1/2 H2
e-Chimie

Prin reacia alcoolilor alifatici cu metale alcaline (Na, K), se obin
alcoxizi, i ei specii cu bazicitate ridicat, folosite n chimia organic pentru
generarea de anioni i carbanioni.
De asemenea, procesul de deprotonare a unui situs acid depinde de
echilibrul acido-bazic bazat pe diferena pKa-urilor. Deprotonarea esterului
acetilacetic cu etoxid de sodiu este o ilustrare n acest sens:
.._
.._
CH3 CO CH2 COOEt + CH3 CH2 O

pKa1 = 13,0
CH3 CO CH COOEt + CH3 CH2 OH

10-13
Ke =
10
-17
pKa2 = 17,0
= 104
Dintre celelalte tipuri de baze folosite n procesele de deprotonare

pot fi amintite combinaiile organometalice ale litiului (compui n care
.._
+
exist o legtur ionic ntre un atom de carbon ncrcat negativ un CH3 CH2 CH2 CH2 Li
carbanion i un cation metalic: C Metal+), care sunt baze foarte tari
n-butil-litiu
(acidul conjugat este un alcan, cu un pKa de circa 50,0).
O categorie aparte de baze o reprezint aminele, care pot funciona ca
atare, avnd o bazicitate medie, sau metalate, dobndind astfel o bazicitate
extrem de ridicat. Bazicitatea aminelor se datoreaz dubletului electronic
localizat la atomul de azot. Aminele alifatice sunt n general mai bazice
dect amoniacul (termenul de referin) cu ct mai substituite, cu att mai
bazice (densitatea electronic la atomul de azot este mrit prin efectele
inductive donoare de electroni ale substituenilor alifatici); aminele
aromatice (n care dubletul electronic al azotului este delocalizat pe nucleul
aromatic, intrnd n conjugare p- cu sistemul aromatic) sunt baze mai slabe
dect amoniacul i implicit dect aminele alifatice. Variaia de bazicitate a
aminelor simple ar trebui, prin urmare, s fie:
Amin teriar > amin secundar > amin primar > amoniac > anilin
n realitate ns, lucrurile nu stau chiar aa, bazicitatea aminelor teriare
fiind deseori mai mic dect a celor secundare, dup cum reiese din valorile
pKb (cu ct acestea sunt mai mari, cu att bazicitatea este mai mic):
CH3
NH
CH3 NH2
CH3
NH3
4,75
3,36
3,28
4,26
C2H5
NH
C2H5 NH2
C2H5
3,33
CH3
CH3 N
CH3
3,01
C2H5
C2H5 N
C2H5
3,24
Acest fenomen apare din cauza faptului c bazicitatea unei amine n

soluie apoas depinde att de disponibilitatea dubletului electronic al
azotului (densitatea electronic la acest atom fiind ntr-adevr mrit de
efectele inductive donoare ale radicalilor alchil), dar i de capacitatea
cationului format n urma fixrii protonului de a se stabiliza prin solvatare.
ns, cu ct numrul de radicali alchil (al cror caracter este hidrofob)
crete, tendina de solvatare este diminuat; la aceasta contribuie i scderea
numrului de atomi de hidrogen de la azot ca urmare a creterii gradului de
substituire, ceea ce duce la scderea numrului de legturi de hidrogen cu
solventul. Astfel, dac n seria R NH2, R2NH i R3N efectele inductive
donoare de electroni mresc bazicitatea, diminuarea stabilitii prin
mpiedicarea solvatrii o micoreaz. Dac aceast ipotez este corect,
e-Chimie
NEt3
trietilamina
N
CH3
N-metilmorfolina
N
piridina
101
Chimie Organic
nseamn c ntr-un solvent nepolar, n care formarea de legturi de

hidrogen este imposibil, bazicitatea s respecte ordinea amin teriar >
amin secundar > amin primar. ntr-adevr, acest lucru se adeverete
atunci cnd bazicitatea este determinat n clorobenzen.
Nucleofilicitatea variaz aproximativ la fel.
Micorarea nucleofilicitii aminelor teriare este determinat de
mpiedicarea steric. Astfel, un proton, fiind o specie cu dimensiune mic,
se poate fixa cu uurint la dubletul electronic al unei amine teriare, ns
atacul nucleofil al acesteia la orice alt specie va fi mpiedicat de volumul
mare al celor trei substitueni prezeni. Prin urmare, aminele teriare de tipul
trietilaminei, N-metilmorfolinei sau piridinei pot fi (i n realitate sunt
deseori) folosite n procese de deprotonare.
Atunci cnd sunt necesare baze mult mai puternice, anumite amine
pot fi transformate n amiduri (R NH2 ), prin cedarea protonului aminic
(aminele, datorit electronegativitii azotului, pot avea caracter slab acid)
sub aciunea unor baze tari de tipul combinaiilor organo-metalice. Se obine
astfel o baz extrem de puternic.
Anionii i carbanionii sunt ntlnii n reacii precum substituia nucleofil bimolecular
(SN2), adiiile nucleofile (AN), substituiile nucleofile aromatice (SNAr) i transpoziiile cu
mecanism anionic.
T.A. 4.8. Tiai meniunea inutil:

1. Protonul eliminat este labilizat de prezena unei grupri cu efect donor / atrgtor
de electroni.
2. Gruparea cea mai acid are pKa-ul cel mai mare / mic.
3. Reacia de deprotonare are loc sub aciunea unui reactant acid / bazic.
4. Etoxidul de sodiu, C2H5O Na+, este o baz tare / slab.
5. O amin primar este mai bazic / mai puin bazic dect o amin secundar.
6. n mediu apos, o amin teriar este mai bazic / mai puin bazic dect o amin
secundar.
7. Printre cei mai des utilizai reactivi bazici se numr aminele teriare de tipul
dietilaminei / trietilaminei.
4.2.3. Radicali liberi

Un radical liber este o specie care prezint la unul dintre atomi (de cele
mai multe ori, un atom de carbon) un orbital ocupat parial cu un electron
(un electron nemperecheat). O astfel de specie este rezultatul unei ruperi
homolitice i are caracter i comportament de atom monovalent. ntruct
numrul de electroni proprii i cel de protoni ai atomului sunt egale, sarcina
unui radical este 0.
C
102
. .
Rupere homolitica
H
C.
H.
H.
H2
e-Chimie

Existena electronului nemperecheat confer ns radicalului o
reactivitate mrit. Din acest punct de vedere, radicalii liberi sunt mprii
n clase de stabilitate, n funcie de timpul lor de via astfel:
a) radicali liber cu timp de via scurt au o stabilitate mic
b) radicali liberi cu timp de via lung au o stabilitate mare
Printre reprezentanii primului grup se numr radicalii liberi ai
hidrocarburilor simple, alifatice sau aromatice (radicali metil, etil, fenil
etc.), n timp ce radicalii liberi din cea de-a doua grup sunt specii n care
exist posibilitatea de stabilizare prin efecte de conjugare, de obicei cu un
sistem nesaturat. Radicalii liberi cu via scurt sunt specii de mare interes
n chimia organic, ei reprezentnd iniiatorii reaciilor de substituie i de
adiie radicalic, precum i ai reaciilor de polimerizare.
Obinerea radicalilor liberi cu via scurt
Disocierea homolitic a unei legturi se poate efectua fie direct, prin
absorbia unei cantiti de energie radiant, care s fie cel puin egal cu
energia de disociere, fie indirect, n urma unui transfer de un electron. n
primul caz se ncadreaz descompunerile termice sau fotochimice, iar n cel
de-al doilea reaciile radicalice de tip SET Single Electron Transfer
(transfer de un electron).
Cile cele mai convenabile de generare a radicalilor liberi cu timp de
via scurt sunt:
a) descompunerile termice
n timpul unui tratament termic, compuii ce prezint n structura lor
legturi covalente mai slabe se pot descompune, genernd specii radicalice.
Spre exemplu, radicalul etil este format la descompunerea termic a
tetraetilplumbului, n carburatoarele automobilelor:
(C2H5)4Pb
600C
Pb + 4C2H5.
TA 4.9. Un radical
liber este o specie ce
prezint un electron
nemperecheat / o
sarcin negativ / o
sarcin pozitiv.
Alte legturi slabe, care prin descompunere termic genereaz radicali

liberi, sunt legturile O O ale peroxizilor alifatici sau aromatici sau
legturile N=N ale azo-derivailor alifatici:
(CH3)3C O O C(CH3)3
Peroxid de t-butil
120C
C6H5CO O O COC6H5
Peroxid de benzoil
120C
(CH3)2C N N C(CH3)2
CN
CN
Azoizobutironitril (AIBN)
100C
- N2
2 (CH3)3C O .
Radical t-butoxil
2 C6H5.
2 C6H5CO O .
- 2CO2
Radical benzoil-oxi
Radical fenil
(CH3)2C.
CN
Radical izobutironitril
Radicalii astfel formai sunt iniiatori ai reaciilor cu mecanism radicalic

(adiie, substituie sau polimerizare). Legturi C C pot fi desfcute i n
timpul tratamentelor termice la temperatur nalt, cum sunt spre exemplu
procesele de cracare sau piroliz ale alcanilor, la 7-800C.
e-Chimie
103
Chimie Organic
CH3 CH CH2 + CH3.
7-800C
CH3 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 + CH3 CH2.
b) descompunerile fotochimice
Absorbia de energie luminoas radiant, sub form de fotoni, h (o
cuant luminoas de lungime de und bine determinat), va permite
absorbia unei cantiti de energie cel puin egal cu energia de disociere;
astfel ruperea legturii celei mai sensibile devine posibil. Acest tip de
reacie are loc n general n mediu gazos.
Este cazul moleculei de clor, care poate disocia sub simpla influen a
radiaiei solare, dar i a cetonelor alifatice, n prezena luminii de o anumit
lungime de und:
Cl2
- CO
2 Cl.
h
CH3.
CH3 CH3
CH3 CO . + CH3.
CH3 CO CH3
Ali derivai carbonilici, precum acetofenona, absorb energie

luminoas, trecnd n stare de molecul excitat care, datorit energiei
nmagazinate, poate transfera un atom de hidrogen de la solvent:
C6H5 C CH3
C6H5 C CH3
O
ZH
(solvent)
C6H5 C CH3
OH
c) reaciile de oxido-reducere
n aceste procese sunt implicai ioni anorganici a cror valen se poate
modifica prin transferul unui singur electron. Acesta este cazul reactivului
Fenton (un amestec de ap oxigenat i sulfat feros, utilizat spre exemplu
pentru iniierea proceselor de polimerizare radicalic). Radicalul hidroxil
format este foarte reactiv, putnd smulge un atom de hidrogen din catena
unui compus organic, genernd astfel un radical localizat la atomul de
carbon.
H2O2 +
2+
Fe
HO . +
3+
2+
[Fe (OH)]
i peroxizii pot genera radicali liberi, fie direct, fie prin descompunere,
sub aciunea unui metal polivalent:
(CH3)3C O O H + Co3+
(CH3)3C O O. + Co2+ + H+
Procesele de oxido-reducere au loc de obicei n ap; radicalii liberi,

fiind foarte reactivi, vor iniia rapid alte transformri, prin reacii cu
mecanism radicalic, cu componeni din soluia respectiv.
Obinerea radicalilor liberi cu via lung
Stabilitatea mai mare a acestor specii (de unde i timpul lor de via mai
lung) este datorat posibilitii de conjugare a electronului nemperecheat cu
104
e-Chimie

un sistem de legturi . Formarea acestor radicali mai stabili este urmarea
direct a interaciunii substratului cu un reactant - un alt radical liber, mult
mai reactiv (din categoria celor cu via scurt), procesul ce are loc fiind
unul de transfer de electron. Un compus R H va ceda cu att mai uor
atomul de hidrogen (prin ruperea homolitic a unei legturi C H) cu ct
noul radical R este mai stabil.
Reacia de transfer de hidrogen prezint o oarecare similitudine cu
reacia de substituie nucleofil bimolecular (SN2), n sensul c ambele
decurg printr-o stare de tranziie:
R'. + H R
R' H + R.
R' H R
Pe msur ce radicalul R se apropie, restul R se ndeprteaz,

ajungndu-se la un moment dat n situaia n care ambii radicali R i R sunt
egal ndeprtai (i egal legai) de atomul de hidrogen. n momentul n
care este depit aceast stare de tranziie, se formeaz noua legtur R H
concomitent cu generarea noului radical R, care este mai stabil. Energia
necesar formrii legturii R H provine din energia vechii legturi R H.
Cu ct aceasta este o legtur mai slab, cu att ruperea ei va fi mai
uoar, iar noul radical format va fi mai stabil. Spre exemplu, energia
legturilor formate de atomii de carbon alifatici scade n ordinea: Cprim. >
Csec. > Ctert..
Tabel 4.1. Energia ctorva legturi C-Z (kcal/mol)
Z
R
H
Br
I
102
67
54
CH3
CH3CH2
98
CH3CH2CH2
65
OH
86,5
52
87
95
50
86
(CH3)2CH
89
47
84,5
(CH3)3C
85
61
45
85
CH2=CH CH2
77
48
36
C6H5CH2
77,5
50
39
CH2=CH
105
C6H5
104
55
70
57
Un atom de hidrogen legat de un atom de carbon teriar va fi mai uor

cedat (iar radicalul teriar mai uor format) dect un hidrogen aparinnd
unui atom de carbon primar. Un radical alifatic va reaciona cu un compus
cu structur alilic sau benzilic avnd atom(i) de hidrogen disponibil(i) n
aceste poziii, reacia defurndu-se cu att mai uor cu ct noii radicali
liberi sunt stabilizai prin delocalizare:
R. +
CH2 CH CH
R. +
CH2
e-Chimie
CH CH CH
CH
+ R H
+ R H
105
Chimie Organic
Stabilitatea acestor radicali este datorat extinderii orbitalului molecular

de tip pe toi cei trei atomi (ntr-o conjugare de tip p- ), obinndu-se un
orbital delocalizat pe trei atomi, coninnd trei electroni (pentru radicalul
alil), respectiv pe apte atomi, coninnd apte electroni (pentru radicalul
benzil). Conjugarea se face prin rupere homolitic i punere n comun de
electroni, nu prin deplasarea total a unei perechi de electroni:
CH
CH
. .
CH
CH CH CH
CH CH CH
CH
CH
CH
CH
.
Met
.
.
Met+ +
C . + Hal
C Hal
C O
.._
C O
O metod convenabil de a genera radicali liberi este tratarea

unui derivat halogenat cu un metal. Metalul cedeaz uor un
electron (avnd caracter electropozitiv), iar electronul acioneaz
drept cel mai mic nucleofil, atacnd legtura C Halogen, deja
polarizat prin efectul electro-atrgtor al halogenului. Aceast
legtur se rupe heterolitic, ns atomul de carbon fixeaz
electronul cedat de metal, devenind un radical liber.
Un electron liber astfel generat poate ataca nucleofil i o dubl legtur

>C=O, obinndu-se n acest caz un altfel de radical: un radical-anion.
Radicalii liberi se ntlnesc n procesele de substituie radicalic (SR), adiie

radicalic (AR) i mai rar n anumite mecanisme de transpoziie radicalic.
T.A. 4.10. Tiai meniunea inutil:

1. Radicalii liberi se obin n urma ruperii homolitice / heterolitice a unei legturi
chimice.
2. Cu ct energia de legtur este mai mare, cu att ruperea legturii va avea loc
mai uor / greu.
3. Cu ct posibilitatea de delocalizare a electronului nemperecheat este mai mare,
cu att radicalul liber este mai stabil / puin stabil.
4. Radicalii liberi cu via scurt prezint reactivitate mai mare / mic.
5. n urma adiiei unui electron la o dubl legtur >C=Heteroatom rezult un
radical-ion / ion / radical.
6. Generarea de radicali liberi pornind de la peroxizi alifatici are loc cu activare
fotochimic / termic.
106
e-Chimie
4.3. Principalele tipuri de reacii ntlnite n chimia

organic
Dup cum a fost menionat anterior, indiferent de natura i caracterul
substratului ori a reactantului, de tipul de mecanism, de condiiile de reacie
.a., n general, o reacie chimic va include trei etape (evidente n special n
cazul reaciilor cu mecanism radicalic):
1) generarea reactantului sau a speciei active iniierea reaciei
2) desfurarea procesului chimic propagarea reaciei
3) terminarea reaciei prin formarea produsului/produilor de reacie
ntreruperea.
Clasificarea general a marilor familii de procese chimice este
urmtoarea:
1) reacii de substituie:
1.a. substituie nucleofil (SN)
n seria alifatic: substituia nucleofil unimolecular (SN1) i
substituia nucleofil bimolecular (SN2)
n seria aromatic: substituia nucleofil aromatic (SNAr)
1.b. substituie electrofil (SE)
n seria alifatic: substituia electrofil (SE)
n seria aromatic: substituia electrofil aromatic (SEAr)
1.c. substituie radicalic (SR)
2) reacii de eliminare:
eliminare unimolecular (E1) i eliminare bimolecular (E2)
3) reacii de adiie:
3.a. adiie nucleofil (AN)
3.b. adiie electrofil (AE)
3.c. adiie radicalic (AR)
4) reacii de transpoziie:
4.a. transpoziie prin mecanism cationic
4.b. transpoziie prin mecanism anionic
4.c. transpoziie prin mecanism radicalic
4.d. transpoziie prin mecanism concertat reacii periciclice (nomechanism reactions reacii fr mecanism)
Definiii generale
1) Reacia de substituie
Reacia de substituie reprezint nlocuirea unui atom sau a unei grupe
funcionale cu un alt atom sau o alt grup funcional:
C
X + A
substrat
e-Chimie
A + X
reactant
107
Chimie Organic
Tipul de substituie, respectiv mecanismul dup care va avea loc

transformarea, va depinde att de natura substratului, ct i de cea a
reactantului, dar i de condiiile de reacie.
2) Reacia de eliminare
Reacia de eliminare este pierderea, de ctre doi atomi de carbon ai
aceleeai molecule (n general atomi de carbon vecini) a doi substitueni
(atomi sau grupe de atomi), ce vor forma o nou molecul (n general una de
dimensiuni mici). Reac ia are loc n prezena sau n absena unei specii
captatoare i duce la formarea unei molecule nesaturate sau a unui ciclu.
("R")
C C
C C
B
substrat
B
R
reactant
Tipul de eliminare, de obicei denumit i eliminare 1,2 fiind vorba de

grupe vecine, depinde n mare msur de natura substratului, specia R avnd
fie un rol activ de motor al eliminrii, fie unul mai pasiv, de captator al
speciei eliminate. n funcie de aceste aspecte va fi determinat mersul
reaciei.
3) Reacia de adiie
Reacia de adiie const n fixarea unei molecule de dimensiuni mici
(organice sau anorganice) la o nesaturare, dup un proces oarecum invers
eliminrii .
Y = C sau Heteroatom
C Y
substrat
A B
C Y
reactant
Natura substratului i, mai ales, a reactantului vor fi determinante

pentru selectarea mersului reaciei. Mecanismul de reacie va depinde n
mare msur de tipul nesaturrii (atomi participani, multiplicitate), de
efectele existente n molecula de substrat (polarizri i conjugri), dar i de
caracterul reactantului (nucleofil sau electrofil).
4) Reacia de transpoziie
Reacia de transpoziie este o modificare intramolecular a scheletului
unei molecule n cursul creia o pereche de electroni sau , un atom sau o
grupare de atomi i schimb poziia, rezultatul fiind o rearanjare intern a
moleculei.
Rearanjarea atomilor se poate face sub aciunea unui agent extern,

migrarea unui atom sau a unei grupri efectundu-se fie ntre atomi vecini,
fie pe o distan mai mare. Acest lucru va depinde n principal de efectele
interne, de mobilitatea i caracterul grupei migratoare.
108
e-Chimie

T.A. 4.11. Completai definiiile urmtoare:
1. Reacia de substituie reprezint ________________________________________
____________________________________________________________________
2. Reacia de eliminare reprezint ________________________________________
____________________________________________________________________
3. Reacia de adiie reprezint ___________________________________________
____________________________________________________________________
4. Reacia de transpoziie reprezint ______________________________________
__________________________________________________________
4.3.1. Reacii chimice cu mecanism cationic

4.3.1.1. Substituia nucleofil unimolecular (SN1)
Fiind o substituie nucleofil, reactantul este un nucleofil, adic o specie
ncrcat negativ sau posednd cel puin o pereche de electroni
neparticipani. n cazul substituiei nucleofile unimoleculare (SN1) motorul
reaciei este capacitatea substratului de a genera un intermediar
carbocationic stabil. Astfel, s-a demonstrat c viteza de reacie nu depinde
dect de concentraia substratului halogenat viteza nu crete la adaosul
unei specii cu nucleofilicitate superioar.
Etapa de iniiere a procesului este nsi reacia de disociere a
substratului, proces ce depinde de trei factori: energia de disociere a
legturii dintre restul carbocationic i grupa eliminat (grupare deplasabil
sau nucleofug), de capacitatea carbocationului de a se stabiliza i de
capacitatea nucleofug a gruprii eliminate. Cu ct energia de disociere este
mai sczut, cu att ruperea heterolitic din etapa de iniiere este mai uoar
energia de disociere depinde att de efectele din molecula substratului, ct
i de electronegativitatea atomului sau gruprii deplasabile.
-I
1) "Etapa de initiere":
disocierea substratului
C X
2) "Etapa de propagare":
substitutia nucleofila propriu-zisa
3) "Etapa de terminare":
captarea nucleofugului
rupere
heterolitica
C+ + Nu
E+ + X
_
C+ + X
C Nu + E+
E
E X
n general, derivaii halogenai teriari sunt cei care sufer procese de

tip SN1, procese de multe ori favorizate i de natura solventului (solvatarea
poate facilita disocierea din etapa de iniiere). Pentru ca formarea celor dou
specii ionice s fie favorizat, solventul trebuie s fie polar; fiind o specie
polar, aceasta va avea i o component nucleofil. Prin urmare, de multe
ori solventul este identic cu reactantul nucleofil, fiind vorba deci de o
solvoliz.
Influena solventului este important i din punct de vedere al
rezultatului stereochimic al procesului de substituie. ntr-adevr, exist o
modificare a tipului de hibridizare a atomului de carbon la care se afl
centrul de reacie: dac iniial, n substrat, acest atom se afl ntr-o stare de
e-Chimie
109
Chimie Organic
hibridizare sp3, cu o geometrie tetraedric, intermediarul carbocationic

format (ionul de carbeniu) va avea acelai atom de carbon ntr-o stare de
hibridizare sp2, cu o geometrie plan. n aceast situaie, solvatarea poate s
fie simetric sau asimetric:
_
2
Nu sp C + X
sp3
sp2
produs de reactie
cu inversie de configuratie
Solvatare asimetrica
sp3
Nu
_
_ sp2 +
C Nu
Nu
sp3
Solvatare simetrica
sp3
Nu + Nu
amestec racemic
n primul caz, specia deplasabil nu se ndeprteaz prea mult de restul

moleculei (disocierea duce la specii intime), ceea ce nseamn c solventului
(reactantului) nu i rmne dect o fa a planului carbocationului liber,
avnd loc astfel o solvatare asimetric. Fixarea ulterioar a nucleofilului are
loc cu inversia configuraiei iniiale. Cnd disocierea este larg, cele dou
specii ionice rezultate ndeprtndu-se mult una de cealalt, solvatarea se
face pe ambele fee ale planului carbocationului, ceea ce duce n final la
obinerea n proporii egale a celor dou configuraii posibile; n acest caz
rezult un amestec racemic al celor doi stereoizomeri.
4.3.1.2. Eliminarea unimolecular (E1)
Dei reaciile de eliminare pot fi privite n mod formal ca reaciile
inverse ale proceselor de adiie, ele nsoesc mai degrab procesele de
substituie. Astfel, ntr-un mecanism carbocationic de substituie nucleofil,
carbocationul format intermediar are la dispoziie dou posibiliti de
compensare a deficitului electronic: fixarea nucleofilului sau -eliminarea
de hidrogen:
H
H
H
-I
C C X
_
rupere
X +
heterolitica
H
C C+
C C+ + Nu
SN1
C C Nu + E+ (1)
H
C C+
E1
C C
+
+H
(2)
n ambele cazuri este vorba despre un transfer de electroni : n cazul

reaciilor de tip SN1 transferul este intermolecular, n cel de-al doilea caz
(E1) transferul are loc intramolecular. Cele dou procese sunt concurente,
calea aleas n cele din urm depinznd de natura solventului (mai precis de
bazicitatea sa) i de nucleofilicitatea agentului nucleofil. Creterea
bazicitii solventului favorizeaz eliminarea de proton (H+), n detrimentul
speciei E+ eliminate la SN1.
n general, eliminrile E1 duc la alchena cea mai substituit (regula lui
Zaiev3) i nu depind de natura grupei deplasabile (oricare ar fi natura
chimic a speciei E+, ea nu intervine nici n stabilirea mecanismului de
reacie, nici n stabilirea geometriei produsului de reacie).
110
Alexandru Mihailovici Zaiev (1841-1910), chimist organician rus.
e-Chimie

Procesul caracteristic ce decurge prin eliminare E1 este deshidratarea
alcoolilor: n prima etap are loc fixarea protonului de ctre gruparea OH
i ulterior se produce eliminarea apei cu formarea unui carbocation:
H
C
-I
C OH
-I
H+
C OH2
E1
C+
H2O
O eliminare E1 pe caz general poate fi rezumat astfel:

H
disocierea substratului
-I
_
+
C C + X
rupere
heterolitica
C C X
H
eliminarea monomoleculara
E1
C C+
H
-I
C C X +H
_
+
X + H
-I
captarea nucleofugului
+
+H
C C
C C+ + HX
C C XH
HX
4.3.1.3. Substituia electrofil aromatic (SEAr)

Nucleul aromatic reprezint o int favorit pentru orice specie
electrofil, datorit inelului aromatic care este n esen o zon cu o
densitate electronic ridicat. Existena aa-numitului nor electronic
explic proprietile specifice ale inelului aromatic, principala dintre ele
fiind reacia de substituie electrofil aromatic. In aceast reacie, unul sau
mai muli atomi de hidrogen sunt nlocuii de ali atomi ori grupe
funcionale:
H + A
substrat
A + H
reactant
Reacia decurge conform celor trei etape generice menionate nainte,

rezultatul etapei de iniiere fiind generarea reactantului electrofil. La
aceast etap de iniiere particip de obicei catalizatorul, care este fie un
acid Brnsted, fie (de cele mai multe ori) un acid Lewis. Etapa a doua, cea
de propagare, decurge la rndul ei n dou trepte: n prima are loc atacul
electrofil propriu-zis, nsoit de dispariia aromaticitii i de formarea unui
intermediar numit complex , iar n cea de-a doua etap se produce
eliminarea unui proton. n ultima etap, are loc refacerea catalizatorului i
combinarea speciilor eliminate n proces:
generarea reactantului electrofil
substitutia electrofila propriu-zisa
refacerea catalizatorului
e-Chimie
E Nu + AL
sp2
E+
E+ + [Nu
AL]
+ H+
E sp3 H
+
[Nu
AL]
- H+
H Nu + AL
111
Chimie Organic
Particularitatea celei de-a doua etape este dubla modificare a strii de

hibridizare a atomului de carbon centru al reaciei. n urma transferului
electronilor din legtura C1 C2, la C1 se formeaz o nou legtur , cea
de-a patra, fapt ce duce la trecerea atomului de carbon la geometria
tetraedric impus de starea de hibridizare sp3. La C2 apare o sarcin
pozitiv care, fiind ntr-o poziie alilic, beneficiaz de stabilizare prin
conjugare cu sistemul de duble legturi. Rezult un cation pentadienilic
delocalizat pe cei cinci atomi sp2 ai ciclului hexacarbonat:
E+
E sp3 H
E sp3 H
sp2
E sp3 H
+
- H+
+
E sp3 H
+
Eliminarea final a protonului se face uor, ntruct se reface

aromaticitatea ciclului.
Reacia de substituie electrofil aromatic este unul dintre procesele
cele mai rspndite n chimia organic, ntlnit att ca metod de obinere,
ct i ca proprietate chimic n multe clase de compui aromatici. Aceast
reacie permite introducerea n nucleul aromatic a diveri substitueni, prin
alegerea reactanilor i catalizatorilor potrivii, care s genereze reactantul
electrofil corespunztor. Iat cteva exemple:
Tabel 4.2. Reactani electrofili n SEAr
Sistem
Proces
Reacia de generare a E+
generator
Alchilare
R Cl + AlCl3
R Cl + AlCl3
R+ + [AlCl4]
Friedel-Crafts
R+
R+
Cl+
RCO
NO2+
R OH +
H3PO4
Alchilare
Friedel-Crafts
Cl2 + FeCl3
Clorurare
Friedel-Crafts
RCOCl +
AlCl3
Acilare
Friedel-Crafts
HNO3 +
H2SO4
Nitrare
R OH + H+
R OH2
Produs
final
Ar R
R+
Ar Cl
Cl
Cl + AlCl3
Cl+ + [AlCl4]
R C
Cl + AlCl3
R C+ + [AlCl4]
O2N OH + H+
Ar R
- H2O
Ar C
O
+
O2N OH2
- H2O
NO 2
Ar NO2
Interesant este cazul preexistenei unui substituent n nucleul aromatic.

Efectul pe care acesta l exercit asupra nucleului este important din dou
puncte de vedere: cel al activrii/dezactivrii nucleului pentru o reacie de
substituie electrofil aromatic i cel de orientare a substituiei.
112
e-Chimie

Astfel, substituenii avnd predominant un efect respingtor de
electroni vor activa nucleul aromatic, mrind densitatea electronic la
nucleu, ceea ce nseamn c substituia electrofil va decurge mai uor. n
schimb, un substituent atrgtor de electroni va diminua densitatea de
electroni la nucleu, dezactivndu-l n faa atacului unei specii electrofile. n
afar de aceasta, substituentul pre-existent, prin efectul su, va orienta
reactantul electrofil spre poziia cea mai reactiv din nucleu.
Pentru substituenii cu efect electromer, cele 2 cazuri posibile sunt
prezentate mai jos:
.X
+E
X+
X+
.X
..
..
(1)
..
-E
.._
X Y
X Y
X Y
.._
X Y ..
X Y
(2)
+
n cazul substituenilor cu efect respingtor de electroni se remarc

apariia sarcinilor negative la nucleu, semn al unei mbogiri n electroni a
acestuia; prin urmare, o specie E+ se va ndrepta mai uor ctre un astfel de
nucleu. Localizarea sarcinilor n poziiile orto i para va face din acestea
intele atacului electrofil (n aceste poziii se va fixa viitorul substituent).
n schimb, n situaiile n care substituentul pre-existent manifest un
efect atrgtor de electroni, se poate constata apariia unui deficit electronic
n nucleele aromatice. Un electrofil, E+, va manifesta o atracie redus
pentru un astfel de nucleu srcit n electroni. Poziiile cel mai puin afectate
de efectul atrgtor al substituentului sunt poziiile meta i acestea vor fi
inta atacului electrofil; aici se va fixa cel de al doilea substituent.
Prin urmare, substituenii unui nucleu aromatic pot fi mprii n dou
clase, n funcie de modul n care orienteaz reactantul electrofil n nucleul
aromatic. Astfel, vor exista substitueni de ordinul 1, care orienteaz
substituia electrofil n poziiile orto i para, i substitueni de ordinul 2,
care orienteaz substituia electrofil n poziia meta.
Cazurile prezentate mai sus sunt cele ideale, n care un singur tip de
efect i face simit prezena. Acest fenomen poate fi ntlnit, spre exemplu,
n cazul unui rest alchil, al crui singur efect este cel inductiv donor de
electroni. Cazurile n care un substituent are doar efect atrgtor sau
respingtor de electroni sunt rare. n majoritatea cazurilor ns exist o
cumulare de efecte, deoarece efect inductiv atrgtor de electroni au acei
heteroatomi cu electronegativitate ridicat, acetia posednd i perechi de
electroni neparticipani care genereaz un efect electromer respingtor.
Fiecare dintre ele va contribui prin trie i orientare la efectul global asupra
mersului reaciei de substituie electrofil aromatic. n general,
predominante sunt efectele electromere.
e-Chimie
.Cl
-I
+Es
-I
+Es
-I
+Es
-I
-Es
.OH
.NH2
O
+
N O
113
Chimie Organic
Spre exemplu, un atom de clor (X = Cl), o grup amino (X = NH2)

ori hidroxi (X = OH) au att efect atrgtor de electroni I, ct i efect
electromer donor de electroni. n cazul clorului, efectul I este mai puternic
i dezactiveaz nucleul, dar efectul electromer este determinant pentru
orientare. n cazul grupelor amino i hidroxi predomin efectul electromer
care va determina mbogirea nucleului n electroni i va sta, de asemenea,
la baza orientrii substituiei n poziiile orto i para. Dac n schimb
substituentul este o grupare nitro (X= NO2), efectul inductiv atrgtor al
azotului se cumuleaz cu cel electromer atrgtor al ntregii grupri, ceea ce
determin dezactivarea nucleului precum i orientarea substituiei n poziia
meta.
Acest lucru nseamn c substituia electrofil la fenoli sau aniline este
orientat n poziiile orto i para i decurge relativ uor, la clorobenzen este
orientat de asemenea n poziiile orto i para, dar decurge mai greu, n timp
ce la nitrobenzen, ea decurge n poziia meta i decurge greu.
Tabel 4.3. Substitueni de ordinul 1 i 2 i efectele lor asupra SEAr
Ordin
Substituent
Efect
(orientare)
NR2, NHR, NH2, OR, activator puternic
- // OH
activator mediu
NHCOR, OCOR
Ordinul 1
- // (orto, para)
Ar
dezactivator slab
R
Hal
dezactivator puternic
NR3]+, SR2]+, CHal3
Ordinul 2
COR, CN, COOR, SO2R - // (meta)
dezactivator puternic
NO2
4.3.1.4. Adiia electrofil (AE)
Adiia electrofil este un proces n care o legtur
dispare, fiind
nlocuit de dou noi legturi , formate la fiecare dintre atomii participani
la legtura iniial. n general, este o reacie caracteristic alchenelor,
motiv pentru care ea va fi exemplificat pe aceti compui. Nu trebuie uitat
ns c i dienele sau alchinele dau reacii de adiie electrofil.
Efectele electronice din molecula substratului, respectiv a reactantului,
dau o indicaie clar asupra modului n care fiecare dintre aceste specii
particip la proces.
Polarizare substrat, -E
-I
Polarizare reactant, -I
.._
C C
+
C C
substrat
substrat
A C C
reactant
Reactantul electrofil este de cele mai multe ori un proton (H+) v.

reaciile de adiie de hidracizi (H+ provine de la acid) sau de hidroliz acid
(H+ provine de la catalizator), ori alte specii electrofile (notate generic cu
E+, cum ar fi spre exemplu Cl+ sau Br+ n cazul adiiei de halogeni). n etapa
de propagare, agentul electrofil se fixeaz la acel atom de carbon din dubla
legtur cu densitate electronic mrit. ntr-adevr, sub influena efectelor
114
e-Chimie

donoare sau atrgtoare de electroni, are loc o deplasare a electronilor ai
dublei legturi ctre unul sau cellalt dintre atomii de carbon.
Spre exemplu, n molecula propenei sub efectul donor de electroni +I al
restului metil, electronii sunt mpini ctre atomul de carbon terminal,
densitatea de electroni la acest atom de carbon crete, la el fixndu-se n
cele din urm reactantul electrofil.
n etapa de terminare, intermediarul carbocationic fixeaz restul
negativ al reactantului, cu formarea produsului final de adiie:
1) Generarea reactantului electrofil
.._
+
C C
2) Atacul electrofil propriu-zis
rupere
heterolitica
A+ + B
A C C+ + B
3) Formarea produsului final de aditie
intermediar
carbocationic
A C C+
+ A+
A C C
Astfel, etapele adiiei acidului clorhidric la propen, n mecanismul de

adiie electrofil, s-ar putea reprezenta n felul urmtor:
CH3 CH CH2
+I
.._
CH3 CH CH2
H+
CH3 CH CH3
Cl
CH3 CH CH3
Cl
Practic ns, datorit faptului c ntr-o soluie organic, un hidracid este

o specie polar, ns neionizat, el va forma cu alchena un aa-numit
complex de transfer de sarcin; n interiorul acestui complex legtura
H Hal este puternic polarizat, apropiindu-se de tipul ionic, disociabil,
astfel avnd loc i transferul de proton. Prin urmare, un astfel de mecanism
se scrie mai corect astfel:
CH3
CH CH2
H
Cl
apropierea reactantului
de substrat
CH3
CH CH2
CH3 CH CH3
CH3 CH CH3
Cl
Cl
Cl
formarea unui
complex
transferul protonului
cu formarea
unei perechi de ioni
Observaii:
1) Un astfel de studiu al mersului reaciei explic de ce reaciile de
adiie de hidracizi, ap sau alcooli la o alchen decurg dup o regul
empiric observat nc din 1870 de chimistul rus Vladimir Vasilievici
Markovnikov4 (i cunoscut de atunci ca regula lui Markovnikov) aceasta spune c ntr-un astfel de proces, protonul se fixeaz la carbonul cel
mai puin substituit, n timp ce restul ncrcat negativ (rest nucleofil) se
fixeaz la atomul de carbon cel mai substituit.
Vladimir Vasilievici Markovnikov (1838-1904), chimist organician rus.
e-Chimie
115
Chimie Organic
2) n anumite situaii, este posibil ca n etapa de propagare s

intervin i o reacie de izomerizare a intermediarului carbocationic. ntradevr, dac specia generat n prima faz este un carbocation primar i
exist posibilitatea ca acesta s se izomerizeze ntr-unul secundar sau teriar,
procesul de izomerizare va avea loc nainte de fixarea restului nucleofil,
rezultnd un produs de reacie cu structur diferit de a materiei prime.
4.3.1.5. Transpoziii prin mecanism cationic izomerizare alcani,
transpoziie Wagner-Meerwein
1) Izomerizarea alcanilor
Reacia de izomerizare reprezint transformarea reversibil a alcanilor
liniari (n-alcanilor) n izoalcani, conducnd la echilibru la un amestec de
hidrocarburi izomere cu o compoziie determinat de stabilitatea
termodinamic a acestora. Catalizatorul clasic este AlCl3 umed, ntr-un
proces descoperit de chimistul romn Costin D. Neniescu,5 n 1933. Spre
exemplu, la izomerizarea butanului se obine un amestec de butan i
izobutan n procente de aproximativ 20%, respectiv 80%.
AlCl3
CH3 CH2 CH2 CH3
CH3 CH CH3
CH3
Mecanismul reaciei de izomerizare este unul cationic, nlnuit. Rolul

clorurii de aluminiu umede este de a genera, ntr-o prim etap,
carbocationul care iniiaz procesul de izomerizare. n cazul reaciei de mai
sus:
[AlCl3OH] H+
AlCl3 + H2O
acid foarte tare
Specia acid generat (H+) este extrem de puternic, i are capacitatea,

n etapa de propagare, de a transfera un anion hidrur de la alcan:
CH3 CH2 CH2 CH3 + [AlCl3OH] H+
CH3 CH2 CH CH3 + [AlCl3OH] + H2
Are loc apoi izomerizarea carbocationului, care ulterior transfer un

anion hidrur de la o alt molecul de alcan, iniind astfel un nou proces de
izomerizare.
Mecanismul complet al unui proces de izomerizare carbocationic
poate fi reprezentat dup cum urmeaz:
1) Formarea acidului tare

H
H+ + [AlCl3OH]
OH + AlCl3
acid Lewis
2) Transferul de ion hidrura

C
+ H+
H H +
intermediar
carbocationic
carbocation secundar
Costin D. Neniescu (1902-1970), chimist organician romn, ntemeitorul colii

romneti de chimie organic din cadrul Universitii Politehnica Bucureti.
116
e-Chimie

- izomerizarea propriu-zisa (transfer de electroni )
+
C
C
C
carbocation primar
carbocation tertiar
- formarea produsului final de aditie, prin transferul unui nou anion hidrura
H
+
carbocation tertiar
n-alcan
Observaie: un astfel de proces de izomerizare poate fi ntlnit i n alte

reacii chimice cu mecanism carbocationic n care sunt implicai n-alcani (v.
spre exemplu reacii de adiie electrofil la alchene liniare, reacii de
substituie electrofil aromatic cu halogenuri de n-alcan .a.).
2) Transpoziia Wagner-Meerwein
Transpoziia Wagner-Meerwein este o reacie nrudit cu
transpoziia alcanilor. Ea este ntlnit n clasa unor compui naturali
cu structur cicloalcanic numii terpeni. Spre exemplu, tratarea
pinenului ( sau ) cu o soluie de acid clorhidric, la temperatur
sczut, duce la formarea clorurii de bornil.
Cl
HCl
0-5C
pinen
clorura de bornil
Reacia decurge prin intermediul unui carbocation care se izomerizeaz

printr-un proces de transfer de electroni , intermediar formndu-se un aanumit cation neclasic, n care sarcina pozitiv este delocalizat pe 3 atomi
de carbon (oarecum asemntor unei stri de tranziie v. SN2):
H+
+
+
Cl
_ Cl
cation ne-clasic
Dac aceeai soluie acid este nclzit, se obine un produs de adiie

electrofil, ns precedat de o transpoziie carbocationic. Produsul de
reacie este un alcool numit terpineol:
H+
H2O
+
OH
e-Chimie
117
Chimie Organic
T.A. 4.12. Substituia nucleofil unimolecular SN1

1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SN1?
2. Ce compui pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant ntr-un

proces de tip SN1?
3. Ce condiie trebuie s ndeplineasc carbocationul ntr-un proces

de tip SN1?
4. Ce caracteristic trebuie s prezinte gruparea X din legtura C X,
precursoare a carbocationului?
5. Ce se nelege prin inversie de configuraie n decursul unei
reacii de tip SN1?
6. Care este rolul solventului ntr-un proces de tip SN1?
T.A. 4.13. Eliminarea monomolecular E1

1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip E1?
2. Cu ce proces se aseamn reaciile de tip E1?
3. Ce proces caracteristic pentru carbocationi st la baza unei reacii de
tip E1?
4. Ce fel de electroni sunt implicai ntr-un proces de tip E1?
5. Care este natura produsului de reacie de tip E1?
118
e-Chimie
T.A. 4.14. Substituia electrofil aromatic SEAr

1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SEAr?
2. Ce compui pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant ntr-un proces de
tip SEAr?
3. De ce tip sunt catalizatorii folosii n SEAr?
4. Care este natura intermediarului de reacie n SEAr?
5. Care sunt consecinele existenei unui substituent n nucleul aromatic la
efectuarea unei SEAr?
T.A. 4.15. Adiia electrofil AE

1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip AE?
2. Ce compui pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant ntr-un proces de
tip AE?
3. Care este natura intermediarului de reacie ntr-o AE?
4. Care este natura produsului de reacie al unei AE?
5. Ce proces secundar poate afecta selectivitatea unei AE?
T.A. 4.16. Transpoziii carbocationice

1. Ce catalizatori sunt utilizai n procesele de transpoziie carbocationic?
2. n ce const procesul de izomerizare a alcanilor?
3. Care este intermediarul unei transpoziii Wagner-Meerwein?
e-Chimie
119
Chimie Organic
4.3.2. Reacii chimice cu mecanism anionic

4.3.2.1. Substituia nucleofil bimolecular (SN2)
Substituiile nucleofile bimoleculare sunt reacii frecvent ntlnite la
compuii alifatici saturai. Pe caz general, acest tip de reacii se poate
reprezenta astfel:
_
..
Y
_
..
X
Un exemplu clasic este hidroliza bazic a unui derivat halogenat:
_
..
HO +
.._
HO R + Hal
R Hal
Mersul reaciei depinde de natura radicalului organic R (dac este

mbogit sau srcit n electroni), de natura reactantului nucleofil (apa sau o
baz, spre exemplu), precum i de natura grupei eliminate (de nucleofug
n cazul de fa, halogenul). Dac natura lui R i permite acestuia s
formeze, prin rupere heterolitic a legturii C H, un carbocation stabil,
reacia va urma calea unei substituii nucleofile unimoleculare (SN1 v.
mai sus).
Cercetrile efectuate asupra cineticii proceselor de hidroliz a
derivailor halogenai primari i secundari au demonstrat c viteza de reacie
este proporional cu concentraia ambilor reactani: att a substratului
(derivatul halogenat), ct i a reactantului (nucleofilul, n cazul de fa
baza). Spre exemplu, pentru hidroliza iodurii de metil:
.._
HO
+ H3C
HO CH3 +
_
..
I
expresia vitezei de reacie va fi:

v = k [HO-][CH3I]
Fora motrice a unei substituii nucleofile bimoleculare (SN2) este
afinitatea reactantului nucleofil (Y pentru centrul electrofil al radicalului
R, iar energia necesar ruperii legturii R X provine din formarea legturii
Y R. n general, nucleofilicitatea reactantului Y variaz n acelai sens ca
i bazicitatea sa, spre exemplu: EtO > HO > PhO > RCOO > H2O
(uneori ns cele dou proprieti nu sunt convergente - v.nainte).
Procesul de rupere a vechii legturi R X i cel de formare a noii
legturi Y R sunt simultane: pe msur ce reactantul nucleofil Y se
apropie de substratul R X, nucleofugul X se ndeprteaz, pn n
momentul cnd cele dou specii ncrcate negativ sunt egal deprtate de
restul R - aceast stare se numete stare de tranziie i este caracteristic
pentru o reacie de tip SN2:
.._
Y + R X
120
.._
Y R + X
e-Chimie

Simultan cu formarea legturii R Y, are loc ruperea legturii R X prin urmare, procesul de substituie bimolecular SN2 decurge cu att mai
uor cu ct energia de disociere a acestei legturi este mai mic. Spre
exemplu, n seria derivailor halogenai, energia de disociere variaz invers
proporional cu electronegativitatea halogenului: de la C I (cea mai sczut)
la C F (cea mai ridicat). Acest lucru nseamn c iodul se va desprinde
mult mai uor dect fluorul iodul este un nucleofug bun, n timp ce fluorul
este mai greu de substituit (fluorul sau clorul vor substitui iodul ntr-un
astfel de proces).
Dac SN1 (v. mai sus) este caracteristic pentru derivaii halogenai
teriari, capabili de a genera prin disociere un carbocation stabil, SN2 va fi
calea preferenial pe care o vor adopta derivaii halogenai primari sau cei
secundari.
O influen cert ntr-un proces de tip SN2 o are solventul: spre
exemplu, reacia iodurii de metil cu clorur de litiu are loc cu viteze diferite
n funcie de solventul utilizat:
LiI + CH3 Cl
CH3 I + LiCl
solvent
vitez
metanol
1
dimetilformamid
1.2106
aceton
1.8106
Din punct de vedere stereochimic, innd cont i de geometria strii de

tranziie i de geometria tetraedric a atomului de carbon saturat, apropierea
nucleofilului Y de atomul de carbon din substrat are loc pe partea degajat
steric, opus nucleofugului X . Rezultatul este c, pe msur ce Y se
apropie i X se ndeprteaz, va rezulta o inversie progresiv a configuraiei
atomului de carbon (oarecum asemntoare unei umbrele ntoarse de vnt),
astfel nct la finalul reaciei, atomul de carbon centru de reacie va avea o
configuraie opus celei din materia prim. n cazul n care substratul este
optic activ, din reacie rezult cellalt enantiomer.
a
..
.._
+ X
b
c
b
c
b c
Hibridizarea atomului de carbon sufer i ea o dubl modificare: sp3

iniial (configuraie tetraedric), sp2 n starea de tranziie (configuraie
plan) i din nou sp3 la final (configuraie tertraedric inversat).
Prezentat dup schema mecanismului general, n trei etape, al oricrei
reacii chimice, un proces SN2 ar putea fi rezumat n felul urmtor:
1) Generarea reactantului nucleofil
Nu
.._
heteroliza
2) Substitutia nucleofila propriu-zisa
Nu + R X
3) Captarea nucleofugului
E+ + X
.._
Nu
+
+ E
Nu
R + X
E X
De multe ori, nucleofilul este chiar solventul de reacie, caz n care

procesul se numete solvoliz.
e-Chimie
121
Chimie Organic
4.3.2.2. Eliminarea bimolecular (E2)

Aa cum eliminarea unimolecular este reacia ce concureaz
substituia nucleofil unimolecular, eliminarea bimolecular va nsoi
substituia nucleofil bimolecular:
_
..
Y
a)
b)
a)
E2
_
YH
_
X
H a)
C
C
a)
H Y
b) SN2
_
..
X
b)
Avnd n vedere faptul c de cele mai multe ori un proton este cel
atacat de specia nucleofil, procesul de E2 este favorizat de creterea
bazicitii agentului nucleofil. De asemenea, temperaturile mai ridicate
favorizeaz procesul E2 n detrimentul SN2-ului concurenial. n acelai
sens, pentru a favoriza reacia de eliminare i a defavoriza substituia
nucleofil, aglomerarea steric la centrul de reacie al SN2 poate fi un
avantaj (n aceast situaie va fi atacat mai uor atomul de hidrogen de la
carbonul vecin).
O cale sigur pentru a obine numai produs de eliminare este de a avea
drept nucleofug o grup ncrcat electric - spre exemplu, o grup amoniu
(specia eliminat va fi o molecul neutr).
_
..
HO
a)
C
C
C
C
a)
_
H2O
_
N(CH3)3
b)
b)
C C
C
C
_ HO
_ 2
N(CH3)3
N+(CH3)3
Interesant este c n acest caz se obine alchena cea mai puin
substituit, contrar regulii lui Zaiev. Alchenele mai puin substituite care se
obin pornind de la specii ncrcate cu sarcin pozitiv respect regula lui
Hofmann.6
Asemnarea E2 cu SN2 merge i mai departe, ambele reacii decurgnd
prin stri de tranziie:
a
C
Y +
SN2
a
X
b
c
b c
H
Y
b
Y H
C
E2
C
X
+Y H +X
Denumit astfel dup August Wilhelm von Hofmann (1818-1892), chimist

organician german.
122
e-Chimie

Din punct de vedere stereochimic, atomul de hidrogen atacat este cel
aflat n poziia diametral opus nucleofugului conformaia anti (v. mai
departe izomerii de conformaie), aceasta fiind singura posibilitate pentru a
se putea ajunge la starea de tranziie.
n ansamblu, o eliminare E2 poate fi scris astfel:
Nu
Nu
2) Eliminarea
_
+
Nu. + H
heteroliza
C C
C C
+ X + Nu H
X
+
3) Captarea nucleofugului
H + X
H X
4.3.2.3. Adiia nucleofil (AN)

Adiia nucleofil este un proces ce are loc n cazul substraturilor
posesoare ale unei nesaturri de tipul >C=Heteroatom (cel mai des este
implicat o grupare carbonilic, >C=O); n aceste substraturi, polarizarea
datorat electronegativitii heteroatomului duce la apariia unui deficit
electronic la atomul de carbon. Aceste reacii prezint o oarecare analogie
cu procesele de substituie nucleofil bimolecular SN2, n ambele cazuri
motorul reaciei fiind atacul nucleofil al reactantului care duce la ruperea
heterolitic a unei legturi existente n substrat:
.._
.._
Y
SN2
AN
.._
_
..
O
Este uor de constatat c, n cazul adiiei nucleofile, legtura care se rupe

heterolitic este legtura .
Un exemplu este adiia acidului cianhidric la derivaii carbonilici.
Anionul format intermediar (o baz relativ tare) extrage protonul de la
acidul cianhidric, genernd anionul cianur care, concomitent cu formarea
cianhidrinei, n calitate de nucleofil reia procesul:
NC
NC
H CN
NC
+ CN
Etapele procesului de adiie nucleofil pot fi exprimate astfel:

Nu
2) Aditia nucleofila
.._
Nu
3) Disparitia speciilor ionice
e-Chimie
heteroliza
O
.._
O
Nu
C
+
+ H
.._
Nu
Nu
+ H
.._
O
Nu
H
_
.
Nu.
Nu
Nu
OH
C
OH
C
123
Chimie Organic
Chiar dac cinetica este de ordinul II, reacia are loc n dou etape, cea
lent fiind adiia anionului nitril, iar cea rapid fixarea protonului.
Asemnarea cu mecanismul SN2 merge mai departe, deoarece i n acest
caz procesul decurge printr-o stare de tranziie:
.._
Y
SN2
.._
Y
AN
.._
.._
Dintre reactanii care particip la reacii de adiie nucleofil menionm

acidul cianhidric, acidul clorhidric, compuii organometalici precum
acetilurile de sodiu (reacia Favorski) sau derivaii organomagnezieni
(compuii Grignard, care conduc la alcooli), precum i anumii carbanioni
stabilizai (v. mai departe reaciile de condensare aldolic i crotonic).
Dac exist mai multe grupe carbonil n acelai substrat, cea mai
reactiv dintre ele (cea care are cel mai mare deficit electronic la atomul de
carbon) va reaciona prima. Diferena de reactivitate este dat de vecintile
grupelor carbonil, efectele care contribuie la aceasta fiind:
- efectele de rezonan conjugarea micoreaz reactivitatea
- efectele inductive existena unei funciuni atrgtoare de
electroni va micora deficitul electronic, iar adiia nucleofil la grupa
carbonil va diminua respingerea dintre dipolii celor dou funciuni vecine
- efectele sterice aglomerarea spaial va diminua accesul
nucleofilului la carbonul deficitar n electroni, micornd implicit i
reactivitatea grupei carbonil.
Adiiile nucleofile pot avea loc i la sisteme conjugate extinse de tipul
derivailor carbonilici , -nesaturai, adic acei compui care au o dubl
legtur vecin cu gruparea carbonil; procesul este numit i adiie
vinilog (vinilog = omolog ce difer printr-o grup vinil, CH=CH):
Aditie nucleofila
normala
viniloga
_
Nu ..
.._
Nu
_
..
O
O
Nu
Nu
C
C
O
Nu
OH
.._
O
Nu
Procesul este favorizat de polarizarea dublei legturi C=C datorit

efectului electromer atrgtor al grupei carbonil. Intermediar se formeaz un
enol care se tautomerizeaz foarte uor trecnd n produsul final (v. mai
departe tautomeria). Aceast reacie de adiie este cunoscut sub denumirea
de adiie Michael, la ea participnd nucleofili de tipul anionilor i
carbanionilor stabilizai prin conjugare (carbanionii esterului acetilacetic,
malonic, cel al nitrometanului .a.).
124
e-Chimie
.._
O
O
Nu H
-H
Nu
..
Nu
baza Lewis
R'
Aditie Michael
Nu
+ H+
R
R'
O
R'
Reacii asemntoare cu substituia nucleofil bimolecular, dar a cror

prim etap este o adiie nucleofil, se ntlnesc i la derivaii de tipul
esterilor sau clorurilor acide. Astfel de procese poart denumirea generic
de procese de adiie-eliminare:
C
O
SN2
C
O
AN
Y
X = -Cl, -OR
Eliminare
O
n aceste cazuri exist dou posibiliti:
- pstrarea atomului de oxigen
- pierderea atomului de oxigen
Reaciile n care oxigenul este pstrat implic de fapt pstrarea ntregii
funciuni carbonil:
R
Nu
_
..
Nu
- H+
Baza Lewis
C O
R
Nu C
AN
.._
O
.._
C O + X
Nu
n aceste procese, nucleofugul prezint o nucleofilicitate mai sczut

dect nucleofilul; este cazul reaciilor de hidroliz a clorurilor acide sau a
celor de transesterificare:
R
_
..
HO
Cl
C O
R
HO C
AN
Cl
.._
O
.._
C O + Cl
HO
Pierderea oxigenului are loc de cele mai multe ori imediat dup adiia
nucleofil datorit existenei unui atom de hidrogen n poziia vecin, atom
de hidrogen labilizat de efectul atrgtor al vecintii sale.
Ilustrrile acestui proces sunt reaciile de condensare ale compuilor
carbonilici, fie cu nucleofili din familia aminelor (amine alifatice sau
aromatice - cu formarea de imine sau baze Schiff, hidroxilamin - cu
formare de oxime sau hidrazin i derivaii ei - cu formare de hidrazone), fie
cu nucleofili cu grup metilen activ (condensarea aldolic, crotonic,
Claisen, Claisen-Schmidt, Knoevenagel, Perkin, Doebner etc.)
Y
C
..
OH
..
- H2O
Mecanismul general al unei condensri dintre o grup carbonil i o

funciune amino poate fi reprezentat astfel:
e-Chimie
125
Chimie Organic
..
NH2 +
_
N C O
C O AN
repede
..
N C OH2
N C ..
OH
H
N C
- H2O
O condensare aldolic/crotonic decurge dup urmtorul mecanism:

_
X ..
CH
CH2
Y
Y
H
H
_
de
repe
..
X C C OH
X C C O
H+
Y
Y
produs de aditie nucleofila
(produs de condensare aldolica)
X
produs de aditie-eliminare
C C
(produs de condensare crotonica)
Y
X
_
X ..
CH +
Y
C O AN
H
X C C OH
- H2O
4.3.2.4. Substituia nucleofil aromatic (SNAr)

Aa cum adiia nucleofil are o corespondent vinilog (adiia
Michael), i substituia nucleofil poate prezenta o variant vinilog:
.._
O
O
Aditie nucleofila:
normala
viniloga
Substitutie nucleofila:
normala
viniloga
Nu..
Nu
C
O
..
Nu
_
O..
Nu
..
Nu
.._
Nu
Nu
.._
Nu
X
Nu
O
X
O
C
OH
C
O
_
Nu
.._
+ X
Nu
..
Nu
.._
+ X
Dei exist, exemplele de substituie nucleofil vinilog, aa cum este

ea prezentat n cazul general de mai sus, sunt relativ puine la numr i
limitate la anumite cazuri particulare; n aceste cazuri, nucleofugul X se
afl la un atom de carbon sp2 , de obicei X fiind o grup OCH3 sau un atom
de clor (n ciuda faptului c legturile dintre O, respectiv Cl i un carbon
vinilic sunt mai puternice dect legturile simple obinuite, avnd parial
caracter de legtur dubl datorit conjugrii p- v. mai departe,
reactivitatea derivailor halogenai).
Dac sistemul vinilog este nlocuit ns cu unul aromatic, substituia
devine de tip aromatic:
_
..
Nu
O
X
Y
_
..
Nu
Aprioric poate prea nepotrivit ca nucleul aromatic, altminteri o entitate

bogat n electroni, s fie sediul unei substituii nucleofile:
126
e-Chimie
.._
Nu..
Nu
.._
+ X
Nu
Chiar dac X este un bun nucleofug (spre exemplu Cl), ntregul proces
este dependent de natura lui Y: dei legtura C Cl este puin reactiv,
efectul exercitat de Y poate contrabalansa acest neajuns. Pentru ca X s fie
sensibil la un atac nucleofil, trebuie ca densitatea electronic la nucleu s fie
sczut: prin efectul atrgtor exercitat asupra nucleului, gruparea Y (una
sau mai multe) diminueaz densitatea electronic la nucleu, mpiedicnd
astfel conjugarea p- dintre atomul de clor i nucleu; prin aceasta, clorul
este labilizat, putndu-i asuma rolul de nucleofug.
Dintre funciunile cu caracter atrgtor de electroni puternic, cea mai
potrivit este gruparea nitro ( NO2, v. mai sus Tabel 4.3):
Cl
OH
O2N
NO2
O2N
NO2
NaOH
- NaCl
Clorura de picril
Acid picric
NO2
NO2
Deplasrile electronice n timpul reaciei de substituie propriu-zise,

favorizate de efectul atrgtor al grupei nitro, explic modul n care are loc
substituia nucleofil. O condiie important este poziionarea
corespunztoare a grupelor nitro, care trebuie s se situeze n orto i/sau
para fa de grupa nucleofug.
Complexul format ca intermediar al substituiei nucleofile aromatice,
este asemntor cu cel de la substituia electrofil aromatic, avnd un inel
de ase atomi de carbon dintre care cinci hibridizai sp2 i unul sp3, cu
diferena c de data aceasta sarcina delocalizat pe cei cinci atomi de carbon
sp2 este negativ, i nu pozitiv ca n cazul SEAr. Acest intermediar este
cunoscut sub denumirea de complex (de tip) Meisenheimer.
Cl
HO
_
Cl
_
HO
..
HO
.._
Cl
HO
Cl
HO
Cl
.._
.._
NO2
NO2
.._
- Cl
N+ _
O
O
HO
OH
NO2
NO2
Cl
_
NO2
e-Chimie
127
Chimie Organic
+
.._
Nu
N N
Nu
N2
Interesant este c mobilitatea halogenilor (capacitatea lor de a

ndeplini rolul de grupare deplasabil) n SNAr variaz n ordinea F > Cl
Br I, diferit fa de reactivitatea lor n SN alifatic. n cazul halogenilor
legai de atomii de carbon sp2, polarizarea legturii joac un rol mult mai
mic dect n cazul unei legturi halogen carbon alifatic (sp3).
O alt funciune sensibil la reacia de substituie nucleofil aromatic,
dar care nu necesit ns prezena unor grupe atrgtoare de electroni la
nucleul aromatic, este gruparea diazo (din srurile de diazoniu). Prin SNAr
aceast grupare este nlocuit cu alte funciuni, altfel greu de indrodus n
nucleul benzenic. n acest caz, motorul procesului este deficitul electronic
pronunat de la atomul de azot cuaternar i, n plus, posibilitatea eliminrii
moleculei stabile de azot.
T.A. 4.17. Substituia nucleofil bimolecular SN2

1. Reprezentai mecanismul de reacie al unui proces de tip SN2, pe caz general.
2. Care este factorul determinant pentru desfurarea unui proces de tip SN2?
3. Ce compui/specii pot funciona drept substraturi, respectiv reactani, ntr-un
proces de tip SN2?
4. Care sunt caracteristicile principale ale unui mecanism de reacie de tip SN2?
5. Ce factori influeneaz un proces de tip SN2?
T.A. 4.18. Eliminarea bimolecular E2

1. Cu ce alt proces chimic se nrudete reacia de tip E2?
2. Ce compui/specii pot funciona drept substraturi, respectiv reactani ntr-un
proces de tip E2?
3. Care este natura produsului de reacie al unei E2?
4. Care este particularitatea structural principal a substratului ntr-un proces de
tip E2?
T.A. 4.19. Adiia nucleofil AN

1. Cu ce alt proces chimic se nrudete reacia de tip AN?
2. Reprezentai, pe caz general, mecanismul unui proces de tip AN.
3. Care este natura produsului de reacie al unei reacii de tip AN?
4. Ce este o AN vinilog?
128
e-Chimie

T.A. 4.20. Substituia nucleofil aromatic SNAr
1. Ce condiie trebuie s ndeplineasc un substrat aromatic pentru ca o grupare
prezent pe acel substrat s fie sensibil la o substituie nucleofile?
2. Care este natura intermediarului de reacie ntr-un proces de tip SNAr?
3. Care este motorul reaciei de nlocuire a grupei diazo?
4.3.3. Reacii chimice cu mecanism radicalic

4.3.3.1. Substituia radicalic (SR)
Cea mai cunoscut reacie de substituie radicalic este halogenarea
alcanilor (nlocuirea unuia sau mai a multor atomi de hidrogen cu atom/i de
halogen), n urma creia se obin derivai halogenai (mono- sau
polihalogenai). Dintre halogeni, cel mai mult sunt utilizai clorul i bromul
(n special clorul); fluorul este foarte reactiv, reacionnd exoterm i
neselectiv, n timp ce iodul reacioneaz lent i este, pe de alt parte, i
scump.
Reaciile de clorurare i bromurare au loc fie fotochimic (sub influena
radiaiilor luminoase), fie termic (la temperaturi de peste 100C), eventual
n prezena unor promotori sau iniiatori. Prima etap este generarea (de
obicei fotochimic) a radicalului de halogen:
1) Etapa de initiere:
generarea radicalului liber de clor
2) Etapa de propagare:
substitutia homolitica inlantuita
Cl2
CH3
2 Cl.
H + . Cl
CH3. + Cl
Cl
CH3 Cl + . Cl
CH2 Cl + Cl2
CH2Cl2 +
. Cl
CHCl2 + Cl2
CHCl3 + . Cl
CCl3 + Cl2
3) Etapa de terminare:
combinarea radicalilor
CCl3 + . Cl
CH3 . + HCl
.CH3
CH
Cl + . Cl
Cl + HCl
. 2
CH Cl + . Cl
. 2 2
CHCl2 + HCl
CHCl3 + . Cl
.
CCl3 + HCl
CCl4 + . Cl
CCl4
s.a.
Printr-un mecanism similar se substituie cu clor hidrogenul din poziia

alilic a alchenelor (n acest caz activarea este termic). Tot o substituie
radicalic n poziie alilic este i autoxidarea alchenelor, precum i reacia
de bromurare cu N-bromosuccinimid (NBS). n ambele cazuri promotorii
sunt specii peroxidice, formate prin autoxidare n primul caz (v. mai
departe) sau introduse n reacie n cantiti mici, n cel de-al doilea caz.
n reacia de bromurare, promotorul peroxidic reacioneaz cu NBS n
etapa de iniiere, punnd n libertate o cantitate foarte mic de brom atomic,
suficient ns pentru a amorsa procesul. Exemplificm pe ciclohexen:
e-Chimie
129
Chimie Organic
O
H2C
generarea radicalului liber de brom
H2C
Br
O
H2C
H2C
H2C
H2C
Br .
. Br
O
Br + HBr
N.
H2C
O
substitutia homolitica inlantuita
H2C
peroxizi
+ HBr
Br
N H + Br2
+ Br2
. Br
Br
O
+
. Br
Atomul de brom extrage un atom de hidrogen din poziia alilic, proces

favorizat de posibilitatea de stabilizare a radicalului liber prin conjugare cu
dubla legtur. Acidul bromhidric reacioneaz cu NBS, formnd o
molecul de brom care este imediat scindat homolitic de radicalul alilic. Se
formeaz -bromociclohexena i un radical de brom, care va relua procesul.
4.3.3.2 Adiia radicalic (AR)
Un exemplu clasic de adiie radicalic la o dubl legtur >C=C<
alchenic este adiia Kharash de acid bromhidric la propen, proces care
decurge anti-Markovnikov (nu respect regula Markovnikov de adiia a
hidracizilor la alchene v. nainte).
CH3 CH CH2 + HBr
peroxizi
Br
CH3 CH2 CH2
Motorul unui astfel de proces radicalic este capacitatea anumitor

compui organici de a genera specii radicalice. Astfel, acidul bromhidric
reacioneaz cu specii precum peroxidul de benzoil, C6H5CO-O-O-COC6H5,
genernd radicali liberi (C6H5COO sau C6H5) care, fiind extrem de
reactivi, extrag un atom de hidrogen din HBr, genernd specia activ, Br.
Acesta acioneaz ca un adevrat electrofil, interacionnd, n etapa de
propagare, cu acel atom de carbon care are densitate electronic mrit,
anume atomul de carbon terminal. Procesul se termin de obicei prin
combinarea a dou specii radicalice:
generarea radicalului liber de brom
C6H5COO OCOC6H5
C6H5COO . + HBr
aditia homolitica a atomului de brom CH3 CH CH2 + . Br
.
si generarea unui nou radical
CH3 CH CH2 Br + HBr
.
.
CH3 CH CH2 Br + Br
C6H5COO .
C6H5COOH + Br.
CH3 CH CH2
Br
CH3 CH2 CH2
Br + Br.
CH3 CH CH2
Br
Br
130
e-Chimie

ntr-un mod asemntor are loc i adiia clorului la nucleul benzenic.
De data aceasta, generarea radicalilor care iniiaz procesul este mult mai
simpl, molecula de clor desfcndu-se relativ uor prin excitare
fotochimic. Propagarea se face printr-o adiie n trepte, fiecare etap
ducnd la fomarea a unui nou radical liber. Reacia este ncheiat cnd nu
mai exist specii radicalice.
generarea radicalului liber de clor
aditia homolitica a clorului
.
Cl2
Cl
Cl
2 Cl.
Cl
. Cl
.
Cl
Cl
+ Cl2
Cl + .Cl s.a.m.d.
Cl
Cl
. Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
T.A. 4.21. Substituia radicalic SR

1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SR?
2. Cum are loc ruperea legturilor covalente n cazul SR?
T.A. 4.22. Adiia radicalic AR

1. Cum decurge adiia acidului bromhidric n prezen de peroxizi?
2. Scriei toate etapele clorurrii

hexaclorociclohexan (HCH).
e-Chimie
fotochimice
benzenului
pn
la
131
Chimie Organic
4.3.4. Reacii cu mecanism concertat

Exist o serie ntreag de procese n chimia organic n al cror
mecanism nu intervine niciuna dintre speciile menionate anterior: cationi,
anioni sau radicali liberi. n cadrul acestor procese, ruperea unor legturi i
respectiv formarea noilor legturi chimice au loc practic simultan. Aceste
tipuri de procese au fost denumite no-mechanism reaction reacii fr
mecanism (engl.), sau cel puin fr un mecanism aparent. n aceast
categorie se ncadreaz reaciile de cicloadiie i uneori cele de transpoziie,
n timpul crora are loc migrarea simultan a unui anumit numr de perechi
de electroni, de obicei , dar la care pot participa i electroni . O astfel de
reacie este n mod obinuit simbolizat cu ajutorul numrului de electroni
participani, desprii de semnul + pentru cicloadiii sau prin virgule
pentru transpoziii, ntre paranteze drepte.
Astfel, pot fi deosebite reacii de:
- transpoziie, denumite sigmatropice, deoarece sunt nsoite de
migrarea (grec. tropein = micare) unei legturi sigma, de-a lungul unui
sistem de duble legturi , pe un interval de i, respectiv j atomi reacii de
ordin [i,j]
- cicloadiie: reacii n care are loc formarea unui ciclu de p atomi
prin combinarea a dou molecule cu m, respectiv n atomi reacii de tip
[m+n].
Ambele tipuri de procese sunt caracteristice sistemelor nesaturate din
familia alchenelor i dienelor i mai rar altor familii de compui nesaturai
(alchine, compui aromatici i compui cu duble legturi C=Heteroatom).
Mai jos sunt exemplificate dou dintre cele mai cunoscute procese,
ilustrnd fiecare una dintre reaciile amintite anterior: transpoziia Cope (o
transpoziie sigmatropic de ordin [3,3] procesul A) i sinteza dien (sau
reacia Diels-Alder, o cicloadiie de tip [4+2] procesul B):
2
2
3
3'
2'
[3,3]
3'
1'
(A)
2'
[4+2]
1'
[4]
[2]
[6]
(B)
Se remarc n cazul procesului A migrarea legturii dintre atomii de

carbon numerotai n mod arbitrar C1 i C1 la atomii de carbon notai cu
C3 i C3 (ordinea numerotrii este ctre cele dou capete ale catenei i
peste sistemele ). Prin urmare, fiecare capt al legturii a migrat peste
trei atomi de carbon, de unde i ordinul transpoziiei sigmatropice de [3,3].
n cazul sintezei dien - procesul B, aceasta este o cicloadiie n care
unul dintre parteneri (diena) aduce patru atomi de carbon, iar cellalt
partener (filodiena) particip cu doi atomi de carbon. Toi cei ase atomi de
carbon sunt implicai n sisteme .
132
e-Chimie

Prin rearanjarea electronilor din orbitalii moleculari ai celor 6 atomi de
carbon hibridizai sp2 se formeaz dou legturi i o nou legtur ,
simultan cu dispariia celor trei legturi originale.
Rezultatul acestor transformri concomitente (concertate) ale legturilor
iniiale din cei doi reactani este apariia unui ciclu cu 4+2 = 6 atomi de
carbon.
Aceste transformri sunt posibile datorit migrrii simultane a trei
perechi de electroni; cum desfacerea vechilor legturi are loc n acelai timp
cu apariia celor noi, se poate vorbi deci despre o stare de tranziie.
Dintre aceste procese, cea mai mare importan o prezint sinteza dien,
ale crei caracteristici vor fi discutate mai departe (v. Cap.6.2.2)
T.A. 4.23. Reacii cu mecanism concertat

1. Care este nelesul termenului de concertat?
2. Care sunt cele dou mari familii de procese concertate?
3. Reprezentai, pe caz general, un proces de cicloadiie [4+2].
e-Chimie
133
Chimie Organic
134
e-Chimie
Cap.5 Materii prime organice
5. MATERII PRIME ORGANICE

Cuprins:
1. Materii prime fosile
1.1. Petrolul
1.2. Gazele naturale
1.3. Crbunele
1.4. isturile bituminoase
2. Materii prime regenerabile agrosurse
Obiective:
Prezentarea surselor de materii prime
pentru chimia organic.
5.1. Materii prime fosile

Compuii organici conin n molecul, n principal, carbon i
hidrogen. Alturi de aceste elemente mai apar i alte elemente, din care
mai importante sunt: oxigenul, halogenii, sulful, azotul, fosforul. Privind
asigurarea acestor elemente, cele mai dificile probleme le prezint
carbonul, dei unele puncte de vedere indic dificulti n asigurarea
hidrogenului.
In natur, n cea mai mare parte, carbonul se gsete n componena
crbunilor, gazelor naturale, petrolului, a substanelor organice de natur
vegetal sau animal, a carbonailor, sub form de CO2 etc.
Prin transformri chimice, compuii organici, separai din diferite
surse naturale, conduc la obinerea unor materii prime industriale sau a
unor produi finii, utilizai n viaa de zi cu zi.
Evoluia n timp a utilizrii principalelor materii prime pentru
industria organica este redat n diagrama prezentat n figura 1.
titei si gaze naturale
carbune
regenerabile
1850
1900
1980
2000
2050
Fig.1.Evoluia n timp a utilizrii principalelor materii prime pentru
industria organic
La nceput, industria chimic a utilizat ca materii prime produse
regenerabile de natur vegetal i animal. Ulterior s-a trecut la folosirea
pe scar larg a crbunelui. Utilizarea petrolului i gazelor naturale ca
surse de materii prime pentru industria chimic organic a nceput s
devin important dup 1900.
e-Chimie
135
Chimie organic
Situaia acestora, n prezent, este marcat de nlocuirea cvasitotal a
tehnologiei crbunilor cu cea petrolier. Aceasta se datoreaz n principal
costului sczut al extraciei petrolului, uurinei cu care - fiind lichid poate fi transportat, i gamei importante de compui coninui. De
remarcat ns faptul c petrolul este primul pe cale de epuizare.
In ultima perioad se constat o revenire la utilizarea bioresurselor
regenerabile ca materii prime pentru obinerea diferitelor substane
organice.
5.1.1 Petrolul (ieiul)

Originea ieiului
n prezent principala surs de hidrocarburi o reprezint petrolul brut
(numit i iei). Acesta este un amestec complex de compui lichizi sau
gazoi. n afara hidrocarburilor, n petrol, exist n cantitate mic (cteva
%) i o serie de compui organici cu oxigen, azot i sulf precum i metale
legate chimic de molecule organice.
Zcmintele de petrol au o arie larg rspndire la nivel mondial, ele
sunt nsoite de ap srat. Petrolul este reinut n roci poroase aflate ntre
dou straturi de roci impermeabile.
De-a lungul timpului au fost emise variate ipoteze privind originea
ieiului; dintre acestea, dou prezint o probabilitate mai ridict, fiind
susinute de o serie de argumente. Acestea sunt teoria anorganic i teoria
organic. n prezent cea mai plauzibil este ipoteza originii organice a
petrolului care presupune c acesta s-a format pornind de la planctonul
marin ansamblu de organisme mono sau pluricelulare, vegetale sau
animale, de dimensiuni foarte variate, care triesc n suspensie de ap.
Dup moarte, planctonul s-a depus pe fundul mrilor unde apa era lipsit
de oxigen i coninea probabil hidrogen sulfurat. Din acest motiv nu a
mai fost posibil descompunerea oxigenat (aerob), care conduce la
CO2, NH3 i H2O, materialul organic suferind nti transformri biologice
sub aciunea unor bacterii anaerobe i apoi transformri chimice
catalizate probabil de rocile din zon.
Pe msur ce sedimentele au acoperit aceste depozite, ele au fost
supuse unor temperaturi i presiuni din ce n ce mai mari. Creterea
temperaturii a provocat ruperea legturilor heteroatomice carbon
oxigen, carbon azot, carbon sulf cu eliberarea de molecule de tipul
CO2, H2O, N2. Au aprut de asemenea fragmente uoare care nu conin
heteroelemente hidrocarburile i construcii hidrocarbonate complexe
cu un coninut sczut de azot, oxigen i sulf. Pe msur ce adncimea la
care se afl materialul a crescut au aprut fenomene de cracare care au
condus la molecule scurte pn la metan. Acest mecanism a fost
acompaniat de apa srat. De obicei, petrolul nu a rmas n locul care s-a
format ci s-a deplasat n profunzimea scoarei terestre pn a ntlnit o
roc poroas (roca magazin) aflat ntre dou straturi impermeabile de
marn.
n favoarea originii organice a petrolului pledeaz urmtoarele
aspecte:
majoritatea ieiurilor se gsesc n roci sedimentare de
natura organic i foarte rar n roci eruptive de natur anorganic;
apele de zcmnt care nsoesc ieiul au o compoziie
asemntoare cu cea a apelor marine actuale;
ieiul conine compui cu azot din clasa porfirinelor,
nrudii cu clorofila din plante sau hemina din snge. ieiul
136
e-Chimie

conine compui cu oxigen, derivai ai colesterinei i fitosterinei
care se gsesc numai n corpul animalelor sau plantelor;
ieiurile prezint activitate optic specific substanelor
organice. Compoziia izotopic a carbonului din iei este identic
cu a aceluia din organismele vii, fiind deosebit de cea a
carbonului din carbonai, roci eruptive sau substane anorganice;
n laborator s-au obinut produse similare ieiului
pornind de la substane organice;
zcmintele de iei de pe toate continentele au ca
trstur comun faptul c se gsesc n formaiuni geologice
tipice, subacvatice, caracterizate prin scufundari ale bazinelor
marine.
Extracia ieiului din zcmnt
Un zcmnt de petrol prezint n partea superioar un strat de gaz,
petrolul la mijloc i apa srat la baz. Din zcmnt petrolul este extras
dup foraj, cu ajutorul sondelor.
n prima etap sub presiunea stratului superior de gaz petrolul
traverseaz roca de nmagazinare poroas prin sond i iese la suprafa.
Aceasta reprezint producia prin erupie natural.
Datorit faptului c volumul gazului din zcmnt se reduce i n
consecin presiunea sa scade, este necesar s se recurg la alte procedee
de exploatare: gaz lift i pomparea.
Procedeul gaz lift const n introducerea de gaz de sond
comprimat n zcmnt. Gazul sub form de bule emulsioneaz petrolul
care se afl n zcmnt, densitatea acestuia scade i petrolul poate iei la
suprafa sub presiunea remanent a zcmntului. La un moment dat nici
aceast metod nu mai d rezultate. Pentru a extrage noi cantiti de
petrol n interiorul zcmntului se instaleaz o pomp acionat de la
suprafa de un balansier. Presiunea n zcmnt crete i se extrage din
nou petrol. Zcmntul este considerat epuizat atunci cnd costul energiei
necesar funcionrii pompei depete valoarea petrolului extras. Dar n
acest moment o cantitate important de petrol rmne n zcmnt (circa
70 % din cantitatea iniial). Pentru a extrage o parte din el se recurge la
injecia de ap. n scopul aplicrii acestei metode se efectueaz un nou
foraj n zcmnt pn la nivelul stratului de ap srat. De la suprafa
se injecteaz ap n care s-au dizolvat substane tensioactive. Nivelul apei
crescnd n zcmnt presiunea stratului de gaz se mrete i noi cantiti
de petrol sunt evacuate din alveolele rocii de nmagazinare. Rolul
substanelor tensioactive este de a uura deplasarea petrolului de-a lungul
rocii magazin, fapt care conduce la economisirea unei pri din energia
necesar funcionrii pompei.
n apropierea cmpurilor petrolifere sunt construite instalaii de
tratare. Petrolul care iese din zcmnt conine importante cantiti de
ap, fragmente de roc i gaze care la presiunea atmosferic prsesc
soluia. Fraciunea lichid separat este trimis la rafinrie, iar gazele se
utilizeaz fie sub form de combustibil fie n petrochimie.
Compoziia ieiului
Datorit originii sale, petrolul brut este un amestec complex n care
predomin hidrocarburile, alturi de mici cantiti de compui cu sulf,
oxigen i azot. Compoziia elementar a ieiurilor brute se situeaz ntre
urmtoarele limite:
84 87 % carbon
0 1 % azot
11 14 % hidrogen
0 1 % oxigen
0 5 % sulf
e-Chimie
137
Chimie organic
Petrolul brut, n stare natural nu conine hidrocarburi olefinice sau
acetilenice, n rest n componena acestuia exist toate celelalte tipuri de
hidrocarburi.
n-Alcani. Au fost izolai i identificai n-alcani ncepnd de la metan
i pn la izomeri cu 70 de atomi de carbon.
izo-Alcanii sunt greu de izolat i identificat datorit numrului mare
de izomeri care crete odat cu creterea masei moleculare. Au fost
izolai toi izo-alcanii pn la C8. Dintre hidrocarburile ramificate cu peste
8 atomi de carbon s-au izolat o serie de izomeri cum sunt: 2-metil, 3metil i 4-metiloctan, 2,3-dimetil i 3,6-dimetilheptan, 2,3,5-; 2,2,4- i
2,2,5-trimetilhexan, precum i 2,2,4,4-tetrametilpentan.
Cicloalcani (naftene). n petrolul brut au fost identificate cicluri de
5, 6 i 7 atomi de carbon. Alturi de ciclurile simple s-au izolat i
alchilciclopentani i alchiciclohexani.
Hidrocarburile aromatice sunt constituite din benzen, naftalin,
fenantren, bifenil i derivaii lor alchilici (cele mai numeroase sunt cele cu
lan scurt).
O serie de alte elemente (sulf, azot, oxigen, metale) se afl n diferite
proporii sub forma unor molecule organice mai mult sau mai puin
complexe.
Compuii cu sulf. n fraciunile uoare sulful se afl sub form de
hidrogen sulfurat, tioli sau mercaptani, sulfuri, disulfuri i chiar sub
form de sulf elementar.
n fraciunile grele sulful se regsete n structuri coninnd
heterocicli i eventual nuclee aromatice. Un grup important l reprezint
cel al tiofenului (tiofen, benzotiofen, dibenzotiofen, benzonaftotiofen,
alchiltiofeni i sulfuri de tiofenil).
R
Tiofen
Alchil-tiofen
Sulfura de tiofenil
Benzotiofen
S
Dibenzotiofen
Benzonaftotiofen
Compuii cu azot se afl n ieiuri n proporie de 2 pn la 10 ori

mai mic dect cei cu sulf. n cea mai mare parte, ca i n cazul
compuilor cu sulf, cei cu azot se afl n fraciunile grele. Compuii cu
azot din petrol se pot clasifica n compui care au sau nu caracter bazic.
S-a constatat c raportul dintre compuii cu azot cu caracter bazic i
totalitatea compuilor cu azot variaz n funcie de natura petrolului brut
ntre 0,25 i 0,34.
Compuii cu azot din petrol care au caracter bazic sunt mai uor de
separat i deci de identificat. Din aceast categorie putem cita derivaii
piridinei i chinolinei.
N
Piridina
138
N
Chinolina
N
Benzochinolina
e-Chimie

Majoritatea compuilor cu azot nu au caracter bazic i sunt derivai ai
carbazolului, indolului i pirolului. Tot din categoria compuilor cu azot
fac parte complecii de tip porfirinic n care intr i o serie de cationi
metalici cum sunt nichelul i vanadiul.
N
H
Pirol
N
H
Indol
N
H
Benzoindol
Compuii cu oxigen au n general o prezen slab n petrolul brut i

se ncadreaz n urmtoarele clase: acizi carboxilici, fenoli, cetone i
compui benzofuranici.
Grupul cel mai important l reprezint acizii carboxilici care pot fi
acizi grai, acizi dicarboxilici i acizi din seria aliciclic. Ultima
categorie, numit i acizi naftenici prezint o grupare carboxil legat de
un ciclu saturat de 5 sau 6 atomi de carbon, fie direct, fie prin intermediul
unui lan hidrocarbonat. Acizii de tipul 2,2,6trimetilciclohexan sau
1,5,5 trimetilciclopentan, identificai ntr-o serie de ieiuri, provin
probabil din degradarea compuilor de tipul camforului sau
carotenoidelor.
Datorit solubilitii sale n ap, fenolul se afl n proporie mic n
ieiuri unde ntlnim ns fenoli superiori.
Metale. n afara nichelului i vanadiului care se afl n complecii de
tip porfirinic, n ieiuri ntlnim i zinc, cupru, magneziu, fier, cobalt i
crom. Pentru nichelul i vanadiul din structurile de tip porfirinic, originea
biologic este foarte probabil, dar n aceste structuri se afl doar o parte
din aceste metale. Pentru restul de nichel i vanadiu, ca i pentru celelalte
metale din petrolul brut este probabil o origine geochimic extern. O
serie de metale (sodiu, calciu) se afl sub form de sruri care provin din
apa srat asociat zcmintelor din iei. Alte metale se afl sub form de
compui minerali n suspensie. Metalele pot fi ntlnite i sub form de
sruri ale aminoacizilor rezultai din descompunerea proteinelor.
Compui asfaltici. Petrolul conine o serie de compui solizi, de
mas molecular mare, care n urma distilrii se concentreaz n
reziduuri.
Principalii componeni ai asfalturilor sunt:
a)
Uleiuri asfaltice reprezint un amestec de compui foarte
bogai n heteroatomi (S, O, N), solubili n propan i ali solveni cu
ajutorul crora se separ de rini i asfaltene n operaia de
dezasfaltizare.
b)
Rinile sunt insolubile n propan, dar solubile n pentan.
c)
Asfaltenele sunt insolubile n pentan, dar solubile n
benzen. Asfaltenele sunt compui de mas molecular mare i cu structuri
foarte complexe n care intr hidrocarburi aromatice policondensate i
substituite.
Proprieti fizice: ieiul este un lichid vscos, de culoare brun, cu
fluorescen verde-albstruie. ieiul are o densitate mai mic dect apa,
ea variind ntre 800 930 kg/m3. Este insolubil n ap, formnd cu
aceasta emulsii. Deoarece este un amestec complex de compui, ieiul nu
prezint un punct de fierbere bine definit. ieiul distil continuu n
intervalul 30 380 0C.
e-Chimie
139
Chimie organic
Prelucrarea ieiului
Prelucrarea ieiului s-a dezvoltat pe trei direcii principale,
difereniate ntre ele prin procesele aplicate i prin produsele obinute:
prelucrare primar, secundar i petrochimic.
In prelucrarea primar a ieiului sunt aplicate acele procedee fizice
prin care ieiul este separat n diferite fraciuni utilizate, n principal,
pentru obinerea de carburani i lubrifiani.
Prelucrarea secundar a ieiului implic acele procedee fizicochimice de transformare a unor fraciuni rezultate la prelucrarea primar
cu scopul obinerii de hidrocarburi aromatice, alchene, alcani, precum i a
produselor petroliere care corespund cerinelor impuse de normele de
mediu.
Prelucrarea petrochimic a ieiului implic n principal, acele
procedee de transformare chimic a majoritii produselor de prelucrare
secundar n materii prime industriale sau n produse finite.
Prelucrarea primar a ieiului
ieiurile extrase din zcmnt sunt nsoite de gaze i ap n care
sunt dizolvate sruri (cloruri de sodiu, calciu i magneziu), motiv pentru
care se procedeaz la o degazare i o decantare. n urma decantrii o
anumit cantitate de ap rmne n suspensie n petrolul brut sub form
de emulsie, cantitate care variaz n funcie de originea ieiului. n
aceast situaie ieiul nu poate fi supus prelucrrii deoarece:
existena apei produce variaii brute de presiune n

procesul de distilare i o cretere important a consumului de
combustibil;
srurile, n cursul distilrii, pot da prin hidroliz acid

clorhidric, care poate conduce la o coroziune puternic;
prin depunere n evile prenclzitoarelor i cuptoarelor

tubulare, srurile mpiedic transferul termic.
Din motivele artate mai sus ieiul nainte de a fi prelucrat este
supus dezemulsionrii, care se poate realiza pe cale chimic sau electric.
Dezemulsionarea pe cale chimic se bazeaz pe proprietile pe care
le au anumii ageni chimici (dezemulsionani) de a distruge sau
neutraliza pelicula de emulgator existent pe suprafaa particulelor
disperse, favoriznd separarea fazelor.
Dezemulsionanii utilizai sunt sruri de sodiu sau de amoniu ale
acizilor sulfonici, ale acizilor grai i naftenici etc. i se adaug n
proporie de 0,01 1 kg la tona de iei care se trateaz.
Aciunea dezemulsionantului depinde de tipul instalaiei utilizate, de
dispersia sa omogen n masa de emulsiei i de dozarea acestuia. De
exemplu, adugarea unei cantiti prea mari de dezemulsionant mrete
nejustificat preul de cost al procesului sau n unele cazuri poate produce
chiar o reemulsionare a apei din iei. n cazul n care cantitatea de
dezemulsionant este mai mic dect cea necesar, ieiul va fi numai
parial tratat.
Dezemulsionare pe cale electric a ieiurilor este un procedeu eficient,
permind tratarea emulsiilor stabile ntr-un timp scurt, la un pre de cost
redus. Inconvenientul acestei metode const n faptul c necesit cheltuieli
mai mari de investiie dect n cazul altor procedee.
ieiul emulsionat se introduce ntre doi electrozi legai la o surs de
nalt tensiune, situaie n care toate picturile de ap tind s se nire de-a
lungul liniilor de for ale cmpului electric. Acest fenomen are loc
datorit faptului c picturile de ap din emulsie au constanta dielectric
mult mai mare dect a ieiului. Lanurile de picturi mresc
conductibilitatea electric a emulsiei i curentul electric trece prin
aceasta.
140
e-Chimie

Pe lng acest fenomen are loc i fenomenul de electroforez sau
cataforez care const n faptul c picturile dispersate care au o sarcin
pozitiv se deplaseaz spre electrodul negativ i se adun n jurul lui, iar
cele cu sarcini negative se acumuleaz n jurul electrodului pozitiv.
n timpul acestor deplasri, picturile, care iniial sunt sferice, se
deformeaz i cu ct deformaia este mai mare cu att la ciocnirea ntre
ele, peliculele care le nvelesc se rup mai uor.
La formarea lanurilor picturile se ating ntre ele, iau natere
cmpuri electrice proprii care duc la spargerea nveliurilor i la unirea
picturilor de ap n agregate din ce n ce mai mari care decanteaz din
iei.
n cazul n care emulsia este supus aciunii unui cmp electric de
curent alternativ, fenomenul de cataforez are loc ca i ntr-un cmp de
curent continuu, ns din cauza variaiilor de sens ale cmpului, picturile
i schimb mereu direcia i se ndreapt cnd spre un electrod cnd spre
cellalt. Forele care impun picturilor micarea fac ca forma lor s fie
continuu modificat, iar aceste deformri produc slbirea nveliului i
implicit coalescena (unirea) acestora.
Deoarece frecvena unui curent alternativ industrial este de 50 Hz /
secund, rezult c la fiecare schimbare de sens picturile sunt cnd
respinse, cnd atrase, ciocnirile sunt violente i conduc la distrugerea
nveliurilor.
Pentru o spargere complet a emulsiei, ntr-o perioad ct mai scurt
de timp, este necesar ca gradientul cmpului electric s aib o valoare
destul de mare. n mod normal valoarea gradientului aplicat n instalaiile
industriale este cuprins ntre 0,5 i 1,5 kV/cm distan ntre electrozi.
Distilarea la presiune atmosferic a ieiului brut
Prima operaie de rafinare a petrolului const, dup dezemulsionare,
n separarea, prin distilare, a fraciunilor care corespund diferitelor
produse petroliere. Dup dezemulsionare petrolul brut trece printr-un
cuptor tubular unde este nclzit la 350 380 C, apoi este introdus ntr-o
coloan de distilare continu care funcioneaz la presiune atmosferic pe
un taler, numit taler de alimentare, situat n treimea inferioar a coloanei.
Diferite fraciuni sunt prelevate n vrful i n blazul (fundul)
coloanei, dar n egal msur i la alte nivele ale acesteia.
Funcionarea coloanei se regleaz n aa fel nct temperatura n blaz
s nu depeasc 370 380 C; peste aceast temperatur exist riscul
cracrii termice a hidrocarburilor.
n aceste condiii se pot recolta:
n vrful coloanei (interval de distilare 30 - 150 C ), o

fraciune uoar compus dintr-o benzin uoar (C5 C6) i gaze; ea
se separ ntr-o serie de coloane care constituie seciunea destinat
separrii gazelor. O parte din fraciunea uoar constituie refluxul
coloanei de distilare la presiunea atmosferic;
ntre 140 190 C, de pe un taler intermediar numit taler

de recoltare, fraciunea benzin grea, destinat obinerii de carburant
sau materie prim pentru procese de prelucrare secundar ;
ntre 190 270 C, fraciunea kerosen, care servete ca

baz pentru producerea carburanilor pentru reactoare, petrolului
lampant i a diverilor solveni;
fraciune motorin baz pentru carburantul Diesel, are

intervalul de distilare cuprins ntre 270 360 C;
un reziduu de la distilarea la presiune atmosferic care va

alimenta o a doua coloan de distilare care funcioneaz n vid
e-Chimie
141
Chimie organic
Prelevrile efectuate la diferite nivele ale coloanei antreneaz o
anumit cantitate de produse volatile care trebuie s fie reintroduse n
coloan. Fiecare prelevare (benzin, kerosen, motorin), este tratat ntr-o
mic coloan prin injecie de vapori de ap care permit antrenarea
produselor volatile; aceste mici coloane se numesc coloane de stripare
cu vapori.
Fraciunea uoar care iese prin vrful coloanei de distilare la
presiune atmosferic este rcit i apoi reintrodus n coloan constituind
refluxul. Restul este tratat ntr-o serie de trei coloane succesive care
permit separarea unei benzine uoare, a fraciei butan (C4), a fraciei
propan (C3) i a unui gaz combustibil de rafinrie.
Distilarea n vid.
Reziduul rezultat la distilarea la presiune atmosferic a ieiului poate
fi supus n totalitate sau parial unei fracionri ntr-o nou coloan care
lucreaz sub vid la temperaturi cuprinse ntre 70 i 350 C, ca i n cazul
distilrii la presiune atmosferic, mai multe fraciuni sunt recoltate la
diferite nivele ale coloanei.
Prin procesul de distilare n vid se realizeaz recuperarea unor
cantiti maxime de distilate de o anumit calitate din pcura de distilare
atmosferic supus prelucrrii.
Se ntlnesc dou categorii de instalaii de distilare n vid:
instalaii pentru fabricarea de uleiuri;
instalaii pentru obinerea de distilat total utilizat ca
materie prim pentru cracarea catalitic i hidrocracare.
n cadrul instalaiilor pentru producerea de uleiuri se obine:
fracie de motorin de vid care poate fi convertit n
produse uoare cum ar fi, de exemplu, benzina printr-o operaie
de cracare catalitic;
mai multe fracii de uleiuri ce servesc ca baz pentru
obinerea uleiurilor;
reziduu de vid ce poate fi utilizat la prepararea
bitumurilor n rafinriile specializate.
n instalaiile pentru obinerea de distilate rezult dou fracii largi de
distilate ca produse principale i un reziduu de vid.
Distilatele de vid constituie materii prime pentru procesele de
hidrotratare, cracare catalitic i hidrocracare.
Reziduul de vid se poate utiliza ca materie prim pentru alte procese
secundare de prelucrare ca de ex. reducere de vscozitate, cocsare,
dezasfaltare, bitum etc., sau drept component pentru fabricarea
combustibililor de focare.
Produsele rezultate n urma rafinrii petrolului sunt amestecuri
complexe de hidrocarburi. Ele nu pot fi definite sau caracterizate dect
printr-un numr de specificaii care stabilesc o serie de proprieti i
caliti pe care trebuie s la satisfac.
De exemplu, pentru un carburant destinat pentru a alimenta un motor
de automobil s-au fixat:
o densitate maxim;
valori ale punctului de fierbere iniial i final, care definesc
fraciunea respectiv, dar i puncte de fierbere intermediare,
ansamblul constituind o curb de distilare limit;
o tensiune de vapori care nu trebuie depit;
un coninut n sulf etc.
Alturi de aceste criterii exist un indice de performan care, pentru
benzine, n cazul motoarelor cu ardere intern, este msurat prin indicele
de octan (cifra octanic).
142
e-Chimie

Hidrocarburile ramificate ard fr a detona n motor, spre deosebire
de n-alcani care au tendina de a exploda i de a deplasa violent
pistoanele.
S-a stabilit o scar arbitrar pentru a evalua puterea antidetonant a
benzinelor n care s-a atribuit valoarea 100 izo-octanului, excelent
carburant i valoarea 0 n-heptanului, un carburant srac din acest punct
de vedere. Atunci cnd se spune despre o benzin c are cifra octanic 90
aceasta nseamn c puterea antidetonant a acestuia corespunde cu aceea
a unui amestec format din 90 % n volume izo-octan i 10 % n volume
heptan.
Pentru combustibili Diesel indicele de performan (calitatea la
autoaprindere) este exprimat prin cifra cetanic. Cifra cetanic se
determin n condiii identice pentru combustibilul dat i un combustibil
etalon i compararea lui cu acesta din urm.
n mod arbitrar s-a luat ca etalon un amestec de dou hidrocarburi
pure, i anume cetanul (n-hexadecanul) care are o stabilitate minim la
autoaprindere i -metil-naftalina, care are o stabilitate mare la
autoaprindere. S-a atribuit convenional cetanului o cifra cetanic egal
cu 100 uniti, iar -metil-naftalinei, o cifr cetanic egal cu zero.
Dac, n condiii identice de ncercare, un combustibil dat i un
amestec de cetan i -metil-naftalin au proprieti identice la
autoaprindere, atunci se numete cifra cetanic (C.C.) a combustibilului,
numrul care indic procentul de cetan (n volume) din amestecul etalon.
Carburanii i combustibilii reprezint aproximativ 80 % din
produsele rezultate n urma tratamentului petrolului n rafinrii. Restul
este constituit din produse specifice cum ar fi lubrifianii, solvenii,
materiile prime pentru petrochimie etc.
Prelucrarea secundar a ieiului
Principalele procedee aplicate n prelucraea secundar a ieiului au
ca scop obinerea hidrocarburilor saturate i nesaturate.
Principalele procedee industriale de obinere a alchenelor constau n
scindarea fraciunilor petroliere sau a hidrocarburilor gazoase. Aceste
procese pot fi termice (piroliza i cracarea termic a alcanilor) sau
catalitice (cracare catalitic). Primele se realizeaz cu scopul obinerii de
alchene iar cracarea catalitic pentru fabricarea de benzine cnd alchenele
se obin ca produse secundare. n afar de aceasta, o parte din alchene se
obin prin dehidrogenarea alcanilor corespunztori iar cteva prin
reaciile lor de transformare (oligomerizare i disproporionare).
Procesul de piroliz este considerat a fi cea mai important
alternativ de descompunere termic avnd ca scop principal obinerea de
olefine inferioare i n unele cazuri de hidrocarburi aromatice. ntreaga
cantitate de eten se obine practic prin acest proces. Se gsete la
concuren cu procesele de cracare pentru obinerea propenei, butenelor
i butadienei i cu reformarea catalitic pentru producia de hidrocarburi
aromatice.
Procesul de scindare are loc cu formarea de molecule de alchene i
alcani cu catena atomilor de carbon mai scurt dect molecula iniial.
Mecanismul acceptat pentru reaciile principale care au loc n
procesul de piroliz a hidrocarburilor este un mecanism radicalic. La
temperatura la care se desfoar procesul are loc ruperea legturii CC
sau a unei legturi CH, rezultnd doi radicali liberi ce iniiaz procesul
radicalic n lan. De exemplu, n cazul unui n-alcan, cu numr mare de
atomi de carbon, (C14H30), ruperea legturii CC are loc la aproximativ
mijlocul catenei:
2
e-Chimie
143
Chimie organic
Propagarea reaciei se desfoar cu formare de noi radicali liberi prin
ruperea legturii CC n poziia fa de atomul de carbon care are un
electron impar, cu formarea unei alchene i a unui nou radical cu numr
mai mic de atomi de carbon:
CH2 +
H2C
CH2 +
H2C
CH2 + CH3
H2C
Radicalul metil poate extrage un atom de hidrogen dintr-o molecul

de hidrocarbur din materia prim, cu formarea metanului i a unui nou
radical secundar, cu mas molar mai mare.
CH4 + C14H29
+ CH3
Radicalii secundari se pot scinda n poziia formnd un nou radical

primar i o -olefin. Lanul de reacii poate fi ntrerupt prin reaciile
ntre radicali.
CH3 + CH3
H3C
CH3
CH3 +
Piroliza n-alcanilor conduce la obinerea n principal a etenei. In
cazul pirolizei izo-alcanilor, n amestecul de produi de reacie, etena nu
mai este produsul predominant. Acest lucru este exemplificat prin
produii ce se pot obine prin piroliza unui alcan ramificat:
+
1
H2C
CH
CH2
CH2
CH3
CH3
H3C
CH2
CH2
CH3
+ CH3
+ H3C
CH3
2
H3C CH CH2 CH2 CH3 + R

