Sunteți pe pagina 1din 444

Introducere

Introducere

Pesemne c prima reacie chimic pe care omul a ncercat s o


reproduc contient a fost arderea. Indiferent dac a provenit de la un
fulger, de la o erupie vulcanic, dac a fost furat din Olimp i druit
oamenilor de ctre Prometeu, focul a adus o schimbare din temelii a vieii
lui homo sapiens. Este clar c obiceiurile rituale i alimentare s-au
schimbat odat cu stpnirea acestei minuni dar, mai mult, din acel
moment au aprut oportuniti continue de mbuntire a traiului - spre
exemplu posibilitatea de prelucrare a metalelor. In general vorbind,
folosirea focului trebuie c a fost o revoluie n viaa oamenilor.
S ne gndim ns i la necazurile pe care acesta le-a provocat i nu ne referim la rzboaie i nici la incendiile cauzate de nepriceperea n
a-l stpni. S ne imaginm, n schimb, ce a trebuit s ptimeasc din
partea tribului sau clanului nefericitul care i-a nchipuit c poate ntreine
focul aruncnd n jar o mn sntoas de nisip. Sau vreo dou, trei
pietre? De unde s tie care dintre obiectele aflate la ndemn arde sau
ntreine arderea? Iar dac a greit o dat, a doua oar a cutat alt material
care poate era chiar combustibil. i a clasificat: materialul acesta arde,
cellalt nu.
A cptat aceste cunotine prin experien de via.
Iar experiena cptat de-a lungul secolelor nu este chiar
neglijabil: egiptenii foloseau farduri, nu att pentru a fi frumoi, ct
pentru a-i proteja pielea din jurul ochilor, populaii de pe toate
meridianele practicau tatuajul, nu numai pentru a preaslvi vreun zeu, iar
utilizarea plantelor medicinale sau aromate etc. a fost comun tuturor
etapelor dezvoltrii umane. Toate cunotinele au fost acumulate n sute i
mii de ani i au condus fie la mbuntirea vieii de zi cu zi a oamenilor,
fie la cristalizarea alchimiei. Aceasta a fost denunat deseori drept
magie, pact cu diavolul sau, pur i simplu, drept arlatanie, iar alchimitii
au fost deseori hituii, alungai sau dai pe mna Inchiziiei. Dar prin
alchimie ni s-au transmis, chiar dac de multe ori n scrieri ermetice,
cunotine chimice din timpuri imemoriale.
Cuttori frenetici ai pietrei filosofale i ai vieii fr de moarte,
oameni de tiin autentici Georg Bauer Agricola, Theophrastus
Bombastus von Hohenheim Paracelsus sau, de ce nu, sir Isaac Newton
care a fost un alchimist fervent au adunat, continuat i dezvoltat tehnici
alchimice ntr-o vreme n care instrumentarul era format din retorte i
vase de reacie fcute din lut ars, n mod sigur opace, prin care nu puteai
vedea, ci mai degrab auzeai dac amestecul de reacie fierbe, iar
mijloacele de analiz erau practic inexistente. n aceste condiii spiritul
cuttor, nelinitea i, de ce nu, compromisurile fcute de aceti oameni
de tiin au fost acelea care au mpins lucrurile spre dezvoltarea chimiei.
Este cazul s remarcm c Doctor Faustus Faust (omul de
tiin emblematic al lumii n viziunea lui Goethe), cel capabil s fac
pact chiar i cu diavolul pentru a ti mai mult, era alchimist, dei era
dispus s studieze i s caute i n alte tiine rspunsurile la ntrebrile
care l frmntau.

e-Chimie

Sir Isaac Newton

Chimie organic
Cu Lavoisier, Berzelius i Liebig ncepe un nou drum al tiinei
chimiei, axat pe exactitatea n observaie i pe verificri continue ale
relaiilor cauz efect, pe crearea unui aparat tiinific i experimental
propriu, din pcate ignornd cteodat experiena i cunotinele
anterioare.

Antoine-Laurent Lavoisier

Jons Jakob Berzelius

Justus von Liebig

Iar astzi suntem capabili s ne prelungim viaa tratnd bolile,


s ne protejm recoltele i s hrnim o populaie n cretere continu, s
ne folosim de computer sau de automobil, s trimitem rachete care s
exploreze frontierele universului, iar n fiecare dintre aceste activiti
chimia i are rolul ei, ea fiind cea care ofer substanele, metodele i
materialele necesare s ne ndeplinim, noi oamenii, visurile: s trim mai
bine, s ne facem viaa mai uoar, s comunicm mai uor, dar i s ne
alinm nelinitile legate de viaa n sine, de nelegerea rolului nostru pe
pmnt etc.
i tocmai pentru c este peste tot n jurul nostru, pentru c o
folosim, de cele mai multe ori, fr s contientizm acest fapt a
propos, de cte ori v gndii la procesul de combustie atunci cnd
aprindei gazul sau cnd pornii motorul autovehiculului? i mai ales
pentru c toate simurile noastre, cele care ne ofer informaii on-line
despre lume, o folosesc, chimia este foarte greu de neles, i mai greu de
nvat i, n consecin, devine greu de predat.
n atare condiii se impune o rezolvare: s atragem tinerii spre
chimie prin ceea ce le place azi cel mai mult: calculatorul. Este scopul
acestui proiect! Punndu-le la dispoziie un instrument digital i
corobornd acest mod de predare cu modul clasic de transmitere a
cunotinelor este posibil s le deschidem gustul pentru chimie. Pentru c
plcerea de a nelege chimia este legat de posibilitatea i evident
dorina elevului de a nelege i asimila toate noiunile care i se predau.

e-Chimie

Introducere
n acest context, ghidai i de adagiul latin atribuit lui Thomas
Hobbes (1588 1679, gnditor englez, cunoscut pentru opera sa dedicat
filozofiei politice, lupttor pentru egalitatea natural a oamenilor i pentru
drepturi individuale) primum vivere, deinde philosophari (mai nti s
trim, apoi s filosofm), am ales s prezentm materialul faptic
conform urmtoarelor coordonate:
a. Capitolele 1 5 prezint conceptele care stau la baza chimiei
organice: modul de desenare i denumire a formulelor, hibridizarea i
natura legturilor chimice, efectele electronice n compuii organici,
precum i metodele moderne de determinare a structurii. Sunt prezentai
apoi intermediarii de reacie i explicate tipurile de mecanisme de reacie.
La acestea se adaug un capitol despre materiile prime folosite n
industria chimic, att cele fosile ct i cele regenerabile, acestea din
urm devenite n ultimii ani tot mai de interes. Este cuprins de asemenea
i un subcapitol care reunete noiuni despre izomerie.
Sunt informaiile pe care le considerm eseniale pentru o
abordare intuitiv i logic a reaciilor chimice, fapt care ar permite ca
partea de chimie organic descriptiv s nu mai creeze senzaia c
transformrile trebuie nvate pe dinafar, ca nite poze pe care dac nu
le reproduci exact nu obii o not bun.
b. Capitolele 6 8 reunesc chimia hidrocarburilor, a compuilor
cu funciuni simple i pe cea a compuilor cu dou funciuni. Sunt
prezentate principalele metode de preparare, proprieti fizice i chimice
ca i anumite informaii referitoare la importana acestor clase de
compui.
Este partea care se apropie cel mai mult de stilul tradiional al
tratatelor de chimie organic romneti. Sub nici o form nu am dorit s
renunm la o tradiie de predare a chimiei organice datorat marilor
notri naintai Costin D. Neniescu, Margareta Avram, Ecaterina
Ciornescu i elevilor lor, cei care ne-au fost nou profesori: Mircea
Banciu, Iuliu Pogany, Alexandru T. Balaban, Florin Badea, Sorin Roca,
Lucian Enescu, Aurelia Ghenciulescu i Iosif Schiketanz, tradiie care
este continuat i astzi n cadrul Catedrei de Chimie Organic a
Politehnicii din Bucureti.
c. Capitolele 9 i 10 sunt capitolele care trateaz domeniile de
utilizare a compuilor organici, de la surfactani i colorani la
medicamente, de la pesticide i arome la compui macromoleculari i
combustibili. Iar n capitolul final este prezentat toxicitatea compuilor
organici i reglementrile legale n domeniu.

Costin D. Neniescu

Nici aceste capitole nu sunt o niruire de informaii, ele se


doresc a fi o continuare i aprofundare a capitolelor anterioare. Oricnd
ele se pot constitui n iruri de exerciii i aplicaii de chimie organic,
validate de faptul c sunt produse folosite n viaa de zi cu zi i care ne
nlesnesc traiul.

e-Chimie

Chimie organic

Sperm c citind acest suport de curs vei descoperi un mod nou


de prezentare a unui material faptic cunoscut i care v va permite ca,
mpreun cu partea sa digital, s cretei interesul elevilor pentru chimie
i s le ndrumai astfel paii pentru nelegerea lumii.
Bineneles c v-am fi recunosctori pentru orice sugestii,
observaii i preri despre suportul de curs; vom fi mereu dispui s
modificm i s mbuntim coninutul cursului, astfel nct acesta s fie
de ajutor att elevilor fr nclinaii deosebite pentru chimie, dar i
elevilor care se pregtesc pentru concursurile i olimpiadele de chimie i
tuturor cadrelor didactice implicate n pregtirea lor.

e-Chimie

Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur

1. COMPUI ORGANICI FORMULE, REPREZENTARE I


NOMENCLATUR

Cuprins:

Obiective:

1. Formule i reprezentri ale compuilor


organici

1. Prezentarea modalitilor de
reprezentare a compuilor organici i
a regulilor de baz ale nomenclaturii
chimiei organice.

2. Nomenclatura compuilor organici

1.1. Compui organici formule i reprezentare


Formula structural a unui compus organic red modul n care atomii
constitueni ai unei molecule sunt legai ntre ei i a fost determinat, zeci de
ani, prin corelarea formulei moleculare a unui compus cu proprietile sale
chimice.
Formula molecular arat din ce tipuri de atomi este constituit o
molecul i numrul din fiecare tip de atomi ce se regsesc n aceasta.
Trebuie s ne imaginm c la jumtatea secolului al XIX-lea, atunci
cnd studiul compuilor organici a luat avnt, chimitii aveau n fa un
compus sau un amestec de compui despre care nu tiau mare lucru. Practic
nu aveau nici o posibilitate de a analiza aceti compui, cu excepia
combustiei, a determinrii proprietilor fizice simple i a unui minim de
metode chimice. Odat ce obineau o substan prin sintez sau prin
separri, chimitii vremii erau obligai s o distrug prin metodele chimice
cunoscute astfel nct produii obinui s fie unii cunoscui i caracterizai.
Era un volum de munc extraordinar, de o meticulozitate extrem i un
consum de timp foarte mare. A citi un articol tiinific din vremea aceea este
o plcere pentru c sunt redate fapte experimentale clare i deducii logice
minunate.
Metode de separare precum cromatografia vor aprea de abia la
nceputul secolului XX, metodele spectrometrice de analiz mai trziu,
atunci cnd, spre exemplu, aspirina era deja cunoscut i utilizat drept
medicament, cnd Bayer realizase deja sinteza total a indigoului i cnd,
practic, toate clasele tinctoriale de colorani erau cunoscute, iar motorina i
benzina erau deja utilizate n motoarele Diesel i Otto care tocmai i
ncepeau aventura n istoria omenirii.

e-Chimie

Propena este
reprezentat astzi
CH3CH=CH2 , dar
la sfritul secolului
XIX nu o liniu,
ci o pereche de
puncte semnifica o
legtur. Astfel,
formula propenei era

CH3CH::CH2

Chimie organic
Spre exemplu, formulei moleculare C7H8O i pot corespunde, printre
altele, 5 structuri aromatice:

OH

OH

OH

CH2OH

OCH3

CH3
CH3
CH3
o-crezol

m-crezol

p-crezol

alcool benzilic

anisol

Comparnd proprietile fizice - aspect, punct de topire, punct de


fierbere, miros, solubilitate n ap sau solveni - i chimice - reacii simple:
comportare fa de soluii de baze sau acizi, reacia cu sodiu, dar i reacii de
substituie n caten lateral sau la nucleul benzenic - ale acestor substane
se poate atribui fr echivoc o anumit structur unui anume compus.

TA 1.2.-1 Pentru ca
formula unei
hidrocarburi s fie
real, numrul de
atomi de carbon
trebuie s fie:
a.par; b. impar;
c. oarecare.
Dar cel de atomi de
hidrogen?
a.par; b. impar;
c. oarecare.

Formula structural a unui compus este unic, n timp ce unei formule


moleculare i pot fi atribuite mai multe formule structurale. Aceti compui
cu formul molecular comun sunt izomeri, iar tipurile de izomerie vor fi
discutate n alt capitol.
Formula molecular se poate deduce din formula brut, cea care d
tipul de atomi dintr-un compus i raportul n care ei se gsesc n compusul
respectiv i masa molecular a compusului.
Avnd formula brut de forma (CxHyOzNt)n i masa molecular a
compusului analizat se poate calcula valoarea lui n i implicit formula
molecular a substanei.
Formula brut este calculat prin rezultatele analizei elementale, o
combustie controlat, a unui compus organic pur.
Metoda a fost perfecionat de Justus Liebig n prima parte a secoluluil
al XIX-lea. Astzi exist aparate automate care aplic acelai principiu i
care conduc la analize elementale complete. Masa molecular a compusului
se poate msura prin diverse metode, n funcie de starea de agregare a
compusului. Valoarea analizei elementale este n zilele noastre limitat,
spectrometria de mas fiind metoda care ofer cele mai importante date
legate de masa molecular a compuilor. Principiul spectroscopiei de mas
va fi discutat n capitolul 2.3.
Trebuie reinut c sunt necesari o serie de pai pentru a determina
formula structural a unui compus necunoscut.
In primul rnd trebuie s purificm proba substanei a crei structur
vrem s o analizm.
Prin analiz elemental se afl ce atomi compun molecula i care este
proporia n care ei se regsesc n molecul formula brut.
Apoi se determin masa molecular a compusului folosind una dintre
metodele cunoscute i astfel se poate calcula tipul i numrul de atomi din
molecul formula molecular.
O serie de reacii specifice sau diverse analize spectrale (UV-VIS, IR,
RMN, spectrometrie optic etc.) vor fi cele care vor permite determinarea
univoc a formulei structurale a compusului.
Chimia organic poate fi definit i ca tiina care se ocup de modul n
care atomii de carbon se leag ntre ei, cu atomi de hidrogen sau cu ali
heteroatomi pentru a forma structuri stabile, precum i modul n care aceti
compui se transform n decursul reaciilor chimice.

e-Chimie

Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur


S considerm c avem 5 substane, n 5 ambalaje fr etichet, care se
ncadreaz n clasa alcoolilor, compui ce conin grupe OH, printre care pot
fi regsii compui ce conin catene liniare, ramificate, ciclice sau aromatice.
Aceti compui au unele proprieti fizice i chimice asemntoare: sunt
lichizi, miscibili cu apa, reacioneaz cu sodiu metalic etc., dar si unele care
i deosebesc. Le vom trece n revist n capitolul dedicat alcoolilor.
Proprietile lor, cele comune, dar i cele prin care ele difer, sunt
determinate att de partea hidrocarbonat a moleculei ct i, mai ales, de
gruprile funcionale ataate restului hidrocarbonat.
H
H

H O H

H HC H

H C C C H

H C C O H

H H H

H HC H

H
H C O H
H
metanol

izopropanol

H H
H

H
H

OH
H
H

H H

tertbutanol

ciclohexanol

H
alcool benzilic

Presupunem c am reuit s determinm care este coninutul fiecrui


ambalaj, dar este oare posibil s le comunicm i colegilor acest lucru?
Sigur, dac noi toi tim c unui anumit nume i se asociaz o anumit
formul structural. n cazul substanelor de mai sus situaia este oarecum
simpl: substanele sunt simple, denumirile oarecum cunoscute i unui
nespecialist, chiar dac nu sunt tiinific riguroase. Dar dac interlocutorul
este un german? Ei numesc toluenul Toluol, deci noi ar trebui s
nelegem c este un fel de alcool? Nici pe departe, scriem formula i ne
lmurim!
Dar dac vorbim de chinin? Numele ne spune cte ceva, dar formula e
mai complicat:

H
H
H

H
H

H H
H
H

H
H

H
H
H

H
C

H H

O H

Chinina

H
Pentru a comunica n chimie ne este necesar s avem un limbaj comun:
fiecare substan are o structur unic i un nume propriu, iar educaia pe
care o primim, atunci cnd ne pregtim pentru a avea cunotine de chimie,
ne va permite s vorbim aceeai limb cu toi cei care au preocupri n
domeniu.
De aceea este necesar s avem i reguli comune att pentru formarea
numelor substanelor, dar i pentru desenarea lor.
Numele propriu al substanelor, denumirea lor tiinific substane a
fost uniformizat de IUPAC International Union of Pure and Applied
Chemistry va fi prezentat n capitolul 1.3 i este necesar s ne nsuim

e-Chimie

Chimie organic
aceste reguli pentru a putea denumi o molecul i s i reprezentm apoi
structura.
Problema este c privind structurile chininei i a alcoolilor de mai sus
ne deranjeaz faptul c par ncrcate, greoaie, complicate i sigur
inestetice.
Exist o serie de reguli care conduc la formule mai prietenoase!
Reprezentarea grafic a unui compus organic are la baz cteva
concepte simple:
a. fiecare linie reprezint o pereche de electroni implicai intr-o
legtur covalent;
b. reprezentarea legturilor C-C dintr-o caten liniar, ca i scrierea
atomilor de carbon dintr-un ciclu nu este obligatorie;
c. scrierea atomilor de hidrogen dintr-o caten nu este obligatorie; la
fel indicarea legturii C-H;
d. grupele funcionale vor fi reprezentate ntotdeauna n aa fel nct
s explice cel mai bine structura compusului la care ne referim;
e. formulele chimice sunt o reprezentare bidimensional a unor
structuri de cele mai multe ori tridimensionale. n mod convenional sunt
aduse n acelai plan toate legturile din jurul unui atom, cu toate c ele sunt
orientate n spaiu;
f. orientarea n spaiu a unor substitueni ai unor atomi din molecul
va fi redat ori de cte ori acest lucru este necesar.
Dac reconsiderm structurile alcoolilor de mai sus, ele vor arta astfel:
CH3
H3C OH

CH3

HC OH , H3C
CH3

CH CH3 sau H3CCHCH3


OH

H 3C

C CH3 sau H3CCCH3


OH

OH

OH
CH2 OH

CH2OH

OH

CH3

OH
sau

sau

Iar structura chininei va fi:

N
OH
H3CO
N

Dac grupa funcional este complex, ca de exemplu grupa carboxil,


aceasta poate fi reprezentat n dou moduri: simplu, ca grup COOH sau
innd cont de legturile care exist ntre atomul de carbon i cei de oxigen.
In cazul acidul butiric reprezentrile ar fi:

10

e-Chimie

Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur

O
sau

CH3CH2CH2COOH

CH3

CH2 CH2 C

(a)

OH

(b)

n vremea cnd o carte se tiprea clasic formulele de tip (a) erau modul
cel mai simplu de a reprezenta grafic o structur care nu necesita un desen
special.
n crile publicate n Romnia se prefer reprezentarea (a); iar formule
de tip (b) se folosesc de obicei doar atunci cnd se discut un mecanism de
reacie n care grupa carboxil este implicat.
O

O
CH3

CH2 CH2 C

Nu:

_
OH

CH3-CH2-CH2-C

OH

Nu

Tendina actual care se poate observa att n cri ct i n articolele


din literatura de specialitate, este de a reprezenta catenele hidrocarbonate n
zigzag, cu evidenierea grupelor funcionale i aplicnd urmtoarele
recomandri:
a. scheletul de atomi de carbon se reprezint n zigzag;
b. n catene nu se mai reprezint atomii de carbon, cu excepia
cazurilor cnd acest lucru este necesar pentru nelegerea structurii;
c. n catene nu se mai reprezint atomii de hidrogen, cu excepia
cazurilor cnd acest lucru este necesar pentru nelegerea structurii.
Formulele alcoolilor se prezint astfel:

OH

OH
H3C OH

OH

OH

Convenia este deosebit de util n cazul moleculelor care au catene


hidrocarbonate lungi, de exemplu acizii grai:
O
acid palmitic

OH
O

acid stearic
OH
O
acid palmitoleic

OH

OH

acid oleic

Acest mod de reprezentare este accesibil de cnd crile se redactez pe


computer.

e-Chimie

11

Chimie organic

Esterul acetilacetic
este scris clasic
mai jos:

Softurile de desenare a formulelor chimice sunt construite pe acest mod


de gndire i au la baz recomandrile de mai sus astfel nct formulele s
fie reprezentate:
a. ct mai aproape de structura real
b. ct mai economic
c. ct mai clar.

CH3COCH2COOCH2CH3.
Oare, pentru a
explica cum se
extrage protonul
din poziia i
stabilitatea ionului
enolat format, nu
este mai eficient s
reprezentm acest
compus astfel?

O
O

Corobornd aceste recomandri cu reprezentarea ct mai eficient a


moleculelor n funcie de necesiti pentru explicarea unui mecanism,
pentru a scoate n eviden anumite particulariti ale unei grupe funcionale
sau a scheletului de atomi de carbon ajungem la posibilitatea reprezentrii
oricrei molecule ntr-un mod n care s ne facem nelei de ctre toi cei cu
care comunicm.
Dac se va adopta sau nu n manualele din Romnia acest mod de a
desena structurile organice este o discuie ce va trebui avut n vedere n
comunitatea chimitilor i n general a celor care au tangene cu aceast
tiin.
n discuia de mai sus nu am avut n vedere faptul c astfel de
argumentri erau implicite i n stilul clasic n care, dac necesitile de
comunicare o impuneau, reprezentam ciclurile sau conformerii n spaiu. La
fel i atunci cnd foloseam pentru compuii chirali convenii de reprezentare
bidimensional a unor a structuri tridimensionale n care aranjarea atomilor
are o semnificaie special. Aceste convenii rmn valabile.
De exemplu benzenul Dewar este mult mai explicit reprezentat ca
formul n spaiu.

Benzen Dewar
Acidul mandelic, izolat din extractul de migdale amare este optic
activ. El poate fi reprezentat ca n structura (a), n care nu inem cont de
chiralitate, ca amestec racemic (b) sau ca enantiomer pur (c). Vom folosi
acel mod de reprezentare care va fi cel mai adecvat scopului propus. Dac
ne intereseaz care sunt produii care se obin prin substituia electrofil a
acidului este util s folosim formula (a), n timp ce pentru reacii la atomul
de carbon benzilic este interesant s utilizm formulele (b) sau (c).

O
HO

O
OH

(a)

HO

O
OH

(b)

HO

OH

(c)

n prezentul volum vom folosi cu precdere modul clasic al


manualelor din Romnia, dar n funcie de necesiti i n scop
didactic vom folosi i modul modern de scriere a formulelor.
12

e-Chimie

Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur

1.2. Nomenclatura general a compuilor organici

In multe privine problema nomenclaturii este cea mai dificil in


cadrul insuirii chimiei organice si este principalul vinovat pentru trista
faim pe care i-a creat-o de a fi doar un lung ir de denumiri de memorat.
(J.B. Hendrickson, D.J. Cram G.S. Hammond, Chimie organic, Editura
tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1976, p.113).
Citatul de mai sus este cel care red cu fidelitate sentimentele ambigue
pe care att profesionistii chimiei ct i publicul larg o au fa de
nomenclatura din chimia organic. Timp de sute de ani alchimitii au
denumit compuii dup reguli proprii, pe care si astazi ne este greu s le
decriptm; apoi, pe msur ce statutul de tiin al chimiei se consolida
nomenclatura s-a modificat i astzi chimistii de pe mapamond pot
comunica i schimba informaii. Chiar i chimitii organicieni au reuit acest
lucru, chiar dac numrul de compui descoperii anual era i este foarte
mare n ultimii ani chiar cteva sute de mii pe an.
Scrierea n limba romn se face fonetic, folosind alfabetul latin. Dac
vrem, ca romni, s nvm limba rus trebuie s nvm mai nti
alfabetul chirilic, apoi cuvintele i valorile lor gramaticale, conjugrile i
declinrile, urmnd dup aceea formarea de propoziii simple, apoi de fraze
etc. i poate ntr-un final vom reui s citim capodopera lui M. Bulgakov
Maestrul i Margareta n original.
Dar trebuie s ncepem cu alfabetul, iar faptul c P se citete n limba
rus R iar C se citete S trebuie nvat pe dinafar!
Este un efort echivalent cu cel pe care autorii l cer i de la cei care
nva chimia organic: s fac efortul s nvee pe dinafar cele cteva
reguli care guverneaz nomenclatura din chimia organic i cteva
nume: de substane (catene) de baz, de sufixe i prefixe. Att! Apoi vei
fi capabili s denumii practic orice substan organic, iar unei
denumiri chimice i vei putea asocia uor formula corect.
Iar dac vei nvta cteva denumiri consacrate, vulgare de care
chimitii organicieni sunt foarte mndrii i fa de folosirea crora manifest
un conservatorism accentuat atunci vei avea i o imagine a dezvoltrii
chimiei organice, dar i motivul reinerilor pe care le au fa de
nomenclatura sistematic actual.
De exemplu acidul formic a fost izolat din furnici, de unde i numele,
iar glucoza i fructoza sunt dou substane care au proprietatea de a fi dulce;
dar numai numele glucozei (n grecete glucos = dulce) amintete acest
lucru. Numele fructozei amintete de faptul c ea se izoleaz din fructe.
nc de la primele ncercri principiul de sistematizare a nomenclaturii
a fost acela de a se putea asocia un singur nume unei structuri unic
determinate. Iar pentru aceasta s-a apelat la a denumi oricare compus n
funcie de catena hidrocarbonat de baz pe care o conine i la grupe
funcionale sau alte catene care i sunt ataate catenei de baz. Cam ca n
limba german n care substantivele se compun din elemente cu semnificaie
proprie, dar care mpreun conduc la un neles unic.

e-Chimie

13

Chimie organic
Personenkraftwagen este cuvntul german pentru automobil; el se
compune din Personen = persoane + Kraft = putere + Wagen = cru sau cu
alte cuvinte cru cu motor pentru persoane adic, n mare, definiia
automobilului. Cuvntul german pentru camion este Lastkraftwagen
provenind de la Last = greutate + Kraft = putere + Wagen = cru sau cu
alte cuvinte cru cu motor pentru greuti.
Cele dou cuvinte Personenkraftwagen i Lastkraftwagen sunt n
aceeai relaie ca i 2-cloropropan i 2-hidroxipropan: seamn dar nu
sunt acelai lucru! Au o parte comun, care i plaseaz cam n aceeai clas
(de rest hidrocarbonat, nu de clas chimic!), dar fiecare reprezint un
compus chimic de sine stttor.
Unificarea nomenclaturii chimiei organice aparine International Union
of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) care a elaborat o serie de reguli
care stau la baza nomenclaturii sistematice. Principiul este simplu: se
denumete catena de baz, apoi catenele laterale i grupele funcionale.
Numrul de reguli i indicaii este ns foarte mare, iar ceea ce ne-am
propus s prezentm este strictul necesar pentru o bun nelegere a
materialului prezentat n acest volum.
Pe msur ce cunotinele se acumuleaz vor aprea noi reguli de
nomenclatur (denumirea izomerilor geometrici, a celor optici etc.), dar
modul de construire a regulilor este practic acelai. Nu vom insista asupra
nomenclaturii compuilor bi- sau policiclici, a compuilor cu punte etc.
1. Unitatea fundamental este denumirea catenei liniare principale de
atomi de carbon. Primii termeni au denumiri specifice, ncepnd de la C5 se
folosesc denumirile greceti.

Nr.atomi

Prefix

Nr.atomi

Prefix

Nr.atomi

Prefix

C1

met-

C5

pent-

C9

non-

C2

et-

C6

hex-

C10

dec-

C3

prop-

C7

hept-

C11

undec-

C4

but-

C8

oct-

C12

dodecetc

Pentru a indica un alcan oarecare se folosete rdcina alc-.


Pentru carbocicli se folosete prefixul ciclo2. Nesaturarea catenei este indicat folosind sufixe
Sufix

14

Tip caten

Nume

an

caten saturat

alcan

en

dubl legtur

alchen

in

tripl legtur

alchin

il

indic un radical provenind de


la o caten oarecare

alchil, alchenil, alchinil

e-Chimie

Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur

3. Grupele funcionale pot fi indicate ca prefixe sau sufixe


Grup funcional

Prefix

Sufix

Acid carboxilic

carboxi-

acid

Alcool

hidroxi-

-ol

Aldehid

oxo-, formil-

-al, -carboxaldehid

Amid

carboxamido-

-amid, -carboxamid

Amin

amino-

-amin

Eter

alcoxi- sau ariloxi-

Halogenur

halo-

Ceton

oxo- sau ceto-

-on

Mercaptan

mercapto-

-tiol

Nitril

ciano-

-nitril, -carbonitril

Nitro

nitro-

Azot cuaternar

-oic

-oniu, -iniu

4. Dac n combinaii apare aceeai grup funcional sau acelai


radical de mai multe ori se folosesc denumirile greceti drept prefix pentru a
indica acest lucru: di-, tri-, tetra-, penta- etc.
5. Se indic poziiile de legare a catenelor laterale sau a grupelor
funcionale.
n moleculele complexe se alege drept caten de baz cea mai lung
caten care conine nesaturarea i grupele funcionare.
Numerotarea catenei ncepe de la captul care are cele mai mici numere
pentru nesaturare sau grupe funcionale.
Grupa carboxil i derivaii ei funcionali se vor afla mereu n poziia 1.
Pentru catenele laterale complexe care conin la rndul lor legturi
multiple sau grupri fncionale se face o numerotare separat care ncepe de
la atomul de carbon legat de catena principal.

e-Chimie

15

Chimie organic
EXEMPLE
1. Izomerii pentanului C5H12
CH3
H3C

CH2

CH2

CH2

CH3

H3C

CH

CH2

CH3

H3C

CH3
pentan

CH3

CH3

2-metilbutan

2,2-dimetilpropan

2. Izomerii ciclici ai C5H10 (nu se iau n considerare izomerii


geometrici)

CH3

ciclopentan

H3C

metilciclobutan

CH3

CH3

CH3
1,2-dimetilciclopropan

1,1-dimetilciclopropan

3. Izomerii aciclici ai C5H10 (nu se iau n considerare izomerii


geometrici)

H2C

CH2

CH3

H2C CH CH

CH3

CH3

H3C

CH3

2-metil-1-buten

CH2

CH3

CH3

3-metil-1-buten

2-metil-2-buten

4. Izomeri aciclici ai C5H6 cu 1 tripl legtur i 1 dubl legtur


5

H3C

CH

CH

CH

H3C

CH

3-penten-1-in

CH2

1-penten-3-in

5. Compui cu grupe funcionale


H3C

CH2

H3C

CH2

CH2

CH2

COOH

acid hexanoic
CH3

CH2

CH2

HOOC

CH2

OH

H3C

CH3

CH2

CH2

COOH

acid 1,6-hexandioic
OH

Cl
4

CH2

CH2

CN

H3C CH COOH

CH3CH3

3,3-dimetil-1-butanol

3-cloro-2,3-dimetil-1-butanonitril

acid 2-hidroxi-propanoic

COOH
O
H3C

CH2Cl

CH3
acid 3-metil-ciclohexanoic

16

2-metil-ciclopentanon

clorometil-ciclobutan

e-Chimie

Cap.1 Compui organici Formule, reprezentare i nomenclatur


Exist cazuri n care se folosesc n continuare denumiri comune ale
substanelor, mai ales atunci cnd denumirea sistematic nu prezint
avantaje comparativ cu cele comune.
Anilin va fi mereu mai uor de folosit dect recomandatul
aminobenzen, iar clorura de alil va fi folosit mai des dect 3-cloropropen.
Iar pentru a indica poziiile relative a doi substitueni ataai unui
nucleu aromatic se folosesc n continuare denumirile orto, meta i para.

CH3

CH3

CH3

CH3
CH3
CH3
orto-xilen
sau 1,2-dimetilbenzen

meta-xilen
1,3-dimetilbenzen

Poziiile orto, meta,


para nu au legtur
cu poziia fiecrui
substituent pe
nucleu; ele se refer
la poziiile relative
ale substituenilor.

para-xilen
1,4-dimetilbenzen

Doi substitueni aflai n poziii orto sunt adiaceni, ntre doi


substitueni aflai n poziii meta exist un atom de carbon, iar ntre cei din
poziiile para exist doi atomi de carbon.
Acidul 4-nitrotoluen-2-sulfonic este un intermediar folosit pentru
obinerea unui derivat stilbenic, acidul 4,4-diaminostilben-2,2-disulfonic,
component de bis-diazotare important pentru sinteza de colorani azoici.

CH3

SO3H
SO3H
H2N
NH2

NO2

HO3S

Grupa nitro este n poziie para fa de grupa metil i n poziie meta


fa de grupa sulfonic, n timp ce grupele metil i sulfonic sunt n poziie
orto.

orto
CH3
SO3H
para
meta
NO2
Sunt nume, denumiri intrate i nrdcinate n limbajul comun. Pentru
cei care nva chimie organic ele trebuie s reprezinte o alternativ
acceptat, de a crei utilitate se vor convinge singuri.

e-Chimie

17

Chimie organic

18

e-Chimie

Cap.2 Structura compuilor organici

2. STRUCTURA COMPUILOR ORGANICI


Obiective:
Cuprins:
1. Legturi chimice. Tipuri de legtur.
Hibridizare
2. Izomeria
3. Analiza strucutral a compuilor
organici

1. Modul de formare a legturilor


covalente, diversele tipuri de legturi
covalente, hibridizarea.
2. Izomeria compuilor organici.
3. Mijloace de determinare a structurii
compuilor organici

2.1. Legturi chimice. Tipuri de legturi. Hibridizare


2.1.1 Introducere
Capitolul acesta, cel puin prima sa parte, este deosebit de dificil de
neles pentru cei care nu au o pregtire de specialitate. Ce s mai vorbim
de elevii care de abia i-au nsuit cteva noiuni de fizic clasic. i
totui, pentru ca un elev s neleag cum se pot forma legturile ntre
atomi este nevoie de mai mult dect de a-i spune covalena nseamn
punere n comun de electroni, legtura ionic nseamn atracie
electrostatic ntre ioni de semn contrar etc.
ncercm s redm ct mai simplu, cu un minim de aparat matematic,
cunotinele care conduc la posibilitatea de a explica formarea legturilor
chimice, n aa fel nct s ncercm s eliminm, pe ct posibil, nvatul
pe dinafar, poate cea mai grea problem de surmontat atunci cnd
predm chimia. Acest capitol i propune s dea explicaii despre
posibilitatea de a forma legturi chimice plecnd de la modul n care
atomul este construit, iar conceptele fundamentale nsuite vor putea fi
folosite pe tot parcursul studiului chimiei. Ariditatea materialului
prezentat i lipsa de noiuni fizice pot fi uor compensate prin referiri la
observaii din viaa de zi cu zi de exemplu fizica unei coarde care
vibreaz cu mecanica ondulatorie, iar acest lucru se poate face uor
apelnd la mijloace multimedia.
Considerm c este capitolul care va genera cele mai multe discuii i
poate, la finalul cursului vom fi fost capabili, cu toii, s stabilim cel mai
bun mod n care aceste cunotine pot fi transmise elevilor.
Spectrele de emisie i de absorbie ale atomilor care apar sub form
de linii indic faptul c n atomi sunt posibile numai anumite niveluri de
energie. Este motivul pentru care aceste spectre nu sunt continue, ci sub
form de linii corespunznd unei tranziii de la un nivel energetic la
cellalt. Este indiferent tipul de energie care este adugat n sistem, de
exemplu termic sau electric, tranziia ntre cele dou stri are loc dac,
i numai dac, aceast energie este suficient pentru ca tranziia s aib
loc. Din chimia analitic este cunoscut faptul c diverse combinaii ionice
introduse n flacr emit o anumit culoare caracteristic: sodiu
portocaliu, cupru verzui, rubidiu rou etc. Aceste culori corespund
unor tranziii specifice. Lmpile cu sodiu pentru iluminatul stradal se
bazeaz pe acelai principiu, dar tipul energiei adugate este diferit n
cazul acesta, electricitate.

e-Chimie

19

Chimie organic
Diferena de energie dintre dou niveluri energetice este dat de
relaia lui Einstein:
E = h
n care:
h = constanta lui Planck = 6,626 10-34 m2 kg /
s;
= frecvena la care are loc tranziia.
n modelul atomului de hidrogen al lui Niels Bohr (1913) atomul de
hidrogen era privit ca un sistem solar n care nucleul atomului, protonul
(sarcin +1) s fie soarele, iar electronul (sarcin -1) s fie o planet
gravitnd n jurul soarelui.
NU vom intra n calcule, dar trebuie s ne imaginm c o sarcin
electric gravitnd n jurul unul alte sarcini electrice ar trebui s piard
continuu energie i implicit, orbita electronului ar trebui s se apropie
continuu de nucleu. Iar ntr-un final electronul ar trebui s cad pe
nucleu. Pentru a preveni aceast comportare Bohr a postulat c pe
anumite orbite micarea are loc fr radiaie.
Cu toate c ofer posibilitatea de a calcula cu bun exactitate
energiile orbitalilor atomului de hidrogen, modelul atomic al lui Bohr nu
ofer posibilitatea de a fi extins la atomi cu mai muli electroni. Ne vom
folosi ns des de ecuaia lui Einstein atunci cnd vom folosi
spectrometria UV-VIS sau de fluorescen i vom ncerca s analizm
rezultatele obinute.
Lumina are att comportare de particule, fotonii, care se manifest la
emisie sau absorbie, ct i de und, atunci cnd se propag n spaiu.
n mecanica ondulatorie particulele precum electronul sau protonul
au i ele caracter de particule sau de unde. Ecuaia lui Louis de Broglie
(1924) exprim aceast dubl comportare punnd n relaie masa
particulei m cu lungimea de und :
= h / mv
unde:

h = constanta lui Plank;


m = masa particulei;
= lungimea de und.

Se observ c lungimea de und este invers proporional, de aceea


n corpurile macroscopice mecanica ondulatorie devine lipsit de
importan atta timp ct este imperceptibil de mic.
Odat stabilit caracterul dublu, de und i particul, a electronului,
fizica undelor staionare poate fi util pentru a explica comportarea
electronului. Undele produse de o coard ntins, fixat la capete sau de
trecerea aerului printr-un tub de ap genereaz unde staionare ce apar
datorit suprapunerii a dou unde, cu frecvene i amplitudini egale ce
sunt reflectate de marginile sistemului. Lungimile de und ale acestor
vibraii depind de lungimea sistemului i pot diferi n funcie de un modul
ntreg n.
n=2l
unde:

l = lungimea sistemului;
n = numr ntreg >0.

Pentru valoarea lui n = 1, = 2l, deci vibraia fundamental este cea


n care undele se suprapun numai la capetele sistemului, n punctele de
fixare a corzii sau la pereii tubului.

20

e-Chimie

Cap.2 Structura compuilor organici


Pentru valori n>1 suprapunerile undelor pot avea loc i undeva pe
parcursul lungimii l, o dat sau de mai multe ori, n funcie de valoarea
lui n. Punctul de ntlnire se numete nod, iar numrul de noduri are
ntotdeauna valoarea n-1, dup cum reiese din figur.

n=2

n=1

n=3

Fig. 2.1.1. Unde staionare


Dac ncercm s combinm aceste date cu observaia remarcat
anterior, c exist valori fixe de energie necesar promovrii unui
electron de pe un nivel energetic pe alt nivel energetic, putem determina
c orbita pe care graviteaz electronul n jurul nucleului este dat de
relaia:
2r=n
n = numr ntreg, n > 0
Dac se determin din ecuaia lui de Broglie atunci
2r=nh/mv
Adic exact condiia necesar pentru ca o particul s se mite pe o
orbit oarecare fr a pierde energie.
Undele staionare din atomi sunt ns mult mai complicate dect
vibraiile unei coarde, dac lum n considerare numai faptul c n cazul
unui atom undele sunt tridimensionale, astfel nct numrul n nu este
singurul care determin definirea unei astfel de unde.

Formula ecuaiei lui


Schroedinger o putei
gsi n orice tratat de
chimie organic sau
de fizic.

Ecuaia de und elaborat de Schroedinger n 1926 stabilete


legtura care exist ntre energia electronului i funcia de und (), cea
care definete starea electronului n atom.
Soluiile ecuaiei lui Schroedinger sunt multiple, n concordan cu
cea a cunoaterii despre nivelurile energetice pe care le poate adopta
electronul n atomul de hidrogen. Soluiile sunt definite prin trei numere
cuantice:
- numrul cuantic principal (n), pe care l-am ntlnit deja, care
ia valori de la 1 la ;
- numrul cuantic azimutal (l), care caracterizeaz cinetica
spaial a orbitalilor. El adopt valori ntre 0 i n-1, fiind egal cu
numrul de planuri nodale;
- numrul cuantic magnetic (m) determin orientarea spaial a
momentului azimutal. El adopt valori de la (-l) la (+l), variind cu
o unitate.
Integrarea ecuaiei pentru diverse valori ale energiei (n = 1, 2, ..)
conduce la ecuaii ce reprezint funcia de und ca funcie a
coordonatelor. Aceste ecuaii se numesc orbitali.
Numrul de orbitali este dat de valoarea lui n, pentru c numrul de
stri sau orbitali este egal cu n2.
Pentru n = 1,

o singur valoare i ea va fi orbitalul s.


Prin urmare electronul se va gsi ntr-un orbital numit 1s.

Pentru n = 2,

exist n2 = 4 orbitali i ei sunt:


unul, indiferent de numrul cuantic azimutal va fi 2s;

e-Chimie

21

Chimie organic
ceilali 3, dependeni de valoarea lui l, vor fi numii orbitali
2p i se vor deosebi prin orientarea lor spaial.
Vom denumi orbitalii dai de numrul cuantic azimutal n funcie de
valoarea lui l.
l=0
l=1
l=2
l=3

orbitalul va fi s,
orbitalii se vor numi p,
denumirea folosit va fi d,
vom vorbi de orbitali f.

n atomul de hidrogen toi orbitalii corespunztori unei valori a lui n


au aceeai energie, deci orbitalii 2s i 2p au energie egal; ei se numesc n
acest caz orbitali degenerai.
Atenie! vorbim despre orbitali neocupai cu electroni, n care
electronul poate fi ns promovat prin absorbie de cuante de energie.
Pentru atomii ce conin mai muli electroni, apariia respingerilor electron
electron determin modificarea nivelurilor de energie a diverilor
orbitali, iar acestea nu vor mai depinde doar de valoarea lui n.
n corelaie cu numrul cuantic magnetic vom avea 3 tipuri de
orbitali p, corespunznd valorilor l, 0 i +l, iar orbitalii de tip d vor fi 5,
corespunznd valorilor -2, -1, 0, +1, +2.
Pentru a figura geometria diverilor orbitali s recapitulm cteva
noiuni:
- valoarea 2 indic probabilitatea de a gsi un anume
electron ntr-un volum situat n jurul nucleului atomului;
- n conformitate cu principiul incertitudinii al lui
Heisenberg nu putem cunoate simultan poziia i
momentul (energia) unui electron;
- toi orbitalii neocupai avnd acelai numr cuantic
principal n au energii egale. Ei sunt degenerai.
- atunci cnd se ocup cu electroni orbitalii cu acelai
numr cuantic principal n nu mai au energii egale
datorit repulsiilor electron electron.
Geometria orbitalului 1s este sferic. Ea are n centru nucleul
atomului.
Toi orbitalii cu n = 2 au cte o suprafa nodal. Orbitalul 2s are
drept suprafa nodal sfera care delimiteaz sfera orbitalului 1s de cea a
orbitalului 2s. Orbitalii 2p au forma aproximativ a 2 sfere situate de o
parte i de alta a planului nucleului atomic. Orbitalii p posed i ei un
plan nodal. Cei trei orbitali p sunt orientai n spaiu n lungul celor trei
axe, existnd astfel orbitali px, py i pz.
Nu vom discuta geometria orbitalilor d i f pentru c ei contribuie
puin n compuii organici.

y
x
s
Fig. 2.1.2. Geometria orbitalului s

22

e-Chimie

Cap.2 Structura compuilor organici

x
py

px

pz

Fig. 2.1.3. Geometria orbitalilor p


Trebuie avut n vedere faptul c orbitalii pot exista i fr s fie
ocupai de electroni, dar c dac sunt ocupai cu electroni acetia se pot
afla oriunde n volumul de probabilitate maxim (volumul orbitalului).
Nu este obligatoriu s gsim cte un electron n fiecare lob al unui orbital
p de exemplu. Electronii se pot afla oriunde, dar sigur nu n planul nodal!
Am privit pn acum orbitalii 1s, 2s i 2p individual i am vzut care
este forma volumului pe care l ocup electronii n jurul unui nucleu
atomic. Dac ncercm s ne reprezentm cum ar arta imaginea unui
atom coninnd aceti orbitali am vedea o suprapunere a acestor volume
n anumite regiuni. Imaginea ar fi cea a nucleului nconjurat de un nor
electronic din care nu poate reiei cu claritate care sunt orbitalii s sau cei
p. Dar electronii care ocup un anumit orbital sunt restricionai n
micarea lor de limitele volumului orbitalilor pe care i ocup.