- RH
CH3
H3C
CH
CH
CH2
CH
+ CH3
1
CH3
+ CH3
CH3
H3C
CH2
CH2
CH
CH3
CH2
CH2
CH2
+ H2C
CH3
H3C
CH
CH2
CH3
O definire strict a principalelor variabile ce caracterizeaz procesul de

piroliz este dificil. Totui, temperatura de reacie, timpul de staionare n
144
e-Chimie

zona de reacie i presiunea parial a hidrocarburilor sunt cele mai
importante variabile ale acestui proces. Influena acestora asupra procesului
este complex, ele se gsesc n strnse interdependene. Astfel, ca un
parametru deosebit de important, temperatura de lucru, influeneaz viteza
de reacie, dar i selectivitatea ei. Creterea temperaturii conduce la
scderea randamentului n eten i la cretrea coninutului de hidrocarburi
aromatice. ntr-o strns legtur cu temperatura se afl timpul de
staionare n zona de reacie. Din punct de vedere cinetic, reaciile de
formare a olefinelor n procesul de piroliz sunt considerate ca fiind de
ordinul I. Conform acestei cinetici, pentru a obine aceeai conversie,
micorarea duratei de staionare n zona de reacie trebuie s fie
compensat de creterea temperaturii i invers, scderea temperaturii
trebuie compensat de creterea timpului de edere n zona de reacie. De
regul, procesul de piroliz se realizeaz la temperaturi ce variaz ntre 750
i 900 C (desigur i funcie de materia prim). Nu se lucreaz la
temperaturi mai ridicate de 900 C, deoarece la aceste temperaturi au loc cu
pondere nsemnat i reacii de dehidrogenare a olefinelor (etenei) la
acetilene.
Reaciile de scindare a legturii CC n poziia
n procesul de
piroliz, sunt favorizate de presiuni sczute. De regul, scderea presiunii
pariale se realizeaz prin introducerea unui diluant, frecvent aburul.
Acesta joac un rol multiplu: scade presiunea parial a hidrocarburilor
(conduce la creterea selectivitii procesului la olefine inferioare); scade
presiunea parial a hidrocarburilor aromatice cu temperaturi de fierbere
ridicate micornd astfel depunerile de cocs n interiorul reactorului
(serpentinei) de piroliz; menine temperatura peretelui evii la un nivel
ct mai cobort; oxideaz suprafaa interioar a evilor avnd ca rezultat
diminuarea efectului catalitic al Fe i Ni (din materialul evilor) n
reaciile de formare a carbonului. Cantitatea de abur ce se introduce n
fluxul de materie prim depinde de natura acesteia, de presiunea de ieire
din zona de reacie i de severitatea de cracare; proporia aburului
variaz, de regul, ntre 30 i 40 % pn la 100 % fa de materia prim.
Procesul de cracare catalitic realizeaz scindarea hidrocarburilor
pe alumino-silicai catalizatori tipici pentru reacii ionice. n prezena
lor, reaciile de scindare decurg prin mecanism ionic, prin formarea
intermediarilor carbocationi.
Primii catalizatori utilizai au fost pe baz de alumino-silicai naturali
sau sintetici cu un coninut sczut n alumin (13 % Al2O3 + 87 % SiO2),
ori cu coninut mare n alumin (25 % Al2O3 + 75 % SiO2), sau pe baz
de silico-magneziu.
n prezent se utilizeaz catalizatori constituii din zeolii dispersai
ntr-o matrice de alumino-silicat (3 pn la 20 % n greutate zeolit).
Elementul structural de baz al zeoliilor este tetraedrul MO4 n care
M = Si sau Al. Tetraedrii sunt legai unii de alii prin atomi de oxigen.
Datorit trivalenei i tetracoordinrii ionului Al3+, n dreptul tetraedrilor
aluminei apare o sarcin negativ care, pentru a respecta neutralitatea
electric a solidului, este neutralizat de cationi metalici, n general
alcalini.
Compoziia clasic a zeoliilor utilizai n cazul cracrii catalitice este
aproximativ urmtoarea: coninutul n sodiu 0,25 % (cca 98 % din ionii
sodiu au fost nlocuii), 8 pn la 30 % oxid al lantanidelor (pmnturi
rare). Pentru realizarea schimbului se folosesc amestecuri de cloruri de
pmnturi rare (ceriu, lantan, neodim).
Este unanim acceptat faptul c reaciile de cracare catalitic au loc
printr-un mecanism heterolitic, catalizatorul comportndu-se ca un acid.
Aciditatea zeoliilor este de tip Brnsted sau Lewis.
e-Chimie
145
Chimie organic
n prezena centrului activ de pe suprafaa catalizatorului are loc
ruperea heterolitic a legturii CC sau CH cu formarea ionului de
carboniu.
Energia necesar formrii ionului de carboniu crete cu numrul
atomilor de hidrogen legai de carbonul de la care se extrage ionul
hidrur.
Stabilitatea ionilor de carboniu, care reflect reactivitatea legturii CH n formarea carboionilor, scade n sensul creterii energiei de disociere,
dup cum urmeaz:
teriar > secundar > primar > etil > metil
Din aceast cauz, posibilitatea de formare a carboionilor primari
C2H5+ i CH3+ este foarte mic n raport cu formarea celor secundari i
teriari, fapt care explic ponderea mare a produselor cu 3 i 4 atomi de
carbon n molecul, n gazele rezultate la cracarea catalitic.
Carbocationul se poate forma pe ci diferite, astfel:
prin adiia unui proton, cedat de un centru acid de tip
Brnsted, la dubla legtur a unei alchene (care se obin n
cantiti mici prin cracarea termic a materiei prime);
prin extragerea ionului hidrur din moleculele alcanilor
sau cicloalcanilor de ctre centri acizi Lewis;
prin atacul direct al protonului centrului acid Brnsted
asupra legturii CH sau CC din molecula unui alcan.
~ 500 0C
C8H18
CH4 + C7H14
catalizator
+ H+
Carbocationii astfel formai pot da urmtoarele tipuri de reacii:

carbocationii sunt instabili i sunt capabili s se
descompun ntr-o molecul de alchen i un carbocation mai
scurt. Ruperea legturii CC n poziia este posibil dac se
obine un carbocation cu cel puin 3 atomi de carbon n molecul.
n afar de aceasta ei pot extrage hidrogen sub form de ion
hidrur de la alte molecule neutre, transformndu-le de asemenea
n carbocationi. Datorit acestui fapt se dezvolt un proces ionic
n lan de scindare a alcanilor.
spre deosebire de radicalii liberi carbocationii se
izomerizeaz uor. Drept urmare a acestui fapt benzina de cracare
catalitic conine n cantiti mari izo-alcani care au cifra octanic
mai mare n comparaie cu n-alcanii.
+
+
+
+ C8H18
+
+ C8H17
Carbocationul C8H17+ poate fi unul din urmtorii 6 carbocationi:

+
146
+
+
e-Chimie

Carbocationii obinui urmeaz aceleai reguli de scindare n poziia
i de izomerizare:
+
+
+
+
+
+
Toate aceste reacii reprezint aa numita etap de propagare.

ntreruperea lanului de reacii are loc prin eliminarea de hidrogen din
molecula carbocationului cu formarea unei olefine, ceea ce conduce la
dispariia carbocationului. Carbocationii sunt implicai i n reacii
secundare de cretere a numrului atomilor de carbon (polimerizare,
alchilare, condensare i ciclizare), reacii care pot s conduc la formarea
cocsului pe catalizator i n final la dezactivarea catalizatorului.
Reformarea catalitic.
Prima destinaie a reformrii catalitice a fost mrirea cifrei octanice a
benzinei de distilare primar. Ulterior, acest proces s-a folosit n scopul
obinerii de hidrocarburi aromatice. Spre deosebire de cracarea catalitic
pe alumino-silicai, la reformarea catalitic se folosesc catalizatori de
platin depus pe oxid de aluminiu acid. Un astfel de catalizator prezint
dou tipuri de centri activi: metalici, pe care au loc reaciile de
hidrogenare-dehidrogenare i centri acizi, pe care se realizeaz
izomerizarea. Dac n cadrul procesului de piroliz hidrocarburile
aromatice se formeaz prin reacii tip Diels-Alder, n procesul de
reformare catalitic formarea hidrocarburilor aromatice poate fi explicat
prin reacii de izomerizare a metilciclopentanilor la ciclohexan, urmate de
dehidrogenare i dehidrociclizare a n- i izo-hexanilor. Majoritatea
reaciilor care au loc n cadrul procesului de reformare catalitic sunt
reacii reversibile. Schematic au loc transformrile prezentate n schema
din figura 2.
izo-ALCANI
ALCHILCICLOPENTANI
n-ALCANI
ALCHILCICLOHEXANI
PRODUSI DE
CRACARE
Hidrocracare Izomerizare Dehidrociclizare

alcani
alcani
Izomerizare
cicloalcani
AROMATICE
Dehidrogenare
alchilciclohexani
Fig.2. Schema transformrilor posibile la reformarea catalitic
e-Chimie
147
Chimie organic
Centri catalitici metalici
Reacia de formare a benzenului din ciclohexan i n-hexan este

puternic endoterm i este nsoit de degajare de hidrogen. Teoretic
pentru obinerea randamentului maxim de hidrocarburi aromatice trebuie
s se foloseasc, pe ct posibil, temperaturi ridicate i presiuni pariale de
hidrogen mici. Aceti doi parametri, n practic, sunt limitai de
condiiile, n care are loc dezactivarea rapid a catalizatorului din cauza
depunerii pe el a cocsului. Temperatura ridicat i presiunea parial mic
a hidrogenului fac posibil formarea olefinelor. Cu toate c aceast
reacie se desfoar n mic msur n condiiile procesului de reformare
catalitic, ea are o nsemntate deosebit, ntruct n unele stadii ale sale
olefinele sunt combinaii intermediare. Echilibrul ntre metilciclopentan
i ciclohexan favorizeaz formarea primei combinaii, ns datorit
dehidrogenrii rapide a ciclohexanului n benzen, acest echilibru se
distruge i se deplaseaz spre formarea de ciclohexan.
Conform acestei scheme, centri activi de dehidrogenare sunt necesari
numai pentru formarea benzenului din ciclohexan. Drept urmare,
procesul dat se desfsoar att pe catalizatorul de dehidrogenare ct i pe
catalizatorul de izomerizare. Reacia de izomerizare pe centri activi acizi
ai catalizatorului se desfoar prin mecanism ionic. La
dehidroizomerizarea metilciclopentanului, stadiul limitativ este stadiul de
izomerizare care, n cadrul mecanismului cu ioni de carboniu, poate s
explice necesitatea formrii ionului de carboniu primar, nestabil.
O schem a principalelor reacii care au loc la reformarea catalitic a
hidrocarburilor C6 este prezentat n figura 3.
Centri catalitici acizi

Fig.3. Schema reformrii catalitice a hidrocarburilor C6.
Dehidrociclizarea n-hexanului este un proces i mai complicat, care

include ciclizarea 1,5 n metilciclopentan urmat de dehidroizomerizare
n benzen, n total cuprinde 6 etape.
Catalizatorul de platin este foarte sensibil la otrvirea cu sulf. Din
acest motiv, materia prim care merge la reformare, n prealabil este
supus desulfurrii pn la un coninut de sulf mai mic de 2-3 ppm.
Desulfurarea se realizeaz la temperaturi de cca 350 C, la o presiune de
148
e-Chimie

20 40 atm n prezena hidrogenului pe un catalizator de cobalt i
molibden sau nichel i molibden depui pe suporturi acide. De fapt, este
un procedeu de hidrofinare, deoarece odat cu ndeprtarea compuilor cu
sulf are loc n aceeai msur i ndeprtarea compuilor cu azot.
Procesul este realizat la 500 525 C i presiune de 10 40 atm.
Pentru evitarea dezactivrii rapide a suprafeei catalizatorului datorit
depunerilor de carbon este necesar prezena hidrogenului. Randamentul
i coninutul n hidrocarburi aromatice depind de natura materiei prime i
de condiiile de lucru. n general se obine un randament n benzin de
reformare de ordinul 85 90 % cu un coninut n hidrocarburi aromatice
de circa 60 70 % vol.
Noii catalizatori de reformare conin dou metale (Pt-Rh i Pt-Ir)
depuse pe oxid de aluminiu. La folosirea acestor catalizatori mecanismul
de reacie, probabil rmne neschimbat, ns procesul se poate efectua n
condiii termodinamice mai favorabile, fr s se piard activitatea
catalizatorului.
Prin procedee secundare, fizice, de prelucrare a fraciunilor petroliere
se obin alcani i cicloalcani. Aceste procedee au la baz o serie de
proprieti fizice ale acestor hidrocarburi.
Alcanii tehnici folosii n procesele din industria organic de sintez
se pot grupa n: alcani inferiori (de la C1 la C5) obinui ca indivizi puri i
alcani superiori (de la C10 la C40) de regul, amestecuri de omologi cu
numr de atomi de carbon diferit i se gsesc sub form lichid sau
solid.
nsemntate practic drept surs de materii prime o au, n principal,
alcanii superiori cu caten linear. Reprezentanii individuali pn la C16,
la temperatura camerei sunt lichizi, cei cu mai mult de 16 atomi de
carbon n molecul sunt solizi. Temperatura de topire a acestora crete
treptat cu mrirea lanului atomilor de carbon. Temperatura de topire a nalcanilor, de regul, este mai mare dect a izomerilor corespunztori
ramificai i n-alcanii cristalizeaz prin rcire, aceasta constituind o
metod de separare. O alt proprietate a n-alcanilor este capacitatea lor de
a da aduci cristalini cu ureea. Din cauza structurii lineare n-alcanii sunt
capabili s ptrund n porii mici ai zeoliilor (site moleculare)
adsorbindu-se n acetia. Toate aceste proprieti se folosesc pentru
separarea n-alcanilor de amestecurile lor cu alte clase de hidrocarburi.
Prin separarea din produsele petroliere, n-alcanii se obin sub form
de amestecuri, din care nsemntate deosebit au aa numitele parafine
moi i parafine tari. Parafina moale se topete pn la 40 C. Ea cuprinde
hidrocarburi C11 C20 cu interval de fierbere 200 pn la 320 - 350 C.
parafina tare (punct de topire peste 50 C) const din hidrocarburi C20
C35, i fierbe de la 300 350 C pn la 450 500 C.
5.1.2. Gazele naturale

Numeroase gaze de natur chimic foarte diferit se formeaz n mod
natural n scoara terestr i conin cantiti importante de hidrocarburi.
Aceste gaze conin ntotdeauna metan dar i alte gaze n proporii variabile
(etan, propan, hidrogen sulfurat etc.).
Originea gazelor naturale
Diversitatea compoziiei gazelor naturale n funcie de zona
geografic de origine este determinat de mecanismul prin care s-au
format. O posibilitate o reprezint un proces biochimic de origine
bacterian, care singur ns nu permite explicarea prezenei n gazele
naturale a hidrocarburilor mai grele ca metanul. Din contr acest proces
e-Chimie
149
Chimie organic
justific prezena CO2. Hidrogenul sulfurat se formeaz, de asemenea,
printr-o reducere bacterian a sulfailor.
Un al doilea mecanism de formare a gazelor naturale este legat de un
proces de cracare termic a moleculelor mai lungi la temperaturile
ridicate existente n scoara terestr, la mare adncime. Se estimeaz c la
o adncime de 3000 pn la 4000 m este favorizat formarea
hidrocarburilor gazoase n raport cu hidrocarburile lichide. De asemenea,
n adncime, formarea gazelor naturale nu este independent de cea a
petrolului. Adesea se constat c gazul ocup partea superioar a rocii
de nmagazinare, petrolul zona medie i apa zona de baz. ntr-o
serie de cazuri, gazele naturale sunt nsoite de picturi dispersate de
hidrocarburi. Se numete gaz uscat un gaz care nu conine dect
constituieni n stare gazoas i gaz umed cel acompaniat de picturi de
hidrocarburi lichide.
Compoziia gazelor naturale
Gazele naturale sunt amestecuri de hidrocarburi parafinice avnd 1 pn
la 4 atomi de carbon n care metanul este predominant (de la 70 la 99 % n
volume). Ansamblul celorlalte hidrocarburi gazoase depete rar 15 %.
Gazul natural p oate conine de asemenea azot (care-i scade puterea
calorific), dioxid de carbon i hidrogen sulfurat. O serie de zcminte de gaz
natural pot conine cantiti deloc neglijabile de heliu (0,5 pn la 1 %),
reprezentnd o surs pentru acest gaz.
Purificarea gazelor naturale
Purificarea gazelor se efectueaz n vederea ndeprtrii impuritilor
care influeneaz n mod negativ calitile compuilor ce se obin din
hidrocarburile separate i care de asemenea exercit o puternic aciune
coroziv asupra instalaiilor.
Dintre compuii aflai n gaze cel mai adesea se pune problema
ndeprtrii compuilor cu sulf (H2S, mercaptani) i a CO2.
La ora actual procedeele de eliminare a hidrogenului sulfurat din
gazele naturale sau din alte gaze (gaze de rafinrie, gaze de cocserie etc.)
sunt numeroase i diverse. Totui, ele pot fi clasificate astfel:
procedee umede;
procedee uscate.
Procedeele umede sunt bazate pe contactul gaz lichid cu sau fr
reacie chimic; procedeele uscate au la baz contactul gaz solid nsoit
de reacie chimic.
Ca i eliminarea H2S, ndeprtarea dioxidului de carbon din gaze a
cunoscut n ultima perioad de timp o dezvoltare din ce n ce mai mare.
Aceasta datorit pe de o parte motivelor de purificare propriu-zis a
gazelor iar pe de alt parte cerinelor din ce n ce mai mari de CO 2 n
scopuri industriale.
Pentru eliminarea CO2 din gaze, n general se aplic aceleai
procedee umede ca i pentru eliminarea H2S.
n anumite condiii de presiune i temperatur, o molecul de
hidrocarbur se combin cu 6 7 molecule de ap formnd microcristale
asemntoare cu zpada cu structuri de tip celular (criohidrai). Reeaua
cristalin este construit din molecule de ap, cu spaii goale, celule, n
interiorul crora sunt aezate moleculele de hidrocarburi. n general
criohidraii sunt compui instabili, n anumite condiii de temperatur i
presiune, acetia se descompun uor i spontan producnd gaze i ap.
Condiia de baz pentru nceputul apariiei n gaze a criohidrailor
este prezena vaporilor de ap, la saturaie sau la suprasaturaie.
150
e-Chimie

Formarea criohidrailor, n afar de presiune i temperatur, este
substanial influenat de compoziia amestecului de gaze.
Criohidraii pun cele mai mari probleme n procesul de transport al
gazelor naturale, ei se depun, n general, n locurile cele mai coborte ale
conductelor, conducnd la obturarea acestora. Formarea depunerilor de
criohidrai se produce n timp i este localizat acolo unde curentul de
gaze are schimbri brute de direcie sau se reduce seciunea de curgere.
i ntr-un caz i n cellalt fenomenul de formare a criohidrailor este
efectul scderii temperaturii, ca urmare a destinderii gazelor.
n prezent, procedeele moderne folosesc pentru uscarea gazelor
naturale site moleculare, concomitent cu separarea hidrocarburilor prin
adsorbie pe silicagel.
Deshidratarea gazelor prin adsorbie cu substane solide adsorbante
(desicani) se realizeaz prin contactul celor dou faze n anumite
condiii.
Cei mai ntlnii adsorbani folosii sunt: silicagel, alumin activat,
bauxit activat, site moleculare.
Prelucrarea gazelor naturale
Gazele naturale sunt utilizate n scopuri energetice sau ca materie
prim pentru separarea alcanilor inferiori. Unele zcminte de gaze
naturale constituie principala surs de obinere a gazelor rare (heliu), alte
zcminte (bogate n compui cu sulf) servesc ca surs de sulf.
Hidrocarburile inferioare se pot separa prin diferite procedee din
amestecul de gaze (prin absorbie, adsorbie, fracionare la temperaturi
sczute).
Metanul, principalul component al gazelor naturale, este utilizat
drept combustibil sau transformat ntr-o serie de compui chimici valoroi
prin diferite filiere.
Principalele direcii de chimizare a metanului i produsele obinute
sunt redate n schema prezentat n figura 4.
metanol sinteze oxo

rasini sintetice
acid azotic
uree
amoniac
ingrasaminte
azotat de amoniu
Gaz de sinteza
hidrogen
acetat de vinil
Negru de fum
GAZ METAN
cerneluri tipografice
prelucrare cauciuc
Acid cianhidric
metacrilat de metil
Acetilena
clorura de vinil
Derivati clorurati
acrilonitril
solventi
Fig.4. Direcii de chimizare a metanului
5.1.3. Crbunele
Crbunii sunt un amestec complex de substante mas (substan)
organic, n a crei constituie elemental intr carbonul, hidrogenul,
oxigenul, azotul, sulful, i mas anorganic format din substane
e-Chimie
151
Chimie organic
minerale care prin ardere formeaz cenua si ap legat chimic sau ca
umiditate.
Crbunii s-au format, n decursul erelor geologice, printr-un proces
de incarbonizare din plantele terestre i acvatice. Masa organic ce
alctuiete crbunii provine din celuloza i lignina plantelor. Procesul de
incarbonizare (procesul prin care coninutul de oxigen scade iar cel de
carbon crete) este cu att mai avansat cu ct zcmntul este mai vechi.
Compoziia i proprietile masei organice variaz cu vrsta chimic
i geologic a crbunilor, cu specia de crbune, cu condiiile de zcmnt,
etc. In funcie de coninutul n carbon i de perioada de formare se disting
o serie de tipuri de crbune: turb, crbune brun, lignit, huil i antracit.
Procentul de carbon din masa crbunoas crete continuu de la turbe la
huile i antracit n timp ce procentul de oxigen scade. Procentul de
hidrogen variaz relativ lent constatndu-se o scdere brusc ntre huile i
antracit.
n masa organic crbunoas, oxigenul este coninut sub form de
grupe carboxil i hidroxil, eventual i n grupe carbonil. n funcie de
gradul de mbtrnire al crbunilor, numrul grupelor carboxilice scade,
devenind aproape nul la huil.
Toi compuii cu azot se afl n masa organic a crbunelui.
Combinaiile azotului din masa crbunoasa nu se cunosc integral. Totui,
se pot da cu certitudine, produse ce conin grupe amidice, aminoderivai
ciclici sau aciclici, aminoacizi. Azotul se gsete n cantiti mai mari n
turbe.
Sulful se poate gsi n masa crbunoas att sub form de sulf legat
organic, ct i n combinaii anorganice. Procentul de sulf din crbuni
variaz n limite foarte mari.
In tabelul 1 este prezentat variaia componentelor principale ale
crbunilor, n funcie de gradul de incarbonizare.
Tabel 5.1. Variaia componentelor principale n funcie de vechime
Tip crbune
carbon, % hidrogen, %
oxigen + azot, %
Antracit
90 - 95
3
2
Huil
75 - 90
5
20 5
Crbune brun i lignit
60 - 75
5
30
Turb
25 - 60
5
35
Turba este cel mai tnr crbune fosil. Are cel mai sczut coninut de
carbon. Ea este rezultatul formelor iniiale de descompunere a resturilor
vegetale.Este mbibat cu o cantitate mare de ap. Prezint, de asemenea,
un coninut ridicat n sruri minerale. Crbunii bruni sunt rezultatul unui
proces mai naintat de incarbonizare al materialului vegetal. Ligniii sunt
crbuni provenii prin incarbonizarea lemnului. Spre deosebire de
crbunii bruni, ligniii, mai pstreaz nc structura lemnului din care au
provenit. Huila este un crbune cu aspect lucios, mai dur dect crbunele
brun. Antracitul prezint un coninut ridicat n carbon, este un crbune
dur i cu aspect strlucitor.
Exploatarea crbunilor a fost semnalat n Europa nc din secolul X,
iar din secolul XIX i pn n prima jumtate a secolului XX, pe crbune
i derivate din crbune s-a bazat i dezvoltat industria energetic i
chimic. Valorificarea crbunilor, n prezent, se realizeaz n principal n
domeniul energetic.
In conjunctura energetic i tehnologic actual i de viitor,
crbunele trebuie considerat i apreciat ca o form complementar de
energie i materie prim n ansamblul balanei mondiale de energii
primare i materii prime.
152
e-Chimie

Principalele produse chimice care vor putea fi obinute din crbuni
sunt: amoniacul, metanolul, hidrocarburile aromatice i olefinele, produse
cap de serie n industria chimic de sintez.
5.1.4. isturile bituminoase

isturile bituminoase sau piroisturile sunt roci sedimentare
coninnd o substan organic de mas molecular ridicat (peste 3000),
numit kerogen, care determin insolubilitatea n solveni uzuali, la
temperatura obinuit. Prin nclzire n absena aerului la temperaturi
cuprinse ntre 400 i 500 C, isturile pun n libertate un ulei avnd
aspectul general al petrolului brut.
Compoziia kerogenului variaz sensibil n funcie de zcmnt;
ntotdeauna este vorba de un amestec de compui heterociclici cu mici
cantiti de hidrocarburi alifatice i aromatice. Alturi de carbon i
hidrogen se afl oxigen, azot i sulf. Coninutul n azot i oxigen este
superior celui din petrolul brut. Analiza elementar a unui kerogen este:
carbon 66 68 %; hidrogen 7 12 %; azot 0,1 5 %; sulf 0,1 10 %;
oxigen 1 25 % (procente de greutate).
n general este vorba de o roc silicomarnoas amestecat intim cu
argil i mici cantiti de sedimente. Materia mineral se constituie n
particule sferice ntre care se afl substana organic.
Uleiul de ist obinut prin piroliz conine numeroi heterocicli cu
azot i sulf, alturi de compui olefinici rezultai prin cracare i ceruri
care i confer un punct de congelare superior la temperatura ambiant
(peste 30 C). Uleiul de ist poate constitui un nlocuitor al petrolului brut,
reprezentnd o surs de intermediari chimici (olefine, fenoli etc.).
5.2. Materii prime regenerabile - agrosurse

Progresele realizate n ultima vreme n domeniul agriculturii i
biologiei au fcut ca numeroi cercettori s prevad schimbri
importante n domeniul industriei chimice organice datorit utilizrii de
materii prime furnizate de regnul vegetal i animal, care se pot rennoi i
deci sunt inepuizabile.
Termenul de biomasa acopera un domeniu larg de produse,
subproduse i deeuri provenite din domeniul forestier, agricultur
inclusiv cele provenite de la creterea animalelor, precum i deeurile
municipale i cele industriale.
Conform legislaiei Uniunii europene, biomasa reprezint fracia
biodegradabil a produselor, deeurilor i reziduurilor din agricultur
(inclusiv substanele vegetale i animale), domeniul forestier i industriile
conexe acestuia, precum i fracia biodegradabil din deeurile
municipale i cele industriale.
Biomasa este considerat ca fiind una dintre resursele regenerabile
de baz ale viitorului ce poate fi folosit la scar mic ct i mare. Ea
contribuie n prezent cu 14% la consumul mondial de energie primar.
Pentru din populaia globului ce triete n rile n curs de dezvoltare ,
biomasa reprezint cea mai important surs de energie.
Biomasa are o caracteristic unic n comparaie cu alte forme de
energie regenerabil: aceasta poate lua diverse forme, cum ar fi lichide,
gaze, i solide. n cazul n care biomasa ar putea fi convertite n energie
util, consumul de combustibili fosili i a emisiilor de gaze cu efect de
ser ar putea fi sczut.
e-Chimie
153
Chimie organic
Pentru ca resursele vegetale s poata contribui n mod esenial la
satisfacerea cererii n produse de baz trebuie respectate urmtoarele
criterii:
resursele s fie n cantiti suficiente pentru a
rspunde cererilor pieii;
tehnologiile aplicate sa fie fiabile;
randamentele procedeelor s fie ridicate;
preurile produselor obinute s fie concureniale.
Toat biomasa este produs de plante verzi prin conversia luminii
solare n material vegetal prin fotosintez. Fotosinteza este un proces
dependent de lumin de fixarea a carbonului prin reducerea dioxidului de
carbon.
Fig.5 Ciclul integrat bioenergie
biomas : biocombustibili : biomateriale :
Conversia biomasei n energie este ilustrat n figura 5. Biomasa

poate fi recoltat i utilizat pentru obinerea de alimente, materiale de
construcii sau combustibili ori se poate descompune n mediu natural i
prin fosilizare s conduc la obinerea de combustibili fosili (petrol,
crbune, gaze naturale). Coninutul de energie al biomasei poate fi utilizat
prin arderea direct a acesteia sau prin conversia chimic n combustibili,
urmat de arderea acestora. Biomasa are un rol foarte important de fixare
a bioxidului de carbon din atmosfera. Aerul ambiant cu o concentraie
medie de 350 ppm bioxid de carbon reprezint o rezerv important de
carbon.
O estimare a cantitii totale de carbon coninut n biomasa ce se
acumuleaz anual este de 833*109 tone din care 744*109 tone n pduri,
85*109 tone n plante cultivate sau slbatice i 4,5*109 tone n plante
acvatice.
In ceea ce privete coninutul de carbon al litosferei acesta este
repartizat ntre carbonaii anorganici 99,9%; combustibilii fosili 0,05% i
cei nefosili 0,02%.
Cantitatea total de energie consumat anual n toata lumea este de
321*1018 J. Dac consideram c energia solar captat de pmnt are o
intensitate de 220 W/m2 nseamn c energia consumat de omenire este
egal cu energia primit de la soare de doar 0,01% din suprafaa terestr.
Mecanismul cel mai eficient de captare a energiei solare la scar mare
este creterea biomasei. Cantitatea total de carbon din biomas poate
154
e-Chimie

produce o cantitate de energie de 110 mai mare dect necesarul de
energie al omenirii. Dac se utilizeaz o valoare medie de 16*109 J / ton
de biomas uscat pentru puterea calorific a biomasei, rezult c doar
8*109 tone de biomas poate produce o cantitatea de energie egal cu cea
obinut din arderea combustibililor fosili (286*1018 J). Se estimeaz ca
171*109 tone de biomas (cu un coninut de 77*109 tone carbon) se
fixeaz n pmnt n fiecare an.
Componentele biomasei
Biomasa cuprinde o varietate foarte mare de compui care includ:
celuloz, hemiceluloz, lignina, lipide, proteine, zaharuri simple, amidon,
ap, hidrocarburi, cenu i ali compui.
Materiale lemnoase lemnul
Celuloza este o polizaharid, fiind constituentul principal al
membranelor celulelor vegetale. Este un polimer linear compus din
uniti de anhidroglucoz. care sunt legate prin legturi -(1,4)glicozidice. Datorit acestor legturi s-a stabilit c unitatea care se repet
este dimerul celobioz.
O
Anhidroglucoza
OH
OH
O
HO
HO
HO
O
OH
HO
O
O
O
OH
OH
OH
Celobioza
Structura celulozei
Celuloza este o substan amorf, de culoare alb, insolubil n ap

sau n solveni organici. Dei se umfl nu se dizolv n ap. Prin hidroliza
enzimatic a celulozei n prima faz se obine celobioza (dizaharida), iar
n a doua etap se formeaz glucoza. Organismul uman nu are enzimele
necesare hidrolizrii celulozei. De aceea celuloza nu este o substan
nutritiv pentru om.
Structura filiforma a macromoleculelor de celuloz a permis
orientarea lor paralela i realizarea unui numar mare de legturi de
hidrogen ntre gruprile hidroxil din macromoleculele nvecinate. In felul
acesta macromoleculele de celuloz sunt foarte strns mpachetate iar
firul de celuloz este rezistent.
Hemiceluloza, spre deosebire de celuloz, nu conine numai uniti
de glucoz, fiind compus din diferite pentoze i hexoze. Hemicelulozele
sunt polizaharide amorfe, cum ar fi xilani, galactoglucomani,
arabinogalactani, glucani i galactani. Hemiceulozele sunt mai scurte
dect lanurile celulozice i au o structur uor ramificat.
e-Chimie
155
Chimie organic
OH
COOH
OH
O
HOH2C
OH
H3CO
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
Structura parial a xilanilor din lemn de esen moale

Lignina este un component al lemnului, fiind al doilea dup
celuloz, de care este relativ greu de separat. Este componenta principal
a peretelui celular, mai ales a traheidelor, xilemului i sclereidelor. Din
punct de vedere chimic este un material polimeric, fiind foarte ramificat
i avnd structuri fenolice ca baz monomeric. Formula chimic
empiric a ligninei este C20H19O14N2. Lignina este o macromolecul, care
const din alchilfenoli i are o structur complex tridimensional.
Unitile chimice de baz ale ligninei sunt monolignolii (n principal
siringil, guaiacil i p-hidroxi-fenol) formnd o matrice foarte complex.
Aceasta matrice cuprinde o varietate de grupri funcionale, cum ar fi
hidroxil, metoxil i carbonil, care i confer o polaritate mare
macromoleculei de lignin.
CH2OH
OH
OCH3
OH
H3CO
OCH3
Guaiacol
OH
H3CO
OCH3
HO
OH
Siringol
Alcool coniferilic
Principalii monolignoli din structura ligninei
OCH3
Alcool sinapilic
Proteinele sunt substane organice macromoleculare constituite din

catene polipeptidice lungi n care resturile de amino-acizi sunt unite ntre
ele prin legturi amidice, CO-NH. Modul n care se aranjeaz catenele (n
elice, globular) i succesiunea aminoacizilor n caten d specificitatea
fiecri proteine. Degradate pe cale biologic, proteinele se transform n
final n substane gazoase, degradate anaerob i la temperaturi i presiuni
ridicate proteinele conduc, prin cracri i ciclizri, la substane
macromoleculare cu caracter aromatic (acizi humici).
Cerurile prezente n plante sunt esteri cu mas molecular mare ai
acizilor i alcoolilor alifatici superiori cu 12 24 atomi de carbon, cu
caracter semicristalin. Catenele pot fi lineare sau ramificate, saturate sau
nesaturate. n fapt, ceara specific unei anumite specii vegetale este un
amestec de esteri ai mai multor alcooli i acizi, natura alcoolilor i
acizilor i proporiile acestora conferind caracterul de specificitate.
Rinile sunt compui cu mas molecular mare, n fapt amestecuri
de uleiuri eterice cu formula brut C10H16, camfen C11H18OH - ,
sescviterpene C15H24 - i acizi mono~ i dicarboxilici izomeri cu
156
e-Chimie

formula brut C20H30O2. Compoziia i proprietile rinilor difer n
funcie de specia lemnoas i de zona geografic n care a crescut planta
i chiar de partea botanic a plantei (rdcin sau tulpin). Acizii rezinici
princiali prezeni n rinile naturale sunt : acidul levopimaric (cu o
pondere de 30 50 % n rin), acidul neoabietic (pondere de 15 20
%) i acidul abietic (pondere de 5 10 %), ceilali acizi fiind izomeri ai
acestora.
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
HOOC
COOH
Acid levopimaric
CH3
CH3
Acid neoabietic
CH3
HOOC
CH3
CH3
CH3
CH3
Acid abietic
Acizii rezinici principali prezeni n rinile naturale

Se observ i n acest caz prezena ciclurilor carbonice de 6 atomi
mai mult sau mai puin saturate.
Grsimile i uleiurile vegetale
n etapa actual a crizei mondiale de materii prime, grsimile
vegetale i animale reprezint una din cele mai importante surse naturale.
Materiile grase sunt reconsiderate pe plan mondial n sensul valorificrii
att a acizilor grai ct i a glicerinei. Pentru rile tropicale i
subtropicale, deintoare de mari rezerve de materii grase de origine
vegetal, dar i animal, problema chimizrii acestor materii prime capt
noi valene.
De la nceput trebuie s se fac o deosebire ntre noiunile de uleiuri
minerale i uleiuri vegetale. Aceast deosebire de nomenclatur se
bazeaz pe deosebirea structurilor chimice.
Uleiurile minerale sunt produse separate prin distilarea n vid a
petrolului i din punct de vedere chimic sunt amestecuri de hidrocarburi.
Denumirea uleiuri vegetale se refer la anumite tipuri de grsimi
(trigliceride) care sunt n stare lichid, n condiiile mediului ambiant,
datorit proporiei majoritare de trigliceride nesaturate n compoziie.
n legtur cu denumirea tehnic de grsimi sau de materii grase
trebuie neles c ambele se refer la esterii naturali ai glicerinei cu
diferii acizi monocarboxilici, saturai, nesaturai, i n cazuri de excepie
hidroxiacizi, care se gsesc att n regnul vegetal ct i animal. O
caracteristic a acestor acizi este aceea c au numr par de atomi de
carbon.
Grsimile naturale provin din diferite surse de origine vegetal sau
animal, din care se extrag prin diferite tehnologii. Ele nu se gsesc
singure, ci n amestecuri cu alte clase de substane. Acestea apar n
proporie de 1 2,5% i sunt fosfatide, ceruri, colorani, substane
mirositoare, tocoferoli.
n funcie de sursa natural, grsimile difer din punct de vedere al
compoziiei n acizi grai i al distribuiei acestora n trigliceride.
La apariia grsimilor au contribuit o serie de factori printre care se
pot meniona: condiiile de clim, de sol, de amplasare geografic, gradul
de maturitate, variaiile genetice (pentru uleiurile i grsimile provenind
din regnul vegetal) i respectiv: specia animal, regimul alimentar al
animalului, localizarea depozitului de grsime, sntatea animalului etc.
e-Chimie
157
Chimie organic
Tab. 5.2. Compoziia chimic a acizilor din diferite uleiuri
Tip acid gras
Palmier
Cocos
Tip ulei
Floarea
Soia
soarelui
Msline
Arahide
Nuc
Acizi grai saturai

Capronic (C6)
0,2 0,4
Caprilic (C8)
69
Caprinic (C10)
6 10
Lauric (C12)
44 51
Miristic (C14)
0,5 - 5,9
13 18
Palmitic (C16)
32 47
8 10
3 3,5
Stearic (C18)
28
13
1,5 3
Arahic (C20)
0,6 0,8
Lignoceric(C24) Urme
Acizi grai nesaturai cu o dubl legtur
Miristoleic(C14)
Palmitoleic(C16)
urme
Oleic (C18)
40 52
3,5 7,5
22 39
Acizi grai nesaturai cu dou duble legturi
Linolic (C18)
5 - 11
urme - 2
51 68
Acizi grai nesaturai cu trei duble legturi
Linolenic (C18)
urme0,3
7 10
36
0,3 3,9
0,1 1,1
urme
7 15
1 3,3
urme
urme 0,1
urme 0,4
15 57
70 86
urme
53 71
12 36
28 57
4 - 12
13 - 27
48 76
urme
Sub 0,5
47
1 2,5
69
36
24
13
2 - 10
3 - 10
Tab. 5.3. Compoziia chimic a acizilor din diferite grsimi animale

Tip acid gras
Acizi grai saturai
Lauric (C12)
Miristic(C14)
Palmitic(C16)
Stearic(C18)
Arahic(C20)
Acizi grai nesaturai cu o dubl legtur
Miristoleic (C14)
Palmitoleic(C16)
Oleic(C18)
Acizi grai nesaturai cu dou duble legturi
Linolic (C18)
Acizi grai nesaturai cu trei duble legturi
Linolenic (C18)
Eleostearic(C18)
Acizi grai nesaturai cu patru duble legturi
Arahidonic (C20)
Ceto-acizi
Licanic (C18 trei duble legturi)
Seu vit
Seu oaie
Untur
urme 0,2
28
24 33
14 29
0,4 1,3
14
20 -28
25 32
urme
0,7 1,1
26 - 32
12 - 16
urme 0,2
49
10 20
24
urme 0,8
0,4 0,6
1,9 2,7
39 50
36 47
urme0,3
41 - 50
14
2,4 3
urme 5
3-5
3 14
urme 0,5
Grsime de balen
urme 1
8 19
urme 0,5
6 -16
0,4 - 3
5,6 7,5
Fosfatidele sunt esteri micti ai glicerinei cu acizi grai superiori i

cu acid fosforic esterificat cu aminoalcool. Dintre fosfatidele coninute n
uleiurile vegetale, se rein lecitinele i cefalinele, prezente n proporie de
0,2 1,4% n uleiul de floarea soarelui, 1,1 3,5% n uleiul de soia, 0,04
0,5% n uleiul de germeni de porumb.
Cerurile reprerzint amestecuri naturale de esteri ai acizilor grai
superiori cu alcooli monovaleni superiori i cu cantiti variabile de
hidrocarburi, acizi i alcooli liberi. Sunt prezente n uleiuri n cantiti
mici 0,1 0,3%.
Tocoferolii sunt derivai de croman avnd un hidroxil fenolic n
molecul. S-au izolat din uleiuri tocoferolul, cunoscut i sub denumirea
de vitamina E, precum i izomerii i substane cunoscute ca
antioxidani naturali.
158
e-Chimie

Substanele colorante prezente n uleiuri sunt: clorofila, xantila,
carotina etc.
In tabelul 4 este redat prezena principalilor componeni minoritari
n diferite uleiuri.
Tab. 5.4. Principalii componeni minoritari n diferite uleiuri
Component
Ulei de soia
Canola
Ulei de palmier
Acizi grasi liberi
0,3-0,8 %
0,3-1 %
2-5 %
Fosfatide
1-3 %
0,5-3,5 %
0,03-0,1 %
Steroli
0,04-0,07 %
0,04-0,6 %
0,1-0,2 %
Tocoferoli
0,06-0,2 %
0,06-0,1 %
0,05-0,1 %
Carotinoide
40-50 ppm
25-70 ppm
500-800 ppm
Peroxizi, mg O2/kg
<10
<10
1-5
Fe
1-3 ppm
1-5 ppm
4-10 ppm
Cu
0-30 ppb
0-30 ppb
0-50 ppb
O alt direcie de transformare a materiilor grase este cea a
obienerii de combustibili. In acest sens, n prezent sunt aplicate diferite
tehnologii de obinere a biocombustibililor de prima generaie (FAME
esteri metilici ai acizilor grai) din materii grase. Valorificarea complex
a materiilor prime grase implic i valorificarea glicerinei. In diagrama
prezentat n figura 6 sunt redate principalele domenii n care se
valorific glicerina.
Altele
11%
Triacetin
10%
Rasini alchidice
8%
Alimentar
11%
Tutun
6%
Detergenti
2%
Celofan
2%
Polieteri/Polialcooli
14%
Explozivi
2%
Produse de
intretinere corporala
16%
Medicamente/
Farmaceutice
18%
Fig.6. Principalele domenii de valorificare a glicerinei
Conversia biomasei
ntreaga via de pe pmnt se bazeaz pe plantele verzi, care
transform, prin procesul de fotosintez, dioxidul de carbon i apa n
materie organic i oxigen folosind energia solar. Dioxidul de carbon
din atmosfer i apa sunt combinate prin procesul de fotosintez
rezultnd carbohidraii care formeaz elementele constitutive ale
biomasei. Energia solar este acumulat prin fotosintez n legturile
chimice structurale ale biomasei.
n timp, omul a exploatat biomasa fosilizat sub diferite forme.
Crbunele combustibil fosil este rezultatul unor transformri chimice
foarte lente, ce convertete fracia polimerilor de glucide ntr-o
compoziie chimic ce seamn cu fracia lignin. Toi combustibilii fosili
- crbune, petrol sau gaze naturale reprezint o biomas foarte veche.
Dei conin aceeai constituieni (hidrogen i carbon) ca i biomasa
e-Chimie
159
Chimie organic
proaspt, combustibilii fosili nu sunt considerai regenerabili deoarece ei
necesit un timp foarte ndelungat pentru a se forma.
O alt diferen ntre biomas i combustibilii fosili este fcut de
impactul pe care acetia l au asupra mediului. Cnd o plant moare ea
elibereaz cea mai mare parte din materia ei chimic napoi n atmosfer.
Combustibilii fosili sunt nmagazinai n adncul pmntului i afecteaz
atmosfera numai dac sunt ari.
Biomasa reprezint n acelai timp o surs important de alimente,
cherestea, hrtie i produse chimice cu valoare deosebit. Din acest
motiv, utilizarea biomasei n scopuri energetice trebuie integrat cu alte
aplicaii prioritare.
Principala surs de biomas o reprezint lemnul. Alturi de lemn
exist o larg varietate de resurse ca:
culturi cu cu scopuri energetice;
copaci cu vitez mare de cretere (plop, slacie, eucalipt);
culturi agricole (trestie de zahr, sfecla de zahr, rapia);
plante erbacee cu vitez mare de cretere (Switchgrass,
Panicum virgatum, Miscanthus);
reziduuri:lemnul provenit de la toaletarea copacilor i din
construcii; paiele i tulpinele cerealelor; alte reziduuri provenite
din prelucrarea unor produse alimentare (trestia de zahr, ceaiul,
cafeaua, nucile, mslinele);
deeuri i sub-produse: deeuri de la prelucrarea lemnului
(tala, rumegu; deeuri de hrtie); fracia organic din deeurile
municipale ; uleiurile vegetale uzate i grsimile animale
metanul capturat de la gropile de gunoi, de la staiile de
tratare a apelor uzate i din blegar.
Biomasa prezint multe avantaje ca surs de energie. Ea poate fi
folosit att pentru producerea de electricitate i cldur ct i pentru
producerea unei game largi de produse: combustibili lichizi pentru
transport, combustibili solizi i gazoi i alte produse. Biomasa ca materie
prim se prezint sub diferite forme, care se gsesc din abunden n toate
prile lumii. In ultimii ani s-au dezvoltat tehnologii avansate de
conversie a biomasei. Procesele de conversie a biomasei ce pot fi utilizate
pentru obinerea direct de energie (termic sau electric), combustibili
(gazoi, lichizi sau solizi) precum i produi cu utilizare n industria
chimic sunt prezentate n schema prezentat n figura 7.
Procese de conversie termochimica
Procese de conversie fizica
BIOMASA
Lichefiere
combustibil greu
Gazeificare
combustibil F-T
Piroliza
Combustie
biocombustibil
hidrogen
Procese de conversie biochimica
Extractie mecanica
Transformari anaerobe
Brichetare biomasa
Fermentatie
Distilare
Enzime
metan, biogaz
etanol
etanol, aminoacizi
Fig.7.Procese de conversie a biomasei

Procese de conversie termochimic a biomasei
Principalele procese de conversie termochimice includ n principal
procesele de combustie sau ardere direct, piroliza, gazeificare i
lichefiere.
160
e-Chimie

Combustia sau ardera direct
Procesul de combustie este cel mai utilizat proces de conversie a
biomasei. Acesta contribuie la peste 97% din producia de bioenergie din
lume. n unele ri mai puin dezvoltate, arderea biomasei tradiionale
joac un rol important n viaa oamenilor de zi cu zi, deoarece este
principala surs de energie disponibil pentru gtit i nclzire.
Combustia reprezint conversia termic a materiei organice cu un
oxidant (n mod normal de oxigen) pentru a produce n principal dioxid
de carbon i ap. Oxidantul este n exces stoichiometric, oxidarea fiind
complet. n timpul procesului de combustie a biomasei se ntlnesc trei
etape principale:
- uscarea
- piroliza i reducerea
- arderea gazelor volatile i a prii carbonice solide.
Arderea gazelor volatile contribuie la mai mult de 70% din producia
total de cldur.
Piroliza
Piroliza este un proces de descompunere termic care are loc n
absena oxigenului pentru transformarea biomasei la temperaturi ridicate
n crbune solid, lichid (bio-petrol) i gaze.
Un proces tipic de piroliz presupune 3 etape:
- Prima etap, pre-piroliza, se produce ntre 120 i 200 C, cnd se
observ o scdere n greutate, cnd au loc rearanjri interne, cum ar fi
ruperea legturilor, apariia radicalilor liberi, precum i formarea de
grupri carbonil.
- Cea de a doua etap este procesul principal de piroliz, n cursul
creia are loc descompunere materialului solid, nsoit de o scdere
semnificativ n greutate a biomasei iniiale.
- Ultima etap implic devolatilizarea continu a crbunelui, cauzat
de ruperea n continuare a legturilor C-H i C-O.
n funcie de temperatur i timpul de reacie, piroliza poate fi
mprit n: piroliz rapid, piroliz moderat i piroliz lent. n
tabelul 5 sunt prezentate condiiile de reacie pentru diferitele procese de
piroliz, precum i randamentele n produsele rezultate.
Tab. 5.5. Comparaie ntre randamente produselor rezultate la piroliza si gazeificare.
Tipul procesului Condiii
% Lichide % Solide % Gaze
Temperaturi moderate (~ 500 C),
Piroliza rapid
75
12
13
timp de reziden extrem de scurt (~ 1s)
Temperaturi moderate (~ 500 C),
Piroliza moderat
50
20
30
timp de reziden moderat (~ 11 20 s)
Piroliza lent
Temperatur sczut (~ 400 C),
30
35
35
(carbonizare)
timp de reziden extrem de lung
Temperaturi ridicate (~ 800 C),
Gazeificarea
5
10
85
timp de reziden lung
Piroliza rapid este un proces cu vitez mare de nclzire i timp
scurt de staionare a materiei prime. Favorizeaz n special formarea
produselor lichide i inhib formarea de cocs solid. Produsele lichide
(bio-uleiurile) sunt compuse dintr-o faz apoas, care conine compui
organici oxigenai cu masa molecular mic i o faz neapoas
(gudronul), care include o varietate de compui organici aromatici
insolubili, cu mas molecular mare. Bio-uleiul, produsul major rezultat
din piroliza rapid, este un potenial combustibil lichid care poate fi uor
de depozitat i transportat.
e-Chimie
161
Chimie organic
Piroliza moderat i piroliza lent ca procese convenionale de
piroliz, sunt procese cu viteza mic de nclzire i timp lung de
staionare a vaporilor. Produsul solid, crbunele, poate fi utilizat ntr-o
gam larg de domenii: casnic, chimic sau metalurgic, fiind folosit ca
materie prim pentru producerea de substane chimice, crbune activ,
focuri de artificii, adsorbani, amelioratori de sol i a produselor
farmaceutice. Un randament mai mare de crbune se poate obine din
biomasa cu un coninutul superior de lignin i un coninut mai sczut de
hemiceluloz.
Gazeificarea
Gazeificarea biomasei este un proces care transform biomasa n
gaze combustibile (H2, CO, CO2 i CH4) la temperaturi ridicate, n
prezena parial a oxigenului sau a altor oxidani adecvai, cum ar fi abur
i CO2.
n general, procesul de ardere sau combustia se bazeaz pe generarea
de cldur, n timp ce scopul gazeificrii este de a obine produi gazoi
valoroi care pot fi utilizai direct pentru arderea, sau pot fi stocai pentru
alte aplicaii. n plus, gazeificarea este considerat a fi mai ecologic, din
cauza scderii emisiilor de gaze toxice n atmosfer i posibilitii de
utilizare a mai multor produse secundare solide.
Gazeificarea poate fi vzut ca o form special de piroliz, care are
loc la temperaturi mai mari i conduce la randamente mai mari de gaze.
Gazeificarea biomasei ofer mai multe avantaje:
reducerea emisiilor de CO2,
echipamente compacte i cu dimensiuni relativ mici,
controlul strict al combustiei,
eficien termic ridicat,
produsul de gazificare, gazul de sintez, este o form
gazoas de bioenergie.
n ceea ce privete valorile specifice de nclzire, gaze sintetice pot fi
clasificate n patru grupe. Intervalele tipice ale valorilor de nclzire i
aplicaiile industriale a fiecrui tip de gaz de sintez sunt prezentate n
tabelul 6.
Se poate observa c aplicaiile gazelor de sintez sunt variate de la
generarea de cldur sau abur, gaz combustibil, pentru producerea de
hidrogen, ca un substitut pentru producia de gaze naturale, ca amestec de
alimentare n celulele de combustie, pna la sinteza unor compui
chimici.
Tab. 5.6. Aplicaiile industriale ale gazelor de sintez
Tipul gazului Puterea caloric
Aplicaii industriale
de sintez
(MJ/m3)
Gaze cu puterea
Combustibil pentru turbine de gaz i combustibil pentru
3,5 10
caloric mic
procesele de topire
Combustibil pentru turbine de gaz, producerea de hidrogen, ca
Gaze cu puterea
10 20
amestec de alimentare n celulele de combustie, sinteze chimice
caloric medie
i de combustibili, ca substitut al gazului natural prin metanare
Combustibil pentru turbine de gaz, ca substitut al gazului natural,
Gaze cu puterea
20 35
producerea de hidrogen, ca amestec de alimentare n celulele de
caloric mare
combustie, sinteze chimice i de combustibili
Substitut de gaz
ca substitut al gazului natural, sinteze chimice, producerea de
> 35
natural (SNG)
hidrogen, ca amestec de alimentare n celulele de combustie
162
e-Chimie

Lichefierea direct
Lichefierea direct este un proces termo-chimic la temperatur joas
i presiune nalt n care biomasa este descompus n fragmente de
molecule mici, cu ajutorul apei sau alt solvent adecvat. Aceste fragmente
mici, care sunt instabile i reactive, pot apoi re-polimeriza n compui
uleioi cu diferite mase moleculare. Lichefierea direct are unele
similariti cu piroliza i anume obinerea de produse lichide.
Lichefierea direct necesit temperaturi mai mici de reacie, dar
presiuni mai mari dect piroliza (de exemplu 5-20 MPa, pentru lichefiere,
fa de 0,1 0,5 MPa pentru piroliz). Comparativ cu piroliza, tehnologia
de lichefiere este mai dificil, deoarece necesit reactoare i sisteme de
alimentare cu materie prim mai complexe i costisitoare.
Biomasa lignocelulozic este utilizat pe scar larg pentru producia
de bio-uleiuri prin lichefiere. Materiale lignocelulozice sunt bogate n
grupri hidroxil, de aceea ele pot fi convertite n intermediari prin
lichefiere pentru producerea de biopolimeri - cum ar fi rini epoxidice,
spume poliuretanice, adezivi pentru placaje etc. La nceputul procesului
de lichefiere, biomasa sufer o depolimerizare i se descompune n uniti
monomere. Aceste uniti monomere pot fi re-polimerizate sau
condensate n produi solizi, care sunt nedorii. Solventul este, n general,
adugat pentru a ncetini reaciile de condensare i repolimerizare.
n general, randamentul de lichefiere a biomasei este corelat cu
constant dielectric a solvent. De exemplu, un randament i o vitez de
reacie mult mai mari de lichefiere a biomasei din porumb se obin la
utilizarea ca solvent a carbonatului de etilen (constanta dielectric este
90,5), dect a etilenglicolului (constanta dielectric este 38,4). Fenolul,
dei are o constanta dielectric de 15, este un solvent foarte eficient
pentru lichefierea ligninei, deoarece mpiedic reaciile de condensare.
Prin utilizarea catalizatorilor se reduce temperatura de reacie, se
mrete viteza de reacie i se mbuntete randamentul n produse
dorite. Lichefierea poate s aibe loc n prezena catalizatorilor acizi sau
bazici. Catalizatorii alcalini sunt capabili s mreasc randamentul n
uleiuri grele i scderea coninutului de reziduuri. Catalizatorii acizi (de
exemplu, acizi sulfonici i acid sulfuric) sunt capabili s reduc
temperatura i timpul necesar pentru lichefierea, dar mresc de asemenea
i reaciile de condensare, crescnd, astfel cantitatea de reziduuri
insolubile (crbune).
Procese de conversie biochimic a biomasei
Principalele procese de conversie biochimic a biomasei sunt
fermentaia i digestia anaerob.
Fermentaia este folosit pe cale larg n diferite procedee de
producere a bioetanolului. Fermentaia cuprinde urmtoarele etape:
biomasa este zdrobit i amidonul convertit n zaharuri de ctre enzime,
apoi zaharurile sunt convertite n bioetanol de ctre drojdie i n final are
loc separarea i purificarea alcoolului prin distilare.
Conversia prin fermentaie a biomasei lignocelulozice cum ar fi
lemnul i plantele erbacee este un proces mai complex datorit prezenei
polizaharidelor cu molecul mare i necesit hidroliz acid sau
enzimatic nainte ca glucidele s treac n bioetanol prin fermentaie.
Fermentaia materiei bogate n carbohidrai cu ajutorul bacteriilor
anaerobe sau a algelor verzi la 30 80 0C poate produce hidrogen, n
special n lipsa luminii. Prin procesul de fermentaie n absena luminii se
produce hidrogen, dioxid de carbon combinat cu alte gaze ca metan,
hidrogen sulfurat, n funcie de biomasa folosit i de reaciile din proces.
e-Chimie
163
Chimie organic
Principalele
produse
comerciale ce
pot fi obinute
prin fracionarea
biomasei includ
acidul levulinic,
xilitol i alcooli.
Digestia anaerob este un proces ce are loc n absena oxigenului,

prin care o populaie mixt de bacterii catalizeaz scindarea polimerilor
din materia organic cu formarea unui gaz ce conine n principal metan
i dioxid de carbon i mici cantiti de amoniac, hidrogen sulfurat i
mercaptani. Procesul are loc n mai multe etape.
Mai nti are loc descompunerea ntr-un mediu nu neaprat anaerob a
materialului biomasic complex de ctre o populaie eterogen de
microorganisme. Aceast descompunere cuprinde hidroliza materialului
celulozic la glucide simple, a proteinelor la aminoacizi, a lipidelor la acizi
grai, a amidonului i ligninei la compui aromatici. Rezultatul primei
etape este o biomas solubil n ap.
n etapa a dou are loc nlturarea atomilor de hidrogen ai
materialului biomasic (conversia glucidelor n acid acetic), nlturarea
grupei carboxil a aminoacizilor i scindarea acizilor grai cu mas
molecular mare n acizi cu mas molecular mai mic, obinndu-se n
final acidul acetic. Aceste reacii sunt reacii de fermentaie realizate de
ctre bacterii acidofile.
n a treia etap are loc formarea biogazului din acid acetic, printr-un
set de reacii de fermentare realizate de ctre bacteriile metanogene.
Aceste bacterii necesit un mediu strict anaerob. Primele dou etape pot
dura cteva ore sau zile, iar ultima etap cteva sptmni, n funcie de
natura materiei prime. Activitatea bacteriilor este inhibat de prezena
srurilor metalelor, penicilinei, sulfurilor solubile sau a amoniacului n
concentraie mare.
Digestia materialului celulozic necesit o durat de timp mai mare.
La nceput sunt necesare cteva luni pn cnd se atinge compoziia
optim a bacteriilor.
Pentru viitor se prevd procese complexe de transformare a biomasei
si prelucrare a produilor obinui n aa numitele biorafinrii. Conceptul
de biorafinarie este analog celui ntlnit astzi de rafinrie a ieiului.
Biorafinariile integreaz procese de conversie a biomasei cu obinerea de
combustibili, energie i chimicale cu valoare deosebit.
Biorafinriile includ fracionri pentru separarea produilor primari
de rafinrie. Fracionarea se refer la conversia biomasei (plante sau
lemn) n componenii din care este alcatuit (celuloz, hemiceluloze i
lignin).
T.A. 5.1. S se determine fracia molar a diferitelor fraciuni rezultate la

distilarea atmosferic a ieiului:
Fraciunea
Benzina uoar
Benzina grea
Petrol lampant
Motorina
Pcura
Greutatea, kg
110
192
875
173
180
Masa molecular
100
110
236
260
460
T.A. 5.2. Care compui cu sulf din iei sunt corozivi?
T.A. 5.3. Ce produse se obin la distilarea atmosferic a ieiului?
164
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
6. HIDROCARBURI
Cuprins:
1. Hidrocarburi alifatice
1.1. Hidrocarburi alifatice saturate
- alcani i cicloalcani
1.2. Hidrocarburi alifatice nesaturate
- alchene
- diene
- alchine
2. Hidrocarburi aromatice
Obiective:
Prezentarea
claselor
de
hidrocarburi alifatice i aromatice,
aspectele urmrite fiind: structur,
nomenclatur, metode de obinere,
proprieti fizice i chimice.
Chimia organic a fost definit ini ial ca fiind chimia carbonului.

Ulterior, aceast defini ie a fost extins la chimia carbonului i a
combinaiilor acestuia cu hidrogenul. Dei nu complet, ea se baza pe
un adevr acela c abunden a n natur a substan elor formate
exclusiv din cele dou elemente este foarte mare. Este deci firesc ca
aceti compui, cunoscu i sub denumirea generic de hidrocarburi
(CxHy), s ocupe un capitol special, la nceputul oricrei lucrri dedicate
chimiei organice.
n mod uzual, studiul hidrocarburilor are la baz urmtoarea
clasificare:
saturate aciclice/ciclice: alcani/cicloalcani
alchene/cicloalchene
alifatice
nesaturate aciclice/ciclice
Hidrocarburi
diene/ciclodiene
alchine/cicloalchine
mononucleare
aromatice
polinucleare
6.1. Hidrocarburi alifatice saturate

Denumirea acestei clase de substane organice deriv de la cuvntul
grecesc aleiphatos, care nseamn grsime. Legtura dintre
hidrocarburile alifatice i grsimi o constituie unele proprieti
caracteristice, comune acestor dou clase de compui: insolubilitatea n
ap i densitatea mai mic dect a acesteia.
6.1.1. Hidrocarburi alifatice: alcani i cicloalcani

Hidrocarburile saturate se mpart n funcie de natura catenei n:
- hidrocarburi saturate acicilice, numite alcani
- hidrocarburi saturate ciclice, numite cicloalcani
Definiie:
Alcanii sunt hidrocarburi aciclice saturate, n care atomii de C i H se
gsesc n raport de n / 2n + 2 (ceea ce echivaleaz cu formula general
CnH2n+2). Acest raport exprim un coninut maxim posibil de atomi de
e-Chimie
165
Chimie Organic
hidrogen, care satisface toate valenele atomului de carbon astfel se
explic denumirea de hidrocarburi saturate.
Cicloalcanii (cicloparafinele) au formula general CnH2n (procentul
de hidrogen este mai mic dect n cazul alcanilor din cauza naturii ciclice
a catenei). Existena unui ciclu corespunde unei nesaturri echivalente
egale cu 1, identic cu a alchenelor (v. mai departe).
Formule generale:
Alcani
Cicloalcani
CnH2n +2
CnH2n
Denumirea veche a alcanilor, de parafine (de la latinescul parum

affinis puin nrudit), provenea de la reactivitatea chimic redus a
acestora; n prezent ns, datorit noilor tipuri de reacii descoperite n
aceast clas de compui, denumirea de parafine este din ce n ce mai rar
folosit.
Formule de reprezentare, nomenclatur i izomerie
Atribuind lui n (din formulele generale de mai sus) valori ntregi
consecutive (1, 2, 3, 4, 5, 6 etc.) se obine seria omoloag a alcanilor,
respectiv a cicloalcanilor. n aceaste serii, fiecare termen difer de cel
precedent (sau urmtor) printr-o grupare CH2, termenii seriei numindu-se
omologi.
Alcanii cu caten liniar (neramificat) se numesc alcani normali sau
normal-alcani (n-alcani), iar cei cu caten ramificat izoalcani (i-alcani).
Izoalcanii sunt alctuii dintr-o caten principal de care sunt legate una
sau mai multe catene laterale (ramificaii).
Denumirea n-alcanilor nu ridic probleme deosebite. Primii patru
termeni ai seriei au denumiri consacrate:
CH4
CH
CH3
CH3
metan (de la numele grecesc al lemnului)

CH3 etan (de la grecescul a arde)
CH2 CH3 propan (de la grecescul grsime)
CH2 CH2 CH3 butan (de la latinescul unt)
Denumirea alcanilor mai mari de C4 are drept prefix termenul

latinesc corespunztor numrului de atomi de carbon din molecul, la
care se adaug sufixul an pentru a arta apartenena hidrocarburii
respective la clasa alcanilor:
ncepnd cu termenul C4, apare posibilitatea de a scrie, pentru
aceeai formul molecular, mai multe formule structurale diferite; altfel
spus, exist mai muli compui cu aceeai formul molecular, relaia
dintre ei purtnd numele de izomerie. Fiecare compus repezint un
izomer - de aici provenind i prefixul izo. n acest caz este vorba despre
izomeria de caten (v. i capitolul Izomeria compuilor organici).
La denumirea alcanilor ramificai (dar i a celorlaltor clase de
compui organici) trebuie menionate i numele catenelor laterale (ale
radicalilor organici ce constituie ramificaiile).
Radicalii sunt resturi de hidrocarburi din care lipsesc unul sau mai
muli atomi de hidrogen. Radicalii saturai n care exist o singur valen
liber (sau nesatisfcut) la unul dintre atomii de carbon se numesc
alchil; acetia sunt radicali monovaleni. Denumirea lor se formeaz prin
nlocuirea sufixului an din alcan, cu il, semnificnd alchil.
166
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Radicalii avnd dou valene libere (radicali bivaleni) se numesc
alchilen (cnd valenele libere se afl la atomi de carbon diferii) sau
alchiliden (n acest caz ambele valene libere aparin aceluiai atom), iar
cei cu trei valene libere la acelai atom de carbon (radicali trivaleni), se
denumesc prin alchilidin (sau alchin, dup o denumire mai veche).
De asemenea, mai trebuie precizat faptul c n situaiile n care
valena liber nu se afl la atomul de carbon terminal (la unul dintre
capetele catenei), trebuie indicat, cu ajutorul unui prefix suplimentar sau
printr-o cifr, tipul (primar, secundar sau teriar) sau poziia atomului de
carbon cruia i lipsete valena.
Tabel 6.1.
Alcan
Radical alchil
Radical alchilen/alchiliden
CH4
metan
CH3
radical metil
CH2
radical metilen
C2H6
etan
C2H5
radical etil
CH3 CH<
CH2 CH2
radical etiliden radical etilen
CH3 CH2 CH2

radical propil
CH3 CH2 CH<

radical propiliden
CH3 CH CH3
CH3 CH CH2
radical izopropil
radical 1,2-propilen
C3H8
propan
P.R. 6.1. Da i exemple de radicali mono-, di- i trivaleni proveni i de la butan.
CH3 CH2
CH2
CH2
CH3
CH3
izobutil
n-butil
CH3
CH3
C CH3
tert-butil
CH CH2
CH3 CH2
CH2
CH2
butiliden
CH3 CH2 CH CH3

sec-butil
CH3 CH2 CH CH2
1,2-butilen
CH3 CH2 CH2 C

butin
De multe ori, pentru radicalii alchil inferiori se folosesc prescurtri:
Me (pentru radicalul metil), Et (pentru etil), Pr (propil), iPr (izopropil),
Bu (butil), sec-Bu (secundar-butil), t-Bu (ter-butil) sau, n seria
aromatic, Ph (fenil).
Principalele reguli IUPAC ce se aplic la stabilirea denumirii
alcanilor cu caten ramificat sunt urmtoarele:
1. Se numeroteaz catena cea mai lung, aceasta fiind cea care
determin numele alcanului.
e-Chimie
167
Chimie Organic
1
C
5
C C C
corect
derivat de hexan
C C
incorect
derivat de pentan
2. n cazul mai multor posibiliti de numerotare, conducnd ns la

catene cu acelai numr de atomi de carbon, se consider drept caten
principal cea care are numrul cel mai mare de ramificaii.
C C
3
C C
4
C C C C C C
C C C C C C
C C C
corect
4 ramificatii
C C C
incorect
3 ramificatii
3. Numerotarea se face ncepnd de la acel capt al catenei fa de

care substituenii ocup poziiile cu numr ct mai mic.
4. n cazul n care exist mai multe ramificaii, numerotarea catenei
principale se face n aa fel nct suma poziiilor ocupate de substitueni
s fie minim.
C C C C
C C C C C
C
C
incorect
corect
substituentii la C2 si C3 substituentii la C3 si C4
suma coeficientilor este 5 suma coeficientilor este 7
5. Odat stabilit catena cea mai lung i poziia corect a

substituenilor, acetia sunt menionai n prefix, n ordine alfabetic.
6. n cazul n care exist mai muli substitueni de acelai fel, se
folosesc prefixele di-, tri-, tetra- etc.; acestea nu se iau n considerare
atunci cnd se stabilete ordinea alfabetic a substituenilor.
T.A.6.1. Numerotai i denumii, conform regulilor IUPAC, urmtoarele catene:
C
C
C
C
T.A.6.2. S se
reprezinte cicloalcanii
C5 i C6.
168
La fel ca i alcanii, cicloalcanii alctuiesc o serie omoloag, termenii

succesivi diferind ntre ei printr-o grupare -CH2-. Numele cicloalcanilor
se formeaz prin adugarea prefixului ciclo- la numele alcanului cu
acelai numr de atomi de carbon.
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Exemple:
C3H6
Ciclopropan
C4H8
Ciclobutan
H2
C
H2C
CH2
H
H C
H
C H
H2C
CH2
H C
H
C H
H
H2C
CH2
CH3
Dac molecula cicloalcanului prezint catene laterale hidrocarbonate

(sau orice alt substituent), numele acestora (conform regulilor IUPAC) se
menioneaz ca prefixe la denumirea cicloalcanului; n cazul prezenei
mai multor substitueni, poziia fiecruia trebuie menionat prin cifre.
Atenie: ntr-un cicloalcan nesubstituit toi atomii de carbon sunt
identici, prin urmare nu exist dect un singur derivat monosubstituit al
acestuia, indiferent de atomul din ciclu de care se leag substituentul.
metilciclopentan
CH3
4
1
3
2
C 2H 5
CH3
CH3
H3C
CH3
2-etil-1,4-dimetilciclohexan
metilciclopropan
Identici!
Numrul atomilor de carbon din ciclu este foarte important, el
determinnd n mare msur comportamentul chimic al cicloalcanilor. n
funcie de mrimea ciclului (a numrului de atomi de carbon),
cicloalcanii se mpart n:
- cicluri mici (cu 3 i 4 atomi de carbon)
- cicluri normale (cu 5 i 6 atomi de carbon)
- cicluri medii (coninnd de la 7 la 12 atomi de carbon)
- cicluri mari (alctuite din mai mult de 12 atomi de carbon)
Observaie: de multe ori, termenul ciclu este nlocuit cu cel de
inel.
ciclopropil-ciclopentan
spirononan
[2,2,1]bicicloheptan
Exist i compui alctuii din dou sau mai multe cicluri, avnd
inelele izolate ori conectate prin unul sau mai muli atomi de carbon.
Structur i conformaii
Alcanii, fiind hidrocarburi saturate, conin doar legturi covalente
simple ( C C i C H. Atomii de carbon sunt hibridizai sp3, fapt ce
determin urmtoarele caracteristici ale moleculelor de alcani:
- geometria tetraedric a atomilor de carbon cei patru substitueni
ai fiecrui atom de carbon sunt orientai n spaiu ctre vrfurile unui
tetraedru regulat, atomul de carbon aflndu-se n centrul acestuia;
- unghiul , numit unghi de valen (deoarece este unghiul care
desparte dou covalene ale aceluiai atom), are valoarea de 10928;
- lungimea legturii C C (distana ce desparte doi atomi de carbon
vecini) este de 1,54, iar cea a legturii C H de 1,1;
e-Chimie
C
169
Chimie Organic
Unghiul de valen i lungimea de legtur sunt doi dintre cei trei
parametri geometrici ce descriu structura spaial a unei molecule
organice, cel de-al treilea fiind unghiul de torsiune v. mai departe).
Formulele de reprezentare ale compuilor discutai pn acum au fost
formule de structur plan. Nu trebuie uitat ns faptul c moleculele
organice sunt tridimensionale i trebuie privite n spaiu. Exist (aa cum
a fost prezentat i n partea introductiv) mai multe forme de reprezentare
a imaginii tridimensionale a unui compus organic: n cazul de fa cele
mai sugestive sunt formulele perspectivice axiale (sau formule capr
datorit asemnrii cu capra de tiat lemne) i formulele proiective axiale
(acestea fiind cunoscute ca formule de proiecie Newman). De exemplu,
reprezentarea n planul hrtiei a moleculei tridimensionale de etan se
poate face astfel:
H
H
H
H
C
C
H
C
H
Formula de proiectie
Newman
Formule perspectivice axiale
Existena n molecul exclusiv a legturilor simple C-C permite

rotaia liber a atomilor de carbon n jurul axei legturii, ceea ce
determin apariia mai multor posibiliti de aranjare spaial, numite
conformaii. Dei, teoretic, la rotaia n jurul unei singure legturi
exist o infinitate de astfel de posibiliti de aranjare, n practic exist
anumite geometrii prefereniale, molecula existent ntr-o astfel de
geometrie purtnd denumirea de conformer. Fiecare aranjament spaial
reprezint configuraia unui izomer steric (de la grecescul stereos =
spaiu), astfel c putem defini conformerii (sau izomerii de conformaie)
ca fiind acei izomeri sterici ce pot fi transformai unul n cellalt prin
rotire n jurul unei legturi simple. Aceti conformeri difer ntre ei
numai prin unghiul de torsiune, de obicei notat cu , i prin valoarea
energiei poteniale a moleculelor, respectiv prin stabilitatea acestora.
Dintre toate conformaiile posibile, dou prezint o importan
aparte, anume acele conformaii aflate la polii opui de stabilitate:
conformaia intercalat (n care unghiul de torsiune este de 60) i
conformaia eclipsat (cu un unghi de torsiune egal cu 0). Diferena de
energie ntre cei doi conformeri, intercalat i eclipsat, este cauzat de
repulsia ce apare n momentul n care atomii de hidrogen se apropie unii
de ceilali n spaiu. Iat, spre exemplu, cea mai stabil i cea mai puin
stabil dintre conformaiile etanului: conformaia intercalat, respectiv
eclipsat.
= 60 o
=0
H
H
H
H
Conformatie
intercalata
170
HH
C
H
HH
C
H
Conformatie
eclipsata
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
n cazul alcanilor superiori, problemele de conformaie se complic,
existnd mai multe tipuri de conformaii eclipsate, respectiv intercalate.
n ceea ce privete aranjamentul spaial de ansamblu al
moleculelor normal alcanilor, s-a demonstrat experimental c
C
C
C
C
acetia au catenele dispuse n form de zig-zag, cu atomii de C
C
C
C
C
coplanari, ceea ce corespunde unei conformaii intercalate.
Cicloalcanii, fiind de asemenea hidrocarburi saturate, conin atomi
de carbon hibridizai sp3. Ca urmare ns a nchiderii ciclurilor, n unele
cazuri unghiul normal dintre valenele carbonului (de 10928) este
modificat (n plus sau n minus). Aceast abatere genereaz o tensiune n
cicluri (cunoscut ca tensiune de tip Baeyer), cei mai tensionai
cicloalcani fiind ciclopropanul i ciclobutanul. n cele mai multe cazuri,
ns, moleculele nu sunt att de tensionate precum indic devierea
unghiular fa de 10928, mai ales n cazul cicloalcanilor cu ase sau
mai muli atomi de carbon care sunt practic lipsii de tensiune. Acest fapt
se datoreaz mai multor factori, dintre care cel mai important e
reprezentat de geometria moleculelor, care nu este plan.
Chiar dac n mod uzual cicloalcanii sunt reprezentai prin figuri
geometrice plane (poligoane regulate triunghi, ptrat, pentagon
.a.m.d.), n realitate ei prezint conformaii spaiale neplanare, n care
atomii de carbon nvecinai au pe ct posibil un aranjament intercalat.
Ciclobutan:
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Ciclopentan:
Conformatie "plic"
Conformatie "semiscaun"
Cel mai stabil cicloalcan este ciclohexanul. Acesta poate adopta mai
multe conformaii neplane, dintre care cele mai importante sunt
conformaiile scaun (cea mai stabil) i baie (cu o stabilitate mai
mic dect prima), ambele lipsite de tensiune.
Ha
He
Ha
Ha
He
He
He
Ha
Ha
He
Ha
He
He
He
He
He
Ha = hidrogena axial
He = hidrogen ecuatorial
He
He
Ha
Ha
Ha
Conformatie "scaun"
Ha
Ha
Ha
Conformatie "baie"
n conformaia scaun nu exist atomi de hidrogen eclipsai, ci

numai intercalai, n timp ce n forma baie 8 atomi de hidrogen sunt
eclipsai (la C2, C3, C5 i C6). n plus, n conformaia baie, atomii de
hidrogen axiali de la C1 i C4 fiind prea apropiai n spaiu determin
apariia unei repulsii sterice (respingere reciproc). Din aceste motive,
forma baie este mai puin stabil dect forma scaun.
Poziiile ecuatoriale sunt cele mai degajate steric (cel mai puin
mpiedicate steric), ca urmare, n cazul introducerii unui substituent n
molecul, acesta va ocupa preferenial o astfel de poziie:
e-Chimie
171
Chimie Organic
H
H
R axial
H 1
H
H
H 3C
H
H
H
5
H 1
H
R
ecuatorial
H
4
H
H
Conformatie preferentiala
6
Izomeria alcanilor i cicloalcanilor
CH3
Aa cum am menionat anterior, pentru alcanii coninnd mai mult

de patru atomi de carbon n molecule, exist mai multe posibiliti de
CH3
legare a atomilor ntre ei altfel spus, apare izomeria de caten.
Numrul izomerilor posibili pentru o formul dat crete foarte repede
n seria omoloag: astfel, dac pentru C4 se pot scrie doi izomeri,
H 3C
pentru C5 exist trei izomeri, pentru C12 sunt 355 de structuri diferite,
trans-dimetilciclopropan
iar la C30 numrul total de izomeri este de 4.111.846.793.
cis-dimetilciclopropan
P.R.6.2 S se scrie izomerii cu formula molecular C5H12. Rezolvare:
C
C
C C
C C
C
C C
3 izomeri
T.A.6.3 S se scrie izomerii cu formula molecular C6H14
n catenele n-alcanilor i izoalcanilor, atomii de carbon difer ntre ei

prin numrul de ali atomi de carbon de care sunt legai; altfel spus,
izomerii difer unul de cellalt prin numrul de atomi de carbon primari,
secundari i teriari. Pentru uurina nelegerii, atomii de hidrogen care
ocup valenele libere nu au mai fost figurai.
n general, izomerii de caten se deosebesc cel mai mult prin
proprietile fizice i, mai puin, prin cele chimice.
n cazul cicloalcanilor avnd doi atomi de carbon

substituii, apare i izomeria geometric (izomeria cisC C C C C
trans sau Z-E), caracterizat prin poziia relativ a celor
primar doi substitueni fa de planul imaginar al ciclului:
C
C
substituenii identici sau avnd aceeai prioritate se pot
cuaternar afla fie de aceeai parte a planului (cazul izomerului cis
tertiar
sau Z), fie de pri opuse (cazul izomerului trans sau E)
secundar
v. i capitolul Izomeria compuilor organici.
C
Interesant din punct de vedere al izomeriei cis-trans este cazul

ciclohexanului substituit (n poziiile 1,2, 1,3 sau 1,4). S considerm,
spre exemplu, 1,2-dimetilciclohexanul:
172
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
CH3
e
H 3C 1
H3 C
a
1
a
CH3
CH3
H3C e
1
e 2
trans-1,2-dimetilciclohexan
CH3
a
1
H3C
e 2
cis-1,2-dimetilciclohexan
Poziiile cele mai libere (degajate) sunt cele ecuatoriale, ca urmare

izomerii cu cei mai muli substitueni n aceste poziii sunt cei mai stabili.
Astfel, n cazul 1,2-dimetilciclohexanului, conformerul (e,e) al
izomerului trans este cel mai stabil (are ambele grupe metil n poziii
ecuatoriale), urmnd, n ordinea descresctoare a stabilitii, cei doi
conformeri (a,e) ai izomerului cis (acesta are o singur grup metil n
poziie ecuatorial, cealalt fiind n proziie axial) i n sfrit
conformerul (a,a) al izomerului trans, care este cel mai puin stabil
(avnd ambele grupe metil n poziii axiale).
Reacii de obinere a alcanilor i cicloalcanilor
Principalele surse naturale de alcani sunt petrolul i gazele naturale
(v. capitolul Baza de materii prime pentru industria organic).
Dintre metodele sintetice, o importan special o
o
prezint sinteza alcanilor din elemente (C i H) i CO + 3H2 700 C CH4 + H2O
Ni
hidrogenarea oxizilor carbonului. Astfel, prin hidrogenarea
400oC
catalitic a crbunilor fosili, se obin benzine grele (alcani
CH4 + 2H2O
superiori) printr-o metod realizat de chimistul german CO2 + 4H2 Ni
Friedrich Bergius1 (Premiul Nobel n 1931), dup metoda de
obinere a gazului metan din elemente, propus de ctre
C
C
C
C
Marcellin Berthellot2 la sfritul secolului al XIX-lea.
O
O
O
O
Benzinele pot fi obinute i prin procedeul Franz Fischer3
4
- Hans Tropsch (1924) i variantele sale tehnologice. Acestea
nH2
Catalizator
au la baz reacia de hidrogenare a monoxidului de carbon pe
H
H
H
H
catalizator de Ni sau Co. Materia prim folosit este gazul de
H C
C
C
C H
sintez, un amestec de monoxid de carbon i hidrogen
O
O
O
O
molecular n raport de 1:2. Prin hidrogenarea oxizilor
H
H
H
H
carbonului s-a obinut iniial metan, descoperitorul acestui
5
proces fiin, Paul Sabatier.
Catalizator - nH2O
Monoxidul de carbon, datorit polaritii sale, se fixeaz
pe suprafaa catalizatorului, reducerea avnd loc apoi n dou
etape (n prima etap realizndu-se i formarea legturilor
C C). Dup ultima etap a procesului chimic, hidrocarbura
nepolar format se desprinde de pe suprafaa catalizatorului.
H
H
H C
C
H
H
C
H
C H
H
Catalizator
Majoritatea celorlaltor metode de obinere a alcanilor se bazeaz tot

pe reacii de hidrogenare/reducere (a alchenelor, a derivailor halogenai,
1
Friedrich Karl Rudolf Bergius (1884-1949), chimist german, Premiul Nobel pentru Chimie 1931.
Marcellin Pierre Eugne Berthelot (1827-1907), chimist francez.
3
Franz Joseph Emil Fischer (1877-1947), chimist german.
4
Hans Tropsch (1889-1935), chimist german.
5
Paul Sabatier (1854-1941), chimist francez, Premiul Nobel pentru Chimie n 1912.
2
e-Chimie
173
Chimie Organic
alcoolilor sau compuilor carbonilici), n care se formeaz legturi C H,
sau pe reacii cu formare de legturi C C. Un exemplu din aceast ultim
categorie de metode l reprezint reacia Wurtz dintre compui halogenai
i sodiu sau litiu metalic.
CH3 CH3 + 2NaCl
2 CH3 Cl + 2Na
Pentru sinteza cicloalcanilor exist metode specifice fiecrui tip de

cicluri, metode bazate n special pe reacii de condensare.
P.R.6.3. Propunei o reacie asemntoare pentru obinerea ciclopentanului.

Rezolvare:
CH2 CH2 Cl
CH2
+ 2Na
+ 2NaCl
CH2 CH2 Cl
T.A.6.4. Propunei o sintez bazat pe reacia Wurtz pentru ciclohexan.
Proprieti fizice
Hidrocarburile saturate sunt alctuite din molecule nepolare, ntre
care se exercit fore de atracie slabe, de tip van der Waals.
a) Stare de agregare
n condiii normale de temperatur i presiune, alcanii se gsesc n
toate cele trei stri de agregare, n funcie de numrul de atomi de carbon
din molecul. Astfel, termenii inferiori (pn la C4) sunt gazoi,
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 alcanii C5 C17 sunt lichizi, iar cei superiori (peste C17) sunt solizi.
Pentan p.f. = 36oC
Punctele de fierbere i de topire cresc odat cu creterea
numrului
de atomi de carbon (i implicit odat cu creterea masei
CH3 CH CH2 CH3
moleculare). Punctele de fierbere sunt mult influenate de gradul de
CH3
p.f. = 28oC ramificare a catenei, astfel c dintre izomerii de caten ai unui alcan,
Izopentan
izomerul normal (liniar) are temperatura de fierbere cea mai ridicat,
CH3
iar izomerul cel mai ramificat punctul de fierbere cel mai sczut (din
CH3 C CH3
cauz c ramificarea catenei mpiedic contactul intim dintre
molecule, scznd astfel tria forelor van der Waals care asigur
CH3
p.f. = 10oC coeziunea dintre molecule).
Neopentan
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
p.top. = -56oC
n-octan
CH3 CH3
CH3 C
C CH3 2,2,3,3-tetrametilbutan
CH3 CH3
p.top. = 94-7oC
Temperaturile de topire sunt dependente de asemenea de coeziunea

moleculelor din cristal, aceasta fiind influenat de gradul de simetrie a
moleculelor. Astfel, izomerii mai simetrici au punct de topire mai mare
dect cei cu simetrie mai sczut. Temperaturile de fierbere i de topire
ale cicloalcanilor sunt n general mai mari dect ale alcanilor cu acelai
numr de atomi de carbon.
Densitile alcanilor i cicloalcanilor sunt mai mici dect 1 (alcanii
sunt mai uori dect apa, plutind la suprafaa acesteia).
174
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
b) Solubilitatea i mirosul
Alcanii i cicloalcanii sunt practic insolubili n ap (moleculele
alcanilor sunt nepolare, n timp ce apa este un compus polar).
Sunt solubili n solveni organici, de exemplu n alte hidrocarburi,
etanol i ali alcooli superiori, eteri i derivai halogenai. La rndul lor,
alcanii lichizi (spre exemplu pentanul, hexanul i corespondenii lor
ciclici sau aa-numitul eter de petrol) sunt solveni pentru multe
substane organice.
Alcanii i cicloalcanii inferiori sunt inodori, cei superiori au miros
caracteristic de hidrocarburi. Pentru depistarea scprilor de gaze din
conducte sau butelii se adaug n gazele respective alte substane
organice cu miros neplcut, uor de decelat n concentraii mici acestea
sunt derivai ai sulfului numii mercaptani.
Proprieti chimice
Dei n prezent sunt cunoscute numeroase reacii ale alcanilor, unele
dintre acestea deosebit de interesante i utile, hidrocarburile saturate sunt
nc privite ca substane cu o reactivitate chimic sczut.
Reaciile hidrocarburilor saturate pot fi grupate:
1) n funcie de modul n care se rup legturile C H i C C:
- reacii cu mecanism radicalic (homolitic), avnd ca
intermediari atomi i radicali liberi
- reacii cu mecanism ionic (heterolitic), avnd ca
intermediari carbocationi
2) n funcie de natura legturilor care se rup:
- cu ruperea legturii C H
- cu ruperea legturii C C
Printre cele mai uzuale reacii ale alcanilor se numr:
a) descompunerea termic decurge att cu ruperea legturilor C C,
ct i cu ruperea legturilor C H
b) oxidrile
c) substituiile: halogenarea, nitrarea .a.
Multe dintre reaciile cu mecanism ionic ale alcanilor sunt relativ noi
i mai puin cunoscute (spre exemplu reaciile electrofile ale metanului);
altele sunt cunoscute de decenii fiind aplicate i la scar industrial.
Dintre acestea din urm menionm reacia de izomerizare.
a) Descompunerea termic a alcanilor
Dei alcanii prezint stabilitate termic ridicat (de exemplu, metanul
este stabil pn la 800C), hidrocarburile saturate cu mai muli atomi de
carbon sufer prin nclzire la temperaturi cuprinse ntre 400C i 650C
reacii de cracare (cu ruperi de legturii C-C) i/sau reacii de
dehidrogenare (cu ruperi de legturi C-H). Din alcanii superiori se obin
astfel alcani inferiori i alchene cu numr mai mic de atomi de carbon. La
temperaturi de peste 650C au loc reacii de piroliz.
Spre exemplu, n-butanul se descompune termic dup urmtoarea
schem de reacii:
e-Chimie
175
Chimie Organic
CH4 + CH2 CH CH3
CH2 CH CH2 CH3
Reactii de dehidrogenare CH3 CH2 CH2 CH3 Reactii de cracare
CH3 CH3 + CH2 CH2
CH CH CH CH
3
Descompunerea termic a alcanilor are aplicaii foarte importante n

procesele de valorificare a petrolului.
Cicloalcanii se descompun termic asemntor cu alcanii, dnd
alchene.
P.R. 6.4. S se indice produii de descompunere termic a ciclopentanului.
Rezolvare:
CH2
HC
CH3
CH2
CH2
Una dintre reaciile importante ale metanului este piroliza, la

temperaturi mai mari de 1200C, cnd se formeaz acetilen.
2CH4
T > 1200o
HC
CH + 3H2
C + 2H2
Ca produs secundar se obine carbon elementar, foarte fin divizat,
numit negru de fum. Detalii importante ale acestei reacii vor fi
prezentate la capitolul Alchine.
b) Oxidarea
Oxidarea compuilor organici poate fi:
- complet (numit ardere), conducnd la CO2 i H2O i genernd o
cantitate mare de cldur
- incomplet (numit simplu oxidare), n urma creia rezult
compui organici oxigenai (cu grupe funcionale ce conin oxigen).
Dintre reaciile de oxidare a hidrocarburilor saturate, cea mai
important din punct de vedere practic este oxidarea total (arderea sau
combustia). Cldura de ardere mare ce se degaj st de altfel la baza
utilizrii alcanilor drept combustibili.
CnH2n+2 +
3n+1
O2
2
nCO2 + (n+1)H2O +
Hc
Hc este cldura de ardere sau de combustie, semnul - (minus)

fiind specific reaciilor exoterme, indicnd faptul c se degaj cldur.
Pentru metan, Hc este -212,8 kcal/mol, iar n cazul n-butanului -687,7
kcal/mol.
Metanul, amestecul de propan i butan, butanul, benzinele, gazele
naturale etc. sunt folosite pentru generarea energiei termice folosite la
nclzirea locuinelor sau necesare produciei de electricitate destinat
acionrii motoarelor cu combustie intern .a.m.d.; n trecut, gazul
lampant i apoi gazul metan au fost folosite la iluminatul ncperilor i al
celui stradal.
Pe de alt parte ns, i produii de reacie merit atenie, dar n sens
negativ, ntruct cantitile extrem de mari de CO2 produse la scar
planetar contribuie considerabil la efectul de ser ce are drept rezultat
fenomenul de nclzire global.
176
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Alte reacii de oxidare
Dintre alcani, cel mai interesant din punct de vedere al comportrii n
reacia de oxidare este metanul. Acesta, n condiii diferite de reacie,
conduce la produi deosebit de utili pentru sinteze organice sau pentru
practica tehnologic.
Alcanii superiori, prin oxidare cu aer (n prezena catalizatorului de
tip naftenat de cobalt), conduc la amestecuri de acizi carboxilici (RCOOH), cu catene de lungimi diferite, utilizai la fabricarea spunurilor.
Fa de agenii oxidani de tipul bicromat sau permanganat de
potasiu, hidrocarburile saturate sunt inerte.
negru de fum
(adaos la cauciucuri)
carbune decolorant in
industriile chimice
C + H2O
HCN + 3H2O
O2
insufic.
3/2 O2,
Pt o NH3
1000
1/2 O2
400o, cat.
P > 1500 atm
CH4
1/2 O2
CO + 2H2
CH3OH
Ni H2O
6-900o vap.
oxizi N2
O vap.
2
(aer)
CH2 O + H2O
CO + 3H2
Autoxidarea reprezint reacia hidrocarburilor saturate cu oxigenul
atmosferic, la cald, n prezena unor cantiti mici de substane
generatoare de radicali liberi, numite promotori. Produii primari ai
reaciei de autoxidare sunt hidroperoxizii, R-O-O-H. Acetia la rndul lor
sunt generatori de radicali liberi, i, ca produi finali, de compui
oxigenai (alcooli, compui carbonilici i carboxilici).
c) Reacii de substituie
Acest tip de reacii este caracteristic hidrocarburilor saturate i n
general compuilor organici ce conin n molecul numai legturi simple
( . Reaciile de substituie ale alcanilor sunt acele reacii n care unul sau
mai muli atomi de hidrogen sunt nlocuii cu unul sau mai muli atomi
ori grupri de atomi.
Cea mai cunoscut reacie de substituie a alcanilor este halogenarea
(nlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu atom(i) de
halogen), n urma creia se obin derivai halogenai (mono- sau
polihalogenai). Dintre halogeni, cel mai mult sunt utilizai clorul i
bromul - fluorul este foarte reactiv, reacionnd exoterm i neselectiv, n
timp ce iodul reacioneaz lent i este, pe de alt parte, i foarte scump.
Reaciile de clorurare i bromurare au loc fie fotochimic (sub
influena radiaiilor luminoase), fie termic (la temperaturi de peste
100C), eventual n prezena unor promotori sau iniiatori.
S lum spre exemplu reacia de clorurare. n cazul metanului se
obine un amestec de patru produi de reacie: clorura de metil, CH3Cl,
e-Chimie
177
Chimie Organic
clorura de metilen, CH2Cl2, cloroformul, CHCl3, i tetraclorura de carbon,
CCl4. Aceti derivai halogenai sunt utilizai n principal ca solveni.
CH4 + Cl2
h
- HCl
CH3Cl
Cl2, h
- HCl
CH2Cl2
Cl2, h
- HCl
CHCl3
Cl2, h
- HCl
CCl4
Prin reglarea corespunztoare a raportului molar CH4 : Cl2 se pot

obine preponderent fie clorura de metil (lucrnd cu exces de gaz metan),
fie tetraclorura de carbon (lucrnd cu exces de clor), impurificate ns cu
ceilali produi de reacie.
Mecanismul reaciei este radicalic nlnuit (v. capitolul Tipuri de
reacii n chimia organic).
T.A. 6.5. Scriei mecanismul reaciei de clorurare fotochimic a metanului.
Cicloalcanii dau, ca i alcanii, produi de substituie.
Dei mecanismul reaciilor de clorurare i bromurare este identic iar
natura produilor de reacie este similar, cei doi halogeni prezint
diferene de comportament: bromul este mai puin reactiv dect clorul,
avnd ca urmare o selectivitate mai mare, n timp ce clorul, mai reactiv,
este mai puin selectiv (nu atac ntr-un mod preferenial o anumi
poziie din molecul).
Aceast diferen de comportament este vizibil, spre exemplu, n
cazul halogenrii propanului:
Cl2, h
CH3 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 + CH3 CH CH3 cei 2 produsi se formeaza in

proportii aproximativ egale
Cl
Cl
43%
Br2, h
57%
CH3 CH2 CH2 + CH3 CH CH3 rezulta preferential

unul dintre izomeri
Br
Br
8%
92%
n general ordinea de substituire a atomilor de hidrogen din molecula

unui alcan este: Hteriar > Hsecundar > Hprimar.
d) Reacii de izomerizare
Existena acestor reacii de tip ionic n clasa alcanilor a fost
demonstrat pentru prima dat de savantul romn C.D. Neniescu i
colaboratorii si (1933).
Reacia de izomerizare reprezint transformarea reversibil a
alcanilor liniari (n-alcanilor) n izoalcanii izomeri. Aceasta conduce, la
echilibru, la un amestec de hidrocarburi izomere cu o compoziie
determinat de stabilitatea termodinamic a izomerilor. Catalizatorul
clasic este clorura de aluminiu umed, temperatura de lucru fiind sub
100C, dar se pot folosi i silicai de aluminiu (zeolii), la temperaturi mai
ridicate (250-300C). Spre exemplu, la izomerizarea butanului se obine
un amestec de butan i izobutan n procente de aproximativ 20%,
respectiv 80%.
AlCl3
CH3 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
CH3
178
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Aceast reacie prezint importan practic ntruct izobutanul este
folosit la obinerea izooctanului (2,2,4-trimetilpentan), aditiv n benzine
pentru creterea cifrei octanice.
Mecanismul reaciei de izomerizare este unul cationic nlnuit.
Rolul clorurii de aluminiu umede este de a genera carbocationul care
iniiaz procesul de izomerizare. n cazul reaciei de mai sus:
AlCl3 + H2O
[AlCl3OH] H+
acid foarte tare
Specia rezultat este un acid foarte tare care nu poate exista dect n
prezena unui acceptor pentru proton. n acest caz acceptorul este un
anion hidrur (H-) provenit de la alcan:
+
CH3 CH2 CH2 CH3 + [AlCl3OH] H
CH3 CH2 CH CH3 + [AlCl3OH] + H2
Are loc apoi etapa de izomerizare propriu-zis a carbocationului (v.

capitolul Tipuri de reacii n chimia organic).
T.A. 6.6. S se scrie toate etapele procesului de izomerizare a butanului
(v.i Cap. 4).
Cicloalcanii sufer reacii de izomerizare asemntoare. Astfel, din
ciclohexan se formeaz metilciclopentan - prin nclzire la temperatura de
fierbere se obine un amestec de 75% ciclohexan i 25%
metilciclopentan.
Importan i utilizri
n afar de utilizrile alcanilor drept combustibili gazoi sau lichizi,
ori ca solveni, exist numeroase alte aplicaii ale acestor hidrocarburi att
n industriile farmaceutic i cosmetic, ct i n alte ramuri industriale.
Spre exemplu, parafina i vaselina au largi ntrebuinri n diverse
domenii. Parafina este denumirea unor amestecuri de hidrocarburi
saturate cu diferite consistene (exist parafine solide i parafine lichide,
n funcie de compoziia n alcani) folosite ca adaos n creme i uleiuri
(pentru industriile cosmetic i farmaceutic) sau la confecionarea
lumnrilor. Vaselina este un produs semisolid (amestec de alcani lichizi
i solizi cu mas molecular mare), mai pur (vaselin alb) sau
impurificat cu alcani cu mas mare (vaselin galben), avnd o structur
de gel. Cea pur poate fi folosit n industria farmaceutic, n timp ce
vaselina galben este larg folosit n mecanic, ca lubrifiant sau
antigripant.
n natur exist numeroi compui cu inel cicloalcanic. Astfel,
n petrol exist aa-numiii acizi naftenici, n fapt acizi carboxilici cu
inel ciclopentanic; n materialele vegetale este larg rspndit o
important clas de compui naturali numii terpeni - acetia sunt
hidrocarburi cu formula molecular (C5H8)n n structura crora se
gsesc numeroase inele ciclohexanice, dar i de alte mrimi (inclusiv
cicluri mici, de 4 atomi de carbon).
O alt clas important de compui naturali cu aciune
biologic o reprezint steridele substane din clasa lipidelor ce
conin steroli, constituente importante ale grsimilor animale; dintre
steroli pot fi menionai colesterolul i derivaii si. Sterolii au n
structur patru cicluri condensate: trei inele ciclohexanice i unul
ciclopentanic. Unii steroli au rol de hormoni, n timp ce alte
substane cu schelet sterolic sunt vitamine (de exemplu vitamina D).
e-Chimie
-pinen
(monoterpen biciclic)
HO
colesterol
179
Chimie Organic
T.A. 6.7. Alegei rspunsurile corecte la ntrebrile:

1. Formula (CH3)2CH-CH2- reprezint:
a) un radical al n-butanului; b) un radical al izopentanului; c) radicalul izobutil; d)
radicalul ter-butil; e) neopentanul.
2. Care din hidrocarburile de mai jos nu se poate obine prin cracarea pentanului:
a) etan; b) propan; c) butan; d) eten; e) propen.
3. Care din urmtoarele hidrocarburi nu sufer transformri n prezena clorurii de
aluminiu: a) butanul; b) pentanul; c) propanul; d) hexanul; e) heptanul.
4. Oxidarea metanului nu se poate efectua cu:
a) vapori de ap; b) aer; c) oxigen, la 60 at; d) O2, n prezen de oxizi de azot; e)
KMnO4,n mediu acid.
T.A. 6.8 Caracterizai prin adevrat sau fals afirmaiile urmtoare:
Adevrat Fals
Afirmaie
1
Alcanii sunt solubili n ap.
Alcanii au densitate mai mic dect a apei.
Alcanii sunt izomeri cu alchenele aciclice.
Alcanii sunt inflamabili.
Alcanii dau reacii de substituie.
Atomii de carbon din alcani au structur tetraedric.
n alcani exist atomi de carbon hibridizai sp2.
Gazul de sintez este un mestec de metan i hidrogen.
La arderea complet a alcanilor se degaj CO2 i H2O.
10 Denumirea unui alcan se obine pornind de la catena cea mai scurt.

11 Radicalul alchil este un alcan cu dou valene libere.
12 Decanul este alcanul cu 10 atomi de carbon.
13 Prin dehidrogenarea alcanilor se obin cicloalcani.
14 Gazul de sintez este un amestec de monoxid de carbon i hidrogen.
15 Clorurea metanului are loc n prezena clorurii de aluminiu.
16 Izomerizarea alcanilor i cicloalcanilor decurge cu mecanism cationic.
17 Atomul de carbon cuaternar este legat de ali 4 atomi de carbon.
18 Forma scaun a ciclohexanului este mai stabil dect cea baie.
19 Intr-un ciclohexan substituit, substituentul se va lega preferenial n
poziie ecuatorial.
20 Ciclurile mici sunt formate din 3 pn la 7 atomi de carbon.
21 Acidul cianhidric se poate obine din metan.
22 Nu exist alcani solizi.
180
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
6.2. Hidrocarburi alifatice nesaturate

Hidrocarburile care conin n molecul una sau mai multe legturi
multiple (duble sau triple) se numesc hidrocarburi alifatice nesaturate.
n funcie de tipul i numrul de nesaturri, exist urmtoarele familii de
compui:
- alchene (olefine) conin o dubl legtur
- diene conin dou duble legturi
- triene, tetraene etc. (poliene) - au 3, 4 sau mai multe duble legturi
- alchine conin legtur tripl.
Aceste hidrocarburi se numesc nesaturate deoarece conin mai puini
atomi de hidrogen dect maximul posibil (din alcani).
6.2.1. Alchene
Definiie
Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate care conin n molecul o
legtur dubl >C=C<.
Denumirea veche (dar nc folosit) este de olefine i provine de la
cuvintele latineti oleum faciens nsemnnd fctoare de ulei, datorit
faptului c etena, cel mai simplu reprezentant al clasei, formeaz prin
reacie cu clorul un produs uleios, dicloroetanul.
H H
C C + Cl2
H
H
etena
H C C H
Cl Cl
Din punct de vedere al naturii catenei, alchenele pot fi aciciclice, cu

formul molecular CnH2n (cu nesaturarea echivalent 1), sau ciclice,
avnd formula molecular CnH2n-2 (cu nesaturarea echivalent 2).
Alchenele aciclice, la fel ca i alcanii, pot avea catene liniare sau
ramificate.
Formule generale:
Alchene
Cicloalchene
CnH2n
CnH2n-2
Formule de reprezentare i nomenclatur

Att alchenele aciclice, ct i cele ciclice, formeaz serii omoloage,
fiecare termen diferind de vecinii si printr-o grup CH2 (grup
metilenic).
Denumirea alchenelor i a cicloalchenelor se formeaz
* din numele alcanului/cicloalcanului corespunztor, la care se
nlocuiete sufixul an cu en. Uneori mai poate fi ntlnit i sufixul
ilen.
* poziia dublei legturi este precizat prin cifre, care indic numrul
primului atom de carbon implicat n dubla legtur; numerotarea catenei
e-Chimie
181
Chimie Organic
ncepe de la captul cel mai apropiat de legtura dubl, astfel nct atomul
de carbon respectiv s primeasc cel mai mic numr posibil.
Tabel. 6.2. Primii termeni ai seriei alchenelor i cicloalchenelor
Alchene aciciclice (CnH2n)
Alchene ciciclice (CnH2n-2)
HC
CH2=CH2
eten (etilen)
CH2=CH CH3
propen (propilen)
CH2=CH-CH2-CH3
1-buten
2-buten
CH3 CH=CH CH3
ciclopropen
CH2
HC
HC
CH2
HC
CH2
ciclobuten
ciclopenten
CH3
CH2 C
ciclohexen
izobuten
CH3
n cazul alchenelor ramificate se folosesc de asemenea regulile

IUPAC, dintre care cele mai uzuale sunt:
1. Numele alchenei este dat de catena cea mai lung ce include dubla
legtur, radicalii substitueni fiind indicai n prefix.
4
1
CH2 CH3
CH2 CH CH CH2 CH2 CH3

corect
3-etil-1-hexena
CH2 CH3
CH2 CH CH CH2 CH2 CH3

incorect
3-propil-1-pentena
2. Catena cea mai lung se numeroteaz astfel nct atomii de carbon

ai dublei legturi s primeasc numerele cele mai mici. Cifra indicnd
poziia dublei legturi se plaseaz de obicei naintea numelui catenei, dar
se poate plasa i nainte de sufixul en.
1
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

corect
1-hexena (hex-1-ena)
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

incorect
5-hexena (hex-5-ena)
3. La alchenele ciclice, se subnelege c numerotarea ncepe de la

dubla legtur, atomii ei primind indicii de poziie 1 i 2 (nemaifiind
nevoie deci de precizarea poziiei dublei legturi).
T.A. 6. 9 Cum se
denumete alchena
urmtoare?
CH3
4. Poziia substituenilor se precizeaz innd seama de aceleai

reguli ca i n cazul alcanilor. Astfel, substituenii trebuie s primeasc
cel mai mic numr posibil (prioritate de poziie avnd ns dubla
legtur), fiind apoi menionai n ordine alfabetic. n cazul mai multor
substitueni identici se folosesc prefixe di-, tri- etc.
2 CH3
1
CH3
CH2 CH CH CH2 CH3

3-metil-1-pentena
182
CH2 CH3
1-etil-2-metil-ciclopentena
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
5. n cazul n care n caten exist un atom de halogen, primeaz
poziia dublei legturi, ns atunci cnd exist o grupare hidroxil aceasta
devine prioritar fa de legtura dubl.
Cl
OH
CH2 CH CH CH2 CH3 CH2 CH CH CH2 CH3

4-penten-3-ol
3-clor-1-pentena
Radicalii provenii de la alchene se numesc radicali alchenil i pot fi
de dou tipuri: cu electronul nemperecheat la un atom de carbon sp2 sau
la un carbon sp3. Denumirea se formeaz adugnd sufixul -il specific
radicalilor, la termenul alchen. Pentru anumii radicali exist i denumiri
specifice:
CH2 CH
vinil
CH2 CH CH2
alil
T.A.6.10. Numerotai i denumii, conform regulilor IUPAC, urmtoarele alchene:

C
C
C
C
C C
C C
Structura i geometria alchenelor

Alchenele conin atomi de carbon n dou stri de hibridizare: sp3
(atomii de carbon saturai, unii prin legturi simple) i sp2 (cei doi atomi
participani la dubla legtur). Fiecare atom de carbon sp2 prezint 3
orbitali hibrizi, ocupai cu cte un electron, aranjai dup direciile
vrfurilor unui triunghi echilateral un atom de carbon hibridizat sp2 are
deci o geometrie plan-trigonal. Cel de-al patrulea electron al fiecrui
atom de carbon se afl ntr-un orbital p pur, nehibridizat, aezat
perpendicular pe planul celor trei orbitali hibrizi.
Se tie c legtura dubl >C=C< este format dintr-o
legtur simpl, obinut prin ntreptrunderea i combinarea
cte unui orbital atomic sp2 de la fiecare atom de carbon ntrun orbital molecular , i o legtur , obinut prin
ntreptrunderea orbitalilor atomici de tip p.
Ceilali doi orbitali hibrizi ai fiecrui atom de carbon
particip la formarea legturilor simple
cu atomi de
hidrogen sau cu ali atomi de carbon.
innd seama de geometria plan a atomilor de carbon sp2,
rezult c acetia, mpreun cu substituenii lor, se afl n acelai
plan, iar orbitalul molecular se afl ntr-un plan perpendicular pe
planul atomilor de carbon. Prin urmare, cel mai simplu termen al
seriei, etena, are o molecul plan.
Ceilali atomi de carbon din molecula alchenelor, neimplicai n
legtura dubl, au geometrie tetraedric, asemntoare atomilor de
carbon din alcani (v. mai jos propena).
e-Chimie
R
C
R
C
R
183
Chimie Organic
HH
HA
1,33A
1.08
121o
116,6o
C C
H C
C
H
H
Legtura dubl >C=C< prezint dou caracteristici importante:

- legtura este mai slab dect legtura , putndu-se scinda mai
uor n prezena diverilor reactani i conferind astfel alchenelor o
reactivitate mare
- situarea legturii ntr-un plan perpendicular pe planul legturii
face imposibil rotaia liber a atomilor de carbon n jurul acestei legturi
(spre deosebire de alcani), ducnd astfel la apariia izomeriei geometrice.
Izomeria alchenelor
Alchenele cu mai mult de trei atomi de carbon n molecul prezint:
- izomerie de caten (asemntor alcanilor); spre exemplu, butena se
gsete sub forma a doi izomeri de caten: n-butena i izobutena (v. mai
sus).
- izomerie de poziie - la alchenele cu mai mult de 4 atomi de carbon,
datorit faptului c legtura dubl poate exista ntre oricare 2 atomi de
carbon vecini din molecul; apar izomeri ce difer doar prin poziia
dublei legturi. Generaliznd, putem defini izomerii de poziie ca fiind
substanele cu aceeai formul molecular care se deosebesc ntre ele prin
poziia unei uniti structurale sau a unei grupe funcionale.
Alchenele avnd substitueni diferii la fiecare dintre cei doi atomi de
carbon participani la legtura dubl prezint izomerie geometric (cistrans sau Z-E), datorit rotaiei mpiedicate n jurul legturii duble. Planul
de referin este n acest caz planul dublei legturi.
H
C
H3C
CH3
cis-2-butena
CH3
C
H3C
H
trans-2-butena
H
C
CH2 CH3
1-butena
Obs.: 1-butena nu prezint izomeri geometrici deoarece atomul de

carbon C1 are doi substitueni identici (atomii de hidrogen).
P.R. 6.5. S se scrie izomerii cu dubl legtur ai hidrocarburii C5H10.

Rezolvare:
C C C C C
C C C C C
C C
C C C C
C
C C C C
C
184
C C C C
C C
C C
C
C C
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Izomerii Z-E (cis-trans) nu pot trece unul n cellalt prin rotire n
jurul unei legturi, ci numai prin ruperea substituenilor i legarea lor
n alt poziie dect cea iniial. Acest lucru duce la schimbarea
configuraiei fiecrui atom de carbon sp2 i, implicit, a geometriei
alchenei. Prin urmare, izomeria geometric Z-E (cis-trans) este una de
configuraie i nu de conformaie.
Z (cis)
E (trans)
Reacii de obinere a alchenelor

Spre deosebire de alcani, alchenele nu sunt prezente n petrol i, n
general, apar destul de rar n natur (un exemplu este etena, care este
hormon vegetal). Alchenele inferioare (etena, propena, butenele sau
amestecurile de pentene izomere) se obin industrial, n cantiti mari,
prin procesele de prelucrare a petrolului, prin reacii de dehidrogenare i
de cracare a alcanilor coninui n acesta.
Dintre metodele de sintez a alchenelor, cele mai importante au la
baz reacii de eliminare a unor grupe funcionale din diverse clase de
compui organici. n urma acestor reacii se formeaz legturile duble
>C=C<, alchenele rezultate avnd acelai numr de atomi de carbon i
schelet identic (dar posibil i modificat sau transpus) ca i materia prim.
Alte metode constau n reacii de condensare ntre diferite molecule,
ce permi,t odat cu crearea legturii duble, i construirea de schelete
moleculare noi (spre exemplu din derivai carbonilici, din derivai
organomagnezieni .a., prin reacii cu reactivi specifici).
Cele mai cunoscute reacii de eliminare cu formare de alchene sunt:
a) eliminarea de ap din alcooli (deshidratarea alcoolilor)
Are loc de regul la temperatur, n prezen de acizi tari (de obicei
H2SO4 sau H3PO4) sau cu catalizatori pe baz de oxizi de aluminiu i/sau
siliciu:
H2SO4
R CH CH2
H
R CH CH2 + H2O
OH
Din alcool etilic se obine astfel etena, n timp ce din alcooli npropilic i izopropilic se obine propena:
CH3 CH2
OH
CH3 CH2 CH CH3
OH
CH3 CH2 CH2 CH2
H2SO4 95%.
170o
CH2 CH2 + H2O
H2SO4 60%
100
H2SO4 75%
140
CH3 CH CH CH3
90%
H 2O
CH3 CH2 CH CH2

10%
OH
e-Chimie
185
Chimie Organic
P.R. 6.6. Explicai de ce deshidratarea 1-butanolului conduce majoritar la 2-buten.
Rezolvare:
H+
CH3 CH2 CH2 CH2
CH3 CH2 CH2 CH2
OH2
OH
+
~H
CH3 CH2 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH2
H2O
CH3 CH CH CH3
H+
T.A. 6.11. Obinei, din alcoolii potrivii, 1- i 2-pentena, izopentena, precum i

alchenele C6.
n cazurile n care exist mai multe posibiliti de eliminare a
protonului, are loc preferenial acea eliminare care conduce la alchena cu
numrul cel mai mare de substitueni la dubla legtur (alchena cea mai
substituit, care este i cea mai stabil din punct de vedere
termodinamic). Aceast regul este cunoscut sub denumirea de regula
lui Zaiev.
CH3
H+
CH2 CH CH3
CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2
H2O
OH
2-butena
(produs majoritar)
2-butanol
1-butena
(produs minoritar)
Condiiile de reacie (temperatura, concentraia acidului) depind de

uurina cu care alcoolii elimin apa (v. capitolul Alcooli). Mecanismul
este de eliminare monomolecular (E1), cu excepia foarte probabil a
alcoolilor primari, care se deshidrateaz prin mecanism de eliminare
bimolecular (E2) (v. Cap. 4).
P.R.6.7. Scriei produii reaciei de eliminare a apei din alcoolul pinacolic.
Rezolvare:
CH3
H3C C
CH CH3
CH3 OH
H+
- H2O
CH3
H 3C C
H3C C
+
CH3
- H+
CH3
CH CH3
CH3
CH CH3
- H+
~ CH3
izom.
CH3
H2C
CH CH3
CH3 CH3
H3C
CH CH3
CH3
b)
eliminare
de
hidracid
din
(dehidrohalogenarea derivailor halogenai)
compuii
halogenai
Compuii halogenai elimin hidracizi la tratarea cu baze (anorganice

sau organice) i uoara nclzire a soluiilor lor alcoolice:
R CH CH2
H
186
Hal
KOH
etanol
R CH CH2 + KHal + H2O
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Spre exemplu, etena se poate obine din cloroetan (sau clorur de
etil), propena din 1-sau 2-cloropropan (clorur de n-propil sau, respectiv,
clorur de izopropil) .a.m.d.
CH3 CH2
KOH
etanol
CH2 CH2 + KCl + H2O
KOH
etanol
CH3 CH CH2 + KCl
Cl
CH3 CH CH3
H2O
Cl
Uurina cu care are loc reacia de eliminare de hidracid depinde de

mai muli factori:
- structura compusului halogenat
- tipul de halogen
- tria bazei
- natura solventului (v. capitolul Compui halogenai).
Ca i n cazul deshidratrii alcoolilor, atunci cnd din reacie se pot
forma dou alchene izomere de poziie, se obine n cantitate mai mare
alchena cu dubla legtur cea mai substituit (regula lui Zaiev). Astfel,
din 2-bromobutan se obine un amestec de cca 85% 2-buten i 15% 1buten:
CH3
CH2 CH CH3
Br
2-bromobutan
KOH
etanol
KCl
CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2

1-butena
(15%)
2-butena
(85%)
Mecanismul reaciei de dehidrohalogenare poate fi E1 sau E2, n

funcie de natura substratului i tria bazei.
c) eliminarea de halogen din derivaii dihalogenai vicinali
(dehalogenarea derivailor halogenai vicinali)
Compuii dihalogenai cu atomii de halogen n poziii nvecinate pot
elimina cei doi atomi de halogen (sub form de halogenuri metalice) prin
nclzirea lor, n soluie alcoolic sau eteric, cu metale reactive sau
amalgamate (Na, K, Li, Zn .a.):
Zn
R CH CH2
Br
R CH CH2
+ ZnBr2
Br
Aceast metod nu are o valoare preparativ nsemnat, de obicei

practicndu-se reacia invers de obinere a derivailor dihalogenai
vicinali prin adiia halogenilor la alchene.
P.R. 6.8. Obinei izobutena printr-o reacie de dehidrohalogenare i una de dehalogenare.
Rezolvare:
CH3
CH3
CH3 CH CH2 sau CH3 C CH3

Cl
e-Chimie
Cl
KOH
- KCl
CH3
C CH2
CH3
Zn
- ZnBr2
CH3
CH3 C CH2
Br Br
187
Chimie Organic
Proprieti fizice
Proprietile fizice ale alchenelor sunt n general asemntoare cu
cele ale alcanilor:
- stare de agregare: alchenele inferioare (C2 C4) sunt gaze la
temperatura i presiunea obinuit, alchenele medii (C5 C18) sunt
lichide cu miros ptrunztor, specific, iar cele superioare sunt solide.
- punctele de fierbere sunt apropiate de cele ale alcanilor (puin mai
mici) i cresc odat cu creterea masei moleculare. Temperaturile de
fierbere ale izomerilor cis sunt mai ridicate dect ale izomerilor trans din
cauza polaritii mai mari a celor din urm i, n mare msur, i datorit
simetriei mai mari a trans-alchenelor fa de a cis-alchenelor. Aceast
diferen de simetrie face ca punctele de topire ale trans-alchenelor s fie
mai mari dect n cazul cis-alchenelor.
- densitatea: densitile alchenelor lichide sunt subunitare, dar mai
mari dect ale alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon.
- solubilitatea: alchenele sunt insolubile n ap, dar se dizolv n
solveni organici precum eterul etilic, cloroformul, benzenul .a.;
solubilitatea trans-alchenelor este mai mic dect a izomerilor cis.
Proprieti chimice
Comportamentul chimic al alchenelor este determinat n mare parte
de doi factori:
- stabilitatea termodinamic
- prezena legturii (electronilor)
a) Stabilitatea termodinamic
Stabilitatea termodinamic a alchenelor crete odat cu creterea
numrului de substitueni la dubla legtur. n plus, trans-alchenele sunt
mai stabile dect cis-alchenele datorit absenei interaciunilor sterice
(repulsiilor) dintre substituenii cu prioritatea cea mai mare (n transalchene, substituenii sunt situai la distan mai mare unul fa de cellalt
dect n izomerii cis).
Se poate scrie o ordine a stabilitii alchenelor n sensul urmtor:
CH2=CH2 < CH2=CHR < cis-CHR=CHR < trans-CHR=CHR < R2C=CHR < R2C=CR2
b) Legtura
n ansamblul ei, legtura dubl este mai puternic dect legtura
simpl. n cadrul legturii duble, ns, legtura este mai slab dect
legtura , ceea ce induce alchenelor o reactivitate mare. Reaciile la care
acestea particip pot decurge, fie numai cu scindarea legturii , fie cu
ruperea n totalitate a dublei legturi (
).
legatura mai
slaba
C
rupere
homolitica
C
legatura mai
puternica
188
rupere
heterolitica
.._
diradical
amfion
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Alchenele vor participa la:

- reacii specifice legturii duble, printre cele mai uzuale numrndu-se adiiile, oxidrile
i polimerizrile
- reacii specifice catenelor saturate, cea mai frecvent ntlnit fiind substituia n poziia
alilic.
c) Reacii de adiie
Reaciile de adiie sunt reaciile caracteristice sistemelor nesaturate.
n aceste reacii, sub aciunea reactanilor i a condiiilor de reacie,
legtura se rupe mai exact, electronii se deplaseaz ctre unul dintre
cei doi atomi de carbon ai legturii duble (rupere heterolitic), n locul ei
formndu-se cte o nou legtur la fiecare atom de carbon.
substrat
reactant
A C
produs de aditie
Adiia hidrogenului (hidrogenarea alchenelor) conduce la alcanii

corespunztori.
Reacia se efectueaz de obicei n prezena catalizatorilor de
hidrogenare heterogeni: Ni, Pt, Pd, Rh .a. Un catalizator frecvent folosit
este nichelul Raney nichel metalic foarte fin divizat (pulbere cu
particule de dimensiuni foarte mici), piroforic (se poate aprinde spontan
n contact cu atmosfera), ce se obine prin tratarea unui aliaj de Ni-Al cu
hidroxizi alcalini (acetia dizolv aluminiul sub form de aluminat,
lsnd nichelul ntr-o form catalitic extrem de activ).
C C
+ H2
Ni Raney
H C C H
Procesul chimic de hidrogenare are loc pe suprafaa catalizatorului,

suprafa pe care a avut loc n prealabil adsorbia reactanilor, dar i
disocierea att a moleculei de hidrogen ct i a legturii (cu formarea
speciilor active). n cazul hidrogenrii, contrar schemei generale
prezentate anterior n care disocierea este heterolitic, se apreciaz c
mecanismul este mai degrab unul radicalic.
Adiiile electrofile sunt reaciile specifice alchenelor, reprezentnd
formal inversul reaciilor de eliminare. Reactivitatea mai mare a
legturilor dect a celor se explic prin energia de disociere mai mic
n cazul primelor i, n plus, pe faptul c accesul reactantului are loc mai
uor la orbitalul , situat ntr-un plan perpendicular pe cel al moleculei i
avnd un lob deasupra i unul dedesubtul acestui plan.
C
C
Catalizator
H
C
H
Catalizator
H
C
C
H
Principalele reacii de adiie electrofil a alchenelor sunt:
Catalizator
- adiia apei (v. capitolul Alcooli)

- adiia halogenilor
- adiia hidracizilor
e-Chimie
189
Chimie Organic
Aa cum a fost prezentat n capitolul referitor la tipurile de reacii n
chimia organic, adia se numete electrofil ntruct primul se
adiioneaz fragmentul pozitiv din reactant (reactantul electrofil) la
atomul de carbon cu densitate electronic mai mare (carbonul la care se
fixeaz perechea de electroni ai dublei legturi).
1) Adiia hidracizilor, cu formare de derivai halogenai saturai:
C C
H C C Hal
+ HHal
HHal poate fi HCl, HBr sau HI, reactivitatea lor crescnd n acest
sens, odat cu tria hidracidului respectiv. n cazul alchenelor simetric
substituite, atomii de hidrogen i halogen se pot lega la oricare dintre cei
doi atomi carbon nesaturai. Spre exemplu, n cazul etenei:
H
C C
CH2 CH2
+ HCl
H
CH3 CH2 Cl
H
Cl
cloroetan (clorura de etil, kelen)
La alchenele asimetric substituite, reacia decurge regioselectiv - se

formeaz acel produs de reacie n care atomul de halogen se adiioneaz
la atomul de carbon (al dublei legturi) cel mai srac n hidrogen (i,
implicit, protonul se fixeaz la atomul de carbon cel mai bogat n
hidrogen). Aceasta este regula lui Markovnikov; ea se bazeaz pe
efectele electronice ale substituenilor celor doi atomi de carbon
alchenici, efecte care determin de altfel stabilitatea intermediarilor
cationici.
Spre exemplu, n cazul propenei, perechea de electroni
se
deplaseaz spre carbonul terminal, (=CH2) i nu spre cel central (-CH=)
datorit efectului inductiv respingtor de electroni al grupei CH3-.
Rezult astfel un carbocation secundar, mai stabil dect cel primar care sar fi format printr-o deplasare invers a electronilor:
DA
CH3 CH CH2
+I
H+
CH3 CH CH3
(mai stabil)
+
NU
CH3 CH CH2
CH3 CH2 CH2

carbocation primar
(mai putin stabil)
Cl
CH3 CH CH3
Cl
Cl
CH3 CH2 CH2

Cl
Datorit existenei a dou grupe metil, respingtoare de electroni

(efect +I), izobutena adiioneaz foarte uor hidracizi (de altfel, toate
reaciile de adiie electrofil decurg cu att mai uor cu ct alchena este
mai substituit un numr mai mare de substitueni nseamn o cretere a
densitii electronice la dubla legtur, fcnd-o astfel mult mai
atractiv pentru un electrofil E+):
CH3
CH3
190
+I
C CH2
+I
izobutena
H+
CH3
CH3 C
CH3
CH3
carbocation tertiar
(stabil)
Cl
CH3 C CH3
Cl
clorura de tert-butil
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Exist ns i reacii de adiie de tip anti-Markovikov:
- n cazul prezenei la dubla legtur a unor substitueni atrgtori de
electroni, care inverseaz sensul de polarizare a legturii;
- adiia acidului bromhidric n condiii radicalice (n prezena unor
substane generatoare de radicali liberi, cum sunt peroxizii organici).
Conform datelor de literatur, n primul caz adiia anti-Markovnikov
se datoreaz numai n parte efectului atrgtor de electroni al
substituentului, la acest proces contribuind i natura catalizatorului
folosit, n acest caz un acid Lewis de tipul AlCl3, precum i structura de
ion neclasic al intermediarului.
Exemplul cel mai des uzitat este al trifluorometiletenei care, prin
adiia de hidracizi conduce la produi de adiie anti-Markovnikov (alturi
de ali compui):
CF3
-I
CH CH2
+H+
CF3 CH2 CH2
Br
CF3 CH2 CH2

Br
Cea de-a doua excepie de la regula lui Markovnikov, se datoreaz

interveniei unui alt tip de mecanism, anume adiia radicalic nlnuit.
Astfel, n cazul adiiei de acid bromhidric la izobuten, n prezen de
peroxizi, se obine 1-bromo-2-metilpropanul:
CH3
CH3
C CH2 + HBr
CH3
peroxizi
CH3
CH CH2
Br
P.R. 6.9. Scriei produii de adiie a HBr la metilciclohexen n absena

i n prezena promotorilor radicalici.
Rezolvare:
CH3
Br
CH3
H+
+
Br
CH3
HBr
R.
HBr
CH3
Br
Br .
CH3
HBr
- Br.
Br
T.A. 6.12. Scriei produii de adiie a HBr la metilciclopenten n absena

i n prezena promotorilor radicalici.
2) Adiia halogenilor cu formare de derivai dihalogenai vicinali (cel
mai adesea diclorurai sau dibromurai iodul este prea puin reactiv, n
timp ce fluorul este prea reactiv):
C C
+ Br2
Br
C C
Br
Reacia alchenelor cu bromul (sub form de soluie apoas denumit

ap de brom, de culoare brun) constituie o reacie analitic de
identificare a prezenei dublei legturi (se observ decolorarea
reactivului).
Mecanismul reaciei este de adiie electrofil, reactantul electrofil
fiind Hal+. Acesta se formeaz prin polarizarea moleculei de halogen
e-Chimie
191
Chimie Organic
(altminteri nepolar) n urma formrii complexului de transfer de sarcin
sub influena electronilor din dubla legtur a alchenei:
carbocation clasic
Hal
Hal
Hal
Hal
Hal
Hal
Hal Hal
Carbocationul clasic este n echilibru cu un ion de haloniu ciclic (un

ion neclasic), mai ales n cazul adiiei bromului (un atom cu volum mai
mare).
C C
Br+
Br
Br
C C
C C
Br.
Br
ion neclasic
Br
Astfel, ca urmare a prezenei ciclului triatomic din ionul neclasic,

anionul Br atac cu probabilitate maxim din partea opus ciclului
(partea cea mai degajat din punct de vedere steric atac pe la spate);
rezult astfel o adiie stereospecific anti, evident mai ales n cazul
alchenelor ciclice cnd, n urma adiiei halogenului, rezult izomerul
trans al cicloalcanului dihalogenat.
Br+
Br
Br
+
Br
Br
Ca solveni n reacie, se utilizeaz de obicei derivai halogenai

precum clorura de metilen sau cloroformul.
T.A.6.13. Scriei
produii de adiie
a clorului n
mediu
nepolar,
respectiv
n
mediu apos, la
ciclohexen.
Un caz interesant att din punct de vedere teoretic ct i practic l

constituie adiia solvolitic a halogenilor la dubla legtur (solvolitic = n
prezena unui solvent polar: ap, alcool, acid carboxilic). n aceast
reacie, ce decurge de asemenea printr-un mecanism de adiie electrofil,
primul se adiioneaz fragmentul pozitiv (electrofil) din halogen - pentru
alchenele nesimetrice se respect regula lui Markovnikov - i apoi se
leag restul nucleofil din solvent (i nu de halogen) la cellalt atom de
carbon al dublei legturi. Se obin astfel derivai bifuncionali. Spre
exemplu, n cazul adiiei unui halogen la propen n prezena apei se
obine o halohidrin (clorhidrin n cazul adiiei clorului), un haloeter,
dac reacia are loc n prezena unui alcool sau un haloester, dac reacia
are loc n prezena unui acid carboxilic.
H2O
CH3 CH CH2
(ROH)
OH Cl
CH3 CH CH2 + Cl2
(OR)
RCOOH
CH3 CH CH2
RCO O
Cl
Adiia halogenilor la dubla legtur alchenic poate decurge i prin

mecanism radicalic, atunci cnd este efectuat cu activare fotochimic
sau n prezen de promotori radicalici.
192
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
3) Oxidarea alchenelor
Datorit varietii largi de produi de reacie ce se pot obine,
oxidrile reprezint unul dintre cele mai importante tipuri de transformri
chimice ale alchenelor. Natura produilor de reacie depinde de agentul
de oxidare utilizat i de condiiile de reacie. n mare parte, se poate spune
c exist dou tipuri de oxidri ale alchenelor:
- oxidri blnde cu ruperea doar a legturii din dubla legtur
alchenic
- oxidri energice cu ruperea total a legturii duble.
Ambele tipurile de oxidri conduc la derivai oxigenai - cele blnde
la derivai cu acelai numr de atomi de carbon ca i alchena iniial, cele
energice la compui cu numr mai mic de atomi de carbon (are loc
ruperea catenei alchenei).
a) oxidarea cu KMnO4 n mediu slab bazic (KMnO4 / Na2CO3
reactivul Baeyer) sin (cis) dihidroxilare
ntruct soluia de reactiv Baeyer, de culoare violet, se decoloreaz
prin reacie cu o alchen (depunndu-se un precipitat brun de dioxid de
mangan), aceast reacie servete i ea la identificarea prezenei dublei
legturi ntr-o hidrocarbur.
3 C C + 2KMnO 4 + 4H2O
+ 2MnO2 + 2KOH
OH OH
Produii de reacie sunt dioli vicinali. Spre exemplu, propena va forma
printr-o astfel de oxidare 1,2-propandiol. Interesant este cazul alchenelor
ciclice din care se obine diolul cis:
C
C
H2O
OK
CO
Mn
+
O
Mn
C
+ MnO2 + KOH
C OH
OH
OK
n locul permanganatului de potasiu se poate utiliza, cu rezultate

asemntoare, tetroxidul de osmiu (OsO4), ns acesta este un reactiv
foarte toxic.
b) oxidarea cu peracizi, conducnd la epoxizi i n final la dioli
vicinali anti (trans) dihidroxilare
Peracizii sunt acizi carboxilici cu o grup peroxidic n locul celei
hidroxilice; aceti compui pot transfera cu uurin un atom de oxigen
alchenelor, la temperatura camerei, genernd epoxizi. Prin hidroliz (n
mediu acid sau bazic) epoxizii se transform n dioli vicinali, n cazul
cicloalchenelor obinndu-se izomerul trans (spre deosebire de oxidarea
cu KMnO4/HO cnd se obinea izomerul cis).
OH
O
C C +R C
O OH
e-Chimie
H2O
- RCOOH
O
epoxid
O
R C
O H
acid carboxilic
O
R C
O OH
peracid
OH
193
Chimie Organic
P.R.6.10. Artai care este produsul de oxidare a ciclopentenei cu acid
peracetic. Rezolvare:
OH
H
O
C
2
CH3CO3H
C - CH3COOH
O
CH2
CH2 + 1/2O2
Ag
200o
100 at
CH2
CH2
O
OH
trans-1,2-ciclopentadiol
Industrial, etena se epoxideaz prin oxidare cu oxigen molecular n
prezena unui catalizator de Ag fin divizat, la temperatur i presiune.
Epoxizii sunt compui cu reactivitate chimic mare, putnd fi folosii

la sinteza a numeroi compui cu importan practic. Spre exemplu, din
etilenoxid (epoxietan) se obin, printre altele, etilenglicol,
etilenclorhidrine, etanolamine .a.; propilenoxidul (epoxipropanul),
obinut din propen (v. capitolul Eteri) este materie prim pentru
obinerea spumelor poliuretanice.
c) oxidrile energice se pot efectua cu ageni oxidani de tipul
K2Cr2O7 sau KMnO4 n mediu acid (H2SO4). Permanganatul i bicromatul
de potasiu, n prezena acidului sulfuric, genereaz oxigen atomic,
reaciile de oxido-reducere corespunztoare fiind urmtoarele:
K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + 5[O]
2KMnO4 + 3H2SO4
K2Cr2O7 + 4H2SO4
K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3[O]
Permanganatul de potasiu reacioneaz energic (el genereaz 5[O],

fa de numai 3[O] furnizai de K2Cr2O7), de aceea se prefer oxidrile cu
bicromat de potasiu ori cu anhidrid cromic (CrO3). Reaciile decurg cu
ruperea total a dublei legturi i conduc la formarea de compui
carbonilici ori carboxilici. Tipul produilor de reacie depinde de
structura alchenei. Astfel, n funcie de gradul de substituire a dublei
legturi, se obin cetone sau acizi carboxilici. Dac alchena conine o
grup CH2= marginal, aceasta va forma CO2 i H2O.
CH2
R
[O]
[O]
CO2 + H2O
R
C
H
R
C
C O
R'
[O]
[O]
C O
HO
R
C O
R'
P.R.6.11. S se indice compuii organici rezultai la oxidarea energic a

propenei i 2-metil-2-butenei. Rezolvare:
CH 2 CH CH3 + 5[O]
CO2 + H2O + CH3 COOH
acid acetic
CH3
CH3
CH3 CH C
CH3 COOH + O C CH
+ 3[O]
CH3
3
acetona
(propanona)
194
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Acest tip de oxidare este util la determinarea poziiei dublei legturi
din alchene (acizii carboxilici i compuii carbonilici putndu-se
identifica uor prin metode spectrale).
d) ozonoliza oxidarea cu ozon poate fi considerat un tip
intermediar de oxidare ntre cea blnd i cea energic. Ozonul este
molecula triatomic legtura dubl i, dac se efectueaz n mediu
reductor (n prezena unor ageni reductori - spre exemplu bisulfit de
sodiu, zinc i acid acetic etc.), conduce la obinerea de aldehide i cetone
(spre deosebire de oxidarea cu bicromat sau permanganat de potasiu n
mediu acid, prin care nu se pot obine aldehide, acestea oxidndu-se
spontan la acizi carboxilici).
..
.. O
.. .. +
.O
O
..
..
i aceast reacie poate fi utilizat la stabilirea structurii compuilor

organici cu duble legturi.
H
C
1) O3
2) H2O/red.
H
C O + O C
R
aldehida
cetona
e) oxidarea complet (arderea) alchenelor transform aceste

substane n CO2 i H2O, genernd cldur:
CnH2n +
3n
O2
2
nCO2 + nH2O +
Hc
Dei cantitatea de cldur degajat din arderea lor este apreciabil

(dar mai mic dect n cazul alcanilor), alchenele nu sunt folosite drept
combustibili din mai multe motive:
- disponibilitatea mai mic a acestora din surse naturale
- sunt mai importante ca materii prime pentru obinerea unui numr
nsemnat de compui organici cu mare importan practic
- la combustia lor incomplet se formeaz mai mult negru de fum
dect n cazul alcanilor, genernd o poluare considerabil
- alchenele sufer n aer o reacie de oxidare, mai precis autoxidarea
n poziie alilic, mai uor dect alcanii, prin care se formeaz peroxizi;
acetia pot iniia reacii de polimerizare cu formarea unor substane
insolubile (gume) ce se depun pe conducte.
f) autoxidarea este reacia de oxidare a alchenelor cu oxigen
atmosferic ce conduce la peroxizi, compui cu caracter oxidant puternic.
Reacia, avnd mecanism radicalic, are loc n poziia alilic a alchenelor.
R CH CH CH2 R'
O2
CH
CH
CH R'
R CH CH CH R'
O OH
O OH
Intermediar se formeaz un radical alilic stabilizat prin conjugare.

R CH CH CH2 R'
Initiator
radicalic
R CH CH CH R'
R CH CH CH R'
R CH CH CH
e-Chimie
R'
195
Chimie Organic
4) Reacii de polimerizare
nA
Sunt acele reacii de poliadiie prin care mai multe molecule de

alchen (sau derivai ai acestora) se unesc ntre ele, formnd o molecul
de dimensiuni mari (o macromolecul) numit polimer. Moleculele de la
care se formeaz macromolecula poart numele de monomeri - n cazul
alchenelor fiind vorba de monomeri vinilici (acetia sunt folosii la
obinerea unei game largi i variate de materiale plastice).
ntr-un proces de polimerizare, n molecule de monomer se unesc,
formnd un polimer (cu gradul de polimerizare egal cu n).
Spre exemplu, din eten se obine polietena (polietilena), iar din
propen se obine polipropilen:
n CH2
CH2
CH2 CH2
n CH2 CH
polietilena
CH2
CH
X
monomer
vinilic
CH2
CH n
X
CH3
CH2 CH
CH3
polipropilena
Polietena poate fi un polimer de densitate joas, folosit la

confecionarea de folii, saci, ambalaje, pungi sau sticle, dar poate fi
obinut i sub forma unui polimer de densitate mai mare (de nalt
densitate), utilizat la confecionarea obiectelor de plastic tare (vase, evi,
conducte, ui, rame, jucrii .a.). Polipropilena se folosete fie ca fibr
(carpete, saci, frnghii, haine, echipament sportiv) fie ca material n
confecionarea conductelor, evilor, echipamentelor termorezistente,
jucrii .a.m.d.
n funcie de condiiile de lucru, gradul de polimerizare poate avea
diverse valori: valori mici, de ordinul unitilor (dimeri, trimeri, tetrameri
etc., n general oligomeri), sau al zecilor de uniti, ori valori ridicate (de
ordinul sutelor sau miilor de uniti cazul polimerilor). Monomerii
vinilici, pot fi alchene simple (etena, propena, butenele) sau alchene
substituite cu diverse grupe funcionale avnd efect atrgtor de electroni:
cian, clor, ester etc. (X = -CN, -Cl, -OCOR .a.).
Exist dou tipuri clasice de mecanisme de polimerizare: cel
radicalic i cel ionic (acesta din urm putnd fi cationic sau anionic), n
prezent fiind folosite (chiar la scar industrial) i variante noi de
polimerizare. Mecanismul ionic conduce la polimeri cu grad de
polimerizare mic, reacia fiind o polimerizare pas cu pas; printr-un
astfel de mecanism polimerizeaz izobutena. n schimb, mecanismul
radicalic duce la polimeri cu grad nalt de polimerizare.
Principalii monomeri care particip la polimerizarea radicalic sunt:
Monomeri vinilici:
CH2
CH
C6H5
stiren
polistiren
196
CH2
CH
Cl
clorura de vinil
policlorura de vinil (PVC)
CH2
CH
OCOCH3
acetat de vinil
poliacetat de vinil
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Monomeri acrilici:
CH2 CH
CH2 CH
CHO
acroleina
CH2
CN
acrilonitril
CH2
CH
COOCH3
acrilat de metil
poliacrilonitril poliacrilat de metil

(PAN)
C CH3
COOCH3
metacrilat de metil
polimetacrilat de metil
(plexiglas)
Polistirenul, n forma sa expandat, este folosit la confecionarea

ambalajelor ori ca izolant. Policlorura de vinil (PVC) se poate obine fie
ca PVC rigid, utilizat la instalaiile sanitare, evi, izolatori .a., fie PVC
flexibil, folosit n industria textil, a pielriei, n confecionarea
linoleumului .a.m.d. Polimetacrilatul de metil este transparent,
termorezistent i uor de modelat, nlocuind cu succes sticla.
5) Reacii de substituie
Cea mai important reacie de substituie a alchenelor, cu aplicaie
practic, o reprezint substituia cu halogeni a atomului de hidrogen din
poziia alilic. Aceast reacie este favorizat de temperaturi ridicate sau
de concentraii mici de halogen. n aceste condiii, prin tratarea unor
alchene inferioare, stabile termic, cu clor sau brom, la temperaturi de
500-600C, se obin halogenuri de alil. Reacia de bromurare n poziie
alilic se poate efectua i cu N-bromsuccinimid (NBS), n prezena unor
cantiti mici de promotori de substituie radicalic. Mecanismul
reaciilor este homolitic nlnuit.
CH2 CH CH3 + Cl2
CH2 CH CH3 +
H2C
H2C
CH2 CH CH2 Cl
O
N
Br
R.
CH2 CH CH2 Br +
O
H2C
H2C
N H
O
Importan i utilizri
Exist dou mari direcii de utilizare a alchenelor: ca materii prime
pentru sinteza unei varieti largi de ali compui, aparinnd diferitelor
clase de substane organice i drept materii prime pentru obinerea de
macromolecule. Alchenele cu cea mai mare importan industrial sunt
etena, propena i butenele.
Spre exemplu, chimizarea etenei poate duce la compui de tipul
etanolului, etilenglicolului, dicloroetanului etc., iar polimerizarea la un
compus macromolecular foarte utilizat - polietilena (polietilena).
e-Chimie
197
Chimie Organic
T.A. 6.14. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos:

1. Alchena C5H10 prin hidrogenare formeaz n-pentan, iar prin oxidare conduce la un
amestec de doi acizi carboxilici. Ea este: a) 1-pentena; b) 1,3-pentadiena; c) 2-pentena; d)
2-metil-1-butena; e) 3-metil-1-butena.
2. Un pentanol se deshidrateaz pentru a da o alchen, care apoi prin oxidare energic
(K2Cr2O7 + H2SO4) conduce la o ceton i un acid carboxilic. Aceast alchen este: a) 1pentena; b) 2-pentena; c) ciclopentena; d) 2-metil-2-butena; e) 3-metil-1-butena.
3. Izomerie cis-trans prezint: a) 2,3-dimetil-1-pentena; b) 5-metil-2-hexena; c) 2,4dimetil-2-pentena; d) 2,3-dimetil-2-butena; e) izobutena.
4. 1-Butena se poate obine din: a) 1-clorobutan; b) 2-butanol; c) izobutanol; d) terbutanol; e) clorur de ter-butil.
5. Dintre alchenele C6, izomerie geometric prezint: a) 2-metil-1-pentena; b) 3-metil-1pentena; c) 1-hexena; d) 2,3-dimetil-2-butena; e) 3-metil-2-pentena.
6. Cea mai simpl hidrocarbur CnH2n cu toi substituenii dublei legturi diferii are un
numr de atomi de carbon egal cu: a) 5; b) 6; c) 7; d) 8; e) 9.
7. Cte din alchenele izomere cu formula C6H12 formeaz cetone prin oxidare cu
K2Cr2O7/H2SO4: a) 1; b) 2; c) 3; d) 4; e) 5.
8. Reacia izobutenei cu HBr este, din punct de vedere al mecanismului: a) o substituie;
b) o adiie; c) o hidroliz; d) o eliminare; e) o izomerizare.
9. O soluie slab bazic de KMnO4 nu se va decolora n amestecul format din: a) eten i
benzen; b) metan i benzen; c) eten i acetilen; d) propen i eten; e) propen i metan.
10. Care din urmtoarele alchene nu se poate autoxida n poziie alilic: a) izobutena; b)
propena; c) ciclohexena; d) tetrametiletena; e) 2,3-dimetil-2-pentena.
11. Alchena cu formula C5H10 care are 3 atomi de carbon primari este: a) 2-metil-1butena; b) 2-pentena; c) 2-metil-2-butena; d) 1-pentena; e) 3-metil-1-butena.
12. n molecula propenei se ntlnesc: a) doi atomi de carbon hibridizai sp3 i unul sp2; b)
numai legturi ; c) numai atomi de carbon hibridizai sp2; d) numai atomi de carbon
hibridizai sp3; e) doi atomi de carbon hibridizai sp2 i unul sp3.
13. 2-Metil-3-etil-2-pentena are n structura ei: a) 3 atomi de C primari; b) dou legturi ;
c) doi atomi de C secundari; d) niciun atom de C cuaternar; e) doi atomi de C teriari.
198
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
6.2.2. Diene
Definiie
Dienele (sau alcadienele) sunt hidrocarburi nesaturate care conin n
molecul dou duble legturi. Formula general a acestora este CnH2n-2,
iar nesaturarea echivalent este egal cu doi (identic cu a cicloalchenelor
i a alchinelor).
Formule generale:
Diene
Ciclodiene
CnH2n-2
CnH2n-4
Exist i hidrocarburi cu mai mult de dou legturi duble n

molecul, acestea numindu-se poliene.
Clasificare, formule de reprezentare i nomenclatur
n funcie de poziia reciproc a celor dou duble legturi, dienele se
mpart n:
- diene cu duble legturi cumulate, numite i alene; n acest caz, cele
dou duble legturi au un atom de carbon comun (acesta fiind hibridizat
sp)
CH2
C CH2
alena
CH2
C CH CH3
1,2-butadiena
- diene cu duble legturi conjugate; cele dou duble legturi sunt

desprite printr-o legtur simpl:
CH2 CH CH CH2
1,3-butadiena
CH3 CH CH CH CH CH3
2,4-hexadiena
- diene cu duble legturi izolate, n care legturile duble sunt

separate prin mai multe legturi simple:
CH2 CH CH2 CH2 CH2

1,4-pentadiena
CH3
CH2 C CH CH2
2-metil-1,3-butadiena
(izopren)
Polienele pot include oricare dintre sistemele de mai sus sau

ciclopentadiena 1,4-ciclohexadiena
combinaii ale acestora.
Denumirea dienelor se formeaz pe baza regulilor de nomenclatur
ale alchenelor, numerotndu-se catena cea mai lung care include toate
dublele legturi, astfel nct acestea s ocupe poziiile cu numerele cele
mai mici. Poziiile dublelor legturi se menioneaz prin cifre, la fel ca i
poziiile substituenilor prezeni n molecul. Numele se formeaz
pornind de la numele alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon, prin
nlocuirea terminaiei -n cu -dien (v. exemplele de mai sus).
Cele mai interesante diene, att din punct de vedere teoretic ct i
practic, sunt dienele conjugate, acestea fiind descrise n continuare.
Structura i geometria dienelor conjugate
Dienele conjugate prezint dou legturi duble, separate printr-o
H
legtur simpl, deci un sistem conjugat format din patru atomi de
carbon hibridizai sp2, fiecare avnd cte un orbital p pur, H
perpendicular pe planul moleculei i ocupat cu cte un electron. n
cazul 1,3-butadienei dublele legturi se afl ntre atomii C1 i C2,
e-Chimie
H
C
H
H
C
199
Chimie Organic
respectiv C3 i C4. Ca i n cazul alchenelor, orbitalii p ai atomilor C1 i
C2, respectiv C3 i C4, se ntreptrund lateral, formnd orbitalii
moleculari de legtur . Vecintatea spaial a C2 cu C3 face ca orbitalii
p ai acestora s interacioneze de asemenea ntre ei, interaciunea aceasta,
dei semnificativ, fiind totui mai slab dect cea dintre perechile
anterior menionate. Se formeaz astfel un orbital extins (conjugat) pe
toi cei patru atomi de carbon sp2, structura lui fiind cel mai bine
reprezentat printr-un orbital molecular comun tuturor celor patru atomi
dienici. Molecula n ansamblul ei este mai stabil dect o dien cu duble
legturi izolate.
1,34A
1.08A
120o
C 1,48A
C
H
C
120o
Prin urmare, se poate spune c la dienele conjugate, legtura dintre

atomii de carbon C2 i C3 are parial caracter de legtur dubl, o dovad
a acestui fapt fiind lungimea ei, intermediar ntre lungimea legturii
simple i cea a legturii duble. Geometria moleculei de butadien este
plan.
Izomerie
Ca i alchenele, dienele pot prezenta izomerie de poziie, de caten,
precum i izomerie geometric.
Izomeria de poziie se refer la poziia dublelor legturi n catena
hidrocarbonat. De exemplu, pentru formula molecular C5H8 exist
urmtorii izomeri de poziie:
CH2=C=CH CH2 CH3 1,2-pentadiena cumulen
CH2=CH CH=CH CH3 1,3-pentadiena dien conjugat
CH2=CH CH CH=CH2 1,4-pentadiena dien izolat
Izomeria de caten apare la catenele cu mai mult de cinci atomi de
carbon. Spre exemplu, pentru formula molecular de mai sus (a dienei
conjugate) exist urmtorii izomeri de caten:
CH2
CH CH CH CH3 CH2
C CH CH2
1,3-pentadiena
CH3
2-metil-1,3-butadiena
P.R. 6.12. Scriei toi izomerii de poziie i de caten pentru hidrocarbura C6H10.
Rezolvare:
C
C C
C C
C C
C C
C C
C C
C C
C C
C C
C C
C C
C C
C C
C
C C C
C C
C C
C
C
C C
C C
C C C
C C
C C
C
C
C
C
C
C
C C
C C
C
C C
C
n total sunt 16 izomeri, din care: 5 cumulene, 7 diene conjugate, 4 diene izolate.
200
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Izomeria geometric: ca i alchenele posednd substitueni diferii la
atomii de carbon ai dublei legturi, dienele prezint izomerie cis-trans (ZE). Regulile de atribuire a configuraiilor cis-trans (Z-E) sunt identice cu
cele de la alchene. Astfel, 2,4-hexadiena se poate prezenta sub forma a 3
izomeri geometrici, Z,Z (cis,cis), Z,E (cis,trans), identic cu E,Z (trans,
cis) i E,E (trans,trans). La dienele nesimetrice, numrul izomerilor
geometrici este 4, ntruct izomerii Z,E i E,Z nu mai sunt identici.
H
CH3
C C
CH3
C C
CH3
H
C C
CH3
Z,Z-2,4-hexadiena
(cis,cis)
H
C C
C C
CH3
C C
Z,E-2,4-hexadiena
(cis,trans)
CH3
E,E-2,4-hexadiena
(trans,trans)
P.R. 6.13. S se scrie izomerii geometrici ai 2,4-heptadienei.

Rezolvare:
H
H
C
CH2CH3
CH3
CH3
CH3
CH2CH3
H
C
CH2CH3
H
C C
H
Z,E-2,4-heptadiena
(cis,trans)
H
C
C
H
Z,Z-2,4-heptadiena
(cis,cis)
C
CH3
H
C
C C
CH2CH3
E,E-2,4-heptadiena
(trans,trans)
E,Z-2,4-heptadiena
(trans,cis)
Reacii de obinere a dienelor

Butadiena i 2-metilbutadiena (izoprenul) sunt cele mai importante
diene, avnd o utilitate practic deosebit pentru industria cauciucului (v.
mai departe).
Metodele actuale de obinere a butadienei i izoprenului se bazeaz
fie pe izolarea acestora din fraciile C4 i C5 rezultate la rafinarea
petrolului, fie pe dehidrogenarea fraciunilor respective. Aceste procedee
utilizeaz catalizatori pe baz de oxizi metalici (de Cr, Al, Fe, Ca, K etc.),
temperaturile de lucru fiind de 600-700C:
CH3 CH2 CH2 CH3
CH2 CH CH2 CH3
CH3 CH CH CH3
- H2
CH3 CH CH2 CH3
CH3
CH3 C CH CH3
CH3
oxizi metalici
- H2
- H2
CH2 CH CH CH2
CH2 C CH CH2
CH3
Metodele mai vechi, bazate pe deshidratarea cu H3PO4, la

temperatur, a 1,3- sau 1,4-butandiolului sau pe transformarea catalitic a
alcoolului etilic (metoda Lebedev) au pierdut din importan, fiind ns n
continuare utilizate n unele ri.
e-Chimie
201
Chimie Organic
n afara procedeelor de dehidrogenare, exist i alte metode de
sintez a dienelor ce pornesc de la diveri compui organici.
Una dintre aceste metode este i procedeul Lebedev,6 prima metod
de obinere a butadienei (i mai apoi a cauciucului sintetic) dezvoltat n
perioada interbelic.
2 C2H5 OH
400C
ZnO
CH2 CH CH CH2 + 2H2O + H2
Proprietti fizice
- stare de agregare: la temperatura camerei, butadiena este o
substan gazoas cu punct de fierbere -4,7C, iar izoprenul un lichid cu
punct de fierbere 34C. Numeroase alte diene sunt de asemenea lichide.
- solubilitate: dienele sunt insolubile n ap, dar solubile n solveni
organici (hidrocarburi, compui halogenai).
Proprieti chimice
Comportamentul chimic al dienelor este n general asemntor cu al
alchenelor, fiind ns mult influenat de existena conjugrii
din
molecul:
+
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
Dei au o pondere mic n structura real a moleculei, formulele cu

sarcini electrice reflect existena interaciunilor ntre orbitalii p ai C2 i
C3 (existena conjugrii).
Dintre reaciile caracteristice dienelor cele mai importante sunt adiia
i polimerizarea.
Reaciile de adiie pot avea loc fie la o singur dubl legtur, la
C1 C2, n acest caz numindu-se adiii 1,2, fie la ntreg sistemul dienic
conjugat, la capetele C1 i C4, acestea fiind adiii 1,4.
a) adiia hidrogenului (hidrogenare sau reducere)
Adiia de hidrogen poate fi total sau parial. Cea total are loc cu
hidrogen molecular, H2, n prezen de catalizatori de Ni, Pt, Pd sau Rh i
conduce la alcani:
2H2
CH2 CH CH CH2
CH3 CH2 CH2 CH3
Hidrogenarea parial este o reacie de reducere, efectuat n prezen
de metale i respingtori de protoni (n general un acid mineral slab sau
un alcool inferior), prin adiie 1,4. Reacia se aplic foarte bine
butadienelor 1,4-disubstituite, care se transform n 2-butene:
R
H
R
C CH CH C
Na/Hg
C2H5OH
R CH2 CH CH CH2 R
Mecanismul procesului decurge n dou trepte: transferul de

electroni, urmat de cel de protoni.
Met
HC
CH
202
_
Met+ + 1e
_
..
..
2e
+
CH
CH
HC CH CH CH
R
2H+
H2C CH CH CH2
R
Serghei Vasilievici Lebedev (1874-1934), chimist organician rus.
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
P.R. 6.14. Prezentai produii reaciilor de adiie a hidrogenului la izopren.
Rezolvare:
CH3 C CH CH3
CH3
2H2
Na
CH2 C CH CH2
EtOH
CH3
CH3 CH CH2 CH3
Ni
CH3
b) adiia halogenilor (Cl2, Br2) decurge de preferin n poziiile 1,4,

ns, n funcie de natura halogenului se obin i cantiti mai mari sau
mai mici de produi de adiie 1,2. Acetia se pot halogena n continuare
conducnd la alcanii tetrahalogenai corespunztori. Spre exemplu, adiia
bromului la butadien este mai selectiv dect adiia clorului:
CH2 CH CH CH2
X2
1,4
H2C CH CH CH2 + CH CH CH CH2

X X
produs de aditie 1,2
X
X
produs de aditie 1,4
1,2
X = Cl
50 % 50 %
X = Br
90 % 10 %
Aceast reacie face parte din clasa adiiilor electrofile, mecanismul

fiind similar cu cel al adiiei de hidracizi (v. mai jos).
c) adiia hidracizilor (HCl, HBr) are loc de asemenea n poziiile 1,2
i 1,4, ponderea celor doi produi de reacie depinznd de temperatura de
lucru. Astfel, la temperaturi sczute (de ex., la -80C) predomin
produsul de adiie 1,2, iar la cald (de ex., la 40C), cel de adiie 1,4. n
primul caz, reacia decurge n control cinetic, iar n cel de-al doilea caz,
n control termodinamic:
CH2 CH CH CH2
HCl
H2C CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2

Cl
Cl
-80oC
40oC
1,4
1,2
20
80%
20 %
80
Mecanismul reaciilor de adiie la diene este unul de adiie

electrofil. Comportarea diferit a dienelor conjugate fa de alchene se
datoreaz naturii carbocationului format intermediar - cation alilic.
Prezena dublei legturi (prezena electronilor ) n vecintatea centrului
cationic determin interaciunea acestora (conjugarea) avnd ca rezultat
stabilizarea carbocationului. Aceasta i las suficient timp s treac n
forma mezomer nainte de a reaciona cu specia nucleofil. Astfel,
mecanismul adiiei acidului clorhidric la butadien se poate scrie:
CH2 CH CH CH2
H+
CH3 CH CH CH2
Cl
+
CH3
CH CH CH CH2
H
Cl
CH3 CH CH CH2
aditie 1,2
Cl
CH CH CH2
H2C CH CH CH2
H
aditie 1,4
Cl
Fixarea protonului la C1 conduce la un carbocation alilic stabilizat

prin conjugare.
e-Chimie
203
Chimie Organic
d) reacii de polimerizare
Butadiena, izoprenul i 2-clorobutadiena (cloroprenul) sunt
monomeri importani pentru obinerea de compui macromoleculari cu
proprieti asemntoare cauciucului natural, compui numii elastomeri.
Mai mult, izoprenul este chiar monomerul cauciucului natural, un polimer
cu formula brut (C5H8)n, cu un grad de polimerizare n ntre 1000 i 5000
de uniti izoprenice.
H3C
H3C
H
C C
CH2
CH2
CH2
H3C
CH2
CH2
H3C
CH2
CH2
CH
C6H5
stiren
CH2 CH
C CH3
C6H5
-metilstiren
CH2
cis - cauciuc natural
H3C
H3C
CH2
C
CH2 CH2
trans - gutta-percha
(gutaperca)
C
H
Polimerizarea este o reacie de poliadiie 1,4 nlnuit, putnd avea

loc att ntre moleculele aceluiai monomer ct i ntre molecule de
monomeri diferii n acest caz reacia se numete copolimerizare.
Reacia de polimerizare simpl a unei diene se poate scrie astfel:
n CH2
C N
acrilonitril
CH2
H
C
CH2
H
C C
CH2
H
C C
CH CH2
CH2
R = -H, -CH3, -Cl
CH CH2
Prin procedeul de polimerizare, din monomerii butadien, izopren i

cloropren se obin, respectiv, urmtorii elastomeri: cauciuc polibutadienic
(Buna S), cauciuc poliizoprenic, cauciuc policloroprenic (neopren). Cele
mai importante reacii de copolimerizare sunt cele dintre butadien i:
stiren (cu obinerea cauciucului butadien-stirenic Carom 35), metilstiren (se obine cauciuc butadien- -metilstirenic sau Carom 1500)
i acrilonitril (cu obinerea cauciucului butadien-nitrilic sau Buna N).
P.R. 6.15. S se indice formula copolimerului obinut din butadien i -metilstiren.

Rezolvare:
CH3
CH3
CH2 CH CH CH2 + CH2
C
C6 H 5
CH2
CH CH CH2
CH2
C
C6H5
e) reaciile de cicloadiie
n afara reaciilor de adiie, specifice moleculelor coninnd legturi
, dienele mai particip la un tip de reacii caracteristice doar compuilor
organici cu dou duble legturi conjugate. Aceste reacii caracteristice
sunt reaciile de cicloadiie [4+2], numite sinteze dien. ntruct au fost
realizate pentru dat de chimistul german Otto Diels7 n 1928 i studiate
apoi intensiv de un alt chimist german, Kurt Alder,8 sintezele dien mai
sunt cunoscute i sub denumirea de sinteze Diels-Alder.
Sintezele dien sunt reaciile dintre un sistem dienic conjugat, care
reprezint componenta dienic, i un sistem alchenic (de obicei substituit
cu grupe atrgtoare de electroni), numit filodien (sau dienofil).
Produii de reacie, cu structur ciclohexenic, poart numele de aduci.
7
Otto Paul Hermann Diels (1876-1954), chimist organician german, laureat al

Premiului Nobel pentru Chimie n 1950.
8
Kurt Alder (1902-1958) , chimist organician german, laureat al Premiului
Nobel pentru Chimie n 1950.
204
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Schema general a reaciei unei sinteze dien este urmtoarea:
1
1
2
3
1'
2'
1'
2'
4
n termenul de cicloadiie [4+2], 4 se refer la cei patru electroni

cu care diena particip la reacie, iar 2 la electronii ai filodienei.
Reaciile Diels-Alder au loc fr catalizatori, prin nclzirea dienei cu
filodiena, de obicei n solveni organici (benzen, toluen). Reaciile sunt
mult uurate de prezena unor substitueni atrgtori de electroni n
molecula filodienei (-COR, -COOR, -CN, -CF3, -NO2 etc.) i/sau a unor
substitueni respingtori de electroni n molecula dienei. Astfel, n timp
ce reacia butadienei cu etena conduce numai la randamente mici de
ciclohexen (circa 20%, la 200C, timp lung de reacie), reacia 2,3dimetil-butadienei cu aldehida acrilic (acroleina) decurge cu randament
de 100%, ntr-un timp relativ scurt.
H3C
200oC
48 h
80oC
H3C
CH
20%
2h
H3C
H3C
CH
100% O
P.R. 6.16. Butadiena reacioenaz foarte uor cu tetracianoetena, transformarea

avnd loc chiar la temperatura camerei. Scriei ecuaia reaciei chimice. Rezolvare:
CN
NC
CN
CN
t. cam.
NC
CN
CN
CN
Sintezele dien s-au dovedit de o versatilitate extraordinar, att

dienele ct i filodienele participante la reacie putnd avea structuri
dintre cele mai diferite, aciclice sau ciclice, nesubstituite sau substituite.
Chiar i n cazul substraturilor mai puin reactive, procesul poate fi
condus n condiii de temperatur i presiune. Pentru a ilustra aceast
versatilitate, sunt prezentate n continuare cteva exemple:
- drept componente filodienice pot funciona nu numai alchene, ci i
acetilene, de preferin substituite i ele cu resturi atrgtoare de
electroni, precum esterul acetilen-dicarboxilic; n acest caz, aductul
primar posed o dubl legtur activat, asemntoare celei dintr-o
filodien alchenic, care mai poate reaciona cu nc o molecul de dien.
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
- component dienic poate fi i o dien ciclic, de exemplu

ciclopentadiena, care poate reaciona cu o filodien acicilic (de exemplu
acroleina) sau cu una ciclic (o alt molecul de ciclopentadien, ntr-un
proces de dimerizare):
e-Chimie
205
Chimie Organic
CH
CH O
O
- moleculele coninnd dou sisteme dienice pot participa la dou
sinteze dien consecutive, intermediarul nefiind de obicei izolabil. Aceste
reacii se numesc reacii Diels-Alder tandem. Un exemplu frumos este
urmtoarea reacie care a stat la baza sintezei hidrocarburii sferice
dodecaedran (CH)20:
Dodecaedran
R
R
R
Din punct de vedere al mecanismului de reacie, sinteza dien se
ncadreaz n categoria reaciilor cu mecanism concertat (v. capitolul
Tipuri de reacii n chimia organic). Acestea decurg ntr-o singur
etap i fr formare de intermediari. Ruperea vechilor legturi i
formarea celor noi au loc simultan, ceea ce a determinat atribuirea
denumirii de reacii sincrone.
Reaciile Diels-Alder mai prezint i alte caracteristici interesante
care, alturi de cele menionate mai sus, fac din sintezele dien unul dintre
cele mai interesante tipuri de reacii din chimia organic. O caracteristic
important o reprezint stereospecificitatea: stereochimia dublei legturi
din filodien este pstrat n aduct (filodienele cis, respectiv trans,
conduc la aduci cis, respectiv trans):
R
COOR
COOR
COOR
COOR
COOR
COOR
aduct trans
ester maleic
(cis)
ester fumaric
(trans)
COOR
COOR
aduct cis
Un alt aspect al stereospecificitii reaciei Diels-Alder se refer la

formarea unui singur izomer steric, izomerul endo (nu i cel exo). Prin
urmare, sinteza dien decurge dup regulile adiiei endo. Aceast regul se
aplic sistemelor ce conduc la aducii policiclici cu punte. Denumirea
endo (de la grecescul endo = nuntru) se atribuie structurii n care
substituenii provenind de la filodien se afl de partea opus punii celei
mai scurte din sistemul policiclic, n timp ce exo este izomerul n care
substituenii se afl de aceeai parte cu puntea. Spre exemplu, din reacia
ciclopentadienei cu anhidrida maleic rezult numai aductul endo, nu i
cel exo:
punte
O
O
O
exo
206
O
endo O
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Substituenii din molecula aductului (restul de anhidrid) se afl de
partea opus punii, spre interiorul scheletului convex al moleculei.
Importan i utilizri
n afara importanei lor ca monomeri i comonomeri n industria
elastomerilor, dienele mai funcioneaz i ca materii prime n alte
industrii chimice. Spre exemplu, ciclopentadiena i derivai ai si sunt
intermediari importani n sinteza anumitor pesticide (de exemplu,
insecticide policlorurate din grupa aldrinului i dieldrinului, obinute prin
sintez dien). Pornind de la un derivat butadienic se obin insecticide din
familia piretroizilor de sintez, similari ca structur cu cei naturali. De
altfel, o alt dien, izoprenul, face legtura ntre lumea materialelor
sintetice i lumea natural. ntr-adevr, numeroi compui naturali, n fapt
ntreaga familie a terpenilor, se bazeaz pe repetarea structurii
izoprenului. nsi biozinteza lor n organismul plantelor are drept materii
prime doi derivai de izopren, anume produii de adiie 1,2 i 1,4 a apei la
izopren.
n domeniul chimiei organice, o serie ntreag de transformri
chimice au putut fi pe deplin nelese studiind comportamentul dienelor
(v. transpoziiile chimice cu mecanism periciclic).
T.A. 6.15. Obinei, pornind de la butadien, urmtorii compui:
a) 1-cloro-2,3-dibromobutan
b) 1,4-dibromo-2-clorobutan.
T.A. 6.16. Scriei etapele transformrii ciclohexanului n 1,3-ciclohexadien.
T.A. 6.17. Alegei varianta de rspuns corect:

1. n izopren, atomii de carbon sunt hibridizai: a) toi sp3; b) patru sp2 i unul sp3; c) toi sp;
d) toi sp2; e) doi sp3, doi sp i unul sp3.
2. Ci atomi de oxigen sunt coninui n produii de reacie rezultai la oxidarea energic a
izoprenului: a) 4; b) 6; c) 8; d) 5; e) 7.
3. 2,4-Heptadiena are un numr de izomeri geometrici egal cu: a) 5; b) 4; c) 3; d) 2; e) 1.
4. Care din urmtoarele diene nu conine duble legturi conjugate: a) izoprenul; b) 1,3pentadiena; c) 2,3-hexadiena; d) 2,4-hexadiena; e) 2,4-octadiena.
5. Dienele sunt izomere cu: a) alcanii; b) cicloalcanii; c) alchenele; d) alchinele; e)
hidrocarburile aromatice mononucleare.
6. Transformarea etanol butadien se face n urmtoarele condiii: a) H3PO4 / 180C; b)
Zn / 400C; c) Cr2O3 / 400C; d) ZnO / 400C; e) Ni / 250C.
7. Molecula C4H6 prezint un numr de izomeri egal cu: a) 4; b) 5; c) 6; d) 7; e) 8; f) 9
8. n prezen de sodiu i alcool, butadiena se transform n: a) 1-buten; b) 2-buten; c)
polibutadien; d) octadien; e) ciclobuten.
e-Chimie
207
Chimie Organic
6.2.3. Alchine
Definiie
Alchinele (cunoscute i sub denumirea de acetilene) sunt
hidrocarburi nesaturate care conin n molecul o legtur tripl CC.
Formula molecular a alchinelor este CnH2n-2, identic cu a dienelor
(ambele clase de compui prezint dou nesaturri - dou legturi
n
alchine, ambele legturi se formeaz ntre aceiai doi atomi de carbon,
acetia fiind hibridizai sp. Geometriei liniar specific legturii triple,
face greu posibil nchiderea unui ciclu, motiv pentru care exist doar
cicloalchine cu numr mare de atomi de carbon (minim opt). Formula
molecular a cicloalchinelor este CnH2n-4.
Formul general:
Alchine
Cicloalchine
CnH2n-2
CnH2n-4
Formule de reprezentare, nomenclatur i clasificare

La fel ca n cazul celorlaltor hidrocarburi discutate pn acum,
atribuind lui n din formula general CnH2n-2 valori ntregi, succesive, se
obine seria omoloag a alchinelor.
Denumirea acestora, conform regulilor IUPAC, se formeaz din
numele alcanilor corespunztori, prin nlocuirea terminaiei -an cu
terminaia -in. Poziia triplei legturi se indic prin cifra
corespunztoare poziiei primului atom de carbon implicat n legtura
respectiv. Primul i cel mai simplu termen al seriei se numete etin, dar
este mult mai cunoscut sub denumirea de acetilen - de la aceast
denumire deriv i numele de acetilene atribuit alchinelor.
Conform unei alte nomenclaturi, destul de uzuale, alchinele
superioare sunt denumite ca derivai substituii ai acetilenei. Iat, pentru
exemplificare, denumirile i formulele de reprezentare ale primilor trei
termeni ai seriei:
n
Formul molecular
Formul de structur
plan
Denumire
Tabel 6.3 Formule i denumiri ale alchinelor C2-C4

2
3
4
C2H2
C3H4
C4H6
HCCH
HCC CH3
etin
propin
(acetilen) (metilacetilen)
HCC CH2 CH3
H3C CC CH3
1-butin
(etilacetilen)
2-butin
(dimetilacetilen)
Legtura tripl se poate afla la captul catenei sau n interiorul

acesteia. Astfel, alchinele pot fi marginale, cu tripla legtur situat ntre
primii doi atomi de carbon sau interne, cu tripla legtur n interiorul
catenei.
n funcie de tipul catenei, alchinele aciclice pot fi liniare sau
ramificate.
Pentru denumirea alchinelor cu caten ramificat, se aplic aceleai
reguli generale referitoare la alegerea catenei, ordinea de numerotare a
atomilor etc. ca i n cazul alchenelor i alcanilor.
n cazul cicloalchinelor substituite, nu este nevoie s fie precizat i
poziia triplei legturi, subnelegndu-se c aceasta este legtura C1 C2.
208
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
P.R. 6.17. Precizai denumirea alchinelor de mai jos. Rezolvare:
3
H3C
C C
CH2
CH CH3
CH3
5-metil-2-hexina
H2C
7
CH3
CH2
CH C C
CH3
4-metil-2-heptina
CH3
CH3
1
8
5-metil-ciclooctina
Radicalii organici alchinici se numesc radicali achinil, cei mai

simpli fiind radicalii etinil (HCC ) i propinil (HCC CH2 , cunoscut
mai ales ca propargil). Grupa HC se numete grup metin.
Structura i geometria moleculei de acetilen
Legtura tripl CC este alctuit, aa cum a mai fost anterior
menionat, dintr-o legtur i dou . Cei doi atomi de carbon implicai
n tripla legtur sunt hibridizai sp, avnd deci o geometrie liniar, i
cte doi orbitali p puri ocupai cu cte un electron. Aceti orbitali se afl
n planuri perpendiculare att ntre ele ct i pe planul orbitalilor hibrizi.
Legtura se formeaz prin ntreptrunderea cte unui orbitali sp de

la fiecare atom de carbon, ceilali orbitali hibrizi sp fiind implicai n
stabilirea covalenelor cu ali atomi (doi atomi de hidrogen n cazul
acetilenei). Prin interaciunea orbitalilor p ai celor doi atomi de carbon
hibridizai sp se formeaz cele dou legturi , situate n planuri
perpendiculare, ceea ce face ca, practic, cei patru electroni s formeze
un fel de nveli electronic n jurul legturii C C. Spaial, molecula
acetilenei are geometrie asemntoare unui cilindru, exteriorul acestuia
fiind constituit din orbitalii legturilor , iar n interior aflndu-se
orbitalul legturii
C C. Datorit geometriei coaxiale a orbitalilor
hibrizi sp, atomii de carbon i de hidrogen ai moleculei acetilenei sunt
coliniari.
Legtura HC din acetilen i, n general, din alchinele marginale,
este polar, avnd polul pozitiv la atomul de hidrogen i cel negativ la
atomul de carbon. Prin urmare, atomii de hidrogen din acetilen (i n
general atomii de hidrogen metinici) au caracter slab acid (pKa = 25).
Izomeria alchinelor
Ca i alchenele, alchinele cu cel puin patru atomi de carbon n
molecul pot prezenta izomerie de poziie (izomerii diferind prin poziia
triplei legturi) i izomerie de caten (ramificarea restului saturat al
catenei).
e-Chimie
1,21A
H C C H
1,06A
1,06A
180o
H C
C H
= 0,8D
209
Chimie Organic
P.R. 6.18. S se scrie izomerii cu tripl legtur ai alchinei C6H10. Rezolvare:
HC C CH2 CH2 CH2 CH3 HC C CH CH2 CH3 H3C C C CH CH3
1-hexina
CH3
CH3
4-metil-2-pentina
3-metil-1-pentina
H3C C C CH2 CH2 CH3
CH3
2-hexina
HC C CH2 CH CH3
HC C C CH3
H3C CH2 C C CH2 CH3
CH3
CH3
4-metil-1-pentina
3-hexina
3,3-dimetil-butina
Reacii de obinere a alchinelor

Alchinele se pot obine prin mai multe tipuri de reacii, cele mai
cunoscute fiind reaciile de eliminare. Cea mai uzual metod de
laborator pentru obinerea acetilenelor o reprezint eliminarea hidracizilor
din derivaii dihalogenai (vicinali sau geminali). Eliminarea hidracizilor
se efectueaz n soluie alcoolic, n prezen de baze tari, de exemplu
KOH n etanol. Pentru a obine alchina marginal (atunci cnd eliminarea
poate conduce i la o alchin intern) se utilizeaz amidura de sodiu.
CH3 CH CH2
Br Br
1,2-dibrompropan
KOH
etanol
CH3 C
Br
KOH
CH
CH3 C CH3
etanol
Br
2,2-dibrompropan
Alchinele cu cel puin trei atomi de carbon se pot obine i prin

reacii de substituie, respectiv din acetiluri (v. mai departe) i derivai
halogenai primari:
HC
_
C Na+ + R-Cl
- NaCl
HC
P.R. 6.19. S se obin, prin metodele descrise mai sus, 1-butina. Rezolvare:
Br
KOH
NaNH2
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 C CH
CH3 C CH2 CH3
Br Br
Br
1,2-dibromobutan
2,2-dibromobutan
_
+
CH3 CH2 C CH
HC C Na + CH3 CH2 Cl
- NaCl
acetilura de sodiu
Acetilena prezint, dintre toate alchinele, cea mai mare importan
practic, din ea obinndu-se monomeri valoroi sau materii prime pentru
diverse sinteze organice. De aceea, de-a lungul timpului, s-au dezvoltat
metode speciale pentru sinteza acestei alchine.
Principalele procedee industriale pentru obinerea acetilenei sunt:
a) descompunerea termic a metanului (piroliza metanului)
b) reacia carbidului (carbura sau acetilura de calciu) cu apa
Piroliza metanului este un procedeu destul de greu de condus, innd
cont de faptul c pot aprea uor reacii secundare:
210
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Reactii secundare:
T
CH4
C + 2H2
T
C2H2
2 C + H2
2 C2H2 + H2 T
C2H4 + C2H6
Reactia principala:
T
2 CH4
C2H2 + 3 H2
Pentru a reduce ct mai mult ponderea reaciilor secundare, n special

a descompunerii acetilenei n elemente, prepararea acetilenei din metan
se realizeaz practic la circa 1300C, timp de contact foarte scurt
(aproximativ 0,1 s), gazele rezultate (ce conin acetilena) fiind apoi rcite
brusc. Cldura necesar reaciei este generat fie prin arderea unei pri
din metan, fie electric.
Hidroliza carbidului reprezint reacia acetilurii de calciu (carburii
de calciu) cu apa. Acetilura de calciu se obine industrial din reacia
oxidului de calciu (var nestins) cu crbune, la cald.
CaO + 3 C
2500o
CaC2 + 2 H2O
CaC2 + CO
carbid
HC
_
C.
2+
_ Ca
C.
CH + Ca(OH)2
Aceast reacie este utilizat n sufltoarele oxiacetilenice folosite la

tierea i sudura metalelor.
Proprieti fizice
Stare de agregare: alchinele inferioare (C2 C4) sunt gaze, cele cu
numr mediu de atomi de carbon sunt lichide, iar cele superioare sunt
solide.
Densitate: densitile alchinelor sunt mai mari dect ale alcanilor sau
alchenelor cu acelai numr de atomi de carbon.
Solubilitate: alchinele inferioare au o solubilitate n ap, la 20C, mai
mare dect a celorlaltor hidrocarburi (datorit polaritii lor); spre
exemplu, un volum de ap poate dizolva un volum egal de acetilen.
Proprieti termotehnice ale acetilenei: din cauza instabilitii
termodinamice ridicate a acetilenei, la temperaturi mici, aceasta se poate
descompune relativ uor, exploziv, n elemente (carbon i hidrogen).
Explozia la descompunere se poate produce spontan sau poate fi iniiat
de o scnteie, de urme de Cu .a. Pentru prentmpinarea exploziilor,
recipienii n care se pstreaz/transport acetilena sunt umplui cu o
mas poroas inert (Kieselgur) care se mbib n aceton, acetilena
dizolvndu-se n aceasta, sub presiune (maxim 15 at, la 20C).
Proprieti chimice
Reactivitatea chimic a acetilenelor este datorat prezenei triplei
legturi n molecula acestora. Mai mult chiar dect n cazul alchenelor,
geometria legturii triple (v. mai sus) face ca electronii s fie primii
afectai de atacul reactantului electrofil. Consecinele chimice ale
existenei legturii triple sunt:
- nesaturarea moleculei
- acidifierea atomului de hidrogen legat de carbonul sp
(hidrogen acetilenic)
- apariia poziiei propargilice
e-Chimie
H C
H propargilic
H acetilenic
grupare metinica
C H
pozitie propargilica
211
Chimie Organic
Aceste consecine determin urmtoarele tipuri de reacii:
A) reacii la tripla legtur
B) reacii ale hidrogenului grupei metin
C) reacii n poziia propargilic
A) Reacii la tripla legtur
Cele mai uzuale reacii de adiie ale alchinelor sunt adiiile
electrofile. Alchinele prezint o aparent anomalie n comportamentul lor
fa de electrofili: dei sunt mai bogate n electroni dect alchenele,
acetilenele dau mai greu reacii de adiie electrofil, din cauza atraciei
puternice pentru electroni pe care o exercit cei doi atomi de carbon
hibridizai sp, unii printr-o legtur scurt i puternic. Altfel spus,
localizarea unei perechi de electroni de ctre reactantul electrofil are loc
greu, fiind necesar prezena unui catalizator.
Reaciile de adiie transform legturile triple n legturi duble i
apoi n legturi simple:
C C
B
C C
+ A
C C
A
Adiia hidrogenului (hidrogenarea)

Hidrogenarea poate fi total (reacioneaz ambele legturi ) sau
parial (cu implicarea unei singure legturi ). Hidrogenarea total are
loc n prezena catalizatorilor uzuali de Ni, Pt sau Pd i conduce la alcanii
corespunztori.
HC
CH + 2H2
Ni
CH3 CH3
Hidrogenarea parial, mult mai interesant din punct de vedere

sintetic i practic, conduce la alchene. Catalizatorii de hidrogenare uzuali
sunt prea energici, de aceea ei trebuie parial dezactivai (otrvii) prin
utilizarea, spre exemplu, a unor sruri de plumb. Un astfel de catalizator
este catalizatorul Lindlar, format din Pd depus pe CaCO3 i otrvit cu
acetat de plumb i chinolin. Prin aceast metod se obin alchene cis (Z).
Exist i posibilitatea obinerii de alchene trans (E) prin efectuarea
reducerii cu sisteme respingtoare de electroni i de protoni (spre
exemplu, un amestec de sodiu i amoniac lichid). Metoda nu se aplic
acetilenei sau alchinelor marginale, din cauza comportamentului specific
al atomului de hidrogen metinic, cu caracter acid, care poate fi nlocuit cu
sodiu (v. mai departe).
R C C
H2
Pd/Pb2+
R'
Na/NH3
cis (Z)
C C
H
212
R'
C C
trans (E)
R'
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
P.R. 6.20. S se precizeze structura produilor obinui prin hidrogenarea 2-pentinei.
Rezolvare:
2H2
H3C CH2 CH2 CH2 CH3
Ni
H3C
H2
Pd/Pb2+
C C CH2 CH3
H3C
CH2 CH3
C
H
H3C
Na/NH3
H
C
cis (Z)
H
trans (E)
CH2 CH3
Adiia halogenilor
Aceast reacie are loc n dou etape, intermediarul izolabil al
reaciei fiind trans-dihaloalchenele corespunztoare. Reacia acetilenei cu
clorul, n faz gazoas, este puternic exoterm, putnd da natere la
explozii (se formeaz carbon i acid clorhidric). De aceea reacia se
efectueaz ntr-un solvent inert (gazele reactante fiind comprimate n
acesta): tetraclorur de carbon sau chiar tetracloroetanul ce reprezint
produsul final al reaciei. Catalizatorul procesului este triclorura de stibiu,
SbCl3.
Cl Cl
Cl
H + Cl
+ Cl2
2
HC CH
C C
H C C H
SbCl3
H
Cl SbCl3
Cl Cl
Adiia hidracizilor
Prin adiia hidracizilor se obin, ntr-o prim etap, derivai
monohalogenai nesaturai (preferenial izomerii trans), iar n final
derivai dihalogenai geminali saturai. Reacia are loc n prezen de
catalizatori electrofili, de exemplu clorur mercuric (HgCl2), la
temperatur:
Cl
HCl
HCl
H2C C CH3
H3C C CH3
HC C CH3
HgCl2
HgCl2
Cl
Cl
La alchinele marginale, adiia decurge conform regulii lui
Markovnikov, halogenul adiionndu-se la atomul de carbon cel mai
srac n hidrogen (adiie regioselectiv); n cazul alchinelor disubstituite
cu substitueni diferii rezult amestecuri de produi de reacie.
P.R. 6.21. Scriei produii de adiie a HCl la 2-pentin. Rezolvare:
HCl
H3C C C CH2 CH3
H3C C C CH2 CH3 + H3C
HgCl2
H Cl
C C
CH2 CH3
Cl H
Reacia de adiie a acidului clorhidric la acetilene are o importan

aparte, ea constituind metoda industrial de a obine clorura de vinil,
monomer vinilic utilizat la fabricarea maselor plastice (PVC).
HC
e-Chimie
CH
HCl
HgCl2
H2C
CH
Cl
213
Chimie Organic
O alt reacie important din punct de vedere practic o reprezint
adiia acidului clorhidric la vinilacetilen. n prezena catalizatorului de
CuCl, acidul clorhidric se adiioneaz la tripla legtur formnd 2clorobutadien (sau cloropren), utilizat ca monomer la fabricarea
neoprenului.
HC
C CH CH2
HCl
H2C
CuCl
C CH CH2
Cl
2-clorobutadiena
Adiia apei; tautomeria ceto-enolic

Aceast reacie este una dintre cele mai caracteristice i importante
reacii ale alchinelor (n special ale acetilenei). n prezena sulfatului de
mercur i a acidului sulfuric, apa se adiioneaz la alchine, de asemenea
conform regulii lui Markovnikov, ducnd la hidroxiderivai vinilici
(alcooli vinilici), numii enoli, instabili, care se transform rapid n
compui carbonilici. n cazul alchinelor substituite asimetric se obin
amestecuri de cetone.
Pornind de la acetilen, n prezena catalizatorilor menionai mai
sus, se obine alcoolul vinilic care se izomerizeaz la acetaldehid (reacia
Kucerov9). Acetaldehida astfel obinut este utilizat la prepararea
acidului acetic de uz industrial.
HC
CH + H2O
HgSO4
H2SO4
H2C
H3C
C H
CH
O
acetaldehida
O H
Tranformarea enol
compus carbonilic reprezint un tip particular
de izomerie, numit tautomerie.
n acest caz, este vorba despre o tautomerie ceto-enolic.
HC
CH
tautomerie
HC
- H+
CH
_
O.
CH
H O
forma cetonica
O H
forma enolica
+ H+
HC
- H+
mezomerie
.._
HC
+ H+
CH
O
Tautomeria este un echilibru ntre dou sau mai multe substane

avnd aceeai formul molecular dar diferind ntre ele prin poziia unui
proton i a unei duble legturi sau perechi de electroni neparticipani (ori
prin poziia mai multor protoni i a mai multor perechi de electroni sau
p). n cazul tautomerilor de mai sus, cei doi izomeri (tautomeri) difer
ntre ei prin poziia unui singur proton i a unei singure perechi de
electroni (a unei duble legturi). ntre formulele tautomere ale unei
substane se pune semnul de echilibru (
). Uneori, cele dou sgei
sunt inegale, indicnd faptul c una dintre forme este predominant,
echilibrul fiind deplasat spre acea form ctre care se ndreapt sgeata
cea mai lung. n cazul tautomeriei dintre enoli i compuii carbonilici,
9
214
Mihail Grigorievici Kucerov (1850-1911), chimist organician rus.
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
cu structurile simple de mai sus, enolii sunt mult mai instabili dect
formele carbonilice corespunztoare, echilibrul fiind deplasat ctre
acestea din urm.
Interconversia tautomerilor este o ilustrare practic a existenei
efectului de mezomerie (conjugare). Transformarea are loc prin
intermediul anionului conjugat, comun ambilor tautomeri, intermediar
unic ce poate fi scris sub forma a dou structuri mezomere.
P.R. 6.22. S se formuleze structura produsului reaciei de adiie a apei la 2butin. Rezolvare:
H3C C C CH3 + H2O
HgSO4
H2SO4
H3C
CH2 C CH3
O
Adiia alcoolilor i acizilor carboxilici

Similar cu adiia electrofil a apei, are loc i adiia n mediu acid a
altor compui oxigenai, cum ar fi de exemplu alcoolii i acizii
carboxilici. Importan practic prezint reaciile de adiie la acetilen ale
alcoolilor metilic i etilic, precum i adiia acidului acetic. Aceste reacii
conduc la obinerea unor monomeri vinilici deosebit de importani: metilvinil- i etil-vinil-eterul, respectiv acetatul de vinil:
CH3OH
HgSO4/H+
HC
H2C
OCH3
CH
CH3COOH
HgSO4 sau
(CH3COO)2Zn
CH
H2C
CH
OCOCH3
Vinil-eterii sunt folosii la obinerea de fibre sintetice, n timp ce

acetatul de vinil ntr n compoziia adezivilor.
Interesant pentru comportamentul alchinelor este faptul c acestea
reacioneaz uneori uor cu reactani bogai n electroni, precum acidul
cianhidric, amoniacul sau aminele. Acestea se adiioneaz cu uurin la
acetilene, n prezen de catalizatori specifici. Spre exemplu, acrilonitrilul
se obine prin adiia HCN la acetilen, n prezena unui catalizator de
CuCl/NH4Cl.
CuCl/NH4Cl
H2C CH acrilonitril
HC CH + HCN
90o
CN
Acrilonitrilul este de asemenea un monomer important, din
poliacrilonitril obinndu-se fibrele sintetice de tip melan.
Reaciile de poliadiie polimerizarea acetilenelor
Aceste reacii sunt impropriu numite polimerizri, ntruct prezint
interes numai produii reaciilor cu grad de polimerizare sczut
(oligomeri).
a)dimerizarea alchinelor marginale este catalizat, n variant
clasic, de sruri cuproase i conduce, n cazul acetilenei, la
vinilacetilen:
CuCl/NH4Cl
HC C CH CH2
HC CH + HC CH
b) trimerizarea acetilenelor conduce la compui cu inel benzenic;
reacia poate avea loc termic sau catalitic. Spre exemplu, trimerizarea
e-Chimie
215
Chimie Organic
HC
HC
CH
CH
HC
CH
HC
CH
Ni(CN)2
acetilenei poate avea loc prin nclzire la 600-800C, n tuburi ceramice,

ducnd la obinerea unui amestec de hidrocarburi aromatice printre care
se afl i benzenul. Aceast reacie, dei interesant i aparent facil, nu
reprezint o metod practic de sintez a benzenului, avnd mai mult
interes teoretic.
c) tetramerizarea acetilenei: n prezen de catalizatori pe baz de
nichel, acest proces duce la formarea unei poliene ciclice,
ciclooctatetraena, o hidrocarbur antiaromatic.
Reacii de oxidare
Reaciile de oxidare ale alchinelor sunt mai puin utilizate n practic.
n general, produii de oxidare sunt asemntori cu cei de la oxidarea
alchenelor (cetone, acizi carboxilici), ns tripla legtur este mai stabil
la oxidare dect legtura dubl. Reaciile de oxidare i-au dovedit
utilitatea la determinarea structurii acetilenelor.
Importan practic mai mare prezint ns arderea acetilenei, reacie
ce are loc cu degajarea unei cantiti foarte mari de cldur, putndu-se
obine temperaturi de peste 3000C.
2 CO2 + H2O +
C2H2 + 5/2 O2
H = -317 kcal/mol
Pe aceast proprietate se bazeaz utilizarea acetilenei n aparatele

(sufltoarele oxiacetilenice) utilizate la tierea i sudura metalelor.
B) reacii ale hidrogenului grupei metinice
Un alt tip de reacii, specifice alchinelor marginale, l constituie
reaciile de substituie. n aceste reacii sunt implicate grupele metinice,
care cedeaz atomul de hidrogen n prezena unor metale sau a unor baze
tari. Se formeaz astfel sruri ale acetilenelor, numite acetiluri.
Metalele care reacioneaz cu acetilenele sunt cele alcaline, alcalinopmntoase i chiar unele metale tranziionale.
a) acetilurile metalelor alcaline i alcalino-pmntoase sunt
substane ionice, stabile la cald, dar instabile n prezena apei
(hidrolizeaz, formnd acetilen). Acetilura de sodiu poate fi obinut
prin reacia acetilenei cu sodiu metalic, la cald, sau cu baze tari (NaOH,
amidur de sodiu NaNH2).
HC
CH + Na
_
2 HC
+
C . Na
150o
HC
- 1/2H2
220o
_ +
C . Na
acetilura monosodica
_
_
Na+ . C C . Na+ + HC
acetilura disodica
CH
Acetilurile alcaline sunt compui mult utilizai n sinteze. Spre

exemplu, prin reacia lor cu derivai halogenai primari se obin alchinele
marginale, iar prin reacia cu compui carbonilici se formeaz alcooli
acetilenici:
R-Cl
1) Na
R1 C C R
HC C R
NaCl
_ +
2)
R
Cl
1
HC C . Na
R
C CH H O
R
C CH
R2C O
2
C
_ +
C
R
O.. Na
R
OH
alcool acetilenic
216
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Primul proces face parte din categoria reaciilor de substituie
nucleofil, n timp ce al doilea proces este o adiie nucleofil (v.
capitolele Derivai halogenai i Compui carbonilici).
b) acetilurile metalelor tranziionale sunt substane covalente stabile
n ap, dar instabile la cald, la lovire sau n stare uscat, situaii n care se
descompun exploziv. Se obin chiar n mediu apos din acetilen i
compleci amoniacali de Cu sau Ag.
HC CH + 2[Met+(NH3)2]HO
Met C C Met + 4NH3 + 2H2O
Cu2C2 - precipitat rosu-violet
Met = Cu
Ag
Met = Ag
2C2 - precipitat galben (ulterior cenusi u)
Aceste reacii servesc la recunoaterea analitic a acetilenei.
Cea mai important reacie a acetilurilor metalelor tranziionale,

avnd aplicabilitate industrial, este reacia cu compuii carbonilici.
Astfel, din acetilen i formaldehid, n prezena acetilurii de cupru, se
obine 1,4-butindiolul (reacia Reppe10). Prin hidrogenarea acestuia
rezult 1,4-butandiolul, utilizat la scar industrial pentru obinerea de
mase plastice, poliuretani i fibre elastice.
O CH2 + HC
CH + H2C
C2Cu2
HO
CH2 C C CH2 OH
1,4-butindiol
H2
HO (CH2)4 OH
1,4-butandiol
De asemenea, dimerizarea acetilenei la vinilacetilen, prezentat mai

sus, include ca intermediar acetilura de cupru.
T.A. 6.18. Transformai 2-butanolul n 2-butin.
T.A 6.19. Preparai 2-pentina, pornind de la acetilen.
T.A 6.20. Preparai cis i trans-2-butena, pornind de la acetilen.
T.A. 6.21. Cum se pot realiza transformrile:
a) propin 1,3,5-trimetilbenzen (mesitilen)
b) stiren metil-fenil-acetilen
c) propen propin
T.A. 6.22. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos.
1. Molecula acetilenei are geometrie: a) tetraedric; b) plan; c) n zig-zag; d) liniar; e)
ortogonal.
2. In carbid, carbonul se afl sub forma: a) C2 ; b) C2+; c) C22 ; d) C22+; e) C+C
3. Prin adiia apei la 1-butin se obine: a) 1-hidroxi-1-butena; b) 2-hidroxi-1-butena; c) 1,2butandiolul; d) butanalul; e) butanona.
4. Prin reacia 1-pentinei cu un echivalent de HBr se formeaz: a) 1,2-dibromopropan; b) 2,2dibromopropan; c) 2-bromo-1-penten; d) 1-bromo-1-penten; e) 1,2-dibromo-1-penten.
5. Dac piroliza metanului este complet i nu au loc reacii secundare, compoziia
amestecului de reacie final, C2H2 : H2, este: a) 1 : 3; b) 2 : 3; c) 3 : 1; d) 3 : 2; e) 1 : 2.
6. Cte dintre alchinele urmtoare formeaz o aldehid prin adiia apei: 1-butin, 2-butin,
fenil-acetilena, vinil-acetilena, difenil-acetilena: a) toate; b) niciuna; c) 1; d) 2; e) 3.
7. Care dintre compuii de mai jos nu se pot obine din acetilen: a) tetracloroetan; b) clorura
de vinil; c) alcool etilic; d) alcool metilic; e) 1,4-butandiol.
10
Walter Julius Reppe (1892-1969), chimist organician german.
e-Chimie
217
Chimie Organic
6.3. Hidrocarburi aromatice

Structura benzenului
Benzenul conine un sistem aromatic format din 6 atomi de carbon
hibridizai toi sp2, ce formeaz un sistem ciclic, plan, n care lungimea
legturilor C-C (1,39) se situeaz ntre lungimea unei legturi simple CC (1,54 ) i cea a unei legturi duble C=C (1,33 ). Energia de
conjugare a sistemului este foarte mare, 36 Kcal/mol, iar deplasarea
chimic a celor ase protoni n spectrul 1H-RMN este de 7,24 ppm.
n prezena unui catalizator de tip acid Lewis, de exemplu AlBr3, un
atom de brom substituie un atom de hidrogen, produsul final avnd n
continuare caracter aromatic. Reacia este o substituie electrofil i
implic, n etapa intermediar, distrugerea sistemului aromatic (din cauza
localizrii la un atom de carbon a doi electroni din sextetul aromatic), iar
apoi refacerea acestuia prin expulzarea unui proton.
Viteza celor dou reacii este diferit, prima, cea n care sistemul
aromatic este desfiinat i care conduce la formarea unui carbocation
bogat n energie fiind etapa lent, determinant de vitez. Atomul de
carbon care leag electrofilul (cel la care s-a localizat perechea de
electroni
trece de la hibridizare sp2 la sp3 iar sarcina pozitiv se
repartizeaz pe ceilali 5 atomi de carbon ai nucleului.
v1
+ E
H
v2
-H
v1 <<<<<<<< v2
Cele trei structuri limit reprezint de fapt intermediarul substituiei

electrofile aromatice, numit complex (dup tipul legturii noi care se
formeaz). Acesta poate fi reprezentat ca mai sus, ca un sistem cu deficit
de electroni n poziiile 2, 4 sau 6 fa de atomul de carbon hibridizat sp3,
sau ca un sistem de 5 atomi pe care se afl delocalizat sarcina pozitiv
(cation pentadienic, figurat printr-o linie punctat cuprinznd cei 5 atomi
de carbon)
complex
Existena intermediar a complexului a putut fi dovedit prin:

1.Metilarea hexametilbenzenului cu clorur de metil n prezen de
AlCl3 (W. von Doering11)
+ AlCl3 + CH3Cl
11
218
William von Eggers Doering (1917-2011), chimist american.
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
2. Obinerea fluoroborailor metilbezenilor la temperaturi sub -25 C
(G.A.Olah12)
o
H
_
[BF4]
+ HF + BF3
3. Tratarea benzenului cu acid magic HFSO3/SbF5, la -120oC (G.A.

Olah, G. Mateescu)
H
+
Energie
Ea
SbF6
Spectrele 1H-RMN i13C-RMN nregistrate dovedesc faptul c

densitatea de electroni este minim n poziiile orto i para.
_
+
H / SbF6
materii
prime
produsi
de reactie
Diagrama energetic a reaciilor de substituie electrofil red aceast

comportare, energia de activare necesar n prima etap, cea n care se
distruge sistemul aromatic, fiind mai mare dect cea necesar n
expulzarea protonului.
Reacia de substituie electrofil
Reacia de substituie electrofil aromatic are loc n mediu acid, de
acizi protici sau acizi Lewis. Electrofilul este, de obicei, generat printr-o
reacie chimic.
Excepia o constituie reacia de schimb izotopic a benzenului cu acizi
deuterai, n care ionul pozitiv de deuteriu (deuteronul) joac rolul
electrofilului.
D
+ D2SO4
+ HDSO4
Nitrarea hidrocarburilor aromatice conduce la nitroderivai aromatici

i se face de obicei cu un amestec puternic acid, amestecul sulfonitric,
care se obine din acid azotic i acid sulfuric. Electrofilul, ionul nitroniu
NO2+, se obine n urma unei reacii n care acidul sulfuric protoneaz
acidul azotic care apoi elimin o molecul de ap:
HNO3 + 2 H2SO4
NO2+ + 2 HSO4 + H3O+

NO2
+ NO2+
+H
12
George A. Olah (n. 1927), chimist organician american de origine maghiar,

Premiul Nobel pentru Chimie 1994.
e-Chimie
219
Chimie Organic
Sulfonarea benzenului are loc n prezen de acid sulfuric concentrat.
Electrofilul este trioxidul de sulf, SO3, electrofil neutru care conduce la
un complex , intermediar de tip amfionic.
H3O+ + HSO4
H2SO4 + H2SO4
-O S
3
+ SO3
+ SO3
SO3
-H
SO3H
+H
Natura amfionic a intermediarului face ca reacia de sulfonare s fie

reversibil, expulzarea protonului sau a grupei SO3 fiind dependent de
concentraia acidului sulfuric folosit.
Halogenarea benzenului i a hidrocarburilor aromatice folosete
drept ageni electrofili ionii X+ (pentru X = Cl sau Br) care se genereaz
din reacia moleculelor de halogen cu triclorur, respectiv tribromur de
aluminiu (AlCl3 sau AlBr3).
[AlBr4] Br+
AlBr3 + Br2
Br
Br
H
-H
+ Br
H + [AlBr4]
HBr + AlBr3
Pentru prepararea derivailor de fluor sau iod se folosesc metode

indirecte de obinere, de obicei substituii nucleofile aromatice.
Alchilarea, respectiv acilarea compuilor aromatici sunt reacii
catalizate de acizi Lewis, cel mai des folosit fiind tot clorura de
aluminiu. Aceste reacii poart numele celor ce le-au descoperit:
francezul Charles Friedel13 i americanul James Crafts14 (reacii FriedelCrafts). Alchilarea are loc prin reacia unui derivat halogenat R-X cu
halogenura de aluminiu, cnd se formeaz un carbocation alchil (R+) care
este electrofilul reaciei.
+ AlCl3
[AlCl4]
Cl
-H
Carbocationul alchil se poate forma i dintr-un alcool n prezen de

acid oxigenat (de obicei H2SO4 sau H3PO4) prin eliminarea unei molecule
de ap sau dintr-o alchen n prezen de AlCl3 umed.
OH
+ H2SO4
- H2O
Respectiv:
+ HCl + AlCl3
13
14
220
[AlCl4]
Charles Friedel (1832-1899), chimist organician francez.