2.1.2. Ocuparea orbitalilor atomici


Ocuparea orbitalilor atomici este acum simplu de neles i de fcut.
Exist 3 principii care guverneaz ocuparea cu electroni a orbitalilor:
1. ncepnd cu orbitalii de energie minim ocupm succesiv
orbitalii de energie superioar. Acest principiu se numete AUFBAU
Prinzip (n lb.german AUFBAU a construi, a cldi).
2. Principiul EXCLUZIUNII (EXCLUDERII) a lui Pauli
conform cruia numrul maxim de electroni ce poate exista ntr-un orbital
este doi.
Dar cum nu pot exista 2 electroni cu aceleai numere cuantice
principal, azimutal, magnetic, deosebirea celor doi electroni din acelai
orbital se face pe baza unui al 4-lea numr cuantic: numrul cuantic de
spin, care arat c un electron se poate orienta ntr-un cmp magnetic;
asta nseamn c el nsui posed un cmp magnetic datorat rotirii n jurul
propriei axe, n sensul acelor de ceasornic sau n sensul invers acelor de
ceasornic. Momentele magnetice ale electronilor se compenseaz, iar n
orbital ei pot exista numai dac au spin contrar:. Aceti electroni sunt
cuplai.
S considerm primele dou perioade ale sistemului periodic. n
prima perioad H i He au n starea fundamental numrul cuantic
principal n = 1.

H He
Li Be

e-Chimie

F Ne

23

Chimie organic
Atomul de hidrogen are un singur electron n orbitalul 1s. Atomul de
heliu are 2 electroni, tot n orbitalul 1s, iar cei doi difer prin numrul
cuantic de spin. Electronii sunt cuplai n orbitalul 1s, iar cea mai
important concluzie pe care putem deja s o tragem este aceea c fiecare
electron este unic, caracterizat prin 4 numere cuantice. Fiecare electron
difer de oricare alt electron din atom prin cel puin unul dintre numerele
cuantice.
n perioada a II-a litiul are 3 electroni. Doi dintre acetia ocup
orbitalul 1s iar cel de-al treilea va ocupa orbitalul cu energie minim
superior. Acesta va fi 2s, orbital care datorit ocuprii cu electroni nu va
mai fi degenerat; el are acum o energie mai mic dect cea a orbitalilor
2p. Evident, ca i n cazul litiului, cel de-al 4-lea electron care apare la
atomul de beriliu va ocupa tot orbitalul 2s.
Ocuparea cu electroni:

1s

1s

He

Ocuparea cu electroni:

2p

px

24

pz

2p

2s

2s

1s

1s
Li

Pe baza
principiului semiocuprii este
interesant
discuia care se
poate purta n
legtur cu
formarea ionilor
metalelor
tranziionale!

py

px

py

pz

Be

Atomii de bor au 5 electroni. 4 dintre ei sunt distribuii la fel ca n


Be, cel de-al 5-lea ocup unul dintre orbitalii p, indiferent care, atta timp
ct ei sunt degenerai, deci au energie egal.
La atomul de C problema o constituie orbitalul pe care l va ocupa
noul electron: se va mperechea cu electronul preexistent din orbitalul p
sau va ocupa un orbital p liber?
3. Conform principiului semi-ocuprii a lui Hund un atom adopt
acea configuraie electronic care prezint cel mare numr posibil de
electroni nemperechiai, cnd energia sistemului este minim datorit
repulsiilor electron electron mai mici.
Atomul de azot (N) are toi cei 3 orbitali 2p semiocupai, iar oxigenul
(O) are unul dintre orbitalii 2p ocupat cu o pereche de electroni. Fluorul
(F) are doi orbitali 2p ocupai cu cte o pereche de electroni, n timp ce
neonul (Ne) are stratul 2 complet ocupat de electroni.

e-Chimie

Cap.2 Structura compuilor organici


Ocuparea cu electroni:

2p

2p

2p

2s

2s

2s

1s

1s

1s

Ocuparea cu electroni:

2p

2p

2p

2s

2s

2s

1s

1s

1s

Ne

S rezumm din nou:


Din rezolvarea ecuaiei lui Schroedinger apare c funcia
de und este diferit pentru diverse valori ale energiei.
Semnificaia valorii 2 este aceea c reprezint regiunea din jurul
atomului (volumul) n care se va regsi, cu maxim probabilitate,
un electron.
Principiul incertitudinii al lui Heisenberg spune c este
imposibil de determinat n acelai timp poziia i energia unui
electron. Putem ti doar c un electron se afl ntr-un anume
orbital, dar n volumul acestuia se poate afla oriunde, cu excepia
planului nodal, dac acel orbital are unul.
Fiecare electron este unic ntr-un atom i este caracterizat
prin cele 4 numere cuantice. Nu exist doi electroni care s aib
toate cele 4 numere cuantice egale.
Toate nivelele energetice, caracterizate de numrul
cuantic principal n au aceeai energie. Cnd sunt neocupate cu
electroni ele sunt degenerate au energie egal -, dar, odat cu
ocuparea cu electroni, energiile se modific n funcie de numrul
cuantic azimutal. Ele se stratific energetic n funcie de acesta.
Numrul cuantic azimutal (l) d forma orbitalilor.
Valoarea sa este un numr ntreg cuprins ntre 0 i n-1. El indic
numrul de planuri nodale ce apar n orbitalul respectiv. Dei
difer ntre ele, orbitalii de acelai tip 2p, 3p etc. au aceeai form
a volumului.
Numrul cuantic magnetic (ml) d numrul orbitalilor de
acelai tip i orientarea lor n spaiu. El adopt valori ntregi de la
l la +l. Ei au numai valoare impar, deoarece zero este mereu o
valoare posibil.

e-Chimie

25

Chimie organic
Numrul cuantic de spin (s) indic orientarea n cmp
magnetic extern a cmpului magnetic propriu al unui electron.
Valoarea sa poate fi +1/2 sau -1/2 i se manifest atunci cnd doi
electroni se gsesc n acelai orbital.
Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici se face
respectnd o serie de reguli:
- principiul energiei minime orbitalii se ocup n funcie de
nivelul de energie, de la cel mai mic n sus;
- principiul excluziunii al lui PAULI n fiecare orbital sunt
cel mult doi electroni de spin opus;
- regula lui HUND conform creia orbitalii de aceeai
energie se ocup nti cu cte un electron, apoi intr cel de-al
doilea.
2.1.3. Legturi covalente. Orbitali moleculari
Domeniul de interes al chimiei organice l reprezint moleculele
organice. Structuri n care atomi de carbon, hidrogen sau heteroatomi (O,
S, N etc.) sunt legai ntre ei, care au proprieti fizice i chimice diverse.
Modul n care atomii individuali sunt legai ntre ei, posibilitatea de a
rupe aceste legturi i de a forma altele noi, posibilitatea de a face
predicii legate de comportarea unor molecule fac obiectul studiului
chimiei organice.
O tratare fizic exhaustiv a fiecrei molecule este practic imposibil
atta timp ct instrumentul oferit de fizic este, din acest punct de vedere,
limitat.
O legtur chimic se formeaz atunci cnd orbitalii atomici a 2
atomi, identici sau diferii, se ntreptrund i formeaz un orbital
molecular. Orbitalul molecular este comun pentru dou nuclee i este
continuu diferit de zero n regiunea dintre cele dou nuclee. Cei doi
electroni ce pot ocupa acest orbital nu aparin unuia sau celuilalt dintre
atomi, ci aparin ansamblului de doi atomi.
Nu mai tiu exact n ce context am auzit spunndu-se c studiul
chimiei este o fizic redus la 2 electroni, aluzie la faptul c ceea ce se
modific ntr-o transformare chimic este ntr-adevr modul n care se
distribuie ntre atomi sau molecule doi electroni (o dat sau de mai multe
ori).
Remarca, cel puin rutcioas, conine ns un mare adevr:
transfernd, ipotetic, poziia a numai doi electroni ce leag un atom de
oxigen i unul de hidrogen dintr-o molecul de ap la cea dintre un atom
de oxigen i un atom de carbon al unui rest etil reuim s transformm
apa n vin! Ar fi nemaipomenit s fie att de simplu!
Pentru a descrie fizic un orbital molecular este necesar s combinm
doi orbitali atomici. Acest fapt se reduce la combinarea funciilor de und
A i B a doi atomi ntr-o funcie de und a noului orbital molecular. Un
calcul complet este imposibil, iar n decursul timpului s-au dezvoltat dou
metode diferite de calcul aproximativ:
1. Metoda legturilor de valen (W. Heitter, F. London, J.K.
Slater, L Pauling) are la baz postulatul conform cruia odat cu formarea
unei legturi ntre atomii A i B nu mai este posibil s distingem ntre cei
doi electroni iniiali: electronul I provenind de la atomul A i electronul II
provenind de la atomul B. Acest fenomen trebuie reprezentat sub forma a
dou structuri limit
A I B II

26

A II B I

e-Chimie

Cap.2 Structura compuilor organici


Fiecreia dintre formule i corespunde o funcie de und:
1 = AI BII

2 = AII BI

Iar combinarea celor dou conduce la funcia 0 a moleculei:


0 = c11 + c22
Calculul conduce la existena a dou nivele energetice, unul de
energie joas, n care se realizeaz legtura, respectiv unul bogat n
energie, care nu contribuie la legtur.
Metoda empiric prin care se pot folosi aceste calcule de mecanic
cuantic a fost numit teoria rezonanei n care se ncearc reprezentarea
oricrei molecule ce conine legturi ca pe o combinaie a tuturor
variantelor posibile de reprezentare a moleculei. Dei adeseori criticat,
metoda ne ofer posibilitatea de a distinge ntr-o molecul zonele de
densitate mrit sau sczut de sarcin, pe baza acestora fiind posibil s
facem predicii legate de reactivitatea diverselor molecule.
2. Dei elaborat cam n aceeai perioad, metoda orbitalilor
moleculari (H. Hund, R.S. Mulliken, J.E. Lenard Jones, E. Hckel)
este cea care a permis o dezvoltare mai accelerat a domeniului prin
metoda Combinrii liniare a orbitalilor atomici (LCAO, Linear
Combination of Atomic Orbitals). Conform acestei aproximri fiecare
electron dintr-un orbital molecular graviteaz n jurul atomilor A i B,
urmnd orbitalul atomic respectiv, cu o anumit pondere. Astfel orbitalul
molecular are forma:
AB = c1A + c2B
n care coeficienii c1 i c2 sunt nite parametri alei astfel nct
energia calculat a funciei AB s fie minim.
Rezolvarea matematic pentru molecula de hidrogen conduce la dou
soluii, care reprezint stri energetice diferite ale moleculei: una de
legtur, de energie joas i una de anti-legtur, de energie ridicat.
Dac tratm electronii ca pe nite unde, tim c ele se pot combina
n faz sau n afara fazelor. Cnd suprapunerea are loc n faz,
rezult o suprapunere constructiv, cnd suprapunerea are loc n afara
fazei, atunci suprapunerea este distructiv.
n cazul a doi orbitali s combinarea n faz conduce la formarea
unui orbital molecular continuu ntre cele dou nuclee; sau la apariia
unui orbital molecular ce conine un plan nodal atunci cnd combinarea
se face n afara fazei.

e-Chimie

27

Chimie organic
Energia orbitalului molecular de legtur va fi mai mic dect
energia orbitalilor atomici, n timp ce energia de orbitalului de anti legtur este mai mare dect cea a orbitalilor iniiali.

Orbital de anti-legatura

in
a
faz fara
ei

in
za
fa
Orbital de legatura
Diagrama energiilor orbitalilor atomici iniiali i a orbitalilor moleculari
rezultai prin combinarea celor doi atomi

Pentru moleculele
care conin mai muli
orbitali moleculari
completarea acestora
cu electroni se face
strict ca i n cazul
completrii cu
electroni a orbitalilor
atomici conform:
- principiului energiei
minime,
- principiului
excluziunii,
- regulii lui HUND.

28

Prin metoda LCAO doi orbitali atomici se combin pentru a forma


doi orbitali moleculari, unul de legtur, de energie mai joas dect
energia orbitalilor atomici (orbital de legtur) i unul de energie mai
ridicat (orbital de anti-legtur). Ca i n cazul unui orbital atomic
ocupat de doi electroni ocuparea cu electroni respect aceleai reguli. Prin
urmare orbitalul molecular de legtur cuprinde ambii electroni, n timp
ce orbitalul de anti-legtur este gol. Cei doi electroni din orbitalul de
legtur au spini cuplai. Ansamblul celor doi electroni din orbitalul
molecular formeaz legtura chimic, cea care ine ansamblul unit.
Pentru a rupe o astfel de legtur este necesar ca n sistem s fie
adugat atta energie ct este necesar pentru a trece un electron din
orbitalul molecular de legtur n cel de anti-legtur. n acest caz nu mai
exist un orbital molecular complet ocupat, iar cei doi atomi pot eventual
s prseasc ansamblul. Este exact ceea ce se ntmpl la iradierea cu
lumin ultraviolet a unei molecule de clor cnd se genereaz atomi de
clor care pot iniia diverse reacii.
n cazul unor molecule hetero-diatomice ntre doi atomi din perioada
1 sau 2, de exemplu CO sau NO, trebuie inut cont de electronegativitatea
atomilor ce compun aceast. Cu ct un atom este mai electronegativ cu
att electronii sunt mai legai de nucleu iar energia orbitalului molecular
este mai sczut.
Graficul n funcie de energie a orbitalului molecular rezultat prin
combinarea a doi orbitali atomici provenind de la atomi diferii nu va mai
fi simetric. Contribuia orbitalului atomic al elementului mai
electronegativ va fi mai mare la formarea orbitalului molecular de
legtur i mai mic la formarea orbitalului molecular de anti legtur.

e-Chimie

Cap.2 Structura compuilor organici

Orbital de anti-legatura

Orbital de legatura
Un caz limit l reprezint atomii care au o diferen foarte mare de
electronegativitate. n cazul lor, combinarea orbitalilor atomici este
imposibil. Un electron este pur i simplu atras de atomul mai
electronegativ. Se formeaz dou specii ionice care au sarcini opuse i se
atrag.
Privite din acest punct de vedere, legturile chimice care pot aprea
ntre doi atomi variaz n funcie de diferena de electronegativitate dintre
atomi:
- o distribuie perfect simetric a orbitalului molecular n cazul
combinaiilor homoatomice
- o distribuie total dezechilibrat care apare ntre atomi care
cedeaz, respectiv accept electroni i care genereaz combinaii ionice
- o distribuie care se situeaz ntre cele dou cazuri limit, comun
acelor legturi n care va exista o contribuie mai mare sau mai mic a
orbitalilor atomici ai fiecruia dintre atomi, n funcie de
electronegativitatea lor. Cei doi electroni se vor gsi ntr-un orbital
molecular dezechilibrat, iar influena acestuia n comportarea chimic a
moleculei poate fi determinant.
Spre exemplu, n cazul unei legturi duble ntre doi atomi de carbon
>C=C< , legtura este perfect omogen dac fiecare dintre atomii de
carbon este substituit cu aceiai atomi sau grupe de atomi; dac acetia
sunt diferii contribuia fiecrui atom (sau grupe de atomi) va fi diferit.
O legtur de tipul >C=O este dezechilibrat datorit contribuiei mai
mari pe care orbitalul atomic al oxigenului o are la formarea orbitalului
molecular. Dei legtura format este mai puternic, deplasarea acesteia
spre oxigen face ca ea s poat fi rupt mai uor heterolitic, adic ambii
electroni s treac la atomul de oxigen. Iat un motiv bun de a compara
reactivitatea grupelor C=C cu cea a grupelor C=O. (Vezi Cap.4)

2.1.4. Hibridizarea
Metanul (CH4) se formeaz prin ntreptrunderea orbitalilor 2s i 2p
din atomul de carbon cu orbitalii 1s din atomii de hidrogen. Dar, cu toate
c n stare fundamental orbitalul 2s este complet ocupat, iar orbitalii 2p
semiocupai sau liberi de electroni, nu exist nici o dovad c orbitalii
moleculari formai ar diferi n vreun fel din punct de vedere energetic sau
geometric, iar unghiul ntre legturile C-H din molecula de metan este de
109o 28 i nu de 90o cum ar fi de ateptat innd cont c orbitalii p sunt
orientai dup axele x, y, z.
Cauza aceste comportri o reprezint tendina orbitalilor atomici
de a se ntreptrunde maxim la trecerea n orbitali moleculari de legtur.
Prin combinarea a patru orbitali atomici ai aceluiai atom (un orbital
s i trei orbitali p) se obin patru orbitali hibrizi care au caracter de

e-Chimie

29

Chimie organic
orbital s i caracter de orbital p. Un astfel de orbital va avea un plan
nodal n dreptul nucleului ca i orbitalii p dar va fi format din doi lobi
de volum diferit, datorat contribuiei pe care orbitalul s o are la formarea
orbitalului hibrid.
Pentru ca energia sistemului s fie minim, adic s se formeze
molecula cea mai stabil, trebuie ca cei patru orbitali hibrizi s fie
distribuii ct mai uniform n spaiu. Iar pentru cele patru elemente
(orbitalii hibrizi sp3) aranjarea optim, de energie minim este cea cu
orbitalii orientai spre vrful unui tetraedru regulat, cu un unghi de 109o
28 ntre orbitali. Folosind mecanica cuantic se confirm de fapt
observaiile fcute nc de la 1874 de vant Hoff i le Bel care, din raiuni
geometrice, propuneau un model tetraedric pentru valenele atomului de
carbon.
Formarea metanului ar putea fi reprezentat formal ca mai jos:

+ 4
4 orbitali hibrizi
sp3 de la carbon

orbital 1s
de la hidrogen

toti cei 4 orbitali moleculari


sunt egali

Cum posibilitatea de a hibridiza este a orbitalilor atomici i nu


neaprat a atomului de carbon, putem presupune c i ali atomi din
perioada a 2-a sunt hibridizai sp3.
De exemplu ionii BH4-, NR4+ sau moleculele coninnd electroni
neparticipani ca H2O sau NH3. Cei doi ioni de mai sus au cte patru
legturi i acelai numr de electroni ca i metanul. Sarcina atomilor
centrali variaz datorit numrului Z al atomului central.

N+

_
B
H

H
H

H
H

H
H

Apa i amoniacul au unghiurile dintre legturi deviate de la


perpendicularitate i mult mai apropiate de cele ale tetraedrului (104o n
ap, 107o n NH3). Este de presupus c exist o hibridizare considerabil a
legturilor O-H i N-H.
Cunoaterea tipurilor de orbitali hibrizi, geometria lor ofer un
instrument de lucru util i rapid, orice structur organic putnd fi
imaginat uor.
Atomul de bor poate forma trei legturi , iar unul dintre orbitalii p
este vacant. Pentru ca cele trei legturi s fie identice este necesar un tip
de hibridizare diferit de sp3. Orbitalul 2s trebuie s se contopeasc cu doi
dintre orbitalii 2p, formnd orbitali hibrizi sp2. Bineneles c cei trei
orbitali hibrizi sunt egali din punct de vedere al energiei i al formei.
Unul dintre orbitalii p rmne nehibridizat.
Repetm: energia minim a sistemului se atinge atunci cnd orbitalii
sunt distribuii ct mai simetric n spaiu.

30

e-Chimie

Cap.2 Structura compuilor organici


Dac una dintre axe este ocupat de orbitalul p nehibridizat, rmne
ca cei trei orbitali hibrizi sp2 s ocupe planul format de celelalte dou axe,
ceea ce conduce la faptul c cei trei orbitali hibrizi sunt situai n acelai
plan, cu unghiuri de 120o ntre ei.
n boran (BH3) orbitalul liber este orbitalul p nehibridizat pentru c,
n concordan cu principiile de ocupare a orbitalilor, cei de energie cea
mai joas, cu hibridizare sp2 n cazul de fa, se ocup primii.

H
B

H
C

Acelai tip de hibridizare sp2 apare i n carbocationul metil (CH3+),


izoelectronic cu boranul, dar i n radicalul metil (CH3).
Etena (etilena) este o molecul plan cu unghiul ntre legturile de
aproximativ 120o. Ea se poate obine formal prin unirea a doi atomi de
carbon hibridizai sp2. Pe lng ntreptrunderea frontal care conduce la
formarea unei legtur , ntre cei doi atomi de carbon mai apare o
legtur de tip nou, legtura , prin ntreptrunderea lateral a orbitalilor
p nehibridizai.

Densitatea maxim de electroni a legturii se afl ntr-un plan


perpendicular pe planul legturilor , plan care la rndul su corespunde
cu planul nodal al legturii .

Planurile legturilor i n legtura C=C

e-Chimie

31

Chimie organic

H
C

H
C

C
H

C
H

Molecul de etilen
Contribuia mai ridicat de orbital s n orbitalul hibrid sp2 face ca
lungimea legturii C=C s fie mai mic dect cea a legturii C-C (1,33
fa de 1,39).
Acetilena (etina) conine o legtur C-C tripl. Atomii de carbon sunt
hibridizai n acest caz sp i cei doi orbitali care se formeaz din orbitalul
2s i unul din orbitalii 2p sunt colineari, ceea ce nseamn c ocup
numai una dintre coordonatele sistemului. Orbitalii p nehibridizai sunt
perpendiculari ntre ei i ocup celelalte dou axe de coordonare.

Legtura tripl este format dintr-o legtur i dou legturi .


Lungimea legturii CC este i mai mic dect cea a legturii C=C
(1,21 fa de 1,39) din aceleai motive cu cele pe care le-am enumerat
n cazul dublelor legturi: contribuia mai mare a orbitalului s la orbitalul
hibrid sp.
S rezumm iari:
n molecule de tipul CH4 nu exist diferene ntre
cele patru legturi C-H.
Cel puin formal, ele provin de la orbitalul 2s i
respectiv orbitalii 2p, mai bogai n energie. Pentru a corela
aceste dou informaii este necesar ca cei patru orbitali s
se contopeasc n orbitali hibrizi sp3. Exist astfel 4 orbitali
de energie egal, fiecare ocupat cu cte un electron.
Forma orbitalului hibrid respect att geometria
orbitalului s ct i pe cea a orbitalilor p. Conine un
plan nodal n jurul atomului, ca i orbitalul p, dar cei doi lobi nu
sunt egali, unul dintre ei fiind mai mare, n conformitate cu
geometria orbitalului s.
Cei patru orbitali hibrizi sp3 sunt orientai spre vrfurile unui
tetraedru regulat. Ei adopt astfel cea mai simetric geometrie
posibil, astfel nct energia sistemului s fie minim.
Cei patru orbitali hibrizi sp3 pot forma cu ali orbitali atomici
hibrizi sau nu - legturi prin ntreptrundere frontal, denumite
legturi .
Lungimea unei legturi C-C este de 1,39.

32

e-Chimie

Cap.2 Structura compuilor organici


Cei patru orbitali de pe stratul 2 al atomului de carbon pot
prezenta i o hibridizare sp2, prin contopirea orbitalului 2s cu doi
dintre orbitalii 2p.
Cei trei orbitali hibrizi sp2 sunt coplanari i pot forma trei legturi
cu ali atomi. Legturile vor fi la rndul lor coplanare, cu
unghiuri de 120o ntre ele. Ele ocup planul nodal al orbitalilor p
nehibridizai.
Orbitalii p nehibridizai provenind de la doi atomi hibridizai sp2,
pot forma, prin ntreptrundere lateral, un nou tip de legtur,
legtura . Planul legturii va fi perpendicular pe planul
legturilor .
Lungimea legturii C=C este de 1,31, mai mic dect legtura
C-C, n concordan cu contribuia mai ridicat a orbitalului s la
formarea orbitalului hibrid sp2.
Existena unei legturi CC se explic prin hibridizarea sp a celor
doi atomi de carbon. Cei doi orbitali hibrizi sp, provenii de la
orbitalul 2s i unul dintre orbitalii 2p, sunt coliniari, iar cei doi
orbitali p de la fiecare atom de carbon pot forma, prin
ntreptrundere lateral, dou legturi perpendiculare ntre ele.
Lungimea legturii CC este de 1,21, n conformitate cu
proporia mai ridicat de orbital s care contribuie la orbitalul
hibrid sp.
Pentru finalul acestui capitol s mai subliniem o dat c practic orice
element din perioada a 2-a poate forma orbitali hibrizi. La atomii de S i
P, Cl, Br, I particip la formarea legturilor duble i orbitalii d, iar dublele
legturi care se formeaz sunt mai speciale. Diverii compui
izoelectronici ai B, C, N, O au aceeai hibridizare.
De exemplu anionul metil -:CH3, amoniacul i ionul hidroniu H3O+
sunt izoelectronici i toi prezint hibridizare sp3.

C
H

O+

N
H

H
H

Sau boranul BH3 i carbocationul CH3+, ambii hibridizai sp2.

H
B

e-Chimie

33

Chimie organic

2.2. Izomeria compuilor organici

Izomerii sunt compuii care au aceeai formul molecular i care


difer prin modul n care atomii sunt legai n molecul.
Metanul CH4, etanul C2H6, CH3-CH3, propanul C3H8, CH3-CH2-CH3
nu au izomeri. Atomul de carbon este tetravalent, cel de hidrogen
monovalent. Singurul mod n care se pot lega atomii din moleculele de
mai sus este cel indicat.
ncepnd cu alcanul C4H10 exist mai multe modaliti n care se pot
lega atomii de carbon: n lan sau ntr-o caten ramificat:

C C C

C C C C

C
Cele dou substane sunt izomeri de caten. Numrul de izomeri de
caten crete cu numrul de atomi de carbon din molecul, iar acest tip de
izomerie apare n toi compuii n care numrul de atomi de carbon
permite acest lucru.
n-Propilbenzenul i izopropilbenzenul sunt izomeri de caten, dar nu
sunt izomeri de caten cu 4-metiletilbenzenul

CH2CH2 CH3

H3C

HC

CH3

CH2

CH3

CH3
Dac ntr-o molecul apar grupe funcionale sau o legtur multipl,
acestea se pot regsi n diverse poziii, iar compuii sunt izomeri de
poziie. Bineneles c n aceste molecule pot exista i izomeri de caten.
S analizm compuii cu formula molecular C4H8. Izomerii aciclici ai
acestui compus sunt:

H2C CHCH2 CH3

H3C

H H
C C CH3

H2C

C CH3
CH3

1-Butena i 2-butena sunt izomeri de poziie i sunt izomeri de


caten n raport cu 2-metilpropena.
Bineneles c poziia diferit ntr-o molecul a unei grupe
funcionale poate genera izomeri de poziie diferii. De exemplu exist
doi izomeri de poziie pentru o grup hidroxil ataat unui sistem de trei
atomi de carbon:

34

e-Chimie

Cap.2 Structura compuilor organici

H3C CH2 CH2

OH

H3C CH CH3
OH

Tot izomeri de poziie sunt i izomerii dibromonaftalinici. innd


cont de echivalena poziiilor i respectiv din naftalin reiese c exist
10 izomeri de poziie posibili.

Br

Br

Br

Br

Br
Br
Br
1,2

1,3

Br

1,4

1,5

Br

Br

Br

Br

Br

Br
1,6

1,7

1,8

Br

Br

Br

Br

Br

Br

2,3

2,6

2,7

Scrierea corect a numelui izomerilor este de ajutor n astfel de


cazuri. Cele dou substane de mai jos nu sunt izomeri de poziie, ele sunt
identice: 1,6-dibromonaftalin:
Br
Br
Br
Br

Un al treilea tip de izomerie n care nu se ine cont de aranjarea n


spaiu a moleculei, ci doar de posibilitile de legare a atomilor, este
izomeria de funciune.
Un atom de oxigen ntr-o formul molecular saturat indic
prezena unei grupe OH sau a unui atom de oxigen eteric, de exemplu:

H3C

H2C CH2 CH2

OH

H3C CH2

O CH2 CH3

Pentru a analiza corect posibilitile de izomerie din sisteme mai


complicate este necesar analiza atent a posibilitilor de apariie a
diverselor forme de izomerie.

e-Chimie

35

Chimie organic
Primul pas l constituie determinarea nesaturrii echivalente a
substanei analizate. tim c formula general a unui alcan este CnH2n+2.
Dac comparm formula substanei de analizat, adus la formula de
hidrocarbur, cu formula alcanului cu acelai numr de atomi de carbon
i comparm numrul atomilor de hidrogen, putem determina nesaturarea
echivalent a compusului nostru.
Tipul atomilor care compun o molecul organic este limitat la
carbon i hidrogen i civa heteroatomi: halogeni, oxigen, azot, sulf,
fosfor. A aduce o formul molecular la formula de hidrocarbur
nseamn s parcurgem urmtori pai:
1. nlocuim heteroatomii astfel:
Halogenii

cu

- un atom de hidrogen
- nu modific numrul de atomi de
carbon i hidrogen

Oxigen, sulf
Azot, fosfor

- o grup izoelectronic CH

cu

2. Adunm toi atomii de carbon i pe toi cei de hidrogen i va rezulta o


formul CxHy.
3. Scriem formula brut a alcanului cu x atomi de carbon CxH2x+2.
4. Scdem din cei 2x+2 atomi de hidrogen cei y atomi de hidrogen din
molecul. Rezult o cifr z.
Z/2 este valoarea nesaturrii echivalente.

(2x + 2) - y
NE =
2
O unitate de nesaturare echivalent apare datorit unei legturi
multiple, C=C sau C=X, unde X = heteroatom sau datorit unui ciclu.
O nesaturare echivalent mai mare indic evident mai multe legturi
multiple, mai multe cicluri sau o combinaie a celor dou.
Exemplu: C3H4O
O - nu modific numrul atomilor de carbon sau
hidrogen;
Prin urmare:

C3H4 este formula molecular echivalent,


C3H8 formula alcanului cu 4 atomi de carbon.
N.E. = (8 4) / 2 = 2

36

e-Chimie

Cap.2 Structura compuilor organici

Izomerii posibili ai formulei moleculare C3H4O cu N.E. = 2 sunt


compui ce conin:
- dou duble legturi

O C C

CH3
Acroleina

Metilceten (1-propen-1-on)

- o tripl legtur

OCH3

OH

OH
Metoxietin

Alcool propargilic

Propin-1-ol

- un ciclu i o dubl legtur

OH

O
Ciclopropanon

Cicloprop-2-en-1-ol

CH2

Metilenoxiran
(nesintetizat)

CH3

Metiloxiran
(nesintetizat)

O
Oxeten
(nesintetizat)

Stereochimia
Pn acum am discutat despre posibilitile de a lega ntre ei diveri
atomi genernd, n cazul compuilor cu formul molecular identic,
substane cu proprieti chimice i fizice diferite.
Nu ne-am ocupat ns de modul n care atomii sunt aranjai n spaiu.
Izomerii sterici stereoizomerii sunt compui chimici, izomeri de
structur, care difer prin modul n care atomii unei molecule sunt
orientai n spaiu.
Izomerii de conformaie sunt acei izomeri care se pot transforma
ntre ei prin rotirea structurilor n jurul unei legturi simple. Conformerii
difer prin stabilitatea lor, unele dintre structuri fiind mai srace n
energie dect celelalte, acestea fiind, evident, cele mai stabile.
Exist mai multe posibiliti de a reprezenta grafic conformerii.

e-Chimie

37

Chimie organic
Formulele de configuraie sunt o reprezentare a modelului
tetraedric al carbonului, n care liniile ngroate sunt ndreptate spre
privitor , cele punctate se deprteaz de privitor, iar liniile simple sunt
cele care se regsesc n planul hrtiei.

c
b

Formulele perspectivice sunt convenionale, cu atomul de carbon n


planul hrtiei i cu 2 legturi orientate deasupra planului hrtiei,
reprezentate cu linii ngroate, iar 2 legturi orientate dedesubtul planului,
notate cu linii punctate sau subiri.

b
c

a
d

Formulele de proiecie sunt formulele de configuraie n care toate


legturile sunt rabatate n planul hrtiei.

b
c

a
d

Dac molecula conine mai muli atomi de carbon se pot adopta


formule de proiecie axial, n care legtura C-C care se analizeaz este
reprezentat ca ndeprtndu-se n spaiu.

O variant a acestui mod de a reprezenta formulele de proiecie este


proiecia Newman, n care cei doi atomi de carbon care formeaz
legtura de referin sunt reprezentai printr-un punct i printr-un cerc. De
la punct pleac cele trei legturi pline ale atomilor ataai de atomul din
plan apropiat, n timp ce cele trei legturi ale atomului aflat n plan
ndeprtat se figureaz de pe marginile cercului care descrie acest atom.

Oricum am reprezenta structurile observm c n cazul etanului


exist o infinitate de poziii relative a dou legturi C-H provenind de la
cte un atom de carbon i numai dou structuri limit: una n care
legturile sunt perfect intercalate i cealalt n care legturile se acoper,
ele sunt eclipsate.

38

e-Chimie

Cap.2 Structura compuilor organici


Bariera energetic ntre cele dou stri limit este de 2,7 Kcal/mol.
Bine studiat a fost i cazul ciclohexanului care poate adopta la rndul
su dou conformaii extreme: conformaia scaun i conformaia baie.
Conformaia scaun, cea n care toi atomii de hidrogen se afl n form
intercalat, este cea mai stabil energetic.
n raport cu axa de simetrie a molecului atomii de hidrogen sunt de
dou tipuri:
- paraleli cu axa de simetrie i formeaz legturi axiale;
- perpendiculari pe axa de simetrie i formeaz legturi
ecuatoriale.
n conformaia baie, cei patru atomi de carbon care delimiteaz
planul moleculei sunt n form eclipsat, de energie mai mare. Atomii de
carbon din afara planului sunt intercalai, dar foarte apropiai datorit
geometriei moleculei.

a
e

e
e

e
a

Proieciile Newman ale grupelor CH2 din ciclohexan

Scaun

Baie

n derivaii monosubstituii ai ciclohexanului substituenii adopt mai


ales poziii ecuatoriale.
Dac o molecul are un plan de simetrie, doi substitueni ataai la
atomii de carbon diferii pot adopta dou orientri spaiale diferite n
raport cu planul: ambii de aceeai parte aplanului sau de o parte i de alte
a planului.
Planul de simetrie poate fi planul legturii n alchene sau planul
cicloalcanilor n ciclopropen sau ciclobuten.
Cei doi izomeri care pot exista sunt izomeri de configuraie, iar acest
tip de izomerie se numete izomerie geometric sau de tip cis trans sau
E Z (de la Entgegen = opus, respectiv Zusammen = mpreun, n limba
german).
Pentru a putea transforma un izomer n altul este necesar distrugerea
planului de simetrie i apoi refacerea sa n configuraia invers.
Ochiul uman folosete o astfel de introversie de configuraii; pentru a
sesiza lumina, ochiul folosete o alchen, 11-cis-retinal, care reacioneaz
cu o grup aminic dintr-un rest de lisin a unei proteine, opsina, pentru a
forma o imin, rodopsina.

e-Chimie

39

Chimie organic
Sub aciunea luminii unul dintre electronii din sistemul polienic este
promovat ntr-un orbital de nelegtur. Se formeaz astfel un sistem
radicalic care permite rotaia liber i refacerea sistemului conjugat n
forma izomerului E (trans).
Schimbrile de configuraie induc o serie de reacii care au ca
rezultat transmiterea unui influx nervos n creier.

NH2

Opsina

lumina
N

Opsina

1. rotatie

Opsina

2. schimbare
de configuratie
N

Not: n cap.2.1. am prezentat posibilitatea de a transforma acidul


maleic n acid fumaric sub influena radicalilor de brom i sub aciunea
luminii.
Convenia cis trans se aplic de obicei la alchene sau la cicloalcani
care conin doi substitueni identici la doi atomi de carbon ce formeaz
dubla legtur.
H3C
H

CH3
H

cis-2-butena

H3C
H

H3C

CH3

CH3

trans-2-butena

H3C

CH3
cis-1,3-dimetilciclobutan

trans-1,3-dimetilciclobutan

Convenia E-Z se bazeaz pe reguli de prioritate a substituenilor i


se aplic atunci cnd la atomii de carbon ai unei alchene sau a unui ciclu
plan sunt legai mai muli substitueni diferii. Substituenii cu prioritate
maxim de la fiecare atom de carbon, aezai de aceeai parte a planului ,
sunt izomeri Z (cis), iar cei E (trans) sunt cei n care substituenii de
prioritate maxim sunt situai de o parte i de cealalt a planului.
Regulile de prioritate (R.S.Cahn, C.K. Ingold, V. Prelog) se aplic n
funcie de numrul atomic Z al substituenilor.
Atomul de H are prioritate minim.
Dac doi sau mai muli substitueni au Z identic, de exemplu atomii
de carbon din grupele CH3 i COOH, se va ine cont de vecintile
atomilor cu Z egal. n cazul de mai sus n grupa COOH vecini ai
atomului de carbon sunt atomi de oxigen - cu prioritate fa de CH3
unde vecini ai atomului de carbon sunt atomi de hidrogen. ntre grupe
COOH i COOCH3 prioritar este restul ester n care n vecintatea de
dup atomii de oxigen se afl atomul de carbon, cu Z mai mare dect
atomul de hidrogen.

40

e-Chimie

Cap.2 Structura compuilor organici

Recapitulare
Atunci cnd vrem s deosebim izomerii n funcie de aranjarea lor n
spaiu (STEREOIZOMERII) deosebim configuraii i conformaii.
- Pentru a schimba configuraia unei molecule este nevoie s
rupem o legtur;
- Doi izomeri cu configuraie diferit reprezint dou molecule
diferite, cu proprieti diferite;
- Pentru a schimba conformaia unei molecule este suficient s
rotim o molecul n jurul uneia dintre legturi;
- Doi conformeri reprezint aceeai molecul, ei fiind aranjri
spaiale dinamice, care difer prin nivelul energetic al strii
respective.
Exist ns izomeri de configuraie care nu se disting prin proprieti
fizice comune sau prin proprieti chimice, ci numai prin modul n care
rotesc planul luminii polarizate. Astfel de molecule sunt optic active.
Vant Hoff i le Bell (1874) leag activitatea optic de existena unui
atom de carbon asimetric, a unui atom de carbon cu patru substitueni
diferii.

NH2

NH2
H
HOOC

H3C

CH3

H
COOH

Cele dou formule ale alaninei nu sunt superpozabile. Ele sunt obiect
i imagine n oglind. Dou structuri aflate n raport de obiect i imagine
n oglind se numesc enantiomeri.
Cum ns activitatea optic nu poate fi legat numai de existena unui
atom de carbon asimetric s-a preferat ca activitatea optic s se atribuie
chiralitii moleculei.
Chiralitatea se refer la figuri geometrice nesuperpozabile cu
imaginea lor n oglind. Orice structur care are un plan de simetrie este
superpozabil cu imaginea sa n oglind, ea nu se regsete sub form de
enentiomer i este deci achiral.
Stereoizomerii n care distanele ntre atomi nelegai direct ntre ei
difer sunt izomeri de distan sau diastereoizomeri. Dintre acetia
evideniem: izomerii geometrici, moleculele cu mai multe centre chirale
etc.
Polarimetria este o metod de analiz a activitii optice a unei
substane i care se msoar cu ajutorul unui polarimetru.
Polarimetrul este un aparat optic care conine o surs de lumin
monocromatic i un filtru de polarizare plan a luminii. Proba de
analizat de concentraie (c) este plasat ntr-un tub de lungime (l), iar
lumina care trece prin prob este analizat de un detector cuplat cu un
amplificator.
Activitatea optic se exprim prin rotaia specific () care reprezint
unghiul cu care 1g de substan n 1cm3 de lichid deviaz planul luminii
polarizate.

t
=
D

e-Chimie

l c

41

Chimie organic
n funcie de direcia n care o substan rotete planul luminii plan
polarizate vom putea deosebi substane:
- dextrogire (+): care rotesc planul luminii spre dreapta;
- levogire (-): care rotesc planul luminii spre stnga.
Faptul c o molecul rotete lumina plan polarizat spre dreapta (+)
sau spre stnga (-) nu d nici o indicaie asupra configuaraiei substanei
respective.
Fr a putea determina n mod absolut structura enantiomerilor, la
nceputul secolului XX chimitii au stabilit o molecul de referin fa de
care, orice compus s-ar putea ncadra ntr-una dintre serii.
Celor doi izomeri ai gliceraldehidei li s-au atribuit, convenional,
litera D gliceraldehidei dextrogire, iar litera L gliceraldehidei (-).

CHO
H

CHO

OH

HO

CH2OH

H
CH2OH

D (+) gliceraldehid

L (-) gliceraldehid

Convenia este actualmente utilizat rar, n cazuri izolate, pentru


molecule binecunoscute. De exemplu, aminoacizii naturali aparin seriei
L, iar zaharurile naturale aparin seriei D.
Dup stabilirea configuraiei absolute a moleculelor prin difracie de
raze X (J.M. Bijvoet, 1949) a fost necesar adoptarea unei noi convenii
care s ajute la notarea configuraiilor atomilor de carbon chirali ale cror
configuraii absolute nu sunt sua nu pot fi - determinate direct.
Convenia CIP (Cahn, Ingold, Prelog) stabilete configuraia unei
specii chirale pe baza sensului de rotaie al acelor de ceasornic. Regulile
sunt urmtoarele:
1. Ca i n cazul conveniei E-Z celor patru substitueni ai unui centru
chiral li se atribuie o anume prioritate innd cont de:
- cu ct numrul atomic Z este mai mare, cu att prioritatea este mai
mare;
- pentru grupele compuse, dac atomii legai de centrul chiral au
acelai Z se analizeaz prima vecintate i din nou, substituentul cu Z
mai mare este prioritar;
- o dubl legtur C=Y se nlocuiete formal cu dou legturi Y-C-Y;
- dac i acum numrul atomic al substituenilor este egal, se
investigheaz urmtoarea vecintate.
1. S analizm acidul mandelic:

H
H5C6

OH
COOH

Atomul de hidrogen are prioritatea cea mai mic.


Numrul atomic cel mai mare l are atomul de oxigen din grupa OH.
Atomii de carbon din grupele fenil i carboxilic au acelai Z.
- n prima vecintate grupa fenil are tot atomi de carbon;
- n prima vecintate grupa carboxil are atomi de oxigen, deci va
avea prioritate mai mare dect grupa fenil.

42

e-Chimie

Cap.2 Structura compuilor organici


Prin urmare ordinea este:
4

OH

H5C6

COOH

2. Aranjai molecula astfel nct substituentul cu prioritate minim s fie


ct mai ndeprtat de privitor.
S rotim acidul mandelic astfel nct atomul de hidrogen s fie plasat
ct mai ndeprtat.
2

HOOC

H5C6

OH

3. Cum se parcurge drumul de la substituentul 1 la 3?


Dac rotirea are loc n sensul acelor de ceasornic atunci moleculei i
se atribuie structura R; dac se face n sens contrar acelor de ceasornic i
se atribuie structura S.
2

HOOC
3

H5C6

H
1

OH

Astfel acidului mandelic i se atribuie configuraia S.