James Mason Crafts (1839-1917), chimist organician american.
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Marele inconvenient al reaciei de alchilare const n faptul c se va
forma ntotdeauna doar carbocationul cel mai stabil, indiferent de
derivatul halogenat folosit.
P.R. 6.23. Din alchilarea benzenului cu 1-cloropropan se obine majoritar izopropilbenzen. Explicai motivul.
Rezolvare:
Carbocationul primar n-propil se izomerizeaz la carbocationul secundar izopropil,
mult mai stabil.
Cl + AlCl3
~H
[AlCl4]
Acilarea Friedel-Crafts se face utiliznd drept electrofil ionul aciliu,

generat n reacia dintre o clorur acid i AlCl3.
O
R
+ AlCl3
Cl
R
+
R C O [AlCl4]
O
R C
R
H
-H
Electrofilul este stabilizat prin conjugare:
R
C O
R C O
Trebuie subliniat faptul c n sinteza organic, acilrile

hidrocarburilor aromatice sunt reacii cu aplicabilitate mai mare dect
alchilrile. Alchilarea este dependent de stabilitatea carbocationului sau
de raportul de stabilizare a acestuia ntre una sau mai multe forme.
Cetonele aromatice obinute prin acilare pot fi hidrogenate sau reduse
astfel nct s rezulte hidrocarburi aromatice cu caten liniar. Am artat
anterior c alchilbenzenii cu caten liniar nu se pot obine prin alchilarea
benzenului cu cloruri de n-alchil, alcooli sau alchene.
P.R. 6.24. S se prezinte reaciile de obinere a n-propilbenzenului pornind de la
benzen i clorur acid.
O
Cl
AlCl3
+
O
e-Chimie
Zn
HCl
221
Chimie Organic
Introducerea celui de-al doilea substituent la nucleul aromatic
Pn acum ne-am ocupat de monosubstituirea benzenului, de
generarea reactanilor electrofili i de formarea intermediar a
complexului .
Dar dac vrem s introducem un nou substituent n sistemul
aromatic? Care sunt factorii care influeneaz aceste reacii?
Un substituent preexistent pe un nucleu aromatic poate activa sau
dezactiva substratul pentru o nou substituie.
Un substrat aromatic activat este acela n care substituentul
preexistent mrete densitatea electronic n sistemul aromatic,
favoriznd astfel o nou substituie electrofil.
De exemplu nitrarea benzenului are loc cu amestec sulfonitric n
timp ce nitrarea fenolului (substrat cu nucleul aromatic activat de grupa
OH, substituent cu efect electromer respingtor) se efectueaz cu acid
azotic de concentraie 15% (n condiiile nitrrii benzenului are loc
formarea exploziv a 2,4,6-trinitrofenolului).
Aceste constatri experimentale pot fi explicate prin conjugarea
electronilor neparticipani ai atomului de oxigen cu electronii din
sistemul aromatic.
OH
OH
OH
..
..OH
OH
._.
..
_
..
_
OH
H 6,70
H 7,14
H
NH2
6,81
H
6,51
7,01
6,61
CH3
H
7,06
H 7,14
H
7,04
Din structurile limit de mai sus reiese clar c poziiile 2, 4 i 6

posed densiti mrite de electroni i vor fi poziiile n care va avea loc o
nou substituie. Concluziile care se pot trage din scrierea structurilor
limit sunt n concordan cu datele ce se obin din spectrele 1H-RMN.
Este nc o dovad a utilitii nelegerii aprofundate a logicii
deplasrilor electronice posibile i a analizrii eficiente a structurilor
limit. Acestea ofer de multe ori posibilitatea de a face predicii legate
de natura produilor diverselor reacii chimice.
Grupa amino grefat pe un nucleu aromatic are un efect de activare
chiar mai puternic dect grupa hidroxil, dup cum reiese i din valorile
deplasrilor chimice din spectrul 1H-RMN.
Vom vedea valabilitatea acestei afirmaii atunci cnd vom discuta
formarea coloranilor azoici, o clas de compui care se obin prin reacia
unui substrat activat de tip amin aromatic sau fenol cu electrofili slabi
de tip diazoderivai ArN2+.
Gruprile alchil grefate pe nucleele benzenice nu ar trebui s
interacioneze cu sistemul de electroni aromatic, ci ar trebui s se
manifeste doar efectul inductiv de respingere a electronilor, specific
gruprilor alchil.
Astfel, densitatea electronic ar trebui s fie maxim n poziiile orto,
urmat de meta i n final para, tiut fiind faptul c intensitatea efectului
inductiv scade cu distana. Totui, n spectrul 1H-RMN al toluenului se
observ o densitate electronic mai important n poziia para comparativ
cu poziia meta.
Aceste observaii indic o conjugare ntre unul din orbitalii sp3 de la
gruparea metil cu sistemul de orbitali sp2 ai sistemului aromatic. Acest tip
de conjugare, numit hiperconjugare sau conjugare , este specific
222
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
sistemelor ce conin grupri alchil vecine cu o legtur multipl (-C=Csau sistem aromatic).
Efectul este slab dar el explic, n acest caz, comportarea toluenului
n reacii de substituie electrofil.
Substituenii care conin n molecul legturi multiple sunt de obicei
dezactivatori ai sistemului aromatic n reacii de substituie electrofil.
Astfel, grupele nitro, carboxil, carbonil etc. scad densitatea n sistemul
aromatic.
O
..
O
.. ..
..
O
.. .
..
O
.. .
n sistem nu mai exist poziii cu densitate mrit de electroni ci doar

poziii, cele meta, n care densitatea este mai puin sczut. Forat prin
condiiile de reacie mai dure: temperatur mai nalt, concentraii mai
mari ale reactanilor, timpi de reacie mai lungi, substituia electrofil
poate avea loc n aceste poziii. Astfel, spre exemplu, reacia de nitrare
discutat mai sus pentru benzen i fenol, se efectueaz n cazul
nitrobenzenului (ce conine un nucleu aromatic dezactivat de grupa
NO2) cu acid azotic fumans i conduce la m-dinitrobenzen.
Aceleai fenomene au loc i n compuii n care se manifest un efect
inductiv atrgtor puternic, de tip R3N+ sau CF3.
Folosind acid sulfuric concentrat, n exces, prin sulfonarea anilinei se
poate obine acid metanilic.
+
NH2
H2SO4
1. H2SO4
2. H2O
CF3
NH3]HSO4
NH3]HSO4
SO3H
CF3
HNO3
H2SO4
NO2
Un caz aparte este cel al halogeno-derivailor aromatici. Halogenii

(F, Cl, Br, I) pot participa la conjugri p- prin intermediul celor trei
perechi de electroni neparticipani i orientarea va fi astfel asemntoare
cu cea a fenolilor sau aminelor. Dar datorit efectului inductiv puternic
atrgtor de electroni ai halogenilor, efectul lor este de a dezactiva
sistemul aromatic de care sunt ataai n reacii de substituie
electrofil.
R
orto
orto
ntr-un nucleu benzenic mono-substituit exist 5 atomi de
carbon care pot fi, la rndul lor, substituii. Dar, datorit
particularitii distribuiei electronice n sistemele aromatice, pot fi
identificate doar 3 poziii cu densiti electronice diferite i anume: meta
2 i 6 - numite poziii orto, 3 i 5 - numite poziii meta i poziia 4
- numit para.
e-Chimie
meta
para
223
Chimie Organic
Dup cum s-a putut vedea, distribuia densitii electronice depinde
de natura substituentului preexistent, iar poziiile de densitate electronic
maxim sunt cele n care se poate lega cel mai uor un reactant electrofil.
Toi substituenii activatori orienteaz un nou substituent n poziiile
orto i para, n proporii variabile.
OH
OH
OH
NO2
HNO3
diluat
+
NO2
~ 36%
~ 25%
Aproape toi substituenii dezactivatori orienteaz o nou substituie

n poziiile meta, cele care au densitate electronic maxim.
NO2
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
75%
Din nou halogenobenzenii au o comportare oarecum paradoxal. Am

artat c aceti substitueni dezactiveaz nucleele aromatice datorit
efectului inductiv, puternic atrgtor de electroni, dar orientarea este dat
de conjugarea p - dintre atomul de halogen i nucleul aromatic. O nou
substituie electofil va avea loc n poziiile orto i para.
Cl
Cl
Cl
Cl
NO2
HNO3
H2SO4
+
NO2
NO2
~ 66%
~ 33%
~ 1%
P.R. 6.25. Indicai produii obinui la nitrarea toluenului i a

feniltriclormetanului.
Rezolvare:
CH3
CH3
NO2
HNO3
H2SO4
CF3
CH3
CH3
+
+
NO2
NO2
CF3
HNO3
H2SO4
NO2
96%
224
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Substituia electrofil a sistemelor aromatice polinucleare
Particularitile substituiei electrofile n cazul sistemelor aromatice
polinucleare sunt legate de constatarea c n cazul acestor compui
poziiile de pe nuclee nu mai sunt echivalente, precum i de faptul c
energia de conjugare a sistemului este mai mic dect dublul energiei de
conjugare a benzenului.
Econj. naftalin = 61 Kcal/mol
2 x Econj. benzen = 2 x 36 = 72 Kcal/mol.
Repartiia electronilor evideniaz c n cazul naftalinei exist trei
tipuri diferite de atomi de carbon i dou poziii diferite de substituie
electrofil.
atom de carbon cuaternar

pozitie
pozitie
pozitie
atom de carbon cuaternar
X
Evident vor exista doi derivai monosubstituii izomeri ai naftalinei.
Din analiza complecilor corespunztori celor dou poziii i
(sau 1 i 2) se pot confirma observaiile experimentale i anume c
poziiile sunt mai reactive dect poziiile .
Prin mononitrare cu amestec sulfonitric se obine exclusiv 1nitronaftalin.
NO2
HNO3
H2SO4
Prin sulfonare cu acid sulfuric concentrat natura produsului format

depinde de temperatura de lucru. La temperatur joas ~ 60oC se obine
acidul 1-naftalinsulfonic, n timp ce sulfonarea la temperatur nalt ~
160-180oC conduce la acid 2-naftalinsulfonic.
Despre sulfonarea naftalinei se spune c este controlat cinetic (la
temperatur joas reacia are loc n poziiile cele mai reactive) sau
controlat termodinamic atunci cnd reacia are loc la temperatur mai
nalt, substituentul legndu-se n poziiile cele mai stabile termodinamic.
Acelai lucru se observ ns i la nclzirea, la 180oC, a unei soluii
de acid 1-naftalinsulfonic n acid sulfuric concentrat. Se obine acid 2naftalin-sulfonic, iar reacia este nc o dovad a reversibilitii reaciei de
sulfonare.
SO3H
H2SO4
SO3H
160-180oC
e-Chimie
225
Chimie Organic
De altfel, obinerea acidului 2-naftalinsulfonic pur se face prin
tratarea cu abur a unei soluii de acizi izomeri. Chiar la temperatur
nalt, cnd izomerul este majoritar, exist totui un procent (sub 10%)
de izomer . Acesta, mai reactiv, pierde la tratare cu abur grupa sulfonic,
iar naftalina format se ridic sub form de solid la suprafaa soluiei i
poate fi astfel separat prin filtrare.
SO3H
SO3H
SO3H
H2SO4
abur
P.R. 6.26. Scriei intermediarii substituiei electrofile a naftalinei n poziiile

comparai stabilitatea acestora. Rezolvare:
E
E
+
etc.
in
+
+
E+
in
H
+
+
+
E
H
H
+
Din analiza celor doi compleci se observ c n cazul izomerului , n dou structuri
limit este pstrat nucleul benzenic, n timp ce complexul corespunztor atacului
pstreaz nucleul benzenic doar ntr-o singur structur limit.
Ca o parantez, tot analiza complecilor explic o observaie

experimental legat de disproporionarea toluenului n prezen de
HF/BF3, HCl/AlCl3 sau de silicai de aluminiu sintetici.
Metoda este larg aplicat pentru obinerea de benzen din toluen:
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
HCl
AlCl3
+
CH3
CH3
2 moli
226
1 mol
1 mol
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
n amestecul de derivai dialchilai, proporia maxim o reprezint, n
mod surprinztor, izomerul meta dialchilat. Complexul al metaderivailor este mai stabil dect cel al derivailor orto sau para.
R
R
H
R
H
R
H
R
Se observ c n izomerul meta exist dou structuri limit ce conin

atomi de carbon teriari n timp ce n izomerii orto, respectiv para exist
o singur structur limit de acest tip.
Pe lng temperatur, substituia electrofil a naftalinei este
influenat i de natura electrofilului. Exemplul cel mai bun l reprezint
acilarea naftalinei cu clorur de acetil, n prezen de AlCl 3. Dac se
lucreaz n solvent nepolar, spre exemplu sulfur de carbon (CS2),
gruparea acetil se leag n poziia cea mai reactiv din naftalin, poziia .
Dac se lucreaz n nitrobenzen, electrofilul poate fi solvatat de molecula
polar de nitrobenzen, iar volumul mare al agregatului format face ca
substituia s decurg n poziia , care este poziia cea mai puin
mpiedicat steric.
O
O CH3COCl + AlCl3
nitrobenzen
CH3COCl + AlCl3
CS2
Poziiile 1 i 8, respectiv 4 i 5 din naftalin, numite poziii peri,

prezint particularitatea c sunt mai constrnse steric. O regul, care
dateaz de la sfritul secolului al XIX-lea, regula lui Armstrong15 i care
se refer la polisulfonarea naftalinei, spune c numrul maxim de grupe
sulfonice ce pot fi introduse ntr-o molecul de naftalin prin sulfonare
direct este de 4, iar substituenii nu se pot afla n poziii relative orto,
para sau peri. Dac n cazul poziiilor relative orto i para se aplic
regulile cunoscute ale substituiei electrofile, regula referitoare la poziiile
peri are la baz mpiedicarea steric ce apare n aceste poziii. Volumul
15
SO3H SO3H
Henry Edward Armstrong (1848-1937), chimist organician englez.
e-Chimie
227
Chimie Organic
mare al grupei sulfonice face s fie imposibil existena a dou grupe
sulfonice n aceste poziii.
Geometria moleculei impune ca grupele sulfonice s fie coplanare,
fr posibilitatea de a se abate de la aceast geometrie.
Hidrocarburi aromatice polinucleare condensate

Aromaticitatea hidrocarburilor aromatice policondensate scade, dup
cum s-a vzut i n cazul naftalinei, odat cu creterea numrului de
nuclee aromatice condensate.
Antracenul i fenantrenul conin cte trei nuclee benzenice
condensate distribuite liniar n antracen i angular n fenantren.
8
3
5
10
10
2
6
Fenantren
Antracen
Poziiile 9 i 10 sunt, n ambele cazuri, cele mai reactive.

Hidrocarburile aromatice cu mai multe cicluri condensate, care se pot
izola din gudroane sau prepara sintetic, pot fi privite ca derivai ai
antracenului sau fenantrenului la care se condenseaz noi inele benzenice.
i acestea pot fi condensate liniar (acene), angular (fene), peri-condensate
sau circular (circulene).
Acene
Pentacen
Tetracen
Fene
Picen
Crisen
Peri-condensate
Perilen
Piren
Circulene
Coronen
228
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
Multe dintre aceste substane sunt cancerigene sau potenial
cancerigene iar o clas important de colorani sintetici, derivaii
antrachinonici, a fost aproape total abandonat din acest motiv.
Din antracen se obine prin oxidare antrachinon, un sistem cromofor
folosit aproape 80 de ani n industria coloranilor. Separarea antracenului
se face prin metode fizice, deci urme de compui aromatici policondensai
pot fi regsite chiar n compusul pur. De aceea a fost interzis utilizarea
antrachinonei obinut prin acest procedeu la fabricarea de colorani
pentru materiale textile ce vin n contact direct cu corpul uman. Se poate
folosi ns antrachinon obinut prin sintez pornind de la anhidrid
ftalic i benzen. Prin acest procedeu se obine intermediar acid 2benzoilbenzoic care se ciclizeaz apoi n prezen de acid sulfuric sau
fosforic.
O
O
AlCl3
O +
O
H2SO4
OH
Reacii de adiie ale hidrocarburilor aromatice

n condiii radicalice hidrocarburile aromatice pot da reacii de adiie.
Sistemul aromatic este distrus i de aceea, de cele mai multe ori, reacia
se oprete la formarea de compui saturai.
H2
Ni
Cl2
h
C6H6Cl6
La adiia clorului la benzen se obine un amestec de izomeri sterici.

Prin adiia de ozon se obine o ozonid, care prin descompunere
reductiv conduce la glioxal:
O3
CHO
O3
+ O3
CHO
O3
Hidrogenarea naftalinei conduce la formarea de tetralin, prin adiia a
dou molecule de hidrogen sau la decalin, prin adiia a nc trei molecule
de hidrogen
H
2H2
3H2
Ni
Ni
H
Naftalina poate da sinteze dien, la temperatur nalt:
O
O
+
N C6H5
O
e-Chimie
N
O
C6H5
229
Chimie Organic
Oxidarea hidrocarburilor aromatice
Prin oxidarea benzenului cu oxigen sau aer i catalizator de
pentaoxid de vanadiu se obine anhidrid maleic:
O
O2 (aer) / V2O5
O
oxid.
500
Oxidarea mono-alchilbenzenilor conduce la acid benzoic, indiferent

de lungimea sau ramificarea catenei laterale. Alchilbenzenii cu caten
lateral mai lung vor genera tot acid benzoic, alturi de care se mai
formeaz bioxid de carbon i ap sau acizi carboxilici cu caten scurt.
CH3
COOH
O2 (aer) / V2O5
T
Naftalina se oxideaz chimic, cu Na2Cr2O7 i H2SO4, pn la

naftochinon sau la acid ftalic, n funcie de temperatura de lucru sau de
concentraia reactanilor. Cu aer sau oxigen, n prezen de V2O5, se
obine anhidrid ftalic:
O
Na2Cr2O7
H2SO4
O
t > 80oC
COOH
- H2O
70 C
O2 (aer) / V2O5
COOH
O
Antracenul se oxideaz la antrachinon n prezen de aer i

catalizator de pentaoxid de vanadiu. Antrachinona obinut prin aceast
metod nu mai este folosit pentru sinteza de colorani din cauza
potenialului cancerigen al compuilor aromatici policondensai ce pot
nsoi antracenul.
P.R. 6.27. tiind c antracenul se oxideaz asemntor naftalinei, dar n
poziiile 9 i 10, scriei structura chimic a prosusului de reacie.
Rezolvare:
O
O2 (aer)
V2O5
O
230
e-Chimie
Cap.6 Hidrocarburi
T.A. 6.23. Pe baza informaiilor cuprinse n acest capitol, dar i a celor din capitolul 4 (Tipuri de
reacii), aranjai urmtorii compui n ordinea reactivitii lor n reacia de nitrare la nucleu:
a) benzen, mesitilen, toluen, p-xilen, m-xilen
b) benzen, bromobenzen, nitrobenzen, toluen
c) acetanilid, benzen, acetofenon, fenol.
T.A. 6.24. Care este hidrocarbura aromatic din care, prin oxidare cu
ozon, rezult glioxal, metilglioxal i dimetilglioxal n raport de 3 :2 : 1?

1.Compusul cu formula C8H10 care prin clorurare n prezena FeCl3 formeaz un singur
produs de reacie este: a) etilbenzenul; b) o-xilenul; c) m-xilenul; d) p-xilenul; e)
izopropilbenzenul; f) niciunul din cei de mai sus.
2. Benzenul nu poate da reacii de substituie cu: a) clorul; b) acidul azotic; c) acidul
sulfuric; d) acidul clorhidric; e) clorura de metil; f) clorura de acetil
3. Dintre urmtorii compui nu este hidrocarbur aromatic: a) benzenul; b) naftalina; c)
decalina; d) bifenilul; e) antracenul; f) fenantrenul.
4. Nu reacioneaz prin reacie Friedel-Crafts cu benzenul: a) etena; b) propena; c) acetilena;
d) clorura de acetil; e) clorura de benzoil; f) clorura de etil.
5. Compusul cu formula molecular C9H12 prezint un numr de izomeri egal cu: a) 5; b) 6;
c) 7; d) 8; e) 9; f) 10.
6. Compusul cu formula molecular C9H12 care prin mononitrare conduce la un singur
nitroderivat este: a) n-propilbenzenul; b) izopropilbenzenul; c) 1,2,3-trimetilbenzenul; d)
1,2,4-trimetilbenzenul; e) o-etiltoluenul; f) 1,3,5-trimetilbenzenul.
7. Cel mai mare numr de izomeri monosubstituii deriv de la: a) benzen; b) toluen; c)
naftalin; d) antracen; e) fenantren; f) bifenil.
8. Se dau urmtoarele grupe funcionale: -NH2; -NHCH3; -N(CH3)3; -NO2; -NHCOCH3; OH; -OCH3; -F; -COOH; -COCH3; -SO3H. Dintre ele, sunt substitueni de ordinul I un
numr de: a) 5; b) 6; c) 7; d) 8; e) 9; f) 10.
9. Se dau reactanii i condiiile de reacie: 1) H2/Ni la 20C; 2) Cl2/h ; 3) KMnO4; 4) HI; 5)
HNO3; 6) H2SO4; 7) H2O / H3PO4; 8) propen / AlCl3; 9) Cl2 / FeCl3. n cte din cazurile de
mai sus reacia la benzen nu are loc: a) toate; b) nici unul; c) 2; d) 3; e) 4; f) 5.
10. Pentru prepararea acidului 3-nitro-5-clorobenzoic din benzen se fac operaiile: A.
alchilare Friedel-Crafts; B. oxidare; C. nitrare; D. clorurare. Succesiunea optim a
operaiilor este: a) D,C,A,B; b) C,A,D,B; c) D,A,B,C; d) A,D,B,C; e) A,C,B,D; f) A,B,C,D.
11. Pentru prepararea acidului p-aminobenzoic din benzen se fac operaiile: A. alchilare
Friedel-Crafts; B. oxidare; C. nitrare; D. reducere. Succesiunea optim a operaiilor este: a)
A,C,D,B; b) A,C,B, D; c) C,D,A,B; d) C,A,D,B; e) C,A,B,D; f) A,B,C,D.
e-Chimie
231
Chimie Organic
T.A. 6.26. Scriei structura produilor obinui n urmtoarele reacii:
a) toluen + HNO3 / H2SO4
b) benzen + clorur de benzil / AlCl3
c) o-nitrotoluen + HNO3 / H2SO4
d) etilbenzen + SO3 / H2SO4
232
e-Chimie
Cap.7 Compui cu o grup funcional
7. COMPUI ORGANICI CU O GRUP FUNCIONAL

Cuprins:
1. Derivai halogenai
2. Compui organici cu oxigen
2.1. Alcooli i fenoli
2.2. Eteri
3. Compui organici cu sulf
4. Compui organici cu azot
5. Derivai carbonilici
6. Acizi carboxilici
7. Derivai funcionali ai acizilor carboxilici
Obiective:
Descrierea claselor de compui
organici monofuncionali, alifatici i
aromatici, prezentndu-se structura,
nomenclatura, principalele metode
de obinere, proprietile fizice i
chimice.
Majoritatea compuilor organici conin pe lng carbon i hidrogen

i alte elemente organogene, care alctuiesc aa-numitele grupe (grupri)
funcionale. Prezena lor presupune nlocuirea unuia sau mai multor
atomi de hidrogen din molecula unei hidrocarburi cu atomi sau grupuri de
atomi ai elementelor organogene.
Gruprile funcionale sunt clasificate dup valena lor, care
reprezint numrul de atomi de hidrogen nlocuii la acelai atom de
carbon al unei hidrocarburi saturate. Astfel, exist grupe funcionale
monovalente, divalente, trivalente i chiar tetravalente.
Un compus organic poate conine o singur grup funcional sau
mai multe n acest ultim caz grupele funcionale pot fi identice sau
diferite.
Exemple de compui organici cu funciuni multiple:
a) identice: derivai polihalogenai, alcooli polihidroxilici, acizi
policarboxilici, poliamine etc.
O
H2C OH
H2C
CH2
Cl Cl
dicloroetan
(derivat dihalogenat)
C OH
H2C
HC OH
H2C OH
glicerina
(alcool trihidroxilic)
C OH
O
acid malonic
(acid dicarboxilic)
H2C
CH2 CH2 CH2
NH2
NH2
1,4-diaminobutan
(diamina)
b) diferite (mixte) exemple semnificative sunt compuii naturali,

biologic activi: aminoacizi, zaharuri (polihidroxialdehide i
polihidroxicetone), hidroxiacizi, cetoacizi etc.
HC O
H C OH
H C OH
H C OH
H2N CH2 COOH
glicocol
(aminoacid)
e-Chimie
CH2 OH
riboza
(polihidroxicetona)
H3C
CH COOH
OH
acid lactic
(hidroxiacid)
H3C
C COOH
O
acid piruvic
(cetoacid)
233
Chimie organic
Tabel 7.1. Principalele grupe funcionale din compuii organici*

Grupri funcionale
Valen
Denumirea clasei de compui
Exemple
Halogen
Derivai halogenai
R-X sau R-Hal
-OH
Hidroxil
Derivai hidroxilici
- alcooli ROH
- fenoli Ar-OH
-NO2
Nitro
-NH2
Amino
-SH
Mercapto
-SO3H
Sulfonic
CH3-CH2-Cl
clorur de etil
CH3-CH2-OH
alcool etilic
C6H5-OH
fenol
C6H5-NO2
nitrobenzen
CH3-CH2-NH2
etilamina
CH3-SH
metilmercaptan
C6H5-SO3H
acid benzensulfonic
-Y
Denumire
-X (-Hal)
Monovalente
R C
R C Y
Divalente
H
R C
Nitroderivai
R-NO2
Amine
R-NH2
Mercaptani (tioli)
R-SH
Acizi sulfonici
R-SO3H
Compui carbonilici
>C=O
Carbonil
R C Y
- aldehide R CH O
R C O
- cetone
R'
O
C
OH
Trivalente
H
R C
Carboxil
R C
Acizi carboxilici
OH
O
Halogenur
Halogenuri acide R C
acid
Hal
Hal
H
O
C
R C Y
sau
R C Y
CH3 CH
OR
Ester
Esteri R C
OR'
acetaldehida
H3C
C O
H3C
acetona
O
CH3 C
OH
acid acetic
O
CH3 C
Cl
clorura de acetil
O
CH3 C
OC2H5
acetat de etil
O
C
Z
C
NH2
Amido
Cian
Amide R C
Nitrili R
CH3 C
NH2
N
NH2
acetamida
CH3
acetonitril
* R din formulele compuilor organici are o semnificaie general, reprezentnd att un rest alifatic,
saturat sau nesaturat, ct i un rest aromatic.
234
e-Chimie
7.1. Derivai halogenai

Definiie
Compuii halogenai sunt substane organice care conin drept grup
funcional unul sau mai muli atomi de halogen.
n formula general a derivailor halogenai, grupa funcional
halogen este notat cel mai frecvent cu X sau Hal, iar n formulele
explicite, halogenul este reprezentat prin simbolul su din sistemul
periodic.
R-X sau R-Hal

Ar-X sau Ar-Hal
- derivai halogenai alifatici

- derivai halogenai aromatici
X (Hal) = F, Cl, Br, I
Nomenclatur
Exist dou nomenclaturi aplicabile compuilor halogenai. Prima,
uor de folosit n cazul derivailor halogenai cu molecule simple, i
denumete ca halogenuri ale resturilor hidrocarbonate: fluorur, clorur,
bromur sau iodur de alchil (aril).
Cea de-a doua nomenclatur, aplicabil tuturor compuilor
halogenai, este cea IUPAC:
numele derivailor halogenai se formeaz prin adugarea
numelui halogenului plus particula o (de exemplu cloro-, bromo-) ca
prefix la numele radicalului hidrocarburii
poziia halogenului se noteaz cu cea mai mic cifr posibil,
iar n cazul prezenei mai multor atomi de halogen, acetia vor ocupa de
asemenea cele mai mici poziii posibile i vor fi menionai n ordine
alfabetic
numrul atomilor de halogen de acelai fel se indic prin
prefixul corespunztor (di-, tri- etc.)
doi atomi de halogen legai de acelai atom de carbon se
numesc geminali, iar halogenii legai de atomi de carbon vecini se
numesc vicinali
n compuii halogenai aromatici, poziiile atomilor de halogen
se indic prin cifre sau prin prefixele orto, meta, para.
clorometan (clorur de
metil)
CH3 Cl
CH3 CH CH3
Br
CH2 CH Cl
2-bromopropan (bromur
de izopropil)
cloroeten (clorur de
vinil)
CH2 CH2 CH CH3

Br
Cl
CH2 CH CH3
Br
Br
CH3 CH Cl
Cl
1-bromo-3-clorobutan
1,2-dibromopropan
(vic-dibromopropan)
1,1-dicloroetan
(gem-dicloroetan)
Cl
iodobenzen (iodur de
fenil)
Cl
1,2-diclorobenzen
(orto-diclorobenzen)
(C6H5 I)
e-Chimie
235
Chimie organic
P.R. 7.1. Scriei formulele compuilor cu urmtoarele denumiri:
a) clorura de n-propil;
b) bromura de alil;
c) 2,2,3-tricloropentan;
d) m-diclorobenzen;
Rezolvare:
a) CH3 CH2 CH2 Cl
b) CH2 CH CH2 Br
Cl
Cl
c) CH3 C CH CH2 CH3
d)
Cl Cl
Cl
Clasificarea derivailor halogenai
Clasificarea derivailor halogenai se poate face n funcie de mai
multe criterii:
Tabel 7.2. Criterii de clasificare i principalele tipuri de derivai halogenai
Criteriu
Natura
Numrul atomilor Tipul radicalului Tipul atomului de
halogenului
de halogen
organic
carbon
- derivai fluorurai -monohalogenai
- saturai
- primari
- derivai clorurai
-dihalogenai
-nesaturai
- secundari
- derivai bromurai ..
- aromatici
- teriari
- derivai iodurai
-polihalogenai
Tipuri
Structur i reactivitate
ntruct atomii de halogen sunt situai n grupa a 7-a a sistemului
periodic, avnd valena 1, acetia pot forma doar o singur legtur cu
restul organic. Radicalul hidrocarbonat, ns, poate conine att legturi
simple ct i legturi multiple sau nuclee aromatice. Dintre compuii
halogenai cu molecule nesaturate, o meniune aparte necesit derivaii
halogenai alilici i cei vinilici, iar n cazul derivailor halogenai
coninnd nuclee aromatice se remarc dou cazuri: halogenul legat direct
de un atom de carbon al inelului aromatic i halogenul din poziia
benzilic.
C C X
halogen
vinilic
236
C C C X
halogen
alilic
C X
X
halogen
aromatic
halogen
benzilic
Legtura C X se formeaz prin ntreptrunderea unui orbital p al

atomului de halogen cu un orbital hibrid al atomului de carbon.
ntreptrunderea este cu att mai puternic (energia de legtur este cu
att mai mare) cu ct volumele orbitalilor celor doi atomi implicai n
legtur sunt mai apropiate ca mrime. Prin urmare, gradul de
ntreptrundere scade odat cu creterea volumului atomic al atomului de
halogen sau altfel spus, cu creterea numrului atomic al halogenului.
Astfel, tria legturii C X scade n ordinea C F > C Cl > C Br > C I
ceea ce determin variaia n sens invers a reactivitii derivailor
halogenai. Prin urmare cei mai reactivi sunt iododerivaii, iar cei mai
puin reactivi sunt compuii fluorurai.
e-Chimie

n afara variaiei semnificative a volumului atomic, alte dou
caracteristici ale atomului de halogen influeneaz n mod direct
reactivitatea halogenoderivailor: caracterul puternic electronegativ i
existena perechilor de electroni neparticipani.
Existena electronilor p este important n cazul compuilor
halogenai nesaturai (vinilici i alilici) i al celor aromatici i benzilici. n
aceti derivai sau n intermediarii reaciilor la care acetia particip apare
posibilitatea interaciunii electronilor din legturile duble sau din inelul
aromatic cu electronii p ai halogenului (conjugare p- ) sau cu centrele
cationice din intermediarii de reacie.
Astfel, n halogenurile de vinil sau n halogenurile aromatice apar
urmtoarele interaciuni p- :
CH2
CH
..
:X: p
.._
.. p
CH2
.._
+
X
CH
CH2 CH X
hibrid de rezonanta
.._
.._
hibrid de rezonanta
n urma conjugrii p- , aa cum se vede din structura hibrizilor de

rezonan, legtura C X dobndete un caracter de legtur parial dubl,
devenind astfel mai puternic. n consecin, derivaii halogenai n care
halogenul este legat de un atom de carbon hibridizat sp2 (dintr-o dubl
legtur sau dintr-un inel aromatic) prezint reactivitate sczut.
O alt consecin a conjugrii p- n halogenoderivaii reactivitate redusa in
aromatici ar trebui s fie activarea nucleului aromatic n reactia de substitutie
X
reaciile de substituie electrofil (n hibridul de rezonan al
legatura puternica
halogenobenzenului nucleul are sarcin parial negativ). n
realitate ns, conjugarea are loc n proporie semnificativ
doar n cazul fluorului, al crui volum atomic este comparabil
nucleu aromatic
cu cel al atomului de carbon. Volumul mare al celorlaltor
dezactivat
slab in SEAr
halogeni determin o interaciune slab ntre orbitalii ce conin
electronii neparticipani ai acestora i orbitalii de legtur
ai
sistemul ,
atomilor de carbon. Ca urmare, compuii aromatici substituii cu
stabilizeaza
halogen nu au o reactivitate crescut n reaciile de substituie
carbocationul
electrofil aromatic ci, dimpotriv, o reactivitate sczut din cauza
din
pozitia vecina
electronegativitii mari a atomilor de halogen (efect inductiv
atrgtor de electroni puternic). Altfel spus, n cazul
halogenoderivailor aromatici, predominant este efectul inductiv
C C C X
atrgtor de electroni al halogenului, astfel nct atomii de halogen
sunt substitueni de ordinul 1, dar care dezactiveaz nucleul aromatic.
n cazul derivailor halogenai alilici i benzilici, existena
C X
electronilor din dubla legtur permite stabilizarea intermediarilor
legatura polarizata,
carbocationici alilic, respectiv benzilic, formai ntr-un proces de
se rupe heterolitic usor
substituie nucleofil de obicei unimolecular (SN1). Aceast
reactivitate marita in
posibilitate de stabilizare determin o reactivitate mrit a derivailor
reactia de substitutie
halogenai alilici sau benzilici corespunztori, utilizai ca materii
prime.
Derivaii halogenai saturai sunt considerai a avea reactivitate
normal.
Toate aceste aspecte legate de reactivitatea derivailor halogenai se
refer la reaciile specifice acestora, n care are loc substituia atomului de
halogen cu alte grupe funcionale (substituie nucleofil SN1 i SN2).
e-Chimie
237
Chimie organic
P.R. 7.2. S se explice, prin structuri limit, stabilizarea carbocationilor alil i benzil.
Rezolvare:
CH2
CH
+
CH2
+
CH2
CH2
+
CH2
CH
CH2
CH2 CH X
hibrid de rezonanta
+
CH2
CH2
CH2
CH2
+
+
hibrid de rezonanta
Izomerie
Legarea grupei funcionale halogen (ca i a celorlator grupe
funcionale ce vor fi discutate n capitolele urmtoare) la o structur de
hidrocarbur determin apariia izomeriei de poziie (atomul de halogen
sau alt substituent se poate lega n diverse poziii ale catenei). n funcie
ns de natura i complexitatea radicalilor organici de care sunt legate
grupele funcionale (halogen n cazul de fa), moleculele
halogenoderivailor mai pot prezenta izomerie de caten i izomerie
geometric. n plus, este foarte probabil apariia unui centru de
chiralitate la atomul de carbon purttor al grupei funcionale, astfel nct
foarte muli derivai funcionali sunt optic activi, prezentndu-se sub
forma unor antipozi optici.
Izomeri
de pozitie
CH3 CH CH3
CH3 CH2 CH2
Cl
2-cloropropan
Cl
1-cloropropan
H3C
Cl
Izomeri
C C
geometrici
H
H
cis-1-cloropropena
Izomeri
de catena
Izomeri
optici
H3C
H
Cl
trans-1-cloropropena
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl

1-clorobutan
(clorura de n-butil)
CH3 CH2 CH CH3
Cl
atom
de carbon asimetric
H
C C
Cl CH2 CH CH3
1-cloro-2-metilpropan CH3
(clorura de izobutil)
CH3
CH3
Cl
C H
H C Cl
C2H5
C 2H 5
Obinere
Metodele principale de obinere a derivailor halogenai au fost
prezentate ca proprieti chimice ale diferitelor clase de hidrocarburi.
Exist ns i sinteze care pornesc de la compui cu diverse alte grupe
funcionale, de exemplu de la alcooli, compui carbonilici etc.
Derivaii halogenai coninnd fluor i iod (n special cei cu fluor) nu
se pot obine, n general, prin metode directe, din cauza reactivitii prea
mari a fluorului i prea mici a iodului. n acest scop, se folosesc reaciile
de schimb de halogeni ntre o clorur sau o bromur organic i o
fluorur sau iodur anorganic.
2 CH3 CH2 Br + HgF2

C6H5 CH2Cl + NaI
238
2 CH3 CH2 F
+ HgBr2
C6H5 CH2I + NaCl
e-Chimie

Principalele metode de sintez a derivailor halogenai i condiiile
uzuale de reacie sunt sistematizate n tabelul de mai jos.
Tabel 7.3. Metode generale de obinere a derivailor halogenai
Proces
Tip
Substrat
Reactant Condiii
chimic
reacie
Alcani R-H
SR
Cl2, Br2
h
Izoalcani R-H
SR
Cl2, Br2
h
Arene Ar-CH2-R SR
Cl2, Br2
h
AlCl3,
Arene ArH
SEAr Cl2, Br2
Substituie
AlBr3
Adiie
Produs
R-Hal
Ar-CH(Hal)-R
Ar-Hal
Alchene
>C=C-CH2-R
SR
Alcooli R-OH
SN
HCl
R-Cl
Alchene
>C=C<
AE
HCl, HBr
C
H
Alchene
>C=C<
AE
Cl2, Br2
C C
Hal Hal
Diene
>C=C-C=C<
AE
HCl, HBr
Diene
>C=C-C=C<
AE
Alchine
-C C-
Cl2, Br2
C C CH R
Hal
H Hal
Cl2, Br2
HCl
C
H
HgCl2
Hal Hal
AE
C
Hal
Hal
Hal
C
Hal
Alchine
-C C-
AE
Cl2
SbCl3
C C
Hal Hal
Arene ArH
AR
Cl2
C6H6
C
Hal
H Hal
C C
H Hal
Hal Hal
C C
Hal Hal
C6H6Cl6
Exemple i mecanisme ale reaciilor de introducere a halogenului n

moleculele organice au fost discutate n capitolele anterioare.
P.R. 7.3. Scriei produii reaciilor urmtoare:
a) 1-buten + HBr; b) butadien + HBr; c) propin + 2Cl2
d) toluen + Cl2/h ; e) propen + HBr/peroxizi; f) propen + Cl2/500C;
g) p-xilen + Cl2/AlCl3
Rezolvare:
a) CH3 CH CH2 CH3
Br
b) CH 3 CH CH CH2 + CH3 CH CH CH2

Br
Cl Cl
c) HC C
CH3
Br
d) C6H5CH2Cl + C6H5CHCl2 + C6H5CCl3
Cl Cl
e) CH3 CH2 CH2
Br
f) CH2 CH CH2
g) H3C
CH3
Br
Cl
e-Chimie
239
Chimie organic
Proprieti fizice
Stare de agregare la temperatura camerei i presiune atmosferic,
termenii inferiori ai derivailor halogenai saturai sunt gazoi, cei cu
mase moleculare mijlocii sunt lichizi, iar cei superiori solizi. n cazul
compuilor halogenai aromatici, derivaii monohalogenai sunt lichizi,
iar majoritatea celor polihalogenai sunt solizi.
Densitatea compuilor halogenai este n general mai mare dect a
apei, crescnd odat cu creterea masei atomice a halogenului.
Solubilitatea derivaii halogenai sunt insolubili n ap, fiind
solubili ns n majoritatea solvenilor organici (hidrocarburi, alcooli,
eteri). Unii halogenoderivai sunt ei nii solveni larg utilizai n practica
industrial i de laborator.
Toxicitate compuii halogenai sunt n general toxici, acumulnduse n ficat i n esuturile grase (sunt liposolubili); halogenurile de benzil
sunt lacrimogene.
Proprieti chimice
Reacia specific derivailor halogenai este substituia nucleofil a
grupei funcionale halogen. Resturile hidrocarbonate (radicalii organici)
de care sunt legai atomii de halogen dau, n general, reaciile specifice
claselor respective de hidrocarburi, cu posibile diferene de
comportament (mai mari sau mai mici) determinate de prezena
halogenilor. Printre aceste reacii se pot numra reaciile de adiie la
legturi multiple, reaciile de polimerizare, reaciile de substituie a
atomului de hidrogen sau reacii de substituie la nucleul aromatic (pentru
halogenoderivaii aromatici).
Hal
Hal
Hal
Datorit caracterului puternic electronegativ al halogenilor, legtura

covalent C Hal este puternic polarizat, atomul de halogen atrgnd
spre el perechea de electroni din legtura . Astfel, atomul de carbon
capt o polaritate pozitiv, iar cel de halogen o sarcin parial negativ.
Din aceast cauz, legtura C Hal din derivaii halogenai cu reactivitate
normal i (mai ales) mrit se rupe uor, halogenul putnd fi nlocuit de
ctre alte grupe funcionale cu densitate mrit de electroni (reactani
nucleofili).
._.
Nu
Hal
Nu
_
+ Hal ..
Reaciile de substituie
Reaciile de substituie la care particip compuii halogenai cu
reactivitate normal sau mrit sunt substituii nucleofile ce decurg prin
mecanism de tip SN1 sau SN2. n general, cu excepiile datorate
numeroilor factori care influeneaz mersul reaciilor de substituie,
derivaii halogenai alifatici primari reacioneaz dup un mecanism SN2,
iar cei alifatici teriari i cei alilici i benzilici reacioneaz dup un
mecanism SN1. Halogenurile de alchil secundare pot reaciona dup un
mecanism sau altul, n funcie de condiiile de lucru.
Substituiile nucleofile ale halogenului legat de un atom de carbon
saturat cu diferii reactani nucleofili reprezint metode sintetice
accesibile pentru obinerea unei largi diversiti de compui organici. n
continuare vor fi prezentate cele mai uzuale reacii de substituie.
240
e-Chimie

1) hidroliza derivailor halogenai conduce la obinerea alcoolilor:
NaOH
R Hal
R OH + NaCl
H2O
OH + HCl
mprirea substraturilor halogenate pe categorii de reactivitate a avut

la baz comportarea diferit a acestora n reacia de hidroliz. Astfel:
* compuii halogenai cu reactivitate normal hidrolizeaz la
nclzire cu o soluie apoas sau alcoolic-apoas de hidroxid alcalin
(concentraia bazei i timpul de reacie variaz cu natura substratului).
Mecanismul de reacie poate fi SN2 sau SN1; factorii principali care
influeneaz alegerea unuia sau altuia dintre mecanisme sunt: reactantul
nucleofil, natura restului R i mediul de reacie. Mai puin important este
natura halogenului, care are o influen mic.
Astfel, reactanii puternic nucleofili, precum bazele anorganice
(HO ) sau alcoxizii (RO ) favorizeaz mecanismul SN2, n timp ce
nucleofilii mai slabi, dar cu putere mare de solvatare, precum apa (H2O),
alcoolii (ROH) sau acizii carboxilici (RCOOH) favorizeaz mecanismul
SN1. O scurt difereniere ntre cele dou mecanisme este prezentat n
felul urmtor:
SN2
HO
SN1
Hal
HO
HO
+ Hal
Hal
C + + H OH
Hal
C + + Hal
lent
repede
C OH + H+
E
HO
Hal
stare
de
tranzitie
HO
C+
Hal
C Hal
HO
C OH
C + Hal
materii prime
intermediar
de
reactie
materii prime
produsi de reactie
produsi de reactie
Din punct de vedere al substratului, halogenoderivaii cu reactivitate

normal primari dau mai degrab reacii de tip SN2, n timp ce cei
teriari, SN1. Derivaii halogenai secundari pot reaciona prin ambele
mecanisme.
Spre exemplu, hidroliza clorurii de sec-butil are loc n prezen de
NaOH, prin mecanism SN2, cu inversia configuraiei la atomul de carbon
asimetric:
e-Chimie
241
Chimie organic
CH3
H3C
Na+ HO +
C
H
H2C
CH3
SN1
Cl
CH3
C+
HO
Cl
HO
+
+ Na Cl
H
CH2CH3
H CH CH
2
3
n schimb, n absena bazei, hidroliza are loc prin mecanism SN1,

solvatarea intermediarului carbocationic ducnd la formarea amestecului
racemic:
CH3
H3C
C
H
H5C2
Cl
SN1
Cl
H2O
H2O
OH2
C+
OH2
H3C
CH3
H2O
_ H+
HO
C
H
C2H5
H C2H5
OH
H
C2H5
*compuii halogenai cu reactivitate mrit reacioneaz foarte uor

cu apa, la fierbere. ntruct i reacia invers este posibil (alcoolii
reacioneaz uor cu hidracizii formnd derivai halogenai), este necesar
un exces mare de ap.
Datorit posibilitii de stabilizare a intermediarului carbocationic,
hidroliza derivailor halogenai cu reactivitate mrit ar decurge cel mai
probabil prin mecanism SN1. Acesta este cazul carbocationilor foarte
conjugai (de exemplu, cel provenit din difenil- sau trifenilclorometan; n
ceea ce privete clorurile de alil i de benzil, mecanismul depinde de
condiiile de reacie (n principal de natura reactantului i a solventului).
P.R.7.4. Scriei produii reaciilor de hidroliz a bromurii de benzil n prezena
i n absena hidroxidului de sodiu. Indicai tipul mecanismului. Rezolvare:
C6H5 CH2 Br + NaOH

C6H5 CH2 Br + H2O
SN2
SN1
C6H5 CH2 OH + NaBr

C6H5 CH2 OH + HBr
*derivaii halogenai cu reactivitate sczut nu reacioneaz n

condiiile menionate mai sus, necesitnd condiii de reacie speciale
(temperatur ridicat i presiune).
P.R.7.5. Dai exemple de derivai halogenai cu reactivitate sczut provenii
de la propen i toluen. Rezolvare:
CH2 C CH3
Cl
CH3
CH3
CH3
Cl
CH CH CH3
Cl
Cl
Cl
*derivaii dihalogenai geminali formeaz prin hidroliz compui

carbonilici, iar cei trihalogenai geminali conduc la acizi carboxilici.
Intermediar se formeaz dioli vicinali, respectiv trioli vicinali, instabili:
242
e-Chimie
Cl
H2O
2NaOH
Cl
clorura de benziliden - 2NaCl
C6H5 CH
C6H5 C
Cl
Cl
Cl
feniltriclorometan
OH
C6H5 CH
H2O
3NaOH
- 3NaCl
C 6H 5 C
OH
- H 2O
OH
OH
OH
- H2O
C6H5 CH O
benzaldehida
C6 H 5 C O
OH
acid benzoic
Dei n reacia de substituie apa apare deseori ca reactant, din cauza

faptului c derivaii halogenai sunt insolubili n ap, n practic se
folosete de obicei un amestec de ap i alcool, eter sau aceton.
2) reacia cu alcoxizii sau alcoolii (eterificarea)
Derivaii halogenai reacioneaz cu alcoxizii i alcolii ntr-o manier
asemntoare hidrolizei, tranformndu-se n eteri:
R'O
.._
+ R Hal
R'OH + R Hal
SN2
SN1
R'O
_
R + Hal
R'O
R + HHal
Reacia cu alcoolii poart numele de alcooliz i decurge dup un

mecanism SN1, n timp ce reacia cu alcoxizii este o substituie nucleofil
bimolecular.
Spre exemplu, bromura de ter-butil se transform n eterul
corespunztor la tratarea cu etanol, la 50C cu o vitez de reacie mult
superioar formrii dietil-eterului prin reacia bromurii de etil cu etanolul
(semn c i n cazul acestui derivat primar mecanismul este tot SN1).
Similar cu alcoxizii reacioneaz i srurile fenolilor (fenoxizii), n
acest caz obinndu-se alchil-aril-eteri.
P.R.7.6. Scriei ecuaia reaciei de obinere a dietileterului pornind de la bromura de
etil i alcoolul etilic. Rezolvare:
CH3 CH2 OH + Na
CH3 CH2 O Na+
CH3 CH2 Br + CH3 CH2 O Na+
CH3 CH2 O CH2 CH3 + NaBr
3) reacia cu carboxilaii permite obinerea esterilor:
R C O
O
.._
+ R' Hal
R C O
R' + Hal
De obicei se utilizeaz sruri de sodiu sau de argint ale acizilor

carboxilici i derivai halogenai primari.
4) reacia cu amoniacul i aminele (alchilarea amoniacului i aminelor)
Alchilarea amoniacului constituie prima metod de sintez a
aminelor (A.W. Hofmann). De obicei se obine un amestec de amine
primare, secundare i teriare, ns, prin stabilirea unui raport
corespunztor ntre amoniac i derivatul halogenat devine posibil
obinerea preferenial a aminei primare sau a celei teriare.
e-Chimie
243
Chimie organic
H3N .
R X
RNH3+ X _ NH3
NH4X
..
R NH2
..
_ NH3
+
R NH2 R] X _
NH4X
R X
R NH R etc.
Agenii nucleofili sunt amoniacul, respectiv amina, prin perechea de

electroni neparticipani de la atomul de azot.
Reacia are loc pn la stadiul de amin teriar i chiar pn la sare
cuaternar de amoniu, n special n cazul un radical R de dimensiuni
reduse (metil sau etil). Aceasta deoarece fiecare rest alchil suplimentar
introdus la azot n urma unei reacii de alchilare, prin efectul su inductiv
donor de electroni, mrete densitatea electronic la azotul aminic, astfel
nct nucleofilicitatea produsului de reacie devine mai mare dect a
materiei prime. Astfel, un produs de reacie va fi mai reactiv dect
materia prim i va reaciona mai repede cu derivatul halogenat dect
amoniacul sau amina iniial.
P.R.7.7. Ce compus se obine prin reacia amoniacului cu iodur de etil n
exces? Rezolvare:
_
+
N(CH2CH3)4 I
iodura de tetraetilamoniu
5) reacia cu cianurile alcaline conduce la nitrili:
_
NC + R
Hal
CN + Hal
Aceast reacie este important ntruct permite formarea unei

legturi C-C (este o reacie de lungire de caten). Nitrilii formai, prin
reacii de hidrogenare/reducere sau reacii de hidroliz, conduc la amine
primare, respectiv la amide sau acizi carboxilici avnd un atom de carbon
mai mult n molecul dect derivatul halogenat iniial.
H2
cat.
R C N
H2O
H+
R CH2
NH2
R C NH2
O
2 H2O
_ R C OH
H+sau HO
O
NH3
Reaciile de eliminare de hidracid

Au loc n prezena acelorai reactani bazici (hidroxizi sau alcoxizi)
ca i reaciile de hidroliz sau solvoliz, pe care de obicei le i nsoesc.
Ponderile celor dou procese concurente (SN1 vs E1, respectiv SN2 vs
E2) depind de condiiile de lucru i de structura substratului halogenat ori
a reactantului nucleofil. Produii reaciilor de eliminare sunt alchene.
H OR
H
RO +
C C
+ Hal
C C
+ ROH + Hal
C C
Hal
244
SN
e-Chimie

n condiii normale, halogenurile de alchil primare dau cu precdere
SN (~90%) i doar cca 10% eliminare, halogenoderivaii secundari dau
peste 80% produs de eliminare, n timp ce derivaii teriari pot duce
practic cantitativ la alchena corespunztoare.
P.R.7.8. Explicai de ce la tratarea 2-bromo-2-metilbutanului cu t-butoxid de sodiu se obine
majoritar 2-metil-1-butena (alchena marginal) i nu 2-metil-2-butena.
Rezolvare:
Ionul t-butoxid are volum mare; prin urmare atacul lui la carbonul C3 este mpiedicat steric,
avnd loc n schimb atacul la C1, cu eliminarea protonului i formarea alchenei marginale
(eliminare Hofmann).
Reacia de alchilare Friedel-Crafts
Dei aceast reacie este cunoscut mai mult ca o proprietate
caracteristic hidrocarburilor aromatice, ea se bazeaz pe capacitatea
derivailor halogenai cu reactivitate normal sau mrit de a genera
reactani electrofili (cationi alchil) n prezena clorurii de aluminiu
anhidre. Reacia a fost discutat pe larg n capitolul dedicat
hidrocarburilor aromatice.
P.R.7.9. Scriei structura reactantului electrofil obinut prin reacia bromurii
de izopropil cu bromura de aluminiu. Rezolvare:
H3C
CH3 CH CH3 + AlBr3
CH+[AlBr4]
H3C
Br
Reacii generale ale compuilor halogenai

Indiferent de reactivitatea lor, halogenoderivaii particip la dou
reacii generale (i importante): reducerea i reacia cu metale (sodiu,
magneziu, litiu).
Reacia de reducere
R Hal
Reducere
R H
Na sau Li / t-BuOH
LiAlH4 / eter
H2 / Pd
Prin reducerea derivailor halogenai rezult hidrocarburile

corespunztoare, reacia constituind o metod practic de laborator pentru
obinerea acestora. Sistemele reductoare uzuale sunt constituite din
donori de electroni (metale ca Na, Li) i de protoni (alcooli - etanol, terbutanol), hidruri complexe (LiAlH4 n eter anhidru) sau hidrogen
molecular i catalizatori specifici (H2/Pd).
Reacia cu magneziu
Aceast reacie reprezint una dintre cele mai valoroase metode
sintetice ale chimiei organice, ntruct derivaii organomagnezieni
obinui (cunoscui i sub numele de reactivi Grignard) constituie
intermediari pentru obinerea unei palete largi de derivai organici, n
special alcooli. Principala condiie de care depinde reuita transformrii o
reprezint realizarea unui mediu de reacie anhidru, ntruct att
magneziul ct i derivatul magnezian sunt sensibili la aciunea apei.
e-Chimie
245
Chimie organic
R Hal + Mg
eter
anhidru
R H + MgOHHal halogenura bazica

de magneziu
hidrocarbura
R MgHal + H2O
CH2
R MgHal halogenura de alchil-magneziu

(derivat organo-magnezian)
O caracteristic important a derivailor organo-magnezieni o

reprezint polarizarea puternic a legturii carbon-metal, atomul de
carbon avnd polaritate negativ, iar magneziul polaritate pozitiv.
Ca urmare, n reaciile cu substraturi potrivite (spre exemplu cu
compui carbonilici), legtura C Mg se poate rupe uor, restul organic
comportndu-se ca un carbanion (reactant nucleofil):
MgHal
R1
R2
C O
R1
R2
R3
MgHal
C O MgHal
H2O
R1
R2
R3
alcoxid de magneziu
C OH + MgOHHal
R3
alcool tertiar
Obinerea alcoolilor prin aceast metod va fi descris la capitolul

Alcooli.
Reacia cu sodiu (reacia Wurtz)
Derivaii halogenai (mono- i dihalogenai) cu resturi alchil sau
cicloalchil reacioneaz cu sodiu metalic, conducnd la hidrocarburi cu
molecule simetrice. Aceast reacie reprezint o metod de obinere a
alcanilor i cicloalcanilor (v. capitolul respectiv).
P.R.7.10. S se indice derivaii halogenai care, prin reacie Wurtz,
conduc la 2,3-dimetil-butan, respectiv ciclohexan. Rezolvare:
H3C
CH Cl
Na
H3C
CH3 CH CH CH3
CH3 CH3
Cl
Na
Cl
Reacii ale derivailor halogenai aromatici

Majoritatea reaciilor de mai sus se aplic derivailor halogenai
alifatici saturai. Ca urmare a uurinei cu care se transform ntr-un
numr mare de ali derivai funcionali, ei se constituie n intermediari
cheie pentru sintezele organice.
Derivaii halogenai aromatici, ns, nu pot fi transformai deloc sau
se pot transforma doar n condiii severe de reacie n compui organici
asemntori celor provenii din halogeno-derivaii alifatici, metodele
respective fiind rareori aplicate la scar industrial. Acest comportament
chimic diferit este cauzat de reactivitatea sczut a compuilor halogenai
aromatici (v. mai sus).
Halogenul aromatic poate fi totui substituit cu reactani nucleofili
puternici, cum sunt ionii amidur (H2N: ), hidroxid (HO: ) sau alcoxid
(RO: ). Spre exemplu, hidroliza clorobenzenului (nlocuirea clorului cu
grupa hidroxil) are loc la tratarea derivatului halogenat cu hidroxid de
sodiu, n condiii drastice de temperatur i presiune (350C, 300 at).
Produsul de reacie este fenolul.
246
e-Chimie

O Na+
Cl
OH
H+
NaOH
350o, 300 at
clororbenzen
fenoxid
fenol
Obinerea anilinei i a altor amine aromatice este posibil prin

reacia clorbenzenului (respectiv a altor derivai halogenai) cu o baz
foarte tare amidura de sodiu, Na+NH2 , n amoniac lichid.
Cl
NH2
OH
NO2
Cl
HO
NO2
NaNH2
OCH3
NH3 (l)
clororbenzen
anilina
Aceste reacii de substituie a halogenului legat de un

nucleu aromatic decurg printr-un mecanism de eliminareadiie. Exist ns cazuri n care substituia halogenului aromatic are loc
uor, unori chiar n condiii foarte blnde. Aceste cazuri sunt datorate
prezenei n molecula derivatului halogenat a unor substitueni cu efect
atrgtor de electroni de tipul grupelor nitro (v. SNAr) cu ct numrul
de grupe nitro este mai mare, cu att mai uor va avea loc substituia
atomului de clor. Astfel, nitroclorobenzenii reacioneaz cu soluii apoase
de hidroxizi sau carbonai alcalini sau cu metoxid de sodiu n metanol,
obinndu-se nitrofenolii, respectiv eterii corespunztori.
CH3O
NO2
Utilizri ale derivailor halogenai

Compuii halogenai reprezint intermediari cheie n sinteza
organic, din ei putndu-se obine aproape toate clasele de substane
organice. Schema de inter-transformri urmtoare arat poziia central
pe care o ocup derivaii halogenai n cadrul clasei de compui
monofuncionali.
Hidrocarburi
Nitrili
Derivati Grignard
Compusi halogenati
Esteri
Amine
Compusi carbonilici
Eteri
Alcooli
Pe lng aceasta, muli dintre derivaii halogenai au ei nii

aplicabilitate practic mare, fiind utilizai ca solveni, monomeri n
industria maselor plastice, ca substane cu aciune biologic
(medicamente, pesticide), ori n sinteze de colorani etc.
Iat n continuare cteva exemple de derivai halogenai cu
importan practic, n funcie de utilizrile lor:
- solveni: di-, tri- i tetraclorometanul, di- i tricloroetena etc.
- anestezice: halotanul CF3 CHBrCl (anestezic general),
cloroform (anestezic general n trecut), clorura de etil (kelenul,
anestezic local)
e-Chimie
247
Chimie organic
- ageni de rcire: freoni (CHCl3 - Freon 11, CCl2F2 Freon
12), sau ageni de preluare a cldurii: bifenili policlorurai;
producerea i utilizarea lor este mult redus i atent
monitorizat n prezent din cauza impactului negativ asupra
mediului i a toxicitii lor ridicate
- ageni de acoperire: teflon (polimer de CF2=CF2)
- pesticide: DDT, lindan (HCH), aldrin, dieldrin, 2,4-D i 2,4,5T (acizii 2,4-dicloro-, respectiv 2,4,5-triclorofenoxiacetici) etc.
In prezent folosirea DDT i HCH i n general a pesticidelor cu
clor este interzis sau restricionat din cauza efectelor negative
asupra mediului i a toxicitii asupra organismelor vii
- mase plastice: policlorura de vinil (PVC), cloropren
H
Cl
Clx
Cly
x,y = 1-5
bifenili policlorurati
C
CCl3
DDT
(diclorodifeniltricloroetan)
Cl
Cl
O CH2 COOH
Cl
2,4-D
(acid 2,4-diclorofenoxiacetic)
T.A. 7.1. Derivaii halogenai ai etilbenzenului pot avea att reactivitate sczut, ct i normal sau
mrit. Dai exemple de derivai monoclorurai ai etilbenzenului din fiecare categorie.
T.A. 7.2. Preparai urmtorii derivai halogenai:
a) 1-cloro-1-feniletan i 2-cloro-1-feniletan
b) 1,3-dibromopropan
c) 1,4-dibromobutan
d) 1,5-dibromopentan
T.A. 7.3. Indicai produii de reacie ce se obin n urmtoarele
procese:
a) bromur de etil + NaOH, soluie diluat
b) clorur de izopropil + KCN, apoi hidroliz
c) clorur de metil + acetilur de sodiu
T.A. 7.4. Alegei rspunsul corect la urmtoarele ntrebri:

1. Care din urmtorii derivai halogenai nu reacioneaz cu amoniacul: a) iodometanul; b)
clorura de etil; c) clorobenzenul; d) 1,2-dicloroetanul; e) bromura de metil; f) clorura de benzil.
2. Compusul C2H5MgCl se obine din: a) C2H6 + MgCl2; b) (C2H5)2Mg + Cl2; c) C2H5Cl + Mg;
d) C2H5Cl + MgCl2; e) C2H6 + Mg + Cl2; f) nici una dintre varianetele de mai sus.
3. Dintre izomerii compusului C4H8Cl2, numrul celor care reprezint derivaii halogenai
vicinali este: a) 1; b) 2; c) 3; d) 4; e) 5; f) 6.
4. Care dintre compuii halogenai de mai jos dau prin hidroliz compui carbonilici: a) clorura
de izopropil; b) clorura de benziliden; c) 1,1,1-tricloroetanul; d) 1,2-dicloroetanul; e) clorura de
alil; f) toi.
5. Se dau reactanii: A. Mg; B. CH3NH2; C. NaOH/H2O; D. C6H6/cat.H2SO4; E. C6H5CH3/AlCl3; F. CH3COOH. Cu care dintre acetia reacioneaz clorura de etil: a) toi; b)
A,B,C,E; c) A,B,C,F; d) B,D,E,F; e) A,D,E,F; f) B,C,E,F.
6. Care din urmtorii derivai halogenai nu poate forma alchene prin eliminare de hidracid: a)
cloroetanul; b) clorura de izopropil; c) bromura de sec-butil; d) bromura de ter-butil; e) clorura
de benzil; f) 1-cloropropanul.
248
e-Chimie
7.2. Compui organici monovaleni cu oxigen

7.2.1. Compui hidroxilici - alcooli i fenoli
Alcoolii i fenolii fac parte din clasa compuilor hidroxilici,
substane organice care conin n molecul una sau mai multe grupe
hidroxil, OH.
n alcooli, grupa OH este legat de un atom de carbon saturat
(hibridizat sp3), n timp ce n fenoli, grupa hidroxil este legat de un atom
de carbon sp2 al nucleului aromatic.
OH
R C OH
alcool
fenol
R C C OH
enol
Compuii hidroxilici n care grupa OH este legat de un atom de

carbon sp2 altul dect unul aromatic se numesc enoli i sunt, n general,
instabili (v. capitolul Alchine, tautomeria ceto-enolic).
Clasificare i nomenclatur
Alcoolii pot fi clasificai, dup natura atomului de carbon de care
este legat grupa hidroxil, n alcooli primari, alcooli secundari i alcooli
teriari.
Dup numrul de grupe OH din molecul, compuii hidroxilici pot
fi monohidroxilici (conin o grup OH) sau polihidroxilici: dioli (cu dou
grupe OH), trioli (cu trei grupe OH) etc. pn la polioli (n grupe OH).
Denumirea alcoolilor se formeaz fie prin adugarea sufixului -ol, fie
a prefixului hidroxi-, la numele alcanului cu acelai numr de atomi de
carbon. Pentru termenii mai simpli se utilizeaz o nomenclatur mai
veche, mai popular dect celelalte dou, incluznd cuvntul alcool,
urmat de numele radicalului hidrocarbonat i de sufixul -ic. Poziiilor
grupei / grupelor OH li se atribuie cele mai mici cifre posibile, iar
numrul lor se indic prin prefixe (di-, tri-, tetra- etc.). n alcoolii
polihidroxilici, grupele hidroxilice OH pot ocupa poziii vecine
(vicinale) sau izolate. Diolii vicinali se mai numesc i glicoli.
Spre deosebire de poliolii vicinali, care sunt stabili, diolii i triolii
geminali (cu grupele OH legate de acelai atom de carbon) sunt instabili
(cu rare excepii), ei eliminnd ap i transformndu-se n compui
carbonilici, respectiv acizi carboxilici. Alcoolii cu structuri mai complexe
sunt denumii ca derivai substituii ai metanolului, numit n trecut i
carbinol.
Fenolii sunt hidroxiarene; denumirea de fenoli provine de la cel mai
simplu reprezentant al clasei, fenolul. Ca i n cazul alcoolilor, numele lor
se formeaz din numele hidrocarburii la care se adaug prefixul hidroxi-,
sau prin adugarea sufixului -ol la rdcina numelui hidrocarburii.
OH
CH3 CH2 CH2

OH
1-propanol
1-hidroxipropan
alcool n-propilic
CH2 CH CH2
OH OH OH
1,2,3-propantriol
1,2,3-trihidroxipropan
glicerina (glicerol)
H 7C 3
CHOH
fenilpropilcarbinol
OH
OH
1-hidroxinaftalina
fenol
hidroxibenzen
-naftol
2-hidroxinaftalina
-naftol
Muli fenoli au denumiri comune. Astfel, derivaii hidroxilici ai

toluenului se numesc crezoli, iar cei ai xilenilor se numesc xilenoli,
poziiile indicndu-se prin termenii orto, meta sau para, respectiv prin
cifre.
e-Chimie
249
Chimie organic
CH3
CH3
CH3
CH3
4
CH3
CH3
4
3
OH
2
OH
o-crezol
m-crezol
OH
p-crezol
CH3
OH
3,4-xilenol
OH
2,4-xilenol
P.R. 7.11. Denumii compuii hidroxilici urmtori. Rezolvare:

CH3 CH CH3
2-propanol (izopropanol), alcool izopropilic, 2hidroxipropan
OH
CH2 CH2 CH2
OH
1,3-propandiol, 1,3-dihidroxipropan
OH
CH3 CH CH2 OH
2-metil-1-propanol, alcool izobutilic, hidroxi-2metilpropan
CH3
CH3
CH3 C CH3
OH
2-metil-2-propanol, alcool ter-butilic, 2-hidroxi-2metilpropan
CH2 OH
fenilmetanol, alcool benzilic
CH CH3
1-feniletanol, alcool 1-feniletilic
OH
n compuii fenolici polihidroxilici, poziiile grupelor OH se noteaz

cu cifre sau cu o, m, p. i n acest caz numeroi termeni au denumiri
comune, intrate n uz.
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
HO
OH
OH
hidrochinona
rezorcina
pirogalol
floroglucina
pirocatechina
o-dihidroxibenzen p-dihidroxibenzen m-dihidroxibenzen 1,2,3-trihidroxibenzen 1,3,5-trihidroxibenzen
Obinerea alcoolilor
Unii alcooli monohidroxilici, cu structuri complexe i/sau funciuni
multiple, se gsesc n natur, n plante sau n organismele animale.
Printre cei mai cunoscui alcooli naturali se afl i urmtorii:
CH3
CH2 OH
CH3
OH
CH3
250
H3C
CH3
linalool
CH3
CH3
CH2
H3C
CH3
geraniol
H3C
OH
H3C
CH
OH
CH3
borneol
mentol
e-Chimie
H3C
CH3
CH3
H 3C
CH3
CH3
CH2 OH
CH3
CH3
HO
retinol (vitamina A)
colesterol
Alcoolii cu utilizri practice importante (alcoolii C C4 i unii

alcooli superiori) se obin industrial prin metode specifice. Iat cteva
exemple:
Metanolul se obine din gazul de sintez:
CO + 2 H2
250 at, 350oC
CH3 OH
ZnO, Cr2O3
Etanolul, n special cel alimentar, se obine din fermentaia alcoolic

a zaharurilor, n prezena enzimelor din drojdia de bere (Saccharomices
cerevisiae). Ca materii prime se folosesc fructe, cereale sau cartofi, din
proces rezultnd o soluie ce conine 12-18% etanol care se izoleaz prin
distilare fracionat. n urma distilrii se obine etanol de concentraie
96%, numit alcool (spirt) rafinat (sau spirt alb); etanolul pur, de
concentraie 100%, cunoscut ca etanol absolut, se obine n urma unei
prelucrri speciale pentru ndeprtarea apei, el neputnd fi obinut printro distilare simpl sau fracionat (aceasta deoarece etanolul i apa
formeaz un aa-numit amestec azeotrop - un amestec intim ce nu poate
fi separat prin simpl distilare, cu compoziia 95,6% etanol i 4,4% ap).
Etanolul utilizat n scopuri industriale se mai fabric i prin hidratarea
etenei sau prin hidrogenarea catalitic a acetaldehidei obinute din
acetilen.
2-Propanolul (alcoolul izopropilic), sec-butanolul (2-butanolul) i
ter-butanolul (2-metil-2-hidroxipropanul) se obin prin hidratarea,
respectiv, a propenei, 1- i 2-butenelor i a izobutenei.
Alcoolii primari C3 i C4 se fabric prin sintez oxo. Acest procedeu
utilizeaz ca materii prime alchenele avnd un atom de carbon mai puin,
oxidul de carbon i hidrogenul, catalizatorul fiind octacarbonilul de
cobalt. Procesul are loc la temperatur i presiune, conducnd mai nti la
aldehide care se hidrogeneaz mai departe la alcoolii corespunztori:
H2C
CH2 + CO + H2
Co2(CO)8
o
180 , 150-200 at
CH3 CH2 CH O
H2
CH3 CH2 CH2 OH

alcool n-propilic
P.R. 7.12. Dup modelul de mai sus, scriei reaciile de obinere a alcoolilor n-butilic i
izobutilic, pornind de la propen. Rezolvare:
H3C
CH CH2
+ CO + H2
Co2(CO)8
180o, 150-200 at
CH3 CH2 CH2 CH O

aldehida n-butirica
H2
CH3 CH CH O
CH3
aldehida izobutirica
H2
CH3 CH2 CH2 CH2 OH

alcool n-butilic
CH3 CH CH2 OH
CH3
alcool izobutilic
Glicerina (1,2,3-propantriolul), unul dintre cei mai cunoscui i

utilizai polioli, se poate obine prin mai multe metode. n cantitate mare,
glicerina se fabric prin hidroliza bazic (saponificarea) grsimilor,
e-Chimie
251
Chimie organic
proces prin care se obin i spunuri. Alte metode pornesc de la propen
care, n diverse variante, trece prin etape succesive de clorurare (la dubla
legtur sau n poziia alilic) i hidroliz/solvoliz. Prezentm n
continuare dou posibiliti de sintez a glicerinei din propen.
Cl2
500o
CH3
CH2 Cl
CH
CH2 OH
H2O
CH
CH2
CH2 OH
Cl2
CH OH
H2O
CH2
CH2 OH
H2O
CH OH
CH2 Cl
CH
CH2
Cl2
H2O
CH3
CH3
CH OH
CH
CH2 Cl
- HCl
CH2
250o
cat.
CH2
Cl2
CH
CH2 OH
H 2O
CH2 OH
glicerina
H2O
CH2 Cl
CH OH
CH2 OH
Principalele metode generale de obinere a alcoolilor fac parte din

proprietile chimice ale unor clase de compui prezentate anterior.
Reamintim n continuare cele mai importante dintre ele.
Hidratarea alchenelor (adiia apei la alchene) - se poate efectua fie
direct, n prezen de catalizatori acizi, fie indirect, prin adiia preliminar
a acidului sulfuric urmat de hidroliza sulfailor acizi rezultai. Ambele
reacii decurg printr-un mecanism de adiie electrofil (AE), conform
regulii lui Markovnikov. Adiia acidului sulfuric decurge cu att mai uor
cu ct alchena este mai substituit; spre exemplu, etena reacioneaz
numai cu H2SO4 98%, n timp ce izobutena reacioneaz cu H2SO4 60%.
_
H2C
H2SO4 98%
CH2
_
H3C
H2SO4 60%
C CH2
H3C
H 2C
H 3C
+I
C
H 3C
CH2
H+
CH2
+I
H3O+
252
C CH3
H3C OSO H
3
H2O
T
CH3 CH2 OH
H3C
C CH3
H3C OH
Aceast deosebire se explic prin diferena de densitate

electronic la cei doi atomi de carbon terminali: 2 este mai mare
dect 1 , datorit efectului donor de electroni al celor dou grupe
metil. Prin urmare, atacul electrofil la izobuten va avea loc mult
mai uor dect atacul electrofil la eten.
Adiia direct a apei, n cataliz acid, are drept reactant
electrofil ionul de hidroniu (H3O+), rezultat prin ionizarea acidului
mineral. Spre exemplu, n cazul folosirii acidului clorhidric,
formarea reactantului electrofil are loc conform reaciei:
H2O
H3C
C CH2
H3C
H3C
H3O+ + Cl
HCl + H2O
H3C
H2O
CH3 CH2 OSO3H
C CH3
H3C
H2O
H3C
C CH3
+
H3C OH
2
- H+
H3C
C CH3
H3C OH
e-Chimie

Etena nu reacioneaz n aceste condiii, ci necesit temperatur
nalt i presiune, reacia avnd loc n prezen de acid fosforic sau n
cataliz heterogen.
Oxidarea blnd a alchenelor (v. capitolul Alchene), cu obinere
de dioli vicinali sin (cis):
3 C
+ 2KMnO 4 + 4H2O
+ 2MnO2 + 2KOH
OH OH
Oxidarea cu peracizi a alchenelor conduce tot la dioli vicinali, ns
anti (trans):
O
C
OH
H2O
+ R C
O OH
- RCOOH
O
epoxid
OH
Hidroliza derivailor halogenai cu reactivitate normal i mrit

prin aceast metod se pot obine uor alcoolii alilic i benzilic:
H2C
CH CH2 Cl + H2O
H2C
C6H5 CH2 Cl + H2O
CH CH2 OH + HCl
C6H5 CH2 OH + HCl
Reacia derivailor organomagnezieni cu compui carbonilici aceast reacie constituie o metod cu vaste aplicaii n sintezele de
alcooli primari, secundari i teriari. Tipul alcoolilor obinui depinde de
compusul carbonilic utilizat. Astfel:
- cu formaldehid se obin alcooli primari
- cu aldehide se obin alcooli secundari
- cu cetone sau cu esteri se obin alcooli teriari
Intermediari n aceast reacie se formeaz alcoxizi de magneziu,
prin adiia nucleofil a derivatului magnezian la grupa carbonil. La
tratarea cu ap, intermediarii hidrolizeaz, genernd alcoolul i
halogenura bazic de magneziu.
CH2 O
R1 CH O
R MgHal
R MgHal
R CH2 OMgHal
R CH OMgHal
H2O
H2O
R1
R1 C O
R2
e-Chimie
R C OMgHal
R1
R CH OH + MgOHHal
R1
R2
R MgHal
R CH2 OH + MgOHHal
H2O
R2
R C OH + MgOHHal
R1
253
Chimie organic
P.R. 7.13. Indicai compuii carbonilici care, prin reacie cu bromura de fenilmagneziu, conduc la
alcool benzilic, difenilcarbinol i metildifenilcarbinol.
Rezolvare:
CH2 O + C6H5 MgBr
C6H5 CH2 OMgBr
C6H5 CH O + C6H5 MgBr
C6H5 CH OMgBr
C 6H 5
CH3
CH3
C6H5 C O + C6H5 MgBr
C6H5 C OMgBr
H2O
H2 O
H2O
C6H5
C6H5 CH2 OH + MgOHBr

C6H5 CH OH + MgOHBr
C6H5
CH3
C6H5 C OH + MgOHBr
C6 H 5
n afara reaciilor cu formare de alcooli ntlnite n capitolele

precedente i reamintite mai sus, exist i alte transformri ale unor
compui organici prin care se pot obine compui hidroxilici. Dintre
acestea menionm urmtoarele dou tipuri importante de procese:
Reducerea aplicabil compuilor carbonilici i acizilor carboxilici,
precum i unor derivai ai acestora din urm (esterilor):
R CH O
reducere
R C O
R'
reducere
R C O
OH
R C O
OR'
reducere
reducere
R CH2 OH
alcooli primari
Reactivi de reducere:
R CH OH
R'
alcooli secundari
- H2 / Ni, Pd, oxizi metalici

- Na / etanol
- LiAlH4, NaBH4 n eter anhidru
R CH2 OH + H2O
alcooli primari
R CH2 OH + R'OH
alcooli primari
Hidroliza esterilor acizilor carboxilici conduce la acizii i alcolii

primari corespunztori. Hidroliza esterilor se poate efectua att n cataliz
acid ct i n prezen de baze (v. capitolul Acizi carboxilici i
derivai).
O
R C
+ H2O
O R'
cat.
O
R' OH + R C
OH
ntruct aceast reacie este efectuat mai frecvent n sens invers

(reacia de esterificare), n scopul obinerii esterilor, ea are utilitate
practic pentru obinerea alcoolilor n situaia n care esterul este
disponibil din surse naturale (spre exemplu obinerea glicerinei din
grsimi).
Obinerea fenolilor
Dei alcoolii i fenolii aparin aceleeai clase de compui organici,
metodele de obinere a alcoolilor sunt n general inaplicabile pentru
fenoli. Diferena provine din natura diferit a radicalilor organici de care
este legat grupa funcional OH: rest alifatic n cazul alcoolilor,
respectiv rest aromatic n cazul fenolilor.
Prin urmare, fenolii nu se pot obine prin reacii de adiie a apei la o
dubl legtur i nici prin procese de oxidare. Nici hidroliza derivailor
halogenai nu reprezint o metod uzual de obinere a fenolilor, deoarece
clorobenzenul utilizat ca materie prim este un derivat halogenat cu
254
e-Chimie

reactivitate sczut care nu poate reaciona cu apa n condiiile normale
ale substituiei nucleofile (v. mai sus).
Fenolii se pot obine ns cu randamente bune prin metode specifice.
Printre cele mai vechi metode de obinere a fenolilor se afl topirea
alcalin a srurilor acizilor sulfonici aromatici. Spre exemplu, srurile
de sodiu ale acizilor sulfonici aromatici derivai de la benzen i naftalin
(obinui prin sulfonare direct cu acid sulfuric n condiii specifice), prin
nclzire la 250-300C cu hidroxizi alcalini (topitur alcalin) formeaz
srurile fenolilor (fenoxizi) din care, prin acidulare, se obin fenolul,
repectiv naftolii.
SO3 Na+
SO3H
NaOH
O Na+
NaOH
250-300o
OH
HCl
fenol
P.R. 7.14. Scriei reaciile prin care se obine -naftolul pornind de la acid naftalinsulfonic. Rezolvare:
SO3H
NaOH
SO3Na
NaOH
~200o
O-Na+
H2SO4
OH
-naftol
Similar, rezorcina se poate obine din acidul benzen-1,3-disulfonic.
Una dintre cele mai utilizate metode industriale de obinere a
fenolului folosete ca materie prim izopropilbenzenul (numit i cumen),
accesibil prin alchilarea benzenului cu propen, n mediu acid. Metoda
are la baz reacia de autoxidare a cumenului (cu aer, n prezen de
promotori) i permite att obinerea fenolului ct i a acetonei.
O OH
H3C
H2C
CH CH3
CH CH3
H3C
H2SO4
O2
R
OH
C CH3
+
fenol
H3C
C O
H3C
acetona
Aa cum numeroi alcooli se regsesc n natur, exist i muli fenoli

naturali (n special polifenoli i derivai ai acestora), rspnditi n regnul
vegetal, responsabili de multe ori de mirosul specific sau culoarea
plantelor i florilor respective. Unii dintre ei sunt utilizai ca arome
alimentare:
OH
OH
OCH3
OH
HO
e-Chimie
O
OH
(CH3)2CH
CH O
vanilina
OH
OH
OCH3
CH2 CH CH2
eugenol
CH3
timol
luteolina
OH
HO
OH
O
quercetina
OH
OH
255
Chimie organic
Alt surs natural de fenoli o reprezint crbunii. Prin distilarea
uscat a acestora se obin mai multe fraciuni, printre ele fiind i cea de
ulei mediu, care conine fenoli (alturi de alte hidrocarburi aromatice).
Aceast fraciune se trateaz cu hidroxizi alcalini, fenolii transformnduse fenoxizi, (v. mai departe), sruri solubile n ap, n timp ce
hidrocarburile sunt insolubile n soluii apoase. Astfel, se pot separa
fenolii din aceast fracie uleioas. Srurile fenolilor sunt ulterior tratate
cu un acid pentru obinerea fenolilor n stare liber.
Structur i reactivitate
Compuii hidroxilici sunt nrudii structural cu apa, avnd n vedere
faptul c n structura lor molecular apare un radical organic (alchil sau
aril) n locul unui atom de hidrogen din molecula apei.
Ca i n ap, atomul de oxigen este hibridizat sp3, avnd geometrie
tetraedric. Rolurile celor patru orbitali hibrizi ai oxigenului sunt
urmtoarele:
- un orbital se ntreptrunde cu orbitalul s al atomului de hidrogen,
formnd legtura O-H;
- al doilea orbital sp3 se ntreptrunde cu un orbital sp3 sau sp2 al
carbonului saturat, respectiv aromatic, de care se leag grupa OH;
- ceilali doi orbitali hibrizi sp3 ai oxigenului sunt ocupai cu cte o
pereche de electroni neparticipani.
Caracteristicile geometrice ale moleculei de alcool sunt apropiate de
cele ale moleculei de ap:
..
O
..
..
O
R .. H
..
O
Ar .. H
1,4
3A
109o
0,9
6A
R
H
Ca i n cazul derivailor halogenai, proprietile caracteristice

compuilor hidroxilici sunt datorate prezenei n moleculele acestora a
heteroatomului (n cazul de fa, oxigenul) cu electronegativitate mare.
Astfel, n alcooli, legturile C O i O H sunt polare, electronii fiind
deplasai ctre atomul de oxigen, ceea ce face ca att la atomul de
hidrogen, ct i la restul alchil, densitatea electronic s fie sczut, n
timp ce atomul de oxigen este polarizat negativ.
Existena unei densiti electronice ridicate la atomul de oxigen,
respectiv a uneia sczute la cel de hidrogen, are dou consecine
importante:
a) apariia atraciilor de natur electrostatic ntre hidrogenul
pozitivat al unei grupe OH i atomul de oxigen electronegativ al grupei
hidroxil din alt molecul de alcool; astfel, n stare lichid i solid,
alcoolii sunt asociai prin legturi de hidrogen, existnd sub forma unor
asociaii moleculare (ROH)n formate dintr-un numr n de molecule ce
variaz permanent.
..
O
..
O
..
O
..
..
n cazul diolilor vicinali i, de asemenea, n cazul anumitor fenoli

substituii (cu grupe ce conin atomi electronegativi) devine posibil
formarea de legturi de hidrogen intramoleculare, aa cum se poate vedea
n exemplele de mai jos:
..
..
256
O
..
e-Chimie
H
R
H
R C C
O
O
H
O
+
C
O
N
O
H
Acest tip de legturi de hidrogen intramoleculare se numesc legturi
chelatice.
b) acidifierea slab a atomului de hidrogen hidroxilic
Alcoolii i fenolii au caracter de acizi slabi, putnd ceda protonul
grupei hidroxil n prezena metalelor alcaline i, n cazul fenolilor, a
hidroxizilor alcalini. Grupele alchil din alcooli, prin efect +I donor de
electroni mresc densitatea de electroni la atomul de oxigen (conferind
totodat alcoolilor i o bazicitate slab au capacitatea de a fixa un
proton v. spre exemplu reacia de eliminare a apei n mediu acid),
ntrind legtura O H i scznd astfel aciditatea alcoolilor comparativ
cu a apei. Prin urmare, alcoolii sunt acizi mai slabi dect apa, avnd un
pKa cuprins ntre 16 i 19 (Ka = 10-16 10-19), fa de ap al crei pKa este
15,6.
Creste aciditatea
+I
..
O
R .. H
..
Restul alchil, prin efect +I, mrete

densitatea de electroni la atomul de oxigen;
ca rezultat, H+ este cedat mai greu
Termen de referin;
O
..
-Es
..
O
..
Conjugarea p- , ca rezultat al efectului Es

al grupei OH, scade densitatea electronic la
atomul de oxigen, slbind legtura O-H; H+
este cedat mai uor
n cazul fenolilor, situaia este diferit din cauza existenei

electronilor ai nucleului aromatic. Astfel, n molecula fenolilor are loc
conjugarea ntre electronii p (neparticipani) ai oxigenului i electronii
din nucleul aromatic, n urma creia densitatea de electroni la nucleu
crete, n timp ce densitatea de electroni la atomul de oxigen scade. Acest
fenomen este evideniat foarte clar n structurile limit de mai jos:
..
..
.
+Es . OH
+ OH
..
+ OH
..
..
..
.. OH
OH
..
..
OH
e-Chimie
257
Chimie organic
Ca urmare, pe de-o parte, atracia atomului de oxigen pentru
electronii din legtura O H crete, stabilitatea ei micorndu-se, fapt ce
favorizeaz cedarea mai uoar a hidrogenului sub form de H+; pe e alt
parte nucleul aromatic din fenoli, mbogit n electroni, reacioneaz mai
uor cu reactanii electrofili (E+) dect un benzen nesubstituit.
n concluzie, fenolii sunt acizi mai tari dect apa i alcoolii (avnd
pKa cuprins ntre 8-10) i constituie substraturi reactive n reaciile de
SEAr.
Prezena unor substitueni atrgtori sau donori de electroni n
nucleul aromatic va aduce modificri ale aciditii fenolului respectiv.
Astfel, o grup electroatrgtoare, prin diminuarea densitii de electroni
la atomul de oxigen, va mri aciditatea, n timp ce o grup electrodonoare
va avea un efect opus, micornd capacitatea de a dona protonul.
Mai jos sunt prezentate valorile pKa ale ctorva fenoli substituii:
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Cl
Cl
CH3
10,17
OH
NO2
9,18
NO2
8,85
8,49
8,28
OH
NO2 O2N
NO2
Cl
Cl
9,89
OH
Cl
7,44
7,15
NO2
NO2
3,96
0,38
Proprieti fizice i toxicitate

Puncte de fierbere
Alcoolii inferiori sunt substane lichide, cei superiori sunt solizi.
Fenolii sunt n general solizi, avnd miros ptrunztor. n stare pur,
fenolul se prezint sub form de cristale aciculare cu punct de topire
sczut (43C), incolore, dar care, n contact cu aerul, se nroesc din
cauza proceselor de oxidare.
Temperaturile de fierbere ale alcoolilor sunt mult mai ridicate dect
cele ale alcanilor corespunztori, din cauza asocierii moleculelor de
alcool prin legturi de hidrogen. Cu ct numrul de grupe hidroxil este
mai mare, cu att crete i numrul legturilor de hidrogen i implicit
punctul de fierbere. Din aceleai motive crete i vscozitatea alcoolilor.
Tabel 7.4. Puncte de fierbere ale ctorva alcooli
Alcool MeOH EtOH PrOH iPrOH nBuOH 2-BuOH ciclohexanol etilenglicol glicerina
p.f (C)
64,7
78,3
97,2
82,3
117,7
99,5
140,0
197,5
290,0
De asemenea, punctele de fierbere ale fenolilor sunt mai ridicate

dect ale hidrocarburilor cu mas molecular apropiat, tot datorit
formrii legturilor de hidrogen.
Solubilitatea n ap a alcoolilor este determinat de prezena grupei
funcionale OH i a restului hidrocarbonat. Dac grup hidroxil confer
solubilitate n ap i n solveni polari, restul hidrocarbonat, prin
caracterul su hidrofob, mrete insolubilitatea n aceiai solveni (ap,
solveni polari), dar permite solubilizarea alcoolilor n solveni nepolari
(hidrocarburi, derivai halogenai, eteri).
Alcoolii inferiori (cu caten hidrocarbonat scurt) sunt solubili n
ap, solubilitate ce scade odat cu creterea numrului de atomi de carbon
din molecul.
Metanolul, etanolul i propanolii sunt complet miscibili cu apa.
Posibilitatea dizolvrii n ap a alcoolilor inferiori este datorat tot
legturilor de hidrogen, legturi ce se formeaz de aceast dat ntre
258
e-Chimie

hidroxilul alcoolului i cel al apei. Poliolii (cu un numr mai mare de
grupe OH, deci cu posibiliti mai numeroase de a forma legturi de
hidrogen), sunt mai solubili n ap.
n cazul fenolilor, prezena nucleului benzenic, nepolar i puternic
hidrofob, face ca solubilitatea n ap a acestor derivai hidroxilici s fie
sczut. Solubilitatea poate fi ameliorat prin creterea temperaturii (la
aproximativ 65C fenolul este miscibil cu apa n orice proporie ,
deoarece la aceast temperatur fenolul este lichid). Prezena unui numr
mai mare de grupe hidroxil mrete de asemenea solubilitatea fenolilor
polifenolii sunt mai solubili n ap dect fenolii monohidroxilici.
Se folosete
termenul de
miscibil, adic
amestecare intim a
dou lichide, nu cel
de solubil, care
nseamn
dizolvarea unui
solid ntr-un lichid.
Toxicitate
Alcoolii inferiori (metanolul, etanolul, propanolii, butanolii) sunt
toxici pentru organism, toxicitatea scznd odat cu creterea numrului
de atomi de carbon i a numrului de grupe hidroxil din molecul.
Toxicitatea acestor alcooli este determinat nu de alcoolul nsui, ci de
produii rezultai prin metabolizarea lor, sub aciunea enzimei numite
alcool-dehidrogenaz. Astfel, metanolul (lichid incolor, cu miros
caracteristic) este foarte toxic, chiar i n cantiti mici, din cauza
transformrii sale n aldehid formic i acid formic (prin oxidarea
aldehidei). Aceti compui acioneaz la nivelul retinei i al nervului
optic provocnd orbire.
Etanolul (lichid incolor, cu gust arztor), n cantiti mici are aciune
stupefiant, n cantiti mari devine toxic iar la concentraii n snge mai
mari de 0,4% produce com i moarte. Principalul su metabolit este
aldehida acetic, care n mod normal se transform n acid acetic,
eliminat ulterior prin urin. Ingerat n doze prea mari, etanolul genereaz
cantiti mari de acetaldehid, pe care organismul nu mai reuete s o
oxideze la acid acetic, aceasta acumulndu-se n organism.
Fenolul i vaporii si sunt iritani pentru ochi, piele i sistemul
respirator, putnd duce pn la edem pulmonar dac este inhalat n
cantiti mari. Este o substan caustic; ingerat poate provoca disfuncii
gastrice, renale i hepatice.
Proprieti chimice
Reaciile caracteristice derivailor hidroxilici sunt reaciile grupei
hidroxil. Printre cele mai importante transformri n care sunt implicate
grupele hidroxil din alcooli i fenoli se numr urmtoarele:
Reacii generale
a) Formarea de sruri (aciditatea): alcoxizi (sau alcoolai), respectiv
fenoxizi (fenolai).
Alcoolii, respectiv fenolii, datorit caracterului lor acid reacioneaz
cu metalele alcaline (sau cu hidrurile respective), cu degajare de
hidrogen, formnd sruri numite alcoxizi (sau alcoolai), respectiv
fenoxizi (sau fenolai).
C2H5 OH + Na
OH + Na
C2H5 O Na+ + 1/2 H2

O Na+
- 1/2 H2
- H2O
NaOH + HO
Fiind acizi foarte slabi, alcoolii nu pot reaciona cu hidroxizii

alcalini, reacia fiind ns posibil n cazul fenolilor, a cror aciditate este
mai mare (v. mai sus). Prin urmare, fenoxidul de sodiu se poate obine
e-Chimie
259
Chimie organic
prin reacia fenolului fie cu sodiu, fie cu hidroxidul de sodiu (n practic
se prefer a doua variant, lucrul cu hidroxidul de sodiu fiind mai facil
dect cel cu sodiu metalic).
Din cauza aciditii lor sczute, alcoolii i fenolii nu reacioneaz cu
bazele slabe, cum sunt carbonaii sau bicarbonaii. Fenolii substituii cu
grupe electroatrgtoare, fiind acizi mai tari (v. mai sus) se dizolv n
soluii de carbonat sau bicarbonat.
Ionii alcoxid sunt bazele conjugate ale unor acizi mai slabi dect apa,
prin urmare ei sunt baze mai tari dect anionul hidroxid, pe care l pot
deplasa din ap:
C2H5 O Na+ + H2O
OH
C2H5 OH + NaOH
Alcoxizii, n calitate de baze tari, sunt frecvent utilizai n reaciile

organice pentru extragerea de protoni cu caracter acid, n vederea
generrii de carbanioni. Ionul alcoxid este ns nu numai o baz mai tare,
ci i un nucleofil mai puternic dect ionul fenoxid. Aceasta ce se explic
prin conjugarea electronilor neparticipani ai oxigenului din fenoxid cu
electronii ai inelului aromatic, fapt ce determin delocalizarea sarcinii
negative pe ntreaga molecul, stabiliznd-o i, implicit, micornd
nucleofilicitatea anionului fenoxid.
_
O
O
O ..
O
..
NaOH
..
..
O
b) formarea de eteri reacia de eterificare (metoda Williamson)

Structura anionic a alcoxizilor i fenoxizilor determin caracterul
nucleofil al acestora. Prin urmare, ei pot reaciona cu derivaii halogenai
printr-un mecanism de tip SN, formnd eteri.
R O
R'
C Hal
R'
C O R + Hal
Metoda este aplicat n special pentru obinere de eteri nesimetrici

(pentru care nu exist multe alte variante sintetice), ct i pentru eteri
simetrici.
P.R. 7.15. Aplicai metoda Williamson la obinerea dietileterului i a
anisolului (metil-fenil-eter). Rezolvare:
C2H5 O Na+ + C2H5 Br

+
C6H5 O Na
+ CH3 I
C2H5 O Na+ + C2H5 Br

C6H5 O Na+ + CH3 I
260
C2H5 O C2H5 + NaBr

C6H5 O CH3 + NaI
C2H5 O C2H5 + NaBr

C6H5 O CH3 + NaI
e-Chimie

Eterii simetrici ai alcoolilor pot fi obinui i prin reacia a dou
molecule de alcool n cataliz acid, prin eliminare intermolecular de
ap, dup un mecanism SN2 sau SN1.
2 R OH
H+
R O R
H2O
c) formare de esteri reacia de esterificare (reacia dintre alcooli i

acizi carboxilici):
R OH + HO
R'
H+
R O C
R' + H2O
Alcoolii (n special cei primari i secundari) reacioneaz cu acizii

carboxilici, n cataliz acid, ori (mai bine) cu derivaii acestora (cloruri
acide sau anhidride), formnd esteri.
C2H5
OH + HO
etanol
C CH3
H+
O
acid acetic
C2H5
O C
CH3 + H2O
O
acetat de etil
Fenolii nu reacioneaz cu acizii pentru a forma esteri, ci doar cu

cloruri acide (cu sau fr catalizator bazic baze organice sau NaOH),
sau cu anhidride acide (n prezen de acid sulfuric sau de baze organice).
C6H5
OH +
fenol
Cl
C CH3
O
clorura de acetil
OH
C6H5
O C CH3 + HCl
O
acetat de fenil
P.R.7.16. Scriei reacia fenolului cu anhidrida acetic. Rezolvare:

O
C CH3
C6H5 OH + O
C6H5 O C CH3 + CH3COOH
C CH3
O
O anhidrida acetica
fenol
acetat de fenil
Alcoolii formeaz esteri att cu acizii organici ct i cu acizii
anorganici (ester micti). Spre exemplu, prin reacie cu acidul azotic,
alcoolii alifatici formeaz azotai de alchil:
R OH + HO NO2
R O NO2 + H2O
Prin reacia glicerinei cu acidul azotic se formeaz trinitratul de

glicerina care, impregnat n kiselgur reprezint un puternic exploziv,
folosit i cunoscut sub denumirea de dinamit:
CH2 OH
CH2 O NO2
CH OH + 3 HO NO2
CH O NO2 + 3 H2O
CH2 OH
CH2 O NO2
e-Chimie
261
Chimie organic
Reacii specifice alcoolilor
a) eliminarea apei
R CH CH R'
H
H2SO4
T
OH
R CH CH R' + H2O
Eliminarea intramolecular a apei din alcooli constituie o metod

important de sintez a alchenelor i a fost prezentat la capitolul
Alchene. Aa cum a fost menionat mai sus, reacia concurent este
eliminarea intermolecular de ap, cu formare de eteri.
Reacia poate avea loc n cataliz acid, omogen, sau n cataliz
eterogen, pe oxizi sau silicai de aluminiu, la temperaturi ridicate (300400C).
Uurina cu care se elimin apa din alcooli depinde de natura
alcoolului. Alcoolii teriari se deshidrateaz cel mai uor, urmai de cei
secundari i de cei primari, care elimin apa cel mai greu. Acest lucru se
poate constata din condiiile de reacie, mai precis din concentraia
acidului folosit i din temperatura la care are loc procesul (aceti
parametri avnd valori din ce n ce mai mari n seria alcool teriarsecundar-primar).
H2SO4 95%
CH2 CH2 + H2O
CH3 CH2 OH
175o
CH3 CH CH2 CH3

OH
CH3
CH3 C CH3
H2SO4 60%
100o
H2SO4 20%
OH
-I
C C OH
85o
CH3 CH CH CH3 + H2O

CH3
CH3 C
CH2 + H2O
Acest lucru se explic prin stabilitatea diferit a intermediarului

carbocationic format prin fixarea protonului la atomul de oxigen urmat
de eliminarea apei (reacia de eliminare a apei din alcooli este de tip E1):
-I
H
H
+
E1
H+
C C
C C OH2
C C+
- H+
H2O
Eliminarea apei din alcooli decurge respectnd regula lui Zaiev,
adic atunci cnd exist dou poziii de unde se poate elimina hidrogenul,
eliminarea are loc astfel nct s rezulte alchena cea mai substituit.
T.A. 7.5. Scriei structurile alcoolilor prin a cror deshidratare se obin
alchenele urmtoare:
a) 1- i 2-penten
b izobuten
c) 2,3-dimetilbuten
d) stiren
e) ciclohexen
f) metilciclohexen
g) 3- i 4-metilciclohexen
g) metilenciclohexen
b) substituia grupei hidroxil cu halogen
R OH
R Hal
Dei legtura C-OH este polar, grupa hidroxil din alcooli nu poate fi
substituit nucleofil, ntr-un mod similar cu substituia grupei halogen din
262
e-Chimie

derivai halogenai. Aceasta deoarece gruparea hidroxil nu are aceeai
calitate de grup fugace ca i anionul de halogen (HX este un acid mai
tare dect H2O i, deci, X este o baz mai slab dect HO , deci este
nucleofug mai bun). Totui, grupa hidroxil poate fi deplasat din
moleculele alcoolilor, sub form de ap, printr-o protonare prealabil.
Efectul I al grupei H2O+ devine mult mai puternic dect efectul I al
grupei OH iniiale, polariznd suficient de mult legtura C O astfel
nct ea s se rup heterolitic la atacul anionului halogenur (proces de tip
SN2 sau SN1):
CH3
_
_ Br
CH2 + HBr
OH
CH3
CH2
OH2
(CH3)3C OH + HBr
_
_ Br
Br
CH3
H2O
CH2
SN2
Br
++
(CH3)3C OH2 _
(CH3)3C
H2O
Br
(CH3)3C
Br SN1
Hidracidul cel mai reactiv este acidul iodhidric, iar cel mai puin
reactiv acidul clorhidric n acest caz este necesar adaosul unui
catalizator de tip acid Lewis (ZnCl2).
c) oxidarea
Alcoolii primari i secundari sunt sensibili la aciunea agenilor
oxidani puternici de tipul CrO3 / CH3COOH, K2Cr2O7 / H+ sau KMnO4 /
H+.
n urma reaciei de oxidare, alcoolii primari sunt transformai n acizi
carboxilici, iar alcoolii secundari n cetone.
C6H5 CH2 OH
K2Cr2O7
H2SO4
CH3 CH CH3
OH
C6H5 CH O
K2Cr2O7
H2SO4
K2Cr2O7
H2SO4
C6H5 C O
OH
CH3 C CH3
O
n prezena unor ageni oxidani energici (KMnO4/H2SO4), oxidarea

alcoolilor primari nu se poate opri la stadiul de aldehid, ci duce la acid
carboxilic, n timp ce n cazul alcooliilor secundari i teriari, procesul
decurge cu ruperea catenei i formare de acizi carboxilici, ap i degajare
de CO2.
Oxidarea alcoolilor primari i secundari poate fi condus i ca o
dehidrogenare, aceast variant avnd aplicaii industriale pentru
obinerea unor compui carbonilici importani. Reacia de dehidrogenare
are loc n faz de vapori, n cataliz eterogen, pe catalizator de cupru sau
de oxid de cupru. n proces se folosesc cantiti controlate de aer,
oxigenul avnd rol de acceptor pentru hidrogen:
Cu
CH3 OH
CH2 O + H2
T
Cu
CH3 CH2 CH CH3
CH3 CH2 C CH3 + H2
T
OH
O
T.A. 7.6. Scriei produii de oxidare a urmtorilor alcooli:
a) n-propanol
b) izobutanol
c) alcool benzilic
d) 1- i 2-feniletanol
e) ciclohexanol
f) ter-butanol
e-Chimie
263
Chimie organic
Etanolul obinut prin fermentaie alcoolic, n prezena sistemului
enzimatic existent n mediul de reacie, poate reaciona mai departe cu
oxigenul atmosferic, oxidndu-se lent la acid acetic. Acesta este procesul
de fermentaie acetic, ce duce la oetirea vinului.
enzimatic
CH3 CH2 OH + 1/2 O2
CH3 C OH
O
Un alt proces important de oxidare a etanolului este reacia de ardere,
etanolul obinut din surse naturale prin procese fermentative, aa-numitul
bio-etanol, putnd reprezenta o soluie de viitor n industria
combustibililor, avnd o putere caloric mare (cca 7000 kcal/kg).
Reacii specifice fenolilor