Diastereoizomerii sunt izomerii care nu sunt imaginea n oglind a
celor doi compui. Acidul fumaric i acidul maleic sunt diastereoizomeri.
Ei sunt achirali.
Diastereoizomerii nu sunt enantiomeri. Enantiomerii sunt identici din
punct de vedere chimic pentru c sunt imagini n oglind.
Dac o molecul conine mai muli centri de chiralitate trebuie s
stabilim configuraia fiecruia dintre cei doi atomi. Cunoscut fiind faptul
c vom avea 2n izomeri optici, este necesar s privim cei 4 izomeri din
punct de vedere al conveniei R-S.
S analizm cazul acidului tartric:

COOH

COOH

COOH

OH

OH

HO

OH

HO

HO
OH
COOH
I
Deci:

I:
II:
III:
IV:

HO

COOH

COOH

COOH

COOH

II

III

IV

acid 2R, 3R tartric;


acid 2S, 3S tartric;
acid 2R, 3S tartric;
acid 2S, 3R tartric.

i totui acidul tartric nu are 4 enantiomeri. Formulele III i IV


conin un plan de simetrie care face ca moleculele s nu fie enentiomeri i
o structur identic datorit existenei unui plan de simetrie care face ca
molecula, cu toate c are doi atomi de carbon chirali, nu posed izomerie
optic. Ea se numete structur mezo.

e-Chimie

43

Chimie organic

2.3. Analiza structural a compuilor organici


Orice compus nou sintetizat sau extras din produse naturale trebuie
caracterizat prin proprietile fizice comune (punct de topire, punct de
fierbere, densitate, indice de refracie, putere rotatorie specific pentru
compuii optic activi etc.). n afar de aceste proprieti comune trebuie
efectuate analizele spectrale de spectroscopie molecular (de mas, de
infrarou, de ultraviolet i vizibil, rezonan magnetic nuclear de
hidrogen i carbon, i spectrul de raze X). Doar dup ce acestea sunt
realizate i se obine i analiza elemental cu o eroare mai mic de 0,4%
se poate spune c un compus a fost identificat i caracterizat. Dar, de fapt,
toate analizele spectrale folosesc unui singur scop determinarea
structurii compusului. Analiza structural implic utilizarea mai multor
metode de analiz spectral, deoarece nicio metod de analiz spectral
individual nu poate determina structura unui compus. Prin corelarea
informaiilor obinute chimistul organician va propune o structur pentru
compusul respectiv.
De aceea analiza structural este o parte foarte important a chimiei
organice.
Orice determinare de structur implic cunoterea tipurilor de atomi
care compun molecula. Carbonul i hidrogenul sunt cele dou elemente
care se regsesc n aproape toi compuii organici, oxigenul i azotul sunt
i ele dou elemente des ntlnite. Mai rar se gsesc n compuii organici
halogenii (cel mai adesea clorul) i alte elemente (fosfor, siliciu, bor,
etc.).
Prezena diferitelor elemente poate fi evideniat prin spectroscopia
de emisie atomic, dar acest metod este puin utilizat, nefiind necesar
n majoritatea cazurilor.

2.3.1 Analiza elemental


Din punct de vedere istoric prima metod de analiz a compuilor
organici a fost analiza elemental sub forma analizei de combustie.
Aceasta a fost Joseph Louis Gay-Lussac1 i mbuntit de Justus von
Liebig2 n jurul anilor 1820.
n esen analiza prin combustie implic oxidarea complet a unei
cantiti precis msurate de compus organic. n felul acesta tot carbonul
este transformat n dioxid de carbon i tot hidrogenul n ap. Prin
msurarea cantitilor de ap i dioxid de carbon se poate calcula
coninutul de carbon i hidrogen al probei. Dac acesta este mai mic dect
masa probei nseamn ca proba mai conine i alte elemente n afar de
carbon i hidrogen i trebuie aplicate metode specifice de determinare a
azotului, sulfului, halogenilor etc. Evident, n aceast form analiza
elemental este foarte laborioas, mare consumatoare de timp i supus
erorilor de toate tipurile. n prezent analiza elemental se realizeaz cu
ajutorul unor aparate specializate care se bazeaz tot pe oxidare complet
a unei cantiti precis msurate de compus organic, dar care determin
1

Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850), chimist francez, printe al legilor


gazelor.
2
Justus von Liebig (1803-1873), chimist german, printe al chimiei organice ca
tiin experimental.

44

e-Chimie

Cap.2 Structura compuilor organici


direct i foarte precis coninutul de carbon, hidrogen si azot. Dac acestea
nu totalizeaz masa probei analizate i se determin prin alte metode c
proba nu conine halogeni sau alte elemente rar ntlnite n compuii
organici, diferena provine din oxigenul prezent n prob.
De exemplu analiza elemental a unui compus cu formula
molecular C8H8O2 va avea ca rezultat C, 70,57%; H, 5,92%. Diferena
de 23,51% este oxigen. Dac se mpart procentele de compoziie la
masele atomice ale elementelor respective obinem:
C
H
O

70,57 : 12,01 = 5,88


5,92 : 1,01 = 5,86
23,51 : 15,99 = 1,47

Prin mprirea rezultatelor de mai sus la cel mai mic dintre ele
(1,47), vom obine coeficienii formulei brute a compusului.
C
H
O

5,88:1,47=4
5,86:1,47=3,99
1,47:1,47=1

Evident se fac rotunjirile necesare i obinem formula brut C4H4O.


Aceasta este o informaie important, dar pentru a afla formula
molecular avem nevoie s cunoatem masa molecular. Deorece
metodele moderne de determinare a masei moleculare permit si
determinarea simultan a formulei moleculare, analiza elemetal nu mai
este folosit pentru asemenea determinri. Rezultatele analizei elementale
sunt comparate cu compoziia teoretic a compusului analizat i dac
diferenele sunt mai mici de 0,4% se consider c formula propus pentru
substan este corect i substana a fost purificat corespunztor.
Atenie! Pentru a calcula compoziia teoretic a unui compus trebuie
utilizate masele atomice exacte ale elementelor care compun molecula.
De exemplu:
C
H
O

12,0107
1,007904
15,9994

Aceste valori ale maselor atomice sunt cele folosite n urmtoarea


metod de analiz spectroscopia de mas.

2.3.2. Spectroscopia de mas


Spectroscopia de mas este o metod care a avut mari implicaii n
dezvoltarea fizicii atomice i mai apoi a chimiei. n ceea ce privete
compuii organici, ea permite aflarea direct a masei moleculare exacte
i, n plus, a formulei moleculare, furniznd i informaii privind structura
compusului analizat.
Principiul metodei se bazeaz pe ionizarea moleculelor urmat de
determinarea masei ionilor rezultai cu ajutorul unui spectrometru de
mas care folosete ecuaiile de micare ale ionilor n cmpuri electrice
i/sau magnetice. Aceste instrumente, care furnizeaz un grafic, numit
spectru de mas, permit determinarea maselor ionilor cu mare precizie,
ajungnd pn la patru i chiar cinci zecimale. tim c toate elementele
au izotopi naturali stabili. Abundena acestora este bine determinat i
variaz foarte puin cu proveniena geografic.

e-Chimie

45

Chimie organic
Astfel, principalele elemente ntlnite n compuii organici au
urmtoarele compoziii izotopice:
C
H
O

12

13

C 98,9%;
H 99.985%;
16
O 99,76%;

C 1,1%
H 0.015%
17
O 0,039%;

18

O 0,201%

Abunden relativ (%)

Acest fapt face ca toi compuii organici s fie amestecuri de


molecule cu mase diferite de cele cu care suntem obinuii s lucrm.
Spre exemplu, chiar o molecul simpl cum este metanul, este un amestec
format din 12C1H4, 13C1H4, 12C1H32H etc. Datorit abundenei naturale
mici a deuteriului (2H) putem s neglijm prezena acetuia n acest caz.
Atunci, proporia de 12C1H4 care are masa 16 este de 98,9% iar a 13C1H4
care are masa 17 este de 1,1%.
n figura de mai jos este prezentat spectrul de mas al metanului.

Fig. 2.2.1 Spectrul de mas al metanului

Peak = vrf (lb.


englez).
In lb.romn vom
defini peak ca fiind
maximul unui
grafic. Vom folosi
termenul pentru
toate tehnicile
spectroscopice care
fac obiectul acestui
capitol.

Se vede ca la masa 16 este cel mai mare peak din spectru, iar la masa
17 exist un peak mult mai mai mic, nlimile celor dou peak-uri fiind
corelate cu abundenele izotopilor componeni.
ns n spectru mai apar i alte peak-uri, iar pe abscis apare o unitate
de msur neobinuit (m/z), raportul dintre mas i sarcina electric.
Acesta se datoreaz fenomenelor fizice care au loc n spectrometrul de
mas.
n primul rnd are loc ionizarea moleculei iniiale.

CH4 + e

CH4 + 2 e

Un electron care are o energie suficient de mare ciocnete o molecul


de metan i smulge din acesta un alt electron producnd un ion-radical.
De fapt un cation-radical. Acesta apare n spectru la valori m/z de 16 i
17. n plus peak-urile care apar la m/z 15, 14, 13, 12 se datoreaz
fragmentrii cationului iniial rezultnd un alt cation i un radical.

CH4

CH3 + H

Acest nou cation are masa 15 deoarece a pierdut un atom de


hidrogen. Procesul se repet pn se pierd toi atomii de hidrogen.
n cazuri rare n urma ionizrii se pot obtine cationi-radicali cu mai
multe sarcini iar instrumentul nu face deosebire ntre un ion cu masa 32 i

46

e-Chimie

Cap.2 Structura compuilor organici


o singur sarcin negativ i un ion cu masa 64 i dou sarcini negative.
De aceea pe abscis apare raportul mas/sarcin electric, m/z i nu masa
ionului. Pe ordonat apar valori relative la peak-ul cel mai nalt, numit
peak de baz, care se consider a avea valoarea 100% (i care poate fi
altul dect peak-ul molecular, vezi exemplul urmtor).
Aceleai procese se produc n cazul tuturor moleculelor permind
determinarea masei moleculare, a formulei moleculare folosind
abundenele naturale ale izotopilor atomilor care compun molecula, i
fragmentelor care apar prin ruperea cationului molecular. Aceste
fragmente nu apar aleator. Molecula se rupe astfel nct s se obin
fragmentele cele mai stabile, aa c ruperile au loc de fiecare dat n
acelai mod.

Abunden relativ (%)

Mai jos este prezentat spectrul de mas al acetofenonei.

CH3

Fig. 2.2.2. Spectrul de mas i formula acefenonei

n spectrul de mas se observ peak-ul molecular la mas 120, un


peak la mas 105 i altul la mas 77. Acestea sunt peak-urile care rezult
din primele fragmentri ale moleculei:

+
O

CH3

+
+

- CH3

m/z =120

- CO

m/z =105

m/z =77

Procesele de fragmentare ale acetofenonei.

e-Chimie

47

Chimie organic

2.3.3. Spectroscopia de rezonan magnetic nuclear


Spectroscopia de rezonan magnetic nuclear sau RMN este o
metod spectroscopic nedestructiv care ofer informaii directe
referitoare la nucleele atomilor dintr-o molecul. Metoda este aplicabil
la toi atomii care au un moment magnetic nuclear. Condiia necesar i
suficient pentru aceasta este ca nucleul atomic s conin un numar
impar de protoni i/sau neutroni. Practic orice element are cel puin un
izotop care ndeplineste condiia.
Cele mai uor de realizat i cele care ofer cele mai multe informaii
sunt spectrele de 1H sau protoni. Denumirea de spectre de proton este
foarte rpndit deoarece nucleul atomului 1H conine un singur proton i
niciun neutron.
Metoda se bazeaz pe faptul c dac atomul se afl ntr-un cmp
magnetic exterior momentul magnetic nuclear se orienteaz paralel cu
acesta. Acesta este o stare de echilibru, la fel ca acul magnetic al busolei
care arat nordul. Folosind o radiaie electromagnetic cu frecven
corespunztoare, momentul magnetic nuclear poate fi forat s se
orienteze antiparalel cu cmpul magnetic exterior. Aceasta este o stare
excitat i momentul magnetic nuclear nu poate rmne n aceast
orientare aa cum acul busolei poate fi rotit s indice sudul n loc de nord,
dar n momentul eliberrii revine la poziia de echilibru. Revenirea
momentului magnetic nuclear la starea de echilibru se face cu emisie de
energie electromagnetic a crei frecven (frecven de dezexcitare) este
proprie fiecrui tip de nucleu din molecul i depinde de intensitatea
cmpului magnetic n care se afl nucleul atomic.
Intensitatea cmpului magnetic n care se afl nucleul atomic
depinde de intensitatea cmpului magnetic exterior care este generat de
spectrometru, dar i de cmpurile magnetice din interiorul moleculei.
Acestea din urm sunt generate de electronii din molecul i de nuclee
atomice care au moment magnetic nuclear. Faptul c electronii se rotesc
n jurul nucleului creaz un cmp magnetic similar cu cel creat de un
curent electric ntr-o spir. Ca i n cazul spirei strbtute de un curent
electric care odat introdus ntr-un cmp magnetic se orienteaz cu
liniile de cmp astefel nct cele din afara spirei s fie paralele cu cmpul
i cele din interiorul spirei s fie orientate n sens invers cmpului,
electronii vor crea un cmp magnetic orientat cu liniile paralele cu
cmpul exterior n afara orbitei i antiparalel n interiorul orbitei.
Deci, cmpul din interiorul orbitei va fi mai slab dect cmpul
magnetic exterior. Se spune c se produce un efect de ecranare. Acest
efect de ecranare, n cazul hidrogenului, este creat de electronii de
legtur cu atomul de care este legat hidrogenul. n consecin ecranarea
nucleelor de hidrogen va fi determinat de comportamentul acestor
electroni, respectiv de electronegativitatea atomilor de care este legat
hidrogenul precum i de efectele inductive i electromere din molecul.
Aceasta face ca doi atomi de hidrogen din molecul s aib aceeasi
frecven de dezexcitare numai dac sunt legai identic n molecul, sau
altfel spus, sunt echivaleni.
Spectrul de rezonan magnetic nuclear (Spectrul RMN) este curba
emisie de energie electromagnetic pentru compusul studiat, n funcie de
cmpul magnetic exterior aplicat, sau de frecvena radaiei
electromagnetice care produce rezonana.

48

e-Chimie

Cap.2 Structura compuilor organici


Dac discutm de exemplu despre spectrele de proton, ele reflect
prin semnalele grafice nregistrate, n funcie de ambiana de care se
bucur n interiorul moleculei (ecranare/dezecranare), diferitele categorii
de nuclee de atomi de hidrogen din molecul sufer fenomenul de
rezonan (inversarea spinului). Toi protonii echivaleni chimic au
aceeai frecven de rezonan (teoretic dau un singur semnal). Spectrul
este deci un grafic, care ar trebui s aib pe abscis valorile frecvenelor
la care au loc rezonanele diferiilor protoni din molecul. Din cauza
riscului ca semnalele de rezonan ale diferiilor protoni dintr-un compus
sa se suprapun, ngreunnd obinerea informaiilor structurale, pentru
uurina reprezentrii, s-a convenit ca pe abscis s apar valori
adimensionale ale unei mrimi , numite deplasare chimic exprimnd
raportul:

unde Hstandard este valoarea cmpului la care se produce rezonana


protonilor unui compus luat ca standard, adic punctul de pornire al
nregistrrii spectrului (un fel de zero al abscisei). Compusul luat ca
standard este TMS, adic tetrametilsilanul, (CH3)4Si, adecvat scopului
deoarece toi cei 12 protoni ai si sunt echivaleni (vor da un semnal unic,
intens) i foarte ecranai (semnalul lor se va afla la extremitatea scalei de
nregistrare, i anume la extremitatea aferent unei considerabile
ecranri).
Hproton este valoarea cmpului la care se produce rezonana unui
anume proton, a crui rezonan se nregistraz.
Fracia care definete deplasarea chimic are ns valori foarte mici,
deoarece diferena dintre valoarea absolut Hproton i a Hstandard este de
obicei foarte mic comparativ cu valoarea absolut a Hstandard. De aceea,
pentru a se lucra cu valori uzuale aceast fracie se exprim n pri pe
milion, ppm:

H standard

H proton

H standard

106 [ppm]

Semnalele RMN ale majoritii tipurilor de protoni din compuii


organici uzuali apar de obicei la valori de cmp inferioare celei la care
dau semnal cei 12 protoni foarte ecranai din TMS, sau, n termeni de
frecven, la frecvene superioare frecvenei de rezonan a TMS
(explicaia este c pentru a se produce rezonana unor protoni foarte
ecranai este necesar un cmp magnetic de valoare mai mare, n timp ce
pentru protonii dezecranai este suficient un cmp mai slab).
Pentru protonii mai dezecranai, cum sunt cei legai de duble legturi
C=C, sau cei aromatici, cei aldehidici, etc semnalele apar n stnga
semnalului TMS, la distane proporionale cu dezecranarea acestor
protoni.

e-Chimie

49

Chimie organic
TMS, =0

camp magnetic exterior jos


f recventa mare
dezecranare

5
, ppm

prot alif atici

prot acetilenici

prot olefinici

prot aromatici

prot aldehidici
protoni cu car acid
10

0
1
camp magnetic exterior inalt
f recventa joasa
ecranare intensa

Fig 2.2.3. : Deplasrile chimice ale celor mai frecvente tipuri de protoni
n ceea ce privete dependena elementelor semnalului de numrul de
protoni echivaleni a cror rezonan este reprezentat de semnalul
respectiv, factorul care ofer informaii este aria de sub curba semnalului
(integrala semnalului): raportul ariilor diferitelor semnale este
proporional cu raportul numeric al diferitelor tipuri de protoni
echivaleni din molecul.
Dei n ceea ce privete influena efectului inductiv este destul de
uor de neles faptul c n cazul efectului atrgtor de electroni I,
electronii sunt atrai de restul moleculei i n consecin sunt ndeprtai
de nucleul atomului de hidrogen, face ca acesta s fie mai dezecranat (i
invers n cazul existenei unui efect respingtor, +I), n cazul hidrogenilor
legai de nucleul aromatic lucrurile sunt mai ciudate deoarece nu exist o
deplasare a electronilor spre atomii de carbon din ciclu. Cu toate acestea
semnalele protonilor aromatici apar foarte dezecranate, la peste 7 ppm.
Explicaia st n efectul mezomer. Acesta face ca electronii delocalizai
din inelul aromatic s se comporte ca un curent ntr-o spir. Ca urmare,
liniile de cmp magnetic ale curentului de inel aflate n exteriorul
inelului sunt paralele cu cmpul magnetic exterior astel nct nucleele
atomilor de hidrogen se afl ntr-un cmp mai intens i deci sunt
dezecranate.

Ho

50

Ho

Ho

e-Chimie

Cap.2 Structura compuilor organici


Fig. 2.2.4. Distribuia liniilor de cmp magnetic produse de curentul de
inel n compuii aromatici

Pentru exemplificare mai jos este prezentat spectrul acetofenonei.

CH 3

H
H

Fig. 2.2.5. Spectrul RMN de proton al acetofenonei


n spectru se observ un peak la 2,58 ppm i dou grupri de peak-uri
la 7,5 i 7,94 ppm. Ariile acestor semnale sunt n raport 2:3:3. Semnalul
de la 2,55 ppm este destul de dezecranat i este produs de cei 3 hidrogeni
echivaleni de la gruparea metil vecin cu gruparea carbonil.
Dezecranarea se datoreaz parial efectului inductiv al gruprii carbonil.
La 7,5 ppm se gsesc semnalele atomilor de hidrogen din poziia meta i
para fa de gruparea acetil, iar la 7,9 cele ale atomilor de hidrogen din
poziiile orto. Dezecranarea mai puternic a atomilor de hidrogen din
poziiile orto este produs de suprapunerea efectului inductiv al gruprii
acetil peste efectul curentului de inel.
Din spectru se observ c semnalele protonilor aromatici sunt
formate din mai multe peak-uri. Acest fenomen este produs de
interaciuni complexe ntre atomii moleculei i de cuplaje spin-spin.
Cuplajul spin-spin apare ori de cte ori se gsesc atomi de hidrogen
legai de atomi de carbon adiaceni.

Trebuie menionat
c RMN-ul
medical se bazeaz
pe acelai
principiu i
msoar
diferenele dintre
atomii de hidrogen
ai apei din diferite
esuturi ale
organismului.

2.3.4. Spectroscopia de infrarou


Specroscopia de infrarou este o metod spectroscopic care se
bazeaz pe msurarea absorbiei luminii infraroii (cu lungime de und
mai mare de 1000 nm sau 1 m) de ctre substanele organice. De fapt
domeniul de lungimi de und cel mai utilizat este cel cuprins ntre 2,5 i
25 m. n practic nu se foloseste lungimea de und ci o mrime derivat
asemntoare frcvenei. Acesta este numrul de und i este reciproca
lungimii de und exprimate in cm.

1
[cm-1]
cm
Numrul de und se exprim n cm-1 (centimetri la minus unu).

e-Chimie

51

Chimie organic
Absorbia luminii este exprimat ca absorban. Absorbana este
logaritm zecimal din raportul dintre intensitatea luminii care intr n
prob I0 i intensitatea luminii care iese din prob I.

log

I0
I

Absorbana este o mrime adimensional.


De multe ori se folosete n loc de absorban o alt mrime
adimensional numit transmitan.

T%

I
100 [%]
I0

Absorbia luminii infraroii de ctre substanele organice este


produs de vibraiile legturilor dintre atomi i grupuri de atomi din
molecule. Mai exact de modificarea strii de vibraie a acestora. La nivel
macroscopic absorbia luminii infraroii se traduce n nclzirea probei.
Spre exemplu n cazul unei molecule triatomice simple cum este apa
se pot produce vibraii de ntindere i comprimare a legturilor dintre
oxigen i hidrogen i vibraii de deformare (modificare) a unghiului
dintre legturile oxigen-hidrogen.
H

H
O

H
O

n cazul moleculelor mai complexe i vibraiile sunt mai complicate


dar orice legtur sau unghi dintre legturi vibreaz ca i cum atomii ar fi
nite bile legate ntre ele cu resorturi elastice. Trebuie subliniat c aceste
vibraii nu nceteaz nici dac molecula este rcit la 0 K.
Datorit faptului c aceste vibraii se produc n toat molecula, prin
spectrele de IR se obin informaii foarte complexe a cror interpretare
complet nu este posibil. Cu toate acestea se pot identifica principalele
grupri funcionale prezente n molecul.
Majoritatea gruprilor funcionale absorb radiaie infraroie cu
numr de und dintr-un interval relativ ngust, variaiile fiind determinate
de restul moleculei.
Spre exemplu unele frecvene tipice de absorbie n IR (cm-1) pentru
cteva grupri sunt redate n tabel.
Hidrocarburi alifatice
Alchene
Alchine
Arene
Alcooli-Fenoli

Amine
Aldehide&Cetone
Acizi carboxilici
Nitrili

52

2850-3000 (C-H)
3020-3100 (=C-H)
1630-1680 (C=C)
2100-2250 (C C)
3030 (=C-H)
1600 (C=C)
3200-3550 (larg, OHasociat, caracteristic )
3580-3650 (ascuit, OH neasociat)
1250 (C-O)
3400-3500;1550-1650 (dou benzi pentru
aminele primare)
1680-1720 (f intens, caracteristic C=O)
2500-3300 (larg, OH asociat)
1705-1720 (C=O)
2240-2260 (C N)

e-Chimie

Cap.2 Structura compuilor organici

Transmitan (%)

Mai jos este prezentat spectrul acetofenonei (T% i cm-1).

Numr de und (cm-1)

Fig. 2.2.6 Spectrul IR al acetofenonei


Se observ prezena benzilor caracteristice pentru inelul aromatic la
3030 i 1600 cm-1, benzile gruprii metil la 2800 2980 cm-1 i banda
specific gruprii carbonil la 1680 cm-1. n spectru apar multe alte peakuri care provin din alte moduri de vibraie ale gruprilor menionate dar i
din alte vibraii ale scheletului molecular (vibraii de schelet). Acestea din
urm sunt foarte specifice fiecrei molecule i formeaz aa-numita zon
de amprent digital (400 1500 cm-1).
Se poate vedea din exemplele de mai sus c niciuna din metodele
individuale nu este suficient pentru a determina structura unei molecule
chiar dac este una relativ simpl cum este acetofenona. ntotdeauna se
folosesc mai multe metode i informaiile combinate obinute din acestea
sunt folosite pentru a deduce structura substanei. Inutil de subliniat c
dac proba de substan nu este suficient de pur va fi imposibil de
determinat structura corect.

e-Chimie

53

Chimie organic

TA 2.1. Bifai csua care corespunde numrului de tipuri de protoni


neechivalenti (care dau semnale diferite in spectrul H-RMN) pentru
compuii chimici nominalizai n prima coloan:
Compus chimic

Tipuri de protoni
1

Acrilonitril

Acetat de benzil

Acid butanoic

N,N-dimetilanilin

Propin

Alcool etilic

Acetofenon

10

Pentan

TA 2.2. Bifai frecvenele caracteristice din spectrul IR care pot caracteriza compuii
chimici nominalizai n prima coloan:
Frecvene caracteristice (cm-1)

Compus chimic
1250

54

Benzen

Acrilonitril

Acetat de benzil

Acid propanoic

Anilin

Acetilen

Alcool etilic

Acetofenon

Eter etilic

10

Etan

1600

2250

2500

2900

3050

3200-3600

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice n compuii organici

3. EFECTE ELECTRONICE N MOLECULELE ORGANICE

Cuprins:
1. Conjugarea
2. Aromaticitatea
3. Polarizarea legturii chimice
4. Efectul inductiv
5. Efectul electromer
6. Efecte i reactivitate
7. Acizi i baze n chimia organic
8. Influena efectelor electronice asupra caracterului
acido-bazic

Obiective:
1. Explicarea conceptelor de
conjugare i aromaticitate
2. Explicarea efectelor
electronice din moleculele
organice i a influenei
acestora asupra
comportamentului chimic al
compuilor organici.

3.1. Conjugarea
3.1.1. Introducere
n capitolul 2.1. au fost prezentate modalitile prin care atomii de
carbon, hibridizai identic sau diferit, pot forma legturi, exclusiv dac
cei doi atomi implicai sunt hibridizai ambii sp3 sau i dac atomii
implicai sunt hibridizai sp2 sau sp.
Practic nimic din ce ne nconjoar nu este lipsit de culoare flori,
cer, cmp de maci, noi nine i acest lucru se datoreaz faptului c
lumina incident este absorbit sau reflectat n totalitate sau parial
de aceste obiecte. Iar n ochiul uman au loc o serie de reacii
biochimice, determinate de anumite lungimi de und, i care genereaz
impulsuri electrice ce sunt transmise, prin intermediul nervului optic,
spre creier unde sunt integrate i transformate n imagini. (Acest
fenomen vzul va fi explicat mai pe larg n cap. 9.4.).
11-cis-retinal
Substana
responsabil
pentru
conversia
radiaiei
electromagnetice n impuls nervos este 11-cis-retinal (o aldehid ce
O
conine i o serie de duble legturi i legturi simple alternante).
H

n majoritatea compuilor organici culoarea apare datorit


existenei unor legturi duble n molecule ce pot conine numai atomi
de carbon i hidrogen, cum este de exemplu -carotenul, colorantul
responsabil pentru culoarea morcovului sau pot conine i ali
heteroatomi, de exemplu azot n cazul indigoului.

N
H

O
Indigo

-Caroten

e-Chimie

55

Chimie Organic

3.1.2. Etena (etilena)


Cea mai simpl legtur multipl, format dintr-o legtur i una
se regsete n eten (etilen), CH2=CH2, rezultat formal din legarea a
doi atomi de carbon hibridizai sp2.
Legturile se formeaz prin suprapunerea (acoperirea,
ntreptrunderea) frontal a cte unui orbital hibrid de la fiecare din cei
doi atomi de carbon. Ceilali 2x2 orbitali hibrizi vor forma legturi cu
atomii de hidrogen.
Dup cum s-a artat n capitolul 2.1., fiecare atom de carbon conine
cte un orbital de tip p nehibridizat; prin suprapunerea lateral a cruia sa format legtura .
ntre cele trei legturi unghiul care se formeaz este de 120o,
geometrie care corespunde unui sistem plan. Toi aceti atomi, doi de
carbon i patru de hidrogen se gsesc n acelai plan, iar molecula de
etilen este astfel plan. Perpendicular pe planul celor ase atomi din
molecul se gsete planul (norul) de electroni ai legturii .
Conform teoriei LCAO (Liniar Combination of Atomic Orbitals), din
cei doi orbitali p nehibridizai se vor forma doi orbitali moleculari i *,
primul de legtur i cel de-al doilea de anti-legtur.

Energie
C

Planul legturii este rigid i de aceea n compuii ce conin


duble legturi pot aprea izomeri: substane cu formul
H
H
molecular
comun
avnd
formule
structurale
sau
conformaionale diferite.
O alchen de tipul CH2A2, unde A este un atom sau un grup
H
H
A A
de atomi oarecare, poate avea doi izomeri, unul cu grupele A de o
a
b
singur parte a planului legturii i cellalt cu grupele A situate
de o parte sau cealalt a planului legturii .
Izomerul a se numete cis sau Z, iar b este izomerul trans
HOOC
sau E. Convenia E Z este o extindere a conveniei cis trans i
nici
va fi tratat pe larg n capitolul 6.5.
o schimbare
Important de reinut este planaritatea moleculei de etilen,
COOH
faptul c planul legturii este perpendicular pe planul atomilor
acid fumaric
O
de carbon i hidrogen i c existena legturii face ca
COOH
substituenii la atomii de carbon s fie de o parte sau de cealalt a
O
acestui plan.
A

COOH
acid maleic

56

n molecul nu exist rotaie liber a legturii C-C, izomerii


cis trans fiind fiecare o substan de sine stttoare.
Acidul fumaric i acidul maleic sunt izomeri cis trans i se
comport diferit la nclzire.

O
anhidrida
maleica

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice n compuii organici


Cantitatea de energie care se adaug n sistem prin nclzire nu
conduce la ruperea legturii , de aceea n cazul acizilor nesaturai de mai
sus nu se observ nici o modificare n regiunea legturilor duble.
i totui izomerii trans pot trece n izomeri cis i invers, dar doar
dac mai nti se rupe, temporar, legtura .
Prin iradierea cu lumin ultraviolet (UV), de energie mare, se poate
promova un electron din orbitalul de legtur n cel de antilegtur *,
deci n acel moment nu va mai exista o legtur . Acest lucru va permite
rotaia liber n jurul legturii , iar refacerea legturii din dubla
legtur, prin revenirea electronului din orbitalul * n orbitalul poate
conduce la formarea celuilalt izomer trans (de obicei mai stabil).
Energia necesar ruperii legturii este de aproximativ 260 kJ/mol,
n timp ce legtura se rupe la o energie de aproximativ 350 kJ/mol.
Din aceste date se poate trage concluzia c legtura se rupe mai
uor dect legtura .
Acelai fenomen are loc dac legturile se rup temporar, sub
influena unor radicali.
Metanul se clorureaz cu clor, n prezen de lumin ultraviolet
cu formarea de CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 sau CCl4, n funcie de raportul
molar metan : clor folosit.
n prima etap a reaciei se rupe legtura din molecula de clor
(Cl-Cl), nu o legtur C-H din metan.

Exemplu experimental:
Dac se adaug puin brom la o soluie de acid maleic i se ilumineaz vasul de
reacie cu o lamp de 500W, se observ formarea unui precipitat alb de acid fumaric.
A avut loc o rupere a legturii sub influena radicalilor de brom, apoi o rotaie n
jurul legturii i s-a format, dup eliminarea bromului, compusul mai stabil, cel
trans, acidul fumaric.
h

Br2

2Br

COO

Br

COO

Br
COOH

rotatie in
jurul legaturii

COOH

HOOC

Br

HOOC
Br
COOH

COOH

3.1.3. Conjugarea
Cum ntr-un cuplu conjugal este de presupus c cei doi parteneri
acioneaz unitar, ca i cum ar fi legai ntre ei, s ne imaginm un
compus n care exist un numr de atomi de carbon hibridizai sp2 legai
ntre ei, de exemplu n licopen, pigmentul rou din roii, mcee etc.

Licopen

e-Chimie

57

Chimie Organic
n imaginea punctat toi atomii de carbon din catena principal sunt
hibridizai sp2, iar dublele legturi sunt separate de legturi simple.
Exist deci o alternan de legturi duble i simple care conduc la o
specificitate a reactivitii.
Conjugarea se refer la alternana ntre legturi duble i simple
ntr-un sistem de atomi de carbon i eventual heteroatomi i care
genereaz att o stabilitate ct i o reactivitate deosebit n sistem.
Dac un atom de carbon hibridizat sp3 este inserat ntre atomii
hibridizai sp2, conjugarea este ntrerupt, iar legtura extins nu se
mai poate forma. n acest caz dublele legturi sunt izolate n molecul
i se comport, fiecare n parte, ca o dubl legtur obinuit.
Tot o ntrerupere a conjugrii are loc dac atomul care se insereaz
este hibridizat sp, deci capabil s formeze mai multe legturi .
Un compus de tipul CH2=C=CH2, numit alen, nu este un compus
conjugat. Atomul central este hibridizat sp iar orbitalii nehibridizai ai
atomilor C1 i C3 nu se gsesc n acelai plan. Atomul C2 conine doi
orbitali p nehibridizai, perpendiculari ntre ei, care formeaz legturi
cu atomii C1 i C3. Planurile acestor legturi se vor afla la rndul lor la
un unghi de 90o.

O
Acroleina

Sistemele conjugate pot conine i heteroatomi, ca de exemplu n


acrolein, o aldehid nesaturat, care se obine prin deshidratarea
glicerinei n mediu acid i care este deosebit de toxic, fiind puternic
cancerigen.
Cei trei atomi de carbon i atomul de oxigen sunt toi hibridizai sp2.
n cazul butadienei spre exemplu, orbitalii moleculari care se
formeaz provin de la dou molecule de eten. Prin combinarea lor se
obin patru orbitali moleculari:

Energie
Posibilitatea
apariiei acroleinei
n timpul nclzirii
unor cantiti mari
de ulei este
responsabil
pentru faima
proast pe care o
au cartofii prjii.

Din diagram se poate observa c energia total a moleculei de


butadien este mai mic dect a moleculei de eten. Prin urmare sistemul
conjugat de duble legturi al butadienei este mai stabil dect cel a dou
duble legturi izolate.

58

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice n compuii organici


Aceast consideraie poate fi cuantificat prin cldura de hidrogenare
a compusului, comparativ cu hidrogenarea unui numr egal de duble
legturi izolate.
Astfel, cldura de hidrogenare a dublei legturi din 1-buten este de
30,3 Kcal/mol. Cldura de hidrogenare a butadienei ar trebui s fie
2x30,3 = 60,6 Kcal/mol. Experimental s-a obinut o valoare de 57,1
Kcal/mol, pentru legtura 1,3-butadienei, rezultnd o diferen de energie
de 3,5 Kcal/mol ntre energia calculat i cea determinat experimental.
Putem afirma c energia de conjugare (pentru butadien Econj. = 3,5
Kcal/mol) reprezint o msur a stabilitii moleculei.
Prin conjugare se nelege capacitatea electronilor

aparinnd unor duble legturi vecine

de a se pune n comun ntr-un orbital de legtur extins pe ntreg sistemul .

TA 3.1. Care dintre urmtorii compui prezint legturi


a) CH2=CH-CH2-CH=CH2
b) CH2=CH-CH=CH-CH3
c) CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2
d) CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2
e) CH3-CH=CH-CH2-CH=CH-CH3
f) CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
g) CH2=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH2
h) CH2=CH-CH2-CH=CH-CH=CH2
i) CH2=CH-CH2-CH=O
j) CH3-CH=CH-CH=O
k) CH3-CH=CH-CH2-CH=O
l) O=CH-CH2-CH=O
m) O=CH-CH=O
n) CH3-CH=CH-CH=N-CH3
o) CH3-CH=CH-CH2-CH=N-CH3
p) CH3-N=CH-CH=CH-CH=N-CH3

conjugate:

3.2. Aromaticitatea
nc de la descoperirea sa, n 1825, benzenul a strnit controverse
legate de structura i reactivitatea sa. Formula sa molecular C6H6 a putut
fi determinat, iar pentru formula structural au fost propuse diverse
variante:
n 1865, August von Kekul1 propune formula consacrat a
benzenului.
n formula propus putem remarca faptul c toi atomii de carbon
sunt hibridizai sp2. Ciclul de legturi ai celor ase atomi de carbon este
acelai ca n orice cicloalcan, problema care se ridic este legat doar de
care sunt atomii de carbon ai cror orbitali p se suprapun. Exist practic
dou posibiliti, dar ele sunt irelevante n cazul benzenului.

prisman
(1973)

benzen Dewar
(1973)
H

H
H

C
C

C
C

C
C

H
H

H
1

Friedrich August Kekul von Stradonitz (1829-1896), chimist organician


german.

e-Chimie

benzen Kekule
(1865)

59

Chimie Organic

sau
De exemplu, n cazul 2-nitro-toluenului, dac legturile duble s-ar
afla n poziii fixe ar trebui s existe doi izomeri:

CH3

CH3
NO2

TA 3.2.
compusul:

O 2N

Pentru

Cl

2-nitrotoluen

Cl

denumirea corect
este:
a) 1,2-diclorobenzen

b) 1,6-diclorobenzen

c) 5,6-diclorobenzen

6-nitrotoluen

Cei doi aa-zii izomeri sunt ns identici, ceea ce nseamn c nu


exist o poziie fix a dublelor legturi n benzen.
Aceast observaie este n contradicie cu structura propus de
Kekul i a fost soluionat prin aceea c s-a admis c cele dou forme se
echilibreaz rapid. Prin urmare i controversa legat de posibilii izomeri
ai 2-nitrotoluenului este rezolvat.
n teoria orbitalilor moleculari cei ase orbitali se combin astfel
nct i pierd individualitatea i formeaz un nor de electroni situat
deasupra i dedesubtul inelului de atomi.
Dublele legturi nu rezoneaz ntre dou structuri Kekul, ci sunt
repartizate n mod egal peste cei ase atomi din ciclu.
Acest fapt poate fi demonstrat prin lungimea legturilor C-C din
benzen, care sunt egale (1,39 = 139,5pm) i care se situeaz ntre
lungimea unei legturi simple carbon carbon (1,541 = 154,1pm) i cea
a unei legturi duble carbon carbon (1,33 = 133,7pm). n spectrul
RMN protonii sunt echivaleni i se poziioneaz la valori ale deplasrilor
chimice de aproximativ 7,00 ppm, valoare datorat puternicei dezecranri
a electronilor.
Diferena dintre cldura de hidrogenare a benzenului comparativ cu
de trei ori cldura de hidrogenare a dublei legturi din ciclohexen este de
36 Kcal/mol, o energie de conjugare ridicat, indicnd o stabilitate foarte
mare a acestui sistem.
Despre electronii din sistem se poate afirma c sunt delocalizai.
Delocalizarea se refer la orbitalii moleculari care sunt extini pe un
ntreg sistem.
Reactivitatea benzenului prezint o serie de particulariti comparativ
cu cea a dublelor legturi. Dac o alchen, polien d mai ales reacii de
adiie a bromului la legtura C-C, n cazul benzenului i a derivailor si,
specifice sunt reaciile de substituie (nlocuire) a unui atom de hidrogen
din sistem cu un atom de brom, pstrnd neschimbat structura benzenic
a compusului.
Un sistem delocalizat de electroni este aromatic dac ndeplinete
simultan patru condiii:
a. Sistemul s fie ciclic;
b. Sistemul s fie plan;
c. S posede conjugare nentrerupt;
d. Numrul de electroni din sistemul delocalizat s corespund
regulii lui Hckel,2 adic s conin (4n +2) e .
2

60

Erich Armand Arthur Joseph Hckel (1896-1980), chimist german.

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice n compuii organici


S analizm cele patru condiii:
a) Planaritatea sistemului este condiia care permite orbitalilor
p nehibridizai ai atomilor cuprini n sistem, s se suprapun
pentru a forma un sistem conjugat continuu;
b) Sistemul trebuie s fie ciclic pentru a putea forma un inel de
electroni n sistem;
c) Alternana dublelor i simplelor legturi conjugarea unui
sistem este cea care permite formarea inelului de electroni.
Ea poate implica att atomi de carbon ct i heteroatomi;
d) Regula lui Hckel se refer la numrul de electroni din
sistemul considerat. Atunci cnd acesta este de (4n + 2)
electroni , sistemul este aromatic, iar atunci cnd numrul
de electroni este 4n sistemul este anti aromatic.

all-cisciclodecapentaena

n sistemul all-cis-ciclodeca-pentaenic, norul de electroni conine


10 electroni, deci respect regula lui Hckel, sistemul este ciclic, iar
conjugarea este ntrerupt.
Trebuie analizat ns planaritatea moleculei:
10 atomi de carbon ntr-un sistem ciclic conduc la un sistem nonplanar, structura fiind cea din figur. Nici alt izomer al acestei structuri,
de exemplu trans-trans izomerul nu este plan datorit mpiedicrii sterice
ce apare ntre cei doi atomi de hidrogen centrali.

trans-transciclodecapentaena

Prin urmare aceast hidrocarbur nu este aromatic, ea este nonaromatic. Exist ns sisteme ce coni 10 electroni care sunt aromatice.
De exemplu, naftalina sau compusul cu punte al ciclodeca-pentaenei.
n naftalin planarizarea se face prin fuzionarea a dou nuclee
benzenice, n cazul ciclodeca-pentaenei prin fixarea cu o punte ce conine
un atom de carbon.
Att naftalina ct i derivatul cu punte al ciclodeca-pentaenei sunt
aromatice, ele respectnd simultan cele patru condiii de aromaticitate.
Necesitatea ca substana s fie ciclic este evident atta timp ct o
energie de conjugare mare poate aprea numai n sistemele ciclice; n cele
aciclice, dup cum s-a artat mai sus, energia de conjugare este de doar
cteva kilocalorii pe mol, departe de energia de conjugare a unui sistem
aromatic. Acest fapt se datoreaz imposibilitii de a crea un inel
continuu de electroni n sistemele aciclice.
1,3,5-hexatriena respect trei dintre condiiile de aromaticitate: este
plan, conjugat nentrerupt i conine un sistem de 6 electroni . Dar nu
este ciclic i nu va putea fi aromatic.
Conjugarea nentrerupt a unui sistem plan i ciclic, cu 4n + 2
electroni este condiia de aromaticitate care se preteaz celor mai multe
discuii; nu existena sau inexistena conjugrii nentrerupte, ci modul
cum aceast conjugare poate aprea.
Sistemele hidrocarbonate cu numr par de atomi de carbon n ciclu
pot fi aromatice sau anti-aromatice, n funcie de numrul de electroni
din sistem.

ciclobutadiena

e-Chimie

benzen

~
all-cis
1,3,5-hexatriena

ciclooctotetraena

61

Chimie Organic
Ciclobutadiena i ciclooctatetraena sunt anti-aromatice: ele conin n
sistem 4n electroni (4 n cazul ciclobutadienei i 8 n cazul
ciclooctatetraenei), iar benzenul, cu 6 electroni n sistem, este aromatic.
Sistemele hidrocarbonate cu numr impar de atomi de carbon sunt, n
stare natural, non-aromatice.

sp3
H H

sp3

H H

Ambele conin cte un atom de carbon hibridizat sp3 care ntrerupe


conjugarea.
Energia de conjugare a ciclopentadienei este comparabil cu a
butadienei 2,9 kcal/mol.
Exist ns posibilitatea ca aceste substane s devin aromatice?
Rspunsul este pozitiv, n cazul n care ar fi posibil ca atomii hibridizai
sp3 s i schimbe hibridizarea n sp2.
Cum?
n cazul pentadienei, prin tratarea cu sodiu n xilen, are loc
extragerea unui proton i se formeaz anionul ciclopentadienil.

Na
xilen
Fe

- H+

sp

H H

Acesta este un sistem aromatic, cu cinci atomi de carbon hibridizai


sp2, coninnd ase electroni n ciclu.
Ciclopentadienil litiul i clorura de ciclopentadienil magneziu
sunt i ele substane aromatice.
Cel mai interesant caz este ferocenul [diciclopentadienil-ferul (II)],
compus extrem de stabil att termic, ct i la fierbere cu acizi sau baze,
care poate fi sulfonat, d reacii de acilare Friedel Crafts, iar aldehida sa
d reaciile tipice ale aldehidelor aromatice: reacii Canizzaro, condensare
benzoinic etc. Ea nu d reacii de oxidare datorit posibilitii de oxidare
a ferului.
Ferocenul este neutru din punct de vedere electric, cele dou sarcini
negative din ionii ciclopentadienil fiind compensate de ionii de fer.
Structura sa a fost pus n eviden prin difracie de raze X i difracie
electronic.
Dac se nlocuiete unul dintre atomii de carbon ai ciclopentadienei
cu un heteroatom (O, N, S) se regsesc o serie de structuri de heterocicli
aromatici: furan, tiofen, pirol.

O
furan

N
pirol

S
tiofen

Cicloheptadiena poate pierde un ion hidrur iar sistemul generat este


aromatic. El conine ase electroni repartizai pe apte atomi de carbon,
toi hibridizai sp2.

62

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice n compuii organici


De altfel acest fenomen a fost observat experimental nc din 1891
cnd G. Merling3 a bromurat cicloheptatriena i a observat formarea unui
compus cu punct de topire ridicat i cu bromul legat ionic.
Reaciile care au loc au fost interpretate la jumtatea secolului XX de
ctre W. von Doering:4

Br
H

H
H

Br2

HBr

H
H

Br

Br
Cetona cicloheptatrienei, tropona, este de asemenea aromatic.
Apariia sistemului aromatic are loc n acest caz datorit deplasrilor
electronice din gruparea carbonil aprute ca urmare a diferenelor mari de
electronegativitate dintre atomul de carbon i cel de oxigen.

Un caz deosebit l reprezint azulena (C10H8), identificat n uleiuri


eterice vegetale datorit culorii sale albastre.
Azulena este aromatic, ea posednd 10 electroni n sistem.
Dei izomer cu naftalina, energia sa de conjugare este mult mai
mic, aproximativ 30 kcal/mol comparativ cu 61 kcal/mol n naftalin.

azulena

Pentru azulen se pot scrie o serie de structuri limit, dar de o


importan deosebit sunt cele n care ciclul de 7 atomi este pozitiv, iar
cel de 5 negativ.
_

Substanele aromatice pot fi denumite i n funcie de numrul de


electroni implicai n sistemul aromatic ca [x]-anulene. Astfel, benzenul
este o [6]-anulen, naftalina o [10]-anulen, iar antracenul i fenantrenul
ca [14]-anulene.
Deosebit de importante pentru viaa de pe pmnt sunt unele
[18]anulene care conin un sistem porfirinic. Sistemul central din
hemoglobin sau din clorofil este cel porfirinic, coninnd patru inele
pirolice unite ntre ele prin grupe metilenice. Sistemul este aromatic.

N
H

H
N

Porfirina

Care este sistemul aromatic al unui astfel de compus? Care dintre


posibilele perimetre ale sistemului descrie sistemul aromatic al
porfirinei?
3
4

Georg Merling, (1856-1939), chimist organician german.


William von Eggers Doering (1917 - 2011), chimist organician american.

e-Chimie

63

Chimie Organic
ntr-o molecul de tipul acesta este necesar s definim un
perimetru care s descrie sistemul aromatic.
Spre exemplu orbitalul nehibridizat al atomului de carbon din poziia
notat cu (*) se poate conjuga sau cu orbitalul atomului de azot sau cu
atomul de carbon al grupei metin din vecintate. Sigur nu o poate face
simultan cu ambii atomi! Explicaii suplimentare n capitolul 9.4.

Prin aromaticitate se nelege conjugarea realizat ntr-un sistem ciclic, plan cu


4n+2 electroni .

TA 3.3. Care dintre urmtorii compui este aromatic:

3.3. Polarizarea legturii chimice


O legtur chimic covalent este reprezentat de spaiul dintre cei
doi atomi parteneri, n care se regsete, cu probabilitatea cea mai mare,
perechea de electroni ce o compun; acest spaiu se numete orbital de
legtur i se reprezint n chimia organic printr-o linie dreapt,
continu, ce leag cei doi atomi.

O astfel de legtur chimic covalent simpl, numit i legtur


(sigma grec.), este format din doi electroni, denumii electroni .
n funcie de electronegativitatea atomilor implicai, probabilitatea de
a ntlni cei doi electroni n orbitalul de legtur poate fi
A B
aceeai n orice punct al acestuia, legatura fiind nepolar, sau
poate diferi, caz n care legtura este polar:

A
i
B
au
aproximativ
aceeai
electronegativitate => cei doi electroni sunt
uniform repartizai n orbital => legtura este
nepolar

A este mai electronegativ dect B => A


are o afinitate mai mare pentru electroni
=> electronii sunt deplasai ctre A =>
legtura este polarizat

Electronegativitatea unui atom (afinitatea sa pentru electroni)


depinde de urmtorii factori din structura sa:
1) numrul de protoni (sarcinile pozitive) din nucleu;
2) raza atomic (distana de la nucleu la ultimul strat electronic,
numit strat de valen);
3) numrul de electroni din stratul de valen.

64

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice n compuii organici


Explicaie:

greu

usor

r1
usor
r2

greu

usor

greu

Cu ct n nucleu se afl mai multe sarcini


pozitive, cu att va crete atracia
exercitat de acestea asupra unui electron
suplimentar => electronegativitatea este
mai mare.
Exemplu:
Un element din grupa a 7-a va atrage mai
uor un electron dect unul din grupa a 3-a.
Cu ct stratul de valen este mai
ndeprtat de nucleu (centrul sarcinilor
pozitive), cu att atracia nucleului va fi
mai slab resimit de ctre electronul
suplimentar, apropierea acestuia fiind
astfel ngreunat => electronegativitatea
este mai mic.
Exemplu:
Bromul (perioada a III-a) are o
electronegativitate mai mic dect fluorul
(din perioada I).
Un atom care mai are nevoie doar de un
singur electron n stratul de valen pentru
a-i completa octetul l va accepta mai uor
dect accept alt atom doi sau mai muli
electroni.
Exemplu:
Clorul, din grupa 7-a, este mai
electronegativ dect sulful, din grupa a 6-a.

n general, electronegativitatea crete n grup de jos n sus i n


perioad de la stnga la dreapta.

Valorile de electronegativitate (scala Pauling, eV)

e-Chimie

65

Chimie Organic
Dac o legtur chimic covalent simpl este reprezentat n
general printr-o simpl liniu, polarizarea ei poate fi reprezentat fie cu
ajutorul unei sgei ndreptate ctre atomul ce atrage electronii, fie cu
ajutorul literei greceti (delta), pentru densitate de electroni, urmat de
semnul pentru densitate mare de electroni (la atomul cel mai
electronegativ, cel care atrage electroni datorit afinitii sale mai mari),
respectiv +, pentru atomul cu densitatea de electroni cea mai sczut
(din cauza electronegativitii sale reduse):

Legtur nepolar

Legtur polar

Valorile
i
reprezint o fraciune din sarcina total, sarcin ce
ar rezulta din deplasarea complet a electronilor ctre atomul cel mai
electronegativ.
Deplasarea electronilor ctre unul dintre cei doi atomi mai poate fi
perceput i ca o diferen ntre efectul atrgtor, respectiv donor de
electroni al atomilor respectivi.
Atomi de tip A, cu electronegativitate mare, au efect (caracter) atrgtor de electroni.
Atomii de tip B, cu electronegativitate mic, au efect (caracter) donor de electroni.

TA 3.4. Caracterul chimic al urmtorilor atomi este:


Element
Cl
Na
S
P
Ca

electronegativ

electropozitiv

Element
K
Br
O
Mg
Fe

electronegativ

electropozitiv

Al doilea parametru de care depinde polarizarea unei legturi


chimice este lungimea ei. De aceti doi parametri, la care se adaug i
eventuala prezen a unor electroni neparticipani la unul dintre atomii
legturii, depinde momentul de dipol al legturii covalente. Astfel,
momentul de dipol ( ) poate fi definit ca fiind produsul dintre valoarea
total [ ] a sarcinilor pariale ( ,
i electroni neparticipani) i
lungimea legturii chimice (d):
=[ ]xd
Tabel 3.1. Valori ale momentului de dipol
Legtur
Electroni neparticipani d (A)
(eV)
0
nu
1,54
C C
0,35
nu
1,08
C H
0,89
O, 2 perechi
1,43
C O
0,03
S, 2 perechi
1,81
C S
0,49
N, 1 pereche
1,47
C N
1,43
F, 3 perechi
1,41
C F
0,61
Cl, 3 perechi
1,77
C Cl
0,41
Br,
3
perechi
1,91
C Br
0,01
I, 3 perechi
2,10
C I
* (D Debye)

66

(D)*
0
0,44
1,20
0,60
1,03
1,51
1,90
1,80
1,29

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice n compuii organici


Astfel, se poate constata c legtura C C, o legtur ntre doi atomi
identici i cu un moment de dipol egal cu 0D, este total nepolarizat.
Legtura C H, dei are un moment de dipol de 0,44D, poate fi
considerat nepolarizat, ns cea C S, cu un moment de dipol uor
superior (0,60D) este polarizat datorit prezenei perechilor de electroni
la atomul de sulf. Legturile C O i mai ales C Halogen, cu momente de
dipol supraunitare, sunt legturi puternic polarizate, att datorit
diferenei de electronegativitate ct i datorit prezenei perechilor de
electroni neparticipani.
Legturile C C i C H = legturi nepolare
Legturile C N, C O, C S, C Halogen etc. = legturi polare
Prelund simbolistica de mai sus, o legtur simpl C N, C O
sau C Cl, care este polarizat de efectul atrgtor de electroni al
heteroatomului, se poate scrie:

TA 3.5. Artai cum


sunt polarizate
legturile urmtoare
(fie cu ajutorul unei
sgei de-a lungul
legturii, fie cu
ajutorul sarcinilor
pariale):

Cl

n acelai mod n care o legtur covalent


(simpl) este
polarizat datorit, n principal, diferenei de electronegativitate dintre
atomii parteneri, i o legtur covalent (dubl) poate fi la rndul ei
polarizat. Diferena major este c de data aceasta are loc migrarea
complet a perechii de electroni ctre atomul cel mai electronegativ.
Acest lucru nseamn c nu mai poate fi vorba de sarcini pariale, locul
acestora fiind luat de sarcini ntreagi (+ i -). Procesul n care are loc
o astfel de deplasare a unei perechi de electroni poart denumirea de
mezomerie i este simbolizat cu o sgeat cu vrfuri la ambele capete,
.
Deplasarea unei perechi de electroni este reprezentat printr-o
sgeat curb, al crei sens este de la locul de unde pleac perechea de
electroni (legtura dubl) ctre locul unde se ndreapt acetia (atomul cel
mai electronegativ):

_
A

a) C----S
b) O----H
c) C----Mg
d) S----H
e) N----O
f) C----Li
g) C----Br

+
B

Acest tip de deplasare a electronilor este ntlnit la polarizarea


legturilor multiple (duble sau triple) n care unul dintre parteneri este
carbonul iar cellalt este un heteroatom. Deplasnd complet perechea de
electroni ctre atomul cu electronegativitatea cea mai mare se obine o
structur amfionic, denumit structur limit deorece aceasta este limita
maxim pn la care pot migra cei doi electroni . Astfel, o legtur
dubl >C=O sau una tripl CN poate fi scris:
+

C O

.._

C N

.._

O asemenea abordare a polarizrii unei legturi multiple


C Heteroatom este necesar pentru a putea explica comportamentul
chimic al compuilor ce conin astfel de grupe funcionale. n fapt, nici
structura cu dubl legtur, nici structura n care electronii au migrat
complet la atomul de oxigen (forma cu sarcini), nu pot explica fiecare n
parte proprietile chimice ale grupei carbonil. Acestea s-ar corela mai
degrab cu existena unei legturi parial covalente, parial ionice o

e-Chimie

67

Chimie Organic
legtur n care ntreptrunderea orbitalilor hibrizi sp2 duce la orbitalul de
legtur , n timp ce, n orbitalul obinut prin ntreptrunderea orbitalilor
p puri, electronii sunt deplasai ctre atomul de oxigen:

_..
O

C O

hibrid de rezonanta
O astfel de structur, situat ntre primele dou formule de mai sus, i
care este mai apropiat de realitate, se numete hibrid de rezonan.
Dei de cele mai multe ori n scrierea chimic este folosit una dintre
structurile mezomere (de obicei prima), hibridul de rezonan este cel
care explic cel mai bine proprietile chimice ale grupelor funcionale.
Polarizare n legturi

sarcini pariale

Polarizare n legturi

sarcini ntregi n interiorul structurilor limit

Efectele de polarizare a unei legturi exist n mod permanent n


starea fundamental a moleculei (atunci cnd molecula nu particip la
niciun proces chimic), fiind denumite efecte statice, sau pot aprea ori se
pot intensifica n timpul unui proces chimic (sub aciunea unui agent
chimic: reactant, catalizator etc. sau fizic: condiii de reacie,
temperatur, presiune, lumin), acestea fiind numite efecte dinamice.

3.4. Efectul inductiv


Polarizarea unei legturi se va face resimit i n vecintatea
imediat a celor doi atomi. Altfel spus, existena unui dipol permanent,
prezent ntr-o legtur chimic sau ntr-o grupare funcional, va induce
polarizarea legturii sau a legturilor vecine. Acest tip de interacie poart
denumirea de efect inductiv i se noteaz cu I; n funcie de natura
atomului sau funciunii generatoare a efectului inductiv, se vor deosebi
efect inductiv respingtor (donor) de electroni, notat cu +I, i efect
inductiv atrgtor de electroni, notat cu I.
Aceste efecte se reprezint fie printr-o sgeat de-a lungul legturii
, sgeat ce arat sensul de deplasare a electronilor, fie prin marcarea cu
ajutorul simbolurilor
i
a densitilor de sarcin pe prima legtur
polarizat:

I=0

-I

+I

Efectul inductiv se transmite legturii vecine: astfel, pentru un atom


sau o grupare de atomi de tip A, cu efect atrgtor de electroni -I, atomul
de carbon vecin va avea o densitate de electroni mai mic n jurul su
( ), iar acest deficit de electroni va face ca el s atrag ctre sine
electronii din legtura covalent vecin.

C
-I

68

+I

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice n compuii organici


Astfel, un sistem de tipul C C Cl prezint urmtoarea distribuie
a electronilor:

Cl

Atomii i grupele funcionale pot manifesta efect donor sau atrgtor


de electroni, n funcie de electronegativitate i de densitatea de electroni.
Intensitatea cu care se face resimit efectul inductiv scade cu
creterea numrului de legturi fa de atomul sau gruparea de atomi
generatoare a efectului. n general, el devine nesemnificativ dup a 3-a
legtur covalent:

-I

resimtire
puternica resimtire resimtire
moderata slaba

efectul
nu se mai resimte

Exemplu:

F
C

CF3

Deficitul de electroni,
reprezentat prin sarcina partiala pozitiva,
cere sarcini negative

Legaturi
polarizate

Electronii sunt
atrasi catre grupa CF3

Gruparea CF3 are efect inductiv atragator de electroni

Tabel 3.2. Atomi i grupe funcionale cu efect inductiv


Efect
Substituent
Observaii

CH3 <

CH2R <

CHR2 <

CR3

+I
S <

-I

NR]

I < Br <
Cl < F
SH < NH2 < OH

Cu ct electronegativitatea este mai mare, cu


att efectul inductiv atrgtor este mai puternic

NR2 < NHR < NH2


OR < OH

Introducerea unui radical alchil la un heteroatom


diminueaz (prin efectul su respingtor de
electroni) efectul atrgtor al grupei funcionale
respective.

C OH

C OR

O
NO2

C N

C6H5 <

e-Chimie

O <

Cu ct atomul de carbon este substituit cu mai


multe resturi alchil, cu att efectul respingtor
de electroni este, prin cumulare, mai puternic.
Anionii au o densitate electronic mare,
nemaiputnd accepta electroni suplimentari.

NH2

O
C H

O
C R

CH CH2 <

NR2

C CH

Substituenii ce conin legturi multiple cu


heteroatomi prezint n general efect atrgtor
de electroni; unele grupe funcionale de acest tip
(de ex.NO2) au efect I puternic.
Efectul inductiv atrgtor de electroni scade
odat cu creterea localizrii electronilor

69

Chimie Organic
Tria efectului inductiv se poate modifica n timpul unui proces
chimic. De exemplu, ntr-un alcool alifatic gruparea OH are un efect
inductiv atrgtor de electroni moderat, -I. Prin pierderea protonului (spre
exemplu la tratarea cu sodiu metalic) se poate transforma n grupare
alcoxid, O , cu un efect inductiv donor de electroni, +I, (procesul chimic
este n plin desfurare), n timp ce prin tratarea cu un acid, gruparea
hidroxil fixeaz un proton tranformndu-se n grup OH2+, cu un
puternic efect inductiv atrgtor de electroni, I.

+ I moderat

- H+

O H

+ H+

O H

H
- I puternic

- I moderat

Efectul inductiv este important n nelegerea comportamentului


chimic al unui compus organic, acesta depinznd de repartiia electronilor
n structura sa molecular. ntr-adevr, cunoscnd care sunt zonele
bogate, respectiv srace n electroni, se poate explica modalitatea prin
care un compus chimic va participa, printr-un atom sau printr-o grupare
de atomi, la o reacie chimic. De asemenea, efectele inductive explic
slbirea unei legturi chimice, putndu-se astfel anticipa care dintre
legturile este cea mai susceptibil a se scinda n cursul unei reacii
chimice.

Efectul inductiv este datorat polarizrii unei legturi simple i poate fi respingtor
(donor) sau atrgtor de electroni.

TA 3.6. Precizai tipul efectului inductiv al urmtoarelor grupri:


Grupare
- Halogen
-OH
-C(CH3)3
-CCl3
-C=NR
-CN
-S-CH3
-Si(CH3)3
-COOR
-NR2
-SH
-C6H5

70

Efect respingtor

Efect atrgtor

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice n compuii organici

3.5. Efectul electromer


Aa cum polarizarea unei legturi poate genera un efect inductiv, i
polarizarea unei legturi
poate genera un efect electronic, prin
deplasarea unei perechi de electroni. Acest tip de efect electronic poart
denumirea de efect electromer. Pentru simbolizarea deplasrii unei
perechi de electroni se folosete o sgeat curb ce pornete de la locul
unde se afl perechea de electroni i se ndreapt ctre locul unde
acetia se deplaseaz.
Polarizarea unei legturi multiple se face resimit i n vecintatea
ei; condiia este ca n aceast vecintate s existe perechi de electroni
disponibili - fie ntr-un sistem de duble legturi conjugate (electroni ),
fie la un atom cu sarcin negativ sau cu electroni neparticipani
(electroni p sau n).

..

C C C O

C C C O

Efect electromer atragator de electroni -Es al unei


grupe carbonil resimtit de o dubla legatura C=C (conjugare

Astfel, efectul electromer, este strns legat de fenomenul de


conjugare, manifestndu-se mai intens n sistemele conjugate.
Conjugarea poate fi - sau p- .

..

..

X C C

X C C

Efect electromer donor +Es al unui heteroatom cu


electroni neparticipanti

..

O
C

..

NH

O
C
R

C
+

NH

..

O
R

O ..

O
C

Efecte electromere in grupele functionale amida si carboxilat; conjugare pEfectul electromer poate fi staionar, Es, manifestndu-se n starea
fundamental a moleculei (o deplasare parial permanent a electronilor
ctre atomul cu electronegativitate mai mare sau pornind de la atomul cu
densitate mare de electroni) sau dinamic, Ed, manifestndu-se la cererea
unui reactant i constnd n deplasarea total a electronilor . i n acest
caz, n funcie de sensul de deplasare al electronilor, efectul poate fi
atrgtor de electroni, simbolizat prin sau respingtor (donor) de
electroni, notat cu +E. n funcie de tria cu care un atom sau o grup
de atomi i exercit efectul asupra perechii de electroni deplasate, se
poate vorbi despre efect electromer puternic i efect electromer slab.
Este interesant de remarcat comportamentul heteroatomilor: ca
participant la o legtur multipl, un heteroatom i manifest
electronegativitatea printr-un efect electromer atrgtor de electroni, n

e-Chimie

C C

Conjugare

C C

..

Conjugare p

71

Chimie Organic
timp ce atunci cnd este legat de o dubl legtur C=C particip cu
electronii neparticipani ntr-un efect electromer respingtor de electroni.
O situaie asemntoare este ntlnit la substituenii nucleului aromatic
(v. mai departe).

Efect

Tabel 3.3. Atomi i grupe funcionale cu efect electromer


Observaii

Substituent

O >

NR2 >

OR >

Cu ct densitatea de electroni este mai


mare, cu att efectul +E este mai
puternic

OH

Efectul +I al resturilor alchil mrete


densitatea de electroni la atomul de
azot, amplificnd astfel efectul
electromer respingtor de electroni +E.

NH2

NHR >

Principiul diferenei de densitate


electronic se aplic i n acest caz (O,
gr. VI-a, 2 perechi de electroni
neparticipani; N, gr. V-a, 1 pereche de
electroni neparticipani); densitatea este
micorat n cazul aminelor N-acilate
prin conjugarea p- a electronilor
neparticipani ai azotului cu cei din
dubla legtur C=O.

+E
NH C

NH2 >

OH >

F >

Cl >

C O >

Br >

C N

S >

Creterea razei atomice face ca


electronii neparticipani s fie din ce n
ce mai puin disponibili pentru o
conjugare p-

R >

R Pe msur ce scade electronegativitatea


R heteroatomului, scade i tria efectului

electromer atrgtor de electroni -Es

Cu ct capacitatea de conjugare p- a

-E

C O >

C O >

C O

OH

OR

NR2

O
>

>

N N R >

N O >

C O grupei adiacente (OR, NR2 sau O )

este mai mare, cu att scade i puterea


efectului electromer atrgtor de
electroni E.

Dac electronii provin dintr-o dubl


legtur n care sunt implicai doi
C O heteroatomi, efectul electromer
atrgtor de electroni -E este amplificat
OH
proporional cu electronegativitatea
celor doi atomi parteneri.

n esen, dac prin delocalizarea electronilor n cursul polarizrii se


pot scrie structuri limit, n realitate structura care explic cel mai bine
proprietile moleculei este cea de rezonan (v. mai sus):

C O

..

C O

..

C O

Formule mezomere

C O

Hibrid de rezonanta
Formule cu sarcini localizate
(structuri limita)

72

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice n compuii organici


Spre deosebire de efectul inductiv, a crui intensitate se transmite
descresctor, anulndu-se practic dup circa 2-3 legturi, efectul
electromer se poate transmite cu aceeai intensitate, prin conjugare, pn
la atomul terminal al sistemului conjugat. Altfel spus, deficitul electronic
din schema de mai sus (simbolizat prin sarcina +) are aproximativ
aceeai valoare att pentru atomul de carbon C1 ct i pentru cel C3:
efectul electromer nu este amortizat cu distana fa de atomul/gruparea
ce-l genereaz.
Influena pe care o are efectul electromer asupra reactivitii unei
substane organice este mult mai evident n cazul compuilor aromatici.
Astfel, un substituent cu efect donor de electroni +Es va mpinge din
electronii si p neparticipani ctre nucleu. Acetia, datorit conjugrii p, vor mpinge la rndul lor perechea de electroni din dubla legtur
vecin, crend un excedent electronic la atomul de carbon din poziia orto
i apoi mai departe la cel din poziia para. Astfel se explic reactivitatea
mai mare (n reaciile de substituiie electrofil) a acestor dou poziii
dintr-un nucleu aromatic substituit cu un atom sau o grupare de atomi cu
efect +E. Pentru exemplificare este prezentat anilina:

..NH2

+
NH2

+
NH2

.NH2

+
NH2

..

..
..

Acest tip de efect donor este caracteristic substituenilor legai de


nucleul aromatic printr-un heteroatom. n schimb, substituenii care au
heteroatomul implicat ntr-o nesaturare au efect electromer atrgtor de
electroni. n acest caz, conjugarea - ce intervine duce la apariia de
sarcini pozitive n poziiile orto i para ale nucleului aromatic, ceea ce
face ca poziiile meta s rmn cele mai reactive ntr-un proces de
substituie elctrofil aromatic. Influena unui substituent cu efect
electromer atrgtor de electroni Es asupra nucleului aromatic este
exemplificat pentru gruparea carbonil.

.._
CH O

CH O

.._
CH O

CH O

.._

CH O

Efectul electromer este datorat deplasrii unei perechi de electroni ntr-un sistem
nesaturat i poate fi respingtor (donor) sau atrgtor de electroni.

e-Chimie

73

Chimie Organic

TA 3.7. Precizai tipul efectului electromer al urmtoarelor grupri:


Grupare
NO2
COOR
Halogen
CONR2
C=NR
CN
SO3H
OR
COOR
NR2
OCH3
NH2
COCH3
N+N]Cl
N(CH3)2

Efect respingtor

Efect atrgtor

3.6. Efecte i reactivitate


Pentru a putea intrepreta corect reactivitatea unui compus organic
pornind de la studiul efectelor electronice din interiorul structurii sale,
acestea trebuie discutate mpreun i nu separat. Astfel, relund exemplul
clorobenzenului prezentat anterior, trebuie luat n considerare faptul c
atomul de clor prezint ambele tipuri de efecte: att inductiv ct i
electromer. Efectul inductiv este atrgtor de electroni, -I, datorat
electronegativitii ridicate a clorului, n timp ce efectul electromer este
respingtor de electroni, +E, i este datorat prezenei electronilor
neparticipani.
Tria celor dou efecte este ns diferit: efectul electromer donor de
electroni este moderat, cel inductiv atrgtor este puternic. Acest lucru
nseamn c dac prin efect electromer donor de electroni se mbogesc
n electroni poziiile orto i para, acestea devenind viitorii centri de
reacie la nucleul aromatic, efectul inductiv atrgtor de electroni va
micora densitatea total de electroni a nucleului aromatic, orice reacie
efectuat la nucleu decurgnd mai greu, comparativ cu un nucleu
aromatic nesubstituit.
n mod asemntor trebuie judecate toate situaiile: indiferent de
natura chimic a atomului, a funciunii organice ori a substituentului,
trebuie inut cont de ambele tipuri de efecte precum i de tria lor. Acest
lucru va permite aprecierea caracterului i a comportamentului chimic al
compuilor chimici. Astfel, un compus sau o grupare chimic, avnd n
structura sa un deficit de electroni, va manifesta afinitate pentru electroni,
avnd un caracter electrofil, sau dimpotriv, avnd un excedent de
electroni, va arta o afinitate pentru speciile srace n electroni, avnd un
caracter nucleofil. Aceste caractere vor fi cu att mai pregnante cu ct
efectele statice sunt nlocuite de cele dinamice.

74

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice n compuii organici

Caracter electrofil = afinitate pentru atomi de carbon bogai n electroni


Caracter nucleofil = afinitate pentru atomi de carbon sraci n electroni
Caracterul unei grupri se transmite ntregii molecule. Astfel, o
molecul sau o specie chimic cu caracter electrofil este numit pe scurt
electrofil i se noteaz n mod generic cu E+ (sarcina pozitiv indic
deficitul de electroni al acesteia), n timp ce o molecul sau o specie
chimic cu caracter nucleofil este numit pe scurt nucleofil i este notat
cu Nu: (cele dou puncte sau o sarcin negativ simboliznd excesul de
electroni al unei astfel de specii).

Electrofil = E+ = specie cu caracter electrofil, primete o pereche de electroni


Nucleofil = Nu: = specie cu caracter nucleofil, cedeaz o pereche de electroni
Reacia dintre un electrofil i un nucleofil poate fi uor asemuit cu
una de neutralizare, dintre o baz i un acid:

Nu

.._

HO

E+

Nu

H+

HO H

Uurina cu care un astfel de proces va avea loc depinde de tria


caracterului electrofil, respectiv nucelofil al partenerilor de reacie.
Aceasta poate fi apreciat n funcie de tria efectelor electromere i
inductive, prin cumulare/combinare.
TA 3.8. Tiai meniunea incorect:
a) Un electrofil este un compus care are / nu are afinitate pentru electroni.
b) Un nucleofil este un compus care are / nu are afinitate pentru electroni.
c) Un electrofil prezint / nu prezint densitate ridicat de electroni.
d) Un electrofil prezint / nu prezint deficit de electroni.
e) Un nucleofil prezint / nu prezint densitate ridicat de electroni.
f) Un nucleofil prezint / nu prezint deficit de electroni.
g) Un electrofil poate prezenta sarcin pozitiv / negativ.
h) Un nucleofil poate prezenta sarcin pozitiv / negativ.

3.7. Acizi i baze n chimia organic


Cum poate fi apreciat, ns, tria efectului unui anume substituent?
Cum pot fi comparate efectele unor substitueni diferii? Un rspuns se
poate obine din studiul aciditii compuilor organici diferit substituii.
Aciditatea, respectiv bazicitatea, trebuie discutate n contextul unei
transformri chimice, adic al unei reacii chimice. O reacie chimic
poate fi considerat, la nivel molecular, ca fiind determinat de atragerea
i deplasarea electronilor, de unde rezult i necesitatea de a nelege
efectele electronice din interiorul unei molecule, att nainte, ct i n
timpul procesului chimic, i chiar dup ce acesta s-a ncheiat.

e-Chimie

75

Chimie Organic
Una dintre cele mai simple reacii chimice este transferul unui
proton, H+, specie deseori asociat cu aciditatea. Astfel, conform celei
mai folosite teorii a aciditii, teoria Lowry-Brnsted: un acid este o
specie care cedeaz protoni, n timp ce o baz este o specie care accept
protoni.

_
H+ + A

HA
acid

proton

baza conjugata

Disocierea unei specii acide, HA, nu este posibil dect sub aciunea
unui factor extern, o molecul ce poate fixa (accepta) protonul cedat de
specia acid. Echilibrul precedent poate fi deci rescris mai corect n felul
urmtor:

B. +
baza

HB + A.

HA
acid

baza
acid
conjugat conjugata

Astfel de perechi acid baz conjugat (B: i HB sau HA i A:) pot


fi, de exemplu, aminele sau acizii carboxilici, compui ce ilustreaz cel
mai bine teoria acido-bazic n chimia organic, conform teoriei
Brnsted-Lowry:
acid
conjugat
+ H+

RNH2
B.

RNH3+
HB + A.

HA

baza
RCOOH

..

-H

+ H+

RNH2

_
RCOO

.B

H A
O
R C
O H

RNH3+
HB + A.

O
R C

- H+

baza
conjugata

acid

Din schema precedent, i mai ales din micarea electronilor, devine


evident importana pe care o au perechile de electroni neparticipani.
Acest lucru st la baza teoriei Lewis a acizilor i bazelor: o baz este o
entitate chimic ce posed o pereche de electroni disponibil, n timp ce
un acid este o specie ce poate accepta o pereche de electroni.
Aceast abordare permite includerea n rndul speciilor acide a
srurilor de tipul clorurii sau bromurii de aluminiu sau fluorurii de bor, a
anhidridelor de tipul anhidridei sulfurice (SO3) sau a oricrei altei specii
chimice care prezint orbitali vacani n care poate intra perechea de
electroni. Astfel, formarea anumitor compleci precum fluoroeteratul de
bor poate fi considerat o reacie de neutralizare ntre un acid i o baz:

Et

O.

Et
baza Lewis

Et
+ BF3

Et
O

Et

BF3

sau

O
Et

.._

BF3

acid Lewis

Devine evident n acest moment ct de apropiate sunt noiunile de


aciditate i bazicitate de cele de nucleofilicitate, respectiv electrofilicitate.
Astfel, o specie acid, fie Lewis, fie Bronsted, este i electrofil datorit
deficitului ei de electroni, n timp ce o specie bazic, ce prezint un exces

76

e-Chimie

._.

Cap.3 Efecte electronice n compuii organici


de electroni sub forma unei perechi de electroni neparticipani, va avea un
caracter nucleofil.
Electrofilicitate:
Capacitatea de a accepta o pereche de
electroni
Nucleofilicitate:
Capacitatea de a dona o pereche de
electroni

Aciditate:
Capacitatea de a accepta o pereche de electroni
sau de a dona un proton
Bazicitate:
Capacitatea de accepta un proton sau de a dona
o pereche de electroni

nsa, bazicitatea i nucleofilicitatea nu variaz ntotdeauna n


acelai sens. Spre exemplu, anionii fenoxid i bromur, PhO i Br , au
aproximativ aceeai nucleofilicitate, dar bazicitatea anionului fenoxid
este mult mai puternic.
Tabel 3.4. Scar de aciditate pentru civa compui organici
Acid conjugat
pKa Baz conjugat
Acid conjugat
Ciclohexan, C6H12

45

CH3-CH3
CH4
C6H6
CH2=CH2
NH3
C6H5-CH3
C6H5-NH2
CH CH
(C6H5)2NH
CH3COCH3
t-BuOH
p-NO2-C6H4-NH2
EtOH (ROH)
RCONHR
CH3OH
H2O
Ciclopentadien, C5H6
2,4-Dinitroanilin
Ester malonic
(EtOOC)2CH2
o-HO-C6H4-COO
Guanidil H+
Malononitril,
(NC)2CH2
CH3COCH2COOEt
RNH3+,R2NH2+,R3NH+
CH3NO2
HCO3
C6H5-OH

42
40
37
36
36
35
27
25
23
20
19
18,5
17
~16
16
15,7
15
15

Anion ciclohexil,
C6H11
CH3-CH2
CH3
C6H5
CH2=CH
NH2
C6H5-CH2
C6H5-NH
CH C
C6H5)2N
CH3COCH2
t-BuO
p-NO2-C6H4-NH
EtO (RO )
RCON(R)
CH3O
HO
Anion ciclopentadienil
2,4-Dinitroanilid

13,5

H2CO3

6,5

HCO3

O2N-CH2-COOCH3
Piridin H+
Dimetilanilin H+
Anilin H+
R-COOH
2,4-Dinitrofenol
HCOOH
(NO2)2CH2
Cl-CH2-COOH
m-Nitroanilin H+
CHCl2-COOH
p-Nitroanilin H+
(C6H5)2NH2+
CCl3-COOH
2,4,6-Trinitrofenol
CF3-COOH
Acetamid H+
HNO3

5,8
5,2
5,1
4,6
4-5
4,0
3,7
3,6
2,8
2,5
1,3
1,0
1,0
0,9
0,4
0,3
0,3
- 1,4

O2N-CH COOCH3
Piridin
Dimetilanilin
Anilin
R-COO
2,4-dinitrofenoxid
HCOO
(NO2)2CH
Cl-CH2-COO
m-Nitroanilin
CHCl2-COO
p-Nitroanilin
C6H5)2NH
CCl3-COO
2,4,6-Trinitrofenoxid
CF3-COO
CH3CONH2
NO3

(EtOOC)2CH

Benzamid H+

- 2,0

C6H5CONH2

13,4
13,4

o-O -C6H4-COO
Guanidin

Metanol H+, CH3OH2+


Dimetileter H+

- 2,0
- 3,8

CH3OH
CH3-O-CH3

11,2

(NC)2CH

t-Butanol H+,

- 4,0

(CH3)3OH

>C+ CH< - -eliminare


2,4-Dinitroaniliniu H+
Dimetil-mercaptan H+
2,4,6-Trimetoxi
benzaldehid H+
p-Metoxibenzaldehid
Succinimida
9,6
Anion succinimidil
H+
o-Nitro-fenol
9,3
o-Nitrofenoxid
Acid acetic H+
+
NH4
9,2
NH3
Fenol H+
HCN
9,1
Ciclohexanon H+
CN
CH3COCH2COCH3
9,0
Anion acetil-acetonil
Benzaldehid H+
p-Dimetilaminofenol 8,0
p-dimetilaminofenoxid 2,4,6-Trinitroanilin H+
p-Nitrofenol
7,2
p-Nitrofenoxid
Nitril H+, R-C NH+
Acizii minerali au pKa < 10,0.

e-Chimie

pKa Baz conjugat

10,2
~ 10
10,2
10,2
10

CH3COCH COOEt
RNH2, R2NH, R3N
NO2-CH2
CO32
C6H5-O

- 4,0
- 4,5
- 5,2

>C=C<
2,4-Dinitroanilin
CH3-S-CH3
2,4,6-Trimetoxi
- 2,1
benzaldehid
- 5,5

p-Metoxibenzaldehid

- 6,2
- 6,7
- 6,8
- 7,1
- 9,4
- 10

CH3-COOH
C6H5-OH
Ciclohexanon
C6H5-CH=O
2,4,6-Trinitroanilin
R-C N

77

Chimie Organic
Tria acizilor i bazelor se apreciaz cu ajutorul constantei de
aciditate, Ka, care este constanta reaciei de disociere a unui acid n
mediu apos. De multe ori, n locul acestei constante se utilizeaz noiunea
de pKa (pKa = log Ka):

H2O + H A
_
[A ][H3O+]
K=
[HA][H2O]

_
A + H3O+
_
[A ][H3O+]
Ka =
[HA]

1) Cu ct valoarea Ka este mai mare, respectiv pKa este mai mic, cu


att acidul este mai tare.
2) Un acid tare are o baz conjugat slab, i vice-versa, un acid
slab are o baz conjugat tare.
3) n aprecierea prin pKa, fiind vorba de o scar logaritmic
zecimal, o diferen cu o unitate este un factor 10 (un acid cu pKa = 15
este de 10 ori mai puternic dect unul cu un pKa = 16).
Tria diferit a acizilor permite nelegerea unor aspecte constatate
experimental:
1) un acid tare va nlocui un acid mai slab din srurile sale;
2) dac ntr-o structur exist mai multe funciuni acide, cea mai
acid dintre ele va reaciona prima (regioselectivitate);
3) dac ntr-o structur exist mai multe funciuni bazice, cea mai
bazic dintre ele va fixa protonul.

Acid tare = pKa mic


Acid tare => baz conjugat slab

Acid slab = pKa mare


Acid slab => baz conjugat tare

Acidul tare dezlocuiete acidul slab din srurile lui.

TA 3.9.Completai tabelul de mai jos:


Compus
Acid tare Acid slab Baz tare
NH3
HCl
CH3COOH
C2H5OH
C6H5OH
C5H10
CH3CONH2
NaOH
CH3NO2
HNO3
C6H5NH2
CF3COOH
C2H2
H2CO3

78

Baz slab

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice n compuii organici

3.8. Influena efectelor electronice asupra caracterului acido-bazic


Aciditatea, respectiv bazicitatea unui compus organic depinde de
structura sa, implicit de efectele electronice din interiorul acesteia.
Bazicitatea unei substane organice va depinde n mare msur de
electronegativitatea elementului la care este localizat sarcina negativ
sau care are densitate electronic mrit. Cu ct elementul este mai
electronegativ, cu att el va atrage mai puternic electronii, stabiliznd
baza i micornd reactivitatea. Spre exemplu, bazicitatea descrete n
sensul:
R3C: > R2N: > RO: > Hal:
Se explic astfel de ce un anion fenoxid este mai bazic dect unul
bromur, la o nucleofilicitate oarecum asemntoare.
Principalii parametri care acioneaz asupra valorii pKa sunt:
1) efectele inductive i electromere stabilizarea funciunii acide
sau bazice
2) efectele de conjugare stabilizarea bazei conjugate prin
delocalizarea perechii de electroni (se va micora pKa)
3) efectele sterice stabilizarea funciunii acide sau bazice
4) legturile de hidrogen stabilizarea de obicei a funciunii
acide (cu creterea pKa)

3.8.1. Influena efectelor inductive i electromere


Influena pe care o au efectele electronice asupra aciditii, respectiv
bazicitii unui compus organic se explic prin modificri locale aduse
densitilor electronice n jurul anumitor funciuni sau legturi.
Astfel, ntr-o succesiune de tipul CCH, legturile sunt considerate
nepolare, avnd deci o repartiie uniform a electronilor n orbitalii de
legtur; atomul de hidrogen nu are caracter acid (fig.A). Dac n
schimb n vecintatea legturii CH exist o funciune cu efect inductiv
atrgtor de electroni -I sau efect electromer atrgtor de electroni -E,
efectul acestora se va transmite electronilor din legtura CH, aceasta
polarizndu-se la rndul ei (fig.B):
Efect inductiv
atragator -I
C

HH

Fig. A

Fig. B

Acest lucru va antrena labilizarea atomului de hidrogen ce va putea fi


cedat mult mai uor sub form de proton; ntreg compusul organic poate
fi considerat acid, cu un pKa caracteristic, de obicei mic.
Polarizarea
legaturii

- H+

Mai mult, existena unor funciuni atrgtoare de electroni n


imediata vecintate a carbanionului nou format (baza conjugat) va
contribui la stabilizarea sarcinii negative (aceast stabilizare constituie un
motiv n plus pentru formarea unei astfel de specii ncrcate negativ).
Dimpotriv, existena unei funciuni cu efect respingtor de electroni
(+I sau +E) va destabiliza sarcina negativ, ngreunnd formarea
carbanionului (polarizarea legturii CH este invers, atomul de

e-Chimie

79

Chimie Organic
hidrogen putnd fi cu greu eliminat sub form de H+); pKa-ul unei astfel
de specii este mai ridicat (i implicit aciditatea este mai mic) v. Tabel
3.5.
Acelai raionament este valabil i pentru legturile OH, chiar i
cele din grupa carboxil, n care atomul de hidrogen se afl la distan de o
grupare carbonil de substituentul care efectueaz polarizarea, ntr-un sens
sau n cellalt.Spre exemplu, dac pKa-ul acidului acetic este de 4,8,
introducerea unui rest alchil la gruparea CH3 va diminua aciditatea
compusului, n timp ce introducerea unui atom de halogen o va mri. n
acest ultim caz, valoarea pKa-ului va depinde i de natura atomului de
halogen: cu ct acesta este mai electronegativ, avnd efect inductiv
atrgtor de electroni mai puternic, cu att legtura O H va fi mai
polarizat. In consecin, protonul va fi cedat mai uor i deci aciditatea
va fi mai ridicat.
Dup un raionament asemntor, i numrul de funciuni cu efect
atrgtor de electroni (-I sau -E) are importan: cu ct numrul lor este
mai mare, cu att aciditatea va crete.
Un alt parametru important este distana dintre gruparea cu efect
atrgtor i protonul labilizat. Astfel, n cazul unui atom sau al unei
funciuni cu efect inductiv I, cu ct distana este mai mare cu att
influena asupra pKa va fi mai mic; n cazul unui efect electromer
atrgtor, labilizarea protonului va fi cu att mai semnificativ cu ct
conjugarea este mai puternic.
Toate aceste aspecte sunt ilustrate pe larg prin exemplele din tabelul
urmtor.
Tabel 3.5. Influena efectului inductiv atrgtor asupra aciditii acizilor carboxilici
Acid
Structur
pKa Observaie
Formic
Acetic
Propionic

H-COOH
CH3-COOH
CH3-CH2-COOH

3,7
4,8
4,9

Pivalic

(CH3)3C-COOH

6,0

Iodoacetic

I-CH2-COOH

3,9

Cloroacetic

Cl-CH2-COOH

2,8

Dicloroacetic

CHCl2-COOH

1,3

CH3-CH2-CHCl-COOH

3,8

-Clorobutiric
-Clorobutiric
Tricloroacetic

CH3-CHCl-CH2-COOH
CH2Cl-CH2-CH2-COOH
CCl3-COOH

4,1
4,5
0,9

Trifluoroacetic

CF3-COOH

0,3

Metoxiacetic

CH3O-CH2-COOH

3,5

Cianoacetic

CN-CH2-COOH

2,4

Fenilacetic

C6H5-CH2-COOH

4,3

Acrilic

CH2=CH-COOH

4,2

Propargilic

CH C-COOH

1,9

Benzoic

C6H5-COOH

4,2

p-Nitrobenzoic

p-NO2-C6H4-COOH

3,4

m-Nitrobenzoic m-NO2-C6H4-COOH

3,5

-Clorobutiric

80

Efect +I al grupei metil => acidul acetic este mai slab


dect acidul formic
Efectul +I al grupei etil este uor mai puternic dect cel al
grupei metil, iar cel +I al grupei izopropil este mai
puternic dect al grupelor metil sau etil
Efect -I al iodului => aciditatea crete
Efect -I al clorului este mai puternic dect al iodului =>
aciditatea crete
Cei 2 atomi de clor i cumuleaz efectele -I => aciditatea
crete
Efect -I al clorului i efect +I al restului alchil => aciditate
mai mic dect a acidului cloroacetic, dar mai mare dect
a acidului butiric
Clorul nu mai este n poziia
ci n
=> aciditatea
scade
Cei 3 atomi de clor/fluor i cumuleaz efectele -I =>
aciditatea crete i este mai mare dect n cazul acidului
tricloracetic deoarece F are electronegativitate mai mare
Efect -I al grupei metoxi, comparabil cu cel al iodului
Efectul I al grupei cian duce la o deplasare ctre stnga a
electronilor => aciditatea crete
Efect -I slab al grupei fenil
Efect -I slab al restului vinil, asociat cu conjugarea din
grupa carboxil
Efect -I mai puternic al restului etinil, asociat cu
conjugarea din grupa carboxil => aciditatea crete
Efect -I slab al restului fenil, asociat cu conjugarea din
grupa carboxil
Efect E al grupei nitro => scade densitatea de electroni la
nucleul aromatic => crete efectul -I al acestuia =>
aciditatea crete

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice n compuii organici


Aa cum a fost menionat mai sus, influena efectelor electromere
asupra aciditii i bazicitii se manifest prin procese de delocalizare i
conjugare. Acest lucru este ct se poate de evident n seriile de compui
aromatici. Spre exemplu, dac diferena de aciditate ntre acizii pnitrobenzoic i m-nitrobenzoic nu este foarte mare (polarizarea funciunii
carboxil este ea nsi una destul de puternic), nu acelai lucru se poate
spune despre diferena de bazicitate dintre p-nitroanilin (Kb = 0,001 x
10-10) i m-nitroanilin (Kb = 0,029 x 10-10).