Prezena inelului benzenic este determinant pentru reaciile
specifice fenolilor (reacii de tip substituie electrofil aromatic).
Fenolii sunt substraturi reactive, mai reactive dect benzenul
nesubstituit, reactivitatea fiind i mai mare n cazul anionului fenoxid.
Aceast reactivitate ridicat a fenolilor se reflect n condiiile de reactie
mult mai blnde n care au loc reaciile de substituie i chiar i n natura
produilor de reacie (v. spre exemplu reacia de bromurare).
a) halogenarea fenolului
Spre deosebire de halogenarea benzenului, substituia cu halogeni a
atomilor de hidrogen din nucleul aromatic al fenolului nu necesit
catalizatori n prezena acestora se obin produi de polisubstituie,
respectiv derivai tetra- i pentahalogenai. Clorurarea i bromurarea
fenolului se fac la rece, n diferii solveni. Grupa hidroxil este un
substituent de odinul 1, prin urmare orienteaz noii substitueni n
poziiile orto i para.
OH
Cl
OH
OH
OH
Cl
+ Cl2
OH
- HCl
Cl
Cl2
Cl2
- HCl
- HCl
Cl
OH
Cl
Cl
Cl
Cl
FeCl3
- HCl Cl
Cl
Cl2
Cl
Cl
2,4-Diclorofenolul obinut n etapa a doua a procesului este un

important intermediar n sinteza unuia dintre cele mai folosite erbicide,
2,4-D (acidul 2,4-diclorofenoxiacetic), n timp ce pentaclorofenolul este
utilizat pentru protejarea obiectelor din lemn mpotriva acarienilor.
Dac bromurarea fenolului se efectueaz cu ap de brom, n prezen
de hidroxizi alcalini (NaOH), rezult direct 2,4,6-tribromofenolul, sub
forma unui precipitat alb. Aceast reacie este folosit la dozarea
cantitativ a fenolului:
264
e-Chimie

OH
OH
Br
+ 3Br2
Br
NaOH
+ 3NaBr
Br
b) nitrarea
n timp ce benzenul se nitreaz numai cu amestec sulfonitric (HNO3
+ H2SO4), fenolul reacioneaz cu acidul azotic diluat, formnd orto- i
para-nitrofenol:
OH
OH
OH
NO2
+ HNO3
+ H 2O
NO2
c) sulfonarea
n prezena acidului sulfuric concentrat fenolii sufer un proces de
substituie electrofil la nucleu, n urma cruia se formeaz acizii orto- i
para-hidroxibenzensulfonici.
Reacia de sulfonare este reversibil, putnd fi condus, n cazul unui
nucleu substituit (i deci i n cazul fenolului) astfel nct s se obin
preferenial fie izomerul orto, fie cel para. Astfel, lucrndu-se la
temperatura de cca 20C i timp de contact scurt (control cinetic) se
obine un amestec de acizi orto- i para-fenolsulfonici n care predomin
izomerul orto. La timp de contact mai lung sau la temperatur de 100C
(control termodinamic) se obine exclusiv izomerul para.
OH
SO3H
20
- H2O
OH
majoritar
H2SO4
+ H2SO4
OH
100o
100o
SO3H
ntruct grupa sulfonic poate fi ndeprtat uor prin nclzire
cu ap, reacia de sulfonare a fenolului este utilizat n sinteza
chimic la blocarea poziiei orto sau para (de obicei para) a
nucleului aromatic n scopul introducerii unui nou substituent doar n
una din aceste poziii (cea rmas liber). Acest lucru este favorizat
de faptul c gruparea sulfonic este substituent de ordinul 2,
orientnd substituia electrofil n meta exist deci o cumulare a
efectelor de orientare ale grupelor sulfonice i hidroxil.
e-Chimie
OH
SEAr
orto fata de -OH
meta fata de -SO3H
SO3H
265
Chimie organic
Exemplu: prin clorurarea fenolului se obine un amestec de o- i pclorobenzen; pentru a obine numai izomerul orto, se blocheaz poziia
para prin sulfonare, grupa sulfonic fiind apoi eliminat:
OH
OH
OH
OH
Cl
Cl2
H2SO4
Cl
+ H2O
- H2SO4
SO3H
SO3H
d) alchilarea prezena activatoare a grupei hidroxil se vede i n

procesul de alchilare a fenolului, reacia avnd loc cu alcooli sau alchene,
n cataliz acid:
OH
OH
CH2 CH CH2 CH3

CH3 CH CH CH3
CH3 CH CH2 CH3
CH3
CH CH2 CH3
H2SO4
OH
OH
CH3 CH CH2 CH3
O serie de produse farmaceutice i de pesticide conin n structura lor

astfel de structuri fenolice alchilate cu un rest de sec-butil, de multe ori
plasat n poziia orto. Pentru a obine exclusiv acest izomer, se
procedeaz ca mai sus, folosind o etap prealabil de sulfonare n control
termodinamic pentru orientarea alchilrii n poziia orto.
e) hidrogenarea reprezint reacia de adiie a hidrogenului la fenol,
n urma creia are loc reducerea inelului benzenic, cu formarea
ciclohexanolului sau a ciclohexanonei, n funcie de catalizatorul folosit.
Att ciclohexanolul ct i ciclohexanona sunt materii prime utilizate
la obinerea fibrelor de tip nylon:
OH
OH
3 H2
Ni
OH
2 H2
Pd
ciclohexanona
ciclohexanol
f) reacia de cuplare cu srurile de diazoniu

Cuplarea fenolilor cu srurile de diazoniu (obinute prin diazotarea
aminelor) constituie o reacie de baz n sinteza de colorani azoici (v.
mai departe capitolul Amine):
+
+ Cl N N
HO
fenol
clorura de benzendiazoniu
HO
N N
p-hidroxi-azobenzen
Importan i utilizri
Alcoolii inferiori sunt folosii ca solveni, diluani n industria
lacurilor i vopselelor, combustibili, precum i ca intermediari n sinteze
chimice. Etanolul este folosit i n industria alimentar, dar i ca
dezinfectant. De la ciclohexanol ncepe sinteza fibrelor textile de tip
nylon. Etilenglicolul este folosit ca solvent, lichid antigel, fluid hidraulic,
la obinerea plastifianilor, a poliesterilor etc. Diolii terminali superiori
(spre exemplu 1,6-hexandiol) sunt folosii n sinteza fibrelor sintetice de
266
e-Chimie

tip poliester. Glicerina are numeroase aplicaii n industriile cosmetic i
farmaceutic. Fenolii i polifenolii sunt intermediari importani n sinteza
de pesticide, medicamente sau colorani. Fenolul a fost mult timp utilizat
ca dezinfectant, antiseptic i germicid.
T.A. 7.7. Obinei, pornind de la hidrocarburi, urmtorii alcooli:
a) alcool propilic; b) alcool izopropilic; c) alcool alilic; d) n-butanol;
e) alcool benzilic; f) ter-butanol.
T.A. 7.8. Obinei, prin adiia unui compus organomagnezian la un compus carbonilic, urmtorii alcooli:
a) 1- i 2-fenil-etanol; b) difenilcarbinol; c) 1-metil-ciclopentanol; d) 3-metil-2-butanol;
e) 2- i 3-metilpentanol; f) 2- i 3-fenilpentanol
T.A. 7.9. Cum se pot realiza urmtoarele transformri:
a) eten etilenglicol; b) propen glicerin;
c) ciclohexan cis-1,2-ciclohexandiol
d) eten n-propanol; e) n-propanol 2-metil-2-pentanol f) 1-butanol 2,3-dibromobutan
T.A. 7.10. Alegei rspunsul corect la ntrebrile

1. Care dintre urmtorii alcooli nu se poate deshidrata: a) etanolul; b) 1-butanolul; c) 2butanolul; d) alcoolul benzilic; e) 2-pentanolul; f) alcoolul izopropilic.
2. Prin reacia glicerinei cu acidul azotic rezult: a) un eter; b) un ester; c) un nitroderivat; d) o
amid; e) o amin; f) nu reacioneaz.
3. Aciditatea mai mare a fenolilor comparativ cu a alcoolilor poate fi demonstrat prin: a) reacia
cu NaOH; b) reacia cu Na; c) reacia cu H2O; d) reacia cu HCl; e) reacia cu H2SO4; f) reacia
cu O2..
4. Prin oxidarea cu K2Cr2O7/H2SO4 a unui alcool secundar se obine: a) o aldehid; b) o ceton;
c) un acid; d) doi acizi; e) o ceton i un acid; f) dou cetone.
5. Care din urmtorii compui hidroxilici este un alcool secundar: a) etanolul; b) ciclohexanolul;
c) alcoolul benzilic; d) 1,2-etandiolul; e) 1-butanolul; f) 1,3-propandiolul.
6. Care din urmtorii compui are punctul de fierbere cel mai ridicat: a) etan; b) clorur de etil; c)
etilamin; d) etanol; e) eten; f) glicerin.
7. Alcoolii primari cu formula C5H12O (fr izomerii optici) sunt n numr de: a) 3; b) 4; c) 5; d)
6; e) 2; f) 1.
8. Se dau urmtorii alcoolii: A. CH3OH; B. C2H5OH; C. CH3CH2CH2OH; D.
CH3CH(OH)CH3; E. (CH3)2CHCH2-OH; F. (CH3)3C-OH; G. C6H5-CH(OH)-CH3. Care dintre
ei nu se pot obine prin adiia apei la o alchen: a) B,D; b) B,F; c) A,F,G; d) A,D,E; e) B,D,F; f)
A,C,E.
T.A. 7.11. Completai tabelul:

Fenolul reactioneaz cu
HNO3
NaOH
Br2
HCl
e-Chimie
la nucleu
la grupa -OH
267
Chimie organic
7.2.2. Eteri
O R
R O R
Eterii sunt compui organici ce conin n molecul un atom de

oxigen legat de doi radicali organici. ntruct radicalii pot fi alchil
sau aril, identici sau diferii, eterii se pot clasifica n:
eteri aciclici
- simetrici R O R, Ar O Ar
- nesimetrici R O R, Ar O Ar, R O Ar
O
n funcie de structura aciclic sau ciclic a moleculelor, eterii

pot fi aciciclici sau ciclici.
O
eteri ciclici
Nomenclatur
Numele eterilor se formeaz considerndu-i ca hidrocarburi
substituite cu grupe RO , numite alcoxi, i grupe ArO , numite ariloxi.
Concret, numele acestor radicali oxigenai deriv de la numele radicalilor
hidrocarbonai n care se nlocuiete sufixul -il cu cel de -oxi. Exemple:
metoxi (CH3O ), etoxi (C2H5O ), fenoxi (C6H5O ) .a.m.d.
Pentru eterii simetrici se poate folosi i numele radicalului alchil sau
aril, precedat de prefixul di- i urmat de cuvntul eter, sau se folosete
denumirea comun alctuit din termenul eter, urmat de numele
radicalului cruia i se ataeaz sufixul -ic. Exemple:
CH3 O CH3
C2H5 O C2H5
metoximetan
dimetil-eter
eter metilic
CH3 O C2H5
CH3 O C6H5
metoxietan
etil-metil-eter
metoxibenzen
fenil-metil-eter
anisol
etoxietan
dietil-eter
eter etilic
Numeroi eteri ai fenolilor i polifenolilor pot fi ntlnii n natur,

avnd denumiri specifice (v. mai departe).
Pentru eterii ciclici exist de asemenea mai multe posibiliti de
denumire. Cei mai uzuali eteri ciclici sunt cunoscui dup denumirea lor
comun, deja intrat n uz:
O
O
oxiran
(etilenoxid)
oxetan
O
oxolan
(tetrahidrofuran)
O
oxan
(tetrahidropiran)
O
dioxan
Pentru eterii cu ciclu de 3 atomi (cunoscui i sub denumirea de

epoxizi) se prefer denumirea ce pornete de la numele radicalului
alchilen corespunztor, la care se adaug sufixul -oxid: etilenoxid,
propilenoxid etc.
268
Structur i izomerie
Structura eterilor este asemntoare cu a alcoolilor, diferena
constnd n faptul c i cea de-a doua covalen a oxigenului este
realizat tot cu un atom de carbon i nu cu unul de hidrogen.
Prezena celor dou perechi de electroni neparticipani la atomul de
oxigen (aflat n stare de hibridizare sp3) i confer acestuia un
R caracter slab bazic.
e-Chimie

110,8o
1,41A
H
A
41
1,
C1,10AH
111,7o
109,5o
CH3
Eterii sunt izomeri de funciune ai alcoolilor au aceeai formul

molecular, dar conin grupe funcionale diferite.
P.R. 7.17. Scriei izomerii corespunztori formulelor moleculare C2H6O i C7H8O
Rezolvare:
Formul molecular:
eter
alcool
C2H6O
CH3-O-CH3
CH3-CH2-OH
C7H8O
C6H5-O-CH3
C6H5-CH2-OH
sau CH3-C6H4-OH
Reacii de obinere a eterilor

Muli eteri fenolici se gsesc n plante, sub form de uleiuri eterice,
putndu-se izola prin distilare cu vapori de ap. Exemple de astfel de eteri
sunt:
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
OH
anisol
(in uleiul de anason)
OC2H5
guaiacol
(in uleiul de pin)
veratrol
fenetol
OCH3
anetol
(in uleiul de fenicul si de anason)
OCH3
O
difeniloxid
estragol
(in uleiul de busuioc si de tarhon)
nerolina
(in florile de portocal)
n capitolul Compui hidroxilici au fost prezentate posibilitile de

eterificare a grupei hidroxil. Mai multe detalii referitoare la aceste reacii
sunt prezentate n continuare.
a) Reacia de eliminare intermolecular de ap din alcooli (eterificarea)
Eterii alifatici simetrici se obin prin combinarea n mediu acid, cu
eliminare intermolecular de ap, a doi echivaleni de alcool. Reacia
poate fi efectuat att n cataliz omogen, n mediu acid, ct i
eterogen, cu catalizator de oxid de aluminiu. Astfel se obin, spre
exemplu, dimetil- i dietil-eterul.
CH3OH + CH3OH
e-Chimie
Al2O3
250-300C
CH3 O CH3
dimetil-eter
269
Chimie organic
Eliminarea intermolecular de ap din alcooli n cataliz acid este
de obicei nsoit de eliminarea intramolecular de ap, cu formare de
alchen. De aceea condiiile de reacie trebuie modificate pentru a
favoriza formarea eterilor se lucreaz cu exces de alcool i la
temperatur joas.
b) Reacia Williamson
Metoda principal de sintez a eterilor, n special a eterilor
nesimetrici, este reacia Williamson, dintre un anion alcoxid sau fenoxid
i un derivat halogenat cu reactivitate normal sau mrit. Mecanismul
reaciei este de tip SN2.
R O Na+ + R' X
R' O Na+ + R X
R O R'
Alegerea materiilor prime se face dup urmtoarele criterii:

1) derivatul halogenat s aib reactivitate normal sau mrit (s
nu fie nereactiv)
2) derivatul halogenat s nu sufere uor reacie de eliminare (cu
formare de alchen), innd cont de prezena n masa de reacie a
unei baze tari (alcoxidul).
P.R. 7.18. S se obin etil-metil-eterul prin cele dou variantele posibile.
Rezolvare:
CH3 O Na+ + C2H5 Br

C2H5 O Na+ + CH3 Br
CH3 O C2H5
_ NaBr
Dac n cazul etil-metil-eterului, ambele variante pot fi utilizate cu

acelai succes, n schimb, la obinerea ter-butil-metil-eterului, reacia
trebuie s aib loc ntre anionul ter-butoxid i clorura de metil:
CH3
CH3
+
CH3 C O Na
CH3 C O CH3
+ CH3 Cl
CH3
CH3
Dac s-ar face alegerea invers (anion metoxid i clorur de terbutil), reacia principal nu ar fi SN2, ci E2, cu formare de izobuten:
CH3
H3C O C CH3
CH3
+
CH3 O Na
CH3 C
CH3
Cl
CH3
CH3
H2C
+ CH3OH + NaCl
CH3
Pentru obinerea anisolului numai o singur variant este posibil,

anume fenoxid i clorur de metil (cealalt variant, folosind metoxid i
clorobenzen este net dezavantajat de lipsa de reactivitate a
clorobenzenului.
O H
NaOH
O Na+
CH3 Cl
- NaCl
270
O CH3
e-Chimie

Aceasta este reacia general prin care se obin eterii fenolici, o
reacii folosit pe scar larg la obinerea de intermediari valoroi pentru
industria de pesticide i farmaceutice.
Eterii aromatici se pot obine printr-o reacie asemntoare, din
fenoxid de sodiu i halogenuri de fenil (ioduri sau bromuri n care
legtura C Hal este ceva mai reactiv), n prezen de cupru i lucrnd la
temperatur ridicat (sinteza Ullmann1). Astfel se poate prepara
difenileterul (difeniloxidul):
Cu, 200o
_ NaBr
O Na+ + Br
c) Obinerea eterilor ciclici

Eterii ciclici pot fi obinui, n parte, prin metodele generale de
sintez ale eterilor aciclici. Alii, printre care i epoxizii, au medode
speciale de obinere. O metod general de obinere a acestor
heterocicluri cu inel de trei atomi o reprezint tratarea halohidrinelor
(sintetizate spre exemplu prin adiia solvolitic a halogenilor la alchene)
cu baze.
HO
R CH CH R'
O
R CH CH R'
Cl
H
Reacie are loc dup un mecanism SN2 intramolecular, existnd ns
i restricii de ordin stereochimic: grupele OH i Cl trebuie s se afle n
poziii diametral opuse:
H O
C C
H
Cl
O
HO
- H2O
C C
H
H
- Cl
Cl
C C
H
R
R
Cei mai importani epoxizi, etilenoxidul i propilenoxidul, se fabric

industrial din alchenele corespunztoare prin reac iile de mai jos:
aer
CH2 CH2
CH2 CH2 etilenoxid
Ag
O
375o
HO
Cl2, H2O
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2
OH Cl
O
propenoxid
Proprieti fizice
Stare de agregare dimetil-eterul i etilenoxidul sunt substane
gazoase, ns termenii superiori sunt lichizi.
Solubilitate eterii aciclici sunt puin solubili n ap (eterul etilic,
dei substan higroscopic, se dizolv n proporie de doar 10% n ap),
dar sunt miscibili cu ali solveni organici. Eterii ciclici sunt solubili n
ap i de asemenea n ali solveni organici.
Punctele de fierbere sunt mai mici dect ale alcoolilor
corespunztori, din cauza absenei asocierii prin legturi de hidrogen
(spre exemplu, eterul etilic fierbe la 35C).
Densitatea eterilor este n general mai mic dect a apei.
1
Fritz Ullmann (1875-1939), chimist organician german.
e-Chimie
271
Chimie organic
Eterii au miros specific, eterat; unii eteri fenolici au miros plcut,
floral, fiind deseori utilizai n parfumerie. Din cauza compoziiei chimice
i a punctului de fierbere sczut, eterii sunt extrem de inflamabili.
Proprieti chimice
Eterii (cu excepia epoxizilor) au o mare inerie chimic, fiind stabili
fa de majoritatea reactanilor chimici. Aceast proprietate st de altfel la
baza utilizrii eterilor inferiori ca solveni n multe reacii organice.
Puinele reacii ale acestei clase de compui sunt datorate:
- atomului de oxigen care, prin electronii si neparticipani, poate
forma sruri cu acizii minerali sau cu acizii Lewis (spre exemplu BF3). La
nclzire, aceste sruri disociaz.
..
O
..
..
R O
R' + HX
R' X
R OH + R X
H
- atomilor de hidrogen nvecinai cu oxigenul (aparinnd atomilor
de carbon direct legai de oxigen), care pot da cu uurin reacii de
substituie radicalic. Spre exemplu, prin autoxidare, eterii formeaz
hidroperoxizi, care ulterior se transform n peroxizi, explozivi, reacie
absolut nedorit n practic. De aceea, nainte de utilizarea eterilor,
peroxizii se ndeprteaz printr-o prelucrare adecvat.
CH3 CH2 O CH2 CH3
O2
CH3 CH O CH2 CH3

O O H
- nucleului aromatic din eterii fenolici. Acesta d cu uurin reacii

de SEAr, substituentul alchiloxi- fiind unul activator; ntr-adevr, datorit
efectului electromer donor de electroni al atomului de oxigen, nucleul
aromatic este mbogit n electroni.
Reaciile etilenoxidului
Etilenoxidul, fiind un epoxid (un compus cu inel tensionat de trei
atomi) este deosebit de reactiv, reaciile sale avnd deseori importan
practic sau de laborator. Reaciile pe care le sufer epoxizii pot fi
considerate ca adiii nucleofile, dei n prim etap oxigenul din inel, prin
perechea sa de electroni neparticipani, poate fixa partea electrofil a
reactantului, facilitnd atacul nucleofil:
C C
O
..
Nu
C C
+
O
E Nu
Nu
C C
OE
Atunci cnd substratul este un epoxid nesimetric (cum este cazul

propilenoxidului), atacul nucleofilului se produce pe partea cea mai puin
substituit, care este mai accesibil din punct de vedere steric.
CH3
C H
O
..
E Nu
CH3
O
E
272
C H
H Nu
Nu
CH3 C
OE H
e-Chimie

Reaciile de adiie la etilenoxid pot fi rezumate astfel:
CH2 CH2
LiAlH4
HOH
OH
CH2 CH2 1. RMgX

OH R
CH2 CH2
OH OH
CH2 CH3
2. HOH
HSH
CH2 CH2
O
OH SH
NH3
CH2 CH2
CH2 CH2
OH Cl
CH2 CH2
HCN
HCl
CH2 CH2
OH OR
ROH
OH CN
OH NH2
Multe din reaciile de mai sus pot continua prin adiia produilor la o
nou molecul de etilenoxid. Spre exemplu, din etanolamin se pot obine
n continuare dietanol- i trietanolamina.
CH2 CH2
H2N CH2 CH2 OH + CH2 CH2
O
etanolamina
HN
CH2 CH2 OH
CH2 CH2 OH
dietanolamina
CH2 CH2 OH
N CH2 CH2 OH
CH2 CH2 OH
trietanolamina
Un proces aparte, dei este tot o adiie, este polimerizarea epoxizilor

cu formare de polietilenglicoli. Procesul poate fi considerat o poliadiie,
dar poate avea loc cu mecanism cationic sau anionic.
BF3
F3B
s.a.m.d.
BF3
O
HO
HO
O
HO
O
O
s.a.m.d.
Importana eterilor
Numeroi eteri sunt utilizai ca solveni, cel mai folosit n acest scop
fiind dietil-eterul; la acesta se adaug unii eteri ciclici, cum sunt
tetrahidrofuranul (cel mai simplu oxolan) sau dioxanul. Difenil-eterul este
folosit n principal ca agent de transfer termic, n timp ce eterii fenolici
sunt fie folosii ca atare n industria cosmetic, fie n calitate de
intermediari n industriile de medicamente i pesticide.
Etilenoxidul constituie o materie prim de pre pentru sinteza a
numeroi compui cu utilitate practic (etanolamine, etilenclorhidrina
.a.), dar este utilizat i ca monomer pentru obinerea rinilor epoxidice.
Propenoxidul, este folosit ca monomer la fabricarea rinilor, fiind n
acelai timp i materie prim n sinteza glicerinei.
e-Chimie
273
Chimie organic
T.A. 7.12. S se scrie formulele de structur ale eterilor cu formula
molecular C5H12O.
T.A. 7.13. S se obin prin sintez Williamson: 1-metoxipropan,
t-butil-metil-eter i fenil-propil-eter.
T.A. 7.14. S se obin urmtorii eteri, prin cea mai convenabil metod:
a) etoxibenzen
b) di-ter-butil-eter
c) metil-vinil-eter
d) divinil-eter
e) tetrahidrofuran (din butadien)
f) oxetan (din propen)
T.A. 7.15. S se determine structura compuilor A, B, C i D din urmtoarea succesiune de

reacii:
1) C6H5MgCl
C
2) H2O
Cl2
HO
CH3 CH CH2
A
B
H2O
H2O
D
H+

1. Etilenoxidul se obine prin oxidare cu aer n prezen de: a) HCl; b) AlCl3; c) AgCl; d) Ag; e)
Ni.
2. Atomul de oxigen din eteri este: a) nehibridizat; b) hibridizat sp3; c) hibridizat sp3; d)
hibridizat sp; e) ionizat.
3. Prin reacie Ullmann se obin: a) dialchil-eteri; b) alchil-aril-eteri; c) eteri vinilici; d) diarileteri; e) eteri metilici; f) alcooli
4. Sinteza Williamson este o reacie cu mecanism de tip: a) SE; b) SEAr; c) E1; d) SN2; e) SN1.
5. Prin autoxidarea eterilor se obin: a) alcooli; b) acizi carboxilici; c) peroxizi; d) CO2 i H2O e)
alchene.
T.A. 7.17. Alegei varianta corect

Eterii sunt inflamabili.
Eterii au puncte de fierbere ridicate.
Dioxanul este un eter heterociclic cu ase atomi.
Etilenoxidul nu reactioneaz cu amoniacul.
t-Butil-metil-eterul se obine pornind de la clorura de ter-butil.
Propenoxidul poate da reacie de polimerizare.
Atomul de oxigen din eteri are caracter slab bazic.
274
adevrat
fals
e-Chimie
7.3. Compui organici cu sulf - tioli, tiofenoli, tioeteri

i ali derivai
Tiolii, tiofenolii i tioeterii sunt echivalenii sulfurai ai alcoolilor,
fenolilor, respectiv eterilor. Exist foarte multe asemnri ntre cele dou
categorii de compui, ns i multe deosebiri, datorate celor doi
heteroatomi. Astfel, n timp ce oxigenul nu poate exista liber dect ca
molecul diatomic, n care atomii de oxigen sunt legai prin dou
covalene, (numr de covalene ce se pstreaz n toi compuii si), R O H
alcool
sulful diatomic nu este stabil dect n anumite condiii. n stare
cristalin, sulful exist n mai multe forme alotrope, cum ar fi S6 sau S8. Ar O H
Prin urmare, n unii compui organici ai sulfului exist sulf divalent (n
fenol
tioli, tiofenoli sau tioeteri), dar n ali compui sulful formeaz mai mult
R O R'
de dou covalene, cum ar fi 4 sau 6 - n compui de tipul sulfoxizilor
eter
sau sulfonelor.
S H
tiol
Ar S H
tiofenol
R
S R'
tioeter
O
Tiolii pot fi privii ca derivai ai acidului sulfhidric, H2S, n care
sulful are dou valene. Exist ns i compui organici cu sulf nrudii cu R S R' R S R'
acidul sulfuros (H2SO3) i acidul sulfuric (H2SO4), n care sulful
O
O
formeaz 4, respectiv 6 covalene. Este vorba despre acizii sulfinici (mai
sulfona
sulfoxid
puin rspndii) i sulfonici (mult mai cunoscui). Formarea acestor
O
ultimi compui este posibil datorit afinitii pe care sulful o are pentru
oxigen. Astfel, dac sulfoxidul, respectiv sulfona, pot fi considerai ca R S OH R S OH
produi de oxidare ai tioeterilor, acizii sulfinici, respectiv sulfonici, pot fi
O
O
privii ca produii de oxidare ai tiolilor (tiofenolilor).
acid sulfinic acid sulfonic
Dar sulful nu are afinitate numai pentru oxigen, ci i pentru sulf,
dup cum o demonstreaz i existena formelor alotrope mai sus amintite.
Astfel, exist compui organici ai sulfului n care se formeaz puni de
sulf, structuri de tipul R-S-S-R(inclusiv compui naturali cum sunt
aminoacidul cistina, peptide, proteine).
Dup cum se poate constata, exist foarte muli derivai organici ai
sulfului, ns puini dintre ei au importan practic.
Nomenclatur
Numele tiolilor, al tiofenolilor i al tioeterilor se formeaz foarte
uor, pornind de la numele alcoolilor, fenolilor i eterilor corespunztori
pe care se grefeaz doar prefixul tio- . Exist i denumiri mai vechi,
folosite n paralel cu cele actuale: astfel, pentru tioli mai este folosit
denumirea de mercaptani, iar pentru tioeteri, cea de sulfuri.
Dintre ceilali derivai ai sulfului, o anumit importan o au acizii
sulfonici, al cror nume se formeaz intercalnd prefixul corespunztor
radicalului hidrocarbonat ntre acid i sulfonic: acid alchil(aril)sulfonic.
Structur i izomerie
Structura (dar i reactivitatea) compuilor cu sulf, comparativ cu
cea a omologilor lor oxigenai, depinde foarte mult de mrimea i
electronegativitatea atomului de sulf. Astfel, din cauza volumului
mai mare al sulfului dect al oxigenului, pentru o ntreptrundere
adecvat la fomarea orbitalilor moleculari ntre orbitalii si
hibridizai sp3 i cei sp3 ai carbonului ori s ai hidrogenului, unghiul
de valen este mult deformat, scznd sub valoarea de 100 (n
tioeteri se poate apropia chiar de 90. Diferena de electronegativitate
nu foarte mare dintre sulf i hidrogen face ca, pe de o parte, legtura
S H s nu fie la fel de polar ca legtura O H i, pe de alt parte, ca
e-Chimie
S
H
7A
1,8
1,3
5A
97,5o
275
Chimie organic
legturile de hidrogen formate de tioli s fie mult mai slabe dect n cazul
alcoolilor (principalele fore ce se exercit ntre moleculele compuilor cu
sulf sunt cele de tip van der Waals, tiolii avnd un moment de dipol mai
mic dect al alcoolilor).
Tiolii prezint aceleai tipuri de izomerie ca i ceilali derivai
monofuncionali.
Reacii de obinere
a) Tioli
Tiolii se obin prin reacii de substituie nucleofil, nucleofilul fiind
de regul o hidrosulfur alcalin (NaSH), iar substratul un derivat
halogenat:
R Hal + NaSH
SH + NaHal
O alt cale, mai puin folosit, este adiia hidrogenului sulfurat la

alchene. Tiofenolii se obin pe alte ci.
b)Tioeteri
Principala metod de obinere a tioeterilor este alchilarea tiolilor (a
srurilor acestora) cu derivai halogenai, o alt reacie de tip SN, sau
dubla reacie de substituie nucleofil a unei sulfuri metalice cu dou
molecule de derivai halogenai.
R Hal + Na2S
S R + 2 NaHal
_
R Hal
R'S Na+
R
R' Hal + Na2S
R' + NaHal
Tioeteri se pot obine i prin adiia unui tiol la o alchen, adiie care
decurge mai degrab dup un mecanism de AR, dect unul de AE.
P.R. 7.19. S se obin etilmercaptanul i dietilmercaptanul pornind de la clorura de etil.
Rezolvare:
C2H5Cl
NaOH
C2H5S Na+
C2H5 S C2H5
C2H5Cl + NaSH
C2H5SH
- H2O
- NaCl
- NaCl
etilmercaptan
dietil-tioeter
c) Sulfoxizi i sulfone
Aceti derivai ai sulfului se obin prin simpla oxidare a tioeterilor,
utiliznd diferii ageni de oxidare (ap oxigenat, acid azotic concentrat,
hipoclorit .a.).
O
[O]
[O]
R S R'
R S R'
R S R'
d) Acizi sulfonici
O metod de sintez a acizilor sulfonici alifatici o constituie oxidarea
energic a tiolilor, cu permanganat de potasiu spre exemplu.
SH
3 [O]
SO3H
O importan deosebit pentru industria medicamentelor i cea a

coloranilor o prezint acizii sulfonici aromatici. Aceta se obin prin
sulfonarea direct a hidrocarburilor aromatice, o reacie de SEAr
discutat la capitolul Hidrocarburi aromatice.
276
e-Chimie

Proprieti fizice
Datorit slabei tendine de a forma legturi de hidrogen, tiolii,
tiofenolii i chiar tioeterii au puncte de fierbere mult mai sczute dect
ale corespondenilor lor oxigenai. Termenii inferiori ai tiolilor i
tioeterilor sunt gazoi, distingndu-se (la fel ca i tiofenolii, care sunt n
general lichizi) printr-un miros ptrunztor, caracteristic i neplcut.
Sulfonele i sulfoxizii sunt n general lichizi, la fel ca i acizii sulfonici
alifatici inferiori. Acizii sulfonici aromatici sunt de obicei solizi.
Proprieti chimice
a) Tioli
Proprietile chimice ale tiolilor se apropie mai degrab de cele ale
acidului sulfhidric, H2S, dect de cele ale alcoolilor mercaptanii au o
aciditate mai pronunat dect alcoolii (aa cum i H2S este mai acid
dect apa). Prin urmare, tiolii reacioneaz uor cu metalele sau cu
hidroxizii alcalini, i chiar i cu oxidul de mercur (de unde provine i
vechea denumire de mercaptan mercurius captans).
SH + NaOH
R S Na+ + H2O
SH + HgO
(R S)2Hg + H2O
2R
Srurile metalice ale tiolilor (tiolaii) funcioneaz ca ageni

nucleofili, prin intermediul lor realizndu-se obinerea de tioeteri (v. mai
sus). Prin reacia tiolailor cu o molecul de halogen se obin disulfuri:
+
2 R S Na + Hal2
O2
- H2O
- 2 NaHal
2R S
Formarea unei astfel de puni de sulf mai poate avea loc i prin
autoxidare, o reacie cu importan biologic deosebit pentru chimia
proteinelor, n special n realizarea structurilor lor teriare i cuaternare.
Tiolii se pot adiiona la dubla legtur din alchene i derivai
carbonilici, genernd tioeteri, respectiv mercaptali (aceasta este o form
de protejare a grupei carbonilice n anumite procese).
HS
C O +
HS
H+
- H2O
S
C
S
mercaptal
b) Acizii sulfonici
Una dintre proprietile grupei sulfonice (ntlnit anterior) este
nlocuirea ei cu o grup hidroxil, prin topire alcalin. Alte reacii
importante sunt transformrile grupei sulfonice (n special din derivaii
aromatici) n cloruri acide (sulfocloruri) i amide (sulfonamide). Clorurile
acizilor sulfonici pot fi obinute pornind de la acizii sulfonici, prin tratare
cu PCl5, sau direct, printr-o reacie de sulfoclorurare a benzenului cu acid
clorosulfonic (o alt reacie de tip SEAr):
O
S
O
O Na+
PCl5
- NaCl
- POCl3
O
S
O
Cl
2 HSO3Cl
- H2SO4
HCl
Tratarea sulfoclorurilor cu amoniac duce la formarea de sulfonamide

(sau sulfamide), compui importani n special prin proprietile lor
antimicrobiene :
e-Chimie
277
Chimie organic
Ar
2 H 2N
CH2
SH
H2N
SO2Cl + 2 NH3
CH COOH
cisteina
CH COOH
CH2
S
S
cistina
CH2
H2N CH COOH
Ar SO2NH2 + NH4Cl
sulfamida
Importana derivailor cu sulf

Tiolii inferiori (n special etilmercaptanul dar i terbutilmercaptanul) sunt folosii ca aditivi n gazul de consum, servind,
datorit mirosului lor caracteristic i uor decelabil, la detectarea
scurgerilor de gaz. Prezena grupelor SH, ca i formarea punilor de sulf
sunt de o deosebit importan pentru lumea vie, ele contribuind la
realizarea structurii i la ndeplinirea funciilor biologice ale proteinelor i
enzimelor. Echilibrul cistin cistein explic multe dintre problemele
referitoare la structura i proprietile proteinelor, dar este implicat i n
chimia macromolecular - procesul de vulcanizare a cauciucului implic
tocmai formarea unor astfel de puni de sulf. Descoperirea i utilizarea
sulfamidelor a reprezentat un pas important n medicin i chimioterapie.
Tioesterii (R-CO-SR), un alt tip de derivai funcionali ai sulfului, joac
roluri cheie n numeroase procese metabolice.
T.A. 7.18. Scriei ecuaia reaciei 1,4-dibromobutanului cu Na2S.
T.A. 7.19. Obinei, pornind de la benzen i, respectiv, toluen, acizii 2cloro-5-nitrobenzensulfonic, respectiv 4-nitro-2-toluensulfonic.
T.A. 7.20. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos;

1. Tiolii se aseamn din punct de vedere al structurii i comportamentului chimic cu: a)
alchenele; b) derivaii clorurai; c) alcooli; d) eterii; e) hidrogenul sulfurat.
2. Tiolii se pot obine prin reacia bisulfurii de sodiu cu: a) diene; b) benzen; c) derivai
halogenai; d) alcani; e) eteri.
3. Denumirea de mercaptan este n general folosit pentru: a) tioli; b) acizi sulfonici; c)
sulfone; d) sulfoxizi; e) tiofenoli.
4. Tiolii i tioeterii se remarc prin: a) culoarea plcut; b) starea de agregare solid; c)
mirosul lor neplcut; d) totala inerie chimic; e) faptul c sublim.
5. La tratara cu amoniac a unei sulfocloruri se obine: a) o amin; b) o sulfon; c) un nitril; d)
o sulfonamid; e) un acid sulfonic.
T.A. 7.21. Propunei metode de obinere adecvate pentru:
a) dialilsulfur
b) propilmercaptan
d) acid 2,4-dinitrobenzensulfonic
e) metil-fenil-sulfur
c) dimetilsulfur
f) -naftilsulfonamida
T.A. 7.22. Alegei varianta corect

adevrat fals
Sulfonamidele conin grupa funcional SONH2..
Tiolii i mai ales tiofenolii au caracter acid.
Puntea de sulf obinut prin oxidarea tiolilor conine un singur atom de sulf.
ntr-o sulfon, valena sulfului este 5.
Obinerea acizilor sulfonici aromatici este un proces de tip SEAr.
Tiolii formeaz legturi de hidrogen mai puternice dect alcoolii.
Reacia de sulfoclorurare se efectueaz cu acid clorsulfonic.
n acidul clorsulfonic, valena sulfului este 6.
278
e-Chimie
7.4. Compui organici cu azot amine i nitroderivai

Definiie, clasificare i nomenclatur
Aminele sunt compui organici care conin n molecul
R NH2
- amine primare
funciunea amino, NH2.
- amine secundare R NH R'
R N R"
Ele pot fi considerate ca derivai ai amoniacului n care unul sau - amine tertiare
mai muli atomi de hidrogen sunt nlocuii cu radicali organici. n
R'
funcie de numrul radicalilor organici legai de atomul de azot se
disting amine primare, secundare i teriare.
Atomul de azot din amoniac sau amine, prin perechea sa de electroni
neparticipani, mai poate lega, prin legtur covalent-coordinativ, un al
patrulea substituent, formnd o sare cuaternar de amoniu. Exemple:
R NH3+] X , R2NH2+] X , R3NH+] X R4N+] X
Dup tipul radicalului hidrocarbonat din molecul, aminele pot fi
clasificate astfel:
- alifatice atomul de azot este substituit doar cu resturi alchil
- aromatice toi substituenii atomului de azot sunt radicali
aromatici
- mixte conin att resturi alifatice ct i resturi aromatice
n funcie de numrul grupelor amino din molecul, exist
monoamine i poliamine, iar dup natura ciclic/aciclic a moleculei,
aminele pot fi ciclice, respectiv aciclice.
Denumirea aminelor se formeaz astfel:
* conform regulilor IUPAC, pornind de la numele hidrocarburii la
care se adaug urmtoarele prefixe:
- pentru amine primare: amino- pentru amine secundare i teriare, naintea termenului
amino se adaug N-, respectiv N,N-, urmate de prefixele
corespunztoare numrului i tipului radicalilor organici legai
de azot. Poziia grupei amino n catena principal se indic
prin cifre.
Exemplu:
CH3-NH-CH2-CH2-CH3
N-metil-1-aminopropan
* n mod curent, prin adugarea sufixului amin la numele radicalilor

organici, menionai n ordine alfabetic. Astfel, compusul de mai sus mai
poate fi numit metilpropilamin.
* unele amine, n special cele aromatice, au denumiri uzuale. Spre
exemplu, fenilamina este cunoscut ca anilin n timp ce toluenul
substituit la nucleu cu o grup amino este numit toluidin. Pentru aminele
aromatice substituite la nucleu trebuie indicate numrul radicalilor
substitueni i poziiile (prin cifre sau prin termenii orto, meta sau para).
* n cazul aminelor mixte, de tipul alchil-arilaminelor, naintea
numelui radicalului alchil se precizeaz N- (azot) pentru a indica faptul c
alchilul este legat de azotul aminic i nu de nucleul aromatic.
e-Chimie
279
Chimie organic
P.R. 7.20. Denumii aminele izomere cu formula molecular C7H9N.
Rezolvare:
CH3
NH2
izomer cu
CH2 NH2
NH CH3
2-metilfenilamina (o-metilanilina, o-toluidina) N-metilfenilamina (N-metilanilina)
benzilamina
n cazul aminelor ciclice, denumirea IUPAC este mai complex,

innd cont de numrul de atomi ai ciclurilor, de numrul heteroatomilor
i de gradul de nesaturare a ciclurilor. n cazul termenilor mai simpli sau
al celor mai uzuali, exist denumiri comune (nesistematice sau
semistematice).
NH
aziridina
(azaciclopropan)
NH
azetidina
(azaciclobutan)
NH
azolidina
(azaciclopentan,
pirolidina)
NH
azaciclohexan
(piperidina)
NH
pirol
N
piridina
Structur i proprieti caracteristice
Geometria moleculei unei amine este asemntoare geometriei

amoniacului. Atomul de azot este hibridizat sp3, avnd o geometrie
apropiat de cea a unui tetraedru. Trei dintre orbitalii si hibrizi particip
la formarea de legturi cu atomi de carbon sau hidrogen, iar al patrulea
orbital hibrid conine perechea de electroni neparticipani. Datorit
neechivalenei dintre cei patru orbitali hibrizi (3 orbitali de legtur i
unul de nelegtur), geometria tetraedric este deformat. Termenul
tetraedric ar fi aici impropriu folosit, deoarece el se refer la descrierea
aezrii a 4 substitueni, ori n cazul aminelor cel de-al patrulea orbital
este ocupat cu o pereche de electroni. De aceea, este mai corect s
asemuim geometria amoniacului i aminelor cu a unei piramide cu baza
triunghiular, n vrful creia se afl atomul de azot cu electronii
neparticipani.
ntre covalenele din amoniac, exist un unghi de circa 107. Acest
unghi ncepe ns s creasc odat cu apariia substituenilor, ajungnd la
circa 112-113, fapt ce conduce la o geometrie de piramid trigonal
aplatizat. Aplatizarea se accentueaz pe msur ce crete numrul de
substitueni, volumul lor mpingndu-i n spaiu ct mai departe unul de
cellalt.
1,01
A
N H
H 107,7 H
o
N
NH3
N
R NH2
CH3
A
1, 47
N
R NH
N ,01AH
H
112,9
N
R
R N R
N
+
NR4
280
e-Chimie

De aceea, cnd la atacul unui electrofil (voluminos) asupra unei
amine teriare se spune c aceasta este mpiedicat steric, nu nseamn
c electrofilul nu ar avea loc pe partea orbitalului de nelegtur.
Explicaia ar fi c n urma atacului su i a transformrii orbitalului de
nelegtur ntr-unul de legtur (corespunztor legrii covalente a noului
substituent E), ceilali trei substitueni sunt mpini unul ctre cellalt,
unghiurile de valen micorndu-se ctre valoarea de 109. n mod
evident, substituenii iniiali se opun schimbrii geometriei celei mai
favorabile i adoptrii geometriei tetraedrice, fapt ce conduce la
mpiedicare steric.
Proprietile specifice aminelor sunt determinate de prezena
electronilor neparticipani la atomul de azot, precum i de
electronegativitatea acestuia. Datorit perechii de electroni neparticipani,
aminele (ca i amoniacul) au un caracter slab bazic ele pot fixa un
proton. n urma acceptrii protonului se formeaz o sare cuaternar de
amoniu.
E+
N R
R
R
R3NH
+
R2NH2
+
NH3
R
+
NH4
Bazicitatea aminelor aromatice
creste stabilizarea prin formarea de

legaturi de hidrogen cu sol ventul
Bazicitatea aminelor alifatice este puin mai mare dect a

amoniacului.
Ea este determinat de doi factori:
- efectul inductiv respingtor al grupelor alchil care stabilizeaz ionul
amoniu format; cu ct numrul acestora este mai mare cu att bazicitatea
crete
- solvatarea ionului amoniu prin formarea legturilor de hidrogen
ntre atomul (atomii) de hidrogen din ionul amoniu i moleculele de ap;
cu ct numrul grupelor alchil este mai mare (i implicit numrul
atomilor de hidrogen mai mic), cu att efectul solvatrii scade i odat cu
el i bazicitatea.
Ca urmare, aminele secundare sunt baze mai tari dect cele primare.
In cazul aminelor teriare, bazicitatea este diferit de la caz la caz (v.
Tabelul 7.5).
creste stabilizarea datorita efectului +I
Bazicitatea aminelor alifatice
Bazicitatea aminelor aromatice este mai mic dect a aminelor

alifatice, din cauza implicrii electronilor neparticipani ai atomului de
azot n conjugarea cu electronii ai inelului aromatic.
P.R. 7.21. S se scrie structurile limit ale anilinei. Rezolvare:
..
NH2
NH2
NH2
.._
NH2
NH2
.._
.._
Ca urmare a conjugrii, atomul de azot se pozitiveaz, fiind mai

puin apt pentru a fixa un proton, iar nucleul aromatic se mbogete n
electroni, devenind mai reactiv n reaciile de SEAr. Aminele aromatice
substituite la nucleu pot avea o bazicitate mai mare sau mai mic dect
amina nesubstituit (anilina), n funcie de natura substituenilor:
substituenii cu efect inductiv sau electromer donor de electroni mresc
e-Chimie
281
Chimie organic
bazicitatea, n timp ce substituenii cu efect atrgtor de electroni o
micoreaz (v. i capitolul dedicat efectelor electronice). Pentru
exemplificare sunt prezentate mai jos constantele de bazicitate (sub form
de pKb) ale unor amine alifatice i aromatice (o baz este cu att mai tare
cu ct pKb este mai mic; pKa + pKb = 14)
Tabel 7.5. Bazicitatea unor amine alifatice i aromatice
pKb
Amin
pKb
Amin
NH3
4,76
CH3-NH2
3,36
C2H5-NH2
3,36
(CH3)2NH
(C2H5)2NH
3,28
(CH3)3N
4,26
R N H
N H
H N
H N
NH2
8,71
orto-
9,4
O 2N
9,48
meta- 10,80
NH2
CH3O
3,25
NH2
4,76
3,01
(C2H5)3N
R C N H
H3C
CH2 NH2
para-
9,79
12,99
NH2
Electronegativitatea atomului de azot, mai mare dect a hidrogenului

i a carbonului, determin polarizarea legturilor C N i N H, polul
negativ fiind la atomul de azot. Polarizarea legturilor nu este ns
suficient pentru a favoriza cedarea hidrogenului sub form de proton i
nici ruperea legturii C N. Ca urmare, aciditatea grupei NH2 (aciditatea
aminelor) este foarte mic; aminele nu cedeaz protonul dect n
H
prezena unor baze foarte tari, cum sunt spre exemplu carbanionii
N H
hidrocarburilor Bu Li+, Ph Li+ .a.
Asemenea alcoolilor, atomii de azot i hidrogen din aminele
R
primare i chiar i din cele secundare pot forma legturi de
hidrogen, cu consecine asupra proprietilor fizice ale acestora.
Rspndire n natur
Compuii cu grupa funcional amino sunt larg rspndii n natur,
att n regnul vegetal ct i n cel animal; gruparea amino este cel mai
adesea ntlnit n compui polifuncionali cu structuri complexe i
extrem de variate. Astfel, grupa amino este prezent n organismele
animale n aminoacizi (contituenii proteinelor), n bazele azotate din
acizii nucleici, n structura unor neurotransmitori (acetilcolina,
serotonina), n hormoni (adrenalina), n unele lipide (cefalin, lecitin), n
vitamine .a.m.d.
NH2
HO
CH CH2 NH
OH
CH3
HO
N
adenina
(baza azotata)
adrenalina
(hormon)
NH
HO
NH2
serotonina
(neurotransmitator)
282
CH2 O CO
CH O CO
CH2 OPO2 O CH2 CH2 N+(CH3)3

lecitina
(lipida)
H2N
CH COOH
R
aminoacid
(din proteine)
OH
CH3
NH2
4-amino-3-metil- -naftol
(vitamina K)
e-Chimie

Alte amine rezult n natur din descompunerea organismelor
animale, a alimentelor i furajelor, fiind cunoscute sub denumirea de
amine biogene sau ptomaine (de exemplu, putresceina, cadaverina .a.).
n lumea vegetal exist o important clas de compui azotai, n care
grupele amino sunt extrem de numeroase: alcaloizii (de exemplu,
nicotina, chinina, codeina, cafeina .a.).
CH2
CH
N
N
CH3
N
nicotina
H3C
CH3O
O
HO
CH R
chinina
codeina
CH2 CH2 CH2 CH2

H2N
CH3
CH3
N
N
CH3
cafeina
OH
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
NH2
H2N
NH2
putresceina
cadaverina
Reacii de obinere a aminelor

Metoda cea mai cunoscut de obinere a aminelor o constituie
alchilarea Hofmann (ntlnit la proprietile chimice ale derivailor
halogenai). Aceasta const n reacia amoniacului sau aminelor cu
compui halogenai, ntr-o transformare de tip SN2:
..
NH3 + R Hal
..
R Hal
NH2 R
..
R NH R
R Hal
..
R N R
R Hal
NR4]Hal
Ca intermediari se formeaz sruri cuaternare de amoniu (halogenuri

de alchil-amoniu):
NH3 + R Hal
R NH3+]Hal
NH3
R NH2 + NH4+]Hal
Metoda are aplicabilitate limitat ntruct se obine un amestec de

amine primare, secundare i teriare. Se pot obine ns majoritar amine
primare dac se lucreaz cu exces de amoniac, sau amine teriare dac se
folosete exces de derivat halogenat.
Alchilarea aminelor cu derivai halogenai rmne ns o metod
util pentru obinerea aminelor substituite cu radicali diferii.
P.R. 7.22. S se indice reaciile de obinere a N-etil-N-metilanilinei utiliznd anilin
i derivai halogenai. Rezolvare:
C2H5 Cl
NH CH3
N CH3
NH2 + CH3 I
- HI
- HCl
C2H5
N-etil-N-metil-anilina
Derivaii halogenai aromatici (nereactivi) nu reacioneaz n
condiiile de mai sus, ci doar n prezena catalizatorului de cupru (specific
reaciilor cu compui halogenai aromatici), la temperatur ridicat. Chiar
i n aceste condiii se folosesc numai iodo- sau bromobenzenul, ceilali
halogenoderivai aromatici avnd reactivitate prea mic.
e-Chimie
283
Chimie organic
Cu
NH2 + I
NH
+ HI
Difenilamina
O metod specific de obinere a aminelor secundare simetrice este

nclzirea unei amine primare cu clorhidratul ei, reacie n care se elimin
clorura de amoniu:
+
R NH2 + R NH3 ]Cl
T
- NH4+]Cl
R NH R
Introducerea unuia sau mai multor resturi alchil n molecula

amoniacului se poate realiza i cu ajutorul alcoolilor aceasta constituie
o metod industrial, aplicat la obinerea aminelor inferioare (primare,
secundare i teriare). Se lucreaz n cataliz eterogen (alumin, Al 2O3),
la temperatur ridicat (cca 300C).
R NH2
R OH + NH3
Al2O3
R NH R
T
R N R
R
O reacie frecvent utilizat pentru obinerea de amine primare pure

(inclusiv a aminoacizilor) este alchilarea srii de potasiu a ftalimidei cu
derivai halogenai. Metoda este cunoscut ca reacia Gabriel.
O
NH
KOH
O
O
sau
+
R N
(Ar)
N K
O
ftalimida potasica
ftalimida
R N
(Ar)
O
O
R Cl
- KCl
H2O
COOH
R NH2 +
COOH
O
ftalimida alchilata
amina primara
acid ftalic
O alt metod uzual de sintez industrial sau n laborator a

aminelor primare o reprezint reducerea. Aceast reacie poate fi aplicat
mai multor clase de compui organici, dintre care menionm:
a) nitroderivaii
Nitroderivaii sunt derivai funcionali ai hidrocarburilor alifatice sau
aromatice ce conin grupa nitro, NO2. Cei mai accesibili sunt
nitroderivaii aromatici, care se pot obine uor prin nitrarea compuilor
aromatici (v. spre exemplu nitrarea benzenului, naftalinei sau fenolului).
Sistemele reductoare folosite sunt n general cele cunoscute:
- donori de electroni (metale: Fe, Zn, Sn) i de protoni (acizi: HCl,
H2SO4, CH3 COOH)
- hidrogen molecular (H2) n prezen de catalizatori (Ni, Pd, Pt)
n afara acestor reductori puternici mai pot fi folosite i sulfuri acide
(NaSH, NH4SH), acestea fiind mai blnde i putnd reduce selectiv doar
una din mai multe grupe nitro prezente n molecul.
284
e-Chimie

P.R. 7.23. S se obin, pornind de la nitrobenzen, anilin i m-nitroanilin. Rezolvare:
NH2
NO2
NO2
NH
2
NH4SH
HNO3
H2SO4
Fe + HCl
sau
H2 / Ni
NO2
NO2
b) derivaii acizilor carboxilici ce conin azot: nitrili i amide.

Nitrilii se pot reduce fie cu H2 / Ni sau Pd, fie cu hidruri complexe,
cum este hidrura de litiu i aluminiu (LiAlH4) sau cu sodiu i etanol (Na
+ EtOH), conducnd la amine primare.
Spre exemplu, prin reducerea dinitrilului acidului adipic se obine
1,6-hexametilendiamina, utilizat la sinteza nylon-ului:
LiAlH4
N C (CH2)4 C N
NH2
(CH2)6
NH2
Reducerea amidelor, n condiii asemntoare reducerii nitrililor,

poate conduce la amine primare, secundare sau teriare, n funcie de
structura amidei (substituit sau nu):
functiunea
amida
O
CH3 CH2
LiAlH4
C
NH CH3
CH3 CH2 CH2 NH CH3
- H2O
N-metil-propilamina
N-metil-propilamida
c) derivaii azotai provenii de la compui carbonilici: oxime i

imine acetia sunt produii de condensare ai derivailor carbonilici cu
hidroxilamina, respectiv amoniacul (v. capitolul Compui carbonilici).
..
C O + H2N
LiAlH4
C N X
- H 2O
CH NH2
X = OH hidroxilamina
X= H
amoniac
n urma reducerii, care se face de obicei cu hidruri complexe (LiAlH4), se

obin amine.
P.R. 7.24. S se obin, pornind de la materii prime diferite ca structur i funciuni,
izomerii aminei C3H9N. Rezolvare:
CH3 CH2 Cl
CH3 COCl
CH3
C O
KCN
- KCl
CH3 NH2
- HCl
H2N OH
CH3
CH3 NH2
e-Chimie
CH3 CH2 CN
LiAlH4
O
CH3 C
NH CH3
CH3
C N OH
CH3
CH2 O
- H2O
CH3 N CH2
LiAlH4
CH3 CH2 CH2 NH2
LiAlH4
- H2O
LiAlH4
- H2O
CH3 CH2 NH CH3

CH3
CH NH2
CH3
CH3 NH CH3
CH3 Cl CH3
NH CH3
CH3
285
Chimie organic
Proprieti fizice i toxicitate
Stare de agregare: la temperatura camerei, aminele alifatice sunt
gaze sau lichide volatile, iar cele superioare sunt solide.
Punctele de fierbere ale aminelor primare i secundare sunt mai mari
dect ale hidrocarburilor cu mas molecular asemntoare, dar mai mici
dect ale alcoolilor corespunztori. Acest lucru se datoreaz legturilor de
hidrogen pe care aminele primare i secundare le pot forma: existena lor
face ca punctele de fierbere ale acestor amine s fie mai mari dect ale
alcanilor, ns tria lor mai sczut (azotul este mai puin electronegativ
dect oxigenul) face ca aminele s prezinte puncte de fierbere mai mici
dect ale alcoolilor.
Solubilitate: aminele inferioare sunt solubile n ap, datorit formrii
legturilor de hidrogen cu moleculele de ap. Solubilitatea ns scade
odat cu creterea numrului de atomi din restul hidrocarbonat, care este
hidrofob.
Densitatea aminelor este subunitar sau supraunitar, n funcie de
masa lor: aminele alifatice inferioare sunt mai uoare dect apa, n
schimb anilina are densitate mai mare dect a apei.
Mirosul: multe amine (n special cele inferioare) au un miros
ptrunztor, caracteristic (de pete i chiar de pete stricat). Prin reacie
de autoxidare cu oxigenul atmosferic sunt generai N-oxizii aminelor, al
cror miros neplcut este uor decelabil i a cror toxicitate este ridicat.
Toxicitatea: multe amine sunt toxice, n special cele aromatice i
diaminele. Multe diamine sunt generate n mod natural, n procesele de
putrefacie a materialului animal sau vegetal (ce conine proteine); dintre
aceste diamine amintim: cadaverina, putresceina i agmatina. Dintre
aminele aromatice, anilina este toxic prin inhalare i ingerare, iar 2,4diaminotoluenul este un compus cancerigen. n general aminele afecteaz
funciile hepatice i renale.
Proprieti chimice
Principalele reacii ale aminelor sunt cele caracteristice grupei
funcionale amino. Aminele aromatice dau reacii specifice, la nucleul
aromatic.
A. Reacii ale grupei NH2
a) bazicitatea reacia cu apa i acizii
Caracterul bazic (slab) al aminelor (explicat anterior) se manifest
prin reacia cu apa i cu acizii minerali. n prezena apei are loc o reacie
reversibil, al crei echilibru este ns mult deplasat spre stnga din cauza
bazicitii slabe a aminelor. Spre exemplu, n cazul unei amine primare:
..
R NH2 + H OH
R NH3 + HO
Aminele reacioneaz la temperatura camerei cu soluii apoase de

acizi, dnd sruri de amoniu, solubile n ap. Cel mai uor se formeaz
sruri din amine i acizii minerali tari, n cazul aminelor alifatice (mai
bazice) fiind posibil i reacia cu acizii organici (de exemplu cu acidul
acetic).
286
e-Chimie

P.R. 7.25. Scriei produii reaciilor metilaminei i anilinei cu acidul
clorhidric, respectiv sulfuric. Rezolvare:
CH3
C6H5
..
NH2
..
CH3
+ H Cl
NH3 + Cl
+
C6H5
NH2 + H2SO4
NH3 + HSO4
Transformarea aminelor n srurile lor solubile n ap servete la

separarea aminelor din amestecuri i, de asemenea, la solubilizarea
aminelor insolubile. Acest lucru i gsete o aplicaie n utilizarea
medicamentelor cu structur de amin, administrarea putndu-se face fie
n form solid, fie solubilizat (sarea aminei dizolvat n ap sau ser
fiziologic).
Prin reacia aminelor alifatice, la cald, cu acizii organici sau prin
nclzirea peste 200C a srurilor de amoniu respective, are loc
eliminarea unei molecule de ap i formarea de amide (amine acilate):
CH3 NH3+]
CH3 NH2 + CH3 C

OH
CH3
O
CH3 NH C
CH3
N-metilacetamida
- H2O
Prin tratarea anilinei cu acid sulfuric, la temperatura camerei, se

formeaz sulfatul de anilin. Prin nclzire, are loc migrarea restului
sulfonic la nucleul aromatic, formndu-se astfel produsul de sulfonare al
anilinei, acidul p-anilinsulfonic (acid sulfanilic):
NH3+]HSO4
NH2
NH2
+ H2SO4
+ H2O
SO3H
b) acilarea
Acilarea aminelor cu acizi carboxilici, la cald, conduce la produii de
acilare ai acestora. Din cauza temperaturii ridicate de lucru, metoda are
aplicaii limitate. Acilarea grupei amino se efectueaz cel mai bine cu
cloruri acide (n prezen unei baze care poate fi amina nsi) sau cu
anhidride ale acizilor carboxilici. Datorit faptului c reactivitatea acestor
derivai ai acizilor carboxilici este superioar acizilor, reacia are loc la
temperatura camerei sau la uoar nclzire. Astfel, N-metilacetamida se
poate obine mai uor din metilamin i clorur de acetil sau anhidrid
acetic:
O
CH3 C
O
CH3 C
O
CH3
- CH3COOH
O
CH3 C
Cl
CH3 NH2
- HCl
e-Chimie
CH3 NH C
CH3 NH2
287
Chimie organic
P.R. 7.26. Scriei reaciile de acilare care duc la obinerea acetanilidei (N-acetilfenilamina sau Nacetilanilina) i benzanilidei (N-benzoilfenilamina sau N-benzoilanilina), prin reacia anilinei cu
clorurile acide ori cu anhidridele corespunztoare.
Rezolvare:
R COCl
C6H5 NH2
(RCO)2O
R
R = -CH3, -C6H5
- R-COOH
C6H5 NH C
- HCl
CH3 NH2
c) alchilarea
Alchilarea aminelor constituie o metod de obinere a aminelor
secundare i teriare (v. reacia derivailor halogenai cu amoniacul sau
aminele). Prin alchilarea aminelor teriare se obin sruri cuaternare de
amoniu.
n afara derivailor halogenai i a alcoolilor, ca ageni de alchilare
mai pot fi folosii i sulfaii de alchil, de exemplu dimetilsulfatul,
(CH3)2SO4 (acest compus ns este toxic, avnd i potenial cancerigen).
C6H5 NH2 + 2 CH3O
SO3H
C6H5 N(CH3)2 + 2 H2SO4
d) reacia cu acidul azotos

Acidul azotos, fiind un acid foarte slab, nu exist n stare liber ci
este generat chiar n masa de reacie (in situ) dintr-o sare a sa (nitrit de
sodiu sau potasiu) i un acid mineral tare (acid clorhidric sau sulfuric):
NaNO2 + HCl
HNO2 + NaCl
Din punct de vedere aplicativ, cele mai importante reacii cu acidul

azotos sunt reaciile aminelor primare, n special ale celor aromatice.
Aminele primare, prin tratare cu acid azotos, la temperaturi joase (05C), formeaz sruri de diazoniu. Srurile de diazoniu provenind de la
amine primare alifatice sunt instabile chiar i la temperaturile sczute la
care se efectueaz reacia. Ele se descompun genernd un cation alchil
care reacioneaz imediat cu apa din mediul de reacie, formnd alcooli:
R = -Alchil
R NH2
HNO2 / HCl
0-5o
R = -Aril
R N N]Cl
Ar
H2O
R OH + N2
N N]Cl
Srurile de diazoniu aromatice sunt stabile la temperaturi de 0-5C,

ceea ce face ca acestea s poat fi tratate mai departe cu diveri reactivi.
La temperaturi mai ridicate, srurile de diazoniu aromatice se comport la
fel ca i cele alifatice, descompunndu-se cu formarea fenolului
corespunztor.
C6H5 NH2 + HONO
H2SO4
0-5o
C6H5 N N]HSO4
H2O ; 50-60o
- H2SO4 ; - N2
C6H5 OH
Srurile de diazoniu aromatice sunt intermediari de mare importan

n chimia organic, putndu-se transforma n diveri derivai funcionali
greu accesibili pe alte ci. Poate cea mai nsemnat aplicaie a lor o
reprezint utilizarea ca materii prime la obinerea unei clase extrem de
bogate de colorani, numii colorani azoici.
288
e-Chimie

Mai jos sunt prezentate cteva dintre cele mai interesante reacii ale
srurilor de diazoniu aromatice, mprite n dou categorii: reacii cu
nlocuirea grupei diazo i reacii de cuplare.
d1. reacii cu nlocuirea grupei diazo (cu eliminare de azot)
Prin tratarea srurilor de diazoniu cu reactivi specifici se pot obine
numeroi derivai organici. Dintre acetia menionm:
- fenol v. mai sus
- fluoro- i iodobenzen obinerea acestora prin reacia direct de
SEAr a benzenului cu fluor, respectiv iod nu se efectueaz n mod uzual
(din cauza reactivitii prea mari a fluorului i prea mici a iodului). De
asemenea, prin aceast metod se pot obine i ceilali halogenobenzeni.
- benzonitril reacia uzual de obinere a nitrililor este cea de SN a
cloro- sau bromoderivailor cu cianura de potasiu; n acest caz ns,
reacia cianurii de potasiu cu cloro- sau bromobenzenul nu este posibil,
acetia fiind derivai halogenai cu reactivitate sczut.
- -nitronaftalina i ali nitroderivai aromatici prin nitrarea direct
a naftalinei nu se poate obine dect -nitronaftalina.
H2O
OH
- HCl
N N]Cl
KI
- KCl
- N2
CuCN
CN
- CuCl
NaNO2
- NaCl
in acest caz, materia prima este

NO2 fluoroboratul de fenildiazoniu
+
C6H5 N N]BF4
Aceste reacii decurg dup un mecanism de substituie nucleofil

aromatic, favorizat de existena sarcinii pozitive la atomul de azot vecin
cu nucleul aromatic (v. mai sus).
d2. reacii de cuplare - cu pstrarea azotului n molecul
La baza acestei reacii se afl structura particular a grupei diazo, n
care sarcina pozitiv este delocalizat pe cei doi atomi de azot. Existena
structurii limit cu sarcin pozitiv la azotul terminal face din aceast
specie una electrofil (dar un electrofil slab). Din acest motiv, srurile de
diazoniu aromatice dau reacii de cuplare cu fenoli i amine teriare
aromatice, acestea fiind substraturi aromatice reactive (cu densitate
electronic mrit la nucleu).
Produii de reacie conin dou nuclee benzenice unite printr-o grup
azo N=N, grup numit grup cromofor ntruct determin apariia
culorii (prin absorbia de radiaie UV cu lungime de und specific).
Aceti produi de reacie sunt folosii drept colorani (colorani azoici).
Reaciile de cuplare au loc n mediu omogen: halogenura de
fenildiazoniu, fiind o sare, este solubil n ap (de altfel, ea se i obine n
mediu apos); iar cuplrile vor avea loc ntr-un mediu care s permit i
solubilizarea celorlaltor parteneri de reacie: mediu slab acid pentru
amine, respectiv bazic pentru fenoli. Cuplarea cu fenoli decurge n poziia
para a fenolului, respectiv n cazul naftolului. Naftolul cupleaz
n poziia
e-Chimie
N N
N N
289
Chimie organic
OH
N N
NaOH
OH
portocaliu
N N]Cl
OH
N
OH
NaOH
rosu
Cuplarea cu amine aromatice are loc n mediu slab acid, de obicei

fiind utilizat acidul acetic. Spre exemplu, cuplarea srii de fenildiazoniu
cu N,N-dimetilanilina, n acid acetic, are loc de asemenea n poziia para,
conducnd la N,N-dimetilazobenzen.
+
N N]Cl +
N(CH3)2
N N
N(CH3)2
verde
Reacia de cuplare are loc dup un mecanism de substituie
electrofil aromatic, SEAr.
+
N N
N N
N N
Y
H
N N
N N
- H+
s.a.m.d.
+
Y Y = -OH, -NH2
P.R. 7.27. Indicai produii reaciilor de cuplare dintre sarea de diazoniu a

acidului sulfanilic i -naftol, respectiv -N,N-dimetilnaftalina.
Rezolvare:
OH
O 3S
O 3S
N N]Cl
N(CH3)2
O 3S
290
N N
OH
(CH3)2N
N N
e-Chimie

B. Reacii ale aminelor aromatice (ale nucleului aromatic)
La fel ca i inelul aromatic din fenol, nucleul aminelor aromatice este
mai reactiv dect benzenul n reaciile de SEAr. Acest lucru este datorat
efectului electromer donor de electroni al grupei NH2, care duce la
creterea densitii de electroni n nucleul aromatic. Astfel, bromurarea
cu ap de brom conduce, chiar n absena vreunui catalizator, la 2,4,6tribromoanilin.
NH2
NH2
Br
Br
+ Br2
Br
Sulfonarea decurge prin intermediul sulfatului de anilin (v. mai

sus).
Nitrarea anilinei nu se poate efectua direct, din cauza efectului
oxidant al acidului azotic asupra grupei amino. n acest caz este necesar
protejarea n prealabil a grupei amino prin acetilare, ea refcndu-se
ulterior nitrrii, prin hidroliz.
Aminele teriare aromatice pot fi nitrate cu acid azotic (nu mai au
hidrogen oxidabil la atomul de azot aminic) n acid acetic, obinndu-se
orto- i para-nitroderivai.
P.R. 7.28. S se indice reaciile prin care se obin o i p-nitroanilina pornind de la anilin.
Rezolvare:
NH2
NH COCH3
NO2
NH COCH3
NH2
CH3 COCl
HNO3
H2SO4
NO2
H2O
NH2
NH COCH3
H2O
NO2
NO2
Utilizrile aminelor
Pe lng importana biologic a unor aminoderivai, compuii
CH2CH2NH n
coninnd una sau mai multe grupe amino (primare, secundare sau
polietilenamina
teriare) pot fi ntrebuinai drept:
(membrane semipermeabile)
- colorani
- stabilizatori n alimente, produse cosmetice, polimeri sintetici:
R1
O mH
R N
R1 = rest ester acid gras
R = rest acid oleic
O H n
R2 = -H
HALS (amine impiedicate steric,
Oleilamina polietoxilata
fotostabilizatori in polimeri) (surfactant in produse cosmetice)
R2
- medicamente, spre exemplu antihistaminice, tranchilizante,

analgezice, bactericide:
e-Chimie
291
Chimie organic
H3C
CH CH2 CH2 N(CH3)2
N
NH2
OEt
Feniramina
(antihistaminic)
S
H 2N
N
Rivanol
(bactericid)
RO
OR1
R = R1 = H - morfina
R = CH3, R1 = H - codeina
(analgezice)
N
CH2 CH2 CH2 N(CH3)2
Promazina (tranchilizant)
- materii prime pentru obinerea de pesticide i medicamente

- materii prime pentru obinerea de fibre sintetice i materiale
plastice (poliamide, poliuretani)
Din punct de vedere practic, cea mai important amin este anilina,
ea reprezentnd una din primele 100 de substane de baz din chimia
organic. Este amina cu cea mai mare producie industrial, datorit
importantelor sale utilizri n industria coloranilor, medicamentelor sau
pentru obinerea acceleratorilor de vulcanizare.
T.A. 7.23. Preparai 2- i 3-bromotoluidina.

T.A. 7.24. Scriei, denumii i obinei aminele C4H11N.
T.A. 7.25. Propunei metode de obinere adecvate pentru:

a) p-anisidina
b) m-nitroanilina
d) 2-feniletilamina
e) ciclopentilamina
c) o-, m- i p-fenilendiamina
f) - i -naftilamina
T.A. 7.26. Alegei rspunsul corect la ntrebrile urmtoare:

1. Care dintre aminele urmtoare este cea mai bazic: a) amoniacul; b) anilina; c)
difenilamina; d) metilamina; e) dietilamina; f) metilanilina.
2. Numrul de amine secundare alifatice cu masa molecular egal cu 87 este de: a) 2; b) 3; c)
4; d) 5; e) 6; f) 7.
3. Se dau compuii: A. HCl; B. NaOH; C. H2SO4; D. CH3COCl; E. CH3Br; F. KCN. Cu care
dintre ei va reaciona dietilamina: a) A,B,C,D; b) A,B,D,E; c) A,B,D,F; d) A,C,D,F; e)
A,C,D,E; f) B,C,D,E.
4. Dintre aminele izomere C4H11N nu reacioneaz cu CH3COCl un numr de compui egal
cu: a) 5; b) 4; c) 3; d) 2; e) 1; nici unul.
5. Reducerea nitrobenzenului la anilin se face cu: a) Zn + NaOH; b) C2H5OH + NaOH; c) Fe
+ HCl; d) Zn + NH4Cl; e) Na + NH3; f) KMnO4 + H2SO4..
6. Prin hidroliza crui compus se obine anilina: a) C6H5-CN; b) C6H5-NO2; c) C6H5NHCOCH3; d) C6H5-NH- C6H5; e) C6H5-NH-OH; f) C6H5-N=N-C6H5.
292
e-Chimie
T.A. 7.27. Alegei varianta corect:

adevrat
fals
Aminele au caracter bazic.

p-Toluidina este o alt denumire a benzilaminei.
n amine, atomul de azot este hibridizat sp3.
Aminele teriare au caracter electrofil.
Aminele primare nu formeaz legturi de hidrogen.
Amine secundare se obin prin nclzirea unei amine primare cu
clorhidratului ei.
Difenilamina se obine din reacia anilinei cu fluorobenzenul.
Metoda Gabriel folosete drept materie prim ftalimida de potasiu.
Nitrilii nu se pot reduce cu LiAlH4.
Aminele se acileaz cu cloruri acide.
Alchilarea aminelor cu derivai halogenai este o reacie de tip SN.
Benzonitrilul se obine din clorura de benzendiazoniu cu cianur de
sodiu.
Aminele aromatice dau greu reacii de SEAr.
e-Chimie
293
Chimie organic
7.5. Derivai carbonilici (aldehide i cetone)

Grupa carbonil O=C< este o funciune organic bivalent.
Dac de grupa carbonil se leag un radical organic i un atom de
hidrogen, se obine molecula unei aldehide.
Cnd de grupa carbonil sunt legai doi radicali organici, se obine
molecula unei cetone.
C O
..
C O
..
R
H
aldehida
cetona
De obicei numele aldehidei se formeaz prin adugarea sufixului al

la numele hidrocarburii care alctuiete restul hidrocarbonat al moleculei,
iar cel al cetonei prin adugarea sufixului ona.
Astfel, pentru compuii cu n = 3 (unde n = numrul atomilor de
carbon din molecul):
H3C
H3C CH2
C O
C O
H 3C
H
propanal
(aldehida propanoica)
propanona sau acetona
n spectrele de infrarou (IR), gruparea carbonil prezint o vibraie

de valen caracteristic la o valoare cuprins ntre = 1650-1800 cm-1.
n spectrele 1H-RMN protonul grupei aldehidice este foarte
dezecranat i d un semnal la = 9.20-10.10 ppm.
n spectrele de UV-VIS grupa carbonil prezint dou benzi de
absorbie: o band de intensitate mare (
10000,
185 nm) atribuit
*
unei tranziii
i o band de intensitate mic (
15,
275 nm)
*
atribuit unei tranziii n
.
Obinerea derivailor carbonilici
1. Oxidarea hidrocarburilor
Aldehidele i cetonele pot fi considerate trepte intermediare n
oxidarea hidrocarburilor:
ox.
R CH3
R CH2
OH
ox.
ox.
R CH2
alcool
aldehida
R COOH
acid carboxilic
Oxidarea se poate realiza cu aer, n faz gazoas sau lichid, la

temperaturi variind ntre 100 4000C i la presiuni ponderate, n prezena
unor catalizatori metalici (Co, Mn):
+ O2
(aer)
CH4
- H2O
CH2O
C6H5
CH2
CH3
+ O2
(aer)
- H2O
C6H5
C CH3
O
formaldehida
acetofenona
Se pot utiliza i ali ageni oxidani de tipul bicromat de potasiu n
acid acetic:
294
e-Chimie
[O]
K2Cr2O 7
CH 3COOH
O
fluorenona
fluoren
2. Sinteze din alcooli:
2.1. Prin dehidrogenare catalitic

n industrie alcoolii primari i secundari se dehidrogeneaz catalitic,
utiliznd Cu sau Ag:
R CH2
Cu
- H2
OH
R1
Cu
- H2
CH OH
R2
PR. 7.29. Care este

cetona ce se obine
prin oxidarea
ciclohexanului?
O
ox.
R CH O
R1
C O
R2
2.2. Prin oxidare

Oxidarea alcoolilor la compui carbonilici este o metod aplicat n
laborator pentru obinerea lor. Agenii de oxidare utilizai sunt fie un
amestec de K2Cr2O7 i acid sulfuric , fie CrO3 n piridin. n urma oxidrii
unui alcool primar se obine o aldehid i, corespunztor, n urma oxidrii
unui alcool secundar rezult o ceton.
[O]
R CHO
R CH2 OH
- H2O
Alcool primar
Aldehida
[O]
R CH R
- H2O
OH
Alcool secundar
R C
O
Cetona
3. Hidroliza derivailor halogenai cu halogeni geminali

Este metoda principal de sintez a benzaldehidei din clorur de
benziliden. Metoda se aplic i industrial.
OH
C6H5
CHCl2
+ H2O
C6H5
CH
- H2O
C6H5
CHO
OH
4. Adiia apei la tripla legtur - reacia Kucerov
Reacia este catalizat de sulfatul de mercur (HgSO4). n funcie de
structura hidrocarburii alchinice se pot obine aldehide sau cetone.
+ H2O
HC CH
H2C CH OH
CH3 CHO
(HgSO4)
H3C
+ H2O
C O
H3C C CH
H3C C CH2
(HgSO4)
H3C
OH
e-Chimie
T.A. 7.28.
Ce se obine prin
adiia apei la:
a. 1-butin;
b. 2-butin?
295
Chimie organic
5. Din compui organomagnezieni i derivai funcionali ai acizilor
carboxilici (cloruri acide, nitrili, ester ortoformic)
R1 COCl + R2MgX
R1 CO R2 + MgXCl
Se adaug CdCl2 pentru a mpiedica formarea de alcooli teriari.

R1 C
R1 CN + R2MgX
H2O
R2
R1 CO
R2 + MgXOH + NH3
NMgX
H C(OC2H5)3 + R MgX
ortoformiat
compus organode etil
magnezian
R CH(OC2H5)2
H2O
R CHO
6. Distilarea uscat a srurilor de calciu ale acizilor carboxilici

Prin aceast metod se pot obine cele mai variate aldehide i cetone.
CH2CH2COOCH2CH2COO-
H 6 C5
toC
C6H5COOCa2+
CH3COO-
CH3COOCH3COO-
C O
H3C
2+
Ca
toC
CH3COOHCOO-
Ca
H3C
toC
2+
C O
H3C
2+
Ca
toC
H3C
C O
H
7. Hidrogenarea clorurilor acide

Fosgenul este
foarte toxic a fost
folosit drept gaz de
lupt n Primul
Rzboi Mondial.
Prezena lui se
identific cel mai
uor prin
schimbarea
gustului fumului de
igar!
Clorurile acide se pot reduce la aldehide dac se lucreaz n xilen, la

temperatura de fierbere a acestuia, cu un catalizator de Pd otrvit cu sulf
(reducere Rosenmund):
R1
COCl
H2
Pd / S
R1
CHO
8. Acilarea hidrocarburilor aromatice (reacii Friedel - Crafts)

Acilarea hidrocarburilor aromatice se poate face folosind diverse
cloruri acide, fosgen sau un amestec de monoxid de carbon i acid
clorhidric.
- acilarea naftalinei a fost discutat n capitolul 6.
- acilri folosind fosgenul drept agent de acilare:
O
AlCl3
+ COCl2
- sinteza Gattermann-Koch a benzaldehidei:
CHO
+ CO + HCl
AlCl3
9. Sinteza Vilsmeier a aldehidelor

Reacia se mai numete i formilarea compuilor aromatici i
decurge conform schemei generale:
POCl3
Ar H + H C N(CH3)2
Ar CH
O
Dimetilformamida, n prezen de oxiclorur de fosfor i o

hidrocarbur aromatic, de exemplu rezorcin, conduce la formare de
aldehide aromatice:
296
e-Chimie

Cl
H3C
..
N C
H3C
H3C
Cl
O
+
H
Cl
P O
Cl
N C
- Cl
H3C
..
OH
H3C
OH
H
OH
OH
H2O
- Cl
- H+
Cl
N C
H3C
H3C
H
H3C
Cl
N CH
N C
H3C
P O
H
Cl
H3C
Cl
O CH
OH
OH
Fiind o metod blnd, poate fi folosit pentru monosubstituirea

substraturilor aromatice reactive sau sensibile.
Reacia i gsete aplicaii pentru multe substraturi aromatice, dar i
la prepararea aldehidelor unor heterocicli - pirol, tiofen etc.
POCl3
DMF
CHO
N
H
POCl3
DMF
N
H
CHO
10. Hidroformilarea alchenelor

Hidroformilarea alchenelor este o metod industrial cunoscut i
sub denumirea de sinteza oxo i const n nclzirea unei alchene cu un
amestec echimolecular de CO i H2, n prezena de dicobalt-octacarbonil,
la 120-140oC i 150-200 at. Cu excepia hidroformilrii etenei cnd se
obine numai propionaldehida, n urma reaciilor se obine un amestec de
aldehide primare i secundare care, prin reducere dau alcoolii
corespunztori.
H2C
CH2 + CO + H2
H3C CH CH2 + CO + H2
H3C
CH2
H3C CH2
CHO
CH2
CHO + H3C CH CH3

CHO
Cu mare probabilitate, n prima etap are loc reducerea

catalizatorului, urmat de adiia acestuia la dubla legtur.
Proprieti fizice
Primul termen al seriei, formaldehida, este un gaz la temperatura
obinuit, termenii mijlocii sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi.
Cetonele inferioare sunt lichide, iar cele superioare sunt solide.
Primii termeni (formaldehida, acetona) sunt miscibili cu apa n orice
proporie.
Reaciile compuilor carbonilici
1. Prin hidrogenarea sau prin reducerea compuilor carbonilici se obin
alcooli primari sau secundari din aldehide, respectiv cetone.
Hidrogenarea derivailor carbonilici are loc folosind catalizatori de
tip Ni Raney.
R
R
Ni Raney
Ni Raney
R CH2OH
C O
R CHO + H2
CH OH
R
R
Prin reducere avansat, n mediu acid sau bazic, din aldehide i
cetone se pot obine hidrocarburile respective. Se lucreaz cu zinc
amalgamat (Zn (Hg)) i acid clorhidric (reducere Clemmensen) sau cu
hidrazin n mediu bazic (reducere Kijner Wolff).
e-Chimie
T.A. 7.29.
Care ar fi
criteriul dup
care ai alege
lucrul n mediu
acid sau bazic?
297
Chimie organic
Zn(Hg) + HCl
O
Acelai
comportament este
comun tuturor
combinaiilor ce
conin legturi
multiple de tip
carbon
heteroatom, n care
heteroatomul este
mai electronegativ
dect atomul de
carbon.
CH2
H2N-NH2
CH2
KOH
2. Oxidarea aldehidelor cu amestecuri oxidante conduce la acizi

carboxilici, n timp ce n cazul cetonelor oxidarea conduce la ruperea
catenelor ataate de grupa carbonil.
Aldehidele se pot autooxida n prezena aerului, ceea ce conduce la
degradarea n timp a acestora. Intermediar al acestei reacii este un
hidroperoxid.
O
R
O2
RCHO
O
2R
O-O-H
OH
Aldehidele se pot oxida la acizi carboxilici n prezena reactivilor

Tollens i respectiv Fehling, aceste reacii fiind considerate reacii de
identificare a prezenei grupei carbonil ntr-o molecul organic (reacii
de oxido-reducere). Astfel, n urma reaciei aldehidelor cu reactivul
Tollens are loc depunerea oglinzii de argint:
R
CH O + 2[Ag(NH3)2]OH
C X sau Y X
COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O
Prin reducerea reactivului Fehling cu aldehide, la cald, rezult un

precipitat de culoare roie-crmizie de oxid de cupru:
R CH O + 2Cu2+ + 4OH-
R COOH + 2Cu2O + 2H2O
3. Reacii de adiie nucleofil la grupa carbonil

Comportarea chimic a compuilor carbonilici se datoreaz
deplasrii electronilor legturii spre atomul de oxigen datorit diferenei
de electronegativitate dintre atomul de carbon i cel de oxigen:
C O
C O
C O
n tabelul 7.5.1 sunt redate unele dintre aceste de combinaii.

Tabel 7.5.1. Grupa carbonil i gruprile nrudite
Nr.crt.
Gruparea
Structur
Nume
1.
C O
Carbonil
2.
C N R
Imin
Baz Schiff
3.
C N
4.
C N N
5.
C N O
6.
C N
Cian
Diazo
Nitrozo
Nitro
O
298
e-Chimie

Se disting dou tipuri principale de adiii nucleofile, n funcie de
natura reactantului nucleofil i de condiiile de reacie n care acestea au
loc:
A. Sub influena unui agent nucleofil (Nu:) sau a unei baze (B:) pot
avea loc dou tipuri de reacii:
a. Reacie de adiie, prin atacul direct al nucleofilului asupra
atomului de carbon:
H
C O
C
+ Nu
H C
C
C
b. Extragerea unui proton din poziia

C O
..
Nu
i stabilizarea prin enolizare:
B:
C
-BH
..
C O
..
Atomul (atomii) de
hidrogen legai de
atomul de carbon de
lng
gruparea
carbonil (din poziia
) poate fi expulzat
n mediu acid sau
bazic formnd
enoli, respectiv ioni
enolat. Acetia au
caracter nucleofil.
B. Aceleai dou reacii au loc i n mediu acid., (vezi n continuare

de ex. adiia apei).
a. Adiia protonului la atomul de oxigen carbonilic, urmat de adiia nucleofilului:
H
C O
C
C O H
+H
C O H
C O H
+ Nu-
O H
C
C
Nu
b. Adiia protonului la atomul de oxigen carbonilic, urmat de urmat de enolizare:

H
C O
C
H
+H
C O H
C
C O H
C
-H
C O H
C
forma enolica
n funcie de natura nucleofilului intermediarul de adiie la gruparea

carbonil poate conduce sau la compui stabili (reacie de adiie) sau la
compui care se stabilizeaz prin reacii ulterioare de eliminare (reacii de
adiie-eliminare).
3.1. Compui stabili obinui prin adiie nucleofil
n aceast clas se ncadreaz reaciile de reducere folosind hidruri
metalice sau borohidrur de sodiu i produii de adiie ai reactanilor cu
caracter acid (apa, alcoolii, hidracizii, acidul cianhidric, bisulfitul de
sodiu, compuii organo-magnezieni).
O
a. Reaciile de reducere implic transferul de ioni hidrur (H: ).
Reacia este mai energic atunci cnd se folosete hidrura de litiu i
aluminiu (LiAlH4) i mai selectiv atunci cnd se folosete
borohidrura de sodiu (NaBH4).
Borohidrura de sodiu reduce aldehidele i cetonele, nu i esterii,
nitroderivaii sau nitrilii. n plus reducerea poate avea loc n ap sau n
alcool, solveni inadecvai reducerii cu hidrur de litiu i aluminiu care
reacioneaz cu aceti solveni punnd n libertate hidrogen.
e-Chimie
OH
LiAlH4
299
Chimie organic
O
HO
Br
Br
NaBH4
NO2
NO2
b. Adiia apei
Cu apa, formaldehida i acetaldehida formeaz hidrai:
H
OH
OH
C O + H2O
CH3 CH O + H2O
H2C
OH
hidrat al formaldehidei
O
O
O
ninhidrina
T.A. 7.29.
Ninhidrina formeaz
hidrai stabili?
Justificai rspunsul!
CH3 CH
OH
hidrat al acetaldehidei
Tricloroacetaldehida (cloralul) formeaz un hidrat frumos cristalizat

(cu p.t. = + 57oC).
OH
Cl3C CH O + H2O
Cl3C CH
OH
hidrat de cloral
cloral
c. Adiia de alcooli
Cu alcoolii aldehidele i cetonele formeaz semiacetali/semicetali

(instabili) i acetali, respectiv cetali (stabili):
OH
R CH O + HO R'
R CH
+ R' OH
OR'
OR'
R CH
OR'
semiacetal
R
C O + R' OH
OH
+ R' OH
C
R
acetal
OR'
semicetal
OR'
C
R
OR'
acetal
d. Adiia de hidracizi
Cu hidracizii (HCl, HBr) se formeaz halohidrine (clorohidrine,
respectiv bromohidrine) greu de izolat. Acestea pot fi stabilizate dac
adiia are loc n prezena unui solvent (alcool), obinndu-se eteri
halogenai.
Astfel, prin saturarea cu acid clorhidric gazos, a unui amestec de
formaldehid cu un alcool, se obine eterul clorometilic:
H2C O + HCl
HO H2C Cl + CH3 OH
HCl
H 3CO H2C Cl
eter clorometilic
e. Adiia acidului cianhidric

n urma reaciei dintre compuii carbonilici i acidul cianhidric se
obin cianohidrine:
CN
cianohidrina
C6H5 CH
C6H5 CH O + HCN
benzaldehidei
OH
300
e-Chimie

f. Combinaii bisulfitice
n soluii apoase bisulfitul de sodiu formeaz cu aldehidele i
cetonele combinaii bisulfitice, solubile n ap, importante n separarea
unui compus carbonilic dintr-un amestec de reacie (reacie de
identificare i separare):
H3C
OH
C6H5 CH O + NaHSO3
C O + NaHSO3
C6H5 CH
H3C
SO3Na
H3C OH
C
SO3Na
H3C
g. Adiii de compui organomagnezieni

Compuii organomagnezieni se adiioneaz la grupa carbonil, dnd
alcooli secundari i respectiv teriari:
H5C6 CH O + R'MgCl
H3C
C O + R'MgCl
Et2O
H5C6
O MgCl]+
H2C
Et2O
O-MgCl+
OH
HOH
CH
H5C6 CH
R'
-MgClOH
R'
H3C
R'
H3C
O MgCl]+
H2C
H2O
- Mg(OH)Cl
H3C
R'
3.2. Compui obinui n urma adiiilor nucleofile, prin reacii de adiieeliminare

a. Adiia nucleofil a amoniacului i a derivailor si
a.1. Cu amoniac aldehidele i cetonele condenseaz i dau aldimine
i cetimine. Acestea sunt instabile ca atare, dnd reacii de polimerizare.
Aa se explic formarea hexametilentetraminei (urotropinei):
CH2 O + NH3
NH
CH2
CH2
Elim.
CH2
H2C
NH + H2O
NH2
CH2
HN
OH
Ad.
HN
NH
N
H
+ NH3
NH 3 CH O
2
- 3 H2O
N CH2
N CH2
H2C
N
N
Hexametilentetramina (Urotropina)
a.2. Cu aminele compuii carbonilici formeaz baze Schiff

n urma reaciei cu aminele aromatice, aldehidele i cetonele
formeaz azometine (baze Schiff):
C6H5 CH O + H2N
C6H5
C6H5 CH N C6H5 + H2O
a.3. Reacia Mannich este reacia formaldehidei cu amine secundare i

cetone avnd grupe metilen active, cu formarea unei noi legturi C-C:
R
R
C6H5 CO CH2 CH2 N
C6H5 CO CH3 + CH2 O + HN
R
R
R
R
+ CH2 O + HN
O
e-Chimie
CH2 N
O
301
Chimie organic
TA.7.30. Hidroxilamina d reacii cu derivaii carbonilici la fel ca hidrazina, prin

reacii de adiie-eliminare, ducnd la compui numii oxime. Ciclohexanonoxima
(1) este un astfel de compus, precursor al -caprolactamei (2) (amida ciclic
utilizat la obinerea fibrei capron). Scriei ecuaiile reaciilor chimice de obinere a
compusului 1.
O
N OH
H+
NH
2
a.4. Cu hidrazina i fenilhidrazina compuii carbonilici formeaz

hidrazone, respectiv fenilhidrazone. Acestea din urm sunt compui
frumos cristalizai, utilizai la caracterizarea compuilor carbonilici din
care se obin:
OH
C6H5 CH
C6H5 CH O + H2N NH2
NH NH2
- H2O
C6H5 CH N NH2
Hidrazona
Hidrazina
C6H5 CH O + H2N NH C6H5

Fenil-hidrazina
- H2O
C6H5 CH N NH C6H5
Fenil-hidrazona
b. Reacii de adiie nucleofil a compuilor cu metilen activ

Gruparea CH, CH2 sau CH3 aflat n poziia fa de gruparea
carbonilic sau fa de orice alt grupare funcional cu caracter atrgtor
de electroni (efect inductiv I) se numete grupare metilen activ
(component metilenic n reacie). n mediu acid sau bazic ea va genera
un agent nucleofil un enol sau respectiv un ion enolat. Acesta va
participa la reacii de adiie nucleofil cu orice substrat de tip >C=X. n
cazul adiiei la o grup carbonilic aceasta se numete component
carbonilic. n urma reaciilor se formeaz noi legturi C-C.
b.1. Reacia aldehidelor ntre ele
Reaciile au loc n cataliz acid sau bazic printr-un mecanism de
adiie-eliminare, produsul reaciei de adiie fiind un compus stabil (aldol reacie de aldolizare). n urma reaciei de eliminare (reacie de
crotonizare) se obine un compus carbonilic nesaturat (aldehid
crotonic).
H3C
CH O + H3C
CHO
H+
(HO-)
H3C
CH CH2
CHO
OH
aldehida aldolica
H+
H3C
CH CH
CHO
aldehida crotonica
Derivaii carbonilici care nu conin grupare metilenic nu vor putea,

evident, funciona drept grupare metilenic.
Formaldehida, primul termen al seriei alifatice i benzaldehida, se
ncadreaz n aceast categorie.
302
e-Chimie

H3C
CH2 O +
CH CHO
H3C
CH2 C
(HO-)
OH
H+
H5C6
(HO-)
CHO
CH3
HO CH2
H+
CHO
(HO-)
3 H2C O + CH3
H5C6 CH O + CH3 CHO
CH3
H+
HO CH2 C CHO
HO CH2
H+ H C CH CH CHO
5 6
- H2O
CH CH2 CHO
OH
Aldehid cinamic
b.2. Reacia aldehidelor cu cetone
n reaciile mixte aldehidele, fiind mai reactive, reprezint de regul
componenta carbonilic, iar cetonele componenta metilenic, reaciile
fiind catalizate de acizi sau baze. Metoda nu este ns de mare importan
practic pentru c se obin amestecuri de compui de condensare:
aldehid + aldehid,
ceton + ceton i condensare mixt
Metoda se aplic ns n cazul aldehidelor fr grup metilenic:

O
C6H5
H+
CH O + H3C
CH3
H+
- H2O
C6H5
CH
CH
COCH3
(HO-)
C6H5
C6H5CH=O
CH
CH2
COCH3
OH
C6H5
CH
CH
CH
CH
C6H5
dibenzilidenaceton
Se cunosc reacii de tip trimolecular n care o molecul de aldehid
(component carbonilic), reacioneaz simultan cu dou molecule de
ceton (component metilenic):
C6H5 CH O +
CH3 CO C6H5
H+
CH3 CO C6H5 (HO )
- H2O
C6H5 CH
CH2 CO C6H5
CH2 CO C6H5
b.3. Reacia cetonelor cu cetone

n prezena catalizatorilor bazici, la rece, acetona d un produs de
adiie nucleofil de tip aldolic (diacetonalcoolul), care, prin nclzire,
elimin apa i d oxidul de mesitil:
H3C
C O + CH3 CO CH3
HO- H3C
H3C
C CH2 CO CH3
H3C OH
t0C H3C
C CH CO CH3
-H2O
H3C
Diacetonalcool
Oxid de mesitil
Oxidul de mesitil poate juca rol de component metilenic n reacia

cu o nou molecul de aceton, obinndu-se un compus cetonic cu dubl
nesaturare, numit forona.
H3C
C
CH CO
H3C
Oxid de mesitil
e-Chimie
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3 + O C
CH3
C
CH CO
CH C
CH3
Forona
303
Chimie organic
n mediu acid acetona formeaz mesitilen.
CH3
H 3C
O
H 3C
H+
- 3 H 2O
H 3C
CH3
Mesitilen
Cetonele ciclice (ciclopentanona, ciclohexanona) reacioneaz
ntre ele dup schema crotonic (prin adiie-eliminare):
O
O
O
H+
- 2H2O
b.4. Reacii cu acizii organici i cu derivaii lor

Aldehidele alifatice reacioneaz n prezen de amine secundare i
teriare, n condiii blnde, cu acid malonic obinndu-se acizi carboxilici
nesaturai (reacie Knoevenagel):
COOH
H3C CH O + H2C
COOH
Py
COOH
H3C CH C
COOH -CO2
H3C CH CH COOH
Reacia poate avea loc i cu ester malonic sau cu anhidrid ftalic.