. NH2

. NH2

.NH2

NH2

_
..
O

_
..
O

NH2

NH2

_
O

.._

NH2

_
O

NH2
+
+

.._
O

_
O

_
..
O

_
O

.._

Dac n cazul p-nitroanilinei este posibil delocalizarea dubletului


electronic al azotului din funciunea amino, n cazul m-nitroanilinei acest
tip de conjugare nu mai este posibil. Electronii neparticipani ai azotului
din p-nitroanilin fiind astfel blocai, devin indisponibili pentru o
eventual fixare a unui proton: se poate deci spune c p-nitroanilina este
mai puin bazic dect m-nitroanilina.
Pentru acizii nitrobenzoici corespunztori, aciditatea superioar a
izomerului para se datoreaz apropierii mai mari a grupei carboxil de
sarcina pozitiv ce apare n nucleul aromatic prin conjugare cu grupa
nitro. Astfel, cu ct sarcina pozitiv este mai aproape de grupa COOH,
cu att electronii din legtura O H sunt mai deplasai ctre atomul de
oxigen, labiliznd protonul.
COOH

O C OH

COOH

COOH
+

N+

O C OH

.._
O

COOH

.._
O

COOH

N O
+

e-Chimie

_
O..

.._

COOH
+

_
O

.._
O

_
O

N_

_
O

..

81

Chimie Organic
TA 3.10. Aezai urmtorii compui n ordinea creterii caracterului lor bazic:
O
NH2
NH2
NH2
NH C CH3
NO2

OCH3

A
B
C
D
TA 3.11. Aezai urmtorii compui n ordinea creterii caracterului lor acid:
COOH
COOH
COOH
COOH

NO2

CH3

NR2

3.8.2. Influena efectelor de conjugare


Delocalizarea electronilor stabilizeaz un sistem, n timp ce
localizarea lor l va face mai reactiv. Spre exemplu, ntr-un anion
carboxilat, sarcina negativ localizat la atomul de oxigen se poate
delocaliza prin conjugare p- cu dubla legtur >C=O. Acelai lucru nu
este posibil ntr-un anion alcoxid. Prin urmare, anionul alcoxid este o
baz mult mai puternic dect anionul carboxilat. n acelai timp, triile
acizilor lor conjugai variaz n sens invers, acidul carboxilic fiind mai
tare dect alcoolul:

- H+
R C O H

_
R C O:
O

- H+
R CH2

O H
- H+

R C O H

_
R C O:
O

- H+
R CH2

O H

R C O pKa = ~ 5,0
_
O.
ion carboxilat
_
R CH2 O:
pKa = ~ 17,0
ion alcoxid
R C O pKa = ~ 5,0
_
O.
ion carboxilat
_
R CH2 O:
pKa = ~ 17,0
ion alcoxid

Efectul inductiv respingtor al restului alchil are de asemenea


influen: dac pentru acidul carboxilic el va accentua polarizarea dublei
legturi >C=O, n cazul unui alcool alifatic radicalul alchil mrete
densitatea de electroni la atomul de oxigen micornd afinitatea (atracia)
acestuia pentru electronii legturii O H. Prin urmare, polarizarea acestei
legturi este mai redus.
Efect inductiv respingator
I
al restului alchil
R CH2 O H
I

82

Efect inductiv atragator de electroni


al atomului de oxigen

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice n compuii organici


Efectul -I al oxigenului va fi acelai n orice alcool alifatic, ns cel
+I al restului alchil va varia n funcie de natura radicalului alchil. Cu ct
acest efect va fi mai puternic cu att va contracara mai mult efectul
inductiv atrgtor al oxigenului, diminund aciditatea alcoolului
corespunztor. n acelai timp ns, bazicitatea bazei conjugate va fi
mrit. Iat de ce, de exemplu, anionul ter-butoxid este mai bazic dect
cel metoxid.
O variaie asemntoare poate fi ntlnit la amide i amine:
H

- H+

R C N H

_
R C N:

O
H
R CH2

- H+

N H

H
pKa = ~ 16,0

R C N:
_
O:
H ion amidat
_
R CH2 N:
ion amidura

pKa = ~ 35,0

Similar pot fi comparate i cetonele i alcanii:


R

- H+

C CH2 H

_
C CH2.
-H

CH2 pKa = ~ 20,0

O.
ion enolat
_
R CH2 CH2 ..
carbanion

O
R

CH2 CH2 H

pKa = ~ 42,0

Din motive asemntoare, aciditatea fenolilor este mai mare dect


cea a alcoolilor: anionul fenoxid obinut n urma cedrii protonului
beneficiaz de stabilizare prin delocalizarea sarcinii pe nucleul aromatic,
n timp ce densitatea de sarcin negativ la atomul de oxigen alcoolic este
accentuat de efectul inductiv donor de electroni al radicalului alchil:
OH

.._

.._

H+

.._

.._
.._

anion fenoxid

R CH2

O H

H+

_
R CH2 O

Acid slab

Baza tare

Diferena de bazicitate a aminelor aromatice (precum anilina)


comparativ cu aminele alifatice se poate de asemenea explica prin
fenomenul de rezonan, conjugarea electronilor neparticipani ai anilinei
cu cei din nucleul aromatic fcndu-i mai puin disponibili pentru fixarea
unui proton.

..

NH2

NH2

NH2

.._

..

NH2

NH2

._.
.._

e-Chimie

83

Chimie Organic
n schimb, la aminele alifatice densitatea de sarcin la azot este
mrit de efectele inductive donoare +I de electroni ale resturilor alchil.

CH2

H+

NH2

R CH2 NH3
Acid conjugat

Baza

Spre deosebire de amine, amidele au o bazicitate extrem de redus


din cauza delocalizrii electronilor neparticipani ai azotului pe dubla
legtur >C=O (v. mai sus).
n general, de fiecare dat cnd un situs bazic, avnd densitate
electronic ridicat (de obicei datorit prezenei uneia sau a mai multor
perechi de electroni neparticipani la un heteroatom, ori a unei sarcini
negative) se gsete n poziie vecin cu o nesaturare, are loc conjugarea
p- cu stabilizarea implicit a centrului bazic. Acest lucru atrage dup
sine o diminuare a valorii pKa, deci o diminuare a bazicitii, realiznduse simultan o cretere a aciditii acidului conjugat.

Polarizare a
legaturii C-H
Efect electromer C
atragator -Es O

+
C

Cu ct numrul de nesaturri crete, crete i numrul posibilitilor


de conjugare i al structurilor limit (cu sarcin complet delocalizat)
ceea ce stabilizeaz i mai mult baza. n schimb, specia din care aceast
baz s-a format (acidul conjugat din care a fost cedat protonul) devine o
specie i mai acid, cu un pKa mai sczut.
Spre exemplu, aciditatea compuilor monocarbonilici este greu de
determinat, deoarece nu exist dect o singur posibilitate de rezonan;
n schimb compuii 1,3-dicarbonilici au o aciditate net, uor msurabil,
n cazul lor existnd dou posibiliti distincte de conjugare.
Aciditatea acestor compui se explic prin labilizarea unuia dintre
atomii de hidrogen din poziia imediat vecin (poziia ) grupei
(grupelor) carbonil. Efectul electromer atrgtor de electroni al grupelor
carbonil se transmite legturii C H, electronii fiind deplasai ctre
atomul de carbon, ceea ce produce polarizarea acestei legturi. n
consecin, legtura C H capt un caracter parial ionic, atomul de
hidrogen fiind mai uor cedat sub form de proton.

R CH2 C H

- H+

.._

R CH C H
O

O
a

R' C CH2 C R"


O

84

R CH C H
_
O ..

- H+

.._
R' C CH C R"
O

R' C CH C R"
._.
O
O
R' C CH C R"
_
O
O ..

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice n compuii organici


Rezonana intern a grupei carboxil din esteri explic de ce acetia
prezint o aciditate mai sczut a protonilor din poziia dect a celor
din compuii carbonilici, artnd totodat i diferena de densitate
electronic la cei doi atomi de oxigen (ceea ce explic i diferena lor de
bazicitate n momentul fixrii protonului v. spre exemplu mecanismul
reaciei de hidroliz acid a esterilor).
Polarizare a
electronilor
legaturii C-H

Esterul carboxilic:

..

R CH2 C O
.. R

..

R CH2 C O
R
_ ..
O ..

R CH2 C O
_
O..

TA 3.12. Explicai de ce acetonitrilul este mai puin acid dect malononitrilul.

CN
CH3 CN

CH2
CN

pKa = 25

pKa = 12

3.8.3. Influena efectelor sterice i a legturilor de hidrogen


Procesele acido-bazice n care sunt implicai protoni nu sunt foarte
sensibile la efectele sterice, deoarece protonul este o specie cu volum mic
i cu o mobilitate remarcabil. Se poate ns observa o anumit influen
a efectelor de mpiedicare steric la nivelul bazicitii unui compus
organic, prin perturbarea procesului de conjugare. ntr-adevr, n decursul
stabilirii strii de rezonan, este necesar ca atomul purttor al sarcinii
negative sau al perechii de electroni neparticipani s i modifice starea
de hibridizare pentru a respecta cererea de coplanaritate a conjugrii psau - . Dac prezena anumitor substitueni mpiedic ndeplinirea
acestei cerine geometrice,atunci numrul de structuri limit posibile este
micorat, iar odat cu aceasta crete instabilitatea bazei (baza este implicit
mai tare).
Spre exemplu, n mod teoretic, att pentru N,N-dimetilanilin ct i
pentru N,N-dimetiltoluidin se poate scrie acelai tip de conjugare pentru
a explica bazicitatea lor redus (prin implicarea dubletului azotului ntr-o
conjugare extins cu nucleul aromatic).
H3C

.N

CH3

H3C

CH3

H3C

.._

CH3

H3C

CH3

H 3C

..
N

CH3

.._
.._

e-Chimie

85

Chimie Organic
n decursul stabilirii conjugrii, atomul de azot va adopta o stare de
hibridizare sp2, ceea ce i permite s participe la stabilirea geometriei
coplanare a structurii de rezonan p- .
n schimb, n N,N-dimetiltoluidin, prezena grupei metil din poziia
orto va mpiedica realizarea coplanaritii:
sp2
H 3C

Impiedicare sterica - cele doua grupe metil nu pot coexista


intr-o configuratie coplanara,
conjugarea este deci imposibil de realizat

CH3
CH3

..

sp3
N
CH3

Singura configuratie posibila este cea


in care atomul de azot ramane in starea de hibridizare sp3,
dar in care nu exista alte forme de conjugare

CH3
CH3

Diferena de bazicitate dintre cele dou amine este uor detectabil:


N,N-dimetilanilina are pKa = 5,1, n timp ce N,N-dimetil-o-toluidina are
pKa = 5,9.
Un exemplu similar este al celor doi dimetil-p-nitrofenoli simetrici
(2,6 i 3,5). Aceti compui sunt acizi relativ puternici deoarece efectele
celor dou grupe funcionale se cumuleaz, favoriznd att polarizarea
legturii O H (ceea ce duce la eliminarea mai uoar a protonului), ct i
stabilizarea bazei rezultate prin delocalizarea sarcinii negative:
R
_
O
-E

R'

Electronii legaturii O-H sunt net deplasati catre O:


- grupa NO2 este puternic atragatoare, saracind nucleul
- grupa OH are efect -I, dar predomina cel +E
- O este el insusi un atom cu electronegativitate mare

+E

..O

..

N
O

-I
R

R'

R = -CH3, R' = -H
R = -H, R'=-CH3

3,5
2,6

Astfel, p-nitrofenolii sunt acizi mai tari dect fenolii simpli sau cei
alchilai. Prezena celor dou grupe metil la nucleul aromatic va avea
efecte diferite, n funcie de poziiile pe care acestea le ocup: 2,6 sau 3,5.
Atunci cnd se gsesc lng funciunea nitro, cele dou grupe perturb
conjugarea extins pe ntreg sistemul p- prin mpiedicarea realizrii
coplanaritii (ntr-adevr, atomii de oxigen de la grupa NO2 se apropie
prea mult n spaiu de grupele CH3).

R
O

R'

.._
O

N
O
R

86

R'

_
O

R'

O
R

R
R'
pKa
CH3 H
8,2
CH3 7,2
H

R'

e-Chimie

Cap.3 Efecte electronice n compuii organici


Rezultatul este o diferen de o unitate de pKa fiind scar
logaritmic, acest lucru nseamn c 2,6-dimetil-p-nitrofenolul este de 10
ori mai acid dect 3,5-dimetil-p-nitrofenolul.
Stabilirea de legturi de hidrogen intramoleculare n care este
implicat un hidrogen labil (acid), tinde s micoreze caracterul acid al
compusului respectiv. n schimb, formarea de legturi de hidrogen n
baza conjugat va favoriza eliminarea protonului cu o cretere
corespunztoare a aciditii.
Acest lucru poate fi ilustrat de diferena de aciditate n cele dou
trepte succesive de ionizare a acizilor o- i p-hidroxibenzoici. Acetia
sunt purttori a dou grupe acide, dar cu aciditi diferite: grupa carboxil,
mai acid, i hidroxil fenolic, mai puin acid. Acest lucru nseamn c
indiferent de structur,ntr-o prim treapt se elimin protonul grupei
carboxil, iar n cea de-a doua treapt de ionizare va fi eliminat protonul
fenolic.

HOOC

pKa = 4,5 _

OH

O
C

- H+

OOC

OH

pKa = 3,0

- H+

pKa = 9,3 _
- H+

O
_

- H+

pKa = 13,4
O

OH

OOC

Aciditatea mai mare a acidului o-hidroxibenzoic se datoreaz


formrii unei legturi de hidrogen intramoleculare. Aceasta va favoriza
conjugarea n grupa carboxil, mrind tendina de deplasare a electronilor
legturii O H ctre atomul de oxigen:

O
C
..O

O
H
O

C
O+

H
O
H

Polarizare puternica
a legaturii O-H

Efectul formrii acestei legturi este i mai evident n cea de-a doua
treapt de ionizare: ntr-adevr, protonul fenolic fiind implicat ntr-o
astfel de legtur relativ puternic (deoarece este implicat o specie
anionic), eliminarea sa este mult ngreunat.
Astfel se explic diferena de peste 4 uniti de pKa ntre anionii o- i
p-salicilat.

e-Chimie

87

Chimie Organic

TA 3.13. Aezai n ordinea cresctoare a aciditii urmtorii acizi


benzoici substituii:
COOH

COOH

COOH

COOH

NO2
OCH3

CH3

TA 3.14. Aezai n ordinea cresctoare a bazicitii urmtoarele amine


aromatice substituite:

NH2

88

NH2

NH2

NH2

NO2

CH3

N(CH3)2

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic

4. TIPURI DE REACII N CHIMIA ORGANIC


Cuprins:
1. Clasificarea reaciilor chimice
2. Intermediari principali de reacie
2.1. Carbocationi
2.2. Anioni i carbanioni
2.3. Radicali liberi
3. Tipuri de reacii n chimia organic
3.1. Reacii chimice cu mecanism cationic
3.2. Reacii chimice cu mecanism anionic
3.3. Reacii chimice cu mecanism radicalic
3.4. Reacii cu mecanism concertat

Obiective:
1. Prezentarea naturii i a
comportamentului chimic al
diferiilor intermediari reactivi ce
se formeaz n cursul reaciilor
chimice.
2. Descrierea principalelor tipuri
de reacii chimice din chimia
organic, prin explicitarea pas cu
pas a mecanismelor de reacie
specifice.

4.1. Clasificarea reaciilor chimice


O reacie chimic implic ntotdeauna o redistribuire a electronilor
periferici (din stratul de valen) ai atomilor din speciile participante la
reacie. Aceast redistribuire se poate realiza fie prin transferul electronilor
de la specia donoare ctre specia acceptoare, fie prin modificarea legturilor
covalente, lucru deseori asociat cu modificarea strii de hibridizare a
atomilor respectivi.
Dup chimistul englez Christopher K. Ingold,1 reaciile chimice n
chimia organic se mpart n substituii, eliminri, adiii i transpoziii.
Fiecare dintre aceste reacii poate decurge n moduri diferite, n care se
genereaz specii chimice diferite. Etapele succesive ce descriu complet o
transformare chimic poart numele de mecanism de reacie. ns, oricare
ar fi tipul de intermediar ori calea aleas pentru transformarea chimic
considerat, la baza acesteia se afl procesele fundamentale de rupere i
formare a legturilor chimice.
Conform principiului Franck-Condon,2 exist o relaie direct ntre
distana interatomic i energia legturii, acest lucru permind calcularea
lungimii unei legturi chimice formate ntre doi atomi A i B.
Energia
Cu ct atomii sunt mai apropiai, cu att forele de respingere
dintre nucleele lor sunt mai puternice, energia fiind aadar extrem de
mare (prin analogie, comparai cu fora ce trebuie depus pentru a
apropia polii de acelai semn a doi magnei). Pe msur ce atomii se
ndeprteaz unul de cellalt, energia scade, pentru a ajunge la un
minimum corespunztor lungimii legturii. Pentru a ndeprta apoi
atomii A i B i mai mult unul de cellalt, trebuie exercitat o for
suplimentar, energia legturii crescnd din nou, pn la un anumit
punct cnd atomii A i B ajung la o distan prea mare unul de cellalt
pentru a mai fi considerai legai. Aceast valoare maxim a energiei la

Edisociere

Distanta A-B

Christopher Kelk Ingold (1893-1970), chimist organician englez.


Denumit astfel dup fizicianul german James Franck (1882-1964), Premiu Nobel
pentru Fizic 1925, i cel englez Edward Uhler Condon (1902-1974).
2

e-Chimie

89

Chimie Organic

care legtura dintre A i B este considerat ntrerupt se numete energie de


disociere (prin analogie, se poate compara cu fora depus pentru a rupe
o coard: cu creterea forei coarda se ntinde pn la un punct, cnd
fora aplicat este suficient de puternic pentru a rupe coarda).
Procesul de disociere (rupere) a unei legturi poate decurge n dou
moduri diferite, acest lucru depinznd de electronegativitatea celor doi
parteneri din legtura ce se desface i, deci, de polarizarea legturii
A. Energie foarte mare respective.
N

la apropiere

O legtur covalent , n care cei doi atomi au electronegativiti


asemntoare (de exemplu, legtura C C), i care nu este influen at de
efectele atrgtoare sau donoare de electroni ale grupelor nvecinate, este
o legtur nepolar. Ruperea acesteia se va efectua simetric, fiecare
partener plecnd cu electronul pus iniial n comun n covalena
respectiv. O astfel de rupere se numete homolitic, reacia invers, de
formare a legturii, fiind o coligare:

B. Energie mare la
rupere

B
A

Rupere homolitica
(homoliza)
Coligare

A
A.

+ .B

Termenul de homoliz provine din limba greac, prefixul homo


nsemnnd similar sau identic, iar sufixul liz traducndu-se prin
desfacere, dezlegare sau dizolvare. Speciile chimice rezultate dintr-un
astfel de proces sunt radicali liberi, specii n care numrul de valene nu
este complet satisfcut, atomul avnd o valen liber, reprezentat de
electronul nemperecheat.
Cealalt posibilitate de rupere a unei legturi covalente
este una
asimetric, datorat polarizrii legturii A B. Polarizarea poate fi
preexistent sau poate aprea n timpul reaciei, fiind datorat efectelor
inductive sau electromere. n orice caz, polarizarea legturii covalente
nseamn deplasarea electronilor ctre atomul cel mai electronegativ, sau
ctre unul dintre atomi sub influena efectelor donoare sau atrgtoare ale
gruprilor vecine. O astfel de rupere asimetric se numete heterolitic (din
grecesul hetero, care nseamn cellalt sau altfel), reacia invers, de
formare a legturii, fiind o coordinare:

B
A

X
-I

Carbocation

Y
+I

90

_
C + X:
+

_
C : + Y+
Carbanion

Rupere heterolitica
(heteroliza)
Coordinare

A
_

A:

..

B
+

Datorit polarizrii legturii, n momentul ruperii acesteia, unul


dintre atomi va pstra ambii electroni ai covalenei, conservndu-i astfel
octetul i dobndind o sarcin negativ specia rezultat este un anion.
Cellalt atom i va pierde electronul pus iniial n comun la formarea
legturii covalente i va dobndi o sarcin pozitiv specia rezultat este
un cation. In cazul unei legturi C C, heteroliza va conduce la formarea
unui carbanion i a unui carbocation..

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic


Ruperi homolitice, respectiv heterolitice, pot avea loc i n cazul
. .
C C
C
C
legturilor multiple, implicai fiind de data aceasta electronii . Atomii
X
Y
Y
de carbon implicai n legtura multipl care se scindeaz for rmne X
legai cel puin prin legtura , astfel c sarcinile sau centrele
X, Y - fara influenta
radicalice ce apar se vor afla n aceeai moecul, la atomi de carbon
vicinali. Astfel, o legtur dubl va da natere, prin rupere homolitic,
+
._.
unui diradical, n timp ce printr-o rupere heterolitic va conduce la un
C
C
C C
-I Y
specie amfionic. i de aceast dat, tipul de rupere al legturii duble X +I
Y
X
va depinde de influena grupelor aflate n vecintatea nesaturrii.
X - efect donor de electroni
Cele dou moduri distincte de rupere a unei legturi (homolitic,
respectiv heterolitic) au o importan deosebit att pentru clasificarea
reaciilor chimice, ct i pentru nelegerea mecanismelor de reacie.

Y - efect atragator de electroni

Rupere homolitic formare de radicali liberi


Rupere heterolitic formare de specii ncrcate pozitiv (cationi) i specii ncrcate negativ
(anioni)
Termenii de homolitic i heterolitic nu se aplic doar ruperii unei
legturi, ci i oricrui proces chimic la care acetia particip. Astfel, se va
discuta de reacii homolitice, respectiv reacii heterolitice. Dac primele pot
avea loc att n faz gazoas, lichid i chiar n faz solid, cele din a doua
categorie nu au loc dect n faz lichid i eventual solid. Reaciile
heterolitice necesit n general solveni polari, n timp ce reaciile homolitice
au loc n solveni nepolari.
n afar de tipul scindrii, un alt parametru important pentru ncadrarea
unui proces chimic ntr-una din clasele: substituie, eliminare, adiie sau
transpoziie este natura speciilor participante la reacie. n general, cei doi
compui participani la reacie sunt considerai astfel: molecula care sufer
transformarea (ntotdeauna o specie organic) este substratul, iar molecula
care provoac transformarea reprezint reactantul (aceasta poate fi o specie
organic sau anorganic). Denumirile de substrat i reactant au fost date
celor doi parteneri ai unei reacii chimice pentru a-i deosebi din punct de
vedere al rolului jucat de fiecare n transformarea chimic.

Tiai
meniunea
inutil:
TA 4.1. La ruperea
homolitic a unei
legturi se obine o
pereche de ioni /
radicali liberi.
TA 4.2. La ruperea
heterolitic a unei
legturi se obine o
pereche de ioni /
radicali liberi.

Astfel, un proces chimic (reacie chimic) poate fi schematic


reprezentat() astfel:

S
Substrat

R
Reactant

P
Produs(i)

n majoritatea cazurilor, atribuirea rolului de substrat, respectiv


reactant, este relativ evident, n timp ce n alte cazuri poate fi arbitrar.
Atribuirea se face n funcie de consideraia transformrii lui S sub
aciunea lui R. n general, important pentru ncadrarea ntr-un tip de
reacie este specia activ, adic reactantul. El este caracterizat de numrul de
electroni pe care atomul direct participant la procesul chimic i are n stratul
superior (cel de valen) aceti electroni particip n mod efectiv la reacia
chimic, iar atomul cruia i aparin i care este implicat n ruperea/formarea
de legturi chimice poart denumirea de centru de reacie.

e-Chimie

91

Chimie Organic

Astfel, n funcie de natura centrului de reacie, se vor deosebi:

Atomi liberi
..
.Cl.... . . Br
.. .
Radicali liberi
H3C. R3C . RO.

A. Atomi liberi sau radicali liberi R


Atunci cnd la atomul participant direct la reacia chimic exist un
electron nemperecheat (7 electroni n loc de 8), specia este de tip radical
liber, iar procesele la care aceasta particip sunt radicalice.

B. Nucleofili Nu:
Nucleofilii sunt reactani care prezint o pereche de electroni
neparticipani sau o sarcin negativ. Ei prezint o afinitate cert
pentru acel atom de carbon din substrat care are un deficit de electroni
Br I SCN
(atom de carbon srac n electroni) i cu care urmeaz s formeze
carbanioni
covalena. Caracterul nucleofil al unui reactant corespunde uneori cu
H3C R3C RO ArO
bazicitatea lui, fr a se confunda ns total cu aceasta (v. nainte).
Prezena sarcinii negative n structura reactantului nucleofil nu
Nucleofili fara sarcina negativa:
este
o cerin absolut, ns cel puin existena unei perechi de
H2O ROH H3N
electroni
neparticipani este necesar pentru a conferi unui reactant
H2RN
R3N
in general R= rest (radical) alchil caracter nucleofil.
Bazele pot fi considerate reactani cu afinitate pentru nucleul
atomului de hidrogen, adic pentru proton, intrnd deci n categoria
nucleofililor. In schimb, nucleofilicitatea implic cedarea unei perechi de
electroni ctre un alt atom, de obicei carbonul.
Nucleofili cu sarcina negativa:
HO CN F Cl

C. Electrofili E+
Electrofilii sunt reactani care prezint un deficit electronic la atomulElectrofili cu sarcina pozitiva:
H+ Cl+ Br+ NO2+ NO+
centru de reacie (atomul care efectueaz atacul sau care sufer atacul),
carbocationi:
avnd deci o afinitate cert pentru electroni ori pentru speciile bogate n
R3C+ Ar+ RCO+
electroni. Asemntor nucleofililor, sarcina nu este o cerin absolut, ns
deficitul electronic (sub forma spre exemplu a unui orbital vacant) este
Electrofili neutri:
SO3 AlX3 (X = halogen) R3B absolut necesar pentru inducerea caracterului electrofil.
carbene: R2C
n general, natura reactantului este determinant n alegerea cii de
reacie.

Reactani radicalici: radicali liberi R


Reactani nucleofili: reactani cu electroni neparticipani, anioni i carbanioni Nu:
Reactani electrofili: acizi Lewis, cationi i carbocationi E+

TA 4.3. Identificai tipul fiecrei specii din tabel.


1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15

92

Specie chimic Reactant radicalic Reactant nucleofil Reactant electrofil


H+
I
RCOO
C6H5O
(CH3)3C+
R
CH3CO+
NO2+
CN
NH3
ROH
RO
RO
(NC)2CH
AlCl3

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic


Din punct de vedere cinetic, viteza de reacie se determin n funcie de
concentraiile speciilor reactante. Astfel, dac viteza de reacie depinde
exclusiv de concentraia unui singur participant (fie reactantul, fie
substratul), procesul este unimolecular, iar dac viteza de reacie depinde
de concentraia ambilor participani este vorba de un proces bimolecular.
n afar de reactant i substrat, la un proces chimic mai poate participa
i un catalizator, al crui rol va fi de a transforma reactantul dintr-o
molecul cu reactivitate sczut ntr-o specie reactiv, prin punerea n
valoare a centrului de reacie. De asemenea, n reaciile organice se
utilizeaz frecvent i solveni, acetia avnd rolul de a crea un mediu de
reacie omogen.
Odat identificai participanii la o reacie chimic i stabilit rolul
acestora (substrat, reactant, catalizator, solvent) este important
determinarea naturii centrului de reacie (radical, cation sau anion).
Urmeaz apoi o serie de pai logici pentru explicitarea mersului reaciei,
adic detalierea mecanismului de reacie.

4.2. Intermediari principali de reacie

n procesele chimice ce se desfoar dup un mecanism cationic


intervin fie protoni, fie carbocationi genera i de obicei, ntr-o prim etap,
sub influena unui proton. Cum dintre speciile active cationice cele mai des
ntlnite n reac iile organice sunt cele carbocationice, acestea vor fi
discutate n continuare.

R+ + X

Molecula de solvent polar

+Solv-

+S
olv
+
+Solv- R
vol
S
+

+Solv-

-I

vol
S
+
+Solv-

+
olv
+S
_
X +Solv+S
olv
-

+Solv-

+Solv+
S
olv
-

Un astfel de comportament pot avea unii derivai halogenai (R =


radical alchil, X = Cl, Br sau I), precum i anumii esteri ai unor acizi
tari (precum sulfaii, X = OSO3H, sau arilsulfonaii, X = OSO2Ar).
Disocierea va depinde foarte mult i de natura radicalului R, solventul avnd
totui o importan hotrtoare. Spre exemplu, trifenil-clorometanul, care
este cristalin, disociaz extrem de uor ntr-o soluie de dioxid de sulf (SO2),
acesta fiind un solvent foarte polar.

e-Chimie

+
S
ol
v-

R X

+Solv-

Formarea carbocationilor
a) rupere heterolitic a unei legturi C X prin disociere simpl
Anumii compui organici, avnd o legtur covalent polarizat prin
efect inductiv atrgtor de electroni pot disocia atunci cnd se afl n
solveni adecvai solveni polari care permit, prin momentul lor de dipol,
solvatarea speciilor generate n urma ruperii heterolitice a covalenei. n
aceste condiii, disocierea va fi favorizat de solvent, care va nconjura
practic fiecare dintre speciile ionice rezultate n urma ruperii heterolitice.

+Solvvol
S
+

4.2.1. Carbocationi

TA 4.4. Tiai
meniunile inutile:
Un carbocation este
o specie ce prezint
un electron
nemperecheat / o
sarcin negativ /
o sarcin pozitiv.

+Solv-

Principalii intermediari de reacie n chimia organic sunt:


- cationi i carbocationi
- anioni i carbanioni
- radicali

93

Chimie Organic

Ruperea heterolitic a unei legturi C X prin disociere simpl este


reprezentativ pentru prima etap a unei reacii de substituie nucleofil
unimolecular (SN1).
b) rupere heterolitic a unei legturi C X sub aciunea unui acid Lewis
Atunci cnd, sub aciunea efectului inductiv atrgtor de electroni I al
unei grupri X, o legtur C X este polarizat, intervenia unei specii
acceptoare de tipul acizilor Lewis (AL) va determina disocierea acesteia;
restul X, cu o densitate electronic mare, va fi captat de ctre acidul Lewis
(care se transform astfel ntr-o baz Lewis):

+ AL

_
+ X A L]

-I
n general, derivaii halogenai se comport astfel sub influena srurilor
de tipul AlCl3, FeCl3, SnCl4, SbCl5, TiCl4 etc. Formarea complecilor
[X AL] este uor decelabil prin dezvoltarea unei coloraii intense, precum
i prin apariia conductivitii electrice. Astfel, clorura de etil, care nu este
conductoare, devine conductoare la dizolvarea unei cantiti de clorur de
aluminiu.
ntr-o manier asemntoare se comport clorurile acide, reacia
conducnd la generarea carbocationilor acil:

R C

X
O -I

R C+ + [X A L]
O

+ AL

Ruperea heterolitic a unei legturi C X sub aciunea unui acid


Lewis reprezint prima etap a reaciilor de alchilare, respectiv acilare
Friedel-Crafts, care sunt exemple clasice de substituie electrofil
aromatic (SEAr).
c) rupere heterolitic a unei legturi C O sub aciunea unui acid Brnsted
tare
Aciunea unui acid tare (donor de protoni) asupra unui alcool se
traduce, ntr-o prim etap, prin fixarea unui proton la atomul de oxigen,
ntr-o reacie de neutralizare clasic de tipul AL + BL (acid Lewis + baz
Lewis). Efectul inductiv atrgtor de electroni puternic din intermediarul
cationic favorizeaz eliminarea unei molecule de ap, cu formarea
carbocationului corespunztor:

..
..
-I
O

H + H+

..+

R+

O H
-I H

- H2O

Ruperea heterolitic a unei legturi C O sub aciunea unui acid


Brnsted tare este ilustrativ pentru reaciile de eliminare unimolecular
(E1).
Aceasta este prima etap n procesul de deshidratare a alcoolilor.
Asemntor se comport i eterii sau esterii n procesele de hidroliz
acid. Eterii pot funciona i ca baze Lewis, reacionnd cu acizi Lewis,

94

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic


precum BF3; complexul acido-bazic format se poate, n anumite condiii,
descompune cu formarea unui carbocation:
R

..

..

..+

R+ + [R'OBF3]

R O R'
_
BF3

R' + BF3

d) rupere heterolitic a unei legturi C N n srurile de diazoniu


O metod clasic de obinere a alcoolilor alifatici primari o constituie
diazotarea aminelor primare alifatice i descompunarea in situ a srii de
diazoniu instabile formate intermediar:
R NH2

HNO2

R N N

- N2

R+

Aminele aromatice primare se comport n mod asemntor, cu


diferena c srurile lor de diazoniu sunt ceva mai stabile, putnd fi izolate
la temperaturi sczute (0-5C). n anumite condiii ns, i aceste sruri se
pot descompune, genernd carbocationi aromatici.
Ruperea heterolitic a unei legturi C N n srurile de diazoniu este
ilustrativ pentru mecanismele reaciilor de substituie nucleofil
aromatic (SNAr).
e) adiia protonului la o legtur multipl
Acizii Brnsted puternici (de ex. H2SO4, HCl .a.), donori de
protoni, pot duce la formarea unui carbocation prin simpla adiie a
protonului la o legtur multipl. Procesul poate fi considerat i ca o
reacie dintre un acid Lewis (H+) i o baz Lewis (alchena):

H+

C C

C C

Adiia protonului la o legtur multipl reprezint primul pas ntr-o


reacie de adiie electrofil (AE).
TA 4.5. Tiai meniunea inutil:
1. Carbocationii se obin prin ruperea homolitic / heterolitic a unei legturi C X.
2. O legtur C X poate disocia sub aciunea solventului / unui acid Lewis / apei.
3. Acizii Brnsted permit generarea de carbocationi pornind de la derivai halogenai
/ acizi carboxilici / alcooli.
4. Generarea unui carbocation pornind de la o alchen i un acid Brnsted are loc prin
adiie / substituie / eliminare.
Structura i stabilitatea carbocationilor
Structura unui carbocation este plan, atomul de carbon purttor al
sarcinii pozitive avnd hibridizare sp2; orbitalul p pur, perpendicular pe
planul celor 3 orbitali hibrizi sp2, este complet vacant. Stabilitatea unei
astfel de specii va fi favorizat de orice element intern sau extern ce-i va
permite s existe cu numai 6 electroni n jurul atomului de C cationic.

+
C

La stabilizarea unui carbocation vor contribui:


- efectele electronice
- efectele sterice
- procesele chimice

e-Chimie

95

Chimie Organic

Creterea stabilitii unui carbocation are drept consecin diminuarea


reactivitii sale.

Creste stabilitatea carbocationului

a) Stabilizare prin efecte electronice

CH3

CH3 CH2+
CH3

CH+

CH3

Efectul inductiv respingtor de electroni, care provoac deplasarea


electronilor ctre sarcina pozitiv, va avea drept efect creterea stabilitii
carbocationului respectiv. Prin urmare, un carbocation primar, care nu
beneficiaz dect de un singur efect +I, va fi mai puin stabil dect unul
secundar (n care se manifest dou astfel de efecte) i care la rndul su
este mai puin stabil dect unul teriar (cu trei astfel de efecte). Prin urmare,
stabilitatea carbocationilor din seria alifatic va crete n sensul:
Carbocation primar < carbocation secundar < carbocation teriar

CH3
CH3 C+
CH3

Efectul electromer respingtor de electroni poate fi i el implicat n


stabilizarea carbocationilor a cror sarcin pozitiv este localizat n poziie
vecin (poziie ) unei nesaturri. Stabilizarea sarcinii pozitive se face prin
delocalizarea acesteia pe sistemul nesaturat. Prin conjugare se pot scrie dou
sau mai multe structuri limit cu ct numrul acestor structuri este mai
mare, cu att stabilitatea carbocationilor este mai mare (respectiv
reactivitatea mai sczut). Spre exemplu, pentru un carbocation alilic se pot
scrie dou structuri limit, n timp ce pentru un carbocation benzilic se pot
scrie patru structuri mezomere; prin urmare, un carbocation benzilic poate fi
considerat mai stabil dect unul alilic:
+

C C C

C C C
+

O stabilizare asemntoare poate fi realizat de efectul electromer


donor de electroni al unui heteroatom:

..

..

C O C

..

C O C

Cl

Cl
B

96

Din punct de vedere steric, un carbocation va fi greu de obinut dac


acea condiie de planaritate a structurii sale nu poate fi ndeplinit. Spre
exemplu, clorura de adamantil A sau cea de apocamfil B, chiar dac prin
eliminarea ionului de Cl ar forma carbocationi teriari, deci foarte stabili,
(reacia fiind astfel teoretic favorizat), nu dau o asemenea reacie de
eliminare. De ce? Deoarece configuraia moleculei nu permite formarea
unui carbocation plan.
n procesele chimice n care sunt implicate speciile carbocationice,
tendina este de a trece la specii din ce n ce mai stabile. Aceste reacii sunt
determinate de tendina carbocationului de a se stabiliza prin completarea
octetului electronic, ceea ce face din carbocation o specie electrofil ce
poate transfera/accepta electroni p, sau .

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic


TA 4.6. Rspundei prin adevrat / fals la urmtoarele afirmaii:
Afirmaie
Carbocationii se obin de obicei prin ruperea heterolitic a unei
1
legturi chimice n care este implicat cel puin un atom de carbon.
2 Un carbocation secundar este mai puin stabil dect unul primar.
3 Structura unui carbocation este plan.
Atomul de carbon la care este localizat sarcina pozitiv este
4
hibridizat sp2.
5 Carbocationii nu se pot obine prin adiia protonilor la alchene.
6 La -eliminare de proton dintr-un carbocation se obine o alchen.
7 Solvenii nepolari favorizeaz formarea carbocationilor.

adevrat fals

Reaciile carbocationilor
Tendina carbocationilor ntr-o reacie chimic este de a-i completa
orbitalul p vacant cu electroni provenind fie din aceeai molecul, fie de la o
alt specie chimic.
a) transfer de electroni p (v. SN)
Stabilizarea sarcinii pozitive se poate face prin aportul electronic al
unei specii cu densitate electronic mrit, adic al unui nucleofil.
Practic, este reacia invers procesului de rupere heterolitic a unei
legturi polarizate (un proces de coordinare).

R +

._.

Nu

R Nu

b) transfer de electroni (v. AE, SEAr)


Carbocationii vor ataca asemenea oricrui reactant electrofil (inclusiv
H+ v. mai sus) legturile multiple, bogate n electroni, fixndu-se la
atomul de carbon care prezint densitatea electronic cea mai mare (datorit
efectelor electronice din molecula substratului):

R+ + CH2

CH3
C
2 x -I
CH3

CH3
R CH2 C+
CH3

Acest proces conduce ns la o alt specie carbocationic care


poate s fie mai stabil sau care poate s stea ea nsi la baza unui
R+
nou transfer de electroni (cum este, spre exemplu, cazul proceselor
de polimerizare cationic).

R
+
H

Electronii pot veni i de la un nucleu aromatic, o ilustrare n acest sens


fiind etapa a doua a alchilrii Friedel-Crafts, o reacie clasic de substituie
electrofil aromatic (SEAr).
c) transfer de electroni (v. transpoziiile)
Electronii de tip
ce pot fi transferai ctre un carbocation pot
proveni fie dintr-o legtur C H, fie dintr-una C C (mai rar din alt tip de
legtur). Transferul unei perechi de electroni dintr-o legtur C H poate
avea loc intermolecular sau intramolecular, scopul fiind acelai transformarea ntr-o specie mai stabil (un carbocation cu o stabilitate mai
bun sau o specie neutr). Transferul atomului de hidrogen mpreun cu
perechea de electroni ai legturii C H echivaleaz cu transferul unui anion
hidrur.

e-Chimie

97

Chimie Organic

Transfer intermolecular:

R+ +

H C

R H +

Un astfel de transfer poate duce, spre exemplu, de la un carbocation


primar la unul teriar.
Transferul intramolecular de electroni este ntlnit n dou procese,
cu caracteristici diferite: procesele de izomerizare (sau migrare de ioni
hidrur) i cele de -eliminare. Dac n primul caz se obine n general un
alt carbocation mai stabil, n cel de-al doilea caz se obine, prin eliminarea
protonului din poziia vecin, o specie neutr. Dac izomerizarea reprezint
de obicei una dintre etapele fazei de propagare a unei reacii chimice, eliminarea reprezint de multe ori chiar faza de terminare a unei reacii
chimice.
Transfer intramolecular:
sp2

CH3 CH CH2

a) eliminare

- H+
(- R+)

sp3

b) migrare
CH3 CH CH2
~ H:a)
(~ R:-)
H
b)
(R)

+ sp

CH3 CH CH2
H
(R)

Calea pe care o va urma carbocationul (migrare de H: sau eliminare de


H+), respectiv natura produilor de reacie, vor depinde de natura
reactantului i de condiiile de reacie.
Transferurile de ioni hidrur nsoite de izomerizarea structurii iniiale
sunt mult mai rspndite dect procesele de -eliminare de proton. Aceste
izomerizri sunt de obicei denumite 1,2 deoarece ele implic o migrare de la
un atom de carbon la cel imediat vecin a unei perechi de electroni de care
este ataat/ un atom sau o grupare de atomi. Dintre procesele de migrare
1,2 cele mai cunoscute merit menionate transpoziiile pinacolic, WagnerMeerwein sau Winstein.
Migrrile 1,2 sunt procese caracteristice pentru reaciile de
transpoziie prin mecanism cationic.

Carbocationii se ntlnesc n urmtoarele tipuri de reacii chimice: substituie nucleofil


unimolecular (SN1), substituie electrofil aromatic (SEAr), eliminare unimolecular
(E1), adiie electrofil (AE) i transpoziii prin mecanism cationic.

4.2.2. Anioni i carbanioni


n discuia referitoare la acizi i baze, s-a vzut cum n transferul unui
proton poate fi implicat fie un acid Brnsted, fie un compus organic care,
datorit efectelor inductive sau electromere atrgtoare de electroni, prezint
un atom de hidrogen labil, legat de restul moleculei printr-o legtur
puternic polarizat. Ruperea heterolitic a acestei legturi, de obicei sub
aciunea unei baze, duce la formarea unui carbanion, specie cu caracter
nucleofil; mecanismele de reacie n care sunt implicate astfel de specii sunt
mecanisme anionice.

98

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic


Formarea anionilor i carbanionilor
Oricare ar fi procesul chimic de formare a unui anion ori carbanion,
reacia fundamental este cedarea unui proton. Acest lucru depinde ns de
aciditatea compusului iniial (de pKa). Unele specii anionice au sarcina
negativ localizat la un heteroatom, ceea ce este normal, deoarece
aciditatea (sau capacitatea de a ceda un proton) este rezultatul aciunii
atrgtoare de electroni a heteroatomului. Spre exemplu, ntr-un fenol,
datorit caracterului electronegativ pronunat, atomul de oxigen atrage ctre
sine electronii
ai legturii O H, rezultatul fiind o legtur covalent
polarizat, cu un atom de hidrogen labil, uor deplasabil sub form de
proton:
_
O

+ H+

-I

Sub influena efectelor atrgtoare de electroni (inductive i/sau


electromere, acestea din urm cumulate deseori i cu efecte de conjugare)
ale atomilor ori grupelor funcionale prezente n structura unui compus
organic, este deseori posibil ca un proton s fie smuls de la un atom de
carbon, genernd astfel un carbanion. Explicaia este aceea c grupele
atrgtoare de electroni modific densitatea de electroni ntr-o legtur
C H, determinnd deplasarea electronilor ctre atomul de carbon.
Rezultatul este o polarizare a legturii C H, cu labilizarea implicit a
hidrogenului care poate fi mult mai uor cedat sub form de proton.