3-(2-tienil-metilen)
ftalida este
intermediar n
sinteza
medicamentului
antimigrenos
Pizotifen
CH2 COOH +
3-(2-tienil-metilen)ftalida
n aceleai condiii, cetonele reacioneaz cu randamente mici, iar
unele nu reacioneaz deloc.
N
CH3
Benzaldehida d cu anhidrida acetic, n prezen de acetat de sodiu,

un produs de condensare crotonic care, prin hidroliza conduce la un acid
nesaturat - acidul cinamic (reacia Perkin) (vezi mecanismul cap.7.6).
C6H5 CH O + H3C CO O CO CH3

H2O
C6H5 CH CH CO O CO CH3
- CH3COOH
CH3COONa
C6H5 CH CH COOH
acid cinamic
b.5. Reacii cu hidrocarburi

Alchinele, alchenele i hidrocarburile aromatice dau reacii de adiie
nucleofil la compuii carbonilici, n condiii diferite:
Alchinele formeaz n mediu bazic alcooli acetilenici (reacia
Favorski):
304
e-Chimie

O- Na+
O
+ CH C: Na+
OH
H2O
C CH
C CH
- NaOH
Prin reacie Prins se obine izopren din izobutena i formaldehida, n

mediu acid.
H+
+
H2C OH
H2C O
H3C
H3C
C CH2 + H2C OH
C CH2 CH2 OH
H3C
H2C O
H3C
H3C
H3PO4
H3C
2200C
H2C
CH2 OH
C
H3C
H3C
CH2
H3C
O
CH2
C CH CH2 + CH2O + H2O
Izopren
Benzenul reacioneaz cu aldehidele n mediu acid (acid sulfuric de
trie medie) formnd compui difenil i trifenilmetanici:
+ CH2O +
CH2
-H2O
H2SO4
+ C6H5 CHO +
CH
-H2O
C6H5
b.6. Reacia cu nitroderivai

Nitrometanul conine gruparea NO2 puternic atrgtoare de electroni
(efect inductiv I puternic) ceea ce face ca gruparea metilenic din poziia
confer caracter de grup metilenic.
CH3 CH O + CH3
NO2
-H2O
CH3 CH CH
NO2
b.7. Reacii cu fenoli

Aldehidele i cetonele se reacioneaz foarte uor cu fenolii n
TA 7.31. i grupa
metil din acidul 4nitrotoluen-2sulfonic este
grupare metilenic
activat. Explicai!
mediu acid sau bazic. Astfel, din fenol i acetona se obtine bisfenolul:
CH3
HO
+ CO +
CH3
CH3
OH
HO
OH
CH3
Reacia fenolilor cu formaldehida are ntinse aplicaii industriale. Se

pot obine rini liniare (novolacuri) i rini tridimensionale (bachelite)
(vezi capitolul 7.2.1.)
e-Chimie
305
Chimie organic
7.6. Acizi carboxilici

Definiie
Acizii carboxilici sunt substane organice care au n structura lor
radical alchil sau aril legat de o grupare carboxil: -COOH.
Nomenclatur
Denumirea unui acid carboxilic se realizeaz prin adugarea
sufixului oic la numele hidrocarburii cu acelai numr de atomi de
carbon. Pe lng aceast nomenclatur, pentru foarte muli acizi
carboxilici s-au pstrat denumirile tradiionale cum ar fi: acid formic,
acid acetic, acid benzoic, acid ftalic, acid acrilic, acid cinamic etc.
Cteva exemple sunt prezentate dup cum urmeaz:
H-COOH
Acid metanoic
(acid formic)
CH3COOH
Acid etanoic
(acid acetic)
CH3CH2COOH
Acid propanoic
CH3CH2CH2COOH
Acid butanoic
C6H5CH2COOH
Acid feniletanoic
(acid fenilacetic)
C6H5COOH
Acid benzoic
C6H5CH=CHCOOH
Acid -fenilacetic
(acid cinamic)
CH2=CHCOOH
Acid propenoic
Acid acrilic
Clasificarea acizilor carboxilici

Acizii carboxilici se pot clasifica n funcie de:
numrul de grupri carboxil din molecul (acizi monocarboxilici, acizi di- i policarboxilici)
hibridizarea atomului de carbon de care se leag gruparea
carboxil (acizi saturai i acizi nesaturai)
natura restului hidrocarbonat (acizi carboxilici alifatici i
aromatici).
_
O
O
R C
R C
OH
+
OH
Caracterul acid al acizilor carboxilici se datoreaz grupei

carboxil, capabil s cedeze un proton unor baze (HO-, H2O,
etc.). Toi acizii carboxilici se caracterizeaz prin constanta lor
de aciditate Ka evaluat n urma schimbului protolitic al acidului
cu apa.
n continuare sunt redate constante de aciditate (termodinamice) ale

unor acizi carboxilici:
Acidul carboxilic
Acid formic
Acid acetic
Acid propionic
Acid n-butanoic (butiric)
Acid n-pentanoic (valerianic)
Acid n-hexanoic (capronic)
Acid n-heptanoic (oenantic)
Acid n-octanoic (caprilic)
Acid benzoic
306
Formula chimic
HCOOH
CH3-COOH
CH3-CH2-COOH
CH3-(CH2)2-COOH
CH3-(CH2)3-COOH
CH3-(CH2)4-COOH
CH3-(CH2)5-COOH
CH3-(CH2)6-COOH
C6H5-COOH
Ka105
17,72
1,75
1,33
1,50
1,38
1,32
1,28
1,27
6,30
e-Chimie

Efectul atrgtor de electroni al grupei carbonil explic caracterul
acid al grupei carboxil. n structura limit se observ c protonul este
respins de sarcina pozitiv fixat la atomul de oxigen al grupei hidroxil.
Metode de obinere
1. Metodele oxidative reprezint una dintre alternativele cele mai
importante de prepararea acizilor carboxilici. Acestea sunt de asemenea
unele dintre metodele preferate la nivel industrial.
Oxidarea hidrocarburilor
Prin oxidarea cu aer a parafinei topite la 80-120oC se obin
amestecuri de acizi carboxilici care servesc la fabricarea spunurilor (vezi
i capitolul 9.1).
Oxidarea alchenelor cu ageni oxidani energici cum sunt K2Cr2O7,
KMnO4 concentrat etc., conduce, n funcie de structura alchenei supus
oxidrii, la amestecuri de:
- acizi i cetone:
C O + R2
C CH R2 + 3 [O]
COOH
R1
R1
- acizi:
R1
R1
CH CH R2
COOH + R2
COOH
R1 = R2 sau R1 = R2
- acizi dicarboxilici, dac alchena are structur ciclic:
4 [O]
COOH
COOH
Ciclohexena
Acid adipic
- acizii carboxilici din seria aromatic se obin prin oxidarea

hidrocarburilor aromatice cu caten lateral. Agentul de oxidare este
aerul n prezena unui catalizator de pentaoxid de vanadiu (V2O5):
CH3
COOH
CH2 CH3
aer
aer
V2O5
V2O5
COOH
aer
V2O5
CH3
- CO2
COOH
CH3
aer
V 2O 5
COOH
CH3
acid izoftalic
e-Chimie
COOH
acetofenona
acid benzoic
CH3
CO CH3
COOH
acid tereftalic
307
Chimie organic
Acidul ftalic sub form de anhidrid ftalic se poate obine prin
oxidarea direct a orto-xilenului sau a naftalinei, n condiii
asemntoare.
O
CH3
CH3
COOH
COOH
aer
V2O5
aer
V2O5
O
COOH
COOH
O
anhidrida ftalica
acid ftalic
orto-xilen
naftalina
Oxidarea alcoolilor primari

Oxidarea alcoolilor primari la acizi carboxilici se realizeaz cu
permanganat de potasiu sau bicromat de potasiu n mediu acid:
R CH2
OH
R COOH
Oxidarea aldehidelor
Oxidarea aldehidelor la acizi are loc cu ageni oxidani n mediu
bazic sau acid,. Agenii oxidani sunt: KMnO4 / H+, K2Cr2O7 / H+, reactiv
Tollens, reactiv Fehling, Br2 / H2O:
R CHO
[O]
R COOH
dar i cu aer n prezena luminii (auto-oxidare):
R CHO
O2
R CHO
R C
2 R COOH
O OH
2. Metode pornind de la derivai halogenai

Se pot obine acizi carboxilici pornind de la derivai halogenai
printr-una din cile prezentate n schema de mai jos:
KCN
SN2
R
Br
Mg
R CN
2 H2O
R COOH
- NH3
R MgBr CO2
+ HCl
R C
OMgBr
CH2(COOC2H5)2
R CH(COOC2H5)
C2H5ONa SN2
H2O
1. C2H5ONa
2. R1 Br
R C(COOC2H5) 1. H2O
2. CO2
R1
COOH
- CO2
R CH
COOH
R CH2 COOH
R
CH COOH
R1
n prima variant se folosesc cianuri alcaline care, prin reacie cu

derivaii halogenai, conduc la nitrli prin hidroliza crora se formeaz
acizi carboxilici. Se pot obine deasemenea derivai organo-magnezieni
care, prin tratare cu bioxid de carbon i apoi acidulare, conduc la acizi
carboxilici. n ambele cazuri acizii carboxilici conin cu un atom de
carbon mai mult dect derivatul halogenat de la care s-a pornit.
n varianta cu ester malonic, etoxidul de sodiu extrage un proton de
la esterul malonic, genernd un nucleofil bun: esterul malonic sodat.
308
e-Chimie
H
C
C2H5ONa +
H
..
COOC2H5
COOC2H5
+
C2H5OH + Na HC
COOC2H5
COOC2H5
Dup reacia cu derivatul halogenat, esterul obinut se hidrolizeaz i se

decarboxilieaz la nclzire uoar sau, printr-o nou reacie cu sodiu,
formeaz un nou compus sodat, care poate reaciona cu un nou derivat
halogenat, pentru ca prin hidroliz i decarboxilare s se formeze un acid
carboxilic disubstituit la atomul de carbon din poziia fa de grupa carboxil.
3. Hidroliza nitrililor
Hidroliza nitrililor conduce la acizi carboxilici, intermediar formndu-se
amide:
H2O
R C N
NH2
R C
O
OH
H2O
-NH3
R C
O
P.R. 7.30. Cum se poate obine acid malonic pornind de la acid cloroacetic? Rezolvare:
H2O
KCN
NCCH2 COO- Na+
HOOC CH2 COOH
ClCH2 COO- Na+
-NH3
4. Metoda carbonilrii
Oxidul de carbon se adiioneaz la alchene n prezena apei i a
carbonilului de nichel, la temperaturi de 200-3000C i presiuni de 150 at
(metoda W. Reppe):
H 2C
CH2 + H2O
CO
H3C
Ni(CO)4
CH2
COOH
O metod preparativ de obinere de acizi carboxilici teriari este tratarea

cu acid sulfuric concentrat i acid formic a alchenelor sau alcoolilor teriari,
capabili de a forma carbocationi stabili (H. Koch, 1957):
OH
+H+
+ ~H
-H2O
+
CO
CO
COOH
+H2O
-H +
Metode industriale
Acidul formic se obine industrial prin reacia dintre oxidul de carbon
i hidroxid de sodiu, la 2000C i 15 at.
CO + NaOH
e-Chimie
HCOO -Na +
H2 SO 4
HCOOH
acid formic
309
Chimie organic
Reacia de carbonilare de mai sus poate fi extins la obinerea
formiatului de etil. Pentru aceasta se combin oxidul de carbon cu etanol
n prezena unor cantiti catalitice de etoxid de sodiu la temperatur i
presiune nalt.
Acidul oxalic se obine prin nclzirea rapid a formiatului de sodiu
la 4200C cnd se produce o descompunere violent, cu degajare de
hidrogen i formarea oxalatului de sodiu:
_
+
HCOO Na
_
HCOO Na+
-H2
_ +
COO Na
_
COO Na+
H+
COOH
COOH
Acidul oxalic are proprieti reductoare. El este oxidat cantitativ de

permanganat de potasiu n soluie acid. Pe aceast reacie se bazeaz
utilizarea acidului oxalic drept etalon n oxidometrie, iar n viaa de zi cu
zi la eliminarea petelor uscate de snge.
Acidul acetic se obine prin oxidarea cu aer a acetaldehidei n
prezen de acetat de mangan. Acidul acetic alimentar (oetul) se obine
prin fermentaia acetic a alcoolului etilic n prezena unei bacterii,
Acetobacter:
aer
CH3CH2OH Acetobacter
CH3COOH + H2O
Modern, acidul acetic se obine prin carbonilarea metanolului n

prezen de catalizator de rodiu:
CH3OH + CO
cat
Rh / I2
CH3COOH + H2O
Proprieti fizice
Stare de agregare. Termenii inferiori ai acizilor carboxilici alifatici
sunt lichizi la temperatur obinuit, iar cei superiori (de la C10 n sus)
sunt solizi. Termenii cu numr par de atomi de carbon n molecul (acizii
monocarboxilici din grsimi) se topesc la temperaturi mai nalte dect
omologii imediat superiori i inferiori cu numr impar. Acizii carboxilici
aromatici sunt solizi la temperatura camerei.
Solubilitate. Termenii inferiori (formic, acetic i propionic) se
amestec n orice proporie cu apa curat. Termenii superiori devin cu
att mai insolubili n ap cu ct lanul hidrocarbonat este mai lung. Acizii
carboxilici cu numr mare de atomi de carbon se dizolv n solveni
organici obinuii (de ex.: eter, benzen).
Miros. Acizii formic i acetic au un miros neptor i acru, cei
mijlocii un miros intens neplcut, iar termenii superiori i acizii aromatici
sunt inodori.
Structura cristalelor acizilor grai a fost studiat prin spectre de raze
X pentru prima dat de ctre A. Muller i S.H. Piper (1938). Moleculele
au o structur n zig-zag, asemntoare cu cea a alcanilor. Moleculele
sunt aezate n cristal cu gruprile carboxil cap la cap.
Temperaturi de fierber/topire. Acizii alifatici cu catena ramificat
fierb la temperaturi mai joase dect izomerii lor cu caten normal.
Termenii superiori nu pot fi distilai dect n vid deoarece la presiune
normal se descompun.
Punctele de fierbere i de topire, anormal de ridicate ale acizilor
carboxilici, dovedesc c moleculele lor sunt asociate. Spre deosebire de
alcooli i fenoli, la acizii carboxilici sunt favorizai dimerii:
310
e-Chimie
O
OH
R C
C
OH
C R
O
O
C
HO
HO
Structura special a grupei carboxil permite legarea a dou molecule
prin dou legturi de hidrogen.
n spectrul infrarou (IR) frecvena de alungire a grupei hidroxil este
mult deplasat de la 3600 cm-1, la monomeri, spre frecvene mai joase
(2500-3000 cm-1) la dimeri.
Proprieti chimice
Caracterul acid al acizilor carboxilici este dovedit de reaciile lor cu
hidroxid de sodiu, bicarbonat de sodiu, carbonat de sodiu, cianuri alcaline,
fenoxizi, amoniac, hidrosulfur de sodiu, etc.:
Acizii carboxilici i srurile lor se utilizeaz la obinerea derivailor
funcionali ai acestora: cloruri acide, esteri, anhidride, amide, nitrili.
Reacia de esterificare
Acizii carboxilici reacioneaz cu alcoolii pentru a forma esteri, prin
reacie de esterificare direct. Reacia de esterificare este catalizat de un
acid, ca de exemplu acid sulfuric, acid clorhidric gazos sau acid paratoluensulfonic. Reacia de esterificare este reversibil, echilibrul putnd fi
deplasat spre formarea esterului prin eliminarea continu a apei din sistem
- prin distilare azeotrop cu benzen sau toluen:
R1
COOH + R2
H+
CH2OH
R1
COOR2 + H2O
Constanta de echilibru pentru reacia general de esterificare, de mai

sus, va avea urmtoarea expresie:
K=
[R1
COOR2] [H2O]
[R1
COOH] [R2OH]
Mecanismul reaciei de esterificare presupune o serie de echilibre

acido bazice i eliminarea unei molecule de ap. Prin utilizarea
izotopului O18 s-a demonstrat c, de cele mai multe ori n reacia de
esterificare, are loc ruperea ale legturii acil oxigen i nu a legturii
alchil oxigen:
O
R1
+
OH
+H +
R1
OH
C O
OH
+
R2
OH
OH
+ R2
OH
R1
OH
OH
OH
R1
R1
+
C
R1
C O
+OH2
- H+
R2
OH H
..
OH
H+
+
C O
R2
-H2O
R1
OH
C+
OR2
O
R1
C
OR2
De remarcat c, dac parcurgem schema de mai sus de la dreapta la

stnga, vedem paii reaciei de hidroliz a esterilor n mediu acid.
Ionii carboxil, din srurile acizilor carboxilici cu metalele, sunt
ageni nucleofili i reacioneaz cu derivaii halogenai i cu clorurile
acide, formnd esteri i respectiv anhidride:
e-Chimie
311
Chimie organic
_
+
R1 COO Me + R2 X
_
+
R COO Me + R-COCl
Me = K, Na, Ag
R1
COOR2
ester
RCO-O-OCR
anhidrida
Acizi dicarboxilici saturai

Primul termen al seriei acizilor dicarboxilici saturai este acidul
oxalic. Urmtorii n aceast serie de la C3 la C10 au denumiri tradiionale:
malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, acelaic i sebacic.
Metodele lor de sintez se ncadreaz n cele prezentate la metodele
generale de preparare ale acizilor carboxilici.
Pe lng proprietile chimice generale ale acizilor, acizii
dicarboxilici au i unele comportri chimice speciale:
Descompunerea termic difer de la un termen la altul.
La 200oC acidul oxalic se descompune n acid formic i bioxid de
carbon, iar n prezena acidului sulfuric se elimin oxid de carbon, bioxid
de carbon i ap:
200oC
HCOOH + CO2
COOH
-H
COOH
CO + H2O + CO2
Acidul malonic se decarboxileaz la nclzire formnd acid acetic i

bioxid de carbon:
HOOC CH2
COOH
toC
H3C
COOH
+ CO2
Acidul succinic elimin ap la nclzire i se transform n anhidrida

corespunztoare:
O
CH2 COOH
CH2 COOH
O
-H2O
O
Anhidrida succinica
Acid succinic
Srurile de calciu ale acidului adipic i acidului pimelic se

descompun la distilare uscat formnd ciclopentanon, respectiv
ciclohexanon, alturi de carbonat de calciu:
_
CH2 CH2 COO
2+
__ Ca
CH2 CH2 COO
tC
O + CaCO3
Ciclopentanona
Sarea de calciu a acidului adipic
_
CH2 CH2 COO
o
2
Ca + t C
H2C
O + CaCO3
_
CH2 CH2 COO
Sarea de calciu a acidului pimelic
312
Ciclohexanona
e-Chimie

Acizi carboxilici nesaturai
Acidul carboxilic nesaturat cu cea mai simpl structur este acidul
propenoic (acrilic).
O metod industrial pentru fabricarea acidului acrilic este hidroliza
acrilonitrilului, obinut fie din acetilen i acid cianhidric, fie prin
amonoxidarea propenei:
cat.
HC
H 2C
CH + HCN
CH CH3 + NH3 + O2
toC
cat.
H2C CH CN
Nitril acrilic
H2O
H2C
CH COOH
W. Reppe (1945) a propus o sintez care se bazeaz pe reacia

catalitic dintre acetilen, oxid de carbon i ap (sintez oxo):
HC
CH + CO + H2O
H2C
CH COOH
Acidul acrilic este miscibil cu apa n orice proporie. Att acidul ct

i derivaii si funcionali (esteri, amida, nitrilul) se polimerizeaz uor,
ca orice monomer vinilic.
Adiia de acid clorhidric are loc anti-Markovnikov datorit influenei
grupei carboxil.
Prin adiia de brom, urmat de eliminare de acid bromhidric n mediu
bazic, se obine acid propargilic.
H2C
H2C
CH COOH + HCl
CH COOH + Br2
Cl
CH2
CH2
COOH
Br
CH2
CH
COOH
HO
HC
COOH
acid propargilic
Br
Acidul metacrilic d, prin esterificare cu metanol i polimerizarea
metacrilatului de metil, o mas transparent care se poate prelucra uor
(sticla plexi).
O
OCH3
CH3
C
polimerizare
n H2C C COOCH3
H2C C
n
radicalica
CH3
Sticl plexi
Metoda industrial const n saponificarea cianhidrinei acetonei cu
acid sulfuric concentrat. Concomitent are loc i eliminarea de ap,
formndu-se acidul metacrilic:
CH3
CH3
CH3
CN
CH3
CH3
OH
CH2
C O
CH3
OH
COOH
C COOH
CH3
Acid metacrilic
Prin condensarea aldehidelor sau cetonelor alifatice cu acid malonic,

n prezena aminelor secundare sau teriare, se formeaz acizi carboxilici
, -nesaturai (reacie Knoevenagel). Din acetaldehid i acid malonic se
obine astfel acidul crotonic:
e-Chimie
313
Chimie organic
H3C
CH2
O + H2C
COOH R NH
2
COOH -H2O
COOH
CH3
CH
H3C
- CO2
COOH
CH2 CH COOH
Acid crotonic
Acidul vinilacetic se obine n urma reaciei halogenurilor de alil cu

cianur de sodiu, urmat de saponificarea nitrilului obinut:
H2C
CH CH2
NaCN
H2C
CH CH2
CN
H2O
H2C
CH CH2
COOH
Acizii i bazele l izomerizeaz uor la acid crotonic.

Acidul -fenilacrilic exist sub forma a doi izomeri geometrici:
acidul cinamic i acidul alocinamic
H5C6
H
C
H5C6
COOH
C
COOH
Acid cinamic
H
Acid alocinamic
Acidul cinamic se gsete n uleiul de scorioar i sub form de

esteri n multe rini i balsamuri. Acidul alocinamic, esterificat cu un
alcaloid nrudit cu cocaina, se izoleaz din frunzele de coca.
Acidul cinamic se obine prin condensarea benzaldehidei cu
anhidrida acetic n mediu slab bazic (acetat de sodiu anhidru sau
carbonat de potasiu anhidru), la o temperatur ridicat (reacie Perkin).
Etapele mecanismului reaciei de condensare Perkin, o aditie nucleofil,
implic extragerea unui proton din molecula anhidridei acetice i atacul
nucleofil asupra benzaldehidei:
O
O
O
H3C
H2C
H2C
O
O
O
B: +
H3C
H3C
H3C
O
O
O
O
O
C6H5
H2C
C6H5
CH O
CH
H2C
O
C6H5
CH
OH
H3C
H3C
HC
H3C
O
C6H5 CH
- HO-
HC
O
H2O
O
C6H5
CH
HC
O
+ CH3COO
C6H5
CH
HC
H3C
OH
Acidul cinamic rezult sub forma srii de sodiu (sau potasiu);

prin acidulare se pune n libertate acidul liber.
Acidul cinamic prezint toate proprietile acizilor carboxilici
nesaturai. Sub acinea luminii, acidul cinamic sufer o cicloadiie [2+2],
formndu-se un amestec de acizi truxinic i truxilic, ambii izolai ca
esteri cu alcaloizi din coca.
314
e-Chimie

C6H5
CH
C6H5
CH
CH
C6H5
COOH
C6H5
COOH
COOH
+
CH
COOH
C6H5
COOH
HOOC
Acid truxinic
C6H5
Acid truxilic
Acizi carboxilici nesaturai cu mai multe duble legturi sunt acizi

care se regsesc n natur n fructe i legume, avnd rol important ca
anioxidani. Sintetic, se prepar din aldehide nesaturate i acid malonic n
prezena piridinei (reacie Knoevenagel).
Un reprezentant al acestei clase este acidul sorbic care se gsete n
fructele scoruului de munte, fiind utilizat drept conservant mpotriva
mucegaiurilor i drojdiilor n industia alimentar (la prepararea
iaurturilor, a produselor lactate de fermentaie, a produselor de cofetrie
etc.):
H3C
CH CH CH CH COOH
Cei mai simpli acizi dicarboxilici nesaturai sunt acizii fumaric i

maleic:
HOOC
HOOC
C C
H
COOH
C C
COOH
Acid fumaric
Acid maleic
Acidul malic a
fost izolat din
sucul de mere de
ctre C.W.Scheele
n 1785. El se
regsete n multe
dintre fructele
verzi.
Cea mai comod metod de preparare a acidului fumaric const n

izomerizarea acidului maleic sau a esterilor acestuia n prezen de
hidracizi (vezi capitolul de izomerie), sau prin deshidratarea acidului
malic prin nclzire la 140-150oC.
HOOC
H
C C
HOOC CH CH2 COOH
-H2O
H
COOH
OH
Acid malic
Acid fumaric
Acidul maleic se obine industrial, sub form de anhidrid maleic,

prin oxidarea benzenului n faz de vapori cu aer, utilizndu-se drept
catalizator pentaoxidul de vanadiu.
O
O
H
O2
V2O5
COOH
COOH
-H2O
Anhidrid
maleic
Acizi carboxilici aromatici

Gruparea carboxil este un substituent de ordinul II, orientnd
substituia electrofil la nucleul aromatic (SEAr) n poziia meta. Faptul
se explic printr-un fenomen de conjugare a electronilor din nucleul
e-Chimie
315
Chimie organic
benzenic cu cei din grupa carboxil, fapt care are drept consecin
scderea densitii electronice pe nucleul aromatic:
HO
HO
HO
HO
Acizii dicarboxilici aromatici se pot reduce selectiv cu amalgam de

sodiu. Astfel, din acidul ftalic se obine, acidul ciclohexa-3.5-dien-1,2dicarboxilic, care prin deshidratare cu anhidrid acetic la 110oC
formeaz anhidrida dihidroftalic :
TA 7.32. Produii
de
adiie
ai
bromului la acid
maleic, respectiv
acid fumaric sunt
identici? Justificai
scriind
produii
celor dou reacii
de adiie.
COOH
COOH
Na(Hg)
-H2O
COOH
COOH
O
Prin hidrogenare catalitic, acizii carboxilici aromatici conduc la

acizi cicloalcancarboxilici.
Acizii carboxilici cu legtur tripl se obin uzual din acizi
nesaturai, prin adiie de brom la dubla legtur urmat de bisdehidrobromurare. Din acidul fumaric se obine n acest fel acidul
acetilendicarboxilic.
HOOC
H
C
Br2
HOOC
Br
C H
H C
Br
COOH
KOH
- HBr
HOOC
COOH
COOH
Acidul acetilendicarboxilic i esterul su metilic se utilizeaz n

sinteze dien ca filodiene foarte reactive:
COOH
COOH
COOH
C
+
C
COOH
Structura antibioticul micomicina corespunde unui acid nesaturat cu

13 atomi de carbon i cu catena liniar, cu duble i triple legturi.
HC
C C C CH C CH CH CH CH CH CH2
COOH
T.A. 7.33. Comparai aciditatea urmtorilor compui carboxilici

aezndu-i n ordinea creterii caracterului acid i justificai afirmaiile
fcute:
H3C
CH COOH ; CH3 COOH ; HCOOH ;
H3C
(CH3)3C COOH ; H3C CH2 COOH
316
e-Chimie
T.A. 7.34. Aezai urmtorii compui carboxilici n ordinea creterii aciditii innd cont
de valorile constantelor lor de aciditate i explicai aceste valori (efectul prezenei
substituenilor n molecula acizilor respectivi):
COOH
COOH
COOH
CH3
CF3
4,38
3,66
CH3COOH
pKa
pKa
pKa
e-Chimie
4,74
4,20
COOH
COOH
COOH
COOH
NO2
Br
4,02
3,97
3,42
4,13
COOH
COOH
COOH
Cl
CN
OH
3,87
3,55
4,37
317
Chimie organic
7.7. Derivai funcionali ai acizilor carboxilici

Derivaii funcionali ai acizilor carboxillici au proprietatea
caracteristic de a genera prin hidroliz grupa carboxil.
Principalele clase de derivai funcionali ai acizilor carboxilici sunt:
O
R C
O
O
O
R C
R C
R C N
O
R C
X
(X: Cl, Br)
Halogenuri de acil
OR
NH2
R C
O
Anhidride
Esteri
Amide
Nitrili
7.7.1. Halogenuri de acil

Metode de obinere
Cele mai utilizate halogenuri de acil sunt clorurile i bromurile.
Clorurile acide se obin din acizi carboxilici tratai cu pentaclorur
de fosfor sau cu clorur de tionil. Dimetilformamida catalizeaz reacia
acizilor cu clorur de tionil (vezi capitolul amide).
R COOH + PCl5
R COCl + POCl3 + HCl
R COOH + SOCl2
R COCl + SO2 + HCl
Bromurile acide se obin din acizi carboxilici i tribromur de fosfor.

Iodurile acide se prepar din cloruri acide prin schimb ionic cu
iodurile metalelor alcalino-pmntoase.
Florurile acide se obin din anhidride i acid fluorhidric anhidru.
Proprieti fizice
Halogenurile acizilor inferiori sunt lichide incolore, cu miros
puternic neptor i care fumeg n contact cu aerul. Halogenurile
acizilor superiori sunt substane solide. n ap halogenurile acide sunt
insolubile i au densitate mai mare dect a acesteia. Clorura de acetil
reacioneaz violent cu apa, punnd n libertate acid clorhidric i acid
acetic.
TA 7.35. Figurai
mecanismul
substiturii atomului
de halogen de ctre
grupa OR, n cazul
formrii esterilor.
Hibridizarea
atomului de carbon
carbonilic
se
modific n timpul
reaciei?
Proprieti chimice
Dintre toate halogenurile de acil ntrebuinri practice au clorurile
acide. n schema de reacii de mai jos, sunt prezentate principalele
proprieti chimice ale clorurilor acide:
R COOH
Acizi carboxilici
R
C O
+ H 2O
C6H6
Fenone
AlCl3
- HCl
R COCl
+
R'-COO Na
sau R'-COOH/Py
+2NH3
- NH4Cl
R' CO
Anhidrida mixta
R CO-NH2
Amide
H + ROH
R
318
R CO
-
CO-OR
Esteri
e-Chimie
Reprezentani mai importani

Clorura de acetil este un lichid care se folosete pentru acetilarea
aminelor, fenolilor sau n reacii de tip Friedel Crafts.
Clorura de benzoil se obine din feniltriclorometan prin hidroliz
parial n prezen de urme de acid sulfuric.
C6H5
CCl3 + H2O
C6H5
COCl + 2 HCl
Clorura de benzoil se folosete pentru reacii de benzoilare a

aminelor, alcoolilor i fenolilor.
Clorura de oxalil este un lichid care se obine din acid oxalic
anhidru i pentaclorur de fosfor. La nclzire sau n prezena clorurii de
aluminiu se descompune n fosgen i oxid de carbon. Aceast comportare
chimic conduce la utilizarea clorurii de oxalil n reacii Friedel Crafts
pentru a evita lucrul direct cu fosgen (gaz foarte toxic ):
O
C
AlCl3
COCl2
Cl
CO
Cl
7.7.2. Anhidridele acizilor carboxilici

Metode de obinere
Metoda general prin care se obin anhidridele acizilor carboxilici
const n reacia clorurilor acide cu srurile acizilor:
O
C
R
R COCl
R COONa
R C
Anhidridele ciclice (anhidrida succinic, anhidrida maleic sau

anhidrida ftalic) se prepar din acizii dicarboxilici respectivi prin
eliminare de ap.
Anhidridele mixte se obin prin tratarea acidului carboxilic cu
cetene. De cele mai multe ori anhidridele mixte se disproporioneaz la
nclzire.
Proprieti chimice
Anhidridele acizilor carboxilici reacioneaz cu apa, alcooli,
amoniac, aminele primare i secundare, cu fenoli i hidrocarburile
aromatice.
Toate reaciile de acilare sunt prezentate n schem.
2R
COOH
+C6H6
+H2O
R COOH
R COOR
C6H5COR
O
+ROH
R
R COOH
AlCl3
+NH3
R CONH2
R COOH
O
R COOH
e-Chimie
R COOC6H5
+C6H5OH
+R2NH
C
O
R CONR2
R COOH
319
Chimie organic
Reacia de acilare cu anhidride a compuilor aromatici are loc n
prezena catalizatorilor de tip Lewis. Generarea reactantului electrofil n
cazul utilizrii anhidridei ftalice i a clorurii de aluminiu este:
O
O
+
+
_
O AlCl3
AlCl3

Anhidrida acetic se obine industrial din acid acetic prin
intermediul cetenei. Cetena, dup separarea de ap, se combin cu acidul
acetic i formeaz anhidrida.
O
CH3
COOH
- H2O
H2C
C O
COOH
+ CH3
CH3
C
O
CH3
C
O
Anhidrida acetic este cel mai ntrebuinat agent de acetilare. Cele

mai mari cantiti se consum la fabricarea acetatului de celuloz. Este
utilizat i ca agent deshidratant pentru obinerea altor anhidride acide.
Anhidrida succinic este o substan cristalizat cu p.t. 120oC care
se prepar prin nclzirea acidului succinic cu anhidrid acetic sau
clorur de acetil.
Un derivat al acesteia, N-bromsuccinimida se utilizeaz ca reactiv
de bromurare n poziie alilic sau benzilic.
O
O
O + NH3
O
Anhidrida succinic
TA 7.36. Ce tip
de mecanism
prezint
bromurrile
fcute cu Nbromosuccinimida?
NH + Br2
O
O
Succinimid
O
Br + HBr
O
N-bromosuccinimid
Br
O
N
NH + H2O
Br +
O
+
NH
O
3-Bromociclohexen
320
e-Chimie

Prin acilarea benzenului cu anhidrid succinic, urmat de un ir de
transformri asupra acidului -fenil--cetobutiric se poate sintetiza
naftalina:
O
O
+
AlCl3
Zn(Hg)
HCl
COOH
COOH
1. + 2[H]
2. - H2O
3. - H2
1) SOCl2
2) AlCl3
-Tetralona O
Aceleai reacii aplicate la naftalin conduc la derivai ai

fenantrenului.
Anhidrida maleic se obine prin oxidarea catalitic a benzenului.
Cele mai mari cantiti se folosesc la fabricarea de rini alchidice. n
sinteza organic fin anhidrida maleic i derivaii ei se utilizeaz deseori
drept filodien n sinteza dien.
Anhidrida ftalic se formeaz prin eliminarea apei la nclzirea
acidului ftalic. Industrial anhidrida ftalic se obine prin oxidarea
catalitic a o-xilenului sau a naftalinei.
Anhidrida ftalic este un produs de mare tonaj al industriei chimice
organice cu foarte multe utilizri practice att la scar industrial, ct i n
laboratorul de sintez organic. Antrachinona, fenolftaleina i
fluoresceina sunt compui la prepararea crora se folosete anhidrid
ftalic (vezi capitolul 9.4.).
Grupa carbonil din anhidrida ftalic prezint o reactivitate
asemntoare cu cele din aldehide i cetone (component carbonilic).
Medicamentul antimigrenos Pizotifen conine n molecula sa un
sistem triciclic benzo[4,5]ciclohepta[1,2-b]tienic. Sistemul triciclic se
sintetizeaz pornind de la reacia anhidridei ftalice cu acid 2-tienilacetic:
S
O
S
O + HOOC
S
CH3COONa
- CO2
HI, P
H3PO4
COOH
MgCl
HCl
+
N
O
CH3COOH
HO
CH3
S
N
CH3
Pizotifen
N
CH3
Tot un astfel de sistem triciclic conine i un alt medicament

Ketotifen, un antihistaminic foarte eficient.
e-Chimie
321
Chimie organic
Derivai triciclici sunt i o serie ntreag de medicamente pentru
sistemul nervos central (SNC), derivai de dibenzosuberon.
H3PO4
sau H2SO4
COOH
O
Dibenzosuberona
T.A. 7.37. Ftalimida de potasiu este un reactiv important
folosit n sinteza de amine primare i de -aminoacizi (sinteza
Gabriel). Propuneti o metod de obinere a acesteia.
CO
N K
CO
T.A. 7.38. Atomul de hidrogen legat de atomul de azot din

molecula de ftalimid are caracter acid. Explicai aciditatea
acestuia!
T.A. 7.39. Care este agentul electrofil n reacia de ciclizare a sistemului triciclic? Dar n
cazul sintezei dibenzosuberonei?
T.A. 7.40. Amitriptilina este un antidepresiv foarte cunoscut.

Propunei o sintez plecnd de la dibenzosuberon!
N(CH3)2
7.7.3. Esterii acizilor carboxilici

Metode de obinere
Metodele generale pentru obinerea esterilor acizilor carboxilici au
fost deja expuse anterior. Astfel, se prepar esteri: din cloruri acide i
alcooli, din anhidride acide i alcooli, din sruri ale acizilor carboxilici i
derivai halogenai, din acizi carboxilici i diazometan (esteri metilici),
din cetene i alcooli i prin combinarea direct a unui acid carboxilic cu
un alcool (reacia de esterificare direct).
Reacia de esterificare este o reacie de echilibru, catalizat de acizi
tari (H2SO4 sau HCl gazos). Echilibrul reaciei este deplasat spre formare
de ester prin utilizarea n exces a unuia dintre reactani (de obicei
alcoolul) sau prin ndeprtarea continu a apei din sistem (prin distilare
azeotrop).
322
e-Chimie

Esterii obinui din reacia acizilor formic i acetic cu alcoolii
inferiori (metilic,etilic i n-propilic) sunt substane lichide, insolubile n
ap, miscibile cu solveni organici, avnd un miros rcoritor, plcut.
Proprieti chimice
Esterii sunt o clas de substane cu diverse utilizri, dup cum rezult
din schema de reacii de mai jos:
RCOOH
ROH
H2O, H+
ROH
HI
RCOOR
RCOOR"
RCOOH
RI
R"OH
NH3
RCONH2
LiAlH4
RCH2OH
ROH
ROH
Fa de agenii oxidani, esterii sunt n general stabili i de aceea

grupele alcoolice sau fenolice se esterific pentru a le proteja n reacii de
oxidare, nitrare, etc.
Reducerea esterilor conduce la un amestec de alcooli. Reacia se
poate face cu hidrur de litiu i aluminiu (LiAlH4) n soluie eteric, cu
sodiu i alcool nu cu alcoxid de sodiu!- (metoda Bouveau-Blanc), sau
cu hidrogen molecular, utiliznd un catalizator de Cu-Cr-oxid.
Esterii formeaz amide N-substituite n reacie cu aminele primare i
aminele secundare. Prin reacie cu hidrazida se formeaz hidrazide iar cu
hidroxilamina, acizi hidroxamici.
Folosind hidracizii tari (HI) esterii formeaz acidul carboxilic
corespunztor i iodura de alchil.
Reacia de hidroliz, decurge fie n mediu acid, fie n mediu bazic
(saponificarea esterilor), dar numai n mediu acid hidroliza este o reacie
de echilibru.
TA 7.41. De ce
este hidroliza
esterilor n
mediu bazic
ireversibil, iar
cea n mediu
acid reversibil?
Reacia de hidroliz i reacia de transesterificare

Hidroliza esterilor n mediu bazic (reacia de saponificare) decurge
ireversibil, cu obinerea srii acidului i alcoolul i are loc conform
urmtorului mecanism de reacie:
_
O
O
R
_
OH
R
OR'
O
R
OR'
_
R'O
OH
OH
C
O
+ R'OH
_
n cazul reaciei de transesterificare catalizat de ioni alcoxid

(mediu bazic), deoarece nu se poate forma sarea acidului carboxilic,
procesul este reversibil:
O
R
R
OR'
C
OR''
O
OR'
R'O
OR''
OR''
e-Chimie
323
Chimie organic
Reacia cu compuii organo-magnezieni
n general, grupa carbonil din esteri este mult mai puin reactiv
dect cea din aldehide i cetone. Cu toate acestea esterii reacioneaz cu
compuii organo-magnezieni i dau alcooli teriari:
O-MgX
O
R'
OCH3
R MgX
R'
C OCH3
R
- CH3MgX
R
C O
R MgX R
R'
R
C
R'
H2O / H+
OMgX
R
C
R'
OH
Metoda este de interes deoarece permite sinteza alcoolilor secundari

(cnd R = H) i teriari (cnd R = radical alchil, cicloalchil, aril).
Formiatul de etil se obine industrial din oxid de carbon i alcool
etilic n prezen de etoxid de sodiu. Este un lichid cu miros de esen de
rom.
Acetatul de etil este un lichid. Se utilizeaz drept solvent n diferite
reacii i pentru obinerea esterului acetilacetic acetilacetat de etil prin
reacie de condensare Claisen.
Muli esteri naturali sunt responsabili pentru aroma unor fructe sau
plante. Cteva componente principale ale unor fructe sau plante:
Tabel 7.7.1. Aroma unor esteri naturali

Ester
Butiratul de etil
Arom
ananas
Butiratul de izoamil
pere
Esterii acidului izovalerianic
pere
Acetatul i propionatul de benzil
iasomie
Poliesterii se pot obine fie din esteri nesaturai prin polimerizare, fie
printr-o reacie de policondensare ntre acizi dicarboxilici i dioli sau
polioli.
Astfel, din esterul metilic al acidului tereftalic i etilenglicol, printr-o
reacie de transesterificare urmat de o reacie de policondensare, la 250280oC. Se obine un poliester cu structur filiform care tras n fire este
comercializat ca fibra terilen sau dacron, un bun nlocuitor al lnii.
324
e-Chimie

n H COOC
3
+ 2n HO CH2
COOCH3
CH2
OH
200 C +n(CH3COO)2Ca
-2nCH3OH
transesterificare
n HO
CH2
CH2 O
OC
CO
CH2
CH2
CH2
OH
250 C
policondensare
O
OC
CO
CH2
Rini alchidice
Rini alchidice sunt poliesteri obinui prin condensarea unui acid
dicarboxilic (ftalic,maleic) cu un glicol sau un poliol.
Gliptalii sunt rini alchidice, cu structur tridimensional, formate
din acid ftalic i glicerin:
CO
O
CO-O
CH2
CH
CH2
O CO
CO-O
CH2
CH
CH2
O CO
O
OC
CO
Gliptal
Rinile alchidice, modificate cu uleiuri sicative, se utilizeaz la
fabricarea de lacuri i vopsele rezistente.
Ali esteri naturali
Cerurile, larg rspndite n natur sunt amestecuri de esteri ai
acizilor monocarboxilici superiori cu alcooli monocarboxilici primari
superiori, ambele clase cu caten normal. Ele apar pe suprafeele unor
pri ale plantelor (fructe, frunze), avnd rol protector. Cerurile sunt
totdeauna amestecuri de astfel de esteri.
n ceara de albine se gsesc: alcooli din seria CH3-(CH2)n-CH2OH
cu n= 24, 26, 28, 30, 32 i 34 atomi de carbon n molecul; acizi cu n=2434 atomi de carbon n molecul i caten normal i alcanii cu n=25, 27,
29 i 31 atomi de carbon n molecul.
Pe frunzele de tutun i varz exist o cear cu coninut mare de
alcani (~95%).
Ceara de spermanceti (din grsimea de caalot) conine esterul
acidului palmitic (C16) cu alcoolul C16 saturat i alcool oleic (C18).
Dup cum se vede, alcoolii primar i acizii din cerurile naturale au
un numr par de atomi de carbon, iar alcanii un numr impar de atomi de
carbon n molecul.
e-Chimie
325
Chimie organic
Grsimile sunt esterii glicerinei cu acizii monocarboxilici grai (C4C24). Grsimile lichide (uleiurile) apar n plante i n seminele acestora.
Grsimile solide se gsesc n organismul mamiferelor. Structura general
a unei grsimi este:
O
O
R1
O
O
R2
O
R3
O
Formla general a unei grsimi

Acizii care se gsesc n natur esterificai cu glicerin sunt acizi
monocarboxilici, cu caten normal i numr par de atomi de carbon.
Excepie fac acidul izovalerianic i civa acizi ciclici, rar ntlnii n
grsimi.
Principalii acizi izolai din grsimile naturale sunt acizii saturai de la
C4 la C24, cu denumirile uzuale: butiric, capronic, caprilic, capric, lauric,
miristic, palmitic, stearic, etc. Urmeaz n ordine acizii nesaturai cu o
dubl legtur de la C12 la C22 cu denumirile uzuale: dodecenoic,
tetradecenoic, palmitoleic, oleic, etc.
Un acid cu dou duble legturi este acidul linoleic cu C18:
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7 COOH
Acizii nesaturai cu trei duble legturi din grsimi sunt acidul
linolenic i acidul elaeostearic:
CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
CH3-(CH2)3-(CH=CH)3-(CH2)7-COOH
Cu patru duble legturi se cunoate acidul arahidonic:
CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-CH2-CH2-COOH
Dintre toi acizii nesaturai din grsimile naturale, acidul oleic este
cel mai rspndit:
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
Coninutul ntr-un acid a unei grsimi poate varia n limite largi.
Grsimile naturale fiind amestecuri complicate de gliceride mixte,
nu se topesc la o temperatur fix, ci pe un interval mai larg de
temperatur, nmuindu-se. Ele se dizolv uor n eter, sulfur de carbon,
compui halogenai, hidrocarburi aromatice i n benzin. Grsimile
lichide conin acizi nesaturai i reprezint majoritatea uleiurilor vegetale.
Hidroliza grsimilor se poate face n mediu acid sau bazic
(saponificare). n mediu alcalin se obin spunuri (sruri de sodiu sau
potasiu ale acizilor grai) i glicerin.
Rncezirea grsimilor este procesul de hidroliz parial a
grsimilor, n urma cruia se pun n libertate acizi grai care mai apoi, la
temperaturi ridicate, sufer ruperi oxidative n urma crora rezult cetone
cu catene C8-C10, cu miros i gust neplcute.
Importante sunt reaciile de autoxidare i polimerizare care stau la
baza utilizrii anumitor grsimi vegetale pentru fabricarea de lacuri i
vopsele (uleiuri sicative). Uleiul de in, care conine acid linolenic, este
uleiul sicativ cel mai des utilizat.
326
e-Chimie

Biochimia grsimilor - n biochimie grsimile se mai numesc i
lipide. Se disting dou subgrupe:
- lipide simple ce cuprind grsimile i cerurile;
- lipide compuse ce cuprind fosfatidele i cerebrozidele.
n cursul digestiei enzimele numite lipaze hidrolizeaz grsimile.
Acizii din grsimi sunt oxidai n organism pn la bioxid de carbon
i ap. n cursul acestei oxidri se formeaz i acid acetic. S-a dovedit c
acidul acetic reprezint molecula de baz pentru formarea acizilor grai
care au un numr par de atomi de carbon. Aceast sintez este catalizat
de acetil-coenzima A, simbolizat CH3-CO-S-CoA.
Fosfatide sunt acele grsimi care dau prin hidroliz glicerin, acizi
monocarboxilici superiori, acid fosforic i un aminoalcool. De exemplu
lecitina este o fosfatid n care aminoalcoolul este colina:
HOCH2CH2N+(CH3)2HOO
O
R1
R2
O
O
P
CH2
CH2
N(CH3)3
Lecitin
7.7.4. Amide
Formula general a unei amide este R-CONH2 sau substituite la
atomul de azot R-CONHR, R-CONRR.
Numele amidelor se formeaz prin nlocuirea sufixului ic sau oic din
numele acidului cu termenul amid: HCONH2 (formamida),
HCON(CH3)2 (dimetiformamida), CH3CONH2 (acetamida), C6H5CONH2
(benzamida).
Amidele ciclice se numesc imide:
O
NH
NH
NH
Succinimida
Maleinimida
Ftalimida
Electronii neparticipani ai atomului de azot se conjug cu electronii

din grupa carbonil. Drept urmare, grupa NH2 din amide nu mai are
caracter bazic ca n amine, ci slab acid. :
O
R
C
NH
.. 2
C
NH2
Metode de obinere
Amidele se pot obine:
- din cloruri acide cu amoniac;
- din anhidride acide cu amoniac;
e-Chimie
327
Chimie organic
- prin distilarea uscat a srurilor de amoniu ale acizilor
carboxilici;
- din esteri i amoniac;
- din cetene i amoniac;
- prin hidroliza parial a nitrililor.
Toate aceste reacii sunt prezentate n schema urmtoare i sunt
comune amidelor primare i secundare:
R COOH + NH3
R COCl + 2 NH3
R COONH4
-NH4Cl
T
-H2O
-ROH
R COOR + NH3
+H2O
R CN
R CONH2
(R CO)2O
+NH3
R CH
C O
+ NH3
Proprieti fizice
Formamida i dimetilformamida sunt substane lichide. Acetamida
este solid i sublimeaz la nclzire. Punctele de fierbere ridicate se
datoreaz asociaiilor moleculare prin legturi de hidrogen.
O
H NH C
O
R C
R
NH
H
Amidele inferioare sunt solubile n ap. Termenii superiori sunt
solubili n dizolvani organici polari (cloroform).
n spectrele IR amidele dau absorbii caracteristice grupelor NH i
CO: datorit vibraiei NH amidele dau absorbii n intervalul 3400-3550
cm-1; vibraia CO apare n regiunea 1650- 1715 cm-1; pentru imide apar
difereniat dou benzi CO ntre 1780-1790 cm-1 i 1690-1720 cm-1.
n spectrele RMN sunt caracteristice deplasrile chimice ale
protonilor grupei amidice i ale protonilor din poziia . Protonii grupei
amidice sunt puternic dezecranai n intervalul = 5.0-8.2 ppm. Protonii
din poziia sunt mai puin dezecranai:
2,02
1,13 2,23
CH3 CONH2
CH3
CH2
CONH2
Proprieti chimice
Hidroliza amidelor, n mediu acid sau bazic, conduce la acizi
carboxilici. La tratare cu P2O5
sau anhidrid acetic, amidele
nesubstituite se deshidrateaz formnd nitrili.
Reducerea amidelor cu hidruri i respectiv hidrogenarea catalitic
conduce la amine.
La tratare cu brom n mediu bazic (NaOBr) (degradarea Hofmann)
amidele nesubstituite trec n aminele primare cu un atom de carbon mai
puin.
328
e-Chimie

Amidele reacioneaz cu formaldehida, n cataliz bazic, dnd
hidroximetil-amide. Reaciile sunt expuse n schema urmtoare:
R CH2
R C N
NH2
reducere
+Br2
NaOH
-H2O
R NH2 + CO2
R CONH2
R COOH
+CH2O
+H2O
-NH3
R CO
NH
CH2
OH
Mecanismul degradrii Hofmann a amidelor:

Amidele reacioneaz cu apa de brom n mediu bazic, avnd
loc o reacie de degradare numit degradarea Hofmann, o reacie
de transpoziie intramolecular.
R CONH2 + NaOBr
R NH2 + CO2 + NaBr
n prima etap, bromul reacioneaz la atomul de azot, formndu-se

o bromoamid. Baza extrage protonul de la atomul de azot, apoi se
elimin anionul bromur, sincron cu migrarea radicalului alchil sau aril.
Se formeaz un izocianat, care reacioneaz cu apa formnd intermediar
un acid carbamic nestabil, care se decarboxileaz spontan la amina cu un
atom de carbon mai puin.
R CONH2 + Br2 + NaOH
R CONHBr + NaBr + H2O

O
R CONHBr
HO
+ H2O
R C
N
R N
Izocianat
+H2O
R NH
C N
Br
R NH2 + CO2
COOH
Acid carbamic
Amina
Ciclobutilamina se obine prin degradare Hofmann a amidei

acidului ciclobutancarboxilic i respectiv a acidului ftalamic:
CONH2
+Br2
NaOH
NH2
+ CO2
Acidul antranilic (acidul o-aminobenzoic) se obine pornind de la

anhidrida ftalic. Tratat cu amoniac aceasta trece n ftalimid care mai
apoi se transform n acid ftalamic. Din acesta, prin degradare Hofmann,
se obine acidul antranilic:
O
COOH
COOH
+Br2
NH
+ CO2
NaOH
NH2
CONH2
O
Ftalimid
Acid ftalamic
Acid antranilic
e-Chimie
329
Chimie organic
Poliamide. Poliamidele sunt substane macromoleculare care conin
n structura lor grupa amidic CO-NH-. Proteinele sunt poliamide
naturale.
Fibre poliamide sintetice cu utilizri practice sunt Nylon 6,6 i
Relon:
Fibra Nylon 6,6 se obine prin condensarea acidului adipic cu
1,6-hexandiamin la 2200C, cu formarea unor macromolecule filiforme
cu greutatea molecular de cca. 15 000.
Fibra Relon (Capron) se fabric din -caprolactam, care se
obine prin transpoziia Beckmann a ciclohexanonoximei, n mediu de
acid sulfuric concentrat. Aceasta polimerizeaz apoi la temperatur i n
prezen de catalizatori donori de protoni (alcooli, acid acetic).
+H
+
OH2
N OH
+
OH
+ H2O
-H2O
- H+
H
N
O
cat. H+
NH (CH2)5
CO
7.7.5. Imide
Acizii dicarboxilici cu carboxilii n poziiile 1,4 i 1,5 formeaz cu
mare uurin imide. Imidele se obin din anhidride ciclice i amoniac sau
uree. Acestea au un caracter acid mai pronunat dect amidele primare.
Ftalimida de potasiu, obinut din ftalimid i hidroxid de potasiu, se
utilizeaz la obinerea aminelor primare pure (metoda Gabriel):
O
_
N K+
O
+ R-X
+2H2O
N
COOH
R NH2 +
COOH
O
ndulcitorul zaharina este imida acidului o-sulfobenzoic:
O
NH
zaharina
S
O
330
e-Chimie
7.7.6. Nitrili
Nitrilii sunt compui ce conin n molecul grupa
Se cunosc nitrili alifatici i nitrili aromatici.
C N
Metode de obinere
Nitrilii alifatici se obin prin tratarea derivailor halogenai reactivi
cu cianuri alcaline, iar cei aromatici prin reacia Sandmeyer din sruri de
diazoniu aromatice cu cianur cuproas.
Nitrilii, att cei alifatici ct i cei aromatici, se pot prepara din amide
prin deshidratare, sau din aldoxime prin eliminarea apei cu anhidrid
acetic. Srurile de amoniu ale acizilor carboxilici se transform n nitrili
prin distilare uscat.
R-CH2-COO-NH4+
sare de amoniu a
acizilor carboxilici
- H2O dist.
uscata
+ KCN
R-CH2-Cl
derivat halogenat -KCl
reactiv
+ CuCN
Ar-N N+Cl-CuCl
sare de diazoniu
- N2
aromatica
R-CH2-CN
nitril alifatic
-H2O
Ar-CN
nitril
aromatic
-H2O
- H2O
R-CH2-CO-NH2
amida
R-CH2-CH=N-OH
aldoxima
(unde R= alchil, aril)
dist.
uscata
Ar-COO-NH4+
sare de amoniu a
acizilor carboxilici
Proprieti fizice
Nitrilii sunt substane lichide sau solide. Primul termen al seriei,
acidul cianhidric, are p.f. = 25,7oC i este deci un lichid (extrem de toxic)
datorit asocierii moleculare prin legturi de hidrogen:
H CN
H CN
H CN
n spectrul I.R vibraia CN prezint o band intens n intervalul

2220-2260 cm-1, prea puin influenat de natura radicalului organic.
n spectrul 1H-RMN se remarc o dezecranare a protonilor din
poziia datorit efectului grupei CN.
Reaciile nitrililor
Grupa CN din nitrili d reacii de adiie prin care iau natere diferite
clase de compui organici:
- prin hidroliza nitrililor n cataliz omogen, acid sau bazic, se
obin, n trepte, amide i acizi carboxilici;
- n reacia cu alcoolii, nitrilii formeaz imino-eteri care, la tratare cu
amoniac, se transform n amidine;
- prin reducerea nitrililor cu sodiu i alcool, sau cu LiAlH4, sau prin
hidrogenare catalitic, se obin amine primare;
e-Chimie
331
Chimie organic
- prin reducerea blnd a nitrililor aromatici sau alifatici cu clorur
stanoas, n eter anhidru, se pot obine aldehide aromatice sau alifatice.
Toate aceste transformri sunt prezentate n schema urmtoare:
+ H2O
+ ROH
R C
HCl (g)
R C
+H2O
R CONH2
N
+ H2/Ni, Pd
SnCl2
NH .HCl
OR
R CH2
R CH
R COOH
NH
+2NH3
-NH4Cl
R C
NH2
Amidina
NH2
NH HCl
+ 2 [H]
+H2O
R CH
-NH3
Cu compui organo-magnezieni nitrilii formeaz cetone:
R C
N + R'MgX
N MgX
R C
+H2O
C O
R'
R'
Grupa CN, fiind puternic atrgtoare de electroni, activeaz grupele

CH2 i CH de care este legat. Efectul este deosebit de pronunat n
compuii n care, de acelai atom de carbon sunt legate dou grupe CN,
precum n nitrilul acidului malonic, sau o grup CN i o grup fenil, ca n
fenilacetonitril (cianura de benzil). Din aceast cauz, sub aciunea
etoxidului de sodiu, fenilacetonitrilul d o combinaie sodat, ntocmai ca
esterul malonic.
Aceasta reacioneaz cu compui halogenai reactivi:
C6H5
CH2
_ +
RO Na
C6H5
_
+
CH Na
RX
C6H5
CN
CN
CN
CH
n condiii energice (etoxid de sodiu), nitrilii alifatici formeaz

trimeri nesimetrici, numii cianoalchine:
CH3
N
H3C
N
3 CH3 CN
NH2
Benzonitrilul d, n
trifeniltriazina simetric:
prezena
acidului
sulfuric
concentrat,
C6H5
3 C6H5
CN
H2SO4
N
C6H5
N
N
C6H5
332
e-Chimie

Acidul cianhidric, nitrilul acidului formic, a fost descoperit de
C.W.Scheele n 1782. Acidul cianhidric se obine industrial prin
amonoliza metanului, n prezena unui catalizator de platin depus pe
suport inert (procedeul Andrusov), la 1000oC. Temperatura este asigurat
prin arderea hidrogenului format n reacie:
CH4
Pt
+ NH3
HCN + 3H2
3H2 + 3/2O2
3H2O
Cianura de sodiu se obine prin procedeul Castner, n urma nclzirii

n cuptor electric a sodiului cu amoniac n prezena crbunelui de lemn.
2 NH3 + 2 Na
2 NaNH2 +
2 NaNH2
+ H2
Na2CN2 + H2
2 NaCN
Na2CN2 + C
Acidul cianhidric este un acid slab cu pKa= 9.22, cu un miros

caracteristic de migdale amare. Este un toxic puternic. Cianurile alcaline,
de asemenea extrem de toxice, se utilizeaz la extragerea aurului din
minereuri precum i n numeroase sinteze organice (obinere de acizi,
amide, amine, compui heterociclici).
Acrilonitrilul nitrilul acidului acrilic (cianura de vinil) se poate
obine prin: deshidratarea etilencianhidrinei, prin adiia acidului
cianhidric la acetilen n prezena clorurii cuproase amoniacale i prin
amonoliza propenei:
HO
CH2
CH2
CN
-H2O
+NH3 + 3/2 O2
+NH3
HC
CH + HCN
CuCl
CH2
CH2
CN
-3 H2O
CH2
CH2
CH3
Prin polimerizarea acrilonitrilului se obine un polimer

(poliacrilonitrilul) care, tras n fibre, conduce la fire tip melana utilizate
ca nlocuitor al lnei.
e-Chimie
333
Chimie organic
334
e-Chimie
Cap.8 Compui cu dou grupe funcionale
8. COMPUI ORGANICI CU DOU GRUPE FUNCIONALE

Cuprins:
Obiective:
1. Aminoacizi, peptide, proteine

1.1. Aminoacizi
1.2. Peptide
1.3. Proteine
2. Zaharuri (hidroxialdehide i hidroxicetone)
Prezentarea claselor de compui

organici difuncionali, alifatici i
aromatici, axndu-se pe structur,
nomenclatur, metode de obinere,
proprieti fizice i chimice.
8.1. Aminoacizi, peptide i proteine

8.1.1. Aminoacizi
Definiie
Aminoacizii sunt compuii organici n care apar simultan grupe
amino i grupe carboxil i se mpart, dup structura lor, n dou clase:
alifatici i aromatici. n moleculele aminoacizilor aromatici, ambele
grupe funcionale sunt legate de un inel aromatic. Dintre aminoacizii
alifatici, cei mai importani, prin rspndirea lor n natur sunt aminoacizii. Exist 20 de aminoacizi naturali, care intr n constituirea
proteinelor (poliamide naturale). Formula general a unui -aminoacid
este:
R CH COOH
NH2
Radical organic
Radical organic
Denumire
aminoacid
Glicocol
HOOC(CH2)2
Denumire
aminoacid
Acid glutamic
CH3
Alanina
HO-CH2
Serina
(CH3)2CH
Valina
H2N(CH2)3
Ornitina
(CH3)2CHCH2
Leucina
HO
(C2H5)(CH3)CH
Izoleucina
C6H5-CH2
Fenilalanina
HOOC-CH2
Acid asparagic
-CH2-S-S-CH2-
Cistina
CH
CH3
Treonina
Tirosina
HO
CH2
CH3-S-(CH2)2
HS
CH2
Metionina
Cisteina
Histidina
N
CH2
N
H
H2N(CH2)4-
Lisina
CH2
Triptofan
N
H
H2N C NH(CH2)3
Arginina
NH
e-Chimie
335
Chimie organic
Din grupa aminoacizilor heterociclici mai fac parte prolina (al 20lea aminoacid esenial) i hidroxiprolina:
HO
N
COOH
H
Prolina
COOH
H
Hidroxiprolina
Sinteze de aminoacizi
Fiind substane organice cu funciuni mixte, aminoacizii se obin prin
metodele generale de sintez ale aminelor primare i ale acizilor
carboxilici.
1. Aminarea acizilor halogenai
R CH COOH + NH3
R CH COOH + HX
NH2
X
Metoda Gabriel
Metoda Gabriel, care folosete ftalimida potasic la sinteza aminelor

primare, se utilizeaz i la obinere de -aminoacizi, de exemplu sinteza
glicocolului:
O
O
NK + Cl CH2 COOR
O
N CH2COOR
HCl
H2O
COOH
+ H2N CH2 COOH + ROH

COOH
Glicocol
Cuplat cu metoda condensrii cu ester malonic sodat, aceasta se

aplic la obinerea ornitinei:
O
COOR
O
Na+ CH
NK + Br-CH2CH2CH2Br
N (CH2)3-Br
O O
O O
N (CH2)3 CH
COOR 1. Br2
COOR 2. NH3
1. + H2O
2. - CO2
3. - 2ROH
COOR
N(CH2)3 C
O
COOR
COOR
NH2
COOH
+ H2N-(CH2)3-CH COOH
COOH
NH2
Ornitina
2. Sinteze utiliznd ester acetilaminomalonic sodat

Esterul acetilaminomalonic se obine din ester malonic prin tratare cu
acid azotos, urmat de reducere i acilare cu anhidrid acetic.
n continuare, esterul acetilaminomalonic se trateaz cu etoxid de
sodiu i d esterul acetilaminomalonic sodat. Acesta reacioneaz cu
derivai halogenai cu reactivitate normal i mrit formnd esterul
alchil-acetilaminomalonic. Prin hidroliza acestuia i decarboxilarea la
uoar nclzire, se obine -aminoacidul dorit:
336
e-Chimie
COOR + HNO2
H2C
COOR
1) 4 [H]
O N CH(COOR)2
Nitrozoderivat
H3C-CO-HN CH(COOR)2
Ester aminomalonic acilat
2) Ac2O
+ R' Cl
EtO-Na+
H3C CO NH C(COOR)2
R':
HO N C(COOR)2
Izonitrozoderivat
..
H3C-CO-HN C(COOR)2
Na+
1) 3H2O/-2ROH
R'
- CH3COOH
2) / -CO2
(H3C)2CH
(H3C)2CH CH2
C6H5 CH2
Valina
Leucina
Fenilalanina
R' CH COOH
NH2
Sinteza Strecker (1858)

Prin tratarea aldehidelor cu acid cianhidric i amoniac se obin nitrilii
-aminoacizilor care, prin hidroliz, dau -aminoacizi:
+ NH3
+ HCN
R CH NH
R CH NH2
- H2O
CN
Prin aceast metod se poate obine metionina:
R CH O
CH3SH + CH2=CH-CHO
H3C
H2O
CH2 CH2 CHO
R CH NH2
COOH
1. NH3 + HCN
2. H2O
H3C-S CH2 CH2 CH COOH

NH2
Metionina
3. Sinteze de -aminoacizi
Acidul -aminopropionic (-alanina) i acidul o-aminobenzoic (acid
antranilic) se pot obine din succinimid i ftalimid prin degradare
Hofmann (cu brom n mediu alcalin):
O
Br2
HCl
CH2 C
CH2 COO-Na+
CH2 COOH
NH
CH2 C
NaOH CH2 NH2
CH2 NH2
O
Acid -aminopropionic
O
Br2
N H
O
NaOH
COO-Na+
HCl
COOH
NH2
NH2
Acid o-aminobenzoic
Proprieti fizice
Aminoacizii sunt substane cristalizate, cu puncte de topire ridicate
(peste 2500C), cu descompunere. Nu pot fi distilai nici mcar n vid. Sunt
solubili n ap i insolubili n dizolvani nepolari.
Aminoacizii prezint fenomenul de electrostricie (sau contracie de
volum). Aceasta dovedete c se stabilesc fore puternice de atracie ntre
moleculele dizolvatului i ale solventului.
e-Chimie
337
Chimie organic
Proprieti chimice
1. Ionizarea aminoacizilor. Caracterul amfoter
Funciile NH2 i COOH dintr-un aminoacid se neutralizeaz
reciproc, formnd un amfion. Datorit caracterului lor amfoter,
aminoacizii formeaz sruri att cu acizii, ct i cu bazele:
HO
R CH COO + H2O
NH2
H
R CH COOH
NH3
Se numete punct izoelectric (pHi) al unui aminoacid acea
concentraie a ionilor de hidrogen (pH-ul) la care soluia sa conine anioni
i cationi ai aminoacidului n proporie egal.
R CH COO
NH3
R CH COOH
NH2
2. Reacii ale grupei carboxil din aminoacizi

Datorit prezenei gruprii amino n molecul, derivaii funcionali ai
gruprii carboxil sunt mai dificil de obinut.
Esterificarea
Dintre derivaii funcionali ai gruprii carboxil din aminoacizi, cel
mai uor se obin esterii. Deoarece reacia are loc n cataliz acid,
acetia rezult sub form de sare a aminoesterului respectiv:
+ R'OH
R CH COOH
NH2
HCl(g)
R CH COOR'
NH3Cl
baza
- HCl
R CH COOR'
NH2
Cloruri acide
La tratare cu cloruri acide, aminoacizii se acileaz la grupa NH2.
Prin acilare se pierde caracterul bazic i grupa carboxil se poate
transforma ntr-o clorur acid cu pentaclorur de fosfor sau clorur de
tionil:
R CH COOH
NH2
+ C6H5 COCl
- HCl
R CH COOH
NH CO C6H5
+ PCl5
- HCl
- POCl3
R CH COCl
NH CO C6H5
Aceasta este o reacie important n sinteza de peptide (grupa

carboxil, activat ca i clorur acid, reacioneaz cu gruparea aminic a
unui alt aminoacid, a crui grup carboxil a fost n prealabil blocat).
Decarboxilarea
n prezen de hidroxid de bariu, -aminoacizii se decarboxileaz
prin distilare uscat, formnd amine primare. n organism, n prezena
enzimelor, are loc aceiai reacie de decarboxilare cu formare de amine
biogene cu efecte alergice, conform reaciei generale:
R CH COOH
NH2
R CH2 NH2 + CO2
Astfel din histidin se obine histamina, din triptofan - triptamina,

din ornitin - putresceina, etc.:
338
e-Chimie
CH2 CH COOH
NH2
N
N
H
N
- CO2
N
H
Histidina
CH2 CH2 NH2
Histamina
3. Reacii ale grupei amino din aminoacizi

Alchilarea i acilarea aminoacizilor
Aminoacizii se pot alchila la grupa aminic n mod normal, cu
iodur de metil sau sulfat de metil n mediu bazic. Derivaii metilai
cuaternari ai aminoacizilor se numesc betaine. Acetia sufer la nclzire
descompuneri caracteristice. Astfel, betaina glicocolului se transform la
nclzire n esterul metilic al dimetilglicocolului.
3000C
CH2 COO
N(CH3)3
CH2 COO-CH3
N(CH3)2
Reacia de acilare a fost descris n capitolul anterior (cap. 7.4. Compui cu azot).
Dezaminarea cu acid azotos
Aminoacizii, la fel ca i aminele primare, reacioneaz cu acid
azotos, dnd hidroxiacizi:
HNO2
R CH COOH
R CH COOH + N2 + H2O
NH2
OH
Dezaminarea oxidativ a aminoacizilor

Procesul de dezaminare oxidativ a aminoacizilor este catalizat de
anumite enzime numite amonoacid-oxidaze i conduce la -cetoacizi. n
acelai timp, n organism -cetoacizii sunt transformai n aminoacizi n
prezena unui cocatalizator - piridoxal-piridoxamin (Vitamina B6).
Acest proces se numete transaminare. Cnd transaminazele
(enzime) sunt mult crescute n snge, n mod sigur se dezvolt o stare
maladiv grav. Reacia general este:
R CH COOH
NH2
enz.
R C COOH + 2[H]
acceptor
O
a-cetoacid
Mecanismul prin care decurge aceast transformare este complex,

are loc n prezena Vitaminei B6 i poate fi figurat astfel:
OPO3H2
OPO3H2
R
H2C
H2C
CH NH2 + O C
H
COOH
R
N
HC
COOH
HO
CH3
N=CH
HO
CH3
Vitamina B6
e-Chimie
339
Chimie organic
OPO3H2
OPO3H2
H 2C
R
H2O
COOH
C O + H2N CH2
N-CH
HO
H2C
N
COOH
a-cetoacid
CH3
HO
CH3
4. Dezaminarea i decarboxilarea simultan prin drojdie

Enzimele din drojdie provoac transformarea aminoacizilor: valina,
leucina i izoleucina n alcooli primari (fuzel) ce se gsesc n coada de la
distilarea alcoolului etilic:
H3C
H2O
CH CH COOH
H3C
NH2
H 3C
CH CH2 OH + CO2 + NH3
H 3C
Alcool izobutilic
Valina
H3C
CH CH2 CH COOH
H3C
NH2
H 2O
- CO2
- NH3
Leucina
Alcool izoamilic
CH3
H5C2
H 3C
CH CH2 CH2 OH
H 3C
H2O
CH
COOH
NH2
- CO2
- NH3
CH3
H5C2
C CH2 OH
H
2-Metilbutanol (optic activ)
Izoleucina
5. Reacia de culoare cu ninhidrina
Ninhidrina (tricetohidrinden - hidrat) d cu -aminoacizii o coloraie

albastr intens. Colorantul provine din condensarea ceto-alcoolului ce se
formeaz la reducerea ninhidrinei cu o nou molecul de ninhidrin i
amoniacul rezultat din reacia iniial cu aminoacidul:
O
OH
R CH COOH +
NH2
O
O
H
OH
O
+ R-CHO
OH
OH - CO2
- NH3
O
O
O NH O
4
HO
+ NH3 +
N
H
- 2H2O
O
6. Configuraia -aminoacizilor naturali

Configuraia -aminoacizilor naturali a fost stabilit prin metoda
comparaiei optice. n principiu, aceasta se formuleaz astfel: atunci cnd
doi compui cu activitate optic, avnd structur asemntoare, supui
unor transformri chimice analoage (esterificare, amidificare,
hidroliz,etc) sufer o deplasare mare a rotaiei optice n acelai sens,
aceti compui au probabil aceiai configuraie.
340
e-Chimie

n cazul L(+)-alaninei se ajunge la concluzia c acest -aminoacid
are aceeai configuraie cu acidul L(+)-lactic:
COOH
H 2N C H
CH3
L(+)-alanina
Prin reacii de interconversie s-a ajuns la concluzia c toi aminoacizii naturali fac parte din seria L.
Hormonul tiroidian -Tiroxina
HO
CH2 CH COOH
NH2
I
Tiroxina
8.1.2. Peptide
Se numesc peptide combinaiile cu structur amidic, rezultate din
dou sau mai multe molecule de aminoacizi, prin eliminare de ap. Vom
da cteva exemple de peptide:
H2N CH2 CO NH CH COOH
CH3
Glicil-alanina
H2N CH2
H2N CH CO NH CH COOH
CH3
CH3
Alanil-alanina
CO NH CH2
COOH
Glicil-glicina
Hormonul tiroidian,
secretat de glanda
tiroid, este un aminoacid - tiroxina.
Glanda tiroid are
proprietatea de a fixa
iodul.
Tiroxina este un
hormon care regleaz
asimilaia i
dezasimilaia
(metabolismul de
baz):
Lipsa iodului
(hipotiroidism) duce la
o slbire a facultilor
fizice i intelectuale
(cretinism) i la o
cretere patologic a
glandei tiroide (gu).
Hipertiroidismul
determin arderi
anormale, o slbire a
organismului, stri de
agitaie i o
intensificare a altor
funcii vitale.
Sinteze de peptide
Primele sinteze de peptide au fost realizate de Emil Fischer. Sinteza
unei peptide const, n principiu, n acilarea grupei NH2 a unui
aminoacid esenial (cu un reactiv specific cloroformiat de benzil Cbz
obinut din alcool benzilic i fosgen), urmat de transformarea grupei
COOH n clorur acid. Pentru obinerea peptidei dorite se condenseaz
clorura acid cu aminoacidul natural selectat. Peptida se pune n libertate
prin deblocarea pe cale chimic a grupei NH2 n urma unei reacii de
hidrogenare catalitic, cu eliminare de toluen i CO2.
C6H5
CH2 OCOCl + H2N CH COOH

- HCl
Cbz
R
(cloroformiat de benzil)
+ PCl5
CH2 OCO NH CH COCl + H2N
- POCl3
C6H5
R
- HCl
CH2 OCO NH CH COOH

C6H5
CH COOH
R'
R'
CH2 OCO NH CH CO NH CH COOH
C6H5
e-Chimie
+ H2
- CO2
- C6H5-CH3
- HCl
R'
R
Peptida
341
Chimie organic
Eliminarea de ap din aminoacizi
n prezena diciclohexilcarbodiimidei (DCC) dou molecule de
aminoacizi elimin ap intramolecular; se obin n acest fel dipeptide i
diciclohexilureea (DCU), insolubil i astfel uor de separat din masa de
reacie:
HN C NH
N C N
DCC
(diciclohexilcarbodiimida)
H2N CH COOH + H2N CH COOH
R
R'
DCU
(diciclohexiluree)
+ DCC
- DCU
R
R'
Dipeptida
O reacie asemntoare se poate realiza i cu ajutorul sitelor
moleculare.
Proprieti utilizri - activitate biologic

Cele mai multe peptide sunt uor solubile n ap i insolubile n
alcool absolut. Cu acizii i bazele formeaz sruri solubile. Cele compuse
din mai mult de trei molecule de aminoacizi dau reacia biuretic (cu acid
azotos). Unele peptide naturale sunt hormoni. Aa sunt oxitocina i
vasopresina, care provoac o cretere a tensiunii arteriale.
Insulina este hormonul secretat de pancreas (capsulele lui
Langerhaus), care regleaz concentraia glucozei n snge. Insulina este
constituit din dou catene polipeptidice cu 21 i respectiv 30 de
aminoacizi, unite prin puni de S-S-, din resturi de cistein. Insuficiena
insulinic provoac o boal grav i anume diabetul zaharat.
8.1.3. Proteine
Proteinele sunt produi naturali macromoleculari, care prin hidroliz
formeaz -aminoacizi. Ele sunt componente eseniale ale materialelor
lichide i gelificate din celule.
Sunt proteine: enzimele, biocatalizatorii, pigmenii respiratori, muli
hormoni i anticorpi. Proteinele se caracterizeaz prin specificitatea lor.
Uneori se observ deosebiri chiar ntre proteinele indivizilor aceleai
specii. Faptul acesta se datoreaz succesiunii aminoacizilor ntr-o
macromolecul proteic.
Cei 20 de aminoacizi eseniali se pot permuta conform formulei:
nr. de posibiliti (N) N=20!
adic 2.432.902.000.000.000.000 sau 2,432902 x 1018 posibiliti.
Numrul este ntr-adevr impresionant!
Formula general a unei proteine este:
HN CH CO-NH CH CO-NH CH CO-NH CH CO-NH

R1
R2
Proteina
R3
R4
O clasificare a proteinelor se face dup solubilitatea n ap.

Exist proteine insolubile n ap: keratina (din pr, unghii,
epiderm), colagenul (din piele,oase i tendoane) i fibroina din mtase.
342
e-Chimie

Proteinele solubile n ap sunt albuminele. Proteinele solubile n
electrolii sunt globulinele (din serul saguin, enzime, hormoni, anticorpi,
toxine).
Proteinele insolubile se separ uor, dar nu pot fi purificate n
ntregime.
Proteinele solubile sufer uor, la nclzire sau sub aciunea acizilor,
bazelor sau solvenilor, o transformare numit denaturare, prin care se
pierde activitatea biologic. Proteinele se extrag cu o soluie salin, mai
rar cu solveni organici (glicerin sau aceton). Separarea acesteia de
substanele neproteice se face prin dializ i electrodializ. Exist
membrane permeabile pentru substanele neproteice i care le rein pe
cele proteice.
O mare importan pentru analiza unui amestec de proteine, o are
metoda numit electroforez. Proteinele, n funcie de masa lor
molecular, migreaz spre anod n soluie bazic i spre catod n soluie
acid.
n acest fel au fost separate proteinele din snge: albuminele i
globulinele (, i ). O stare de sntate bun este dat de un raport
supraunitar dintre albumine i globuline.
Proteidele (proteinele conjugate) sunt combinaii dintre o enzim
(protein) i o molecul neproteic, numit grup prostetic. Astfel,
hemoglobulinele sunt cromoproteide din snge, avnd drept grup
prostetic protoporfirina (derivat al pirolului - vezi cap. 9).
Structurile proteinelor naturale
Cercetrile proteinelor cristalizate cu raze X, au contribuit foarte
mult la cunoaterea structurii lor polipeptidice (Pauling i Corey). Se
disting 4 grade structurale, deosebindu-se prin complexitatea lor:
1) Structuri primare;
2) Structuri secundare;
3) Structuri teriare;
4) Structuri cuaternare.
1. Structurile primare ale unei proteine sunt determinate de numrul
i sucesiunea specific -aminoacizilor din catena polipeptidic. Lucrul
acesta se realizeaz prin hidroliza lanului polipeptidic, prin determinri
de mase moleculare i prin utilizarea unei tehnici complexe:
cromatografie asociat unei analize spectrometrice de mas. Prin atomul
de hidrogen legat de atomul de azot se formeaz legturi de hidrogen
intramoleculare, care determin structurile secundare.
2. Structura secundar este determinat de
adevrata aezare n spaiu a atomilor ce
alctuiesc proteina. Cercetrile au sugerat o
macromolecul polipeptidic n form de spiral
(elicea lui Pauling). Conformaia elicei se
ntlnete ntr-un numr foarte mare de proteine i
este implicat n construciile teriare i
cuaternare. Un exemplu de structur a unui
fragment de elice de protein este figurat alturat:
Elicea lui Pauling

(alanin - glicin serin)
e-Chimie
343
Chimie organic
3. Structura teriar este determinat de legturile ce se pot stabili
spre exterior ntre dou elice . Aceste legturi pot fi: van der Waals,
legturi de hidrogen, legturi electrovalente i covalente (punile de sulf).
4. Mai multe asemenea structuri teriare asociate ntre ele, formeaz
agregate mai complicate, aa numitele structuri cuaternare, care se
denatureaz primele.
8.2. Zaharuri (hidroxialdehide i hidroxicetone)

Combinaiile care prezint n structura lor grupe hidroxil, alturi de o
grup aldehid sau cetonic se mpart n: monohidroxi-aldehide i
monohidroxi-cetone, polihidroxi-aldehide i polihidroxi-cetone i
aldehide i cetone fenolice.
8.2.1. Monozaharide
Din aceast categorie de substane, cele mai simple sunt
glicerinaldehida i dihidroxiacetona, avnd aceiai formul molecular,
C3H6O3:
CHO
CH2OH
H C OH
CH2OH
C O
CH2OH
Generaliznd, formula unui zahar este Cn(H2O)n. Zaharurile mai

poart i denumirea improprie de hidrai de carbon.
Monozaharidele sunt polihidroxi-aldehide sau polihidroxi-cetone, cu
grupa carbonil n parte modificat (semiacetali interni).
Oligozaharidele sunt derivai funcionali ai monozaharidelor cu
caracter de eteri, rezultai prin unirea a dou sau mai multe molecule de
monozaharide, prin eliminare de ap. Oligozaharidele pot fi: dizaharide,
trizaharide, tetrazaharide etc.
Polizaharidele sunt compui macromoleculari cu grad mare de
policondensare.
Seria D a aldozelor
Monozaharidele se consider a fi produi de oxidare ai poliolilor
alifatici, cum sunt glicerina, tetritolii, pentitolii i hexitolii, n care o
grup de alcool primar este oxidat la aldehid (aldoz), sau una de
alcool secundar la ceton (cetoz).
Dup numrul de atomi de carbon din molecul, monozaharidele se
mpart n: trioze (C3), tetroze (C4), pentoze (C5), hexoze (C6).
Emil Fischer1 (1902) a observat c aldotrioza prezint un atom de
carbon chiral i c pot exista doi izomeri optici: D-(+)glicerinaldehida i
L-(-)glicerinaldehida. Prin lungiri imaginare a lanului hidrocarbonat,
Emil Fischer a propus clasificarea monozaharidelor n seriile D i L
(convenia Emil Fischer).
Astfel, dac grupa OH legat de atomul de carbon asimetric cel mai
ndeprtat de grupa carbonil, este scris n dreapta, atunci monozaharida
face parte din seria D.
Este cunoscut faptul c o molecul cu n atomi de carbon chirali
poate exista sub forma a 2n enantiomeri. Cetozele conin n molecula lor,
Hermann Emil Fischer (1852-1919), chimist organician german, cel de-al

doilea Laureat al Premiul Nobel pentru Chimie, n 1902, pentru cercetrile sale
n domeniul zaharurilor precum i sinteza purinei.
344
e-Chimie

un atom de carbon chiral mai puin dect aldozele cu acelai numr de
atomi de carbon.
n continuare prezentm seria D a aldozelor:
CHO
H
OH
CH2OH
CHO
D(+)-Gliceraldehida
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
CH2OH
D(-)-Eritroza
D(+)-Treoza
CHO
CHO
CHO
CHO
OH
HO
OH
HO
OH
OH
HO
HO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
D(-)-Riboza
D(-)-Arabinoza
CHO
CHO
CHO
CHO
OH HO
OH HO
OH
OH HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
D(+)-Aloza
CH2OH
CH2OH
D(+)-Altroza D(+)-Glucoza
CH2OH
CH2OH
D(+)-Xiloza
D(-)-Lixoza
CHO
CHO
OH HO
OH
HO
OH
OH HO
HO
OH HO
HO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D(+)-Manoza D(+)-Guloza D(+)-Idoza
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
D(+)-Galactoza D(+)-Taloza
Seria D a monozaharidelor
1. Structura monozaharidelor
Emil Fischer a elucidat structura i configuraia monozaharidelor,
bazndu-se mai ales pe reaciile lor chimice i utiliznd metoda
polarometric.
Monozaharidele conin o caten neramificat, fapt ce poate fi dovedit
prin reducere la polioli i, n continuare, cu fosfor i acid iodhidric la
hidrocarbura cu caten normal.
CHO
CH2OH
H C OH
HO C
H C OH
H C OH
CH3
2[H]
HO C
H C OH
CH
HI
P rosu
CH2
CH2
H C OH
H C OH
CH2
CH2OH
CH2OH
CH3
D-Glucoz
Hexitol
2-Iodohexan
Existena grupei cetonice din cetoze a fost dovedit de Kiliani tot pe

cale chimic. Acidul cianhidric se adiioneaz la grupa carbonil i apoi
are loc o reducere cu fosfor i acid iodhidric, obinndu-se acidul 2-metilhexanoic:
e-Chimie
345
Chimie organic
CH2OH
CH2OH
C O
HO C CN
HO C H
HO C H
HCN
H C OH
H C OH
H C OH
HI
P rosu
CH3
CH3
CH CN
CH COOH
CH2
H2O
CH2
CH2
CH2
H C OH
CH2
CH2
CH2OH
CH3
CH2OH
D-Fructoz
Hexitol
CH3
Acid 2-metil-hexanoic
Nitril
Existena grupelor alcoolice n monozaharide se recunoate prin

reacii de esterificare i eterificare.
2. Cicluri piranozice i cicluri furanozice
Semiacetalul se
formeaz ntre
grupa carbonil i
o grup hidroxil,
de cele mai multe
ori cea de la
atomul de carbon
secundar cel mai
ndeprtat de
grupa carbonil.
Monozaharidele pot fi reprezentate att prin formule aciclice ct i

prin formule ciclice. Cele dou tipuri de formule se afl n echilibru,
pentru existena fiecreia dintre ele stnd dovad o serie de reacii
specifice.
Formulele ciclice, cu structur semiacetalic, sunt cele mai aproape
de realitate, ele explicnd att comportarea chimic, ct i existena unei
forme speciale de izomerie, numit anomerie, pe care o vom discuta n
continuare.
Denumirea de cicluri piranozice, respectiv furanozice, provine de la
asocierea schematic a formelor ciclice ale monozaharidelor cu
heterociclurile corespunztoare ca numr de atomi: piran (6 atomi n
ciclu), respectiv furan (5 atomi n ciclu):
CH O
H C OH
H C OH
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C
HO
CH2OH
D-Glucoz
CH2OH
D-Glucopiranoz
CH2OH
CH2OH
C O
HO
HO
H C OH
H C OH
H C OH
H C
CH2OH
D-Fructoz
346
HO C H
Ciclu piranozic
O
O
CH2OH
D-Fructofuranoz
Ciclu furanozic
e-Chimie

3. Mutarotaia monozaharidelor (anomeria , )
Conform teoriei stereochimice, pot exista 16 izomeri optici ai
aldohexozelor. S-a observat ns c fiecare dintre aceti izomeri poate
aprea la rndul su n dou forme care, n soluie, se transform uor una
n alta, numite anomeri i .
n cazul D-glucozei, dac se dizolv aceast monozaharid n ap i
se msoar imediat dup dizolvare rotaia specific, aceasta are valoarea
[]D= +1120. Se constat c n timp aceasta scade pn ajunge la valoarea
[]D= +52.50, unde rmne constant.
Se poate afirma c D-glucoza cristalizat, obinuit este forma .
Anomerul al glucozei se obine prin recristalizare din acid acetic
sau piridin i soluia sa n ap are rotaia specific iniial [] D= +18.70.
n timp, aceasta crete pn la valoarea constant []D= +52.50. Cele
constatate se explic prin faptul c cei doi anomeri, i respectiv , n
soluie se afl n echilibru de mutarotaie.
CH O
H C OH
H C OH
HO
HO
H C OH
C H
H C OH
HO C H
HO
H C OH
H C OH
-D-Glucoz
(forma ciclic)
H C
CH2OH
CH2OH
C H
H C OH
H C OH
H C
C H
CH2OH
D-Glucoz
(forma aciclic)
-D-Glucoz
(forma ciclic)
Hidroxilul semiacetalic de la atomul 1C se numete hidroxil

glicozidic. El este cel mai reactiv n reaciile de eterificare, formndu-se
glicozide. Acestea nu mai dau reaciile specifice grupei carbonil i nu mai
prezint fenomenul mutarotaiei.
4. Formule de structur ale monozaharidelor
Nevoia de a ine seama de structurile ciclice ale monozaharidelor
a condus la adoptarea, pe lng formulele de proiecie clasice (Emil
Fischer) i a unor formule perspectivice (W.N. Haworth). n aceste
formule, ciclurile piranozice i furanozice sunt imaginate perpendicular
pe planul hrtiei, cu atomul de oxigen reprezentat n spate. Convenional,
grupele hidroxil aezate n dreapta, n cazul formulelor de proiecie, apar
desenate sub planurile ciclurilor, iar grupele hidroxil din stnga, sunt
desenate deasupra respectivelor plane. Pentru o redare mai fidel a
structurii hexozelor n form piranozic, se apeleaz la formulele de
conformaie stabile - scaun (vezi conformerii ciclohexanului):
CH2OH
HO
CH2OH
O
H
OH
HO
HO
OH
H
HO
H
OH
OH
H
-D-Glucoza
e-Chimie
CH2OH
O
OH
CH2OH
O
H
OH
HO
HO
O
OH
OH
OH
H
OH
-D-Glucoza
347
Chimie organic
5. Proprieti fizice
Monozaharidele sunt substane incolore, cristalizate, ce nu pot fi
distilate fr descompunere. Din cauza numeroaselor grupe hidroxil,
monozaharidele sunt uor solubile n ap, greu solubile n eter, cloroform
i n hidrocarburi.
6. Proprieti chimice
a) Prin hidrogenare catalitic sau prin reducere, monozaharidele se
transform n alcooli polihidroxilici.
b) Reacia de oxidare
b.1. Oxidarea mai energic a aldozelor, cu acid azotic conduce la acizi
dicarboxilici, numii i acizi zaharici sau acizi aldarici:
CH O
COOH
H C OH
H C OH
HO
HNO3
HO
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
COOH
D-Glucoz
Acid D-Glucaric
(acid glucozaharic)
b.2. Cnd grupa alcoolic de la C6 este oxidat pn la grupa carboxil, n

timp ce grupa aldehidic rmne neschimbat, se obin acizi uronici:
H C OH
H C OH
[O]
H C OH
HO C H
H C OH
ox.C6
HO C H
H C OH
H C OH
H C
H C
CH2OH
COOH
D-Glucoz
Acid Glucuronic
Oxidarea are loc atunci cnd grupa carbonil este protejat prin
eterificare, astfel nct aceasta s nu poat fi afectat de condiiile de
reacie.
c) Aciunea acizilor i bazelor asupra monozaharidelor
c.1. Cu hidroxizii alcalini concentrai, soluiile monozaharidelor se
coloreaz, la nclzire, galben pn la brun, depunnd rini.
c.2. Acizii minerali, la cald, produc descompuneri unitare. Pentozele dau
furfurol, n timp ce hexozele se descompun la acid levulic:
CHOH CHOH
HCl
CH2OH CHOH - 3H2O
CHO
O
CHO
HOCH2
348
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CHO
HCl
-3H2O HOCH
2
CHO
H3C-CO-CH2-CH2-COOH + HCOOH
e-Chimie

d) Eterificarea grupelor hidroxil din monozaharide
Hidroxilul glicozidic se eterific relativ uor cu alcool metilic n
prezen de acid clorhidric uscat. Ceilali hidroxili din molecul se
eterific n condiii diferite cu iodur de metil n prezen de oxid de
argint, sau cu sulfat de metil i hidroxid de sodiu. n acest fel se obine
1,2,3,4,6-pentametil-D-glucoza:
H C OH
H C OCH3
H C OH
HO
CH3OH H C OH
HO C H
H+
H C OH
H C OCH3
H C OH
H C
H C OCH3
4CH3I
O
Ag2O H3CO C H
H C OCH3
H C
CH2OH
H C
CH2OH
CH2OCH3
La hidroliz blnd se obine 2,3,4,6-D-tetrametilglucoza:

H C OCH3
H C OCH3
H3CO C H
H C OCH3
H C OH
O
H C OCH3
H2O
H+
H3CO C H
H C OCH3
H C
H C
CH2OCH3
CH2OCH3
Aceste reacii sunt folosite la determinarea naturii piranozice sau

furanozice a ciclului monozaharidei.
Astfel, dac se pornete de la o pentametil-D-glucopiranozid, n
irul de reacii de mai jos, se obine o -lacton. Spre deosebire de lactone, -lactonele hidrolizeaz uor, formnd acidul liber:
H C OCH3
H C OCH3
H3CO C
H C OCH3
H2O
H+
H3CO C
H C OCH3
- H2O
H C OCH3
H C OH
CH2OCH3
H3CO C
H C OCH3
H C OCH3
H C
H C OH
CH2OCH3
COOH
H C OCH3
H C OCH3
H C
H3CO C H
H C O
H C OH
CH2OCH3
C O
H C OCH3
[O]
CH2OCH3
COOH
O
H3CO C H
H C OCH3
H C
ox.
H C OCH3
H3CO C H
H C OCH3
COOH
CH2OCH3
-Lactona
Acid trimetoxiglutaric
(xiloglutaric)
Ultima reacie de oxidare, care demonstreaz att structura acidului

gluconic tetrametilat ct i poziia hidroxilului neeterificat, este oxidarea
e-Chimie
349
Chimie organic
cu acid azotic la acid trimetoxiglutaric. Formarea acetalilor ciclici arat
poziia a dou grupe hidroxil din molecul (de ex.: nu se obine un acetal
ntre doi hidroxili vecini C2 i C3). Hidroliza glicozidelor se poate face
uor fie chimic (numai n cataliz acid), fie enzimatic. n acest caz, tipul
enzimei folosite ne permite s stabilim configuraia glicozidei.
e) Reaciile monozaharidelor epimere cu fenilhidrazina
Monozaharidele, aldoze sau cetoze, formeaz cu exces de
fenilhidrazin (3 moli), substane frumos cristalizate, de culoare galben,
greu solubile, cu puncte de topire caracteristice, numite osazone:
CHO
CH N NH C6H5
H C OH
H C OH
HO C H
C6H5-NH-NH2
-H2O
H C OH
C6H5-NH-NH2
(exces)
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
D-Glucoza
CH N NH C6H5
- C6H5NH2
- NH3
C O
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
Fenilhidrazona
CH N NH C6H5
H CH N NH C6H5
HO
C6H5-NH-NH2
-H2O
H C OH
H C OH
CH2OH
Osazona
Monozaharidele epimere se deosebesc prin configuraiile atomilor C1
i C . Ceilalai atomi de carbon asimetrici din molecul au configuraie
identic Din reaciile prezentate mai sus, rezult c monozaharidele
epimere: glucoza, manoza i fructoza dau aceiai osazon. La hidroliz
osazonele se transform n osone. Prin reducere, osonele dau cetoze:
2
CH N NH C6H5
CH O
CH2OH
C N NH C6H5
C O
C O
HO C H
H2O
Osazon
HO C H
Osona
2[H]
HO C H
Cetoza
f) Epimerie i epimerizare
Epimerizarea este un proces catalizat de baze slabe. Din D-glucoz,
cu lapte de var, se obine un amestec de echilibru ntre D-glucoz, Dmanoz i D-fructoz:
D-Glucoza
(63,5%)
D-Fructoza
(2.5%)
D-Manoza
(31%)
Mecanismul reaciei de epimerizare este un exemplu de prototropie

(eliminare i acceptare de proton):
350
e-Chimie
HO
HO
CH2OH
CHOH
CHOH
CH O
C O
C O
C OH
C H
HO
HO
C H
HO
C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-Fructoz
H C OH
HO C
C OH
HO C H
HO C H
CHO
CHO
CHO
CHO
H2O
HO C H
HO C H
HO C H
H C OH +
H C OH + HO
H C OH
H C OH +
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-Glucoz
D-Manoz
g) Reacii de interconversie ale monozaharidelor

Prin reacii de interconversie se neleg acele metode de scurtare i de
lungire a catenelor monozaharidelor, n urma crora se obin molecule de
monozaharid cu numr de atomi de carbon inferior, respectiv superior
moleculei de la care s-a pornit.
g.1. Reacii de scurtare de caten
Aceste reacii se mai numesc i reacii de degradare.
g.1.1. O metod de trecere la monozaharida inferioar este cea a lui Wohl
(1893). Se pleac de la oxima unei aldoze i, printr-un ir de reacii uor
de urmrit, n final se scurteaz lanul monozaharidei prin eliminare de
HCN:
CHO
CH N OH
H C OH
H C OH
HO C H H N OH HO C H
Ac2O
2
H C OH - H2O
H C OH - H2O
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
D-Glucoza
C N
CHO
H C OAc 1) +5CH OH/
HO C H
3
CH3O-Na+
AcO C H
H C OH
2)
5
AcOMe
H C OAc
H C OH
- HCN
H C OAc
CH2OH
CH2OAc
D-Arabinoza
g.1.2. O alt metod de degradare (dup Ruff, 1899) const n oxidarea

srii de calciu a unui acid aldonic cu ap oxigenat, n prezena acetatului
feric:
CHO
COOH
H C OH
HO C H
ox.
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
D-Glucoza
CH2OH
e-Chimie
CHO
H C OH
HO C H
H2O2
Fe(OAc)3
H C OH
H C OH
CH2OH
D-Arabinoza
351
Chimie organic
g.2. Reacii de lungire de caten
g.2.1. O prim metod de lungire a catenei unei aldoze este cunoscut sub
numele de metoda Kiliani-Fischer i const n formarea unui amestec de
cianhidrine i apariia astfel a unui nou atom de carbon asimetric.
Cianhidrinele se separ, se hidrolizeaz la acizi aldonici diastereoizomeri
separabili, care se transform n aldozele corespunztoare.
CN
CHO
HO
HO
+ H2O
H C OH
HO
HO
H C OH +
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
COOH
HO
HO
H C OH + HCN
COOH
H C OH
CN
HO
CO
CO
H C OH
HO
HO
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
Lactone
CHO
CHO
H C OH
Na(Hg)
HO
HO
HO
D-Manoza
P.R.8.1. Completai structurile:
HNO3
A
metoda
D-Eritroza
+ HNO
Kiliani-Fischer
3
B
metoda
Kiliani-Fischer
E
+
F
HNO3
HNO3
Na(Hg)
H C
H C OH
H2O
H C
HO
H C OH +
Acizi aldonici
H2O
D-Glucoza
C (C5H8O7) optic inactiv

D (C5H8O7) optic activ
HNO3
G (C6H10O8)
optic activ
(aldohexoza
I din seria L)
H (C6H10O8) optic activ
Rspuns:
A:
D-Riboza
COOH
COOH
H
OH
C: H
OH
OH
COOH
CHO
B: D-Arabinoza
HO
D:
OH
OH
COOH
F:
HO
HO
E:
H
HO
OH
HO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
HO
CH2OH
D-Manoza
CH2OH
CHO
CHO
CH2OH
D-Glucoza
OH
H
OH
OH
OH
CHO
CH2OH
I (L-aldohexoza)
P.R.8.2. Care sunt D-aldohexozele care prin degradare Wholl (sau Ruff)
formeaz D-Riboza?
Rspuns: D-Aloza i D-Altroza
352
e-Chimie

7. Determinarea configuraiilor sterice ale monozaharidelor
n determinarea configuraiilor sterice ale monozaharidelor,
problema care se pune este de a stabili prin reacii de interconversie
configuraiile absolute ale tuturor aldozelor din seria D.
Aldozele din seria D se pot obine plecnd de la D-glicerinaldehid
prin lungiri succesive ale catenei. Configuraiile absolute ale celor dou
glicerinaldehide au fost stabilite prin analiz cristalografic de raze X.
Toate aldohexozele din seria D au aceeiai configuraie steric pentru
atomul de carbon C5 (ultimul atom de carbon asimetric).
P.R.8.3. Stabilii structura compuilor din seria de transformri:
HNO3
C (optic activ)
B
D-Treoza
metoda
Kiliani-Fischer
+
A
D
+
E
HNO3
HNO3
HNO3
F (optic inactiv)
G (optic activ)
H (optic inactiv)
Rspuns:
B:
HO
HO
A: HO
OH
OH
OH
HO
OH
HO
CH2OH
D:
CH2OH
CHO
CHO
CHO
CHO
E:
HO
HO
HO
OH
CH2OH
CH2OH
D-Lixoza
D-Taloza
D-Galactoza*
D-Xiloza
OH
* D-Galactoza intr n constituia lactozei (dizaharida din lapte format din DGlucoz i D-Galactoz)
Stabilirea configuraiei tetrozelor epimere se poate face prin oxidare

cu acid azotic concentrat, cnd eritroza formeaz acid mezotartric, inactiv
optic, n timp ce treoza formeaz acid D(-)tartric.
CHO
H
OH
OH
OH
OH
OH
COOH
D(-) Eritroza
Acid mezotartric
CHO
COOH
CH2OH
D(+) Gliceraldehida
ox.
CH2OH
CHO
H
COOH
HO
H
H
OH
CH2OH
D(-) Treoza
ox.
HO
H
H
OH
COOH
Acid (-)tartric
Procednd analog, se stabilesc i configuraiile absolute pentru

pentoze i hexoze epimere, cu excepia D-glucozei i D-manozei care,
prin oxidare, dau acizi zaharici cu activitate optic.
n acest caz, lum n considerare o aldo-hexoz (L-guloza). Aceasta
d prin oxidare acelai acid zaharic, care se obine i prin oxidarea Dglucozei (Emil Fischer):
e-Chimie
353
Chimie organic
CHO
H
COOH
OH
HO
CH2OH
OH
HNO3 HO
OH
OH
HNO3 HO
H
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CHO
OH
OH
HO
OH
OH
OH
OH
CHO
CH2OH
P.R.8.4. Ce relaie steric exist ntre D-Glucoz si D-Galactoz?