X
Y

X
Y

C
Z

TA 4.7. Un carbanion
este o specie ce
prezint un electron
nemperecheat / o
sarcin negativ / o
sarcin pozitiv.

_
+ H+

C
Z

-I
Printre funciunile care au efect de labilizare a protonului din poziia
vecin (poziia ) se numr grupele carbonil (>C=O), ester ( COOR), cian
( CN), nitro ( NO2) etc. Prezena n aceste grupri a legturilor multiple
face posibil stabilizarea sarcinii negative prin delocalizarea acesteia pe
sistemul nesaturat vecin.
.._
B
.._
R CH C OR
R CH2 C OR
R CH C OR
- BH
.._
O
O
O
n anumite situaii, exist posibilitatea ca pe o aceeai structur s
coexiste mai multe situsuri susceptibile de a fi deprotonate. Va fi atomul de
hidrogen cel mai acid (cu valoarea cea mai sczut a pK a-ului) care va fi
cedat primul. Cteva exemple vor ilustra acest aspect.

O
CH3

CN
N

pKa = 10,0
_

COOEt

e-Chimie

CN
_

..

CH3

COOEt

H
pKa = 28,0

..
B

pKa = 17,0

99

Chimie Organic

SH
pKa = 10,0
_
HO

OH
COOH

pKa = 3,0

pKa = 7,0
OH

.._

CO3

.._
COO
OH

pKa = 10,0

OH

Anionii sau carbanionii astfel formai vor fi ulterior implicai n diferite


reacii chimice a cror for motoare va fi caracterul nucleofil al acestor
specii. Ele vor funciona ca nite baze Lewis, cu rol de donori de electroni.
Anionii i carbanionii sunt implicai n procese clasice precum
substituia nucleofil bimolecular (SN2), adiiile nucleofile (AN),
substituiile nucleofile aromatice (SNAr) i transpoziiile cu mecanism
anionic.
Dac efectele electronice se afl la originea labilizrii unui anumit
proton din structura unui compus organic, cedarea lui, prin ruperea
heterolitic a legturii sale cu restul moleculei, nu se poate face dect n
prezena unei baze. Aceasta, pe lng rolul principal n ruperea legturii
R H, mai are i rolul de a fixa protonul cedat. Se poate, deci, spune c
suntem n situaia unui proces acido-bazic care, ca orice reacie de
neutralizare, este una de echilibru, depinznd de natura reactanilor i de cea
a produilor de reacie:

_
..
B

.._
B H + Nu

Substrat (Ka substr.)

Produs (Ka prod.)

Nu

Ke =

Ka substr.
Ka prod.

Acest lucru face ca alegerea bazei ntr-un astfel de proces s fie


esenial pentru generarea nucleofilului (anion ori carbanion). ntr-adevr,
ea trebuie s permit formarea anionului, fr ns a intra n competiie cu
acesta n reacia chimic ulterioar. Prin urmare, pKa substrat trebuie s fie
mai mic dect pKa al speciei B H nou formate (acidul conjugat al bazei
utilizate) altfel spus, specia Nu H iniial trebuie s fie mai acid dect
acidul conjugat B H format n urma transferului protonului. De asemenea,
baza trebuie s fie inert fa de alte funciuni prezente n substratul iniial.
Exist mai multe tipuri de baze folosite n chimia organic. Dintre
acestea pot fi amintite bazele anorganice, cele mai utilizate fiind carbonaii,
bicarbonaii i hidroxizii (prezentai n ordinea cresctoare a bazicitii lor).
ntr-adevr, pKa-urile acidului carbonic, al bicarbonatului i al apei sunt,
respectiv: 6,5, 10,2 i 15,7. Acest lucru permite nelegerea faptului c
fenolul (pKa = 10,0) reacioneaz cu hidroxidul de sodiu, n timp ce etanolul
(pKa = 17,0) nu poate ceda protonul dect dac interacioneaz cu o specie
mult mai reactiv (de exemplu sodiu metalic).

OH

+ NaOH

CH3 CH2 OH + Na

100

O Na+

+ H2O

CH3 CH2 O Na+ + 1/2 H2

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic


Prin reacia alcoolilor alifatici cu metale alcaline (Na, K), se obin
alcoxizi, i ei specii cu bazicitate ridicat, folosite n chimia organic pentru
generarea de anioni i carbanioni.
De asemenea, procesul de deprotonare a unui situs acid depinde de
echilibrul acido-bazic bazat pe diferena pKa-urilor. Deprotonarea esterului
acetilacetic cu etoxid de sodiu este o ilustrare n acest sens:

.._

.._

CH3 CO CH2 COOEt + CH3 CH2 O


pKa1 = 13,0

CH3 CO CH COOEt + CH3 CH2 OH


10-13

Ke =

10

-17

pKa2 = 17,0

= 104

Dintre celelalte tipuri de baze folosite n procesele de deprotonare


pot fi amintite combinaiile organometalice ale litiului (compui n care
.._
+
exist o legtur ionic ntre un atom de carbon ncrcat negativ un CH3 CH2 CH2 CH2 Li
carbanion i un cation metalic: C Metal+), care sunt baze foarte tari
n-butil-litiu
(acidul conjugat este un alcan, cu un pKa de circa 50,0).
O categorie aparte de baze o reprezint aminele, care pot funciona ca
atare, avnd o bazicitate medie, sau metalate, dobndind astfel o bazicitate
extrem de ridicat. Bazicitatea aminelor se datoreaz dubletului electronic
localizat la atomul de azot. Aminele alifatice sunt n general mai bazice
dect amoniacul (termenul de referin) cu ct mai substituite, cu att mai
bazice (densitatea electronic la atomul de azot este mrit prin efectele
inductive donoare de electroni ale substituenilor alifatici); aminele
aromatice (n care dubletul electronic al azotului este delocalizat pe nucleul
aromatic, intrnd n conjugare p- cu sistemul aromatic) sunt baze mai slabe
dect amoniacul i implicit dect aminele alifatice. Variaia de bazicitate a
aminelor simple ar trebui, prin urmare, s fie:
Amin teriar > amin secundar > amin primar > amoniac > anilin
n realitate ns, lucrurile nu stau chiar aa, bazicitatea aminelor teriare
fiind deseori mai mic dect a celor secundare, dup cum reiese din valorile
pKb (cu ct acestea sunt mai mari, cu att bazicitatea este mai mic):

CH3
NH

CH3 NH2
CH3
NH3
4,75

3,36

3,28

4,26

C2H5
NH

C2H5 NH2
C2H5
3,33

CH3
CH3 N
CH3

3,01

C2H5
C2H5 N
C2H5

3,24

Acest fenomen apare din cauza faptului c bazicitatea unei amine n


soluie apoas depinde att de disponibilitatea dubletului electronic al
azotului (densitatea electronic la acest atom fiind ntr-adevr mrit de
efectele inductive donoare ale radicalilor alchil), dar i de capacitatea
cationului format n urma fixrii protonului de a se stabiliza prin solvatare.
ns, cu ct numrul de radicali alchil (al cror caracter este hidrofob)
crete, tendina de solvatare este diminuat; la aceasta contribuie i scderea
numrului de atomi de hidrogen de la azot ca urmare a creterii gradului de
substituire, ceea ce duce la scderea numrului de legturi de hidrogen cu
solventul. Astfel, dac n seria R NH2, R2NH i R3N efectele inductive
donoare de electroni mresc bazicitatea, diminuarea stabilitii prin
mpiedicarea solvatrii o micoreaz. Dac aceast ipotez este corect,

e-Chimie

NEt3
trietilamina

N
CH3
N-metilmorfolina

N
piridina

101

Chimie Organic

nseamn c ntr-un solvent nepolar, n care formarea de legturi de


hidrogen este imposibil, bazicitatea s respecte ordinea amin teriar >
amin secundar > amin primar. ntr-adevr, acest lucru se adeverete
atunci cnd bazicitatea este determinat n clorobenzen.
Nucleofilicitatea variaz aproximativ la fel.
Micorarea nucleofilicitii aminelor teriare este determinat de
mpiedicarea steric. Astfel, un proton, fiind o specie cu dimensiune mic,
se poate fixa cu uurint la dubletul electronic al unei amine teriare, ns
atacul nucleofil al acesteia la orice alt specie va fi mpiedicat de volumul
mare al celor trei substitueni prezeni. Prin urmare, aminele teriare de tipul
trietilaminei, N-metilmorfolinei sau piridinei pot fi (i n realitate sunt
deseori) folosite n procese de deprotonare.
Atunci cnd sunt necesare baze mult mai puternice, anumite amine
pot fi transformate n amiduri (R NH2 ), prin cedarea protonului aminic
(aminele, datorit electronegativitii azotului, pot avea caracter slab acid)
sub aciunea unor baze tari de tipul combinaiilor organo-metalice. Se obine
astfel o baz extrem de puternic.
Anionii i carbanionii sunt ntlnii n reacii precum substituia nucleofil bimolecular
(SN2), adiiile nucleofile (AN), substituiile nucleofile aromatice (SNAr) i transpoziiile cu
mecanism anionic.

T.A. 4.8. Tiai meniunea inutil:


1. Protonul eliminat este labilizat de prezena unei grupri cu efect donor / atrgtor
de electroni.
2. Gruparea cea mai acid are pKa-ul cel mai mare / mic.
3. Reacia de deprotonare are loc sub aciunea unui reactant acid / bazic.
4. Etoxidul de sodiu, C2H5O Na+, este o baz tare / slab.
5. O amin primar este mai bazic / mai puin bazic dect o amin secundar.
6. n mediu apos, o amin teriar este mai bazic / mai puin bazic dect o amin
secundar.
7. Printre cei mai des utilizai reactivi bazici se numr aminele teriare de tipul
dietilaminei / trietilaminei.

4.2.3. Radicali liberi


Un radical liber este o specie care prezint la unul dintre atomi (de cele
mai multe ori, un atom de carbon) un orbital ocupat parial cu un electron
(un electron nemperecheat). O astfel de specie este rezultatul unei ruperi
homolitice i are caracter i comportament de atom monovalent. ntruct
numrul de electroni proprii i cel de protoni ai atomului sunt egale, sarcina
unui radical este 0.
C

102

. .

Rupere homolitica
H

C.

H.

H.
H2

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic


Existena electronului nemperecheat confer ns radicalului o
reactivitate mrit. Din acest punct de vedere, radicalii liberi sunt mprii
n clase de stabilitate, n funcie de timpul lor de via astfel:
a) radicali liber cu timp de via scurt au o stabilitate mic
b) radicali liberi cu timp de via lung au o stabilitate mare
Printre reprezentanii primului grup se numr radicalii liberi ai
hidrocarburilor simple, alifatice sau aromatice (radicali metil, etil, fenil
etc.), n timp ce radicalii liberi din cea de-a doua grup sunt specii n care
exist posibilitatea de stabilizare prin efecte de conjugare, de obicei cu un
sistem nesaturat. Radicalii liberi cu via scurt sunt specii de mare interes
n chimia organic, ei reprezentnd iniiatorii reaciilor de substituie i de
adiie radicalic, precum i ai reaciilor de polimerizare.
Obinerea radicalilor liberi cu via scurt
Disocierea homolitic a unei legturi se poate efectua fie direct, prin
absorbia unei cantiti de energie radiant, care s fie cel puin egal cu
energia de disociere, fie indirect, n urma unui transfer de un electron. n
primul caz se ncadreaz descompunerile termice sau fotochimice, iar n cel
de-al doilea reaciile radicalice de tip SET Single Electron Transfer
(transfer de un electron).
Cile cele mai convenabile de generare a radicalilor liberi cu timp de
via scurt sunt:
a) descompunerile termice
n timpul unui tratament termic, compuii ce prezint n structura lor
legturi covalente mai slabe se pot descompune, genernd specii radicalice.
Spre exemplu, radicalul etil este format la descompunerea termic a
tetraetilplumbului, n carburatoarele automobilelor:

(C2H5)4Pb

600C

Pb + 4C2H5.

TA 4.9. Un radical
liber este o specie ce
prezint un electron
nemperecheat / o
sarcin negativ / o
sarcin pozitiv.

Alte legturi slabe, care prin descompunere termic genereaz radicali


liberi, sunt legturile O O ale peroxizilor alifatici sau aromatici sau
legturile N=N ale azo-derivailor alifatici:

(CH3)3C O O C(CH3)3
Peroxid de t-butil

120C

C6H5CO O O COC6H5
Peroxid de benzoil

120C

(CH3)2C N N C(CH3)2
CN
CN
Azoizobutironitril (AIBN)

100C
- N2

2 (CH3)3C O .
Radical t-butoxil
2 C6H5.
2 C6H5CO O .
- 2CO2
Radical benzoil-oxi
Radical fenil
(CH3)2C.
CN
Radical izobutironitril

Radicalii astfel formai sunt iniiatori ai reaciilor cu mecanism radicalic


(adiie, substituie sau polimerizare). Legturi C C pot fi desfcute i n
timpul tratamentelor termice la temperatur nalt, cum sunt spre exemplu
procesele de cracare sau piroliz ale alcanilor, la 7-800C.

e-Chimie

103

Chimie Organic

CH3 CH CH2 + CH3.

7-800C

CH3 CH2 CH2 CH3

CH2 CH2 + CH3 CH2.

b) descompunerile fotochimice
Absorbia de energie luminoas radiant, sub form de fotoni, h (o
cuant luminoas de lungime de und bine determinat), va permite
absorbia unei cantiti de energie cel puin egal cu energia de disociere;
astfel ruperea legturii celei mai sensibile devine posibil. Acest tip de
reacie are loc n general n mediu gazos.
Este cazul moleculei de clor, care poate disocia sub simpla influen a
radiaiei solare, dar i a cetonelor alifatice, n prezena luminii de o anumit
lungime de und:
Cl2

- CO

2 Cl.
h

CH3.

CH3 CH3

CH3 CO . + CH3.

CH3 CO CH3

Ali derivai carbonilici, precum acetofenona, absorb energie


luminoas, trecnd n stare de molecul excitat care, datorit energiei
nmagazinate, poate transfera un atom de hidrogen de la solvent:

C6H5 C CH3

C6H5 C CH3
O

ZH
(solvent)

C6H5 C CH3
OH

c) reaciile de oxido-reducere
n aceste procese sunt implicai ioni anorganici a cror valen se poate
modifica prin transferul unui singur electron. Acesta este cazul reactivului
Fenton (un amestec de ap oxigenat i sulfat feros, utilizat spre exemplu
pentru iniierea proceselor de polimerizare radicalic). Radicalul hidroxil
format este foarte reactiv, putnd smulge un atom de hidrogen din catena
unui compus organic, genernd astfel un radical localizat la atomul de
carbon.

H2O2 +

2+

Fe

HO . +

3+

2+

[Fe (OH)]

i peroxizii pot genera radicali liberi, fie direct, fie prin descompunere,
sub aciunea unui metal polivalent:

(CH3)3C O O H + Co3+

(CH3)3C O O. + Co2+ + H+

Procesele de oxido-reducere au loc de obicei n ap; radicalii liberi,


fiind foarte reactivi, vor iniia rapid alte transformri, prin reacii cu
mecanism radicalic, cu componeni din soluia respectiv.
Obinerea radicalilor liberi cu via lung
Stabilitatea mai mare a acestor specii (de unde i timpul lor de via mai
lung) este datorat posibilitii de conjugare a electronului nemperecheat cu

104

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic


un sistem de legturi . Formarea acestor radicali mai stabili este urmarea
direct a interaciunii substratului cu un reactant - un alt radical liber, mult
mai reactiv (din categoria celor cu via scurt), procesul ce are loc fiind
unul de transfer de electron. Un compus R H va ceda cu att mai uor
atomul de hidrogen (prin ruperea homolitic a unei legturi C H) cu ct
noul radical R este mai stabil.
Reacia de transfer de hidrogen prezint o oarecare similitudine cu
reacia de substituie nucleofil bimolecular (SN2), n sensul c ambele
decurg printr-o stare de tranziie:

R'. + H R

R' H + R.

R' H R

Pe msur ce radicalul R se apropie, restul R se ndeprteaz,


ajungndu-se la un moment dat n situaia n care ambii radicali R i R sunt
egal ndeprtai (i egal legai) de atomul de hidrogen. n momentul n
care este depit aceast stare de tranziie, se formeaz noua legtur R H
concomitent cu generarea noului radical R, care este mai stabil. Energia
necesar formrii legturii R H provine din energia vechii legturi R H.
Cu ct aceasta este o legtur mai slab, cu att ruperea ei va fi mai
uoar, iar noul radical format va fi mai stabil. Spre exemplu, energia
legturilor formate de atomii de carbon alifatici scade n ordinea: Cprim. >
Csec. > Ctert..
Tabel 4.1. Energia ctorva legturi C-Z (kcal/mol)
Z
R
H
Br
I
102
67
54
CH3
CH3CH2

98

CH3CH2CH2

65

OH
86,5

52

87

95

50

86

(CH3)2CH

89

47

84,5

(CH3)3C

85

61

45

85

CH2=CH CH2

77

48

36

C6H5CH2

77,5

50

39

CH2=CH

105

C6H5

104

55
70

57

Un atom de hidrogen legat de un atom de carbon teriar va fi mai uor


cedat (iar radicalul teriar mai uor format) dect un hidrogen aparinnd
unui atom de carbon primar. Un radical alifatic va reaciona cu un compus
cu structur alilic sau benzilic avnd atom(i) de hidrogen disponibil(i) n
aceste poziii, reacia defurndu-se cu att mai uor cu ct noii radicali
liberi sunt stabilizai prin delocalizare:

R. +

CH2 CH CH

R. +

CH2

e-Chimie

CH CH CH

CH

+ R H

+ R H

105

Chimie Organic

Stabilitatea acestor radicali este datorat extinderii orbitalului molecular


de tip pe toi cei trei atomi (ntr-o conjugare de tip p- ), obinndu-se un
orbital delocalizat pe trei atomi, coninnd trei electroni (pentru radicalul
alil), respectiv pe apte atomi, coninnd apte electroni (pentru radicalul
benzil). Conjugarea se face prin rupere homolitic i punere n comun de
electroni, nu prin deplasarea total a unei perechi de electroni:

CH

CH

. .

CH

CH CH CH

CH CH CH

CH

CH

CH

CH

.
Met

.
.

Met+ +

C . + Hal

C Hal

C O

.._

C O

O metod convenabil de a genera radicali liberi este tratarea


unui derivat halogenat cu un metal. Metalul cedeaz uor un
electron (avnd caracter electropozitiv), iar electronul acioneaz
drept cel mai mic nucleofil, atacnd legtura C Halogen, deja
polarizat prin efectul electro-atrgtor al halogenului. Aceast
legtur se rupe heterolitic, ns atomul de carbon fixeaz
electronul cedat de metal, devenind un radical liber.

Un electron liber astfel generat poate ataca nucleofil i o dubl legtur


>C=O, obinndu-se n acest caz un altfel de radical: un radical-anion.

Radicalii liberi se ntlnesc n procesele de substituie radicalic (SR), adiie


radicalic (AR) i mai rar n anumite mecanisme de transpoziie radicalic.

T.A. 4.10. Tiai meniunea inutil:


1. Radicalii liberi se obin n urma ruperii homolitice / heterolitice a unei legturi
chimice.
2. Cu ct energia de legtur este mai mare, cu att ruperea legturii va avea loc
mai uor / greu.
3. Cu ct posibilitatea de delocalizare a electronului nemperecheat este mai mare,
cu att radicalul liber este mai stabil / puin stabil.
4. Radicalii liberi cu via scurt prezint reactivitate mai mare / mic.
5. n urma adiiei unui electron la o dubl legtur >C=Heteroatom rezult un
radical-ion / ion / radical.
6. Generarea de radicali liberi pornind de la peroxizi alifatici are loc cu activare
fotochimic / termic.

106

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic

4.3. Principalele tipuri de reacii ntlnite n chimia


organic
Dup cum a fost menionat anterior, indiferent de natura i caracterul
substratului ori a reactantului, de tipul de mecanism, de condiiile de reacie
.a., n general, o reacie chimic va include trei etape (evidente n special n
cazul reaciilor cu mecanism radicalic):
1) generarea reactantului sau a speciei active iniierea reaciei
2) desfurarea procesului chimic propagarea reaciei
3) terminarea reaciei prin formarea produsului/produilor de reacie
ntreruperea.
Clasificarea general a marilor familii de procese chimice este
urmtoarea:
1) reacii de substituie:
1.a. substituie nucleofil (SN)
n seria alifatic: substituia nucleofil unimolecular (SN1) i
substituia nucleofil bimolecular (SN2)
n seria aromatic: substituia nucleofil aromatic (SNAr)
1.b. substituie electrofil (SE)
n seria alifatic: substituia electrofil (SE)
n seria aromatic: substituia electrofil aromatic (SEAr)
1.c. substituie radicalic (SR)
2) reacii de eliminare:
eliminare unimolecular (E1) i eliminare bimolecular (E2)
3) reacii de adiie:
3.a. adiie nucleofil (AN)
3.b. adiie electrofil (AE)
3.c. adiie radicalic (AR)
4) reacii de transpoziie:
4.a. transpoziie prin mecanism cationic
4.b. transpoziie prin mecanism anionic
4.c. transpoziie prin mecanism radicalic
4.d. transpoziie prin mecanism concertat reacii periciclice (nomechanism reactions reacii fr mecanism)
Definiii generale
1) Reacia de substituie
Reacia de substituie reprezint nlocuirea unui atom sau a unei grupe
funcionale cu un alt atom sau o alt grup funcional:
C

X + A

substrat

e-Chimie

A + X

reactant

107

Chimie Organic

Tipul de substituie, respectiv mecanismul dup care va avea loc


transformarea, va depinde att de natura substratului, ct i de cea a
reactantului, dar i de condiiile de reacie.
2) Reacia de eliminare
Reacia de eliminare este pierderea, de ctre doi atomi de carbon ai
aceleeai molecule (n general atomi de carbon vecini) a doi substitueni
(atomi sau grupe de atomi), ce vor forma o nou molecul (n general una de
dimensiuni mici). Reac ia are loc n prezena sau n absena unei specii
captatoare i duce la formarea unei molecule nesaturate sau a unui ciclu.

("R")
C C

C C
B
substrat

B
R

reactant

Tipul de eliminare, de obicei denumit i eliminare 1,2 fiind vorba de


grupe vecine, depinde n mare msur de natura substratului, specia R avnd
fie un rol activ de motor al eliminrii, fie unul mai pasiv, de captator al
speciei eliminate. n funcie de aceste aspecte va fi determinat mersul
reaciei.
3) Reacia de adiie
Reacia de adiie const n fixarea unei molecule de dimensiuni mici
(organice sau anorganice) la o nesaturare, dup un proces oarecum invers
eliminrii .

Y = C sau Heteroatom
C Y

substrat

A B

C Y

reactant

Natura substratului i, mai ales, a reactantului vor fi determinante


pentru selectarea mersului reaciei. Mecanismul de reacie va depinde n
mare msur de tipul nesaturrii (atomi participani, multiplicitate), de
efectele existente n molecula de substrat (polarizri i conjugri), dar i de
caracterul reactantului (nucleofil sau electrofil).
4) Reacia de transpoziie
Reacia de transpoziie este o modificare intramolecular a scheletului
unei molecule n cursul creia o pereche de electroni sau , un atom sau o
grupare de atomi i schimb poziia, rezultatul fiind o rearanjare intern a
moleculei.

Rearanjarea atomilor se poate face sub aciunea unui agent extern,


migrarea unui atom sau a unei grupri efectundu-se fie ntre atomi vecini,
fie pe o distan mai mare. Acest lucru va depinde n principal de efectele
interne, de mobilitatea i caracterul grupei migratoare.

108

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic


T.A. 4.11. Completai definiiile urmtoare:
1. Reacia de substituie reprezint ________________________________________
____________________________________________________________________
2. Reacia de eliminare reprezint ________________________________________
____________________________________________________________________
3. Reacia de adiie reprezint ___________________________________________
____________________________________________________________________
4. Reacia de transpoziie reprezint ______________________________________
__________________________________________________________

4.3.1. Reacii chimice cu mecanism cationic


4.3.1.1. Substituia nucleofil unimolecular (SN1)
Fiind o substituie nucleofil, reactantul este un nucleofil, adic o specie
ncrcat negativ sau posednd cel puin o pereche de electroni
neparticipani. n cazul substituiei nucleofile unimoleculare (SN1) motorul
reaciei este capacitatea substratului de a genera un intermediar
carbocationic stabil. Astfel, s-a demonstrat c viteza de reacie nu depinde
dect de concentraia substratului halogenat viteza nu crete la adaosul
unei specii cu nucleofilicitate superioar.
Etapa de iniiere a procesului este nsi reacia de disociere a
substratului, proces ce depinde de trei factori: energia de disociere a
legturii dintre restul carbocationic i grupa eliminat (grupare deplasabil
sau nucleofug), de capacitatea carbocationului de a se stabiliza i de
capacitatea nucleofug a gruprii eliminate. Cu ct energia de disociere este
mai sczut, cu att ruperea heterolitic din etapa de iniiere este mai uoar
energia de disociere depinde att de efectele din molecula substratului, ct
i de electronegativitatea atomului sau gruprii deplasabile.
-I
1) "Etapa de initiere":
disocierea substratului

C X

2) "Etapa de propagare":
substitutia nucleofila propriu-zisa
3) "Etapa de terminare":
captarea nucleofugului

rupere
heterolitica

C+ + Nu

E+ + X

_
C+ + X
C Nu + E+

E
E X

n general, derivaii halogenai teriari sunt cei care sufer procese de


tip SN1, procese de multe ori favorizate i de natura solventului (solvatarea
poate facilita disocierea din etapa de iniiere). Pentru ca formarea celor dou
specii ionice s fie favorizat, solventul trebuie s fie polar; fiind o specie
polar, aceasta va avea i o component nucleofil. Prin urmare, de multe
ori solventul este identic cu reactantul nucleofil, fiind vorba deci de o
solvoliz.
Influena solventului este important i din punct de vedere al
rezultatului stereochimic al procesului de substituie. ntr-adevr, exist o
modificare a tipului de hibridizare a atomului de carbon la care se afl
centrul de reacie: dac iniial, n substrat, acest atom se afl ntr-o stare de

e-Chimie

109

Chimie Organic

hibridizare sp3, cu o geometrie tetraedric, intermediarul carbocationic


format (ionul de carbeniu) va avea acelai atom de carbon ntr-o stare de
hibridizare sp2, cu o geometrie plan. n aceast situaie, solvatarea poate s
fie simetric sau asimetric:
_
2
Nu sp C + X
sp3

sp2

produs de reactie
cu inversie de configuratie

Solvatare asimetrica

sp3

Nu

_
_ sp2 +
C Nu
Nu

sp3

Solvatare simetrica

sp3

Nu + Nu

amestec racemic

n primul caz, specia deplasabil nu se ndeprteaz prea mult de restul


moleculei (disocierea duce la specii intime), ceea ce nseamn c solventului
(reactantului) nu i rmne dect o fa a planului carbocationului liber,
avnd loc astfel o solvatare asimetric. Fixarea ulterioar a nucleofilului are
loc cu inversia configuraiei iniiale. Cnd disocierea este larg, cele dou
specii ionice rezultate ndeprtndu-se mult una de cealalt, solvatarea se
face pe ambele fee ale planului carbocationului, ceea ce duce n final la
obinerea n proporii egale a celor dou configuraii posibile; n acest caz
rezult un amestec racemic al celor doi stereoizomeri.
4.3.1.2. Eliminarea unimolecular (E1)
Dei reaciile de eliminare pot fi privite n mod formal ca reaciile
inverse ale proceselor de adiie, ele nsoesc mai degrab procesele de
substituie. Astfel, ntr-un mecanism carbocationic de substituie nucleofil,
carbocationul format intermediar are la dispoziie dou posibiliti de
compensare a deficitului electronic: fixarea nucleofilului sau -eliminarea
de hidrogen:
H

H
H

-I

C C X

_
rupere
X +
heterolitica

H
C C+

C C+ + Nu

SN1

C C Nu + E+ (1)

H
C C+

E1

C C

+
+H

(2)

n ambele cazuri este vorba despre un transfer de electroni : n cazul


reaciilor de tip SN1 transferul este intermolecular, n cel de-al doilea caz
(E1) transferul are loc intramolecular. Cele dou procese sunt concurente,
calea aleas n cele din urm depinznd de natura solventului (mai precis de
bazicitatea sa) i de nucleofilicitatea agentului nucleofil. Creterea
bazicitii solventului favorizeaz eliminarea de proton (H+), n detrimentul
speciei E+ eliminate la SN1.
n general, eliminrile E1 duc la alchena cea mai substituit (regula lui
Zaiev3) i nu depind de natura grupei deplasabile (oricare ar fi natura
chimic a speciei E+, ea nu intervine nici n stabilirea mecanismului de
reacie, nici n stabilirea geometriei produsului de reacie).

110

Alexandru Mihailovici Zaiev (1841-1910), chimist organician rus.

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic


Procesul caracteristic ce decurge prin eliminare E1 este deshidratarea
alcoolilor: n prima etap are loc fixarea protonului de ctre gruparea OH
i ulterior se produce eliminarea apei cu formarea unui carbocation:
H
C

-I
C OH

-I

H+

C OH2

E1

C+

H2O

O eliminare E1 pe caz general poate fi rezumat astfel:


H
1) "Etapa de initiere":
disocierea substratului

-I

_
+
C C + X

rupere
heterolitica

C C X
H

2) "Etapa de propagare":
eliminarea monomoleculara

E1

C C+
H

-I

C C X +H
_
+
X + H

-I

3) "Etapa de terminare":
captarea nucleofugului

+
+H

C C

C C+ + HX

C C XH
HX

4.3.1.3. Substituia electrofil aromatic (SEAr)


Nucleul aromatic reprezint o int favorit pentru orice specie
electrofil, datorit inelului aromatic care este n esen o zon cu o
densitate electronic ridicat. Existena aa-numitului nor electronic
explic proprietile specifice ale inelului aromatic, principala dintre ele
fiind reacia de substituie electrofil aromatic. In aceast reacie, unul sau
mai muli atomi de hidrogen sunt nlocuii de ali atomi ori grupe
funcionale:

H + A
substrat

A + H

reactant

Reacia decurge conform celor trei etape generice menionate nainte,


rezultatul etapei de iniiere fiind generarea reactantului electrofil. La
aceast etap de iniiere particip de obicei catalizatorul, care este fie un
acid Brnsted, fie (de cele mai multe ori) un acid Lewis. Etapa a doua, cea
de propagare, decurge la rndul ei n dou trepte: n prima are loc atacul
electrofil propriu-zis, nsoit de dispariia aromaticitii i de formarea unui
intermediar numit complex , iar n cea de-a doua etap se produce
eliminarea unui proton. n ultima etap, are loc refacerea catalizatorului i
combinarea speciilor eliminate n proces:

1) "Etapa de initiere":
generarea reactantului electrofil
2) "Etapa de propagare":
substitutia electrofila propriu-zisa
3) "Etapa de terminare":
refacerea catalizatorului

e-Chimie

E Nu + AL
sp2

E+

E+ + [Nu

AL]

+ H+

E sp3 H
+

[Nu

AL]

- H+

H Nu + AL

111

Chimie Organic

Particularitatea celei de-a doua etape este dubla modificare a strii de


hibridizare a atomului de carbon centru al reaciei. n urma transferului
electronilor din legtura C1 C2, la C1 se formeaz o nou legtur , cea
de-a patra, fapt ce duce la trecerea atomului de carbon la geometria
tetraedric impus de starea de hibridizare sp3. La C2 apare o sarcin
pozitiv care, fiind ntr-o poziie alilic, beneficiaz de stabilizare prin
conjugare cu sistemul de duble legturi. Rezult un cation pentadienilic
delocalizat pe cei cinci atomi sp2 ai ciclului hexacarbonat:

E+

E sp3 H

E sp3 H

sp2

E sp3 H

+
- H+
+
E sp3 H
+

Eliminarea final a protonului se face uor, ntruct se reface


aromaticitatea ciclului.
Reacia de substituie electrofil aromatic este unul dintre procesele
cele mai rspndite n chimia organic, ntlnit att ca metod de obinere,
ct i ca proprietate chimic n multe clase de compui aromatici. Aceast
reacie permite introducerea n nucleul aromatic a diveri substitueni, prin
alegerea reactanilor i catalizatorilor potrivii, care s genereze reactantul
electrofil corespunztor. Iat cteva exemple:
Tabel 4.2. Reactani electrofili n SEAr
Sistem
Proces
Reacia de generare a E+
generator
Alchilare
R Cl + AlCl3
R Cl + AlCl3
R+ + [AlCl4]
Friedel-Crafts

R+
R+
Cl+
RCO

NO2+

R OH +
H3PO4

Alchilare
Friedel-Crafts

Cl2 + FeCl3

Clorurare
Friedel-Crafts

RCOCl +
AlCl3

Acilare
Friedel-Crafts

HNO3 +
H2SO4

Nitrare

R OH + H+

R OH2

Produs
final
Ar R

R+

Ar Cl

Cl

Cl + AlCl3

Cl+ + [AlCl4]

R C

Cl + AlCl3

R C+ + [AlCl4]

O2N OH + H+

Ar R

- H2O

Ar C

O
+

O2N OH2

- H2O

NO 2

Ar NO2

Interesant este cazul preexistenei unui substituent n nucleul aromatic.


Efectul pe care acesta l exercit asupra nucleului este important din dou
puncte de vedere: cel al activrii/dezactivrii nucleului pentru o reacie de
substituie electrofil aromatic i cel de orientare a substituiei.

112

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic


Astfel, substituenii avnd predominant un efect respingtor de
electroni vor activa nucleul aromatic, mrind densitatea electronic la
nucleu, ceea ce nseamn c substituia electrofil va decurge mai uor. n
schimb, un substituent atrgtor de electroni va diminua densitatea de
electroni la nucleu, dezactivndu-l n faa atacului unei specii electrofile. n
afar de aceasta, substituentul pre-existent, prin efectul su, va orienta
reactantul electrofil spre poziia cea mai reactiv din nucleu.
Pentru substituenii cu efect electromer, cele 2 cazuri posibile sunt
prezentate mai jos:

.X
+E

X+

X+

.X

..

..

(1)

..
-E

.._

X Y

X Y

X Y

.._

X Y ..

X Y

(2)
+

n cazul substituenilor cu efect respingtor de electroni se remarc


apariia sarcinilor negative la nucleu, semn al unei mbogiri n electroni a
acestuia; prin urmare, o specie E+ se va ndrepta mai uor ctre un astfel de
nucleu. Localizarea sarcinilor n poziiile orto i para va face din acestea
intele atacului electrofil (n aceste poziii se va fixa viitorul substituent).
n schimb, n situaiile n care substituentul pre-existent manifest un
efect atrgtor de electroni, se poate constata apariia unui deficit electronic
n nucleele aromatice. Un electrofil, E+, va manifesta o atracie redus
pentru un astfel de nucleu srcit n electroni. Poziiile cel mai puin afectate
de efectul atrgtor al substituentului sunt poziiile meta i acestea vor fi
inta atacului electrofil; aici se va fixa cel de al doilea substituent.
Prin urmare, substituenii unui nucleu aromatic pot fi mprii n dou
clase, n funcie de modul n care orienteaz reactantul electrofil n nucleul
aromatic. Astfel, vor exista substitueni de ordinul 1, care orienteaz
substituia electrofil n poziiile orto i para, i substitueni de ordinul 2,
care orienteaz substituia electrofil n poziia meta.
Cazurile prezentate mai sus sunt cele ideale, n care un singur tip de
efect i face simit prezena. Acest fenomen poate fi ntlnit, spre exemplu,
n cazul unui rest alchil, al crui singur efect este cel inductiv donor de
electroni. Cazurile n care un substituent are doar efect atrgtor sau
respingtor de electroni sunt rare. n majoritatea cazurilor ns exist o
cumulare de efecte, deoarece efect inductiv atrgtor de electroni au acei
heteroatomi cu electronegativitate ridicat, acetia posednd i perechi de
electroni neparticipani care genereaz un efect electromer respingtor.
Fiecare dintre ele va contribui prin trie i orientare la efectul global asupra
mersului reaciei de substituie electrofil aromatic. n general,
predominante sunt efectele electromere.

e-Chimie

.Cl
-I

+Es

-I

+Es

-I

+Es

-I

-Es

.OH

.NH2

O
+

N O

113

Chimie Organic

Spre exemplu, un atom de clor (X = Cl), o grup amino (X = NH2)


ori hidroxi (X = OH) au att efect atrgtor de electroni I, ct i efect
electromer donor de electroni. n cazul clorului, efectul I este mai puternic
i dezactiveaz nucleul, dar efectul electromer este determinant pentru
orientare. n cazul grupelor amino i hidroxi predomin efectul electromer
care va determina mbogirea nucleului n electroni i va sta, de asemenea,
la baza orientrii substituiei n poziiile orto i para. Dac n schimb
substituentul este o grupare nitro (X= NO2), efectul inductiv atrgtor al
azotului se cumuleaz cu cel electromer atrgtor al ntregii grupri, ceea ce
determin dezactivarea nucleului precum i orientarea substituiei n poziia
meta.
Acest lucru nseamn c substituia electrofil la fenoli sau aniline este
orientat n poziiile orto i para i decurge relativ uor, la clorobenzen este
orientat de asemenea n poziiile orto i para, dar decurge mai greu, n timp
ce la nitrobenzen, ea decurge n poziia meta i decurge greu.
Tabel 4.3. Substitueni de ordinul 1 i 2 i efectele lor asupra SEAr
Ordin
Substituent
Efect
(orientare)
NR2, NHR, NH2, OR, activator puternic
- // OH
activator mediu
NHCOR, OCOR
Ordinul 1
- // (orto, para)
Ar
dezactivator slab
R
Hal
dezactivator puternic
NR3]+, SR2]+, CHal3
Ordinul 2
COR, CN, COOR, SO2R - // (meta)
dezactivator puternic
NO2
4.3.1.4. Adiia electrofil (AE)
Adiia electrofil este un proces n care o legtur
dispare, fiind
nlocuit de dou noi legturi , formate la fiecare dintre atomii participani
la legtura iniial. n general, este o reacie caracteristic alchenelor,
motiv pentru care ea va fi exemplificat pe aceti compui. Nu trebuie uitat
ns c i dienele sau alchinele dau reacii de adiie electrofil.
Efectele electronice din molecula substratului, respectiv a reactantului,
dau o indicaie clar asupra modului n care fiecare dintre aceste specii
particip la proces.

Polarizare substrat, -E
-I

Polarizare reactant, -I

.._

C C

+
C C

substrat

substrat

A C C

reactant

Reactantul electrofil este de cele mai multe ori un proton (H+) v.


reaciile de adiie de hidracizi (H+ provine de la acid) sau de hidroliz acid
(H+ provine de la catalizator), ori alte specii electrofile (notate generic cu
E+, cum ar fi spre exemplu Cl+ sau Br+ n cazul adiiei de halogeni). n etapa
de propagare, agentul electrofil se fixeaz la acel atom de carbon din dubla
legtur cu densitate electronic mrit. ntr-adevr, sub influena efectelor

114

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic


donoare sau atrgtoare de electroni, are loc o deplasare a electronilor ai
dublei legturi ctre unul sau cellalt dintre atomii de carbon.
Spre exemplu, n molecula propenei sub efectul donor de electroni +I al
restului metil, electronii sunt mpini ctre atomul de carbon terminal,
densitatea de electroni la acest atom de carbon crete, la el fixndu-se n
cele din urm reactantul electrofil.
n etapa de terminare, intermediarul carbocationic fixeaz restul
negativ al reactantului, cu formarea produsului final de adiie:

1) Generarea reactantului electrofil

.._

+
C C

2) Atacul electrofil propriu-zis

rupere
heterolitica

A+ + B

A C C+ + B

3) Formarea produsului final de aditie

intermediar
carbocationic

A C C+

+ A+

A C C

Astfel, etapele adiiei acidului clorhidric la propen, n mecanismul de


adiie electrofil, s-ar putea reprezenta n felul urmtor:

CH3 CH CH2
+I

.._

CH3 CH CH2

H+

CH3 CH CH3

Cl

CH3 CH CH3
Cl

Practic ns, datorit faptului c ntr-o soluie organic, un hidracid este


o specie polar, ns neionizat, el va forma cu alchena un aa-numit
complex de transfer de sarcin; n interiorul acestui complex legtura
H Hal este puternic polarizat, apropiindu-se de tipul ionic, disociabil,
astfel avnd loc i transferul de proton. Prin urmare, un astfel de mecanism
se scrie mai corect astfel:
CH3

CH CH2
H

Cl
apropierea reactantului
de substrat

CH3

CH CH2

CH3 CH CH3

CH3 CH CH3

Cl

Cl

Cl
formarea unui
complex

transferul protonului
cu formarea
unei perechi de ioni

Observaii:
1) Un astfel de studiu al mersului reaciei explic de ce reaciile de
adiie de hidracizi, ap sau alcooli la o alchen decurg dup o regul
empiric observat nc din 1870 de chimistul rus Vladimir Vasilievici
Markovnikov4 (i cunoscut de atunci ca regula lui Markovnikov) aceasta spune c ntr-un astfel de proces, protonul se fixeaz la carbonul cel
mai puin substituit, n timp ce restul ncrcat negativ (rest nucleofil) se
fixeaz la atomul de carbon cel mai substituit.

Vladimir Vasilievici Markovnikov (1838-1904), chimist organician rus.

e-Chimie

115

Chimie Organic

2) n anumite situaii, este posibil ca n etapa de propagare s


intervin i o reacie de izomerizare a intermediarului carbocationic. ntradevr, dac specia generat n prima faz este un carbocation primar i
exist posibilitatea ca acesta s se izomerizeze ntr-unul secundar sau teriar,
procesul de izomerizare va avea loc nainte de fixarea restului nucleofil,
rezultnd un produs de reacie cu structur diferit de a materiei prime.
4.3.1.5. Transpoziii prin mecanism cationic izomerizare alcani,
transpoziie Wagner-Meerwein
1) Izomerizarea alcanilor
Reacia de izomerizare reprezint transformarea reversibil a alcanilor
liniari (n-alcanilor) n izoalcani, conducnd la echilibru la un amestec de
hidrocarburi izomere cu o compoziie determinat de stabilitatea
termodinamic a acestora. Catalizatorul clasic este AlCl3 umed, ntr-un
proces descoperit de chimistul romn Costin D. Neniescu,5 n 1933. Spre
exemplu, la izomerizarea butanului se obine un amestec de butan i
izobutan n procente de aproximativ 20%, respectiv 80%.

AlCl3

CH3 CH2 CH2 CH3

CH3 CH CH3
CH3

Mecanismul reaciei de izomerizare este unul cationic, nlnuit. Rolul


clorurii de aluminiu umede este de a genera, ntr-o prim etap,
carbocationul care iniiaz procesul de izomerizare. n cazul reaciei de mai
sus:

[AlCl3OH] H+

AlCl3 + H2O

acid foarte tare

Specia acid generat (H+) este extrem de puternic, i are capacitatea,


n etapa de propagare, de a transfera un anion hidrur de la alcan:

CH3 CH2 CH2 CH3 + [AlCl3OH] H+

CH3 CH2 CH CH3 + [AlCl3OH] + H2

Are loc apoi izomerizarea carbocationului, care ulterior transfer un


anion hidrur de la o alt molecul de alcan, iniind astfel un nou proces de
izomerizare.
Mecanismul complet al unui proces de izomerizare carbocationic
poate fi reprezentat dup cum urmeaz:

1) Formarea acidului tare


H

H+ + [AlCl3OH]

OH + AlCl3
acid Lewis

2) Transferul de ion hidrura


C

+ H+

H H +

intermediar
carbocationic

carbocation secundar

Costin D. Neniescu (1902-1970), chimist organician romn, ntemeitorul colii


romneti de chimie organic din cadrul Universitii Politehnica Bucureti.