Rspuns: diastereoizomeri ce difer prin configuraie la C4.
8. Transformri biochimice ale hidrailor de carbon
Transformrile biochimice ale hidrailor de carbon pot decurge n
absena oxigenului (procese anaerobe) sau n prezena oxigenului
(procese aerobe).
n esuturile vii au loc procese aerobe asemntoare transformrilor
biochimice produse de microorganismele din drojdia de bere
(Saccharomices cerevisiae) n cursul fermentaiei alcoolice. Fermentaia
alcoolic a glucozei const n transformarea ei n alcool etilic i bioxid de
carbon:
C6H12O6
2C2H5OH + 2CO2
Procesele biochimice sunt catalizate de biocatalizatori, numii
enzime, care s-au dovedit a fi substane proteice. Alturi de enzime
particip la aceste procese i coenzimele. Att enzimele ct i coenzimele
sunt coninute n cantiti mici n celulele vii.
Reaciile de fosforilare ale hidrailor de carbon folosesc un rest
fosforic eliberat de ctre ATP (acidul adenosintrifosforic). Simultan se
formeaz ADP (acidul adenosindifosforic) i se degaj o important
cantitate de energie (G= -11,5Kcal/mol).
Tot pe cale enzimatic, utiliznd energia eliberat din transformarea
ATP n ADP are loc ruperea zaharurilor cu formarea final a glicerinei i
a acidului piruvic.
A
P O
P O
P OH
OH
OH
OH
CH2OPO3H2
H C OH
H C
H C OH
HO
H C OH
H C
CH2OH
ATP
ATP
HO
H C OH
H2O
P O
P OH + H3PO4
OH
OH
CH2OPO3H2
C O
enzime
CH2OH
CH2OH
H C OH
CH2OH
H C
CH2OPO3H2
CHO
H C OH
CH2OPO3H2
COOH
enzime
C O
CH3
Din acidul piruvic se pot forma enzimatic:

- acidului oxalilacetic - reacie foarte important pentru alte procese
biochimice din celule vii.
- acidul citric - care sufer un ir de transformri numite ciclul
acidului citric sau ciclul respiraiei al lui Krebs. Substanele intermediare
354
e-Chimie

care apar n acest ciclu de reacii la nivel celular, sunt utilizate de celule
vii la formarea grsimilor i proteinelor.
Rezult aadar c acidul piruvic este compusul esenial al
transformrilor biochimice ale monozaharidelor.
CH3COOH + CO2
1/2 O2
CH3 CH COOH
2[H]
CH3 CO COOH - CO2

Acid piruvic
OH
Acid lactic
CH2 COOH
HO C COOH
CH2 COOH
Acid citric
CH3 CHO
2[H]
CO2
CH3 CH2 OH
HOOC CH2 CO COOH
Acid oxalilacetic
8.2.2. Oligozaharide
Se numesc oligozaharide hidraii de carbon cu molecule compuse
din mbinarea a 2-6 resturi de monozaharide (oligos = puin). Cele mai
importante oligozaharide sunt dizaharidele.
Modurile de unire a dou monozaharide pot fi:
- numai prin hidroxilii glicozidici din fiecare monozaharid (legtur
dicarbonilic) ntlnit n natur;
- printr-un hidroxil glicozidic dintr-o molecul i un hidroxil alcoolic
al celeilalte molecule - ntlnit n natur;
- ntre doi hidroxili alcoolici - nentlnit n natur.
Cele mai importante dizaharide sunt cele cu formula molecular
C12H22O11.
Pentru a stabili structura unei dizaharide sunt necesare patru
operaii:
- Identificarea monozaharidelor care iau natere prin hidroliz.
- Stabilirea naturii mono sau dicarbonilice a legturii dintre resturile
de monozaharid (se observ experimental dac monozaharida este
reductoare sau nu).
- Determinarea naturii piranozice sau furanozice a ciclurilor din
molecula dizaharidei.
- Determinarea configuraiei sau a legturii glicozidice din
molecul prin hidroliza enzimatic a dizaharidei.
Dintre dizaharidele mai importante vom meniona: zaharoza
(nereductoare), maltoza (reductoare) i celobioza (reductoare).
1. Zaharoza
Aceast dizaharid (zahrul comercial) d prin hidroliz D-glucoz i
D-fructoz, nu este reductoare i nu formeaz o osazon.
Prezint o legtur dicarbonilic ( i ), fiind hidrolizat de dou
enzime: maltaz i invertaz.
Ea poate fi scris att n form plan (ciclic), ct i n formul
perspectivic.
e-Chimie
355
Chimie organic
H C
CH2OH
H C OH
O
O
HO C H
CH2OH
C
HO C H
H C OH
H C OH
H C
O HO
OH
OH
H C
CH2OH
HOCH2
CH2OH
OH
OH
CH2OH
Zaharoza
(formul plan)
Zaharoza
(formul perspectivic)
2. Maltoza
Maltoza d prin hidroliz dou molecule de glucoz i este o
dizaharid reductoare. Prezint deci o legtur monocarbonilic. Prin
metoda metilrii se demonstreaz c ambele molecule de glucoz se afl
n forme piranozice, maltoza fiind o D-glucopiranozido-4-Dglucopiranoz:
H C OH
C H
H C OH
HO C H
O
O
CH2OH
H C OH
OH
H C
H C OH
H C
H C
CH2OH
HO C H
CH2OH
OH
H, OH
OH
OH
OH
CH2OH
Maltoza
(formul perspectivic)
Maltoza
(formul plan)
n formula perspectivic anomerul

moleculei.
are grupa OH scris sub planul
3. Celobioza
Prin hidroliz, celobioza d dou molecule de glucoz i este
reductoare. Aplicarea metodei metilrii a dovedit c cele dou molecule
de glucoz sunt n forme piranozice i legate 1-4.
OH
CH2OH
O
OH
OH
H, OH
O
OH
OH
CH2OH
Celobioza ( , )
Deosebirea dintre maltoz i celobioz este datorat legturii
glicozidice. Aceasta are n maltoz configuraia , iar n celobioz
configuraia .
P.R.8.5. Scriei o dizaharid nereductoare format din 2 moli de D-Glucoz.
Rspuns: Trehaloza cu legtura diglicozidic C1-O-C1'; sunt 3 izomeri:
P.R.8.6. Scriei o dizaharid reductoare cu legtura diglicozidic C1-O-C6' format din
2 molecule de glucoz.
Rspuns:Gentobioza; 2 enantiomeri:
356
e-Chimie
8.2.3. Polizaharide
Polizaharidele au structur macromolecular.
Prin hidroliz, polizaharidele se transform n monozaharide.
Cele mai nsemnate sunt cele dou polizaharide ce deriv de la Dglucoz: amidonul i celuloza. Amidonul este o polizaharid de rezerv,
iar celuloza o polizaharid de schelet ce confer soliditate mecanic.
1. Amidonul
Amidonul are rspndire universal n regnul vegetal n seminele
sau n tuberculii plantelor. El nu este o substan unitar, ci un amestec de
dou polizaharide: amiloza (10-20%) i amilopectina (80-90%), ambele
fiind formate din resturi de D-glucopiranoz unite prin legturi glicozidice.
Dac la dizolvarea la temperatur ridicat a amidonului n ap se
adaug n-butanol, n-pentanol sau ciclohexanol, se precipit amiloza.
Aceasta d coloraie albastr cu iodul (hrtia iod-amidonat). Numai
amilopectina formeaz coc. Ea d coloraie slab purpurie cu iodul.
Prin studii de structur asupra amilozei s-a ajuns la concluzia c
aceasta este o polizaharid constituit din resturi de maltoz:
CH2OH
CH2OH
O
CH2OH
O
OH
CH2OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
n
Structura amilozei
Studii de structur efectuate asupra amilopectinei au demonstrat c
aceasta are o structur ramificat cu legturi 1-6--glicozidice:
CH2OH
CH2OH
O
CH2OH
CH2OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
n
CH2OH
CH2OH
O
CH2OH
O
OH
OH
CH2
O
OH
OH
OH
OH
O
O
OH
OH
OH
OH
n
Structura amilopectinei
Fermentaia amidonului st la baza proceselor biochimice de
fabricarea a alcoolului etilic. Se poate obine astfel bere sau, prin
distilare, buturi spirtoase avnd un coninut mai ridicat de alcool sau
chiar alcool rafinat.
2. Glicogenul
Este o polizaharid cu rspndire universal n regnul animal (se
numete polizaharid de rezerv, constituind rezerva de energie a
organismului). El este sintetizat de organism n ficat, din glucoz, cu
ajutorul acidului ATP (adenozin trifosforic). Prin hidroliz enzimatic se
e-Chimie
357
Chimie organic
transform n D-glucoz, care mai apoi este transportat sangvin n
muchi i esuturi.
Structura glicogenului este asemntoare cu a amilopectinei, fiind
format din resturi de D-glucopiranoz unite prin legturi 1,4- glicozidice, cu ramificri 1,6- -glicozidice, gradul de ramificare fiind
ns mai mare dect al amilopectinei i catenele mai scurte. Greutatea
molecular este de ordinul 106 u.a.m..
3. Celuloza
n plante, celuloza se gsete n pereii celulelor vegetale i sub
form de fibre (bumbac, in). Ea este amestecat cu cantiti variabile de
lignin, grsimi, rini, alte polizaharide i cu substane minerale. Cea
mai pur celuloz este cea extras din bumbac (99.8%).
Stabilirea structurii celulozei s-a fcut prin hidroliz cu acid
clorhidric. n celuloz, resturile de D-glucoz sunt coninute n forma
piranozic i sunt unite prin legturi -glicozidice 1,4 (prin atomi de
oxigen) si rotite unul fa de altul cu 1800 (Haworth). Cu toate acestea,
termenul de celuloz nu desemneaz un compus unitar ci o categorie de
compui cu macromolecule constituite dup acelai principiu, dar variind
prin mrimea lor. De exemplu, gradul de polimerizare al celuluozei
naturale (fibrele de in, iut i ramie) este de aproximativ 3000. Varietatea
gradelor de polimerizare este explicat prin uurina cu care se rup
macromoleculele componente ale celulozei la hidroliza acid, prin
oxidare, sau chiar cu ultrasunete.
Dei prezint aspect amorf, celuloza se comport fa de razele X ca
o substan cristalin n care macromoleculele sunt aezate aproximativ
paralel (Sponsler i Dore, 1926; Meyer, 1937). S-a constatat c celulozele
din diferite plante au spectre de raze X identice.
CH2OH
CH2OH
O
OH
CH2OH
O
OH
CH2OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
n
Structura celulozei
Celuloza are multiple aplicaii industriale:
- celuloza brut este albit cu hipoclorit de calciu sau cu clor. Din ea
se fabric hrtia.
- mtasea artificial se obine din celuloz prin procedeul vscozei,
care const n sodarea celulozei i transformarea ei cu CS2 n xantogenat
de celuloz. Materia vscoas se fileaz apoi ntr-o baie acid.
- nitratul de celuloz (numit impropriu nitroceluloz) se folosete ca
exploziv.
358
e-Chimie
H OH
OH
H2C
O
T.A.8.1. Se d structura zaharului (Z) i cea a 4 zaharuri A D
HO
HO
Care dintre formulele A-D este:
A) Un anomer al structurii marcate: a) A;

b) B; c) C; d) D;
B) Un epimer al structurii (Z) (precizai la care dintre atomii de
carbon se observ epimeria):
a) A; b) B; c) C; d) D.
H OH
H
H2C
HO
HO
OH OH
H
H2C
H
OH HO
OH
H
H OH
H2C HO
H OH
H
H2C
H
O
OH
H
H
OH
HO
HO
HO
OH
OH
H
OH
OH
H
T.A.8.2. Pentru
formula deschis a
hexozei (H) desenai
formulele
perspectivice Haworth
(anomerii i -)
precum i conformerul
cel mai stabil.
OH
HO
HO
OH
CH2OH
T.A. 8.3. Desenai formula aciclic ce corespunde formulei perspectivice Haworth a

monozaharidei (A) de la exerciiul 1.
T.A.4. Scriei reaciile glucozei, manozei i galactozei cu fenilhidrazina (raport molar

monozaharid : fenilhidrazin = 1:3). Pe baza acestei reacii comentai epimeria celor trei
monozaharide.
T.A.5.. Scriei reactivii i condiiile de reacie pentru transformarea:

OH OH
OH OH
O
OH
HO
OH
HO
OH
OCH3
Pentru glicozida obinut mai sus precizai caracterul reductor/nereductor, precum i

posibilitatea/imposibilitatea de a prezenta fenomen de mutarotaie.
e-Chimie
359
Chimie organic
360
e-Chimie
Cap.9 Domenii de utilizare a compuilor organici
9. DOMENII DE UTILIZARE A COMPUILOR ORGANICI
Cuprins:
1. Surfactani spunuri, detergeni, emulgatori
2. Medicamente
3. Pesticide
4. Colorani
5. Polimeri
6. Arome
7. Combustibili
Obiective
Aplicarea cunotinelor de
chimie organic acumulate
la sintezele de compui de
importan practic
9.1. Surfactani spunuri, detergeni, emulgatori

9.1.1. Introducere
Surfactants ==> Surface active agents
Surfactanii sunt compui organici cu structur nesimetric constituii
din:
- una sau mai multe grupri polare ionizabile sau neionizabile cu
caracter hidrofil (tabelul 1).
- una sau mai multe grupri nepolare sau slab polare de natur
hidrocarbonat, fluocarbonat sau siliconic, care confer caracter
hidrofob (tabelul 2).
Hidrofoba
Hidrofila
Natura grupelor hidrofile determin clasificarea surfactanilor n

funcie de tipul ionilor pe care-i formeaz n soluie. Surfactanii pot fi:
cationici, anionici, neionici sau amfoteri.
Tabelul 9.1.1. Grupe hidrofile i clasificarea surfactanilor
Surfactani
Anionici
Gruparea hidrofila
- prin ionizare n soluie apoas formeaz ioni organici negativi.

R YMe+
R radical alchil cu 12-16 atomi de carbon
Me metal alcalin, NH4 sau alchilamin
Y grupa hidrofil ionizat
e-Chimie
Structura
Carboxil
Sulfat acid
Sulfonat
Fosfat acid
Eter sulfat
Eter carboxilat
R COO(spun)
R OSO3
R SO3
R OPO(OH)O
RCH2(OCH2CH2)nOSO3
RCH2(OCH2CH2)nCOO
361
Chimie organic
Tabel 9.1.1. Grupe hidrofile i clasificarea surfactanilor (continuare)
- au cel puin o grupare funcional care n soluie apoas formeaz prin ionizare,
ioni organici ncrcai pozitiv
Cationici
srurile aminelor alifatice R1NH3+Cl-;

R1R2NH2+Cl-; R1R2R3NH+Clprimare, secundare i teriare
unde: R1, R2, R3 = C12 C18
sruri
cuaternare
de [R1 N(R)3]+Cl
R1 = C12 C18
amoniu
R metil, etil
H
Derivai imidazolinici
N
CH2
R1
C
R1 = C15 - C16
CH2
N
H
H2 C
C N C R
H2
O
- au n molecul dou sau mai multe grupe funcionale ionizabile purttoare att de
sarcini pozitive ct i negative, astfel nct produsele au caracter att anionic ct i
cationic. n domeniul alcalin pH 8 substantele amfotere se comport ca substane
anionice, iar la pH 4 se comport ca substane cationice. La pH = 4 - 8 avem
domeniu izoelectric.
Amfoteri
Betaine
Sulfobetaine
Neionici
(CH3)2N(R) CH2
COO
(CH3)2N(R) CH2
SO3
- nu ionizeaz la introducere n solveni. Solubilitatea acestor surfactani se

datoreaz prezenei unor grupe funcionale cu mare afinitate pentru ap n
molecul, de ex. grupe de atomi de O legate eteric sau grupe hidroxilice
- alcooli grai polietoxilai:
RO(CH2CH2O)nH
- acizi grai polietoxilai:
R = C8 C12
RCOO(CH2CH2O)nH
- alchilfenolii polietoxilai:
RC6H4O(CH2CH2O)nH
- amine grase polietoxilate
- amide grase polietoxilate
(CH2CH2O)xH
R N
O
R
(CH2CH2O)yH
(CH2CH2O)xH
N
(CH2CH2O)yH
R = C8 C12
Grupa hidrofob
Alchilbenzen
Exemplu
n-dodecilbenzen
Tabel 9.1.2. Grupe hidrofobe

Structura
CH3(CH2)10CH2(C6H4)-a
Alchil linearb (saturat)
n-dodecil
CH3(CH2)10CH2-
Alchil ramificatb (saturat)
2-etilhexil
CH3(CH2)3CH(CH2CH3)CH2
Alchil linear (nesaturat)
Oleil (cis)
CH3(CH2)7=CH(CH2)CH2
Alchilfenil (ramificat)
Nonilfenil
izo-C9H19-C6H4
Polioxipropilen
[OCH2CH(CH3)]n
Polisiloxan
(CH3)3Si[OSi(CH3)]nOSi(CH3)2CH2
Alchil benzenul are catena lateral liniar, iar restul fenil este legat la oricare dintre atomii 2 6 ai lanului
din restul dodecil
b
Grupele alchil pot fi liniare, ramificate, saturate sau nesaturate i de obicei conin 8 18 atomi de carbon.
362
e-Chimie

Substanele tensioactive au proprietatea de a modifica la concentraii
mici proprietile superficiale ale lichidelor n care se dizolv.
Se observ c cele 2 pri au proprieti diametral opuse i de aceea
substantele tensioactive se mai numesc i substante amfifile sau
amfipatice. Aceasta structura amfifil sau amfipatic determin
proprietile surfactanilor, depinznd astfel de natura grupelor hidrofobe
i hidrofile.
Astfel, datorit prezenei grupelor polare (hidrofile) i nepolare
(lipofile) surfactanii prezint n acelai timp att afinitate (filie) ct i
repulsie (fobie) fa de cei mai muli solveni (n special fa de ap).
Acesta conduce la competiia continu ntre dou fore diametral opuse:
forele de atracie (care i menine n soluie) i forele de respingere
(care-i elimin din aceasta). Datorit acestor fore surfactanii se
concentreaz la interfaa care separ cele dou medii.
Aceste interaciuni conduc la:
- autoasocierea sau autoagregarea moleculelor n soluii cu
formare de micele de asociaie, sferice, sau alte formaiuni mai
complexe, cum sunt fazele lamelare;
Micele sferice
Faze lamelare
(cristale lichide)
- adsorbia la diferite tipuri de suprafee de separaie
(interfee);
Adsorbtie la interfata
lichid - vapori
lichid - lichid
lichid - solid
- interaciunea cu diferite substane dizolvate sau dispersate

n faza lichid n care sunt solubili surfactanii.
Un compus organic este catalogat drept surfactant dac prezint
activitate superficial. Aceasta nseamn c atunci cnd compusul este
adugat n concentraii mici ntr-un solvent, el trebuie s fie capabil s se
adsoarb la o suprafa sau interfa a sistemului i s reduc excesul de
energie liber.
Suprafaa este limita dintre aer i lichide, iar interfaa este limita
dintre doua faze nemiscibile (lichid-lichid, lichid-solid, solid-solid).
Activitatea superficial apare atunci cnd numrul atomilor de
carbon din lanul hidrofob este mai mare dect 8 i este maxim la un
numr de atomi de carbon cuprins ntre 12 i 18.
Forele de atracie dintre moleculele lichidului sunt uniforme i se
manifest n toate direciile, rezultanta acestor fore fiind zero (fig. 1-a).
Forele care acioneaz asupra moleculelor de la suprafaa lichidului nu
mai au rezultanta zero (fig. 9.1.1-b).
e-Chimie
363
Chimie organic
Din acest motiv moleculele de lichid de la suprafa prezint o
energie potenial liber mai mare dect moleculele din interiorul
lichidului.
b
R
a
a
a
Fig. 9.1.1. Fore de atracie intre moleculele lichidului

(a) n lichid, (b) la suprafaa lichidului
Tensiunea superficial este definit ca excesul de energie liber pe
unitatea de suprafaa (J/m2). Tensiunea interfacial este tensiunea care
apare la interfaa dintre dou faze nemiscibile.
Reducerea tensiunii superficiale i interfaciale se poate realiza prin
introducerea unui surfactant. Cnd se adaug surfactantul n sistem,
moleculele acestuia se deplaseaz ctre suprafaa lichidului. Lanul
hidrofob se aliniaz ctre faza mai puin polar, iar partea hidrofil se
orienteaz ctre faza polar. Moleculele de surfactant distrug forele
coezive de la suprafaa i nlocuiesc moleculele lichidului de la suprafa
(respectiv interfa). Astfel, interaciunile de la suprafa/interfa au loc
ntre partea hidofob a surfactantului i moleculele nepolare, respectiv
ntre partea hidrofil i moleculele polare. Aceste interaciuni sunt mai
puternice dect cele dintre moleculele polare i nepolare, ceea ce conduce
la scderea tensiunii superficiale/interfaciale.
Grupa
nepolara
Grupa
polara
Apa
Fig. 9.1.2. Reducerea tensiunii superficiale prin adugarea de surfactant

Reducerea tensiunii superficiale a soluiilor apoase este foarte
important n o serie de aplicaii cum sunt: soluii de curare, soluii de
acoperire, cerneluri, produse agricole, adezivi, catalizatori i procese
catalitice, prelucrarea esturilor, separarea ulei / ap i extracia
petrolului.
Proprietile surfactanilor la concentraii sczute n ap sunt similare
cu cele ale electroliilor, diferena constnd n faptul c tensiunea
superficial scade foarte mult cu creterea concentraiei.
364
e-Chimie

La o anumit concentraie, surfactantul monomer se asociaz i
formeaz micele n care partea hidrofil se orienteaz ctre ap, iar partea
hidrofob se plaseaz n interiorul micelei.
Concentraia critic de surfactant la care apar aceste micele se
numete Concentraie critic micelar i depinde de structura
surfactantului, de natura solventului i de temperatur.
Prin formarea micelelor n medii apoase se creeaz micromedii
nepolare ca urmare a aglomerrii prilor hidrofobe acest fenomen
explic capacitatea substanelor tensioactive de solubiliza substanele
nepolare, insolubile n ap. Abilitatea soluiilor de surfactant de a
solubiliza materialele insolubile n ap ncepe la concentraia critic
micelar i crete cu creterea concentraiei de micele.
Concentraia critic micelar are o importan fundamental n
selecia surfactanilor pentru aplicaii specifice. Micele nu prezint
activitate superficial ele acionnd ca un rezervor pentru moleculele de
surfactant neagregat.
Emulsionarea este capacitatea unei substane tensioactive de a
realiza un sistem stabil format din dou lichide nemiscibile (emulsiile
avnd particulele fazei disperse > 0,01 ).
Rolul substanei tensioactive (emulgatorul) const n adsorbia sa pe
suprafaa fazei disperse i formarea unor membrane superficiale
protectoare.
Metoda de apreciere a polaritii surfactanilor, care coreleaz
structura surfactanilor cu eficiena n ceea ce privete emulsionarea, este
balana hidrofil lipofil (BHL), concept dezvoltat prima dat de Griffin.
Griffin a definit polaritatea unui surfactant neionic printr-o mrime
empiric, utiliznd o scar de la 1 la 20, considerat iniial arbitrar, n
care valoarea BHL crete cu mrirea caracterului hidrofil. Surfactanii cu
valori BHL mici stabilizeaz emulsiile ap n ulei (A/U), iar cei cu valori
mari BHL stabilizeaz emulsiile ulei n ap (U/A). Astfel, valorile BHL
sunt utile pentru a stabili domeniile de aplicare a surfactanilor (tabelul
9.1.3).
Tabel 9.1.3. Intervale BHL i aplicaiile surfactanilor
79
8 15
13 15
15 18
Interval BHL 3 6
Emulgator A/U Agent de umectare Emulgator U/A Detergen Solubilizator
Aplicaie
Capacitatea amestecurilor de surfactani de a stabiliza emulsiile este
deosebit de important din urmtoarele motive:
- amestecul a doi surfactani stabilizeaz mai bine emulsia dect
unul singur;
- prin amestecarea surfactanilor se poate obine exact valoarea
BHL necesar;
- compoziia chimic a surfactantului are rol important n ceea ce
privete eficiena de emulsionare pentru un lipid dat.
Detergena este procesul de ndeprtare a murdriei de pe un
substrat imersat ntr-un mediu lichid, n general prin aplicarea unei fore
mecanice, n prezena unor substane chimice care micoreaz forele de
adeziune dintre murdrie i substrat. Procesul este considerat complet
atunci cnd murdria ndeprtat este meninut n suspensie n soluia de
splare astfel nct nu se poate redepune i poate fi ndeprtat prin
cltire.
e-Chimie
365
Chimie organic
Curarea suprafeelor se realizeaz prin aciunea combinat a
urmtoarelor fenomene coloidale:
- adsorbie la interfee;
- modificarea tensiunilor interfaciale;
- solubilizare;
- emulsionare;
- apariie sau distrugere de sarcini electrice superficiale.
9.1.2. Surfactani anionici

Spunul este o substan tensioactiv clasic. Sumerienii l-au folosit
nc din anul 2500 .Hr pentru ngrijirea corpului i splarea esturilor.
Spunurile sau srurile acizilor grai sunt fabricate din resurse
regenerabile i anume grsimile i uleiurile vegetale. Acestea sunt
trigliceride, adic esteri ai acizilor grai cu glicerina. Trigliceride sunt
foarte rspndite n plante i animale.
Acizii grai din grasimi i uleiurile vegetale sunt acizi
monocarboxilici liniari, cu numr par de atomi de carbon, saturai sau
nesaturai, cu caten lunga de C8 C22. n tabelul 4 sunt prezentate
exemple de acizi grai proveniti din grsimi.
Formula
Tabel 9.1.4. Exemple de acizi grai provenii din grsimi

Denumire Provenien
Nr.at.
C
Saturai
10
12
14
16
18
20
CH3(CH2)xCOOH
CH3(CH2)xCOOH
CH3(CH2)xCOOH
Capric
Lauric
Miristic
Palmitic
Stearic
Arahic
Ulei de cocos
Uleiuri vegetale, seu
sau untur
Alune
Nesaturai cu o dubl legtur

12
16
CH3-CH2-CH=CH-(CH2)7 -COOH
CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7 -COOH
18
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7 -COOH
Lauroleic Lapte animal

Palmitolei Lapte, ulei de peste,
c
uleiuri vegetale,
grasime bovine
Oleic
Ulei de masline
(80%), toate
grasimile animale i
vegetale
Nesaturai cu mai multe duble legturi

16
CH3-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4 -COOHLinoleic
Ulei de semine de:

ofran, bumbac,
soia, floarea soarelui
Din motive economice n compoziiile detergente nu se utilizeaz

spunuri unitare ci amestecuri de spunuri obinute din grsimi naturale.
Cele mai frecvente tipuri sunt:
- spunul de seu care conine:
- spunul de cocos care conine:
366
40-45% sapun oleic

25-30% spun palmitic
15-20% spun stearic
48% spun lauric
17-28% spun miristic
8-20% spun palmitic
e-Chimie

Spunurile pot fi obinute prin dou metode:
a. prin saponificarea acizilor grai sau grsimilor i uleiurilor
vegetale
b. prin hidroliza grsimilor urmat de saponificarea acizilor
grai rezultai.
OH
OCOR'
OH + R'COONa + R''COONa + R'''COONa
OH
Na
OH
OCOR''
OH
r
bu
A
OCOR'''
Grasime
sau ulei
Sapunuri
R'COOH
+ R''COOH + R'''COOH
R'COONa
OH
NaOH
NaOH
OH +
R''COONa
NaOH
R'''COONa
Sapunuri
Spunurile prezint o bun solubilitate n ap, putere de spumare
ridicat, o detergen bun i o iritabilitate sczut a pielii. Se folosesc ca
ageni de spalare sub form de spunuri de toalet, n formularea
detergenilor, a gelurilor de du i a spumelor de ras. Spunurile se mai
pot utiliza la producerea materialelor plastice ca stabilizatori i
emulgatori, sicativi pentru lacuri i vopsele.
Alchilbenzensulfonaii sunt cei mai utilizai surfactani n
compoziiile detergenilor granulai i a celor lichizi sunt
alchilbenzensulfonaii, datorit proprietilor superficiale bune i a
preului de cost sczut comparativ cu a celorlali surfactani.
RCH2C6H4SO3Na+
unde: R radical alchilic cu 8-12 atomi de C.
n compoziiile detergente se folosesc liniar alchilbenzensulfonaii

deoarece prezint o biodegradabilitate foarte bun. Ei se obin cu
randamente foarte bune prin sulfonarea alchilbenzenilor urmat de
neutralizarea acizilor sulfonici rezultai. Alchilbenzen derivaii se obin
prin alchilarea compuilor aromatici cu alchene preferenial cu 1-alchene.
Legarea acestora la nucleul benzenic se poate face n orice poziie a
lanului, n funcie de stabilitatea carbocationilor .
n
n
NaOH
SO3
- H2O
HF sau AlCl3
SO3H
SO3Na
Principalele utilizri ale alchibenzensulfonailor sunt n formulrile

detergente i sanitare, ca ageni de curatare de uz casnic i industriali, ca
emulgatori, ageni de umectare sau dispersani n procesul de
polimerizare i n formulrile produselor de protecie a instalaiilor.
e-Chimie
367
Chimie organic
Alcoolii grai sulfatai sau alchilsulfaii sunt surfactani cu formula
general:
RCH2OSO3Na+ , uunde R= radical hidrocarbonat cu 11 17 atomi de C.
Alchilsulfaii se obin prin sulfatarea alcoolilor grai sau a
monoolefinelor cu mas molecular mare. Ca ageni de sulfatare se
folosesc acidul sulfuric, trioxidul de sulf sau acidul clorosulfonic.
ROH
H2SO4
ROSO3H
sau SO3
sau ClSO3H
NaOH
- H2O
ROSO3Na
n compoziiile detergente se folosesc de obicei, amestecuri de

alcooli grai sulfatai cu o distrubuie a lanului hidrocarbonat de
C12C14 : C16C18 = 1 : 1
Alcoolii grai utilizai pentru obinerea alchilsulfailor sunt fie alcooli
naturali obinui prin hidrogenarea grsimilor naturale fie alcooli de
sintez obinui prin diferite procedee.
Alchilsulfaii sunt exceleni spumani i prezint o bun detergen.
Ei sunt utilizai pe larg n produsele de ngrijire personal, produse
cosmetice i de toalet. De exemplu, laurilsulfatul de sodiu este folosit n
pasta de dini pentru a produce o bun spumare.
n combinaie cu alchiletersulfaii sunt utilizai n majoritatea
detergenilor lichizi de vase i n ampoane.
Industrial, se folosesc ca ageni de umectare i de dispersie i ca
emulgatori pentru polimerizarea n emulsie.
Alchil eter sulfai sau etersulfaii se obin prin sulfatarea alcoolilor
grai polietoxilai. Ca ageni de sulfatare se folosesc trioxidul de sulf sau
acidul clorosulfonic.
RO-(CH2-CH2-O)n-H
SO3 sau
ClSO3H
RO-(CH2-CH2-O)n-SO3H
NaOH
- H2O
RO-(CH2-CH2-O)n-SO3Na
Radicalul hidrocarbonat (R) are o lungime a lanului de 11-17 atomi

de carbon, iar numrul de uniti oxietilenice (n) este de 2-5.
Cel mai adesea se folosesc produse avnd radicalul alchilic constituit
din 12-14 atomi de C i un numr de 2-3 uniti oxietilenice n molecul.
Spre deosebire de alcoolii grai sulfatai, alchiletersulfaii au o
solubilitate practic nelimitat n ap. Ei nu sunt influenai de duritatea
apei i au o compatibilitate bun cu pielea.
Alchiletersulfaii sunt utilizai n produse cosmetice cum ar fi loiuni
pentru curarea corpului, ampoane, geluri de du, formulri lichide de
uz casnic, detergeni lichizi de vase. Ca surfactant secundar se folosete
n formularea detergenilor.
9.1.3. Surfactani cationici

Agenii tensioactivi cationici reprezint doar 5-6% din producia
total de surfactani. Cu toate acestea, ei au utilizri specifice foarte
importante, din cauza proprietile lor particulare.
Proprietile superficial active ale acestor surfactani sunt date de
cationi, i n general, sunt sruri cuaternare de amoniu. Aceste sruri
cuaternare conin unul sau dou resturi alchilice lungi. Aceti surfactani
nu pot fi adugai n formulrile care conin ageni tensioactivi anionici.
368
e-Chimie

n sinteza surfactanilor cationici un rol important l prezint
alchilaminele grase C10 C18. Majoritatea acestor alchilamine grase
provin din trei tipuri de materii prime: grsimi i uleiuri naturale, olefine cu caten lung i alcooli grai.
Prepararea surfactanilor cationici din acizi grai
NH3
H /cataliz
R COOH cataliz.
R C N 2
Acid gras - H O Nitril gras
2
+ CH3Cl
R-CH2-N+(CH3)3ClR-CH2-NH2
2 CH2O/H2
Alchilamina
Clorura de
alchil trimetil amoniu
+ CH3Cl
(R-CH2)2NH
(R-CH2)2N+(CH3)2ClCH2O/H2
Dialchilamina
Clorura de
dialchil dimetil amoniu
Prepararea surfactantilor cationici din -olefine i alcooli grai
RCH2CH2Cl
RCH2CH2OH
Alcool gras
(CH3)2NH/cataliz
RCH=CH2
-Olefina
liniara
(CH3)2NH
C6H5CH2Cl
RCH2CH2N(CH3)2
HBr RCH CH Br (CH3)2NH

2
2
perox
Cl+
RCH2CH2N(CH3)2
CH2C6H5
Sare cuaternara
de amoniu
Cele mai importante utilizri ale surfactanilor sunt ca: ageni

antimicrobieni, ageni de nmuiere a esturilor i componente n
produsele cosmetice de condiionare a prului.
Majoritatea surfactanilor cationici sunt bactericizi. Ei sunt utilizai
pentru curarea i aseptizarea instrumentelor chirurgicale, n formularea
dezinfectanilor de uz casnic i uz spitalicesc, precum i sterilizarea
sticlelor sau recipientelor alimentare, n special n industria produselor
lactate i a buturilor.
Surfactanii cationici pot fi adugai ca aditivi n formulrile
detergente care conin surfactani neionici cu scopul de inhibare a
coroziunii, i de asemenea adugat n cantiti foarte mici n pudrele
detergente anionice, au un efect sinergic mrind puterea de splare.
Alte utilizri sunt: ca ageni de flotaie, emulgatori n emulsiile
asfaltice i n cerneluri.
9.1.4. Surfactani neionici

Substanele tensioactive neionice reprezint aproximativ 40% din
producia total de surfactani.
Surfactanii neionici se gsesc ntr-o mare varietate de produse
industriale i domestice. Mai mult se jumatate dintre compuii
tensioactivi neionici sunt produsele polietoxilate, n care lanul
polietilenglicolic reprezint gruparea hidrofil a surfactantului.
Din categoria surfactanilor neionici fac parte si mono- i
digliceridele acizilor grai, precum si esterii hidrailor de carbon cu
importante utilizri n industria farmaceutic, cosmetic i alimentar.
e-Chimie
369
Chimie organic
Compuii polietoxilai au structura general:
RY-(CH2-CH2-O)n-H
Y= O
unde: R = radical alchil liniar C8-C18
n = numarul de grupari oxietilenice
COO
Alcooli polietoxilati
Acizi polietoxilati
Amide polietoxilate
Amine polietoxilate
CONH
NH
Reaciile de etoxilare au loc n mediu bazic sau n mediu acid. n

prima etap are loc deschiderea inelului etilenoxidic formndu-se un
compus monoetoxilat, iar n etapa a doua are loc policondesarea
compusului obinut cu etilenoxid.
RYH + H2C
CH2
RY CH2 CH2 OH
O
RY CH2 CH2 OH
n - 1 H2C
CH2
RY CH2 CH2 OH
n
Compuii neionici polietoxilai au proprieti detergente bune, sunt

buni ageni de umectare i emulgatori. Unii dintre ei au proprietati bune
de formare a spumei. Unele categorii prezint o toxicitate foarte sczut
i sunt folosite n produsele farmaceutice, cosmetice i alimentare.
Alcooli grai polietoxilai sunt utilizai pe scar larg n detergenii
de rufe i n detergenii lichizi de splat vase (co-surfactant cu agenii
tensioactivi anionici). Ca surfactani primari sunt de obicei folosii n
produsele de curare pentru suprafee dure.
Aminele etoxilate au o gam larg de aplicaii ca inhibitori de
coroziune (aplicaii petroliere), emulgatori (asfalturi) i ca ageni de
umectare, ageni antistatici i lubrifiani (textile).
Mono i digliceridele acizilor grai se prepar pornind de la acizi
grai sau de la materii grase prin esterificare direct, respectiv
transesterificare.
Esterificarea direct a glicerinei cu acizi grai.
OCOR
OH
OH + RCOOH
OH
OH
OCOR + H2O
OH
OH
OH
Glicerinoliza sau transesterificarea uleiurilor i a grsimilor

naturale i/sau hidrogenate.
OCOR
OH
OH
OCOR
OH
OH
OCOR
OH
1-Monoglicerida 2-Monoglicerida
OH
OH
OCOR
OCOR
OCOR
OH
OCOR
OCOR
OCOR
OH
1,3-Diglicerida 1,2-Diglicerida
370
e-Chimie

Procedeul de transesterificare este mai economic, deoarece grsimile
sunt mai ieftine dect acizii grai i este necesar o cantitate mai mic de
glicerin.
Grsimile i acizii grai sunt insolubili n glicerin i, n lipsa
solventului, sunt necesare temperaturi de reacie ridicate. Esterificarea
direct poate fi catalizat de acizi sau baze. Raportul dintre glicerina i
acizii grai determin concentraiile de mono-, di- i trigliceride n
produsul final. O cantitate mare de glicerina produce concentraii mai
ridicate de monogliceride.
Aplicaiile mono- i digliceridelor n industria alimentar reprezint
principala lor utilizare. Ele se folosesc n produsele pe baz de grsimi,
cum sunt margarina, gemuri, grsimi pentru frgezirea aluatului etc. iar n
emulsiile pe baz de lapte, se utilizeaz n ngheat i lapte n combinaie
cu hidrocoloizii.
Valoarea caloric a mono- i digliceridelor este de 930 kcal/100g.
Esterii acetilai ai mono- i digliceridelor au proprieti foarte bune
de aerare i stabilizare a spumelor, ca ageni mpotriva uscrii i a
oxidrii grsimilor. De asemenea, ei sunt utilizai ca lubrifiani i produse
antiaderente.
Aplicaiile includ pudre i concentrate de fric pentru topping-uri,
baz de gum de mestecat, creme de prjituri.
Compuii tensioactivi amfoteri au dou grupe funcionale, una
anionic i una cationic. n cele mai multe cazuri, pH-ul determin care
dintre grupri domin. Ei pot fi: anionici la pH alcalin i cationici la pH
acid. n apropierea punctului izoelectric aceti compui tensioactivi
prezint att sarcin pozitiv ct i sarcin negativ fiind amfoteri.
Cei mai importani surfactani amfoteri sunt alchilbetainele,
alchilamidobetainele i sulfobetainele folosii n produsele farmaceutice
i cosmetice
Sinteza alchilbetainelor
CH3
R
Cl
H2
C
COO-Na+
CH3
CH3 H
2
C
COON
NaCl
CH3
Sinteza alchilamidobetainelor
H2
C
O
R
H2N
C
H2
OR
O
R
C
N
H
e-Chimie
H2
C
H2
C
C
H2
H2
C
CH3
CH3
CH3
Cl
CH3
H2
C
H2
C
C
N
H
- ROH
C
H2
O
COO-Na+
- NaCl
H2
C
C
N
H
H2
C
CH3
CH3
CH3
H2
C
C
H2
N
CH3
C COO
H2
371
Chimie organic
Sinteza sulfobetainelor
CH3
R
N
CH3
Cl
H2
C
CH
H2
C
OH
CH3
SO3Na
H2
C CH
H2
C
SO3Na
- NaCl
CH3
OH
Surfactanii amfoteri se folosesc mpreun cu surfactanii cationici la

formularea de dezinfectani i ageni sanitari. Se mai utilizeaz la
curarea suprafeelor dure.
Datorit domeniului larg de pH, agenii tensioactivi amfoteri prezint
o bun compatibilitate cu pielea fiind utilizai n diferite produse
cosmetice, produse de ngrijire personal i ngrijirea oral, precum i n
formularea ampoanelor.
T.A. 9.1. Explicai de ce la prepararea spunului trebuie s se utilizeze o ap cu duritate redus.
T.A. 9.2. Acizii grai utilizai la obinerea substanelor tensioactive se obin

prin hidroliza grsimilor. Prin hidroliza a 10 kg de grsime animal se obine
un amestec de acizi grai format din: 30 % acid palmitic, 15 % acid stearic,
50 % acid linoleic i 5 % acid linoleic. Acizii grai obinui se folosesc la
fabricarea spunurilor de sodiu prin saponificare cu hidroxid de sodiu.
a) s se scrie succesiunea de reacii;
b) s se calculeze cantitatea de spunuri de sodiu rezultat.
T.A. 9.3. Alcoolii grai polietoxilai sunt utilizai n detergenii de rufe i n detergenii lichizi
de splat vase. Un exemplu de astfel de surfactant are urmtoarea structur:
CH3 (CH2)15-O-(CH2-CH2-O)n-H
tiind c procentul masic de oxigen este de 17,1 % s se determine gradul de etoxilare.
T.A. 9.4. Un acid gras saturat se esterific cu glicerina. Considernd c se obin numai
monogliceride cu masa molecular mai mare cu 38% dect masa acidului, s se determine
acidul.
372
e-Chimie
9.2. Medicamente
Medicamentul este o substan sau preparat folosit pentru
diagnosticarea, prevenirea, ameliorarea sau vindecare unei suferine
(DEX).
n ziua de azi, un compendiu al medicamentelor ce pot fi vndute
ntr-o ar are dimensiunea unui dicionar respectabil, iar gndul c
strbunica folosea coaj de salcie ca s trateze rnile ne provoac cel mult
un zmbet condescendent. i totui, multe dintre medicamentele din
nomenclator conin substane dezvoltate pornind de la ceea ce ne ofer
natura.
Coaja de salcie conine acid salicilic, un compus cu bune caliti
antiinflamatorii, antibacteriene i antifungice, iar prin administratrea
cutanat este activ n tratamentul ulceraiilor, eczemelor, btturilor i
negilor. Modificat puin, iniial de ctre chimitii de la compania Bayer,
din acid salicilic se obine Aspirina, primul antiinflamator nesteroidic i
este unul dintre cele mai de succes medicamente din toat istoria
produselor farmaceutice, utilizat drept antiinflamator, dar i drept agent
anti agregant plachetar.
Sinteza acidului acetil salicilic ncepe de la fenol, care sub form de
sare de sodiu este un substrat reactiv n substituii electrofile aromatice,
putnd da reacii chiar cu electrofili slabi, de tipul bioxid de carbon.
OH
OH
COO
NaOH
COOH
H 3O
+ CO2
O
O
O
OH
Aspirin
Ionul fenoxid este un substituent de ordinul I i orienteaz substituia
n orto i para. La temperatura de 125oC se obine un amestec de izomeri
orto i para, la 220oC ns se obine majoritar izomerul orto.
Probabil c la temperatur nalt se stabilete un echilibru ntre cei
doi izomeri, favorizat fiind forma cea mai stabil termodinamic, care n
cazul srurilor de Li i Na este izomerul orto, n cazul srurilor de K
izomerul para. Este de presupus c ionii metalici de volum mic (Li, Na)
formeaz compui chelatici cu grupele nvecinate din poziia orto.
O
Na O
OH
O
C
Na
O
H
e-Chimie
373
Chimie organic
Un concurent al aspirinei este reprezentat de Paracetamol care are
efect analgezic i antipiretic. Sinteza acestuia pleac de la fenol conform
succesiunii de reacii de mai jos:
OH
OH
OH
OH
(CH3CO)2O
H2
Ni
HNO3
diluat
NO2
NHCOCH3
NH2
OH
Paracetamol
NaNO2
HCl
H2
Ni
NO
Pentru a avea o imagine a posibilitilor chimiei organice s
remarcm c paracetamolul poate constitui materia prim pentru sintaza
unui expectorant cunoscut Ambroxol, compus ce conine doi atomi de
brom.
OH
Br
Br
NH2
Ambroxol
Hidrogenarea catalitic a paracetamolului conduce la izomerul trans
al 4-acetilamino-ciclohexanolului care este tratat cu 2-nitro-bromobenzil,
iar n final produsul se bromureaz cu brom n acid acetic.
OH
OH
OH
OH
H2
H2O
Ni
NaOH
NHCOCH3
NHCOCH3
NO2
NH2
OH
OH
H2
Br2
Ni
CH3COOH
HN
374
NO2
Br
HN
NH2
TA 9.5.
Propunei o
sintez a bromurii
de 2-nitrobenzil.
HN
Br
Br
NH2
Ambroxol este un metabolit al altui expectorant Bromhexin.

Metaboliii sunt produi de transformare prin metabolism. n cadrul unui
studiu privind un medicament, cunoaterea metaboliilor este esenial
pentru cunoaterea toxicitii acestora, dar i pentru a genera
e-Chimie

medicamente mai performante. Att Bromhexin ct i Ambroxol au fost
dezvoltate de firma Ingelheim Boeringer.
Bromhexin se obine pornind de la N-metil-ciclohexan, avnd ca
intermediar tot 2-nitro bromobenzil.
H2
+
Ni Raney
NO2
NHCH3
HN
HN
Br
NH2
NO2
Br
Br2
CH3COOH
HN
Br
NH2
Revenind la substane cu efect antiinflamator, Ibuprofen, dezvoltat de

compania Boots este componentul activ a din dou dintre cele mai bine
vndute medicamente din lume: Nurofen i Advil.
OH
O
Ibuprofen
Sinteza compusului implic acilarea Friedel-Crafts dintre
izobutilbenzen i anhidrid acetic sau clorur de acetil n prezen de
AlCl3, pentru obinerea 4-izobutil acetofenonei.
O
O
+
sau
Cl
AlCl3
O
Transformarea acestui compus n produsul final se poate face pe mai
multe ci care nu fac toate obiectul discuiei noastre. S ne rezumm la
una dintre ele, n care are loc adiie de acid cianhidric urmat de hidroliz
i substituirea grupei OH cu H.
O
CN
NaCN
OH
O
1. H2O
OH
2. HI, P
S remarcm faptul c pentru obinerea oricrei substane active

exist de cele mai multe ori mai multe ci de sintez pentru c fiecare
companie farmaceutic ncearc s-i protejeze prin brevete ori compusul
e-Chimie
375
Chimie organic
ori calea de sintez, iar puritatea impus unui astfel de compus face ca
deosebit de importante s fie i posibilitile de purificare avansat a
intermediarilor i a produsului final.
Ibuprofen conine un centru chiral, dar medicamentul este
comercializat sub form de amestec racemic pentru c cei doi enantiomeri
sunt interconvertii n organism.
Una dintre marile drame din istoria medicamentelor a reprezentat-o
utilizarea compusului numit Thalidomid, lansat n 1957 de firma
Grnenthal Chemie ca medicament minune, cu efect n tratarea
insomniilor, a tusei, rcelilor, durerilor de cap i, mai ales, a greurilor de
diminea pe care femeile gravide le resimt.
ntre 1957 i 1961 zeci de mii de femei au primit acest tratament, fr
s cunoasc, nici ele dar nici medicii, c o substan administrat mamei
poate s treac bariera placentar i s afecteze dezvoltarea ftului.
Existena efectelor teratogene a fost astfel descoperit, din pcate, printr-o
tragedie de proporii n care au fost afectai aproximativ 10000 de nou
nscui. Astzi, oricrui compus cu potenial utilizare drept medicament i
se fac teste de teratogenie care infirme existena acestora.
Thalidomida posed un centru de chiralitate, iar izomerul R este
enantiomerul activ, iar S are efect teratogen. Din pcate, n organism cei
doi enentiomeri pot fi interconvertii, aa c administrarea exclusiv a
formei R conduce la aceleai tragedii.
O
O
H
H
O
NH
O
O
R
NH
O
O
S
Faptul c ntr-un amestec de enantiomeri unul dintre izomeri poate fi

biologic activ, iar cellalt poate fi extrem de toxic reprezint o nou
dovad c un medicament trebuie cercetat de o echip mixt de
specialiti, format din chimiti, biologi, farmaciti i medici pentru a
putea ajunge la efecte benefice i pentru a evita, n limita cunotinelor
existente, efectele secundare nedorite. Iar administrarea de medicamente,
o repetm, trebuie fcut doar la recomandarea medicului.
Preoii Egiptului antic foloseau deja pine mucegit pentru a trata
infeciile, dar abia la jumtatea secolului al XIX-lea dezvoltarea simultan
a bacteriologiei i a chimiei organice au fcut ca infeciile s nu mai
reprezinte aceeai mortalitate ca acum un secol. Este meritul lui Paul
Ehrlich de a fi introdus n uzul curent chemoterapia, posibilitatea de a
trata diferite maladii folosind compui organici de sintez.
n incercarea sa de a pune n eviden diferii microbi, el a folosit
muli dintre coloranii care erau cercetai i sintetizai cu asiduitate n
perioada respectiv, iar rezultatele au fost remarcabile: pe lng folosirea
albastrului de metilen la evidenierea terminaiilor nervoase, a demonstrat
c un anume tip de infecii cu tripanosome putea fi tratat folosind un
colorant azoic, Rou Tripan.
376
e-Chimie
HO3S
NH2
H2N
SO3H
SO3H
HO3S
SO3H
Rosu Tripan
Prin analalogie cu coloranii azoici i innd cont de rezultatele bune

obinute cu Atoxil, P.Ehrlich, n colaborare cu P.Bertheim a dezvoltat o
serie de compui n care grupa diazo s fie nlocuit cu o grup -As=As-,
iar compusul 606 din serie s-a dovedit deosebit de eficient contra
spirochetelor care provoac sifilisul. I s-a spus Salvarsan.
NH2
O
As OH
OH
As
As
HO
OH
H2N
H2N
Atoxil
Salvarsan
P. Ehrlich a reuit astfel sinteza primului agent chemoterapeutic,

adic a unei substane capabile ca prin legarea de un receptor biologic
din microb s l distrug fr a afecta restul celulelor de care parazitul nu
este legat. El a visat la un glonte magic, un compus organic care s i
aleag specific inta. Iar cum modelele vremii erau coloranii, el a bnuit
c pentru fiecare microb (parazit) exist un colorant (o culoare) capabil s
l distrug.
Astfel erau puse bazele chemoterapiei moderne, a crei definiie este
c reprezint tratamentul unei boli prin intermediul unui compus chimic,
mai ales prin distrugerea microorganismelor sau a celulelor canceroase.
n 1932, dup 5 ani de cutri i sute de compui testai,
experimentele desfurate la firma Bayer, membr a colosului I.G.Farben,
n lumina teoriei glonului magic al lui Ehrlich, G.Domagk i chimitii
J.Klarer i F.Mietzsch au descoperit un colorant azoic denumit Prontosil
rubrum, cu efect antibacterian, capabil s trateze infecii bacteriene.
H2N
H2N SO2
Prontosil rosu (rubrum)
NH2
H2NO2S
NH2
Prontosil alb (sulfamida alba)
Cercetri ulterioare au dovedit c nu grupa diazo -N=N- i implicit

culoarea sunt responsabile pentru aciunea bactericid a compusului.
Prontosilul este numai un pro-drug o substan care prin modificri
chimice suferite n organism conduce la substana activ propriu-zis.
Responsabil pentru activitatea bactericid este Prontosil album, paminobenzensulfonamida, care se obine n organism prin reducerea
N=N- urmat de ruperea legturii dintre atomii de azot.
Bacteriile folosesc acid para-aminobenzoic pentru a produce acid
folic, compus important n lanul lor biochimic. Medicamentele
e-Chimie
377
Chimie organic
sulfamidice sunt asemntoare structural cu acidul para-aminobenzoic i
interfer n conversia acestuia ceea ce conduce la o limitare a creterii
bacteriene prin deficien de acid folic.
Sinteza n laborator a prontosilului alb se face pornind de la
acetanilid, prin sulfoclorurare, tratare cu amoniac i hidroliz final.
NHCOCH3
H2NO2S
HSO3Cl
ClO2S
NHCOCH3
NHCOCH3
H2O
H2NO2S
NH3
NH2
Raportul molar n acest caz este de acid clorosulfonic:acetanilid 5:1.

Dac se folosete un raport molar de 1 : 1 de acid clorosulfonic : substrat
aromatic se obin acizi sulfonici. De exemplu, n cazul 2-naftolului, se
obine acid 2-hidroxinaftalin sulfonic.
SO3H
OH
OH
HSO3Cl
+ HCl
Poziia din 2-naftol este puternic activat, dar prin sulfonarea cu
H2SO4 a 2-naftolului nu se poate obine acid 2-hidroxinaftalin sulfonic ca
produs unitar. Urmele de ap care se formeaz n reacie conduc la
desulfonarea compusului i la obinerea de izomeri. Dac se utilizeaz
acid clorosulfonic nu se formeaz ap aa c acidul 2-hidroxinaftalinsulfonic poate fi izolat ca produs pur.
Sir Alexander Fleming a descoperit n 1928, printr-o fericit
ntmplare, aciunea antibacterian a unui gen de fungi Penicillinum, din
care, n jurul anilor 1940 a putut fi purificat un compus pur, care s fie
utilizat ca medicament.
Penicilinele sunt o clas de antibiotice care au n structura lor o grup
-lactamic:
RCONH
S
N
O
COOH
Structura general a unei peniciline

Penicilinele sunt produse, la scar industrial, de mucegaiuri crescute
pe medii de cultur adecvate, la care se pot aduga diverse substane
astfel nct s fie influenat natura radicalului R.
Sau se poate aplica o metod biosintetic prin care, din 3 aminoacizi
(L--amino adipic, L-cistein, L-valin) se obine o tripeptid, ACV, care
n prezena unei enzime (izopenicilin N sintetaz) conduce la nchiderea
ciclului -lactamic i formeaz izopenicilina N, un intermediar cu o slab
activitate antibiotic. n prezena unei transferaze (IAT) restul aminoadipic este schimbat cu un rest fenilacetil.
378
e-Chimie

O
H
N
HO
NH2
H
N
S
N
IAT
OH
COOH
N
O
COOH
Amoxicilin, unul dintre cele mai renumite antibiotice, are un cu

spectru larg de aciune i a fost dezvoltat de firma Smith, Kline Beecham.
n amoxicilin restul fenilacetic este nlocuit de restul 2-amino-2(4hidroxifenil)acetil.
NH2
H
N
HO
S
N
COOH
Amoxicilin
Cefalosporinele sunt o clas de antibiotice -lactamice produse de
fungi din clasa acremonium i au structura general:
H
N
R
O
S
N
R1
O
COOH
Structura general a unei cefalosporine

Lupta mpotriva infeciilor produse de microorganisme microbi,
fungi, protozoare etc. constituie o constant a cercetrilor n domeniul
descoperirii de noi antibiotice sau de noi clase de antibiotice, necesar
mai ales datorit faptului c n timp unele microorganisme dezvolt
rezisten la tratamente cu antibiotice fa de care erau sensibile.
Dac infeciile bacteriene au fost principala cauz de mortalitate pn
n prima jumtate a secolului XX, n ziua de astzi bolile cardiovasculare
reprezint principala cauz a deceselor. Industria de medicamente a
dezvoltat n timp o serie de grupe de medicamente capabile s previn sau
s trateze bolile inimii.
Medicamentele -blocante au rolul de a bloca efectele adrenalinei
i reduc presiunea sanguin utilizarea lor fiind larg rspndit.
Propranolol, dezvoltat de firma Zeneca a fost primul -blocant de succes
i este n continuare unul dintre cele mai bine vndute medicamente din
clasa sa.
O
OH
N
H
Propranolol
e-Chimie
379
Chimie organic
Sinteza pleac de la -naftol, tratare cu epiclorhidrin i n final cu
izopropilamin.
OH
HO
+ Cl
O
O
N
OH
+ H2N
-Naftolul pur nu se obine prin topirea alcalin a acidului -naftalin

sulfonic; chiar n cazul sulfonrii n condiii de control termodinamic
exist aproximativ 10% izomer n amestec cu izomer . De aceea se
prefer diazotarea 1-naftilaminei, urmat de hidroliz.
N2+
NH2
OH
NaNO2
H2O
HCl
Reacia dintre 1-naftol i epiclorhidrin este o substituie nucleofil,

agentul nucleofil, ionul ArO- atac ciclul epoxidic, la atomul de carbon
nesubstituit. n mod surprinztor ciclul epoxidic se regsete la sfritul
reaciei. Acest fapt se datoreaz unui nou atac nucleofil al ionului alcoxi
generat la atomul de carbon ce conine ionul de clor, reacie n care se
regenereaz ciclul epoxidic.
Ar
Cl
Cl
ArO
ArO
O
Mecanismul propus poate fi verificat dac se lucreaz cu unul dintre
enantiomerii epiclorhidrinei.
Dac atacul are loc la atomul de carbon ce conine atomul de clor nu
ar avea loc o inversie a configuraiei. n schimb, dac atacul are loc la
atomul de carbon epoxidic are loc o inversie de configuraie, fr ca
centrul chiral s fie afectat. Generarea nucleofilului O- urmat de atacul
acestuia asupra atomului de carbon ce conine clor conduce la inversarea
configuraiei.
Propranololul se afl pe lista neagr a substanelor dopante pentru c
inhib emoiile i eventuale tremurturi care le nsoesc.
Medicamentele -blocante au efecte opuse adrenalinei (epinefrina)
care este un hormon i un neurotransmitor care mrete frecvena
cardiac, contract vasele sanguine i particip la rspunsul la stres al
sistemului nervos simpatic.
OH
H
HO
N
CH3
HO
Adrenalin
380
e-Chimie

Adrenalina care se folosete ea nsi ca medicament vasoconstrictor,
simptomatic se obine din 2-cloro-3,4-dihidroxiacetofenon.
O
O
HO
HO
Cl
HO
Cl2/I2
CH3NH2
CCl4
HO
HO
H
N
HO
OH
HO
H2
H
N
CH3
Ni Raney HO
n organisme adrenalina se sintetizeaz biochimic plecnd de la aminoacidul ne-esenial L-tirozin.
O
O
HO
OH tirozina
NH2
HO
DOPA
OH
NH2
hidroxilaza HO
HO
dopamina
DOPA
OH
OH
dopamina
hidroxilaza
HO
fenilalanina
NH2
HO
NH2
decarboxilaza HO
N-metil-transferaza
norepinefrina
HO
NH CH3
HO
epinefrina (adrenalina)
Reaciile biochimice au loc n prezena enzimelor - proteine care

catalizeaz specific anumite reacii chimice. Enzimele se caracterizeaz
prin marea lor specificitate i scderea puternic a energiei de activare a
acestor reacii. Efectul catalitic se manifest la temperatura normal a
unui organism (la om 37oC). Enzimele reprezint un model de catalizatori
pentru chimia organic, dar deocamdat este greu de imaginat c vom
putea atinge parametrii lor catalitici.
i totui n 2001 Comitetul Nobel a acordat premiul pentru chimie lui
W.S. Knowles pentru lucrrile sale privind hidrogenarea catalitic
asimetric. Unul dintre exemplele cele mai citate este obinerea sintetic a
L-DOPA prin hidrogenare catalitic n prezen de compleci de rodiu.
Dopamina este un intermediar care a reprezentat modelul pentru o
clas de medicamente psihostimulante - amfetaminele, sintetizate n anii
1930.
NH2
Structura general a unei amfetamine

Efectele secundare severe ale acestora - de la psihoze la afectarea
ficatului i a rinichilor i dependena pe care o dau amfetaminele au
fcut ca ele s fie catalogate drept droguri, iar producerea , vnzarea i
posesia lor este pedepsit de lege.
e-Chimie
381
Chimie organic
Tot la dependen, boli severe sau chiar moarte poate conduce i
abuzul de medicamente.
Moartea lui Michael Jackson din 2009 este pus pe seama abuzului
de Propofol, un sedativ i hipnotic al firmei Astra Zeneca utilizat pentru
inducerea i meninerea anesteziei generale. Sinteza este simpl, dar
modul de administrare sub form de soluie poate conduce la oc
anafilactic. De aceea se prefer administrarea ca emulsie care scade
efectele secundare, dar nu n totalitate.
OH
Propofol
Sinteza propofolului se face plecnd de la fenol prin alchilarea cu
propen, n prezen de catalizatori acizi sau schimbtori de ioni.
OH
OH
H
+
sau
schimbatori de ioni
Folosirea unor compui chimici drept medicamente i maladiile care
pot fi astfel tratate sau ameliorate a fcut ca n secolul XX sperana de
via a oamenilor s creasc cu 10 15 ani. Cu toate acestea
medicamentele reprezint un pericol dac nu sunt luate la sfatul
medicului, astfel nct tratamentele s fie cele recomandate pentru anume
simptome, dar i n corelaie cu starea general a pacientului.
Automedicaia cu antibiotice a condus la rezultate dramatice pentru c
microbii i fungii au, ca orice organism, puterea s se adapteze la
condiiile lor de mediu i astfel a aprut rezistena la unele antibiotice.
T.A. 9.6. Gsii (cri, internet, articole) 4 derivai ai acidului salicilic
care se utilizeaz drept medicamente.
T.A. 9.7. Propunei alte 2 sinteze pentru para-aminofenol.
T.A. 9.8. Acidul 5-amino-salicilic este un medicament antituberculos.

Propunei o sintez folosind n una dintre etape o sintez Kolbe
Schmitt.
382
e-Chimie
9.3. Antiduntori
FAO (Food and Agriculture Organisation) este o organizaie a
Naiunilor Unite pentru Alimentaie i Agricultur i are rolul de a
conduce eforturilor internaionale de combatere a foametei. Pe lng
preocupri legate de dezvoltarea agriculturii, pisciculturii i a
silviculturii, FAO se preocup i de asigurarea unei bune practice n
privina nutriiei i a securitii alimentare. n acest context apare i
definirea pesticidelor ca fiind: ... orice substan sau amestec de
substane care au ca scop s previn, s distrug sau s controleze orice
epidemie [.]; termenul include substane precum regulatori de cretere,
defoliani [] i substane aplicate pe recolte nainte recoltare, pentru a le
proteja de deteriorare n timpul stocrii sau transportului.
n cadrul acestui capitol vom lrgi semnificaia termenului de
pesticide i la combaterea insectelor sau animalelor care sunt vectori
pentru microbi sau virusuri care provoac boli sau epidemii.
Unele boli contagioase au drept vectori insectele. Ciuma bubonic
are ca vector puricii, tifosul exantematic are ca vector pduchii iar
malaria sau meningita viral anumite specii de nari. Cu toate c de-a
lungul secolelor au provocat mii de mori, astzi persoanele bolnave de
cium sau tifos pot fi tratate cu antibiotice puternice sau, n cazul
malariei, cu o ntreag clas de chimioterapice. Pentru prevenirea
eficient a epidemiilor este ns necesar eradicarea vectorilor: purici,
pduchi, nari etc.
Unele dintre primele insecticide au fost derivaii halogenai, care au
fost ns, n mare parte, interzii de Convenia de la Stockholm privind
poluanii organici persisteni.
DDT, acronimul pentru DicloroDifenilTricloroetan, este unul dintre
cele mai celebre insecticide, lui datorndu-i-se faptul c n timpul celui
de-al doilea Rzboi Mondial nu s-au nregistrat, n vremuri foarte grele,
epidemii.
CCl3
Cl
Cl
Sinteza chimic a DDT se face plecnd de la cloralhidrat i

clorobenzen, n cataliz acid.
Cloralhidratul este tricloroacetaldehid care se regsete sub form
de hidrat, iar electrofilul se genereaz din reacia cloralhidratului cu acid
sulfuric.
e-Chimie
383
Chimie organic
OH2
OH
Cl3C
Cl3C
Cl3C
+
OH
OH
OH
Cl3C
- H2O
OH
Cl3C
H
CCl3
_
H
- H2O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Un alt derivat halogenat care a fcut istorie a fost Lindan, izomerul

al hexaclorociclohexanului.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Astzi acest tip de insecticide este interzis datorit persistenei lor;
totui folosirea Lindan este permis ca medicament n tratamentul riei i
al pduchilor.
Florile uscate de piretru posed o aciune insecticid pe care chinezii
o cunoteau nc din antichitate. Extractul natural conine piretrina, un
insecticid care se utilizeaz pentru combaterea insectelor de plante, flori
i fructe.
In structura componentului principal al extractului din florile de
piretru se regsete un ciclu ciclopropanic.
H3C
CH3
CH3
CH3
O
H3C
O
O
Piretrina
Ciclului propanic se regsete n piretroizi sub form de acid
crisantemic sau acid crisantemdicarboxilic, acizi de care sunt legai, sub
form de esteri, diveri alcooli.
H3C
H3C
H3C
H
3
CH3
COOH
1
Acid crisantemic
384
HOOC
H3C
H3C
H
CH3
COOH
3
Acid crisantem-dicarboxilic
e-Chimie

Att acidul crisantemic ct i acidul crisantem dicarboxilic au cte
doi atomi de carbon chirali, atomii C1 i C3, i exist sub forma a dou
perechi de enantiomeri.
1R 3R
Amestec
racemic
1R 3S
diasteroizomeri
Amestec
racemic
1S 3 S
1S 3 R
Pentru c ciclopropanul este plan substituenii ataai se pot afla

deasupra sau dedesubtul planului. Cele dou perechi de enantiomeri sunt
diastereoizomeri.
H3C
H3C
H
CH3
H3C
COOH
H3C
H3C
CH3
COOH
H3C
1R 3R
H
1R 3S
trans
H3C
H3C
CH3
H
H3C
COOH
1S 3 S
S privim pe orizontal
S privim pe vertical
cis
H3 C
H3C
H
CH3
H3C
H
COOH
1S 3 R
prin inversarea ntre ei a substituenilor

de la unul dintre atomii chirali se obine
cellalt
izomer
geometric
(diastereoizomer)
prin inversarea celor dou perechi de
substitueni se obine cellalt izomer
optic.
n piretroizii naturali se gsesc izomerii 1R-trans, dar activitate

biologic are i izomerul 1R-cis. Sintezele industriale de piretroizi
conduc la amestecuri de izomeri din care se pot separa eventual
enentiomerii activi.
Piretroizii naturali au reprezentat modelul pentru a sintetiza noi
compui cu activitate similar sau mbuntit. Acestea au vizat:
Modificarea alcoolului din esterii acidului crisantemic;
Sintetizarea unor acizi cu schelet ciclopropanic nrudii cu
acidul crisantemic;
Compui n care att componenta acid ct i componenta
alcoolic sunt modificate.
Baygon este un brand de insecticide dezvoltat de ctre firma Bayer
AG la jumtatea anilor 1970 i conine un piretroid, de cele mai multe ori
n combinaie cu un insecticid din alt clas, un carbamat (Propoxur) sau
un insecticid organofosforic (Chlorpyrifos), combinnd efectele
particulare ale componenilor ntr-un amestec insecticid deosebit de
eficace.
e-Chimie
385
Chimie organic
Piretroidul Cyfluthrin este utilizat sub form de amestec al celor
patru diastereoizomeri ai perechilor enantiomere posibile.
Cl
Cl
H 3C
CH3
O
* *
CN
O
O
F
Cyfluthrin
Cyfluthrin are trei centri chirali, deci el va prezenta 23 = 8
stereoizomeri. Utiliznd convenia R-S acetia vor fi:
RRR
RRS
RSR
RSS
SSS
SSR
SRS
SRR
Produsele cu activitate insecticid sunt izomerii RRS i RSS, adic

izomerii 1R cis sau trans i cu enentiomerul S al alcoolului.
O
Cl H
CN
O
Cl
Cl
O
Cl
CN
O
O
H
1 R, 3 R, S-ciano
1 R, 3 S, S-ciano
Componenta ciclopropanic asemntoare acidului crizantemic este

acidul permetric, larg folosit drept intermediar n sinteza de piretroizi.
Exist numeroase sinteze ale acidului permetric. Una dintre ele
const n reacia dintre 1,1-dicloro-4-metilpentadien i ester diazoacetic
n prezen de cupru metalic i care conduce la amestec de izomeri
cis/trans cu 40% izomer cis.
Cl
+
CH3
Cl
Cl
CH3
N2CH COOC2H5
Cu
Cl
O
Esterul diazoacetic este o sare de diazoniu alifatic stabil, care se

poate obine din ester aminoacetic i acid azotos. Esterul diazoacetic este
stabilizat prin conjugare.
386
e-Chimie

RO
RO
O +
HNO2
NH2
RO
-H
N N
RO
O
N N
N N
RO
O
N N
n prezen de Cu metalic esterul diazoacetic se descompune formnd

o carben :CH-COOR, agentul care reacioneaz cu dubla legtur din
derivatul pentadienic.
Cl
Cl
Cl
Cl
COOR
CH COOR
Una dintre sintezele componentele pentadienice, aplicabil i

industrial, pleac de la cloral, compus ntlnit i n cazul sintezei DDTului.
OH
Cl3C
OH2
- H2O
Cl3C
+
OH
Cl3C
OH
AlCl3 Cl3C
OH
Cl3C
OH
H
OH
Cl3C
SOCl2
OH
CH3
Cl
Al
Cl3C
pulbere
Cl
CH3
Cl
Un alt piretroid de sintez, introdus n gama de produse ale firmei

Bayer n a doua jumtate a anilor 1990 datorit efectului su puternic
mpotriva insectelor domestice (mute, nari, gndaci), chiar la
concentraii mici, este Transflutrin. Izomerul activ este 1R trans.
Cl
Cl
O
H
F
F
O
H
F
F
Transflutrin
e-Chimie
387
Chimie organic
Erbicidele reprezint o alt clas de pesticide, menite s distrug
buruienile din culturi.
n ecosistemele vegetale exist o competiie pentru ap i hran ntre
diversele soiuri de plante, iar omul a intervenit pentru a-i proteja
culturile care l interesau pentru hran sau pentru comer.
Eliminarea buruienilor din culturi se poate face mecanic sau, odat
cu dezvoltarea chimiei organice, s-a trecut la aplicarea, ncepnd cu 1940,
a unui compus erbicid 2,4-D (acid 2,4-diclorofenoxiacetic), care combate
n culturile de cereale buruienile dicotiledonate. ncepea o epoc n care
oamenii ncercau s stimuleze creterea plantelor de interes n detrimentul
celor care le sufoc culturile.
O
OH
O
Cl
Cl
2,4-D (acid 2,4-diclorofenoxiacetic)
Tratarea cu erbicide a culturilor a condus la creterea randamentelor
agricole i implicit a cantitii de hran din lume, dei metoda este
incriminat de ecologiti. C utilizarea anumitor erbicide poate avea i
efecte secundare nedorite este un fapt real, dar nefolosirea de pesticide
erbicide n particular ar conduce la scderi masive ale recoltelor i
implicit la foamete.
n prima etap a sintezei, fenolul este clorurat, iar izomerul 2,4dicloro este tratat sub form de sare de sodiu cu acid monocloroacetic.
O
OH
OH
OH
Cl
Cl
NaOH
Cl2
O
+
Cl
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
Aceast sintez se preteaz unei analize clasice n chimia organic.

De obicei ntr-o ecuaie scriem numai produii care ne intereseaz,
dar trebuie avut n vedere c exist i reacii paralele care conduc la
produi secundari, implicit la scderea randamentului i a puritii
substanei de interes. i bineneles la noi complicaii n purificarea
produsului.
n cazul nostru, n condiiile bazice de reacie, acidul
monocloroacetic poate hidroliza la acid glicolic.
O
Cl
388
NaOH
OH
HO
OH
e-Chimie

Pentru a evita aceste reacii se poate lucra cu exces de 2,4-dicloro
fenoxid, dar atunci produsul final este impurificat cu diclorofenol.
Sau se poate aplica o alt sintez, n care se obine nti acid
fenoxiacetic care este apoi clorurat cu clor sau cu clorur de sulfuril.
Produsul final este mai pur, dar i mai scump dect cel obinut de la
diclorofenol.
O
O
OH
O-Na+
OH
OH
O
NaOH
+
Cl
Cl2
Cl
OH
sau SO2Cl2
Cl
Erbicidele din aceast clas se pot utiliza ca atare sau sub form de
esteri, mai ales izopropilici, care se absorb mult mai uor prin frunze.
Compuii din aceast clas au fost folosii n cantiti mari n cadrul
rzboiului din Vietnam, ca defoliani, n ncercarea de a deschide drumuri
prin terenul acoperit de jungl.
Un alt compus aparinnd tot clasei acizilor fenoxiacetici a fost
dezvoltat pentru a combate acele buruieni care erau rezistente la 2,4-D.
2,4,5-T (acidul 2,4,5-triclorofenoxiacetic) se obine pornind de la
2,4,5-triclorofenol, n aceleai condiii ca i 2,4-D.
2,4,5-triclorofenolul nu se obine prin clorurarea direct a fenolului,
ci prin dehidrohalogenarea hexaclorociclohexanului, care conduce la
1,2,4-triclorobenzen, clorurarea acestuia, urmat apoi de tratare cu soluie
alcoolic de KOH pentru substituirea nucleofil aromatic a unuia dintre
atomii de clor.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
NaOH
Cl
Cl
Cl
Cl
O
Cl
NaOH
Cl
Cl
_
O Na+
OH
Cl
KOH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2
Cl
OH
O
Cl
OH
Cl
Cl
Cl
Reacia cu acidul cloroacetic are loc la temperatur ridicat, iar

proporia de produi secundari ce pot aprea este crescut, mai ales dac
se depete temperatura de 160oC.
La aceast temperatur pot reaciona dou molecule de 2,4,5triclorofenoxid, fiecare ion fenoxid dintr-una din molecule dnd
substituii nucleofile ale atomului de clor cel mai activat din cealalt
molecul. Se formeaz 2,3,6,7-tetraclorodioxin, compus deosebit de
toxic, care are o doz letal situat n jurul valorii de 0,6-110-6g/Kg corp.
e-Chimie
Dezastrul industrial
de la Seveso, Italia,
din 1976 a condus la
cea mai mare
expunere a unei
populaii rezideniale
la dioxin, atunci
cnd o explozie de la
o fabric chimic a
pus n libertate acest
compus deosebit de
toxic.
389
Chimie organic
Cl
Cl
Cl
_
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2,3,6,7 tetraclorodioxin
Toxicitatea a fost dovedit, din pcate, n timpul rzboiului din
Vietnam cnd armata american a folosit un amestec de 2,4-D i 2,4,5-T
ca Agent Orange pentru a defolia jungla. Urmele de dioxin, generate
inerent la sinteza 2,4,5-T, au condus la cazuri de apariie a cancerului de
stomac i la malformaii ale copiilor militarilor care au manipulat acest
amestec erbicid.
Fungii sau ciupercile sunt organisme parazite, cu grad inferor de
dezvoltare i care nu se hrnesc singure. Ele se fixeaz pe plante sau pe
organisme cu organizare superioar pe care le folosesc pentru hran.
Fungii se nmulesc prin spori i au o capacitate de rezisten i o
adaptabilitate deosebite. De multe ori toxinele pe care le pun n libertate
ucid planta.
Fungicidele sunt substane capabile s anihileze, s previn sau s
trateze infestarea culturilor cu ciuperci.
Una dintre clasele cele mai rspndite de produi sunt derivaii de
triazol, care intervin n biosinteza sterolilor putnd fi folosii att curativ
ct i preventiv. Unul dintre triazolii de mare succes este Propiconazol,
dezvoltat la nceputul anilor 1980 de ctre Janssen Pharmaceutica.
Sinteza produsului se face plecnd de la dicloroacetofenon care se
bromureaz n poziia fa grupa carbonil.
O
Cl
Br
Cl
CH3COCl
Cl
Br2
OH
+
AlCl3
OH
Cl
Cl
Cl
N
N
N
O
Br
N N
Cl
Cl
Cl
Propiconazol
Cl
1,2-Pentandiolul se obine pornind de la 1-penten:
OH
OH
390
e-Chimie
1,2,4-Triazolul este un heterociclu care are caracter acid i care poate

forma uor un anion.
N N
pKa =10,3
N N
Succesul fungicidelor triazolice s-a datorat efectelor lor curative la

doze relativ reduse de aplicare.
Mirosul este pentru insecte un mod de comunicare. Ele secret
compui organici volatili care conduc la un anumit rspuns la membri
aceleiai specii. Aceti compui se numesc feromoni. Exist feromoni de
alarm, feromoni sexuali etc.
Cantitile de feromoni eliberai sunt foarte mici. Spre exemplu,
pentru a izola 1,5 mg de feromon sexual al gndacului de tutun,
sericornin, recoltarea s-a efectuat de la 65.000 de femele!
O
sericornin
Japonilura, feromonul sexual al gndacului japonez Popilia japonica
ca i dispalura, feromonul sexual al moliei igan asiatice, Portheria
dispar, sunt doi dintre feromonii sintetizai i comercializai ca atractani
pentru aceste insecte. Odat atrase de feromoni spre diverse tipuri de
capcane, insectele pot fi distruse.
japonilura
disparlura
Sinteza total a celor trei feromoni implic cunotine de chimie

organic care exced cadrul acestei cri.
Sinteza sericorninei implic chimia acizilor borului.
Sinteza japonilurei implic obinerea stereoizomerului natural Z la
dubla legtur i R la centrul chiral, pentru c izomerul E are o activitate
de doar 10% din cea a izomerului Z, iar enentiomerul S este un inhibitor
puternic al activitii izomerului R (1% izomer S scade total activitatea
compusului).
Stereoizomerul Z se poate obine cel mai bine prin hidrogenarea unei
triple legturi folosind catalizatorul Lindlar paladiu n prezena unei
sruri de Pb2+.
e-Chimie
391
Chimie organic
R
O
CN
H2
+
Li
CN
CN
Lindlar
OH
OH
Izomerul Z obinut este un racemic care poate fi rezolvat folosind un

izocianat optic pur.
R
R
CH3
CN
separare prin
+ O C N CH Ar
CN CH3
cromatografie
O CO NH CH Ar
OH
R
R
Cl3SiH
CN CH3
O CO NH CH Ar
R
KOH
CN
C N
OH
R
H2O, H
O
NH
n cazul sintezei dispalurei, geometria epoxidului este esenial.

Utiliznd sinteze asimetrice dezvoltate de K.B. Sharpless, compania
J.T. Baker produce enantiomerul dorit al disparulei.
HO
t-BuOOH
Ti(OiPr)4
HO
D(-)dietil-tartrat
PPh3
O
O
R
H2, cat.
complex
HOC
piridin-dicromat
Reactivul de epoxidare asimetric este o sare de tetraizopropoxid de

titan care, n prezena esterilor tartrici enentiomeri, atac alcoolii alilici de
pe o parte sau cealalt a planului alchenei. Se pare c intermediar se
formeaz un complex de doi atomi de Ti i esterul tartric i peroxid de
ter-butil a crui geometrie difer de natura esterilor tartrici. Cnd
alcoolul se leag n acest complex, atomul de oxigen epoxidic poate
392
e-Chimie

proveni doar de pe una din feele dublei legturi. Se obin astfel
enantiomeri practic puri.
Complexul PDC (piridin dicromat) utilizat n sinteza descris mai
sus este un reactiv specific de transformare a grupelor alcoolice n grupe
aldehidice, n absena apei.
Cr2O7
N
H
Complexul piridin dicromat

Folosind metodele de oxidare clasic reacia de oxidare a unui alcool
primar este greu de oprit la aldehid; pentru c prin hidratare aldehida
trece n hidrat, iar acesta este oxidat la acid carboxilic.
n absena apei, formarea hidratului este mpiedicat i reacia se
oprete la nivelul de aldehid.
Exemplul utilizrii
complexului
piridin- dicromat la
oxidarea grupelor
alcoolice la grupe
aldehidice nu este
indicat a fi aplicat n
sintezele organice
uzuale.
n probleme
ncercai s folosii
metodele uzuale ale
chimiei organice.
O meniune final referitoare la utilitatea acestor exemple de sinteze

organice fine: ele nu reprezint nici pe departe o necesitate pentru elevii
claselor X-XI (n care se studiaz astzi chimia organic), dar reprezint
exemple izolate n aceast carte care s creeze o imagine clar a modului
cum se poate conduce o sintez organic fin.
Sperana autorilor este ca aceste exemple s sublinieze din nou faptul
c sinteze complicate sunt posibile n anumite condiii de reacie. Fiecare
exemplu poate reprezenta un subiect de discuie n anumite circumstane
la cursul opional de chimie organic, la pregtirea elevilor pentru
olimpiadele colare etc.
Repetm, important este ca elevul s cunoasc diverse transformri
chimice organice i limitele acestora, s fie capabili s le folosesc n
sinteze organice i s caute s neleag cum procese nedorite reacii
paralele, subsecvente pot fi eliminate pentru a obine produii finali cu
randamente maxime i de o puritate adecvat.
e-Chimie
393
Chimie organic
9.4. Colorani
Vederea colorat este un fenomen complex n explicarea cruia sunt
implicate mai multe ramuri ale tiinei. Redat schematic vederea implic
mai multe etape.
O surs de lumin ilumineaz un obiect, de la care prin

reflexie/refracie un fascicul de lumin un fascicul luminos ajunge la
ochi. Aici au loc o serie de reacii biochimice, corespunztoare celor trei
culori fiziologice de baz: rou, albastru, verde iar semnalul este apoi
trimis spre creier unde imaginea obiectului vzut este integrat i apoi
interpretat.
Cel puin ase tiine sunt implicate n descrierea acestui proces:
- fizica, prin modul de generare i transmitere a luminii;
- chimia, prin generarea culorii obiectului vzut;
- biochimia, prin reaciile care au loc n ochi;
- fiziologia, care descrie funcionarea ochiului;
- psihologia, care se refer la interpretarea imaginilor luminoase
n scoara cerebral;
- pedagogia, care se refer la capacitatea de a descrie i comunica
informaia despre culorile vzute.
De obicei nu vedem culoarea absorbit de un obiect, ci culoarea
complementar. Exist o corelaie ntre culoarea absorbit i culoarea
complementar:
Frecvena absorbit (nm) Culoarea absorbit Culoarea vzut
200-400
ultraviolet
400
violet
galben-verzui
425
indigo-albastru
galben
450
albastru
oranj
490
albastru-verde
rou
510
verde
purpuriu
530
galben-verde
violet
550
galben
indigo-albastru
590
oranj
albastru
640
rou
albastru-verde
730
purpuriu
verde
Toat natura este colorat i n mare parte aceasta apare datorit unor
compui organici, de la lutein la azulen sau mai important, de la
clorofil (colorantul verde din plante), la hem (colorantul rou din snge).
Dar nu orice substan colorat poate fi folosit pentru colorarea unui
substrat.
394
e-Chimie

S explicm: dac ne stropim o pereche de pantaloni albi cu noroi ei
i modific culoarea, se murdresc. Prin splare, culoarea pantalonilor
revine la culoarea iniial. Materialul textil s-a murdrit, dar nu s-a
colorat.
Dac dorim s colorm perechea de pantaloni trebuie s o imersm
ntr-o soluie de colorant, s respectm o anumit tehnologie de vopsire
i, dup un timp, materialul textil obinut este vopsit. Chiar dac i splm
apoi de mai multe ori, pantalonii notri vopsii i pstreaz culoarea.
Colorarea unui substrat, indiferent care este acesta are la baz
afinitatea colorantului pentru substrat. Cu alte cuvinte trebuie s existe o
anumit compatibilitate ntre structura colorantului i cea a substratului.
De exemplu substraturile proteice indiferent care sunt acestea: fire sau
fibre de ln, mtase, diverse preparate biologice pot fi vopsite cu acelai
tip de colorani. Vopsirea implic o serie de procese fizice i chimice prin
care colorantul se fixeaz n sau pe substrat.
Un colorant este
o substan care
posed o culoare
proprie i care este
capabil s o
transfere
permanent
unui
substrat.
Coloranii pot fi clasificai n dou mari clase:

- colorani n care apare o interaciune direct substratcolorant i n care transferul culorii ctre substrat are loc dintr-un
solvent de cele mai multe ori din ap, ca n vopsirea textilelor, a
probelor biologice etc.
- pigmeni n care nu exist un contact direct moleculele de
colorani i substrat, ci colorarea se face prin intermediul unui
liant, de exemplu vopsirea unei ui, unui autoturism, sau
depunerea unei vopsele pe o pnz pentru a crea un tablou.
Limbajul comun face mari confuzii ntre aceti termeni. Folosim
acelai cuvnt colorant att pentru a descrie o substan sau un amestec
care poate conferi culoare, dar i, dup cum am vzut, una dintre clasele
mari de colorani. Prin urmare, va trebui ca de fiecare dat cnd ntlnim
acest temen s fim ateni la semnificaia lui.
Dei cunoscut de aproximativ 4000 de ani indigo rmne unul dintre
cele mai bune exemple pentru un colorant natural, extras din plante, pe
care imaginaia i ingeniozitatea oamenilor l-a folosit att drept colorant
ct i drept pigment.
Extras dintr-o serie de plante, de exemplu Indigofera tinctoria,
tehnologia de fabricare a indigoului a fost dezvoltat mai ales n China i
n India. Cu aceast substan s-a fcut comer ntre aceste ri i Europa
din cele mai vechi timpuri. Elucidarea structurii indigoului i aparine lui
Adolf von Bayer (~1865), care apoi a propus i o sintez a colorantului.
H
N
Indigo
N
H
Sinteza propus de A. von Bayer este remarcabil de simpl, ea avnd

loc ntr-un singur vas de reacie, fiind suficient amestecarea i nclzirea
reactanilor. Dar are marele dezavantaj c folosete o materie prim, 2nitrobenzaldehida, greu de obinut i implicit foarte scump. La o
producie de zeci de mii de tone preul limiteaz drastic aplicabilitatea
industrial a procesului.
e-Chimie
395
Chimie organic
Intermediarul izolat din reacie este acelai cu cel care se obine i
din plante, indoxilul. Cu indoxil se vopsesc substraturile, iar apoi, prin
oxidare n aer sau folosind oxidani, indoxilul trece n indigo.
H
NO2
H2O, H
+
O
CHO
- CH3COOH
O
Indoxil
Sintezele industriale actuale de indigo (aproximativ 40) pleac de la

acid antranilic sau, mai ieftin, de la anilin, care, prin tratare cu acid
cloroacetic, trec n derivatul fenilglicinic respectiv. Acesta este supus
apoi unei topiri alcaline folosind hidroxid de sodiu sau n amidur de
sodiu pentru a obine indoxil.
OH
NH2
NH
Cl
COOH
+
HO
H
OH
NaOH
COOH
O
- CO2
OH
NH2
Cl
NH
O NaOH
HO
O
Indigoul este cunoscut

astzi mai ales fiindc
este acel colorant care d
culoarea
"blugilor",
derivatul romnesc de la
blue-jeans. Levi Strauss a
"inventat" acest tip de
mbrcminte n San
Francisco, n 1873. Iniial
acest tip de pantalon a
fost folosit ca pantalon de
lucru ieftin, confecionat
din pnz de vel de la
Genova i colorai cu
indigo, colorant de la
Nmes. Numele celor
dou orae europene au
condus, prin vulgarizare,
la dou cuvinte noi: jeans
de la Gnes, numele
francez al Genovei i
Denim,
numele
colorantului, derivat din
de
Nmes.
Acest
pantalon reprezint astzi
unul dintre cele mai
populare
articole
de
mbrcminte.
396
H
N
H
N
cuplare oxidativa
N
O2, aer, NaOCl etc.
Dei producia de indigo sintetic a depit 17.000 tone pe an,

indigoul provenit din surse naturale este nc cutat.
Un derivat cu structur de indigo este purpura antic, derivatul 6,6'dibromurat al indigoului.
O
H
N
Br
Br
N
H
Purpura antic
Manufacturile de purpur se gseau n estul Mrii Mediterane.
Fenicienii o obineau dintr-o scoic, Murex brandaris, cea care produce
acest colorant. Utilizarea lui era strict limitat: doar hainele mpratului
Bizanului i a familiei imperiale, cele ale marii preoimi i obiectele
religioase puteau s fie vopsite cu purpur. Despre membrii familiei
imperiale se spunea c sunt profirogenei nscui n purpur.
Deasemenea tot mpratul era cel care susinea financiar producia de
purpur.
e-Chimie

Astzi practic nimeni nu mai folosete purpura, culoarea ei fiind uor
de obinut folosind ali colorani sintetici. Soarta sa este evident diferit
de cea a indigoului, rmas n fruntea preferinelor oamenilor.
Culoarea deosebit a indigoului se datoreaz sistemului su
cromofor, sistemul de duble legturi din molecul; dubla legtur
central se conjug cu cele dou grupe carbonil, atrgtoare de electroni
i cu cele 2 grupe amino donoare de electroni. Evident, nu simultan!
Rezultatul este o deplasare puternic a maximului de absorbie n spectrul
UV-VIZ.
_
O
N+
N
..
Spectrul UV-VIZ al unei substane nregistreaz energia necesar

pentru a promova un electron din orice orbital de legtur ntr-un orbital
de anti-legtur. Energia necesar este cu att mai mic cu ct o molecul
este mai conjugat. n aceti compui diferena de energie dintre orbitalii
HOMO i LUMO este mai mic.
innd cont de relaia
h c
vom putea stabili pentru fiecare
compus care este lungimea de und max la care absorbia este maxim.
Pentru un anume sistem de duble legturi, se pot obine deplasri ale
poziiei maximului de absorbie att pe vertical intensitatea culorii, ct
i pe orizontal variaii ale culorii prin varierea structurii.
Chinacridona se nrudete cu indigoul pentru c sistemul su de
legturi duble cromoforul este acelai.
Ei difer doar prin nlocuirea dublei legturi centrale din indigo cu
un sistem benzenic, ceea ce ar trebui s conduc la o nchidere a culorii,
sistemul fiind mai puternic conjugat. n spectrul culorii mai nchis dect
indigo este doar violet i ne ateaptm ca aceasta s fie culoarea
chinacridonei.
O
H
N
Chinacridona,
Pigment Violet 19
N
H
ntr-adevr, chinacrodona este de culoare violet. Sinteza

chinacridonei este una din puinele n care molecula nu se construiete de
la de la un capt la cellat, ci din interior spre exterior. Una dintre
sintezele chinacridonei pleac de la anilin i acid 2,5-diclorotereftalic.
HOOC
Cl
+
NH2
HOOC
H2N
H
N
+
Cl
COOH
N
H
COOH
O
H2SO4
H
N
e-Chimie
N
H
397
Chimie organic
Folosind acelai raionament, dac se elimin dubla legtur central
compusul ar trebui s aib o culoare mai deschis ca indigoul.
La sfritul anilor 1980 a fost sintetizat un compus colorat care
conine un nou sistem cromofor, sistemul pirolo[3,4-c]pirolic. Compuii
din aceast clas sunt roii!
O
HN
Ar
NH
Ar
Culoarea derivatului 3,6-bis(4'-clorofenil)-2,5-dihidro pirolo[3,4c]pirol este rou fiziologic pur, lipsit de influene galbene sau albastre.
Cl
O
HN
NH
O
Cl
Derivat de pirolo[3,4-c]pirol, Pigment Red 254
TA 9.9. Explicai cum

reacioneaz cu ionul
nitrozil
urmtoarele
substraturi?
NH2
N(CH3)2
Compozitele sunt materiale naturale sau sintetice fcute din dou

sau mai multe materiale, cu proprieti fizice i chimice diferite de cele
ale materialelor iniiale. De exemplu lemnul este un compozit de fibre de
celuloz ntr-o matrice de lignin, sau chirpiciul, material format din lut i
paie, uscat la soare, din care se pot face crmizi.
OH
OH
398
Chinacridona i derivatul de pirolo-pirol sunt folosii drept pigmeni,

n timp ce indigoul este utilizat drept colorant.
Cercetri din ultimii ani au dovedit ns c artefacte ale culturii maya
din America Central pe care se vd astzi doar resturi de colorant
albastru-verzui sunt vopsite cu indigo. n acest caz indigoul este folosit
drept pigment, iar marea rezisten n timp a acestuia este surprinztoare
pentru c rezistenele vopsirii cu indigo sunt slabe, o tim toi cei am
splat mcar o dat o pereche de blue-jeans.
Colorantul folosit pentru colorarea artefactelor maya este unul dintre
primele "compozite organic-anorganice".
n "albastru maya" indigoul este "fixat" ntr-o matrice de paligorskit,

o argil natural, i coninnd urme de rin de copal, obinut din seva
unor plante din regiunea Americii Centrale. Acest material are culoarea
specific albastru-verzuie i care are o rezisten deosebit putnd fi
nclzit n soluii de hidroxid de sodiu, fr s-i modifice culoarea.
Surprinztor, ncercri de a obine n zilele noastre acest pigment au fost
sortite eecului, cu toate c situsuri de manufactur a albastrului maya au
fost gsite i s-a ncercat folosirea materialelor din zona respectiv.
e-Chimie

Colorani azoici
Cea mai important clas de colorani din punctul de vedere al
tonajelor anuale produse pe plan mondial o reprezint coloranii azoici n
care grupa cromofor este grupa diazo ( N=N ) legat de dou
molecule benzenice, divers substituite.
Comparativ cu o grup stilbenic Ar-CH=CH-Ar, care are un maxim
situat n zona ultraviolet, gruparea diazobenzenic are un maxim situat n
domeniul vizibil, fapt datorat perechilor de electroni neparticipani de la
atomul de azot.
Sinteza coloranilor azoici pornete de la amine aromatice primare
care sunt tratate cu soluii de azotit de sodiu i acid clorhidric, prin care se
genereaz ionul de nitrozoniu NO+.
NaNO2 + HCl
HNO2 + NaCl
+
NO + H2O
HNO2 + H +
+
N2
+
NH3
1. - H+
2. NO +
_
O3S
N
HO3S
_
O 3S
+
N(CH3)2
N(CH3)2
Metil oranj
Srurile de diazoniu sunt un electrofil slab, dar dau reacii de
substituie electrofil, la temperatur sczut, cu substraturi aromatice
activate de grupri hidroxil sau amino. Reacia are un bun grad de
regioselectivitate, ele avnd loc n poziii relative para n seria benzenic.
n seria naftalinic reacia de cuplare are loc n poziiile , iar dac
aceasta este ocupat, substituiile au loc n poziia . Rou Congo este un
colorant utilizat drept indicator n titrri acido-bazice.
Obiceiul de a spla covoarele din ln, aa-numitele "covoare
persane" poate conduce la mici tragedii n familie! Tradiional ele erau
vopsite folosind colorani naturali, apoi folosind colorani azoici care
dau coloraie luminoas i o bun rezisten mecanic (culoarea nu se
pierde prin frecare). Adic au exact proprietile de culoare cerute:
culorile se pot distinge uor, n spe fr iluminare direct i se poate
clca pe ele. Dar rezistena la ap sau la ap i detergent este mic. De
aceea splarea unui astfel de covor conduce la migrarea i
ntreptrunderea culorilor, implicit la degradarea sa. Curirea se poate
face chimic sau mecanic.
e-Chimie
399
Chimie organic
NH2
H2N
NH2
NaNO2
HCl
+
N2
N2+ + 2
0 - 5oC
_
SO3
NH2
NH2
N
_
SO3
_
SO3
Rosu Congo
Exist cteva sute de colorani azoici sau poliazoici folosii n mod

curent, iar preul sczut pe care acetia l au va constitui mereu un motiv
de a-i folosi, mai ales dac domeniile de utilizare sunt bine delimitate.
TA 9.10. Indicai prin sgei poziiile n care are loc cuplarea n urmtoarii
compui:
NH2
N(CH3)2 OH
OCH3
OH
OH
CH3
COOH
O alt clas important de colorani o reprezint coloranii

triarilmetanici n care sistemul cromofor este reprezentat de sistemul
triarilmetanic nsui. Sistemul triarilmetanic a fost obinut trziu, n 1966,
de ctre George Olah prin tratarea trifenil carbinolului cu SbF5/HF.
HF/SbF5
OH
etc.
Atomul de carbon central i schimb hibridizarea de la sp3 la sp2, iar

n cationul format se vede c sistemul este stabilizat prin conjugare,
sarcina pozitiv fiind repartizat pe toi cei 19 atomi de carbon din sistem.
400
e-Chimie

Echivalena atomilor de carbon din molecul conduce la apariia unui
singur maxim n spectrul UV-VIS, avnd coeficient mare de extincie
mare. Culoarea acestor compui este foarte intens, motiv pentru care
sunt larg utilizai pentru evidenierea preparatelor biologice.
Acest cation nu este un colorant. Cel mai simplu reprezentant al
clasei coloranilor trifenilmetanici conine n dou dintre poziiile relative
para ale sistemului un substituent dimetilamino. Aceasta este Verdele
Malachit, iar dac toate cele trei resturi benzenice conin o grup
N(CH3)2, colorantul este Cristal Violet. Sintezele de colorani
triarilmetanici utilizeaz fosgen sau formaldehid i amine substituite sau
fenoli.
..
R2N
R2N
NR2
Cl
+ 2 R2N
NR 2
+
+
Cl
+ H ; - H2O
R2 N
R2N
R2N
R2 N
etc.
R2N
NR2
R 2N
ox.
NR2
NR2
NR2
R2N
OH
+
H
-H2O
R2N
NR2
+
NR2
NR2
etc.
R2N
NR2
nlocuind formal grupele NR2 cu grupe OH se obin tot colorani

trifenilmetanici, dup o schem de reacii asemntoare cu cea de mai
sus.
n aceast clas cel mai interesant compus este cel care utilizeaz
anhidrida ftalic drept agent electrofil i care prin reacie cu fenol
e-Chimie
401
Chimie organic
conduce la fenolftalein, indicator binecunoscut , a crui culoare variaz
la pH~9.
O
OH
ZnCl2
O +
OH
O
O
+
- H 2O
HO
O_
OH
O
O
HO
OH
Din echilibrele acido-bazice care se pot scrie pornind de la

fenolftaliamine se poate observa c doar ntr-un compus de tipul celui de
mai jos sistemul de electroni este continuu. Bineneles dianionul este
compusul rou care se formeaz n mediu bazic.
O
TA 9.11.
Care este culoarea
fenolftaleinei n
mediu slab,
respectiv puternic
bazic? Explicai
culoarea acestor
forme!
COO
Dac n sinteza fenolftaleinei se nlocuiete fenolul cu rezorcina se

obine fluoresceina, o substan cu puternic fluorescen verzuie.
Proprietatea de a poseda fluorescen poate aprea n substanele cu
rotaie liber mpiedicat, exact ca n cazul fenolftaleinei i fluoresceinei.
O
OH
ZnCl2
O +
OH
O
HO
HO
OH
+
OH
HO
OH
HO
OH HO
OH
OH
O
O
HO
OH
HO
- H2O
OH
O
Att n form neionizat, ct i n form chinoid compusul este

colorat i fluorescent.
402
e-Chimie
HO
COOH
Derivatul tetrabromurat al fluoresceinei, eosina, este larg folosit

drept colorant pentru farduri.
Br
HO
Br
O
Br
Br
COOH
O meniune special despre coloranii alimentari i cosmetici: ei se

supun aceluiai tip de testri ca i medicamentele, de la stabilirea dozelor
letale la poteniale efecte teratogene i sunt considerate sigure atunci cnd
trec toate aceste teste. Dac nu le ndeplinesc sunt scoase din uzul curent.
De exemplu colorantul galben Buttergelb (galben de unt) a fost
folosit n Germania i n Elveia pn n jurul anilor 1940 pentru a da
culoare untului i margarinei. A fost ns eliminat pentru c s-a dovedit a
fi cancerigen.
N
Expresii pe care le
auzim curent, gen: nu
e toxic c e din plante
rmn o agresiune la
bunul sim tiinific.
Socrate s-a sinucis n
anul 399 .Hr. bnd
cucut,
plant
ce
conine un alcaloid,
coniina,
puternic
otrvitor prin paralizie
respiratorie.
CH3
N
N
CH3
Buttergelb, 4-(Dimetilamino)azobenzen
coniina
Am vzut c descoperirea sulfamidei albe a plecat de la un colorant

azoic, care n organism este metabolizat prin reducerea legturii N=N- i
formarea a 2 amine aromatice. Pentru a evita toxicitatea hepatica a
aminelor, coloranii azoici folosii drept colorani alimentari conin att n
componenta diazotant ct i n cea de cuplare grupe sulfonice care s
asigure solubilitatea n ap a acestora i astfel eliminarea din organism s
se fac pe cale renal.
SO3H
H 3C
OCH3
N
N
OH
HO3S
Allura red, colorant alimentar, E 129
e-Chimie
403
Chimie organic
Primul colorant de sintez Mauvine, a fost patentat n 1856 de W.H.
Perkin Jr. aparine unei clase de colorani nrudite cu structurile
trifenilmetanice, azinele.
El a fost obinut iniial prin oxidarea anilinei cu permanganat de
potasiu, dar pentru c mai coninea urme de toluidin, produsul rezultat
era un amestec ce cuprindea mai muli compui. Structura acestora a fost
determinat abia n 1994, reproducnd sintezele iniiale, dar cu materii
prime pure la care se adugau cantiti controlate de toludin, urmate de
analizarea amestecului de produi.
N
N
H2N
NH
H2N
NH
H2N
NH
Dintr-o clas nrudit de colorani face parte i albastrul de metilen,

colorant cu care toi, cnd eram copii, am fost tratai ori de cte ori
aveam rou n gt.
N
+
H3C N
CH3
..
N CH3
Albastru de metilen
CH3
Colorantul are utilizri n cele mai diverse domenii, de la colorarea

bacilului Koch cel care provoac tuberculoza i a multor altor esuturi,
la dezinfectant pentru gt, dar i pentru tractul urinar.
Ftalocianina este un pigment albastru folosit pe scar larg pentru c
are un punct de topire ridicat i o insolubilitate marcant n ap i
solveni.
Prima sintez a acestui compus a fost realizat de A.von Braun i
J.Tscherniak n 1907, dar articolul lor a trecut neobservat. De abia n anii
1930 s-a observat din pur ntmplare, la o fabric chimic a ICI
(Imperial Chemistry Industries) din Scoia formarea constant a unui
compus colorat care impurifica ftalimida de potasiu care se obinea n
instalaie.
N
N
N
N
N
Cu
N
N
N
Ftalocianin de cupru
Cromoforul din ftalocianina de cupru este sistemul ligandului nsui.
Acesta este un sistem aromatic asemntor cu cel din pigmenii vieii,
clorofila i hemul. Ftalocianinele sunt derivaii tetraaza tetrabenzo ai
porfirinei.
404
e-Chimie

Culoarea sistemului porfirinic poate fi explicat prin marea
delocalizare a sistemului de electroni ; exist dou posibiliti de
existen a unor sisteme aromatice coninnd (4n+2) electroni . Sistemul
(a) conine 18 electroni provenii de la 18 atomi (16 atomi de carbon i 2
atomi de azot), toi hibridizai sp2, n timp ce sistemul (b) cuprinde tot 18
electroni, dar provenind de la 16 atomi (12 atomi de carbon i 4 atomi de
azot), dintre care 2 atomi de azot sunt hibridizai sp2, dar contribuie cu
cte doi electroni. Sistemul porfirinic conine 18 electroni, este aromatic
i l vom considera ca fiind o [18]anulen.
H
H
(a)
H
H
Porfirina
H
H
(b)
O dovad suplimentar a existenei sistemelor aromatice propuse o

constituie faptul c n clorofil unul dintre sistemele pirolice are una
dintre dublele legturi hidrogenate, fr ca acest fapt s aib vreo
influen major asupra culorii compusului.
Din cele mai vechi timpuri oamenii au folosit culoarea pentru a se
diferenia diverse steaguri, culoarea uniformelor, tatuaje sau vopsiri
rituale, etc. sau pentru a crea emoii combinarea culorilor ntr-un
tablou de exemplu.
n ultimii aproximativ 25 de ani importana coloranilor s-a extins. Pe
lng domeniile convenionale ei sunt mult folosii astzi n domenii
neconvenionale, definite ca acele domenii n care culoarea este folosit
pentru a induce o emoie.
Capacitatea coloranilor de a induce aceeai schimbare a unei
proprieti (culoarea unui substrat):
- n acelai mod,
- sub influena aceluiai stimul extern,
- la aceeai intensitate,
pentru a obine acelai rspuns, msurabil, au impus utilizarea lor
ntr-o serie ntreag de domenii moderne ale tiinei i tehnologiei. Aceste
domenii sunt:
- chimia analitic,
- biologia, medicina, biochimie
- nregistrarea de date, imagistic, fotografia
- electronica i optica neliniar.
Pentru fiecare
dintre domeniile
neconvenionale
de utilizare a
coloranilor
alegei un
exemplu i
domeniul n care
este folosit.
Capitolul de Medicamente conine referiri la teoria lui Paul Ehrlich

despre descoperirea unui glon magic pentru fiecare bacterie sau
microorganism, aplicnd aceast teorie la descoperirea sulfamidelor.
Teoria a czut ns n desuetudine atunci cnd s-a dovedit c nu culoarea
este cea care genereaz distrugerea microorgsnismelor, ci interferena
unui compus organic cu metabolismul acestora.
e-Chimie
405
Chimie organic
Dar astzi o serie de colorani, mai ales din seria porfirinelor sau a
curcuminei, sunt folosii n Terapia fotodinamic a cancerului. Aceasta
const n injectarea bolnavilor cu o substan fotosensibilizant care s se
acumuleze n esutul canceros, urmat de iradierea cu lumin de o
anumit lungime de und. Substana fotosensibilizant treace ntr-o stare
excitat i nmagazineaz astfel energie pe care o elibereaz apoi lent
pentru a produce distrugerea esuturilor canceroase.
Curcumina este un colorant natural galben obinut din tumeric, un
condiment popular n India. El are proprieti antioxidate i este
considerat i el responsabil pentru incidena mai sczut a cancerului n
Asia.
O
OH
H3CO
OCH3
HO
OH
H3CO
OCH3
HO
OH
Poate c este o nou dovad c nu exist o delimitare clar ntre
diversele domenii de utilizare a compuilor organici. Acestea se
ntreptrund i un minim de cunotine n fiecare domeniu poate conduce
att la creterea eficienei cercetrii n chimia organic ct i la
posibilitatea de a avea un limbaj comun cu specialiti din alte domenii cu
care trebuie s conclucrm atunci cnd cercetrile abordeaz domenii
pluri sau interdisciplinare.
9.5. Polimeri i mase plastice

Termenul de polimerderiv din cuvintele greceti poli (mult) i
meros (parte). Polimerii sunt constituii din sute sau mii de entiti
chimic identice, numite meri unite prin legturi covalente i deriv n
principal din molecule organice mici.
tiina despre polimeri este o parte distinct a chimiei organice care
studiaz legile compoziional constitutive, legile cinetice i proprietile
polimerilor.
Exemple:
n H2C
CH2
eten
n H2C
CH
stiren
406
(CH2)2n
polieten (polietilen)
(CH2 CH)n
polistiren
e-Chimie

n H2C
CH
(CH2 CH)n
Cl
clorur de vinil
n H2C
CH
(CH2 CH)n
CN
acrilonitril
n H2C
CN
poliacrilonitril
CH
(CH2 CH)n
COOH
COOH
acid acrilic
H2C
CH
Cl
policlorur de vinil
acid poliacrilic
+
x
stiren
butadien
y n
poli (butadien stiren)
O
OH
HO
H2N
NH2
acid adipic
1,6-hexametilen-diamin
H
N
(CH2)4
O
(CH2)6
H
N
y
poli (adipat de hexametilendiamin)

Nylon 6,6
Exist cteva noiuni specifice polimerilor, care nu i gsesc

corespondent n chimia organic.
Macromolecula este o molecul uria, constituit din mii sau
zeci de mii de atomi.
Polimerul este un amestec de macromolecule ce au aceeai
compoziie i structur (derivate de la acelai mer), dar diferite
prin dimensiunea lor.
Homopolimerii sunt polimeri provenii de la un singur tip de
monomeri (polistiren, polietilen etc).
Copolimerii sunt polimeri provenii de la doi sau mai muli
monomeri (cauciucuri sintetice).
Principala unitate de msur dimensional a polimerilor este
gradul de polimerizare (GP).
Gradul de polimerizare (GP) reprezint numrul total al merilor
din polimer.
Datorit faptului c polimerul nu este constituit dintr-o singur
macromolecul sau din macromolecule identice dimensional,
masa sa molecular este o medie statistic. Valoarea acesteia
depinde de metoda de evaluare folosit.
Mrimi dimensionale uzuale pentru polimeri, determinate direct de
numrul macromoleculelor sunt:
- masa molecular medie numeric (Mn)
- gradul mediu numeric de polimerizare (GPn).
Mn = mUS . PGn
e-Chimie
unde: mUS = masa unitii structurale
Unitatea structural
este cea mai mic
entitate chimic
stabil prin
repetarea creia se
obine un polimer.
407
Chimie organic
Exemplu:
H2C
CH
GPn = n
H2C
CH
H2C
mUS = 104
CH
Mn = 104 . GPn
+
O
O
O
GPn = 2n ;
Mn = n mUS
mUS = MSt + MAv
Seria polimer analoag este seria de macromolecule stabile ai

crei termeni difer prin valoarea GP.
Monomerul este o molecul organic mic, care posed cel puin o
grup funcional activ (de tip dubl legtur sau ciclu) sau cel puin
dou grupe funcionale reactive (-NH2, -COO , -COOH etc.).
Clasa monomerilor reprezint primul termen al unei serii polimer
analoage.
Oligomerii sunt macromolecule cu un GP mic; proprietile lor fizice
(punct de fierbere, punct de topire etc.) variaz ca i n cazul moleculelor
organice mici, avnd valori proprii bine definite.
Clasa oligomerilor are un GP = 2-100 meri.
Polimerii nu au punct de fierbere, respectiv punct de topire, bine
definit; polimerii sunt caracterizai de o temperatur de tranziie sticloas
(TG) intervalul termic, de cteva zecimi de grad, n care substana trece
din stare sticloas (solid amorf) n starea nalt elastic (solid
deformabil).
Polimerii sunt macromolecule cu un GP mare (> 1000).
O noiune specific chimiei polimerilor este cea de
funcionalitate a monomerilor care constituie i primul
criteriu de clasificare al polimerilor. Funcionalitatea (f)
reprezint numrul de grupe funcionale existente ntr-un
monomer sau numrul de simple legturi ce se pot forma prin
deschiderea grupelor funcionale reactive ale monomerului.
Exemple:
H2C
CH
H2C
CH
f=2
f=2
408
f=2
deci, total f = 4
e-Chimie
R
Cl
N
Cl
f=2
OH
H
HO
R N
OH
H
f=4
f=3
9.5.1 Criterii de clasificare a polimerilor

1. Dup provenien:
- polimeri naturali: cauciuc natural, celuloz, amidon, glicogen,
pectin, cazein, gelatin, hemoglobin, fibroin, cheratin, acizi nucleici
(polimeri heterocatenari care conin n catena principal,pe lng carbon,
oxigen, fosfor);
- polimeri naturali derivai obinui prin modificarea chimic a
polimerilor naturali: vscoza sau celuloidul obinute din celuloz,
galatitul din cazein;
- polimeri sintetici obinui prin sintez chimic din substane
organice cu molecul mic: cauciucuri sintetice, fire i fibre sintetice,
materiale plastice etc.
2. Dup structur:
- polimeri liniari: fiecare macromolecul const dintr-un lan
(caten) homo sau heterohidrocarbonat filiform;
- polimeri ramificai: constituii din macromolecule ale cror
catene sunt ramificate (catenele de baz au scurte secvene adiacente de
aceeai natur chimic, numite ramificaii);
- polimeri reticulai sau tridimensionali: sunt caracterizai de
existena unor puni constituite din meri sau ali ageni de legtur, ntre
catenele macromoleculelor, crendu-se ansambluri tridimensionale. n
acest caz noiunea de macromolecul i pierde sensul fizic, astfel c toate
catenele polimere sunt unite ntre ele prin legturi chimice, constituind o
singur macromolecul gigant ale crei dimensiuni nu pot fi evaluate.
Consecina existenei legturilor intercatenare este insolubilitatea i
descompunerea materialului fr topire.
3. Dup tipul de mecanism, polimerii sintetici sunt:
- polimeri de adiie obinui prin procedee de polimerizare
aditiv: radicalic, ionic. Aceste procedee sunt specifice monomerilor cu
grupe funcionale active (monomeri vinilici, acrilici, stirenici) i
utilizeaz adausuri mici de substane numite iniiatori, care mresc
activitatea grupelor funcionale. n aceast categorie se ncadreaz:
polistirenul, polietilena, cauciucurile, latexurile adezive, masele plastice
etc.);
- polimeri de condensare obinui din monomeri cu grupe
funcionale reactive, prin reacii de condensare, deci ntotdeauna
acompaniate de eliminarea unei molecule mici.
4. Dup proprietile fizice deosebim:
- elastomeri cauciucuri clasa de polimeri caracterizat de
elasticitate (revenire la forma iniial dup aplicarea unui efort la
temperatura ordinar).
- materiale plastice - polimeri ce pot fi prelucrai prin formare la
cald n vederea obinerii unor piese rigide cu forma dorit proprieti
mecanice foarte bune;
e-Chimie
409
Chimie organic
- materiale termoplastice categorie de materiale plastice care
pot fi supuse unor cicluri de nclzire fr a suferi modificare chimic. Se
pot prelucra la cald prin extrudare, injecie, presare. Astfel de materiale
sunt caracterizate n general de structura ramificat sau liniar, cu
temperatur de descompunere ridicat;
- materiale termoreactive categorie de materiale plastice care
permit prelucrarea prin nclzire, ulterior prelucrrii devenind rigide ca
urmare a reaciilor chimice ce au loc la nclzire. n aceast categorie
intr polimerii obinui prin policondensare, plecnd de la monomeri cu
f>2.
9.5.2 Exemple de polimeri

Istoric, cunotinele stiinifice despre polimeri se contureaz i se
fundamenteaz la nceputul secolului al XIX-lea, dei utilizarea
substanelor macromoleculare este cunoscut de cteva milenii.
Substanele macromoleculare joac un rol decisiv n dezvoltarea
vieii: albuminele i acizii nucleici, polizaharidele constituie suportul
proceselor biologice.
Utilizarea substanele macromoleculare naturale n viaa de zi cu zi
dateaz nc din antichitate: lna, inul, bumbacul, mtasea, pielea,
lemnul, pergamentul. Toate aceste materiale erau utilizate fr a se pune
problema modificrii eseniale a proprietilor lor (excepie tbcirea
pieilor).
Prima modificare chimic a unui polimer natural se realizeaz la
1833 prin prepararea nitratului de celuloz, iar n acelai an se prepar
primul polimer sintetic, polilactida, obinut de J.L. Gay-Lussac i J.
Pelouze prin nclzirea acidului lactic.
Tot n 1833 J.J. Berzelius introduce n chimie noiunea de
polimerizare.
Secolul XIX transpune la scar industrial doar cteva procese de
modificare a cauciucului, celulozei i cazeinei dezvoltndu-se producia
de cauciuc vulcanizat, ebonit, celuloid (nitrat de celuloz plastifiat cu
camfor), mtsii artificiale (nitrat i acetat de celuloz), galatit
(condensarea cazeinei cu formaldehid).
Th. Hancock
Ed. Chaffe
Ch. Mackintosh
Ch. Goodyear
1803 la Paris, 1820 n Anglia, primele fabrici de

prelucrare a cauciucului
1835 primul amestector pentru latexurile de
cauciuc; patenteaz n America primul malaxor
i calandru.
1823 prima fabric de impermeabilizare pe baz
de latex,
1839 vulcanizarea cauciucului.
Fundamentarea tiinific a cunotinelor despre polimeri aparine lui

H. Staudinger (1925) i a fost completat cu teoria lui W.H. Carothers a
proceselor de policondensare. Acestea au marcat dezvoltarea conceptelor
teoretice ale acestei noi ramuri a chimiei ca i apariia unui numr mare
de noi polimeri.
Descoperirea cauciucului a fost cea mai mare provocare pentru
dezvoltarea cunoaterii polimerilor. Dei populaia Americii Centrale i
de Sud folosea latexul de cauciuc pentru containere, nclri i
impermeabilizri, cauciucul, menionat de exploratorii spanioli i
410
e-Chimie

portughezi la nceputul secolului al XVI-lea, nu a prezentat interes pentru
lumea civilizat dect n jurul anului 1800. Unica utilizare a acestui
material era, la acea dat, pentru elastice i material se ters.
Astfel, cea de a doua jumtate a secolului al XIX-lea este marcat de
o cretere vertiginoas a materialelor pe baz de cauciuc utilizate n
principal n industria electric pentru izolaii; n consecin exploatarea
latexului se extinde i n regiunile tropicale ale Asiei. Apoi, apariia
anvelopelor pentru automobile la nceputul secolului XX duce la
creterea necesarului de cauciuc i posibilitatea de a procura aceast
materie prim reprezint o preocupare a statelor. Inaccesibilitatea
materiilor prime sau accesibilitatea limitat face ca Germania s fie
primul stat care pune bazele dezvoltrii unei industrii de cauciuc sintetic,
ceea ce stimuleaz i investigarea compoziional a latexurilor naturale.
Cauciucul natural este un izomer al izoprenului.
Latexurile naturale fiind dispersii apoase de poliizopren, care se
separ prin coagulri n mediu acid i uscare. Cauciucul natural astfel
izolat are o structur liniar cu configuraie all-Z a unitilor izoprenice:
Exist i o varietate de latex care conine majoritar secvene 1,4trans, numit gutaperc. n romanul Cinci sptmni n balon de Jules
Verne eroii impermeabilizeaz nveliul balonului cu gutaperc!
Cauciucul natural este caracterizat de o nalt elasticitate,
impermeabilitate, rezisten electric nalt, rezisten la aciunea acizilor
i bazelor slabe, adeziune etc., n timp se gutaperca este mult mai puin
flexibil, are o rigiditate mai mare n principal datorit preponderenei
configuraiei trans.
Procesul de vulcanizare este o rigidizare chimic prin introducerea
punilor de sulf ntre lanurile de polimeri; se conserv astfel majoritatea
proprietilor fundamentale ale cauciucului dar se reduce capacitatea de
curgere prin crearea unei reele intermoleculare la nivelul dublelor
legturi.
n 1931 se lanseaz simultan neoprenul, elastomer obinut prin
polimerizarea cloroprenului i gama de cauciucuri BUNA (o serie de
copolimeri ai butadienei).
Cl
Neopren (amestec de izomeri Z sau E)

Neoprenul (policloroprenul) este un sort de cauciuc sintetic cu
rezisten bun la abraziune, permeabilitate sczut la gaze i constant
dielectric mare, ceea ce l face aplicabil n prototipuri cu funcionare la
temperaturi nalte.
e-Chimie
411
Chimie organic
La polimerizarea butadienei legarea catenelor se poate face - prin
mecanism radicalic - n trei moduri diferite:
1,2-
1,4-cis
1,4-trans
Dei formele 1,4-cis i 1,4-trans ale polibutadienei au proprieti
asemntoare cauciucului natural, s-au dezvoltat i copolimerii acesteia.
Cauciucul Buna S (copolimer cu stiren) este practic primul sort de
cauciuc sintetic i const ntr-o alternare secvenial a unitilor, cu
contribuie major a secvenei B 1,4-cis.
(S-B 1,4-cis) (S B 1,4-trans) (SB 1,2)
unde S = stiren, B = butadien
Prin nlocuirea stirenului (S) cu acrilonitril (AN) a dat natere clasei
Buna N cu rezistene excelente la uleiuri, utilizat n special la fabricarea
cuplelor flexibile, furtunurilor i pieselor mainilor de splat.
Polimerizarea izoprenului, chiar n condiiile utilizrii unor
catalizatori specifici Ziegler Natta (TiCl4 + AlR3) care s favorizeze
inseria 1,4-Z i care conduce la izomer all Z n proporie de minim 92
95% , nu conduce la un material cu proprieti identice cu cel natural.
Dezvoltarea industriei polimerilor este legat de necesitatea de a crea
materiale cu proprieti deosebite pe de o parte i de a le fundamenta
fizico-chimic pe de alta. nlocuirea pieselor metalice cu polimeri cu
rezistene termice i mecanice nalte este avantajoas datorit rezistenei
la coroziune, densitii sczute, conductibilitate termic i electric
sczute, uor de prelucrat. Alte domenii se refer la materialele cu
elasticitate crescut, filme i lacuri de acoperire.
Polietilena, polimerul derivat din etilen (CH2=CH2), un material cu
multiple utilizri n prezent, a fost descoperit n 1933 de E.W.Fawcett i
R.O. Gibson de la ICI n timp ce testau diferite reacii n condiii de
presiune ridicat.
Efectund reacia eten benzaldehid la 2000 atm cei doi obin o
substan alb, ceroas, cu proprieti plastice pe care o numesc
polietilen. n perioada celui de-al IIlea Rzboi Mondial este utilizat
pentru protecia cablurilor subacvatice i ca material izolator antiradar.
Astzi polietilena se fabric n dou sorturi utilizate n industria
alimentar (sticle, cutii, ambalaje etc.), industria constructoare etc.:
- polietilena de nalt densitate (la presiune mai mic) i
- polietilena de joas densitate (la presiune mai nalt)
412
e-Chimie

Aceste sorturi se deosebesc prin conformaia (structura)
macromoleculelor.
Polietilena de nalt presiune este un material translucid, cu grad de
cristalizare sczut datorit ramificaiilor ce apar n urma proceselor de
transfer de lan.
Polietilena de joas presiune are o structur liniar, este o pulbere
alb, cu un grad de cristalinitate ridicat. Este un material termoplastic
care se prelucreaz prin injecie sau extrudare n folii, forme sau fibre.
Omologul superior al polietilenei, polipropilena, obinut prin
polimerizare stereospecific, n prezena unor catalizatori ce favorizeaz
inseria unitii monomere ntr-o anumit configuraie, a propenei are
proprieti similare polietilenei. Rezistena sa la nclzire este ns mai
bun, de unde i utilizarea ei n industria de construcii, la cablarea
instalaiilor de nclzire i aduciune de ap.
Polistirenul, derivatul de polimerizare aditiv (mecanism radicalic
sau ionic) al stirenului, este poate cel mai cunoscut polimer i are o istorie
care ncepe la 1839 cnd un farmacist german, E. Simon, descoper
polistirenul prin izolare din rinile naturale, fr s realizeze ns
importana descoperirii sale. Mult mai trziu, H. Staudinger, realizeaz
importana descoperirii lui Simon i demonstreaz existena catenelor de
polistiren. Acesta este ns un polimer plastic. n funcie de configuraia
intern, n procedeul tehnologic de sintez PS i gsete aplicaii n
diverse domenii de activitate: electroizolant, obiecte de uz casnic i
sanitar. Copolimerii stirenului cu divinilbenzenul sunt utilizai n sinteza
rinilor schimbtoare de ioni.
n 1860 Fr. Walton, prelucrtor de cauciuc, inventeaz linoleumul
inspirndu-se dintr-un substitut ieftin al compoziiei de cauciuc numit
Kamptulicon. Acest material s-a utilizat pentru acoperiri de podele i
ziduri n casele din epoca victoriana.
Compoziia linoleumului include un ameste de ulei de in, pigmeni,
sacz i fin de pin, presupunnd oxidarea uleiului de n i n consecin
crearea unui material cu consisten cauciucoas, uor spongios.
Mult mai trziu, n secolul al XIX-lea s-a fabricat accidental
policlorura de vinil (PVC) observndu-se c expunerea clorurii de vinil
(gaz) la lumina solar determin o reacie chimic n urma creia se
obine o mas solid dificil de prelucrat.
Civa ani mai trziu, n 1920, W.Semon este desemnat de B.F.
Goordich s dezvolte un cauciuc sintetic cu pre de cost mai mic dect cel
al cauciucului natural. Experimentele sale l conduc la policlorura de
vinil, pe baza creia dezvolt o adevrat industrie de prelucrare pentru
fabricarea tocurilor de pantofi, a mingiilor de golf, impermeabilelor etc.
Proprietile sale aplicative se dezvolt mai ales n timpul celui de-al
doilea Rzboi Mondial cnd este materialul de baz n domeniul
izolaiilor i fabricrii reperelor navelor militare americane. Dup 1945
producia de PVC explodeaz datorit multitudinii de utilizri n raport cu
tipul de auxiliari utilizai (procesul de compaundare a policlorurii de
vinil).
Astzi linoleumul se fabric nlocuind ingredientele iniiale cu
matrice de PVC aditivat cu diferite ingrediente.
n domeniul materialelor termoplastice, poliamidele sunt
deschiztorii de drum. Aceast categorie de polimeri este caracterizat
de prezena n catena de baz a unor heteroatomi, pe lng carbon.
e-Chimie
413
Chimie organic
Structural, poliamidele sunt similare proteinelor, reproducnd prin sintez
aceste structuri naturale:
O
H
N
R1
R2
N
H
O
H
N
O
R3
R = radical organic care determin proprietile proteinei.

Proteinele fibroase- Elastina, Cheratinele i Colagenul
Elastina este o component a tendoanelor, uneori alturi de
colagen, dar spre deosebire de acesta nu se transform n gelatin
prin fierbere n ap. Este o protein constituit din aminoacizi
simpli.
Cheratina este proteina de baz n ln, pr, unghii, fiind
constituit dintr-o multitudine de secvene de aminoacizi, cea mai
mare contribuie avnd-o cistina. n consecin catenele
polipeptidice sunt legate prin puni de sulf, ceea ce face din
keratin o polipeptid reticulat, suficient de elastic la
temperaturi nalte i la umezeal.
Colagenul este o protein animal ce se gsete n oase,
tendoane, piele, caracterizat de o elasticitate mult mai mic
dect cheratina, fiind constituit n cea mai mare parte din resturi
de prolin. Prin hidroliz bazic sau acid, colagenul poate fi
convertit n gelatin.
Tbcirea pieilor este un proces chimic care implic modificarea
secvenelor colagenice, mrind extensibilitatea ei.
Similar -aminoacizilor din proteine, multe substane organice de
sintez cu grupe funcionale din categoria aminelor, acizilor, clorurilor
acide, diizocianailor, sufer reacii de policondensare al cror produs
poart generic numele de poliamide sau Nylon.
Istoria acestor materiale ncepe n 1920 la firma DuPont de Nemours,
unul din liderii industriali ai dezvoltrii materialelor plastice. n aceast
perioad, W.H. Carothers, proaspt absolvent la Harvard, este numit eful
laboratoarelor
DuPont care au
ca
principal
preocupare
impermeabilizarea celofanului (derivat esteric al celulozei).
n 1929 el sugereaz clasificarea polimerilor n cele dou mari
categorii: polimeri de adiie i polimeri de condensare.
Dezvoltarea cercetrilor pentru gsirea unei fibre super poliesterice
conduce la descoperirea Nylonului, primul sort comercial fiind lansat n
1938 sub denumirea de Nylon 6,6 (prima cifr indic numrul atomilor
de carbon ai diaminei iar cea de-a doua numrul atomilor de carbon ai
derivatului diacid).
Nylonul este un produs de mas molecular mare obinut prin reacia
de condensare dintre 1,6-hexandimin i acid adipic.
O
OH
HO
O
H2N
H
N
(CH2)4
NH2
O
(CH2)6
H
N
n
Datorit proprietilor lor reamarcabile privind elasticitatea,

rezistena mecanic, rezistena la traciune etc. poliamidele i gsesc
aplicaii ntr-o multitudine de domenii:
414
e-Chimie

- fibre: 50% frnghii de traciune, odgoane, benzi transportoare,
filtre, filete (Nylon 6, Nylon 6,6), monofilamente pentru perii,
echipament sportiv (Nylon 6,10);
- materiale plastice: cuzinei, roi dinate, came, rolere, glisiere,
ghiduri de rulare corturi, perdele de baie, umbrele, izolatori electrici
(Nylon 11);
- adezivi: - tip topitur, soluie (compoziii de termofixare mpreun
cu rini epoxi i fenolice);
- adezivi flexibili pentru ambalaje alimentare, legarea cartofilor etc.
Utilizarea monomerilor aromatici permite obinerea unor materiale
fibrilare orientate, cu excelente proprieti termice i mecanice (Kevlar).
Acesta se obine din para-fenilendiamin i diclorura acid a acidului
tereftalic.
H
N
H
N
N
H
N
H
O
ntre atomii de oxigen i atomii de hidrogen ai grupelor amino se
formeaz legturi de hidrogen care confer rigiditate materialului.
Spre deosebire de polipeptide, n poliamidele sintetice legturile
amidice sunt separate de catene de cte 5-10 grupe metilenice. Raportul
dintre numrul grupelor ce conin heteroatomi i cel al grupelor
metilenice variaz cu natura monomerilor, dar este mereu mult inferior
celui din peptide i ca urmare proprietile fizice sunt total diferite.
Poliesterii sunt o alt clas de polimeri de policondensare foarte
important i a crei dezvoltare i se datoreaz tot lui W.H.Carothers.
Iniial au fost reprezentai prin produii de modificare chimic a
celulozei, dar studii sistematice au condus la obinerea de materiale
poliesterice cu proprieti deosebite.
Studiile sale direcionate ctre obinerea de super poliesteri nu se
soldeaz cu rezultate remarcabile n domeniul poliesterilor alifatici liniari,
datorit punctelor joase de nmuiere i naltei lor solubiliti ntr-o gam
variat de solveni organici. Prin introducerea de grupe fenilen se
modific drastic comportamentul acestor materiale - ridicarea
temperaturilor de nmuiere i, mai ales, proprietile de filare.
Polietilentereftalat (PET) se obine uzual printr-o reacie de
transesterificare din dimetiltereftalat i etilenglicol:
OCH3
OH
+
H3CO
HO
- CH3OH
Este un material polimer termoplastic i termorezistent, care nmoaie

la cca 270oC fr descompunere.
Pn nu demult acest poliester era cu precdere utilizat n industria
textil, esturile obinute fiind rezistente la ageni atmosferici, bacterii,
ciuperci etc., i uor de ntreinut. Mai recent s-a exploatat i capacitatea
de filmare utilizndu-se pentru fabricarea peliculelor foto i
cinematografice, a izolatorilor, ca i posibilitatea de termoformare
(injecie), ceea ce l face aplicabil n domeniul ambalajelor. Aceste ultime
e-Chimie
415
Chimie organic
utilizri sunt cu att mai importante cu ct, datorit rezistenei sale
chimice, este posibil reciclarea.
Policarbonaii sunt o alt clas de poliesteri cu mare impact
aplicativ. Ei sunt derivai ai esterilor acidului carbonic cu diveri
bisfenoli, care se caracterizez prin de rezistene termice i mecanice
deosebite, proprieti care i recomand pentru utilizri n confecionarea
unor piese masive rezistente la lovire i la variaii de temperatur precum
i n industria de construcii la izolarea separarea spaiilor de lucru.
Lentilele moderne de ochelari sunt confecionate din policarbonai.
Cel mai rspndit este policarbonatul obinut prin policondensarea
fosgenului cu dian, n prezen de amine teriare; proces ce se desfoar
de obicei la interfa.
CH3
CH3
n COCl2 + HO
n
OH
O
CH3
CH3
Poliuretanii sunt derivai ai diizocianailor aromatici cu dioli.

Prezena atomului de oxigen n catena de baz explic temperatura de
topire sczut i flexibilitatea mrit (comparativ cu poliamidele).
Sinteza poliuretanilor se realizeaz prin:
- reacii dintre diizocianai i dioli:
OH
OCN
CH2
NCO +
HO
H
N
H
N
CH2
O
O
O
O
- policondensarea la interfa a bis-cloroformiailor glicolilor cu

diamine:
O
R O
n Cl
R O
Cl + n H2N R1 NH2
O
NH R1
O
NH
O
n
Poliuretanii au utilizri n obinerea de:

spume, care constituie cel mai important domeniu de
aplicare al poliuretanilor. Spumele plastice sau elastice sunt
exceleni izolatori termici i electrici, cu densitate foarte
mic (0,01-0,3 g/cm3), rezisten crescut la mbtrnire. Ele
se utilizeaz n domeniul construciilor de maini, n aviatic
(spume dure), dar i n industria de uz comun (spume
elastice) pentru: saltele, perne, covoare, ambalaje.
adezivi universali sistem bicomponent, lacuri protectoare,
pelicule elastice, lucioase, cu rezisten la ap i solveni,
foarte bune electroizolante.
416
e-Chimie
9.6. Arome i parfumuri

Substanele aromatizante i parfumante sunt compui organici cu
miros caracteristic puternic, de obicei plcut i sunt de aceea folosii drept
parfumuri sau produi parfumani sau drept aromatizani pentru alimente
sau buturi.
Clasificarea drept aromatizant sau parfum depinde de domeniul de
utilizare a compusului: aromatizanii se utilizeaz pentru alimente, iar
parfumurile pentru produse cosmetice sau bunuri de larg consum
detergeni, produse de curenie etc.
Utilizarea unor compui organici de origine vegetal sau animal ca
arome sau parfumuri dateaz din timpuri imemorabile. Vechii egipteni,
grecii i romanii foloseau att condimente i plante aromatice pentru
gtit, dar i diverse ierburi aromate drept cosmetice. S-au pstrat cri
care descriu n limite rezonabile tehnologiile de preparare a acestora.
Timp de secole distilarea acestor arome a rmas neschimbat, dar
domeniile de utilizare s-au extins atunci cnd s-a remarcat c ele posed
i diverse aciuni biologice.
Uleiurile eseniale cunoscute i drept uleiuri volatile sau uleiuri
eterice sunt un lichid hidrofob care conine compui volatili ce posed o
arom proprie i care se obin din plante. Sensul de ulei esenial se refer
la faptul c ele nmagazineaz mirosul sau esena mirosului unei
plante.
ntr-un alambic (aparat de distilare tradiional) se introduce planta,
ap i se aduce la fierbere. Aburii care rezult antreneaz compuii
volatili din plante, sunt condensai, iar lichidul este colectat ntr-un vas.
Acest procedeu este numit hidrodistilare i se folosete n cazul extragerii
uleiurilor volatile din pudr de plante i/sau flori.
Antrenarea cu vapori se folosete atunci cnd se separ numai
componentele uor volatile i antrenabile cu vapori. Procedeul const n
trecerea unui curent de abur printr-o mas ce conine ap i materialul
vegetal. Uleiurile volatile sunt antrenate de curentul de abur, acesta este
condensat i colectat.
Mai ales n cazul citricelor, pentru o calitate superioar a uleiului se
folosete presarea la rece.
Distilarea uscat se aplic rar, iar produii care se obin sunt de
multe ori diferii de cei din materia prim. Uleiurile obinute prin acest
procedeu pot fi eventual purificate n continuare prin distilare sau
rectificare.
Alturi de produii naturali se pot folosi i produi identic naturali
obinui prin sintez. Structural ei sunt identici cu compuii naturali, dar
ntotdeauna se pune problema dac ei sunt identici i din punct de vedere
al performanei, produii secundari, att din produii naturali ct i din cei
sintetici, jucnd un rol foarte important.
Substanele aromate sintetice sunt compui care nu au fost care nu au
fost identificai nc n plante sau n esuturi animale.
Substanele odorante trebuie s fie volatile pentru a putea fi
percepute; de aceea pe lng structur, masa molecular a unui astfel de
compus joac un rol esenial. Mase moleculare situate n jurul valorii de
200-300g/mol sunt cele mai frecvente.
e-Chimie
417
Chimie organic
i mai greu dect n cazul culorilor i nuanelor, o clasificare
obiectiv a mirosurilor este greu de fcut. Termenii folosii se refer de
obicei la mirosuri sau arome naturale cunoscute sau la produi ce au o
arom specific. Cu titlu de exemplu, termenii care descriu unele dintre
mirosuri sunt:
Aldehidic:
Animal:
Balsamic:
Camforos:
Ceros:
Citric:
Condimentat:
Floral:
Fructat:
Gras:
De iarb:
Medicinal:
Ment:
Metalic:
Muchi:
Pmntos:
Prfos:
Rinos:
De lemn:
Verde:
arom dulce-gras, de rufe clcate sau ap de mare;

note tipice din regnul animal: mosc, scatol etc.;
miros greu, dulce: cacao, vanilie, scorioar;
amintind de camfor;
amintind de mirosul cerii pentru lumnri;
amintind de mirosul proaspt al citricelor (lmi,
portocale);
specific diverselor tipuri de condimente;
generic pentru diverse tipuri de flori;
generic pentru mirosul diverselor fructe;
asemntor mirosului de grsimi animale;
miros complex de iarb i ierburi cum ar fi salvie, ment,
eucalipt etc.;
mirosul de dezinfectant: fenol, salicilat de metil etc.;
mirosul caracteristic al mentei;
amintind de mirosul alamei sau al oelului;
asemntor cu mirosul de muchi umed, dar i de alge;
amintind de mirosul de pmnt umed;
note asociate pudrei de talc, difuz dulce;
amintind de mirosul aromat al rinoaselor;
generic pentru diverse tipuri de lemn: cedru, santal etc.;
amintind de mirosul de iarb cosit sau de frunze.
Trebuie spus din capul locului c din punct de vedere al structurilor

chimice aromele se ncadrez n cele mai diverse clase, de la hdrocarburi
la aldehide i esteri, de la alcooli i fenoli la mercaptani i heterocicli.
Vom trece n revist unele dintre arome aparinnd diverselor clase,
indiferent de clasa de compui n care se ncadreaz.
Reprezentantul cel mai important din clasa aromelor de frunze verzi
i de iarb proaspt cosit, a crui producie se ridic cam la 30 tone
anual este cis-3-hexen-1-ol, numit i alcoolul frunzelor.
OH
cis-3-hexen-1-ol
Sinteza pleac de la 1-butin care se trateaz n prezen de baze tari
cu etilenoxid, iar izomerul cis se obine prin hidrogenare pe catalizator
Lindlar a produsului.
+
Pd/Pb2+
O
OH
OH
Aldehida asociat acestui compus, aldehida frunzelor, este cis-3hexenal, cu arom mai intens, dar a crei stabilitate este mai sczut
datorit izomerizrii la trans-3-hexenal.
Att alcoolul ct i aldehida sunt produse n cantiti mici de ctre
plante i reprezint i un feromon pentru diverse specii de insecte.
Aromele diverselor fructe sunt caracteristice fructelor coapte. Cu
toate c se regsesc n amestecuri n fruct, nota dominant a fiecri arome
418
e-Chimie

este reprezentat de aceste structuri singulare. Unele dintre acestea sunt
redate n tabelul 9.6.-1.
Tabel 9.6.1 Aromele diverselor fructe i structurile chimice asociate
Denumire arom
Fructele n care se regsete
Compus chimic
Esterul perelor
Pere, mere, struguri
Tutti frutti
Mere verzi
Fructul pasiunii
Lactona piersicii
Cetona zmeurei
Cetona ananasului
Fructona
Mr verde
Fructul pasiunii
Piersica
Zmeur
Ananas
Mere (sintetic)
Ester etilic al acidului trans-2-cis-4decandienic

Acetat de hexil
Dietilacetal al acetaldehidei
3-Tiometil-hexanol
-Octolacton
4(hidroxifenil)-2-butanona
Furonol
Ester etilic al acidului 2-(2-metil-1,3dioxolan-2-il)acetic
Esterul perelor se obine plecnd de la hexanal i acetilur de sodiu

care printr-o reacie de adiie nucleofil (reacie Favorski) formeaz 3hidroxi-1-octin. Aceasta se trateaz cu ortoesterul acidului acetic, iar
eterul format trece prin transpoziie Claisen ntr-o alen; care n mediu
bazic se izomerizeaz la esterul dorit.
O
+
CH3C(OEt)3
:- Na+
HO
CH2
EtO
OEt
COOEt
Sinteza acestui
ester excede
nivelul pe care
acest manual i la propus. Ea
reprezint doar
un exemplu.
n funcie de accesibilitatea materiilor prime cetona zmeurei se

poate prepara de la p-hidroxi-benzaldehida prin condensare crotonic cu
aceton sau prin alchilare a fenolului cu metil-vinil-ceton sau 4-hidroxi2-butanon n prezen de acid fosforic, respectiv acid sulfuric concentrat.
O
CHO
+
HO
HO
H2
Pd(C)
O
H3PO4
HO
HO
HO
+
H2SO4
HO
Una dintre puinele arome sintetice, care nu se regsete n natur,

este fructona care reproduce aroma merelor. Compusul se obine prin
reacia dintre esterul acetilacetic i etilenglicol, n mediu acid.
e-Chimie
419
Chimie organic
O
O
O
H
+
HO
O O
OH
Ester etilic al acidului

2-(2-metil-1,3-dioxolan-2il)acetic
Formarea 1,3-dioxolanilor este una dintre metodele uzuale de
protejare a grupei carbonil, mai ales cazul existeei n molecul a mai
multor legturi multiple C=X. O dat protejat grup carbonil, molecula
poate suferi reacii care (nucleofile, reduceri etc.) fr ca grupa carbonil
s fie afectat. Dioxolanii sunt substane stabile din care gruparea
carbonil poate fi refcut prin hidroliz n mediu acid.
Aroma de citrice, cea a fructelor, dar i a plantelor i florilor, poate fi
izolat din fruct sau floare sau poate fi obinut prin sintez.
Structura chimic caracteristic care poate fi asociat aromei de
citrice este cea terpenic.
Citralul, un amestec de izomeri cis trans geranial i neral este
responsabil pentru aroma de lmie, este folosit pe scar larg, producia
anual fiind de cteva mii de tone pe an. Amestecul celor 2 izomeri este
folosit n sinteza vitaminei A astfel nct producia mondial este foarte
ridicat.
Exist 2 metode principale de sintez a citralului:
1. pornind de la 2-metilhepten-6-on prin reacie cu acetilen urmat de o
izomerizare a dihidrolinaloolului format n prezen de sruri de
organovanadai. 2-Metil-hepten-6-ona se obine la rndul ei su
(a) pornind de la izopren
O
Cl
HCl
O
baze
organice
2-metilhepten-6-ona
sau (b) pornind de la aceton i acetilen.
O
O
H2
+
+
OH
Pd / Pb2+
OH
O
420
- CO2
2-metil-hepten-6-ona
e-Chimie

Sinteza citralului:
O
OH
CHO
+
2-metil-hepten-6-ona
dihidrolinalool
citral
2. sinteza citralului care pornete de la izobuten i formaldehid, cu

formarea, dup izomerizare i dehidrogenare, a unui intermediar de
reacie care este o aldehid ,-nesaturat, prenalul.Acesta acetalizeaz
cu excesul de alcool, iar prin nclzire, elimin o molecul de alcool.
Enol-eterul format sufer dou transpoziii succesive (Claisen, apoi Cope)
care conduc la formarea citralului.
OH
OH
CHO
+ CH2O
prenal
prenol
prenol
2 molecule
acetalizare
CH(OC5H9)2
transpzitie
Claisen
- prenol
1 molecula
CHO
O
transpzitie
Cope
sau, altfel desenata
citral
Alte structuri terpenice cu arom de citrice sunt -sinersalul

(portocal), nootkatona (grapefruit) i acetatul de linalil (flori de citrice).
OCOCH3
O
CHO
-sinersal
nootkatona
acetat de linalil
Acetatul de linalil poate fi sintetizat plecnd de la unul dintre

intermediarii sintezei citralului folosind 2-metil-hepten-6-ona ca materie
prim, dihidrolinaloolul. Citralul se obinea prin izomerizare, acetatul de
linalil prin esterificarea alcolului i reducere, indiferent ordinea celor 2
operaii.
e-Chimie
421
Chimie organic
OH
(CH3CO)2O
H2
Pd / Pb2+
OH
OCOCH3
OCOCH3
(CH3CO)2O
H2
Pd / Pb2+
Pe lng derivaii terpenici aroma de citrice mai poate fi dat de

aldehide liniare ocatnal (portocal), decanal (portocal amar) sau
derivai de acid antranilic, esteri (grapefruit) sau N-alchil derivai
(mandarin).
CHO
NHCH3
NH2
OCH3
OCH3
CHO
O
Mentolul este
folosit i drept
anestezic local, ca
antiiritant i de
aceea este utilizat
n combinaiile
care trateaz
inflamaiile
gtului.
Senzaia de proaspt i rcoros este asociat aromei de ment, aceasta

putnd fi descris ca un amestec de miros de ment, dar i de eucalipt i
de camfor.
Cel mai important component este (-)-mentolul, izomerul (1R,2S,5R)
al 2-izopropil-5-metil-ciclohexanolului, compusul care se regsete
aproape exclusiv n compuii naturali. Exista 4 stereozomeri ai
mentolului, fiecare dintre acetia sub forma unor perechi de enantiomeri.
HO
(-)-mentol
HO
(-)-izomentol
HO
(-)-neomentol
HO
(-)-neoizomentol
Sinteza industrial, la nivelul a aproximativ 3000 tone / an implic o

sintez asimetric folosind catalizatori de rodiu. Materia prim este o
hidrocarbur, un terpen, mircenul, care se izoleaz dintr-o serie de uleiuri
eseniale, cum ar fi: cimbru slbatic, hamei, dafin, ylang-ylang etc. Dei
posed o arom proprie este rar folosit drept arom pentru c poate
polimeriza uor. El reprezint materia prim pentru o serie de
aromatizani, cum ar fi: mentol, citral, citronelol, citronelal, geraniol,
nerol, i linalool.
422
e-Chimie
NEt2 Rh-BINAP
Li
NEt2 H O, H+
2
HNEt2
citronelal
ZnBr2
H2, cat.
OH
OH
Citronelalul este el nsui utilizat drept arom, cu miros de lmie, fiind

componentul principal al uleiului de citronella care se obine din lemongrass,
o plant aromat care se cultiv intens n Asia de sud-est.
Alturi de mentol apare n diverse uleiuri eseniale din diverse soiuri de
ment, de exemplu n uleiul de izm crea cuvntul romnesc pentru mult
mai utilizatul azi spearmint (-)carvona. Sinteza chimic a R(-)carvonei
pleac de la R(+)limonen.
La dubla legtur din ciclohexen se adiioneaz clorur de nitrozil,
urmat apoi de eliminarea de acid clorhidric i hidroliza acid a
hidroxilaminei formate. Se lucreaz n aceton, care are rolul de a lega
hidroxilamina format.
Cl
NO
NOH
H2O, H+
acetona
- HCl
(-) carvon
(+) limonen
Dac (-) carvona are arom de ment, izomerul (+) carvon are o arom
condimentat, ea regsindu-se n uleiul de chimion i n cel de mrar.
Diferena de arom ntre cei doi enantiomeri este seminficativ i este o nou
dovad a faptului c n receptorii olfactivi exist centri optic activi, capabili s
lege numai anumii izomeri optici. n multe cazuri izomeri optici au arome
diferite, carvona fiind unul dintre exemple. Un altul este cazul materiei prime
din sinteza carvonei, limonenul. Izomerul (+) posed arom de portocale, iar
izomerul (-) arom de lmie. La fel i n cazul linaloolului,cnd izomerul (+)
ete prezent n uleiul de coriandru, iar izomerul (-) n uleiul de lavand, de laur
sau de busuioc dulce.
HO
S(+) linalool
(ulei de coriandru)
e-Chimie
OH
R(-) linalool
(ulei de lavand)
423
Chimie organic
Aromele florale dulci atribuite aromelor de flori au, dup cum am
vzut, n majoritatea cazurilor structuri chimice diverse. Vom alege i n
acest caz un exemplu semnificativ, -ionona, una dintre componentele
unui grup numite cetone ale trandafirilor care mai includ damasconele
i damascenonele.
O
-ionon
-ionon
-ionon
Damascon
Damascenon
Pe lng aroma lor specific, de trandafir, -iononele sunt precursori

ai vitaminei A, mamiferele ierbivore fiind capabile s le transforme n
retinol sau retinal.
OH
retinol
retinal
La rndul lor compuii care conin -ionon sau -ionon nu pot

funciona ca precursori ai derivailor retinoici.
Dintre numeroasele sinteze industriale ale -iononei cea care prima a
constat n reacia dintre citral i aceton, cnd se formeaz pseudoionona,
care se ciclizeaz apoi la - i -ionon, care pot fi utilizate sub form de
amestec sau pot fi separate prin distilare fracionat.
O
O
O
+
citral
baze
H+
+
pseudoionon
-ionon
-ionon
Sintezele moderne ale iononelor pleac de la dehidrolinalol, dar nu

fac obiectul prezentului volum.
Dintre ierburile aromatice multe conin structuri care pstreaz aroma
plantelor de provenien. Structurile lor chimice sunt de obicei structuri
aromatice.
424
e-Chimie

CHO
OCH3
OCH3
OCH3
aldehid cinamic
(scorioar)
trans-anetol
(anason)
OH
estragol
(chimen)
eugenol
(scorioar)
Eugenolul se obine din uleiul de cuioare din care se extrage cu soluie

de hidroxid de sodiu.
Aldehida cinamic se sintetizeaz prin condensarea benzaldehidei cu
acetaldehid.
Pentru anetol i estragol a fost dezvoltat o metod comun care pleac
de la 4-cloroanisol. Aceasta se transform n compus organomagnezian i apoi
se trateaz cu clorur de alil formnd estragol. Acesta este apoi tratat n mediu
bazic, cnd are loc izomerizarea la estragol.
Cl
1. Mg
2.
OCH3
HOCl
OCH3
OCH3
Vanilina este principalul reprezentant al aromei balsamice, att prin

diversitatea domeniilor de utilizare, ct i prin volumul de produciei pe plan
mondial. La aceasta se adaug utilizarea etilvanilinei, un compus fr
corespondent n natur, dar cu arom foarte apropiat vanilinei.
Inc din 1876 Karl Reimer a sintetizat vanilina pornind de la guaiacol, n
prezen de hidroxid de sodiu i cloroform, prin reacia care i va purta numele
reacia Reimer Tiemannn.
HO
HO
CHCl3
KOH
H3CO
guaiacol
H3CO
Etilvanilina are
structur
identic
vanilinei cu
excepia grupei
eterice care
conine un rest
etil.
CHO
vanilin
Structuri asemntoare vanilinei o au zingerona, capsaicina i piperina,

substane responsaile pentru gustul pigmentat i aroma ghimbirului, iueala
ardeiului iute i gustul neptor al piperului.
e-Chimie
425
Chimie organic
HO
N
H3CO
O
zingerona
piperina
HO
NH
H3CO
capsaicina
Dintre aceti compui zingerona apare doar atunci cnd ghimbirul

este gtit, printr-o reacie retro-aldolic dat de gingerol.
HO
HO
H3CO
H3CO
O
OH
O serie de compui aromai sunt compui ce conin i atomi de sulf, ei

fiind asociai cu aroma vegetal inconfundabil a cepei, usturoiului sau
ridichei. Din punct de vedere chimic sunt mercaptani, disulfuri, izocianai
sau compui heterociclici cu sulf.
dialilsulfur
Iperita sau gazul
mutar a fost folosit
n Primul Rzboi
Mondial drept gaz
de lupt.
Cl
Dialilsulfura este mirosul caracteristic al usturoiului, iar alilizotiocianatul mirosul de ridiche.

ntre compuii cu miros propriu ce conin sulf regsim att mirosul
emanat de sconcs, dar i aroma att de valoroas a trufei negre.
SH
alilizotiocianat
SH
Cl
amestec de mercaptani din mirosul de sconcs

truf
arom de
Din pcate extinderea acestui capitol de compui organici este i ea

limitat de spaiu tipografic, pentru c el reprezint un exemplu minunat
despre ct de mult chimie organic reuete s produc cel mai mare
chimist organician natura.
426
e-Chimie
9.7. Combustibili
Combustibilii sunt utilizai pentru producerea de energie. Cea mai
mare parte dintre ei sunt de origine organic. Acetia sunt capabili sa ard
cu vitez mic n contact cu oxigenul din aer, cu formare de dioxid de
carbon i ap i dezvoltare de cldura ce poate fi folosit ca atare sau
convertit n energie mecanic sau electric.
Combustibilii pot fi clasificai dupa starea de agregare (solizi, lichizi,
gazoi), dup provenien (fosili sau regenerabili), mod de preparare
(naturali sau sintetici), destinaie (energetici, pentru motoare cu ardere
interna, pentru aviaie, casnici) , etc.
Termenul de combustibili fosili se refer la o gama de minereuri
organice extrase din scoara terestr. Ei pot fi lichizi, solizi sau gazoi
(vezi tab. 1). Elementele chimice principale din acetia sunt carbonul i
hidrogenul, raportul lor atomic fiind diferit pentru fiecare tip de
combustibil. n afar de compui chimici organici ce conin carbon i
hidrogen mai pot exista i compusi organici ce contin i alte elemente (S,
N, O etc.) dar i compusi anorganici. Fiecare nume generic de minereu
organic cuprinde mai multe tipuri de produse cu proprieti uor diferite.
n afar de
compui chimici
organici ce conin
carbon i hidrogen
mai pot exista i
compusi organici
ce contin i alte
elemente (S, N, O,
etc.) dar i
compusi
anorganici.
Tabel 9.7.1. Minereuri organice surse pentru combustibilii fosili neregenerabili

Minereu organic
Forma
Formula
Culoare
Contaminani
brut
Carbune
Antracit
Solid dur
CH0.01 CH0.2
Negru strlucitor
As, Se, Hg, S, Be, cenu
Bituminos
Solid
CH0.3 CH0.6
Negru
Lignit
Solid moale CH0.7 CH1.2
Brun
Titei
Petrol
Lichid
CH1.3 CH1.8
Auriu la negru
S
isturi bituminoase Solid-piatr CH1.5 CH1.8
Maroniu
S
Nisipuri asfaltice Solid-nisip
CH1.3 CH1.8
Negru
S
gaz
CH2.5 CH4
Fr culoare
Gaze naturale
Gaz petrolifer
gaz
C3H8, C4H10
Fr culoare
lichefiat
Fig. 1. Rezervele de combustibili fosili i durata de exploatare a acestora
e-Chimie
427
Chimie organic
Termenul de rezerve desemneaz cantitile de resurse (iei,
crbune, gaze, combustibil nuclear) care pot fi produse cu mijloace
tehnice actuale de investigare i n condiiile economice de moment. Dei
n fiecare an se descoper rezerva noi de combustibili fosili i crete
gradul de recuperare al acestora din zacminte durata de utilizare a
acestor combustibili este limitat. O estimare recent a acesteia este
prezentat n figura 1.
n figura 2 este prezentat consumul mondial de energie primara i
sursele de obtinere ale acesteia. Se poate observa c, n perioada
analizat, principala surs de energie a lumii au constituit-o combustibilii
fosili.
Fig. 2. Evoluia consumului mondial de energie primar (mil. tone echiv.

titei) i structura acestuia funcie de tipul de combustibil [2]
Crbunele este utilizat n primul rnd drept combustibil i ntr-o mai
mic msur ca surs de produse chimice. Pn n anii 1950 crbunele a
fost principala surs de compui organici, apoi a devenit mult mai
economic s se obin acestea din petrol i gaze naturale.
Datorita abundenei, distribuiei geografice uniforme i preului
sczut i stabil crbunele rmne un combustibil important utilizat
ndeosebi n producerea de energie termic i electric (ntre 1971 i 2007
ponderea crbunelui ca resurs de energie a crescut de la 24.5 la 26.5% vezi fig.2 ).
Limitrile care se impun utilizrii crbunilor sunt determinate de
emisiile de poluani (SO2 i NOx) precum i de emisiile mai mari de CO2
comparativ cu ali combustibili.
Tabel 9.7.2. Emisiile de CO2 generate de combustibilii fosili [1]
Combustibil
Grame de CO2 emis pe Kwh produs
Metan
190
Benzina
250
Pacura
260
carbune
430
428
e-Chimie

Pn la mijlocul anilor 1990 au fost rezolvate tehnologic problemele
legate de emisiile poluante de SO2, NOx i particule, iar dup semnarea
protocolului de la Kyoto din 1997 atenia s-a ndreptat ctre emisiile de
CO2. inta declarat a comunitii tiintifice este ca n anii 2050 s fie
funcionale doar centrale termice ce ard combustibili fosili dar care nu
emit CO2 n atmosfer. Acest lucru este posibil prin aplicarea uneia din
tehnologiile descrise n figura 3:
- Sistemele post-combustie prevd arderea cu aer a combustibililor
urmat de separarea CO2 din gazele de ardere, comprimarea, lichefierea i
stocarea acestuia;
Sistemele
pre-combustie
preconizeaz
transformarea
combustibilului n gaz de sintez urmat de conversia acestuia ntr-un
amestec de CO2 i H2.
CnHm + H2O n CO + (m/2+1) H2
CO + H2O CO2 + H2
Din amestecul final de CO2 i H2, CO2 se separ iar H2 care poate fi
utilizat drept combustibil.
- Sistemele de oxi-combustie prevd arderea combustibilului cu
oxigen n loc de aer. n acest fel gazele de ardere vor conine
preponderent CO2 i H2O iar dioxidul de carbon va fi mult mai uor de
separat.
Fig.3. Principalele tehnologii pentru captarea CO2 n centrale termoelectrice

Combustibilii petrolieri cuprind combustibili energetici (pcur,
cocs de petrol), combustibili auto (GPL, benzin, motorin), combustibili
de aviaie (benzina aviaie, petrol reactor), combustibili casnici (aragaz,
petrol lampant), etc.
ieiul este un amestec foarte complex de hidrocarburi (parafine,
naftene i aromate) i compusi organici ce conin S, N i O (<5% din
total). Procesul de prelucrare al ieiului presupune parcurgerea unei
succesiuni complexe de operaii de separare (distilare, extracie,
cristalizare etc.), conversie (cracare termic sau catalitic, alchilare,
izomerizare etc.) i procese de finisare pentru ndeprtarea de
contaminani (hidrotratare, deparafinare, splare acid sau caustic etc.).
Produsele principale obinute n rafinrii sunt combustibilii (gazoi,
lichizi i solizi), n paralel cu acetia se mai obin intermediari valoroi
pentru industria chimic (olefine, hidrocarburi aromatice, alcani etc.)
e-Chimie
ieiul este principala

surs energetic
mondial, dar ponderea
sa este n scdere de la
46.1% n 1973 la 34% n
2007. Pentru perioada
2008-2014 se ateapt
totui o cretere anual a
produciei mondiale de
iei cu 0.6% .
429
Chimie organic
precum i produse cu utilizare direct (solveni, lubrifiani, unsori, asfalt
etc.).
Gazele naturale sunt un amestec de hidrocarburi uoare (n care
predomin metanul) cu ali componeni, ce sunt prezeni de obicei doar n
concentraii mici (CO2, H2S, N2, He etc.).
n ultimii ani s-au descoperit rezerve noi de gaze naturale ndeosebi
n subsolul mrilor i oceanelor ceea ce a fcut ca durata de via a
acestor rezerve s creasc considerabil. Dei gazele naturale sunt o
materie prim esenial pentru industria chimic (surs principal pentru
H2, gaz de sintez, amoniac etc.) utilizarea lor drept combustibil energetic
este n cretere deoarece centralele pe gaz sunt mai puin poluante dect
cele pe crbune sau pe pcura (vezi tabelul 2).
La nceputul erei industriale (sec. XIX) nimeni nu i punea
problema c utilizarea combustibililor fosili poate afecta mediul
nconjurtor. La ora actual este necesar utilizarea unui sistem energetic
care s poat asigura un standard ridicat de via ntregii planete fr a
produce ns dezechilibre de mediu.
Utilizarea combustibilior fosili a determinat poluarea important a
atmosferei prin apariia fenomenelor de smog, ploi acide i cretere a
concentratiei de CO2.
Smogul este determinat de poluanii din gazele de ardere:
hidrocarburi nearse, compui organici rezultai din arderea parial a
combustibililor i oxizi de azot. Prin utilizarea unor tehnici de combustie
avansate poluanii care determin apariia smogului pot fi diminuai
semnificativ.
Ploile acide sunt determinate de coninutul de SO2 i NOx din gazele
de ardere. n anii70 zone ntinse din Europa au fost afectate de acest
fenomen. Micorarea emisiilor de SO2 i NOx din gazele de ardere este
posibil prin utilizarea unor combustibili cu coninut sczut de sulf, prin
folosirea unor tehnici de ardere speciale - limitarea temperaturii - spre a
reduce oxidarea azotului atmosferic sau prin utilizarea unor tehnici de
ndeprtare a SO2 i NOx din gazele de ardere. Creterea concentraiei de
CO2 din atmosfer este fenomenul cel mai ngrijortor la ora actual. n
figura 4 se poate observa creterea accelerat a concentraiei de CO2
determinat de utilizarea pe scar larg a combustibililor fosili.
Fig.4. Evoluia concentraiei de CO2 din atmosfera terestr n ultimii 1000 de ani
430
e-Chimie

Pe termen lung combustibilii fosili trebuie nlocuii cu cei
obinui din surse regenerabile.
Principala resurs regenerabil ce se poate utiliza este biomasa.
Biocombustibilii de prima generaie se obin ndeosebi din resurse
vegetale ce pot avea utilizri n alimentaie sau care se cultiv pe
suprafee de teren ce pot fi utilizate i pentru obinerea de culturi cu
valoare alimentar. Resursele de biomasa utilizate sunt: cereale, sfecl i
trestie de zahr, plante oleaginoase.
Cei mai importani biocombustibili din generaia I sunt:
Bioetanolul - produs din plante ce conin zaharuri (din
trestie de zahr n Brazilia) sau din cereale (din porumb n
SUA); Se utilizeaz n amestec cu benzina (E90, E85) i
reprezint 2 % din totalul produciei mondiale de benzin;
Biodieselul - produs din uleiuri vegetale sau grsimi
animale (ulei de rapi n Europa, ulei de palmier n Malaezia)
reprezint aproximativ 0,2 % din totalul produciei mondiale de
combustibil Diesel;
Biometanul obinut prin fermentaia anaerob a
deeurilor organice.
Toi aceti biocombustibili reprezentau 34 Mt n 2007 i au asigurat
1,5% din necesarul de combustibili auto, iar biomasa utilizat a fost
obinut de pe o suprafa care reprezint 2% din totatul suprafeei
arabile. SUA sunt cel mai mare productor i consumator (import i din
Brazilia), Europa pe locul 3, fiind principalul productor de biodiesel.
Biocombustibilii de generaia a 2-a se obin din resurse de biomas
ce nu au utilizri alimentare.
Materiile prime ligno-celulozice ce sunt avute n vedere sunt:
- culturi forestiere speciale;
- rezidii forestiere sau cele obinute la prelucrarea
lemnului;
- rezidii din agricultur sau din industria alimentar
- fracii organice din deeuri municipale.
Metodele de convertire a biomasei ligno-celulozice pentru obinerea
de biocombustibili pot fi clasificate in:
biochimice: enzime i alte microorganisme sunt utilizate
pentru conversia celulozei i hemicelulozei la zaharuri i apoi
fermentaia acestora pentru a produce etanol;
termochimice: prin piroliz / gazeificare se produce gaz
de sintez care este apoi transformat n combustibili lichizi
(metanol / hidrocarburi / eteri).
Prin ambele metode eficiena energetic obinut este de aproximativ
35% (din 1 t biomas iniial cu o putere calorific de 20 GJ se obine
combustibil lichid cu o putere calorific de 6.5 GJ). O diferen
important ntre cele dou tehnologii o d lignina. n procesul enzimatic
ea este un reziduu care trebuie convertit printr-un proces termic secundar,
n procesele termochimice lignina se convertete odat cu celuloza i
hemiceluloza.
Costurile de producie estimate pentru biocombustibilii de generaia
a doua sunt de 0.8-1.0 $/l etanol i cel puin 1.0 $/l combustibil diesel sau
echivalent. Aceste costuri sunt competitive cu cele ale combustibililor
e-Chimie
431
Chimie organic
similari obinui din petrol doar dac preul acestuia este ntre 100 i 130
$/baril.
Preul fluctuant al petrolului, dar i competitia din partea altor
tehnologii (prelucrarea isturilor bituminoase, conversia metanului sau
crbunelui la combustibili lichizi) fac din producia de biocombustibili de
generaia a doua o afacere deocamdat riscant.
Cteva dintre avantajele proceselor de obinere a biocombustibililor
din generaia a 2-a comparativ cu cele de obinere a biocombustibilior din
prima generaie sunt:
- emisii mai mici de gaze cu efect de ser;
- bilanuri energetice mai bune;
- acces mai uor la resursele de biomas;
- posibilitatea de a mbina obinerea biocombustibililor i a
intermediari organici ntr-o biorafinrie.
Dezvoltarea pe scar larg a produciei de biocombustibili din
generaia a 2-a va avea loc dupa anul 2015.
Procesele de conversie nu sunt noi, dar succesul comercial nu poate
fi nc garantat. Numeroase instalaii pilot i demonstrative sunt deja puse
n funciune n lumea ntreag.
Principalul motiv pentru care aceste procese nu sunt nc dezvoltate
la scar comercial este acela c aceste tehnologii nu au fost nc testate
pe scara mare i c, deocamdat preul de cost al biocombustibililor de
generaia a 2-a este mai mare dect cel al biocombustibililor din prima
generaie.
432
e-Chimie
Cap.10 Compui organici: toxicitate - ecologie
10. COMPUI ORGANICI: TOXICITATE - ECOLOGIE
Cuprins:
Sistemul REACH
Evaluarea pericolelor
Evaluarea toxicitii
Obiective:
Prezentarea noiunilor elementare
legate de evaluarea securitii
chimice a compuilor organici.
Substanele chimice, cum ar fi produsele farmaceutice, cosmetice sau

cele care contribuie la sigurana alimentar, prezint numeroase beneficii
pentru sntatea populaiei i pentru calitatea vieii, n general. De
asemenea, genereaz locuri de munc i susin inovarea. n acelai timp
ns, produsele chimice pot prezenta riscuri pentru sntatea uman i
mediu. Diverse substane toxice persistente se pot acumula n organism,
n timp ce metalele grele pot otrvi apa, petii i solul. Trebuie aadar s
cunoatem suficient de bine efectele pe care le pot avea substanele
chimice, astfel nct s putem minimiza efectele nedorite.
Unul din principalele obiective ale Uniunii Europene este garantarea
unui nivel ridicat de protecie a sntii umane i a mediului, n paralel
cu asigurarea unei funcionri eficiente a pieei interne i cu stimularea
inovrii i competitivitii n industria chimic. Pentru a atinge acest
obiectiv, UE pune n comun expertiza tiinific i tehnic necesar
estimrii potenialelor riscuri - de exemplu, prin evaluarea toxicitii
compuilor chimici i biologici a cror utilizare poate avea consecine
nefaste.
Prevenirea riscurilor chimice, n special a riscurilor pentru sntatea
populaiei i mediu, presupune cunoaterea suficient a proprietilor i
utilizrilor substanelor, precum i o abordare coerent i sistematic a
evalurii riscurilor asociate cu aceste substane.
Pentru a atinge acest obiectiv, Comisia European a propus, n
octombrie 2003, un nou sistem de reglementare, numit REACH1, care
introduce un sistem global de control al substanelor chimice.
Aceast reglementare cuprinde mai multe etape: nregistrarea,
evaluarea i, n anumite cazuri, autorizarea sau restricionarea utilizrii
substanelor chimice. n acest sens, a fost creat o Agenie european a
chimicalelor2, care joac un rol-cheie n cadrul procesului REACH, n
constituirea bazei de date.
Dup lungi dezbateri, care au scos n eviden complexitatea i
mizele socio-economice ale proiectului, Parlamentul European i
Consiliul au adoptat, n decembrie 2006, textul final3 al reglementrii
care a intrat n vigoare la 1 iunie 2007.
Regulamentul 1907/2006 privind nregistrarea, evaluarea,
autorizarea i restricionarea substanelor chimice - REACH se aplic
pentru substanele chimice produse, importate4 i introduse pe pia,
precum i pentru preparatele i articolele care le conin.
1
REACH: Registration, Evaluation, Authorisation and restriction of Chemicals

(nregistrarea, Evaluarea, Autorizarea i Restricionarea Substanelor Chimice).
2
ECHA: European Chemical Agency (Agenia European pentru Produse
Chimice), cu sediul n Helsinki.
3
Regulamentul (CE) nr.1907/2006 al Parlamentului European i al Consiliului
din 18 decembrie 2006, publicat n Jurnalul Oficial al UE L 396 din 30
decembrie 2006.
4
Import nseamn introducerea fizic n teritoriul vamal al Comunitii.
e-Chimie
433
Chimie organic
Nu fac parte din domeniul de aplicare REACH:
- substanele radioactive,
- substanele, ca atare, n preparat sau n articol
depozitate temporar n zon liber,
- intermediarii neizolai,
- transportul de substane i preparate,
- deeurile.
Trebuie subliniat faptul c substanele chimice pot face obiectul unor
exceptri n cadrul programelor de aprare naional.
Medicamentele pentru uz uman i veterinar, alimentele pentru
populaie i animale, precum i aditivii fac obiectul unor reglementri
specifice, neintrnd n domeniul de aplicare REACH.
nregistrarea constituie elementul fundamental al Regulamentului
REACH. Aceasta vizeaz substanele produse sau importate, ca atare sau
n preparate, dar i substanele prezente n articole (obiecte sau produse
de echipament).
Substanele noi trebuie nregistrate nainte de nceperea producerii
sau de introducerea pe pia. Celelalte substane, dat fiind numrul lor
important, beneficiaz de un regim tranzitoriu (etapizare).
REACH prevede dou tipuri de evaluare:
o evaluarea dosarelor, efectuat de Agenia european i alctuit
din dou faze:
- examinarea tuturor propunerilor de testare, formulate n
nregistrri (cantitate <100 tone/an);
- verificarea conformitii i integralitii dosarelor: numai o
parte din dosare (cel puin 5% din numrul total) ar trebui s fac
obiectul acestei examinri.
o evaluarea substanelor, care este n sarcina Autoritilor
competente, desemnate de statele membre: este vorba de o evaluare la
alegere, mai aprofundat, axat, dac este cazul, pe unul sau mai multe
puncte specifice, reprezentnd un potenial risc.
REACH stabilete un sistem de autorizare, al crui obiectiv este
acela de a garanta un bun control al riscurilor asociate cu substanele care
prezint foarte mare ngrijorare i nlocuirea acestora, n final, cu alte
substane sau tehnologii adecvate, cnd acestea se dovedesc a fi viabile
economic i fezabile tehnic.
Procedura de restricionare este proiectat ca o plas de siguran
pentru substane, altele dect cele supuse autorizrii i permite, la cererea
Comisiei sau a unui stat membru, limitarea total sau parial a
producerii, utilizrii sau introducerii pe pia a substanelor care prezint
riscuri inacceptabile.
nregistrarea cuprinde toate informaiile urmtoare:
o un Dosar tehnic (pentru substanele produse n cantiti < 1 t/an);
o un Raport privind sigurana chimic, n cazul n care este solicitat
(pentru substanele produse n cantiti > 10 t/an).
Informaiile ce trebuie s apar n dosarul de nregistrare se refer la:
- identitatea solicitantului nregistrrii (productor sau importator);
- identitatea substanei;
- informaii privind producerea i utilizrile identificate de ctre
solicitantul nregistrrii;
- clasificarea i etichetarea substanei;
434
e-Chimie

- informaii privind utilizarea (concordante cu cele care apar pe
fia cu date de securitate, atunci cand aceasta este cerut) n
condiii de securitate;
- informaii referitoare la proprietile fizice i chimice;
- informaii referitoare la proprietile toxicologice i
ecotoxicologice, n funcie de cantiti, informaii ce includ
rezumate detaliate ale studiilor fundamentale;
- o indicaie care s specifice c informaiile transmise privind
proprietile au fost analizate de un evaluator cu experien ales
de productor sau importator.
- propuneri de teste, pentru substanele produse n cantiti
egale sau mai mari de 100 tone/an;
Raportul privind sigurana chimic (CSR) cuprinde elementele
tradiionale, specifice unei evaluri de riscuri pentru sntatea populaiei
i a mediului, i o descriere a msurilor de administrare a riscurilor, pe
care solicitantul inregistrrii le implementeaz i le recomand
utilizatorilor din aval, n vederea controlrii riscurilor.
Pentru realizarea Raportului privind sigurana chimic se vor evalua
pericolele, expunerile i riscurile (vezi fig. 1). Evaluarea siguranei
chimice (CSA) este menit a oferi urmtoarele rezultate:
- Evaluarea oricror pericole pe care substana le poate prezenta.
Aceasta include
i)
evaluarea i integrarea informaiilor disponibile
ii) clasificarea i etichetarea substanei i o concluzie dac

substana este considerat ca fiind PBT / vPvB, i
iii) obinerea nivelurilor de prag i de pericol pentru
sntatea uman i pentru mediu.
- n cazul n care evaluarea arat c substana ndeplinete
criteriile de clasificare pentru PBT sau pentru vPvB, este necesar
sa se identifice condiiile n care riscurile care decurg din
producerea i utilizarea substanei pot fi controlate; adic scenarii
de expunere (ES) .
- Entitatea care realizeaz documentele de evaluare a datelor
relevante, justificrile i concluziile din raportul de securitate
produse chimice (RSC) le pstreaz ca fiind propriile nregistrri.
Ea va include CSR n dosarul de nregistrare (sau autorizaia de
aplicare) care urmeaz s fie trimise Ageniei
- Cnd sunt realizate scenarii de expunere (ES), societatea care
efectueaz evaluarea trebuie s pun n aplicare condiiile de
utilizare pentru combaterea riscurilor la instalatiile proprii. De
asemenea, ea informeaz clienii si direci i pe utilizatorii din
aval cu privire la condiiile de utilizare (de exemplu, despre
condiiile operaionale i msurile de gestionare a riscurilor)
pentru asigurarea controlului de risc. n acest scop, informaiile
relevante din CSR sunt compilate ntr-una sau mai multe scenarii
de expunere (ES), care se anexeaz la fia tehnic de securitate
extinse de date (eSDS).
e-Chimie
435
Chimie organic
Fig. 1. Privire de ansamblu asupra evalurii securitii chimice. (CSA)

Evaluarea securitii chimice este flexibil, depinznd de informaiile
disponibile referitoare la proprietile substanei, rezultatul evalurii
pericolului, clasificarea, etichetarea i estimarea expunerii.
Productorul/importatorul sau utilizatorul din aval trebuie s determine
cea mai economic i eficient cale de a ndeplini cerinele de informaii
referitoare la proprietile intrinseci i s controleze riscurile, ct i s le
documenteze.
Evaluarea securitii chimice ncepe cu colectarea tuturor
informaiilor fizico-chimice, ecologice, toxicologice i ecotoxicologice
care sunt relevante i disponibile, indiferent dac informaiile referitoare
la un anumit punct final sunt necesare sau nu la nivelul specific de
interval cantitativ.
Solicitantul trebuie, de asemenea, s colecteze informaii legate de
expunerea, utilizarea i msurile de administrare a riscului. Aceasta
poate, de exemplu, s includ informaii legate de producere (n caz c se
produce n UE), utilizare, manipulare i eliminare a substanei sau a
articolelor care conin substana (adic acoperind ntregul su ciclu de
via), ct i natura expunerilor, i anume cile, frecvena i durata.
Urmtoarele seciuni ofer detalii mai amnunite asupra conceptelor
eseniale pentru evaluarea securitii chimice.
Evaluarea pericolelor
Evaluarea securitii chimice ncepe cu o evaluare a pericolelor.
Informaiile colectate sau generate n evaluarea securitii chimice vor fi
folosite pentru clasificare i etichetare, pentru evaluarea PBT/ vPvB i
pentru stabilirea nivelurilor limit pentru sntatea uman i pentru
mediu.
Diferite tipuri de informaii se pot dovedi necesare pentru colectare
sau generare n efectuarea unei evaluri a securitii chimice. Aceste
informaii pot fi obinute dintr-o varietate de surse, precum datele interne
436
e-Chimie

ale societilor, sau prin partajarea informaiilor cu ali productori i
importatori ai substanei prin cooperarea n cadrul unui forum pentru
schimbul de informaii despre substane (SIEF).
Informaii alternative care pot fi folosite n locul datelor provenite
din teste n vivo (pe animale) pot fi disponibile sau generate. Aceste
informaii includ rezultatele testelor n vitro i informaiile obinute prin
folosirea metodelor fr testare (incluznd relaia cantitativ structuractivitate (QSAR), relaii structur-activitate (SAR), abordare prin
extrapolare, categorizare a substanelor, etc.).
n unele cazuri, expunerea minim sau neglijabil i riscul pot fi
anticipate pentru anumite populaii sau compartimente ale mediului. Cnd
aceste situaii cu risc mic de expunere exist, renunarea la datele legate
de pericole poate fi posibil. Informaii suplimentare pot fi necesare drept
rezultat al concluziei estimrii expunerii i al caracterizrii de risc, asanumitele testri declansate de expunere. Dac n evaluarea securitii
chimice sunt indicate riscuri pentru om sau mediu, pot fi necesare
colectarea i generarea de date suplimentare pentru a mbunti
informaiile despre pericole. n oricare faz n parte pot fi elaborate
propuneri de testare suplimentar, astfel nct s fie obinute informaiile
necesare. nainte de a propune testarea suplimentar pe animale trebuie
luat n considerare utilizarea metodelor alternative i a tuturor celorlalte
opiuni.
Substanele i preparatele periculoase trebuie s fie clasificate i
etichetate conform Directivelor 67/548/CEE i respectiv 1999/45/CE.
Trebuie reinut c aceste directive vor fi nlocuite n viitorul apropiat cu
un regulament UE privind clasificarea, etichetarea i ambalarea
substanelor i amestecurilor (CLP) care s implementeze sistemul global
armonizat (GHS) n UE.
Evaluarea pericolelor pentru sntatea uman
Pe baza informaiilor disponibile trebuie stabilit un nivel calculat fr
efect (DNEL) acolo unde este posibil. Nivelul calculat fr efect este n
mod normal exprimat ca un nivel extern de expunere sub care nu este
asteptat un efect advers asupra sntii umane. Pentru stabilirea DNELului trebuie ales efectul principal asupra sntii pentru un anumit tipar
de expunere (cale de expunere, populaie i durat). Descriptorul de doz
echivalent pentru acest efect asupra sntii trebuie combinat cu factorii
de evaluare pentru determinarea DNEL-ului. ntruct DNEL-urile depind
de populaie, cale de expunere sau frecven, poate fi necesar
determinarea mai multor DNEL-uri.
Pentru unele efecte nu pot fi determinate DNEL-uri, fie pentru c
sunt efecte fr prag (de exemplu cancerigene geno-toxice), fie din cauz
c datele disponibile pentru unele efecte de prag nu permit n mod normal
stabilirea unui DNEL (de exemplu sensibilizatori, substane corozive sau
iritani ai pielii/ochilor). n aceste cazuri REACH recomand evaluare
calitativ. Pentru mutagenii fr prag i cancerigenii fr prag, dac
datele o permit, trebuie determinat o valoare suplimentar de referin
(semi)cantitativ (DMEL, nivel calculat cu efect minim).
Pe durata evalurii pericolului, solicitantul nregistrrii poate alege s
execute o evaluare calitativ sau cantitativ a expunerii pentru a renuna
la cerinele specifice de informaii (nu doar pentru sntatea uman).
Pentru aceasta poate fi necesar colectarea de date suplimentare de
expunere ntr-o etap de nceput a evalurii securitii chimice, nainte de
a se decide dac substana este n cele din urm clasificat drept
periculoas sau de a se descoperi c este PBT sau vPvB. Acesta este
compromisul ntre efectuarea analizei i obinerea de informaii mai bune
e-Chimie
437
Chimie organic
legate de expunere, cu scopul de a oferi o justificare calitativ sau
cantitativ pentru renunarea pe baz de expunere.
Evaluarea pericolului pentru sntatea uman datorit proprietilor
fizico-chimice
Evaluarea securitii chimice va include de asemenea i evaluarea
pericolului pentru sntatea uman datorat proprietilor fizico-chimice.
Efectele poteniale asupra sntii omului vor fi evaluate cel puin pentru
urmtoarele proprieti fizico-chimice: explozivitate, inflamabilitate i
potenial oxidant (vezi capitolul cu proprieti fizice importante).
Evaluarea pericolului pentru mediu
Pe baza informaiilor disponibile evaluarea pericolului pentru mediu
se centreaz pe pericolele care amenin ecosistemele din oricare sfer a
mediului nconjurtor (ap, aer, sedimente sau sol). Pe lng aceasta sunt
luate n considerare pericolele pentru prdtorii din lanul trofic
(intoxicaie secundar). Pericolele pentru activitatea microbiologic a
sistemelor de tratare a apelor reziduale se evalueaz deoarece
funcionarea adecvat a instalaiilor de tratare a apelor reziduale (STP)
este important pentru protecia mediului acvatic. Dac se identific alte
pericole, cum ar fi contaminarea ori potenialul de epuizare/formare de
ozon, pericolele trebuie evaluate.
PNEC-ul pentru un compartiment anume al mediului este considerat
o concentraie sub care efectele adverse asupra ecosistemelor nu vor avea
loc i se determin pe baza informaiilor disponibile referitoare la
toxicitatea pentru speciile din diferite medii. PNEC-ul este stabilit din
punctele finale ale testelor de toxicitate (LC50 sau NOEC) folosind
factorii corespunztori de evaluare.
Evaluarea PBT
Evaluarea PBT are ca scop identificarea substanelor care sunt
persistente, bioacumulative i toxice (PBT) sau foarte persistente i foarte
bioacumulative (vPvB). Este necesar supunerea acestor substane unei
evaluri suplimentare ntruct efectele poteniale pe termen lung sunt
dificil de anticipat, iar efectele cum ar fi bio(acumularea) n mediul
ambiant sunt dificil de ndeprtat la modul practic. Pentru substanele
PBT/vPvB, trebuie identificate toate sursele de emisii pentru a determina
msurile efective de minimizare a emisiilor. Substanele poteniale PBT
i vPvB sunt identificate la un nivel de triere i o strategie de testare este
urmat pentru a verifica aceast sarcin de triere prin includerea mai
multor date.
Concepte legate de elaborarea scenariilor de expunere
Conform REACH prin utilizare se nelege orice prelucrare,
formulare, consum, depozitare, pstrare, tratare, ncrcare n recipiente,
transfer dintr-un recipient n altul, amestecare, fabricare a unui articol
sau orice alt utilizare.
Orice solicitant al nregistrrii este obligat conform REACH s
furnizeze n dosarul su de nregistrare o scurt descriere general a
utilizrilor identificate. n afar de aceasta trebuie s i actualizeze
dosarul de nregistrare n cazul unei noi utilizri identificate sau a unor
noi utilizri nerecomandate, n cazul crora condiiile de utilizare nu sunt
acoperite de un scenariu de expunere n cadrul nregistrrii. Aceasta poate
presupune adaptarea scenariilor de expunere existente sau adugarea de
noi scenarii de expunere la dosar.
438
e-Chimie

Factori determinani ai eliberrii i expunerii - evaluarea expunerii
Factorii determinani ai eliberrii i expunerii reprezint informaiile
principale care trebuie colectate pentru efectuarea unui scenariu de
expunere i pentru estimarea expunerilor asociate. Factorii determinani
pot fi asociai cu i) caracteristicile substanei, ii) condiiile operaionale i
msurile de administrare a riscurilor i iii) mprejurrile n care este
folosit substana sau n care este emis substana.
n principal, acesti asa-zii determinani ai expunerii pot diferi de la o
utilizare la alta, ns pe baza experienei dobndite este posibil definirea
unui set de determinani principali ai expunerii care sunt relevani n
majoritatea cazurilor. Acestia cuprind, de exemplu, volatilitatea,
solubilitatea n ap i caracterul prfos al substanei, cantitile folosite,
durata i frecvena utilizrii, cantitatea de energie aplicat n timpul
folosirii substanei i diferitele tipuri de msuri pentru administrarea
riscurilor.
Funcia i coninutul scenariilor de expunere
Scenariul de expunere pentru o utilizare identificat (sau pentru o
grup de utilizri) descrie condiiile n care o substan
periculoas/PBT/vPvB (sau o grup de substane) poate fi folosit
controlnd riscurile.
Scenariul de expunere este un instrument pentru comunicarea
condiiilor operaionale i a msurilor de administrare a riscurilor care
sunt adecvate n controlarea riscurilor pentru utilizatorii de-a lungul
lanului de aprovizionare. Probabil c va fi nevoie de diferite scenarii de
expunere pentru a acoperi utilizrile identificate n diferitele etape ale
unui lan de aprovizionare. n acelasi timp, scenariul de expunere descrie
determinanii principali care antreneaz modelul i nivelul de emisii i
expunere ca baz a evalurii expunerii i caracterizare a riscurilor n
cadrul evalurii securitii chimice.
Aceasta include msurile adecvate pentru controlarea expunerii
compartimentelor de mediu (aer, ap, sedimente i sol) i expunerea
anumitor grupuri int, cum ar fi consumatorii i lucrtorii. Scenariul de
expunere trebuie s le acopere pe amndou:
condiiile operaionale de utilizare (determinani ai
expunerii cum ar fi cantitatea folosit, procesul de aplicare, durata i
frecvena utilizrii, condiii ale mediului de recepie);
msurile de administrare a riscurilor (elemente
determinante n emisie sau n expunere, precum tratarea apelor
reziduale sau ventilarea evacurii locale).
Scenariul iniial de expunere descrie condiiile tipice de utilizare ale
unei substane aa cum exist n pia, pe baza informaiilor standard gata
disponibile. Dac se poate demonstra c aceste condiii de utilizare
controleaz riscurile, scenariul iniial de expunere va deveni scenariul
final de expunere.
Scenariul de expunere final va fi:
documentat ca subcapitol al capitolului 9 din formatul raportului de
securitate chimic
i comunicat ca anex la fisele cu date de securitate extinse
destinate utilizatorilor.
Dac se constat c nu se poate demonstra controlul riscurilor pentru
practica curent sau pe baza informaiilor disponibile ori c ali factori
determinani dect cei standard joac un rol semnificativ, trebuie
elaborate iteraii ale evalurii securitii chimice.
e-Chimie
439
Chimie organic
Identificarea i documentarea controlului riscurilor n raportul de
securitate chimic
Procesul iterativ al evalurii securitii chimice de apreciere a
pericolelor, de estimare a expunerii i de caracterizare a riscurilor se
ncheie cnd necesitile informaionale pentru proprietile intrinseci
sunt ndeplinite i se demonstreaz controlarea riscurilor pentru toate
expunerile i toate scenariile de expunere. Dac se cer testri
suplimentare pentru a demonstra controlul riscurilor, acest lucru trebuie
precizat i o cerere justificat de testare trebuie naintat ctre Agenia
European pentru Produse Chimice (ECHA) ca parte a dosarului de
nregistrare. n timp ce se asteapt rezultatele testrii suplimentare,
trebuie implementate condiii operaionale i msuri de administrare a
riscurilor provizorii, menite s gestioneze riscurile poteniale care au fost
identificate n evaluarea securitii chimice i, cnd este cazul, s fie
recomandate utilizatorilor din aval i nregistrate n scenariul de
expunere.
Scenariile finale de expunere incluznd condiiile operaionale (OC)
recomandate i msurile de administrare a riscurilor (RMM) recomandate
pentru producia i utilizrile identificate trebuie documentate n raportul
de securitate chimic i comunicate utilizatorilor din aval ai substanei
anexate la fisa cu date de securitate.
Proprieti fizico-chimice importante pentru evaluarea siguranei
chimice
Inflamabilitatea unei substane este un element de siguran
important. Precauii speciale trebuiesc luate n timpul manipulrii,
utilizrii i depozitrii substanelor inflamabile pentru a evita incendii sau
explozii. Inflamabilitatea este o msur a uurinei cu care o substan
poate arde sau se poate aprinde. Puine substane sunt inflamabile spontan
(piroforice) sau se pot aprinde n contact cu apa.
Un gaz este inflamabil dac exist un domeniu de concentraii n care
acesta arde n aer (n conditii normale, 200C si 101.3 kPa). n acest caz se
definesc limita de explozie inferioara (LEI) si limita de explozie
superioar (LES), acestea se exprima n procente de volum ale gazului n
aer.
Lichide. Temperatura de aprindere este o msur esenial a
inflamabilitii unui lichid. Ea reprezint cea mai mic temperatur la
care amestecul de vapori i aer de deasupra lichidului poate fi aprins.
Aceasta d informaii despre ct de uor este de a iniia arderea acestei
substane.
Un solid este inflamabil dac arde uor. Viteza de ardere se
nregistreaz mpreun cu puritatea, starea fizic i coninutul de ap al
substanei testate.
Explozivitatea se definete ca fiind tendina unei substane care n
condiii adecvate se descompune violent i rapid cu degajare de cldur
i/sau gaze.
Substanele cu proprieti oxidante pot da natere la o reacie
puternic exoterm la contactul cu alte subtane, ndeosebi cu cele
inflamabile. Ele pot avea efecte iritante pentru piele, ochi i pentru tractul
respirator deoarece pot reaciona cu esutul uman determinnd apariia de
temperaturi ridicate ce distrug esutul biologic. Nu toate substanele cu
proprieti oxidante sunt ntradevr periculoase. Pentru a le distinge pe
cele care sunt periculoase proprietile oxidante sunt comparate cu cele
ale substanelor de referin standard.
440
e-Chimie

Punctul de fierbere este una dintre proprietile cele mai utile pentru
caracterizarea compuilor organici. El indic starea fizic (lichid sau gaz)
a substanei la temperatura camerei i d informaii privind volatilitatea
acesteia. Impreun cu temperatura de topire i indicele de refracie,
temperatura de fierbere este util i pentru identificarea substanelor pure.
Presiunea de vapori este un parametru esenial n determinarea
evoluiei i comportamentului unei substane i d informaii privind
expunerea muncitorilor, utilizatorilor sau a mediului fa de aceea
substan. Volatilitatea unui produs pur este dependent de presiunea de
vapori, n timp ce volatilitatea unui compus dizolvat n ap este
determinat att de presiunea de vapori ct i de solubilitatea n ap.
Forma fizic n care o substan se gaete n atmosfer va fi funcie de
presiunea de vapori.
Solubilitatea n ap este un parametru important, n special pentru
evaluarea de mediu deoarece mobilitatea n mediu a substanelor este
funcie de solubilitatea acestora n ap.
Coeficientul de repartitiie n-octanol-ap (Kow) este unul din
principalii parametri fizico-chimici fiind utilizat n numeroase modele de
estimare a biodisponibilitii, bioconcentrrii i bioacumulrii dar i
pentru estimarea toxiciii umane sau a ecotoxicitii. Ca urmare Kow este
un parametru critic pentru evaluarea siguranei chimice, a clasificrii i
pentru evaluarea PBT. Pentru substanele pur anorganice nu este nevoie
s se determine.
Proprieti ale substanelor care se refer la toxicitatea fa de om,
animale sau mediu
Toxicitate acut se refer la efectele adverse, care rezult dintr-o
expunere pe termen scurt. Mecanisme relevante i simptomele pot varia.
Sunt adesea observate modificri patologice n organe i esuturi, care pot
duce la deces. Mai multe efecte sistemice pot provoca toxicitate acut,
citotoxicitate bazal i selectiva fiind exemple de mecanisme posibile.
Substanele corozive provoaca toxicitate acut.
Pn la sfritul evalurii de toxicitate acut, natura i reversibilitatea
efectelor toxice ar trebui s fie luate n considerare. Dac nu au fost
observate semne de toxicitate acut la testul de limit (de obicei de 2000
mg / kg) clasificarea substanei cu privire la toxicitatea acut nu este
necesara.
Datele DL50 i CL50 pot fi suficiente pentru obinerea unui DNEL.
n unele cazuri, abordarea calitativ este mai potrivit, deoarece testele nu
ofer informaii suficiente cu privire la toate aspectele legate de toxicitate
acut la om.
Toxicitatea la doze repetate se refer la efectele generale toxice care
apar dup administrarea de zi cu zi a unei substane pentru 28 sau 90 de
zile, sau cea mai mare parte a duratei de via (n cazul expunerii
cronice). Efectele examinate n aceste studii pot include modificri n
morfologie, fiziologie, modificarea duratei de viata
sau a
comportamentului.
Valorile NOAEL sau LOAEL pot fi obinute din studiile de toxicitate
pentru doze repetate. n cazul n care efectele adverse nu sunt observate
ntr-un test de limit (pn la 1000 mg / kg greutate corporal) substana
nu are nevoie, s fie evaluata pentru toxicitatea dup doze repetate.
e-Chimie
441
Chimie organic
Toxicitatea asupra reproducerii se refer la efecte, cum ar fi
fertilitatea redus, modificari asupra gonadelor i perturbarea
spermatogenezei i acoper, de asemenea, efecte asupra dezvoltrii de
exemplu, retard de cretere i de dezvoltare, malformaii i deficite
funcionale transmise urmailor.
Riscurilor cauzate de substanele mutagene trebuie s fie controlate
pentru a preveni deteriorari / modificri genetice. Aceste modificri pot
duce la cancer, n cazul n care acestea au loc n celulele somatice sau pot
provoca daune genetice ereditare n cazul n care au loc n celulele
germinale.
Substanele cancerigene pot crete incidena tumorilor n populaia
expus. Carcinogeneza poate implica att mutaii ct i evenimente nongenetice. n timp ce mecanismul de baz n multe cazuri, este apariia
unei daune genetice, exist i alte mecanisme non-genotoxic, cum ar fi
proliferarea celulelor susinute i de comunicarea intercelulara
modificata. Carcinogenitatea genotoxica difer fata de multe alte tipuri de
toxicitate prin aceea ca efectul este ntrziat. n cazul n care sunt
implicate mecanisme genotoxice, acest efect este considerat a nu avea o
concentratie maxim admisa.
Toxicitatea acvatic se refer la proprietatea intrinsec a unei
substane de a fi n detrimentul unui organism acvatic, la expunerea pe
termen scurt i / sau ndelungat la aceast substan.
Expunerea la substanele hidrosolubile este n general considerat
ruta predominanta, dar organismele acvatice poate fi, de asemenea,
expuse prin intermediul produselor alimentare (de exemplu, la substanele
lipofile).
Sedimentele pot aciona att ca o eliminare a produselor chimice prin
intermediul sorbiei contaminanilor la pulberile n suspensie, dar i ca o
surs de substane chimice prin resuspensia particulelor i desorbia
substantelor n faza de ap de. Datorit acestui proces sedimentele pot
conduce la reducerea efectelor de contaminare a apei de suprafa, dar pot
prelungi perioada de expunere i pot prezenta astfel un pericol pentru
mediul acvatic care nu este determinat direct de concentraiile
previzibile n coloana de ap. Prin urmare, substanele care sunt potenial
capabile de a depozita sau adsorbi pe sedimente ntr-o msur
semnificativ trebuie s fie evaluate pentru toxicitatea asupra funciei de
sediment.
Toxicitatea fa de micro-organismele utilizate pentru tratare a
apelor uzate (STP) ar trebui s fie evaluate cu scopul de a proteja statiile
de biodegradare municipale i industriale.
Biodegradarea. Degradarea este consumarea sau transformarea unei
substane chimice n mediul nconjurtor, din cauza proceselor abiotice
sau biotice. Degradarea abiotica sau non-biologice se poate produce prin
procese fizico-chimice, cum ar fi hidroliza, oxidarea sau fotoliz.
Biodegradarea are loc n prezena oxigenului (biodegradare aerob) sau
n absena sa (biodegradarea anaerob). Testele trebuie s arate daca
substana n curs de evaluare poate fi degradat dar i daca produsele de
degradare sunt stabile i / sau toxice de degradare. n cazul n care
asemenea degradare se poate produce, evaluarea ar trebui s acorde
atenia cuvenit proprieti (inclusiv efecte toxice i potenialul de
bioacumulare) al produselor care ar putea aprea.
Bioconcentrarea reprezinta acumularea unei substane dizolvate n
ap de ctre un organism acvatic. Factorul de bioconcentrare (BCF [L /
442
e-Chimie

kg]) este raportul dintre concentraia unei substane ntr-un organismului
la concentraia n ap o dat ce starea de echilibru a fost atins.
Acumularea este un termen general pentru rezultatul net al
absorbiei, distribuiei, metabolismului i excreiei unei substane ntr-un
organism. Bioacumularea se refer la preluarea de la toate sursele de
mediu, inclusiv de la ap, alimente i sedimente. Factorul de
bioacumulare (BAF) poate fi exprimat ca raportul (in starea de echilibru)
a concentraiei substanei ntr-un organismului la concentraia sa n ap
sau n sedimente. Aceti factori pot fi utilizati pentru a estima
concentraia unei substane chimice ntr-un organism viu, n ap
contaminat sau n sedimente.
Biomagnificarea se refer la acumularea, prin intermediul lanului
alimentar. Acesta poate fi definit ca o cretere a concentraiei interne a
unei substane n organism (normalizat la grsime) fata de nivelurile
trofice ale acesteia ntr-un lan alimentar. Potenialul de biomagnificare
poate fi exprimat fie ca un factor de biomagnificare (BMF) sau un factor
de mrire trofica (IDS).
Potenialul de bioacumulare trebuie s fie luat n considerare n ceea
ce privete efectele pe termen lung i clasificarea pericolului pentru
mediu. Pentru majoritatea substanelor organice non-ionizate, clasificarea
se poate baza iniial pe log Kow dac nu sunt disponibile date referitoare
la FBC.
Bioacumularea de la sol la speciile terestre este exprimat prin
factorul de acumulare biota-la-sol (BSAF), similar cu factorul de
acumulare biota-la-sediment pentru organismele bentonice. Alternativ,
concentraia n organismele terestre poate fi corelata cu concentraia n
ap porilor solului prin calcularea unei FBC [L / kg]. Aceti factori pot fi
utilizati pentru a estima concentraia unei substane chimice ntr-un
organism viu sau n solul contaminat.
GLOSAR
CSA
Evaluarea siguranei chimice
CSR
Raport privind sigurana chimic
CMR
Cancerigene, Mutagene, Toxice pentru Reproducere
DNEL
Nivel calculat fr efect
ECHA
Agenia European pentru Produse Chimice, cu sediul n Helsinki
EINESC
Inventarul european al substanelor chimice existente introduse pe pia
ES
Scenariu de expunere
LC50
Concentraia medie letal. Concentraia ce determin letalitatea la 50% din cazuri
LD50
Doza medie letal. Doza ce determina letalitatea la 50% din cazuri
LOAEL
Cel mai scazut nivel (al dozei sau al expunerii) la care se observa un efect advers
OC
Condiii operaionale
NOAEL
Nivel al concentraiei la care nu se observ niciun efect advers
PBT
Persistent, Bioacumulativ i Toxic;
vPvB
foarte (very) Persistent i foarte (very) Bioacumulativ
RC
Caracterizarea riscurilor
RMM
msuri de administrare a riscurilor
PNEC
Concentratie previzibil fr efect daunator
PEC
Concentraie previzibil din mediu
SDS
Fi cu date de securitate
REACH
Registration, Evaluation, Authorisation and restriction of Chemicals
(nregistrarea, evaluarea, autorizarea i restricionarea substanelor chimice)
e-Chimie
443
Chimie organic
T.A. 10.1. Ce substane sunt exceptate de la regulamentul REACH? Cnd
trebuie nregistrate substanele chimice?
T.A. 10.2. Care sunt obiectivele sistemului de autorizare? Enumerai elementele
dosarului de nregistrare. Care sunt elementele Raportului privind sigurana
chimic?
T.A. 10.3. Cnd este necesar realizarea scenariilor de expunere? Descriei
procedura de ansamblu asupra evaluarii securitii chimice.
T.A. 10.4. Care sunt factorii de care depind evaluarea securitii chimice? Care
sunt informaiile alternative ce pot fi utilizate n locul testelor in vivo pentru
stabilirea nivelurilor limit pentru sntatea uman i pentru mediu?
T.A. 10.5. Care sunt proprietile fizico-chimice pentru care se evalueaz
pericolul pentru sntatea uman? Enumerai pericolele poteniale pentru mediu
ale substanelor chimice.
T.A. 10.6. Ce se ntelege prin utilizareasubstanelor chimice? Enumerai
civa factori determinani ai expunerii.
T.A. 10.7. Enumerati proprietile fizico-chimice importante pentru evaluarea
siguranei chimice. Definii inflamabilitatea. Exemplificai pentru compuii
gazoi, lichizi i solizi.
T.A. 10.8. Definii substanele cu proprieti oxidante. Dai exemple. Explicai

importana coeficientului de repartiie n-octanol-apa.
T.A. 10.9. Definii toxicitatea acut, care este valoara care scoate o substan din
domeniul toxic? Definii alte forme de toxicitate diferite de cea acut.
T.A. 10.10. Enumerai proprietile care determin toxicitatea fa de
microorganisme. Definii biodegradarea, bioconcentrarea i acumularea.
T.A. 10.11. Ce caracteristic a substanelor determin potenialul de
bioacumulare?
444
e-Chimie
Bibliografie
Bibliografie selectiv
1. Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers,
Organic Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 2001, ISBN 0-19850346-6.
2. Costin D. Neniescu, Chimie organic, Ed. VIII, vol.I-II, Ed. Didactic
i Pedagogic, Bucureti,1980.
3. Margareta Avram, Chimie organic, Ed II, vol. I-II, Ed. Zecasin,1999,
ISBN 973-96241-3-8.
4. J.B. Hendrickson, D.J. Cram, G.S. Hammond, Chimie Organic, Ed.
tiintific i Enciclopedic, Bucureti,1976.
5. T.W. Graham Solomons, Organic Chemistry, Wiley, New York, 1989,
ISBN 0-471-83659-1.
6. T.W.Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Organic Chemistry, 7th Ed.,
John Wiley and Sons, New York Chichester Weinheim, 2000, ISBN 0471-19095-0.
7. Eugeniu Mihaiu, Iosif Schiketanz, Structura, sinteza i reaciile
compuilor organici, Editura Tehnica, 2007, ISBN 978-973-31-2317-0.
8. Daniela Istrati, Florin Iordache, Compui organici cu funciuni mixte,
structur, reacii, mecanisme, Ed. Printech, 2008, ISBN 978-973-718-8786.
9. Raluca Stan, Aditivi alimentari-produi naturali i de sintez, Ed.
Printech, 2007, ISBN 978-973-718-723-9.
10. Lucian Enescu, Medicamente : sinteze i utilizri, Ed. Printech, 2005,
ISBN 973-718-274-X.
11. L. Parvulescu, A. Marton, Pesticide, Ed. Printech, 2002, ISBN 973-653511-2.
12. George Marton, Anca Marton, Fungicide i Ierbicide, Ed. Printech,
2004, ISBN 973-652-944-4.
13. Alexandru T. Balaban, Mircea D. Banciu, Iuliu Pogany, Aplicaii ale
metodelor fizice n chimia organic, Ed. tiinific i Enciclopedic,
Bucureti, 1983.
14. L. Floru, F. Urseanu, C. Trbanu, R. Palea, Chimia si tehnologia
intermediarilor aromatici i a coloranilor organici, Ed. Didactic i
Pedagogic, Bucureti, 1982.
15. Cristian Simion, Alina Simion, Poluarea i viaa, vol. I, Ed. Printech,
Bucureti, 2006, ISBN 973-718-445-9.
16. Mircea D. Banciu, I. aramet, Hidrocarburi, Ed. Tehnoplast
Company, Bucuresti, 1997, ISBN 973-98253-3-8.
17. Iosif Schikentanz, Chimie organic prin probleme, Editia a II-a, Ed.
Zecasin, Bucuresti, 1996, ISBN 973-96-241-8-9.
18. Lucian Enescu, Iosif Schiketanz, Alina Simion, Cristian Simion,
Teste de Chimie Organic, Ed. Politehnica 2001, ISBN 973-96609-8-3.
19. Jerry March, Advanced Organic Chemistry Reactions, mechanisms
and structure, 5th Ed., John Wiley & Sons, New York, 2001, ISBN 0-47158589-0.
20. Peter Sykes, A guidebook to mechanism in organic chemistry, 5th Ed.,
Longman Group Ltd., 1981, ISBN 0-852-44121-8.
21. Florin Badea, Mecanisme de reacie n chimia organic, Ed.
tiinific, Bucureti, 1973.
22. Florin Badea, Stereochimie, Ed. tiinific, Bucureti, 1974.
e-Chimie
445
Chimie organic
23. http://www.elmhurst.edu/~chm/vchembook/index.html
24. http://www.chemistryguide.org/chemistry-education.html
25.http://www2.ups.edu/faculty/hanson/chemwebsites/organicwebsites.htm
26. http://www.usm.maine.edu/~newton/Chy251_253/Topics.html
27. http://www.chem.uic.edu/web1/OCOL-II/WIN/RXN.HTM
28. http://www.yteach.co.uk/index.php/search/results/76._Benzene,1,0,4195;18134;18226,0,25,,tn,1.html
29. http://chemwiki.ucdavis.edu/Organic_Chemistry
30. http://www.webqc.org/chemicaltools.php
446
e-Chimie

Chimie Organica

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Chimie Organica

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Introducere

Pesemne c prima reacie chimic pe care omul a ncercat s o

Sir Isaac Newton

Jons Jakob Berzelius

Justus von Liebig

Iar astzi suntem capabili s ne prelungim viaa tratnd bolile,

Nici aceste capitole nu sunt o niruire de informaii, ele se

Sperm c citind acest suport de curs vei descoperi un mod nou

Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur

1. COMPUI ORGANICI FORMULE, REPREZENTARE I

1. Formule i reprezentri ale compuilor

2. Nomenclatura compuilor organici

1.1. Compui organici formule i reprezentare

Comparnd proprietile fizice - aspect, punct de topire, punct de

Formula structural a unui compus este unic, n timp ce unei formule

Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur

Presupunem c am reuit s determinm care este coninutul fiecrui

CH CH3 sau H3CCHCH3

C CH3 sau H3CCCH3

Iar structura chininei va fi:

Dac grupa funcional este complex, ca de exemplu grupa carboxil,

Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur

Tendina actual care se poate observa att n cri ct i n articolele

Convenia este deosebit de util n cazul moleculelor care au catene

Acest mod de reprezentare este accesibil de cnd crile se redactez pe

Softurile de desenare a formulelor chimice sunt construite pe acest mod

Corobornd aceste recomandri cu reprezentarea ct mai eficient a

n prezentul volum vom folosi cu precdere modul clasic al

Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur

1.2. Nomenclatura general a compuilor organici

In multe privine problema nomenclaturii este cea mai dificil in

Pentru a indica un alcan oarecare se folosete rdcina alc-.

indic un radical provenind de

alchil, alchenil, alchinil

Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur

3. Grupele funcionale pot fi indicate ca prefixe sau sufixe

alcoxi- sau ariloxi-

oxo- sau ceto-

4. Dac n combinaii apare aceeai grup funcional sau acelai

2. Izomerii ciclici ai C5H10 (nu se iau n considerare izomerii

3. Izomerii aciclici ai C5H10 (nu se iau n considerare izomerii

4. Izomeri aciclici ai C5H6 cu 1 tripl legtur i 1 dubl legtur

5. Compui cu grupe funcionale

Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur

Poziiile orto, meta,

Doi substitueni aflai n poziii orto sunt adiaceni, ntre doi

Grupa nitro este n poziie para fa de grupa metil i n poziie meta

Cap.2 Structura compuilor organici

2. STRUCTURA COMPUILOR ORGANICI

1. Modul de formare a legturilor

2.1. Legturi chimice. Tipuri de legturi. Hibridizare

h = constanta lui Plank;

Se observ c lungimea de und este invers proporional, de aceea

Pentru valoarea lui n = 1, = 2l, deci vibraia fundamental este cea

Cap.2 Structura compuilor organici

Fig. 2.1.1. Unde staionare

Formula ecuaiei lui

Ecuaia de und elaborat de Schroedinger n 1926 stabilete

o singur valoare i ea va fi orbitalul s.

exist n2 = 4 orbitali i ei sunt:

n atomul de hidrogen toi orbitalii corespunztori unei valori a lui n

Cap.2 Structura compuilor organici

Fig. 2.1.3. Geometria orbitalilor p

2.1.2. Ocuparea orbitalilor atomici