116

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic


- izomerizarea propriu-zisa (transfer de electroni )
+

C
C

C
carbocation secundar

carbocation primar

carbocation tertiar

- formarea produsului final de aditie, prin transferul unui nou anion hidrura
H
+

carbocation tertiar

n-alcan

Observaie: un astfel de proces de izomerizare poate fi ntlnit i n alte


reacii chimice cu mecanism carbocationic n care sunt implicai n-alcani (v.
spre exemplu reacii de adiie electrofil la alchene liniare, reacii de
substituie electrofil aromatic cu halogenuri de n-alcan .a.).
2) Transpoziia Wagner-Meerwein
Transpoziia Wagner-Meerwein este o reacie nrudit cu
transpoziia alcanilor. Ea este ntlnit n clasa unor compui naturali
cu structur cicloalcanic numii terpeni. Spre exemplu, tratarea
pinenului ( sau ) cu o soluie de acid clorhidric, la temperatur
sczut, duce la formarea clorurii de bornil.

Cl

HCl
0-5C
pinen

clorura de bornil

Reacia decurge prin intermediul unui carbocation care se izomerizeaz


printr-un proces de transfer de electroni , intermediar formndu-se un aanumit cation neclasic, n care sarcina pozitiv este delocalizat pe 3 atomi
de carbon (oarecum asemntor unei stri de tranziie v. SN2):

H+

+
+

Cl

_ Cl

cation ne-clasic

Dac aceeai soluie acid este nclzit, se obine un produs de adiie


electrofil, ns precedat de o transpoziie carbocationic. Produsul de
reacie este un alcool numit terpineol:

H+

H2O
+

OH

e-Chimie

117

Chimie Organic

T.A. 4.12. Substituia nucleofil unimolecular SN1


1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SN1?

2. Ce compui pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant ntr-un


proces de tip SN1?

3. Ce condiie trebuie s ndeplineasc carbocationul ntr-un proces


de tip SN1?
4. Ce caracteristic trebuie s prezinte gruparea X din legtura C X,
precursoare a carbocationului?
5. Ce se nelege prin inversie de configuraie n decursul unei
reacii de tip SN1?

6. Care este rolul solventului ntr-un proces de tip SN1?

T.A. 4.13. Eliminarea monomolecular E1


1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip E1?
2. Cu ce proces se aseamn reaciile de tip E1?
3. Ce proces caracteristic pentru carbocationi st la baza unei reacii de
tip E1?
4. Ce fel de electroni sunt implicai ntr-un proces de tip E1?
5. Care este natura produsului de reacie de tip E1?

118

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic

T.A. 4.14. Substituia electrofil aromatic SEAr


1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SEAr?
2. Ce compui pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant ntr-un proces de
tip SEAr?
3. De ce tip sunt catalizatorii folosii n SEAr?
4. Care este natura intermediarului de reacie n SEAr?
5. Care sunt consecinele existenei unui substituent n nucleul aromatic la
efectuarea unei SEAr?

T.A. 4.15. Adiia electrofil AE


1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip AE?
2. Ce compui pot avea rolul de substrat, respectiv de reactant ntr-un proces de
tip AE?
3. Care este natura intermediarului de reacie ntr-o AE?
4. Care este natura produsului de reacie al unei AE?

5. Ce proces secundar poate afecta selectivitatea unei AE?

T.A. 4.16. Transpoziii carbocationice


1. Ce catalizatori sunt utilizai n procesele de transpoziie carbocationic?
2. n ce const procesul de izomerizare a alcanilor?

3. Care este intermediarul unei transpoziii Wagner-Meerwein?

e-Chimie

119

Chimie Organic

4.3.2. Reacii chimice cu mecanism anionic


4.3.2.1. Substituia nucleofil bimolecular (SN2)
Substituiile nucleofile bimoleculare sunt reacii frecvent ntlnite la
compuii alifatici saturai. Pe caz general, acest tip de reacii se poate
reprezenta astfel:

_
..
Y

_
..
X

Un exemplu clasic este hidroliza bazic a unui derivat halogenat:

_
..
HO +

.._

HO R + Hal

R Hal

Mersul reaciei depinde de natura radicalului organic R (dac este


mbogit sau srcit n electroni), de natura reactantului nucleofil (apa sau o
baz, spre exemplu), precum i de natura grupei eliminate (de nucleofug
n cazul de fa, halogenul). Dac natura lui R i permite acestuia s
formeze, prin rupere heterolitic a legturii C H, un carbocation stabil,
reacia va urma calea unei substituii nucleofile unimoleculare (SN1 v.
mai sus).
Cercetrile efectuate asupra cineticii proceselor de hidroliz a
derivailor halogenai primari i secundari au demonstrat c viteza de reacie
este proporional cu concentraia ambilor reactani: att a substratului
(derivatul halogenat), ct i a reactantului (nucleofilul, n cazul de fa
baza). Spre exemplu, pentru hidroliza iodurii de metil:

.._

HO

+ H3C

HO CH3 +

_
..
I

expresia vitezei de reacie va fi:


v = k [HO-][CH3I]
Fora motrice a unei substituii nucleofile bimoleculare (SN2) este
afinitatea reactantului nucleofil (Y pentru centrul electrofil al radicalului
R, iar energia necesar ruperii legturii R X provine din formarea legturii
Y R. n general, nucleofilicitatea reactantului Y variaz n acelai sens ca
i bazicitatea sa, spre exemplu: EtO > HO > PhO > RCOO > H2O
(uneori ns cele dou proprieti nu sunt convergente - v.nainte).
Procesul de rupere a vechii legturi R X i cel de formare a noii
legturi Y R sunt simultane: pe msur ce reactantul nucleofil Y se
apropie de substratul R X, nucleofugul X se ndeprteaz, pn n
momentul cnd cele dou specii ncrcate negativ sunt egal deprtate de
restul R - aceast stare se numete stare de tranziie i este caracteristic
pentru o reacie de tip SN2:

.._

Y + R X

120

.._

Y R + X

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic


Simultan cu formarea legturii R Y, are loc ruperea legturii R X prin urmare, procesul de substituie bimolecular SN2 decurge cu att mai
uor cu ct energia de disociere a acestei legturi este mai mic. Spre
exemplu, n seria derivailor halogenai, energia de disociere variaz invers
proporional cu electronegativitatea halogenului: de la C I (cea mai sczut)
la C F (cea mai ridicat). Acest lucru nseamn c iodul se va desprinde
mult mai uor dect fluorul iodul este un nucleofug bun, n timp ce fluorul
este mai greu de substituit (fluorul sau clorul vor substitui iodul ntr-un
astfel de proces).
Dac SN1 (v. mai sus) este caracteristic pentru derivaii halogenai
teriari, capabili de a genera prin disociere un carbocation stabil, SN2 va fi
calea preferenial pe care o vor adopta derivaii halogenai primari sau cei
secundari.
O influen cert ntr-un proces de tip SN2 o are solventul: spre
exemplu, reacia iodurii de metil cu clorur de litiu are loc cu viteze diferite
n funcie de solventul utilizat:

LiI + CH3 Cl

CH3 I + LiCl
solvent
vitez

metanol
1

dimetilformamid
1.2106

aceton
1.8106

Din punct de vedere stereochimic, innd cont i de geometria strii de


tranziie i de geometria tetraedric a atomului de carbon saturat, apropierea
nucleofilului Y de atomul de carbon din substrat are loc pe partea degajat
steric, opus nucleofugului X . Rezultatul este c, pe msur ce Y se
apropie i X se ndeprteaz, va rezulta o inversie progresiv a configuraiei
atomului de carbon (oarecum asemntoare unei umbrele ntoarse de vnt),
astfel nct la finalul reaciei, atomul de carbon centru de reacie va avea o
configuraie opus celei din materia prim. n cazul n care substratul este
optic activ, din reacie rezult cellalt enantiomer.
a

..

.._

+ X

b
c

b
c

b c

Hibridizarea atomului de carbon sufer i ea o dubl modificare: sp3


iniial (configuraie tetraedric), sp2 n starea de tranziie (configuraie
plan) i din nou sp3 la final (configuraie tertraedric inversat).
Prezentat dup schema mecanismului general, n trei etape, al oricrei
reacii chimice, un proces SN2 ar putea fi rezumat n felul urmtor:

1) Generarea reactantului nucleofil

Nu

.._

heteroliza

2) Substitutia nucleofila propriu-zisa

Nu + R X

3) Captarea nucleofugului

E+ + X

.._

Nu

+
+ E

Nu

R + X

E X

De multe ori, nucleofilul este chiar solventul de reacie, caz n care


procesul se numete solvoliz.

e-Chimie

121

Chimie Organic

4.3.2.2. Eliminarea bimolecular (E2)


Aa cum eliminarea unimolecular este reacia ce concureaz
substituia nucleofil unimolecular, eliminarea bimolecular va nsoi
substituia nucleofil bimolecular:

_
..
Y

a)

b)

a)

E2
_
YH
_
X

H a)
C
C
a)

H Y

b) SN2

_
..
X

b)

Avnd n vedere faptul c de cele mai multe ori un proton este cel
atacat de specia nucleofil, procesul de E2 este favorizat de creterea
bazicitii agentului nucleofil. De asemenea, temperaturile mai ridicate
favorizeaz procesul E2 n detrimentul SN2-ului concurenial. n acelai
sens, pentru a favoriza reacia de eliminare i a defavoriza substituia
nucleofil, aglomerarea steric la centrul de reacie al SN2 poate fi un
avantaj (n aceast situaie va fi atacat mai uor atomul de hidrogen de la
carbonul vecin).
O cale sigur pentru a obine numai produs de eliminare este de a avea
drept nucleofug o grup ncrcat electric - spre exemplu, o grup amoniu
(specia eliminat va fi o molecul neutr).

_
..
HO

a)
C
C

C
C

a)
_
H2O
_
N(CH3)3

b)

b)

C C

C
C

_ HO
_ 2
N(CH3)3

N+(CH3)3
Interesant este c n acest caz se obine alchena cea mai puin
substituit, contrar regulii lui Zaiev. Alchenele mai puin substituite care se
obin pornind de la specii ncrcate cu sarcin pozitiv respect regula lui
Hofmann.6
Asemnarea E2 cu SN2 merge i mai departe, ambele reacii decurgnd
prin stri de tranziie:

a
C

Y +

SN2

a
X

b
c

b c

H
Y

b
Y H
C

E2

C
X

+Y H +X

Denumit astfel dup August Wilhelm von Hofmann (1818-1892), chimist


organician german.

122

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic


Din punct de vedere stereochimic, atomul de hidrogen atacat este cel
aflat n poziia diametral opus nucleofugului conformaia anti (v. mai
departe izomerii de conformaie), aceasta fiind singura posibilitate pentru a
se putea ajunge la starea de tranziie.
n ansamblu, o eliminare E2 poate fi scris astfel:
1) Generarea reactantului nucleofil

Nu

Nu

2) Eliminarea

_
+
Nu. + H

heteroliza

C C

C C

+ X + Nu H

X
+

3) Captarea nucleofugului

H + X

H X

4.3.2.3. Adiia nucleofil (AN)


Adiia nucleofil este un proces ce are loc n cazul substraturilor
posesoare ale unei nesaturri de tipul >C=Heteroatom (cel mai des este
implicat o grupare carbonilic, >C=O); n aceste substraturi, polarizarea
datorat electronegativitii heteroatomului duce la apariia unui deficit
electronic la atomul de carbon. Aceste reacii prezint o oarecare analogie
cu procesele de substituie nucleofil bimolecular SN2, n ambele cazuri
motorul reaciei fiind atacul nucleofil al reactantului care duce la ruperea
heterolitic a unei legturi existente n substrat:

.._

.._
Y

SN2

AN

.._
_
..
O

Este uor de constatat c, n cazul adiiei nucleofile, legtura care se rupe


heterolitic este legtura .
Un exemplu este adiia acidului cianhidric la derivaii carbonilici.
Anionul format intermediar (o baz relativ tare) extrage protonul de la
acidul cianhidric, genernd anionul cianur care, concomitent cu formarea
cianhidrinei, n calitate de nucleofil reia procesul:

NC

NC

H CN

NC

+ CN

Etapele procesului de adiie nucleofil pot fi exprimate astfel:


1) Generarea reactantului nucleofil

Nu

2) Aditia nucleofila

.._
Nu

3) Disparitia speciilor ionice

e-Chimie

heteroliza
O

.._
O

Nu
C

+
+ H

.._
Nu
Nu

+ H
.._
O

Nu

H
_
.

Nu.

Nu

Nu

OH
C

OH
C

123

Chimie Organic

Chiar dac cinetica este de ordinul II, reacia are loc n dou etape, cea
lent fiind adiia anionului nitril, iar cea rapid fixarea protonului.
Asemnarea cu mecanismul SN2 merge mai departe, deoarece i n acest
caz procesul decurge printr-o stare de tranziie:

.._
Y

SN2

.._
Y

AN

.._

.._

Dintre reactanii care particip la reacii de adiie nucleofil menionm


acidul cianhidric, acidul clorhidric, compuii organometalici precum
acetilurile de sodiu (reacia Favorski) sau derivaii organomagnezieni
(compuii Grignard, care conduc la alcooli), precum i anumii carbanioni
stabilizai (v. mai departe reaciile de condensare aldolic i crotonic).
Dac exist mai multe grupe carbonil n acelai substrat, cea mai
reactiv dintre ele (cea care are cel mai mare deficit electronic la atomul de
carbon) va reaciona prima. Diferena de reactivitate este dat de vecintile
grupelor carbonil, efectele care contribuie la aceasta fiind:
- efectele de rezonan conjugarea micoreaz reactivitatea
- efectele inductive existena unei funciuni atrgtoare de
electroni va micora deficitul electronic, iar adiia nucleofil la grupa
carbonil va diminua respingerea dintre dipolii celor dou funciuni vecine
- efectele sterice aglomerarea spaial va diminua accesul
nucleofilului la carbonul deficitar n electroni, micornd implicit i
reactivitatea grupei carbonil.
Adiiile nucleofile pot avea loc i la sisteme conjugate extinse de tipul
derivailor carbonilici , -nesaturai, adic acei compui care au o dubl
legtur vecin cu gruparea carbonil; procesul este numit i adiie
vinilog (vinilog = omolog ce difer printr-o grup vinil, CH=CH):
Aditie nucleofila
normala

viniloga

_
Nu ..

.._
Nu

_
..
O

O
Nu

Nu
C

C
O

Nu

OH

.._
O

Nu

Procesul este favorizat de polarizarea dublei legturi C=C datorit


efectului electromer atrgtor al grupei carbonil. Intermediar se formeaz un
enol care se tautomerizeaz foarte uor trecnd n produsul final (v. mai
departe tautomeria). Aceast reacie de adiie este cunoscut sub denumirea
de adiie Michael, la ea participnd nucleofili de tipul anionilor i
carbanionilor stabilizai prin conjugare (carbanionii esterului acetilacetic,
malonic, cel al nitrometanului .a.).

124

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic

.._
O

O
Nu H

-H

Nu

..

Nu
baza Lewis

R'

Aditie Michael

Nu

+ H+
R

R'

O
R'

Reacii asemntoare cu substituia nucleofil bimolecular, dar a cror


prim etap este o adiie nucleofil, se ntlnesc i la derivaii de tipul
esterilor sau clorurilor acide. Astfel de procese poart denumirea generic
de procese de adiie-eliminare:

C
O

SN2

C
O

AN
Y

X = -Cl, -OR

Eliminare

O
n aceste cazuri exist dou posibiliti:
- pstrarea atomului de oxigen
- pierderea atomului de oxigen
Reaciile n care oxigenul este pstrat implic de fapt pstrarea ntregii
funciuni carbonil:

R
Nu

_
..
Nu

- H+

Baza Lewis

C O

R
Nu C

AN

.._
O

.._

C O + X
Nu

n aceste procese, nucleofugul prezint o nucleofilicitate mai sczut


dect nucleofilul; este cazul reaciilor de hidroliz a clorurilor acide sau a
celor de transesterificare:

R
_

..

HO

Cl

C O

R
HO C

AN

Cl

.._
O

.._

C O + Cl
HO

Pierderea oxigenului are loc de cele mai multe ori imediat dup adiia
nucleofil datorit existenei unui atom de hidrogen n poziia vecin, atom
de hidrogen labilizat de efectul atrgtor al vecintii sale.
Ilustrrile acestui proces sunt reaciile de condensare ale compuilor
carbonilici, fie cu nucleofili din familia aminelor (amine alifatice sau
aromatice - cu formarea de imine sau baze Schiff, hidroxilamin - cu
formare de oxime sau hidrazin i derivaii ei - cu formare de hidrazone), fie
cu nucleofili cu grup metilen activ (condensarea aldolic, crotonic,
Claisen, Claisen-Schmidt, Knoevenagel, Perkin, Doebner etc.)

Y
C

..
OH
..

- H2O

Mecanismul general al unei condensri dintre o grup carbonil i o


funciune amino poate fi reprezentat astfel:

e-Chimie

125

Chimie Organic

..

NH2 +

_
N C O

C O AN

repede

..

N C OH2

N C ..
OH
H

N C

- H2O

O condensare aldolic/crotonic decurge dup urmtorul mecanism:


_
X ..
CH
CH2
Y
Y
H
H
_
de
repe
..
X C C OH
X C C O
H+
Y
Y
produs de aditie nucleofila
(produs de condensare aldolica)
X
produs de aditie-eliminare
C C
(produs de condensare crotonica)
Y
X

_
X ..
CH +
Y

C O AN

H
X C C OH
- H2O

4.3.2.4. Substituia nucleofil aromatic (SNAr)


Aa cum adiia nucleofil are o corespondent vinilog (adiia
Michael), i substituia nucleofil poate prezenta o variant vinilog:

.._
O

O
Aditie nucleofila:
normala
viniloga

Substitutie nucleofila:
normala

viniloga

Nu..

Nu

C
O

..
Nu

_
O..

Nu

..
Nu
.._
Nu

Nu

.._

Nu

X
Nu

O
X

O
C

OH
C

O
_

Nu

.._

+ X
Nu

..

Nu

.._

+ X

Dei exist, exemplele de substituie nucleofil vinilog, aa cum este


ea prezentat n cazul general de mai sus, sunt relativ puine la numr i
limitate la anumite cazuri particulare; n aceste cazuri, nucleofugul X se
afl la un atom de carbon sp2 , de obicei X fiind o grup OCH3 sau un atom
de clor (n ciuda faptului c legturile dintre O, respectiv Cl i un carbon
vinilic sunt mai puternice dect legturile simple obinuite, avnd parial
caracter de legtur dubl datorit conjugrii p- v. mai departe,
reactivitatea derivailor halogenai).
Dac sistemul vinilog este nlocuit ns cu unul aromatic, substituia
devine de tip aromatic:

_
..
Nu

O
X

Y
_
..
Nu

Aprioric poate prea nepotrivit ca nucleul aromatic, altminteri o entitate


bogat n electroni, s fie sediul unei substituii nucleofile:

126

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic

.._

Nu..

Nu

.._

+ X
Nu

Chiar dac X este un bun nucleofug (spre exemplu Cl), ntregul proces
este dependent de natura lui Y: dei legtura C Cl este puin reactiv,
efectul exercitat de Y poate contrabalansa acest neajuns. Pentru ca X s fie
sensibil la un atac nucleofil, trebuie ca densitatea electronic la nucleu s fie
sczut: prin efectul atrgtor exercitat asupra nucleului, gruparea Y (una
sau mai multe) diminueaz densitatea electronic la nucleu, mpiedicnd
astfel conjugarea p- dintre atomul de clor i nucleu; prin aceasta, clorul
este labilizat, putndu-i asuma rolul de nucleofug.
Dintre funciunile cu caracter atrgtor de electroni puternic, cea mai
potrivit este gruparea nitro ( NO2, v. mai sus Tabel 4.3):
Cl

OH

O2N

NO2

O2N

NO2

NaOH
- NaCl

Clorura de picril

Acid picric

NO2

NO2

Deplasrile electronice n timpul reaciei de substituie propriu-zise,


favorizate de efectul atrgtor al grupei nitro, explic modul n care are loc
substituia nucleofil. O condiie important este poziionarea
corespunztoare a grupelor nitro, care trebuie s se situeze n orto i/sau
para fa de grupa nucleofug.
Complexul format ca intermediar al substituiei nucleofile aromatice,
este asemntor cu cel de la substituia electrofil aromatic, avnd un inel
de ase atomi de carbon dintre care cinci hibridizai sp2 i unul sp3, cu
diferena c de data aceasta sarcina delocalizat pe cei cinci atomi de carbon
sp2 este negativ, i nu pozitiv ca n cazul SEAr. Acest intermediar este
cunoscut sub denumirea de complex (de tip) Meisenheimer.
Cl

HO

_
Cl
_

HO

..

HO
.._

Cl

HO

Cl

HO

Cl
.._

.._
NO2

NO2

.._

- Cl

N+ _
O
O
HO

OH

NO2

NO2

Cl
_

NO2

e-Chimie

127

Chimie Organic
+

.._
Nu

N N

Nu

N2

Interesant este c mobilitatea halogenilor (capacitatea lor de a


ndeplini rolul de grupare deplasabil) n SNAr variaz n ordinea F > Cl
Br I, diferit fa de reactivitatea lor n SN alifatic. n cazul halogenilor
legai de atomii de carbon sp2, polarizarea legturii joac un rol mult mai
mic dect n cazul unei legturi halogen carbon alifatic (sp3).
O alt funciune sensibil la reacia de substituie nucleofil aromatic,
dar care nu necesit ns prezena unor grupe atrgtoare de electroni la
nucleul aromatic, este gruparea diazo (din srurile de diazoniu). Prin SNAr
aceast grupare este nlocuit cu alte funciuni, altfel greu de indrodus n
nucleul benzenic. n acest caz, motorul procesului este deficitul electronic
pronunat de la atomul de azot cuaternar i, n plus, posibilitatea eliminrii
moleculei stabile de azot.

T.A. 4.17. Substituia nucleofil bimolecular SN2


1. Reprezentai mecanismul de reacie al unui proces de tip SN2, pe caz general.
2. Care este factorul determinant pentru desfurarea unui proces de tip SN2?
3. Ce compui/specii pot funciona drept substraturi, respectiv reactani, ntr-un
proces de tip SN2?
4. Care sunt caracteristicile principale ale unui mecanism de reacie de tip SN2?
5. Ce factori influeneaz un proces de tip SN2?

T.A. 4.18. Eliminarea bimolecular E2


1. Cu ce alt proces chimic se nrudete reacia de tip E2?
2. Ce compui/specii pot funciona drept substraturi, respectiv reactani ntr-un
proces de tip E2?
3. Care este natura produsului de reacie al unei E2?
4. Care este particularitatea structural principal a substratului ntr-un proces de
tip E2?

T.A. 4.19. Adiia nucleofil AN


1. Cu ce alt proces chimic se nrudete reacia de tip AN?
2. Reprezentai, pe caz general, mecanismul unui proces de tip AN.
3. Care este natura produsului de reacie al unei reacii de tip AN?
4. Ce este o AN vinilog?

128

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic


T.A. 4.20. Substituia nucleofil aromatic SNAr
1. Ce condiie trebuie s ndeplineasc un substrat aromatic pentru ca o grupare
prezent pe acel substrat s fie sensibil la o substituie nucleofile?
2. Care este natura intermediarului de reacie ntr-un proces de tip SNAr?
3. Care este motorul reaciei de nlocuire a grupei diazo?

4.3.3. Reacii chimice cu mecanism radicalic


4.3.3.1. Substituia radicalic (SR)
Cea mai cunoscut reacie de substituie radicalic este halogenarea
alcanilor (nlocuirea unuia sau mai a multor atomi de hidrogen cu atom/i de
halogen), n urma creia se obin derivai halogenai (mono- sau
polihalogenai). Dintre halogeni, cel mai mult sunt utilizai clorul i bromul
(n special clorul); fluorul este foarte reactiv, reacionnd exoterm i
neselectiv, n timp ce iodul reacioneaz lent i este, pe de alt parte, i
scump.
Reaciile de clorurare i bromurare au loc fie fotochimic (sub influena
radiaiilor luminoase), fie termic (la temperaturi de peste 100C), eventual
n prezena unor promotori sau iniiatori. Prima etap este generarea (de
obicei fotochimic) a radicalului de halogen:
1) Etapa de initiere:
generarea radicalului liber de clor
2) Etapa de propagare:
substitutia homolitica inlantuita

Cl2

CH3

2 Cl.

H + . Cl

CH3. + Cl

Cl

CH3 Cl + . Cl

CH2 Cl + Cl2
CH2Cl2 +

. Cl

CHCl2 + Cl2

CHCl3 + . Cl

CCl3 + Cl2
3) Etapa de terminare:
combinarea radicalilor

CCl3 + . Cl

CH3 . + HCl

.CH3

CH

Cl + . Cl
Cl + HCl

. 2
CH Cl + . Cl
. 2 2
CHCl2 + HCl
CHCl3 + . Cl
.
CCl3 + HCl
CCl4 + . Cl
CCl4

s.a.

Printr-un mecanism similar se substituie cu clor hidrogenul din poziia


alilic a alchenelor (n acest caz activarea este termic). Tot o substituie
radicalic n poziie alilic este i autoxidarea alchenelor, precum i reacia
de bromurare cu N-bromosuccinimid (NBS). n ambele cazuri promotorii
sunt specii peroxidice, formate prin autoxidare n primul caz (v. mai
departe) sau introduse n reacie n cantiti mici, n cel de-al doilea caz.
n reacia de bromurare, promotorul peroxidic reacioneaz cu NBS n
etapa de iniiere, punnd n libertate o cantitate foarte mic de brom atomic,
suficient ns pentru a amorsa procesul. Exemplificm pe ciclohexen:

e-Chimie

129

Chimie Organic

O
H2C

1) Etapa de initiere:
generarea radicalului liber de brom

H2C

Br

O
H2C
H2C

H2C
H2C

3) Etapa de terminare:
combinarea radicalilor

Br .

. Br

O
Br + HBr

N.

H2C

O
2) Etapa de propagare:
substitutia homolitica inlantuita

H2C

peroxizi

+ HBr
Br

N H + Br2

+ Br2

. Br

Br

O
+

. Br

Atomul de brom extrage un atom de hidrogen din poziia alilic, proces


favorizat de posibilitatea de stabilizare a radicalului liber prin conjugare cu
dubla legtur. Acidul bromhidric reacioneaz cu NBS, formnd o
molecul de brom care este imediat scindat homolitic de radicalul alilic. Se
formeaz -bromociclohexena i un radical de brom, care va relua procesul.
4.3.3.2 Adiia radicalic (AR)
Un exemplu clasic de adiie radicalic la o dubl legtur >C=C<
alchenic este adiia Kharash de acid bromhidric la propen, proces care
decurge anti-Markovnikov (nu respect regula Markovnikov de adiia a
hidracizilor la alchene v. nainte).

CH3 CH CH2 + HBr

peroxizi

Br

CH3 CH2 CH2

Motorul unui astfel de proces radicalic este capacitatea anumitor


compui organici de a genera specii radicalice. Astfel, acidul bromhidric
reacioneaz cu specii precum peroxidul de benzoil, C6H5CO-O-O-COC6H5,
genernd radicali liberi (C6H5COO sau C6H5) care, fiind extrem de
reactivi, extrag un atom de hidrogen din HBr, genernd specia activ, Br.
Acesta acioneaz ca un adevrat electrofil, interacionnd, n etapa de
propagare, cu acel atom de carbon care are densitate electronic mrit,
anume atomul de carbon terminal. Procesul se termin de obicei prin
combinarea a dou specii radicalice:
1) Etapa de initiere:
generarea radicalului liber de brom

C6H5COO OCOC6H5

C6H5COO . + HBr
2) Etapa de propagare:
aditia homolitica a atomului de brom CH3 CH CH2 + . Br
.
si generarea unui nou radical
CH3 CH CH2 Br + HBr
.
.
3) Etapa de terminare:
CH3 CH CH2 Br + Br
combinarea radicalilor

C6H5COO .
C6H5COOH + Br.

CH3 CH CH2

Br

CH3 CH2 CH2

Br + Br.

CH3 CH CH2

Br

Br

130

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic


ntr-un mod asemntor are loc i adiia clorului la nucleul benzenic.
De data aceasta, generarea radicalilor care iniiaz procesul este mult mai
simpl, molecula de clor desfcndu-se relativ uor prin excitare
fotochimic. Propagarea se face printr-o adiie n trepte, fiecare etap
ducnd la fomarea a unui nou radical liber. Reacia este ncheiat cnd nu
mai exist specii radicalice.
1) Etapa de initiere:
generarea radicalului liber de clor
2) Etapa de propagare:
aditia homolitica a clorului

.
3) Etapa de terminare:
combinarea radicalilor

Cl2

Cl

Cl

2 Cl.
Cl

. Cl

.
Cl

Cl
+ Cl2

Cl + .Cl s.a.m.d.
Cl

Cl

. Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

T.A. 4.21. Substituia radicalic SR


1. Care sunt cele trei etape ale unui proces de tip SR?

2. Cum are loc ruperea legturilor covalente n cazul SR?

T.A. 4.22. Adiia radicalic AR


1. Cum decurge adiia acidului bromhidric n prezen de peroxizi?

2. Scriei toate etapele clorurrii


hexaclorociclohexan (HCH).

e-Chimie

fotochimice

benzenului

pn

la

131

Chimie Organic

4.3.4. Reacii cu mecanism concertat


Exist o serie ntreag de procese n chimia organic n al cror
mecanism nu intervine niciuna dintre speciile menionate anterior: cationi,
anioni sau radicali liberi. n cadrul acestor procese, ruperea unor legturi i
respectiv formarea noilor legturi chimice au loc practic simultan. Aceste
tipuri de procese au fost denumite no-mechanism reaction reacii fr
mecanism (engl.), sau cel puin fr un mecanism aparent. n aceast
categorie se ncadreaz reaciile de cicloadiie i uneori cele de transpoziie,
n timpul crora are loc migrarea simultan a unui anumit numr de perechi
de electroni, de obicei , dar la care pot participa i electroni . O astfel de
reacie este n mod obinuit simbolizat cu ajutorul numrului de electroni
participani, desprii de semnul + pentru cicloadiii sau prin virgule
pentru transpoziii, ntre paranteze drepte.
Astfel, pot fi deosebite reacii de:
- transpoziie, denumite sigmatropice, deoarece sunt nsoite de
migrarea (grec. tropein = micare) unei legturi sigma, de-a lungul unui
sistem de duble legturi , pe un interval de i, respectiv j atomi reacii de
ordin [i,j]
- cicloadiie: reacii n care are loc formarea unui ciclu de p atomi
prin combinarea a dou molecule cu m, respectiv n atomi reacii de tip
[m+n].
Ambele tipuri de procese sunt caracteristice sistemelor nesaturate din
familia alchenelor i dienelor i mai rar altor familii de compui nesaturai
(alchine, compui aromatici i compui cu duble legturi C=Heteroatom).
Mai jos sunt exemplificate dou dintre cele mai cunoscute procese,
ilustrnd fiecare una dintre reaciile amintite anterior: transpoziia Cope (o
transpoziie sigmatropic de ordin [3,3] procesul A) i sinteza dien (sau
reacia Diels-Alder, o cicloadiie de tip [4+2] procesul B):
2

2
3

3'

2'

[3,3]

3'

1'

(A)

2'

[4+2]

1'

[4]

[2]

[6]

(B)

Se remarc n cazul procesului A migrarea legturii dintre atomii de


carbon numerotai n mod arbitrar C1 i C1 la atomii de carbon notai cu
C3 i C3 (ordinea numerotrii este ctre cele dou capete ale catenei i
peste sistemele ). Prin urmare, fiecare capt al legturii a migrat peste
trei atomi de carbon, de unde i ordinul transpoziiei sigmatropice de [3,3].
n cazul sintezei dien - procesul B, aceasta este o cicloadiie n care
unul dintre parteneri (diena) aduce patru atomi de carbon, iar cellalt
partener (filodiena) particip cu doi atomi de carbon. Toi cei ase atomi de
carbon sunt implicai n sisteme .

132

e-Chimie

Cap.4 Tipuri de reacii n chimia organic


Prin rearanjarea electronilor din orbitalii moleculari ai celor 6 atomi de
carbon hibridizai sp2 se formeaz dou legturi i o nou legtur ,
simultan cu dispariia celor trei legturi originale.
Rezultatul acestor transformri concomitente (concertate) ale legturilor
iniiale din cei doi reactani este apariia unui ciclu cu 4+2 = 6 atomi de
carbon.
Aceste transformri sunt posibile datorit migrrii simultane a trei
perechi de electroni; cum desfacerea vechilor legturi are loc n acelai timp
cu apariia celor noi, se poate vorbi deci despre o stare de tranziie.
Dintre aceste procese, cea mai mare importan o prezint sinteza dien,
ale crei caracteristici vor fi discutate mai departe (v. Cap.6.2.2)

T.A. 4.23. Reacii cu mecanism concertat


1. Care este nelesul termenului de concertat?

2. Care sunt cele dou mari familii de procese concertate?

3. Reprezentai, pe caz general, un proces de cicloadiie [4+2].

e-Chimie

133

Chimie Organic

134

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice

5. MATERII PRIME ORGANICE


Cuprins:
1. Materii prime fosile
1.1. Petrolul
1.2. Gazele naturale
1.3. Crbunele
1.4. isturile bituminoase
2. Materii prime regenerabile agrosurse

Obiective:
Prezentarea surselor de materii prime
pentru chimia organic.

5.1. Materii prime fosile


Compuii organici conin n molecul, n principal, carbon i
hidrogen. Alturi de aceste elemente mai apar i alte elemente, din care
mai importante sunt: oxigenul, halogenii, sulful, azotul, fosforul. Privind
asigurarea acestor elemente, cele mai dificile probleme le prezint
carbonul, dei unele puncte de vedere indic dificulti n asigurarea
hidrogenului.
In natur, n cea mai mare parte, carbonul se gsete n componena
crbunilor, gazelor naturale, petrolului, a substanelor organice de natur
vegetal sau animal, a carbonailor, sub form de CO2 etc.
Prin transformri chimice, compuii organici, separai din diferite
surse naturale, conduc la obinerea unor materii prime industriale sau a
unor produi finii, utilizai n viaa de zi cu zi.
Evoluia n timp a utilizrii principalelor materii prime pentru
industria organica este redat n diagrama prezentat n figura 1.

titei si gaze naturale

carbune
regenerabile

1850
1900
1980
2000
2050
Fig.1.Evoluia n timp a utilizrii principalelor materii prime pentru
industria organic
La nceput, industria chimic a utilizat ca materii prime produse
regenerabile de natur vegetal i animal. Ulterior s-a trecut la folosirea
pe scar larg a crbunelui. Utilizarea petrolului i gazelor naturale ca
surse de materii prime pentru industria chimic organic a nceput s
devin important dup 1900.

e-Chimie

135

Chimie organic
Situaia acestora, n prezent, este marcat de nlocuirea cvasitotal a
tehnologiei crbunilor cu cea petrolier. Aceasta se datoreaz n principal
costului sczut al extraciei petrolului, uurinei cu care - fiind lichid poate fi transportat, i gamei importante de compui coninui. De
remarcat ns faptul c petrolul este primul pe cale de epuizare.
In ultima perioad se constat o revenire la utilizarea bioresurselor
regenerabile ca materii prime pentru obinerea diferitelor substane
organice.

5.1.1 Petrolul (ieiul)


Originea ieiului
n prezent principala surs de hidrocarburi o reprezint petrolul brut
(numit i iei). Acesta este un amestec complex de compui lichizi sau
gazoi. n afara hidrocarburilor, n petrol, exist n cantitate mic (cteva
%) i o serie de compui organici cu oxigen, azot i sulf precum i metale
legate chimic de molecule organice.
Zcmintele de petrol au o arie larg rspndire la nivel mondial, ele
sunt nsoite de ap srat. Petrolul este reinut n roci poroase aflate ntre
dou straturi de roci impermeabile.
De-a lungul timpului au fost emise variate ipoteze privind originea
ieiului; dintre acestea, dou prezint o probabilitate mai ridict, fiind
susinute de o serie de argumente. Acestea sunt teoria anorganic i teoria
organic. n prezent cea mai plauzibil este ipoteza originii organice a
petrolului care presupune c acesta s-a format pornind de la planctonul
marin ansamblu de organisme mono sau pluricelulare, vegetale sau
animale, de dimensiuni foarte variate, care triesc n suspensie de ap.
Dup moarte, planctonul s-a depus pe fundul mrilor unde apa era lipsit
de oxigen i coninea probabil hidrogen sulfurat. Din acest motiv nu a
mai fost posibil descompunerea oxigenat (aerob), care conduce la
CO2, NH3 i H2O, materialul organic suferind nti transformri biologice
sub aciunea unor bacterii anaerobe i apoi transformri chimice
catalizate probabil de rocile din zon.
Pe msur ce sedimentele au acoperit aceste depozite, ele au fost
supuse unor temperaturi i presiuni din ce n ce mai mari. Creterea
temperaturii a provocat ruperea legturilor heteroatomice carbon
oxigen, carbon azot, carbon sulf cu eliberarea de molecule de tipul
CO2, H2O, N2. Au aprut de asemenea fragmente uoare care nu conin
heteroelemente hidrocarburile i construcii hidrocarbonate complexe
cu un coninut sczut de azot, oxigen i sulf. Pe msur ce adncimea la
care se afl materialul a crescut au aprut fenomene de cracare care au
condus la molecule scurte pn la metan. Acest mecanism a fost
acompaniat de apa srat. De obicei, petrolul nu a rmas n locul care s-a
format ci s-a deplasat n profunzimea scoarei terestre pn a ntlnit o
roc poroas (roca magazin) aflat ntre dou straturi impermeabile de
marn.
n favoarea originii organice a petrolului pledeaz urmtoarele
aspecte:
majoritatea ieiurilor se gsesc n roci sedimentare de
natura organic i foarte rar n roci eruptive de natur anorganic;
apele de zcmnt care nsoesc ieiul au o compoziie
asemntoare cu cea a apelor marine actuale;
ieiul conine compui cu azot din clasa porfirinelor,
nrudii cu clorofila din plante sau hemina din snge. ieiul

136

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


conine compui cu oxigen, derivai ai colesterinei i fitosterinei
care se gsesc numai n corpul animalelor sau plantelor;
ieiurile prezint activitate optic specific substanelor
organice. Compoziia izotopic a carbonului din iei este identic
cu a aceluia din organismele vii, fiind deosebit de cea a
carbonului din carbonai, roci eruptive sau substane anorganice;
n laborator s-au obinut produse similare ieiului
pornind de la substane organice;
zcmintele de iei de pe toate continentele au ca
trstur comun faptul c se gsesc n formaiuni geologice
tipice, subacvatice, caracterizate prin scufundari ale bazinelor
marine.
Extracia ieiului din zcmnt
Un zcmnt de petrol prezint n partea superioar un strat de gaz,
petrolul la mijloc i apa srat la baz. Din zcmnt petrolul este extras
dup foraj, cu ajutorul sondelor.
n prima etap sub presiunea stratului superior de gaz petrolul
traverseaz roca de nmagazinare poroas prin sond i iese la suprafa.
Aceasta reprezint producia prin erupie natural.
Datorit faptului c volumul gazului din zcmnt se reduce i n
consecin presiunea sa scade, este necesar s se recurg la alte procedee
de exploatare: gaz lift i pomparea.
Procedeul gaz lift const n introducerea de gaz de sond
comprimat n zcmnt. Gazul sub form de bule emulsioneaz petrolul
care se afl n zcmnt, densitatea acestuia scade i petrolul poate iei la
suprafa sub presiunea remanent a zcmntului. La un moment dat nici
aceast metod nu mai d rezultate. Pentru a extrage noi cantiti de
petrol n interiorul zcmntului se instaleaz o pomp acionat de la
suprafa de un balansier. Presiunea n zcmnt crete i se extrage din
nou petrol. Zcmntul este considerat epuizat atunci cnd costul energiei
necesar funcionrii pompei depete valoarea petrolului extras. Dar n
acest moment o cantitate important de petrol rmne n zcmnt (circa
70 % din cantitatea iniial). Pentru a extrage o parte din el se recurge la
injecia de ap. n scopul aplicrii acestei metode se efectueaz un nou
foraj n zcmnt pn la nivelul stratului de ap srat. De la suprafa
se injecteaz ap n care s-au dizolvat substane tensioactive. Nivelul apei
crescnd n zcmnt presiunea stratului de gaz se mrete i noi cantiti
de petrol sunt evacuate din alveolele rocii de nmagazinare. Rolul
substanelor tensioactive este de a uura deplasarea petrolului de-a lungul
rocii magazin, fapt care conduce la economisirea unei pri din energia
necesar funcionrii pompei.
n apropierea cmpurilor petrolifere sunt construite instalaii de
tratare. Petrolul care iese din zcmnt conine importante cantiti de
ap, fragmente de roc i gaze care la presiunea atmosferic prsesc
soluia. Fraciunea lichid separat este trimis la rafinrie, iar gazele se
utilizeaz fie sub form de combustibil fie n petrochimie.
Compoziia ieiului
Datorit originii sale, petrolul brut este un amestec complex n care
predomin hidrocarburile, alturi de mici cantiti de compui cu sulf,
oxigen i azot. Compoziia elementar a ieiurilor brute se situeaz ntre
urmtoarele limite:
84 87 % carbon
0 1 % azot
11 14 % hidrogen
0 1 % oxigen
0 5 % sulf

e-Chimie

137

Chimie organic
Petrolul brut, n stare natural nu conine hidrocarburi olefinice sau
acetilenice, n rest n componena acestuia exist toate celelalte tipuri de
hidrocarburi.
n-Alcani. Au fost izolai i identificai n-alcani ncepnd de la metan
i pn la izomeri cu 70 de atomi de carbon.
izo-Alcanii sunt greu de izolat i identificat datorit numrului mare
de izomeri care crete odat cu creterea masei moleculare. Au fost
izolai toi izo-alcanii pn la C8. Dintre hidrocarburile ramificate cu peste
8 atomi de carbon s-au izolat o serie de izomeri cum sunt: 2-metil, 3metil i 4-metiloctan, 2,3-dimetil i 3,6-dimetilheptan, 2,3,5-; 2,2,4- i
2,2,5-trimetilhexan, precum i 2,2,4,4-tetrametilpentan.
Cicloalcani (naftene). n petrolul brut au fost identificate cicluri de
5, 6 i 7 atomi de carbon. Alturi de ciclurile simple s-au izolat i
alchilciclopentani i alchiciclohexani.
Hidrocarburile aromatice sunt constituite din benzen, naftalin,
fenantren, bifenil i derivaii lor alchilici (cele mai numeroase sunt cele cu
lan scurt).
O serie de alte elemente (sulf, azot, oxigen, metale) se afl n diferite
proporii sub forma unor molecule organice mai mult sau mai puin
complexe.
Compuii cu sulf. n fraciunile uoare sulful se afl sub form de
hidrogen sulfurat, tioli sau mercaptani, sulfuri, disulfuri i chiar sub
form de sulf elementar.
n fraciunile grele sulful se regsete n structuri coninnd
heterocicli i eventual nuclee aromatice. Un grup important l reprezint
cel al tiofenului (tiofen, benzotiofen, dibenzotiofen, benzonaftotiofen,
alchiltiofeni i sulfuri de tiofenil).
R

Tiofen

Alchil-tiofen

Sulfura de tiofenil

Benzotiofen

S
Dibenzotiofen

Benzonaftotiofen

Compuii cu azot se afl n ieiuri n proporie de 2 pn la 10 ori


mai mic dect cei cu sulf. n cea mai mare parte, ca i n cazul
compuilor cu sulf, cei cu azot se afl n fraciunile grele. Compuii cu
azot din petrol se pot clasifica n compui care au sau nu caracter bazic.
S-a constatat c raportul dintre compuii cu azot cu caracter bazic i
totalitatea compuilor cu azot variaz n funcie de natura petrolului brut
ntre 0,25 i 0,34.
Compuii cu azot din petrol care au caracter bazic sunt mai uor de
separat i deci de identificat. Din aceast categorie putem cita derivaii
piridinei i chinolinei.

N
Piridina

138

N
Chinolina

N
Benzochinolina

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


Majoritatea compuilor cu azot nu au caracter bazic i sunt derivai ai
carbazolului, indolului i pirolului. Tot din categoria compuilor cu azot
fac parte complecii de tip porfirinic n care intr i o serie de cationi
metalici cum sunt nichelul i vanadiul.

N
H
Pirol

N
H
Indol

N
H
Benzoindol

Compuii cu oxigen au n general o prezen slab n petrolul brut i


se ncadreaz n urmtoarele clase: acizi carboxilici, fenoli, cetone i
compui benzofuranici.
Grupul cel mai important l reprezint acizii carboxilici care pot fi
acizi grai, acizi dicarboxilici i acizi din seria aliciclic. Ultima
categorie, numit i acizi naftenici prezint o grupare carboxil legat de
un ciclu saturat de 5 sau 6 atomi de carbon, fie direct, fie prin intermediul
unui lan hidrocarbonat. Acizii de tipul 2,2,6trimetilciclohexan sau
1,5,5 trimetilciclopentan, identificai ntr-o serie de ieiuri, provin
probabil din degradarea compuilor de tipul camforului sau
carotenoidelor.
Datorit solubilitii sale n ap, fenolul se afl n proporie mic n
ieiuri unde ntlnim ns fenoli superiori.
Metale. n afara nichelului i vanadiului care se afl n complecii de
tip porfirinic, n ieiuri ntlnim i zinc, cupru, magneziu, fier, cobalt i
crom. Pentru nichelul i vanadiul din structurile de tip porfirinic, originea
biologic este foarte probabil, dar n aceste structuri se afl doar o parte
din aceste metale. Pentru restul de nichel i vanadiu, ca i pentru celelalte
metale din petrolul brut este probabil o origine geochimic extern. O
serie de metale (sodiu, calciu) se afl sub form de sruri care provin din
apa srat asociat zcmintelor din iei. Alte metale se afl sub form de
compui minerali n suspensie. Metalele pot fi ntlnite i sub form de
sruri ale aminoacizilor rezultai din descompunerea proteinelor.
Compui asfaltici. Petrolul conine o serie de compui solizi, de
mas molecular mare, care n urma distilrii se concentreaz n
reziduuri.
Principalii componeni ai asfalturilor sunt:
a)
Uleiuri asfaltice reprezint un amestec de compui foarte
bogai n heteroatomi (S, O, N), solubili n propan i ali solveni cu
ajutorul crora se separ de rini i asfaltene n operaia de
dezasfaltizare.
b)
Rinile sunt insolubile n propan, dar solubile n pentan.
c)
Asfaltenele sunt insolubile n pentan, dar solubile n
benzen. Asfaltenele sunt compui de mas molecular mare i cu structuri
foarte complexe n care intr hidrocarburi aromatice policondensate i
substituite.
Proprieti fizice: ieiul este un lichid vscos, de culoare brun, cu
fluorescen verde-albstruie. ieiul are o densitate mai mic dect apa,
ea variind ntre 800 930 kg/m3. Este insolubil n ap, formnd cu
aceasta emulsii. Deoarece este un amestec complex de compui, ieiul nu
prezint un punct de fierbere bine definit. ieiul distil continuu n
intervalul 30 380 0C.

e-Chimie

139

Chimie organic
Prelucrarea ieiului
Prelucrarea ieiului s-a dezvoltat pe trei direcii principale,
difereniate ntre ele prin procesele aplicate i prin produsele obinute:
prelucrare primar, secundar i petrochimic.
In prelucrarea primar a ieiului sunt aplicate acele procedee fizice
prin care ieiul este separat n diferite fraciuni utilizate, n principal,
pentru obinerea de carburani i lubrifiani.
Prelucrarea secundar a ieiului implic acele procedee fizicochimice de transformare a unor fraciuni rezultate la prelucrarea primar
cu scopul obinerii de hidrocarburi aromatice, alchene, alcani, precum i a
produselor petroliere care corespund cerinelor impuse de normele de
mediu.
Prelucrarea petrochimic a ieiului implic n principal, acele
procedee de transformare chimic a majoritii produselor de prelucrare
secundar n materii prime industriale sau n produse finite.
Prelucrarea primar a ieiului
ieiurile extrase din zcmnt sunt nsoite de gaze i ap n care
sunt dizolvate sruri (cloruri de sodiu, calciu i magneziu), motiv pentru
care se procedeaz la o degazare i o decantare. n urma decantrii o
anumit cantitate de ap rmne n suspensie n petrolul brut sub form
de emulsie, cantitate care variaz n funcie de originea ieiului. n
aceast situaie ieiul nu poate fi supus prelucrrii deoarece:

existena apei produce variaii brute de presiune n


procesul de distilare i o cretere important a consumului de
combustibil;

srurile, n cursul distilrii, pot da prin hidroliz acid


clorhidric, care poate conduce la o coroziune puternic;

prin depunere n evile prenclzitoarelor i cuptoarelor


tubulare, srurile mpiedic transferul termic.
Din motivele artate mai sus ieiul nainte de a fi prelucrat este
supus dezemulsionrii, care se poate realiza pe cale chimic sau electric.
Dezemulsionarea pe cale chimic se bazeaz pe proprietile pe care
le au anumii ageni chimici (dezemulsionani) de a distruge sau
neutraliza pelicula de emulgator existent pe suprafaa particulelor
disperse, favoriznd separarea fazelor.
Dezemulsionanii utilizai sunt sruri de sodiu sau de amoniu ale
acizilor sulfonici, ale acizilor grai i naftenici etc. i se adaug n
proporie de 0,01 1 kg la tona de iei care se trateaz.
Aciunea dezemulsionantului depinde de tipul instalaiei utilizate, de
dispersia sa omogen n masa de emulsiei i de dozarea acestuia. De
exemplu, adugarea unei cantiti prea mari de dezemulsionant mrete
nejustificat preul de cost al procesului sau n unele cazuri poate produce
chiar o reemulsionare a apei din iei. n cazul n care cantitatea de
dezemulsionant este mai mic dect cea necesar, ieiul va fi numai
parial tratat.
Dezemulsionare pe cale electric a ieiurilor este un procedeu eficient,
permind tratarea emulsiilor stabile ntr-un timp scurt, la un pre de cost
redus. Inconvenientul acestei metode const n faptul c necesit cheltuieli
mai mari de investiie dect n cazul altor procedee.
ieiul emulsionat se introduce ntre doi electrozi legai la o surs de
nalt tensiune, situaie n care toate picturile de ap tind s se nire de-a
lungul liniilor de for ale cmpului electric. Acest fenomen are loc
datorit faptului c picturile de ap din emulsie au constanta dielectric
mult mai mare dect a ieiului. Lanurile de picturi mresc
conductibilitatea electric a emulsiei i curentul electric trece prin
aceasta.

140

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


Pe lng acest fenomen are loc i fenomenul de electroforez sau
cataforez care const n faptul c picturile dispersate care au o sarcin
pozitiv se deplaseaz spre electrodul negativ i se adun n jurul lui, iar
cele cu sarcini negative se acumuleaz n jurul electrodului pozitiv.
n timpul acestor deplasri, picturile, care iniial sunt sferice, se
deformeaz i cu ct deformaia este mai mare cu att la ciocnirea ntre
ele, peliculele care le nvelesc se rup mai uor.
La formarea lanurilor picturile se ating ntre ele, iau natere
cmpuri electrice proprii care duc la spargerea nveliurilor i la unirea
picturilor de ap n agregate din ce n ce mai mari care decanteaz din
iei.
n cazul n care emulsia este supus aciunii unui cmp electric de
curent alternativ, fenomenul de cataforez are loc ca i ntr-un cmp de
curent continuu, ns din cauza variaiilor de sens ale cmpului, picturile
i schimb mereu direcia i se ndreapt cnd spre un electrod cnd spre
cellalt. Forele care impun picturilor micarea fac ca forma lor s fie
continuu modificat, iar aceste deformri produc slbirea nveliului i
implicit coalescena (unirea) acestora.
Deoarece frecvena unui curent alternativ industrial este de 50 Hz /
secund, rezult c la fiecare schimbare de sens picturile sunt cnd
respinse, cnd atrase, ciocnirile sunt violente i conduc la distrugerea
nveliurilor.
Pentru o spargere complet a emulsiei, ntr-o perioad ct mai scurt
de timp, este necesar ca gradientul cmpului electric s aib o valoare
destul de mare. n mod normal valoarea gradientului aplicat n instalaiile
industriale este cuprins ntre 0,5 i 1,5 kV/cm distan ntre electrozi.
Distilarea la presiune atmosferic a ieiului brut
Prima operaie de rafinare a petrolului const, dup dezemulsionare,
n separarea, prin distilare, a fraciunilor care corespund diferitelor
produse petroliere. Dup dezemulsionare petrolul brut trece printr-un
cuptor tubular unde este nclzit la 350 380 C, apoi este introdus ntr-o
coloan de distilare continu care funcioneaz la presiune atmosferic pe
un taler, numit taler de alimentare, situat n treimea inferioar a coloanei.
Diferite fraciuni sunt prelevate n vrful i n blazul (fundul)
coloanei, dar n egal msur i la alte nivele ale acesteia.
Funcionarea coloanei se regleaz n aa fel nct temperatura n blaz
s nu depeasc 370 380 C; peste aceast temperatur exist riscul
cracrii termice a hidrocarburilor.
n aceste condiii se pot recolta:

n vrful coloanei (interval de distilare 30 - 150 C ), o


fraciune uoar compus dintr-o benzin uoar (C5 C6) i gaze; ea
se separ ntr-o serie de coloane care constituie seciunea destinat
separrii gazelor. O parte din fraciunea uoar constituie refluxul
coloanei de distilare la presiunea atmosferic;

ntre 140 190 C, de pe un taler intermediar numit taler


de recoltare, fraciunea benzin grea, destinat obinerii de carburant
sau materie prim pentru procese de prelucrare secundar ;

ntre 190 270 C, fraciunea kerosen, care servete ca


baz pentru producerea carburanilor pentru reactoare, petrolului
lampant i a diverilor solveni;

fraciune motorin baz pentru carburantul Diesel, are


intervalul de distilare cuprins ntre 270 360 C;

un reziduu de la distilarea la presiune atmosferic care va


alimenta o a doua coloan de distilare care funcioneaz n vid

e-Chimie

141

Chimie organic
Prelevrile efectuate la diferite nivele ale coloanei antreneaz o
anumit cantitate de produse volatile care trebuie s fie reintroduse n
coloan. Fiecare prelevare (benzin, kerosen, motorin), este tratat ntr-o
mic coloan prin injecie de vapori de ap care permit antrenarea
produselor volatile; aceste mici coloane se numesc coloane de stripare
cu vapori.
Fraciunea uoar care iese prin vrful coloanei de distilare la
presiune atmosferic este rcit i apoi reintrodus n coloan constituind
refluxul. Restul este tratat ntr-o serie de trei coloane succesive care
permit separarea unei benzine uoare, a fraciei butan (C4), a fraciei
propan (C3) i a unui gaz combustibil de rafinrie.
Distilarea n vid.
Reziduul rezultat la distilarea la presiune atmosferic a ieiului poate
fi supus n totalitate sau parial unei fracionri ntr-o nou coloan care
lucreaz sub vid la temperaturi cuprinse ntre 70 i 350 C, ca i n cazul
distilrii la presiune atmosferic, mai multe fraciuni sunt recoltate la
diferite nivele ale coloanei.
Prin procesul de distilare n vid se realizeaz recuperarea unor
cantiti maxime de distilate de o anumit calitate din pcura de distilare
atmosferic supus prelucrrii.
Se ntlnesc dou categorii de instalaii de distilare n vid:
instalaii pentru fabricarea de uleiuri;
instalaii pentru obinerea de distilat total utilizat ca
materie prim pentru cracarea catalitic i hidrocracare.
n cadrul instalaiilor pentru producerea de uleiuri se obine:
fracie de motorin de vid care poate fi convertit n
produse uoare cum ar fi, de exemplu, benzina printr-o operaie
de cracare catalitic;
mai multe fracii de uleiuri ce servesc ca baz pentru
obinerea uleiurilor;
reziduu de vid ce poate fi utilizat la prepararea
bitumurilor n rafinriile specializate.
n instalaiile pentru obinerea de distilate rezult dou fracii largi de
distilate ca produse principale i un reziduu de vid.
Distilatele de vid constituie materii prime pentru procesele de
hidrotratare, cracare catalitic i hidrocracare.
Reziduul de vid se poate utiliza ca materie prim pentru alte procese
secundare de prelucrare ca de ex. reducere de vscozitate, cocsare,
dezasfaltare, bitum etc., sau drept component pentru fabricarea
combustibililor de focare.
Produsele rezultate n urma rafinrii petrolului sunt amestecuri
complexe de hidrocarburi. Ele nu pot fi definite sau caracterizate dect
printr-un numr de specificaii care stabilesc o serie de proprieti i
caliti pe care trebuie s la satisfac.
De exemplu, pentru un carburant destinat pentru a alimenta un motor
de automobil s-au fixat:
o densitate maxim;
valori ale punctului de fierbere iniial i final, care definesc
fraciunea respectiv, dar i puncte de fierbere intermediare,
ansamblul constituind o curb de distilare limit;
o tensiune de vapori care nu trebuie depit;
un coninut n sulf etc.
Alturi de aceste criterii exist un indice de performan care, pentru
benzine, n cazul motoarelor cu ardere intern, este msurat prin indicele
de octan (cifra octanic).

142

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


Hidrocarburile ramificate ard fr a detona n motor, spre deosebire
de n-alcani care au tendina de a exploda i de a deplasa violent
pistoanele.
S-a stabilit o scar arbitrar pentru a evalua puterea antidetonant a
benzinelor n care s-a atribuit valoarea 100 izo-octanului, excelent
carburant i valoarea 0 n-heptanului, un carburant srac din acest punct
de vedere. Atunci cnd se spune despre o benzin c are cifra octanic 90
aceasta nseamn c puterea antidetonant a acestuia corespunde cu aceea
a unui amestec format din 90 % n volume izo-octan i 10 % n volume
heptan.
Pentru combustibili Diesel indicele de performan (calitatea la
autoaprindere) este exprimat prin cifra cetanic. Cifra cetanic se
determin n condiii identice pentru combustibilul dat i un combustibil
etalon i compararea lui cu acesta din urm.
n mod arbitrar s-a luat ca etalon un amestec de dou hidrocarburi
pure, i anume cetanul (n-hexadecanul) care are o stabilitate minim la
autoaprindere i -metil-naftalina, care are o stabilitate mare la
autoaprindere. S-a atribuit convenional cetanului o cifra cetanic egal
cu 100 uniti, iar -metil-naftalinei, o cifr cetanic egal cu zero.
Dac, n condiii identice de ncercare, un combustibil dat i un
amestec de cetan i -metil-naftalin au proprieti identice la
autoaprindere, atunci se numete cifra cetanic (C.C.) a combustibilului,
numrul care indic procentul de cetan (n volume) din amestecul etalon.
Carburanii i combustibilii reprezint aproximativ 80 % din
produsele rezultate n urma tratamentului petrolului n rafinrii. Restul
este constituit din produse specifice cum ar fi lubrifianii, solvenii,
materiile prime pentru petrochimie etc.
Prelucrarea secundar a ieiului
Principalele procedee aplicate n prelucraea secundar a ieiului au
ca scop obinerea hidrocarburilor saturate i nesaturate.
Principalele procedee industriale de obinere a alchenelor constau n
scindarea fraciunilor petroliere sau a hidrocarburilor gazoase. Aceste
procese pot fi termice (piroliza i cracarea termic a alcanilor) sau
catalitice (cracare catalitic). Primele se realizeaz cu scopul obinerii de
alchene iar cracarea catalitic pentru fabricarea de benzine cnd alchenele
se obin ca produse secundare. n afar de aceasta, o parte din alchene se
obin prin dehidrogenarea alcanilor corespunztori iar cteva prin
reaciile lor de transformare (oligomerizare i disproporionare).
Procesul de piroliz este considerat a fi cea mai important
alternativ de descompunere termic avnd ca scop principal obinerea de
olefine inferioare i n unele cazuri de hidrocarburi aromatice. ntreaga
cantitate de eten se obine practic prin acest proces. Se gsete la
concuren cu procesele de cracare pentru obinerea propenei, butenelor
i butadienei i cu reformarea catalitic pentru producia de hidrocarburi
aromatice.
Procesul de scindare are loc cu formarea de molecule de alchene i
alcani cu catena atomilor de carbon mai scurt dect molecula iniial.
Mecanismul acceptat pentru reaciile principale care au loc n
procesul de piroliz a hidrocarburilor este un mecanism radicalic. La
temperatura la care se desfoar procesul are loc ruperea legturii CC
sau a unei legturi CH, rezultnd doi radicali liberi ce iniiaz procesul
radicalic n lan. De exemplu, n cazul unui n-alcan, cu numr mare de
atomi de carbon, (C14H30), ruperea legturii CC are loc la aproximativ
mijlocul catenei:
2

e-Chimie

143

Chimie organic
Propagarea reaciei se desfoar cu formare de noi radicali liberi prin
ruperea legturii CC n poziia fa de atomul de carbon care are un
electron impar, cu formarea unei alchene i a unui nou radical cu numr
mai mic de atomi de carbon:

CH2 +

H2C

CH2 +

H2C

CH2 + CH3

H2C

Radicalul metil poate extrage un atom de hidrogen dintr-o molecul


de hidrocarbur din materia prim, cu formarea metanului i a unui nou
radical secundar, cu mas molar mai mare.

CH4 + C14H29

+ CH3

Radicalii secundari se pot scinda n poziia formnd un nou radical


primar i o -olefin. Lanul de reacii poate fi ntrerupt prin reaciile
ntre radicali.

CH3 + CH3

H3C

CH3

CH3 +
Piroliza n-alcanilor conduce la obinerea n principal a etenei. In
cazul pirolizei izo-alcanilor, n amestecul de produi de reacie, etena nu
mai este produsul predominant. Acest lucru este exemplificat prin
produii ce se pot obine prin piroliza unui alcan ramificat:
+
1

H2C

CH

CH2

CH2

CH3

CH3

H3C

CH2

CH2

CH3

+ CH3

+ H3C

CH3
2

H3C CH CH2 CH2 CH3 + R


- RH
CH3

H3C

CH

CH

CH2

CH

+ CH3
1

CH3
+ CH3

CH3

H3C

CH2

CH2

CH

CH3

CH2

CH2

CH2

+ H2C

CH3
H3C

CH

CH2

CH3

O definire strict a principalelor variabile ce caracterizeaz procesul de


piroliz este dificil. Totui, temperatura de reacie, timpul de staionare n

144

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


zona de reacie i presiunea parial a hidrocarburilor sunt cele mai
importante variabile ale acestui proces. Influena acestora asupra procesului
este complex, ele se gsesc n strnse interdependene. Astfel, ca un
parametru deosebit de important, temperatura de lucru, influeneaz viteza
de reacie, dar i selectivitatea ei. Creterea temperaturii conduce la
scderea randamentului n eten i la cretrea coninutului de hidrocarburi
aromatice. ntr-o strns legtur cu temperatura se afl timpul de
staionare n zona de reacie. Din punct de vedere cinetic, reaciile de
formare a olefinelor n procesul de piroliz sunt considerate ca fiind de
ordinul I. Conform acestei cinetici, pentru a obine aceeai conversie,
micorarea duratei de staionare n zona de reacie trebuie s fie
compensat de creterea temperaturii i invers, scderea temperaturii
trebuie compensat de creterea timpului de edere n zona de reacie. De
regul, procesul de piroliz se realizeaz la temperaturi ce variaz ntre 750
i 900 C (desigur i funcie de materia prim). Nu se lucreaz la
temperaturi mai ridicate de 900 C, deoarece la aceste temperaturi au loc cu
pondere nsemnat i reacii de dehidrogenare a olefinelor (etenei) la
acetilene.
Reaciile de scindare a legturii CC n poziia
n procesul de
piroliz, sunt favorizate de presiuni sczute. De regul, scderea presiunii
pariale se realizeaz prin introducerea unui diluant, frecvent aburul.
Acesta joac un rol multiplu: scade presiunea parial a hidrocarburilor
(conduce la creterea selectivitii procesului la olefine inferioare); scade
presiunea parial a hidrocarburilor aromatice cu temperaturi de fierbere
ridicate micornd astfel depunerile de cocs n interiorul reactorului
(serpentinei) de piroliz; menine temperatura peretelui evii la un nivel
ct mai cobort; oxideaz suprafaa interioar a evilor avnd ca rezultat
diminuarea efectului catalitic al Fe i Ni (din materialul evilor) n
reaciile de formare a carbonului. Cantitatea de abur ce se introduce n
fluxul de materie prim depinde de natura acesteia, de presiunea de ieire
din zona de reacie i de severitatea de cracare; proporia aburului
variaz, de regul, ntre 30 i 40 % pn la 100 % fa de materia prim.
Procesul de cracare catalitic realizeaz scindarea hidrocarburilor
pe alumino-silicai catalizatori tipici pentru reacii ionice. n prezena
lor, reaciile de scindare decurg prin mecanism ionic, prin formarea
intermediarilor carbocationi.
Primii catalizatori utilizai au fost pe baz de alumino-silicai naturali
sau sintetici cu un coninut sczut n alumin (13 % Al2O3 + 87 % SiO2),
ori cu coninut mare n alumin (25 % Al2O3 + 75 % SiO2), sau pe baz
de silico-magneziu.
n prezent se utilizeaz catalizatori constituii din zeolii dispersai
ntr-o matrice de alumino-silicat (3 pn la 20 % n greutate zeolit).
Elementul structural de baz al zeoliilor este tetraedrul MO4 n care
M = Si sau Al. Tetraedrii sunt legai unii de alii prin atomi de oxigen.
Datorit trivalenei i tetracoordinrii ionului Al3+, n dreptul tetraedrilor
aluminei apare o sarcin negativ care, pentru a respecta neutralitatea
electric a solidului, este neutralizat de cationi metalici, n general
alcalini.
Compoziia clasic a zeoliilor utilizai n cazul cracrii catalitice este
aproximativ urmtoarea: coninutul n sodiu 0,25 % (cca 98 % din ionii
sodiu au fost nlocuii), 8 pn la 30 % oxid al lantanidelor (pmnturi
rare). Pentru realizarea schimbului se folosesc amestecuri de cloruri de
pmnturi rare (ceriu, lantan, neodim).
Este unanim acceptat faptul c reaciile de cracare catalitic au loc
printr-un mecanism heterolitic, catalizatorul comportndu-se ca un acid.
Aciditatea zeoliilor este de tip Brnsted sau Lewis.

e-Chimie

145

Chimie organic
n prezena centrului activ de pe suprafaa catalizatorului are loc
ruperea heterolitic a legturii CC sau CH cu formarea ionului de
carboniu.
Energia necesar formrii ionului de carboniu crete cu numrul
atomilor de hidrogen legai de carbonul de la care se extrage ionul
hidrur.
Stabilitatea ionilor de carboniu, care reflect reactivitatea legturii CH n formarea carboionilor, scade n sensul creterii energiei de disociere,
dup cum urmeaz:
teriar > secundar > primar > etil > metil
Din aceast cauz, posibilitatea de formare a carboionilor primari
C2H5+ i CH3+ este foarte mic n raport cu formarea celor secundari i
teriari, fapt care explic ponderea mare a produselor cu 3 i 4 atomi de
carbon n molecul, n gazele rezultate la cracarea catalitic.
Carbocationul se poate forma pe ci diferite, astfel:
prin adiia unui proton, cedat de un centru acid de tip
Brnsted, la dubla legtur a unei alchene (care se obin n
cantiti mici prin cracarea termic a materiei prime);
prin extragerea ionului hidrur din moleculele alcanilor
sau cicloalcanilor de ctre centri acizi Lewis;
prin atacul direct al protonului centrului acid Brnsted
asupra legturii CH sau CC din molecula unui alcan.
~ 500 0C

C8H18

CH4 + C7H14
catalizator
+ H+

Carbocationii astfel formai pot da urmtoarele tipuri de reacii:


carbocationii sunt instabili i sunt capabili s se
descompun ntr-o molecul de alchen i un carbocation mai
scurt. Ruperea legturii CC n poziia este posibil dac se
obine un carbocation cu cel puin 3 atomi de carbon n molecul.
n afar de aceasta ei pot extrage hidrogen sub form de ion
hidrur de la alte molecule neutre, transformndu-le de asemenea
n carbocationi. Datorit acestui fapt se dezvolt un proces ionic
n lan de scindare a alcanilor.
spre deosebire de radicalii liberi carbocationii se
izomerizeaz uor. Drept urmare a acestui fapt benzina de cracare
catalitic conine n cantiti mari izo-alcani care au cifra octanic
mai mare n comparaie cu n-alcanii.

+
+

+
+ C8H18

+
+ C8H17

Carbocationul C8H17+ poate fi unul din urmtorii 6 carbocationi:


+

146

+
+

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


Carbocationii obinui urmeaz aceleai reguli de scindare n poziia
i de izomerizare:
+

+
+
+

+
+

Toate aceste reacii reprezint aa numita etap de propagare.


ntreruperea lanului de reacii are loc prin eliminarea de hidrogen din
molecula carbocationului cu formarea unei olefine, ceea ce conduce la
dispariia carbocationului. Carbocationii sunt implicai i n reacii
secundare de cretere a numrului atomilor de carbon (polimerizare,
alchilare, condensare i ciclizare), reacii care pot s conduc la formarea
cocsului pe catalizator i n final la dezactivarea catalizatorului.
Reformarea catalitic.
Prima destinaie a reformrii catalitice a fost mrirea cifrei octanice a
benzinei de distilare primar. Ulterior, acest proces s-a folosit n scopul
obinerii de hidrocarburi aromatice. Spre deosebire de cracarea catalitic
pe alumino-silicai, la reformarea catalitic se folosesc catalizatori de
platin depus pe oxid de aluminiu acid. Un astfel de catalizator prezint
dou tipuri de centri activi: metalici, pe care au loc reaciile de
hidrogenare-dehidrogenare i centri acizi, pe care se realizeaz
izomerizarea. Dac n cadrul procesului de piroliz hidrocarburile
aromatice se formeaz prin reacii tip Diels-Alder, n procesul de
reformare catalitic formarea hidrocarburilor aromatice poate fi explicat
prin reacii de izomerizare a metilciclopentanilor la ciclohexan, urmate de
dehidrogenare i dehidrociclizare a n- i izo-hexanilor. Majoritatea
reaciilor care au loc n cadrul procesului de reformare catalitic sunt
reacii reversibile. Schematic au loc transformrile prezentate n schema
din figura 2.
izo-ALCANI

ALCHILCICLOPENTANI

n-ALCANI

ALCHILCICLOHEXANI

PRODUSI DE
CRACARE

Hidrocracare Izomerizare Dehidrociclizare


alcani
alcani

Izomerizare
cicloalcani

AROMATICE
Dehidrogenare
alchilciclohexani

Fig.2. Schema transformrilor posibile la reformarea catalitic

e-Chimie

147

Chimie organic

Centri catalitici metalici

Reacia de formare a benzenului din ciclohexan i n-hexan este


puternic endoterm i este nsoit de degajare de hidrogen. Teoretic
pentru obinerea randamentului maxim de hidrocarburi aromatice trebuie
s se foloseasc, pe ct posibil, temperaturi ridicate i presiuni pariale de
hidrogen mici. Aceti doi parametri, n practic, sunt limitai de
condiiile, n care are loc dezactivarea rapid a catalizatorului din cauza
depunerii pe el a cocsului. Temperatura ridicat i presiunea parial mic
a hidrogenului fac posibil formarea olefinelor. Cu toate c aceast
reacie se desfoar n mic msur n condiiile procesului de reformare
catalitic, ea are o nsemntate deosebit, ntruct n unele stadii ale sale
olefinele sunt combinaii intermediare. Echilibrul ntre metilciclopentan
i ciclohexan favorizeaz formarea primei combinaii, ns datorit
dehidrogenrii rapide a ciclohexanului n benzen, acest echilibru se
distruge i se deplaseaz spre formarea de ciclohexan.
Conform acestei scheme, centri activi de dehidrogenare sunt necesari
numai pentru formarea benzenului din ciclohexan. Drept urmare,
procesul dat se desfsoar att pe catalizatorul de dehidrogenare ct i pe
catalizatorul de izomerizare. Reacia de izomerizare pe centri activi acizi
ai catalizatorului se desfoar prin mecanism ionic. La
dehidroizomerizarea metilciclopentanului, stadiul limitativ este stadiul de
izomerizare care, n cadrul mecanismului cu ioni de carboniu, poate s
explice necesitatea formrii ionului de carboniu primar, nestabil.
O schem a principalelor reacii care au loc la reformarea catalitic a
hidrocarburilor C6 este prezentat n figura 3.

Centri catalitici acizi


Fig.3. Schema reformrii catalitice a hidrocarburilor C6.

Dehidrociclizarea n-hexanului este un proces i mai complicat, care


include ciclizarea 1,5 n metilciclopentan urmat de dehidroizomerizare
n benzen, n total cuprinde 6 etape.
Catalizatorul de platin este foarte sensibil la otrvirea cu sulf. Din
acest motiv, materia prim care merge la reformare, n prealabil este
supus desulfurrii pn la un coninut de sulf mai mic de 2-3 ppm.
Desulfurarea se realizeaz la temperaturi de cca 350 C, la o presiune de

148

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


20 40 atm n prezena hidrogenului pe un catalizator de cobalt i
molibden sau nichel i molibden depui pe suporturi acide. De fapt, este
un procedeu de hidrofinare, deoarece odat cu ndeprtarea compuilor cu
sulf are loc n aceeai msur i ndeprtarea compuilor cu azot.
Procesul este realizat la 500 525 C i presiune de 10 40 atm.
Pentru evitarea dezactivrii rapide a suprafeei catalizatorului datorit
depunerilor de carbon este necesar prezena hidrogenului. Randamentul
i coninutul n hidrocarburi aromatice depind de natura materiei prime i
de condiiile de lucru. n general se obine un randament n benzin de
reformare de ordinul 85 90 % cu un coninut n hidrocarburi aromatice
de circa 60 70 % vol.
Noii catalizatori de reformare conin dou metale (Pt-Rh i Pt-Ir)
depuse pe oxid de aluminiu. La folosirea acestor catalizatori mecanismul
de reacie, probabil rmne neschimbat, ns procesul se poate efectua n
condiii termodinamice mai favorabile, fr s se piard activitatea
catalizatorului.
Prin procedee secundare, fizice, de prelucrare a fraciunilor petroliere
se obin alcani i cicloalcani. Aceste procedee au la baz o serie de
proprieti fizice ale acestor hidrocarburi.
Alcanii tehnici folosii n procesele din industria organic de sintez
se pot grupa n: alcani inferiori (de la C1 la C5) obinui ca indivizi puri i
alcani superiori (de la C10 la C40) de regul, amestecuri de omologi cu
numr de atomi de carbon diferit i se gsesc sub form lichid sau
solid.
nsemntate practic drept surs de materii prime o au, n principal,
alcanii superiori cu caten linear. Reprezentanii individuali pn la C16,
la temperatura camerei sunt lichizi, cei cu mai mult de 16 atomi de
carbon n molecul sunt solizi. Temperatura de topire a acestora crete
treptat cu mrirea lanului atomilor de carbon. Temperatura de topire a nalcanilor, de regul, este mai mare dect a izomerilor corespunztori
ramificai i n-alcanii cristalizeaz prin rcire, aceasta constituind o
metod de separare. O alt proprietate a n-alcanilor este capacitatea lor de
a da aduci cristalini cu ureea. Din cauza structurii lineare n-alcanii sunt
capabili s ptrund n porii mici ai zeoliilor (site moleculare)
adsorbindu-se n acetia. Toate aceste proprieti se folosesc pentru
separarea n-alcanilor de amestecurile lor cu alte clase de hidrocarburi.
Prin separarea din produsele petroliere, n-alcanii se obin sub form
de amestecuri, din care nsemntate deosebit au aa numitele parafine
moi i parafine tari. Parafina moale se topete pn la 40 C. Ea cuprinde
hidrocarburi C11 C20 cu interval de fierbere 200 pn la 320 - 350 C.
parafina tare (punct de topire peste 50 C) const din hidrocarburi C20
C35, i fierbe de la 300 350 C pn la 450 500 C.

5.1.2. Gazele naturale


Numeroase gaze de natur chimic foarte diferit se formeaz n mod
natural n scoara terestr i conin cantiti importante de hidrocarburi.
Aceste gaze conin ntotdeauna metan dar i alte gaze n proporii variabile
(etan, propan, hidrogen sulfurat etc.).
Originea gazelor naturale
Diversitatea compoziiei gazelor naturale n funcie de zona
geografic de origine este determinat de mecanismul prin care s-au
format. O posibilitate o reprezint un proces biochimic de origine
bacterian, care singur ns nu permite explicarea prezenei n gazele
naturale a hidrocarburilor mai grele ca metanul. Din contr acest proces

e-Chimie

149

Chimie organic
justific prezena CO2. Hidrogenul sulfurat se formeaz, de asemenea,
printr-o reducere bacterian a sulfailor.
Un al doilea mecanism de formare a gazelor naturale este legat de un
proces de cracare termic a moleculelor mai lungi la temperaturile
ridicate existente n scoara terestr, la mare adncime. Se estimeaz c la
o adncime de 3000 pn la 4000 m este favorizat formarea
hidrocarburilor gazoase n raport cu hidrocarburile lichide. De asemenea,
n adncime, formarea gazelor naturale nu este independent de cea a
petrolului. Adesea se constat c gazul ocup partea superioar a rocii
de nmagazinare, petrolul zona medie i apa zona de baz. ntr-o
serie de cazuri, gazele naturale sunt nsoite de picturi dispersate de
hidrocarburi. Se numete gaz uscat un gaz care nu conine dect
constituieni n stare gazoas i gaz umed cel acompaniat de picturi de
hidrocarburi lichide.
Compoziia gazelor naturale
Gazele naturale sunt amestecuri de hidrocarburi parafinice avnd 1 pn
la 4 atomi de carbon n care metanul este predominant (de la 70 la 99 % n
volume). Ansamblul celorlalte hidrocarburi gazoase depete rar 15 %.
Gazul natural p oate conine de asemenea azot (care-i scade puterea
calorific), dioxid de carbon i hidrogen sulfurat. O serie de zcminte de gaz
natural pot conine cantiti deloc neglijabile de heliu (0,5 pn la 1 %),
reprezentnd o surs pentru acest gaz.
Purificarea gazelor naturale
Purificarea gazelor se efectueaz n vederea ndeprtrii impuritilor
care influeneaz n mod negativ calitile compuilor ce se obin din
hidrocarburile separate i care de asemenea exercit o puternic aciune
coroziv asupra instalaiilor.
Dintre compuii aflai n gaze cel mai adesea se pune problema
ndeprtrii compuilor cu sulf (H2S, mercaptani) i a CO2.
La ora actual procedeele de eliminare a hidrogenului sulfurat din
gazele naturale sau din alte gaze (gaze de rafinrie, gaze de cocserie etc.)
sunt numeroase i diverse. Totui, ele pot fi clasificate astfel:
procedee umede;
procedee uscate.
Procedeele umede sunt bazate pe contactul gaz lichid cu sau fr
reacie chimic; procedeele uscate au la baz contactul gaz solid nsoit
de reacie chimic.
Ca i eliminarea H2S, ndeprtarea dioxidului de carbon din gaze a
cunoscut n ultima perioad de timp o dezvoltare din ce n ce mai mare.
Aceasta datorit pe de o parte motivelor de purificare propriu-zis a
gazelor iar pe de alt parte cerinelor din ce n ce mai mari de CO 2 n
scopuri industriale.
Pentru eliminarea CO2 din gaze, n general se aplic aceleai
procedee umede ca i pentru eliminarea H2S.
n anumite condiii de presiune i temperatur, o molecul de
hidrocarbur se combin cu 6 7 molecule de ap formnd microcristale
asemntoare cu zpada cu structuri de tip celular (criohidrai). Reeaua
cristalin este construit din molecule de ap, cu spaii goale, celule, n
interiorul crora sunt aezate moleculele de hidrocarburi. n general
criohidraii sunt compui instabili, n anumite condiii de temperatur i
presiune, acetia se descompun uor i spontan producnd gaze i ap.
Condiia de baz pentru nceputul apariiei n gaze a criohidrailor
este prezena vaporilor de ap, la saturaie sau la suprasaturaie.

150

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


Formarea criohidrailor, n afar de presiune i temperatur, este
substanial influenat de compoziia amestecului de gaze.
Criohidraii pun cele mai mari probleme n procesul de transport al
gazelor naturale, ei se depun, n general, n locurile cele mai coborte ale
conductelor, conducnd la obturarea acestora. Formarea depunerilor de
criohidrai se produce n timp i este localizat acolo unde curentul de
gaze are schimbri brute de direcie sau se reduce seciunea de curgere.
i ntr-un caz i n cellalt fenomenul de formare a criohidrailor este
efectul scderii temperaturii, ca urmare a destinderii gazelor.
n prezent, procedeele moderne folosesc pentru uscarea gazelor
naturale site moleculare, concomitent cu separarea hidrocarburilor prin
adsorbie pe silicagel.
Deshidratarea gazelor prin adsorbie cu substane solide adsorbante
(desicani) se realizeaz prin contactul celor dou faze n anumite
condiii.
Cei mai ntlnii adsorbani folosii sunt: silicagel, alumin activat,
bauxit activat, site moleculare.
Prelucrarea gazelor naturale
Gazele naturale sunt utilizate n scopuri energetice sau ca materie
prim pentru separarea alcanilor inferiori. Unele zcminte de gaze
naturale constituie principala surs de obinere a gazelor rare (heliu), alte
zcminte (bogate n compui cu sulf) servesc ca surs de sulf.
Hidrocarburile inferioare se pot separa prin diferite procedee din
amestecul de gaze (prin absorbie, adsorbie, fracionare la temperaturi
sczute).
Metanul, principalul component al gazelor naturale, este utilizat
drept combustibil sau transformat ntr-o serie de compui chimici valoroi
prin diferite filiere.
Principalele direcii de chimizare a metanului i produsele obinute
sunt redate n schema prezentat n figura 4.

metanol sinteze oxo


rasini sintetice

acid azotic

uree

amoniac

ingrasaminte

azotat de amoniu

Gaz de sinteza

hidrogen
acetat de vinil

Negru de fum

GAZ METAN

cerneluri tipografice
prelucrare cauciuc
Acid cianhidric
metacrilat de metil

Acetilena
clorura de vinil

Derivati clorurati

acrilonitril

solventi

Fig.4. Direcii de chimizare a metanului

5.1.3. Crbunele
Crbunii sunt un amestec complex de substante mas (substan)
organic, n a crei constituie elemental intr carbonul, hidrogenul,
oxigenul, azotul, sulful, i mas anorganic format din substane

e-Chimie

151

Chimie organic
minerale care prin ardere formeaz cenua si ap legat chimic sau ca
umiditate.
Crbunii s-au format, n decursul erelor geologice, printr-un proces
de incarbonizare din plantele terestre i acvatice. Masa organic ce
alctuiete crbunii provine din celuloza i lignina plantelor. Procesul de
incarbonizare (procesul prin care coninutul de oxigen scade iar cel de
carbon crete) este cu att mai avansat cu ct zcmntul este mai vechi.
Compoziia i proprietile masei organice variaz cu vrsta chimic
i geologic a crbunilor, cu specia de crbune, cu condiiile de zcmnt,
etc. In funcie de coninutul n carbon i de perioada de formare se disting
o serie de tipuri de crbune: turb, crbune brun, lignit, huil i antracit.
Procentul de carbon din masa crbunoas crete continuu de la turbe la
huile i antracit n timp ce procentul de oxigen scade. Procentul de
hidrogen variaz relativ lent constatndu-se o scdere brusc ntre huile i
antracit.
n masa organic crbunoas, oxigenul este coninut sub form de
grupe carboxil i hidroxil, eventual i n grupe carbonil. n funcie de
gradul de mbtrnire al crbunilor, numrul grupelor carboxilice scade,
devenind aproape nul la huil.
Toi compuii cu azot se afl n masa organic a crbunelui.
Combinaiile azotului din masa crbunoasa nu se cunosc integral. Totui,
se pot da cu certitudine, produse ce conin grupe amidice, aminoderivai
ciclici sau aciclici, aminoacizi. Azotul se gsete n cantiti mai mari n
turbe.
Sulful se poate gsi n masa crbunoas att sub form de sulf legat
organic, ct i n combinaii anorganice. Procentul de sulf din crbuni
variaz n limite foarte mari.
In tabelul 1 este prezentat variaia componentelor principale ale
crbunilor, n funcie de gradul de incarbonizare.
Tabel 5.1. Variaia componentelor principale n funcie de vechime
Tip crbune
carbon, % hidrogen, %
oxigen + azot, %
Antracit
90 - 95
3
2
Huil
75 - 90
5
20 5
Crbune brun i lignit
60 - 75
5
30
Turb
25 - 60
5
35
Turba este cel mai tnr crbune fosil. Are cel mai sczut coninut de
carbon. Ea este rezultatul formelor iniiale de descompunere a resturilor
vegetale.Este mbibat cu o cantitate mare de ap. Prezint, de asemenea,
un coninut ridicat n sruri minerale. Crbunii bruni sunt rezultatul unui
proces mai naintat de incarbonizare al materialului vegetal. Ligniii sunt
crbuni provenii prin incarbonizarea lemnului. Spre deosebire de
crbunii bruni, ligniii, mai pstreaz nc structura lemnului din care au
provenit. Huila este un crbune cu aspect lucios, mai dur dect crbunele
brun. Antracitul prezint un coninut ridicat n carbon, este un crbune
dur i cu aspect strlucitor.
Exploatarea crbunilor a fost semnalat n Europa nc din secolul X,
iar din secolul XIX i pn n prima jumtate a secolului XX, pe crbune
i derivate din crbune s-a bazat i dezvoltat industria energetic i
chimic. Valorificarea crbunilor, n prezent, se realizeaz n principal n
domeniul energetic.
In conjunctura energetic i tehnologic actual i de viitor,
crbunele trebuie considerat i apreciat ca o form complementar de
energie i materie prim n ansamblul balanei mondiale de energii
primare i materii prime.

152

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


Principalele produse chimice care vor putea fi obinute din crbuni
sunt: amoniacul, metanolul, hidrocarburile aromatice i olefinele, produse
cap de serie n industria chimic de sintez.

5.1.4. isturile bituminoase


isturile bituminoase sau piroisturile sunt roci sedimentare
coninnd o substan organic de mas molecular ridicat (peste 3000),
numit kerogen, care determin insolubilitatea n solveni uzuali, la
temperatura obinuit. Prin nclzire n absena aerului la temperaturi
cuprinse ntre 400 i 500 C, isturile pun n libertate un ulei avnd
aspectul general al petrolului brut.
Compoziia kerogenului variaz sensibil n funcie de zcmnt;
ntotdeauna este vorba de un amestec de compui heterociclici cu mici
cantiti de hidrocarburi alifatice i aromatice. Alturi de carbon i
hidrogen se afl oxigen, azot i sulf. Coninutul n azot i oxigen este
superior celui din petrolul brut. Analiza elementar a unui kerogen este:
carbon 66 68 %; hidrogen 7 12 %; azot 0,1 5 %; sulf 0,1 10 %;
oxigen 1 25 % (procente de greutate).
n general este vorba de o roc silicomarnoas amestecat intim cu
argil i mici cantiti de sedimente. Materia mineral se constituie n
particule sferice ntre care se afl substana organic.
Uleiul de ist obinut prin piroliz conine numeroi heterocicli cu
azot i sulf, alturi de compui olefinici rezultai prin cracare i ceruri
care i confer un punct de congelare superior la temperatura ambiant
(peste 30 C). Uleiul de ist poate constitui un nlocuitor al petrolului brut,
reprezentnd o surs de intermediari chimici (olefine, fenoli etc.).

5.2. Materii prime regenerabile - agrosurse


Progresele realizate n ultima vreme n domeniul agriculturii i
biologiei au fcut ca numeroi cercettori s prevad schimbri
importante n domeniul industriei chimice organice datorit utilizrii de
materii prime furnizate de regnul vegetal i animal, care se pot rennoi i
deci sunt inepuizabile.
Termenul de biomasa acopera un domeniu larg de produse,
subproduse i deeuri provenite din domeniul forestier, agricultur
inclusiv cele provenite de la creterea animalelor, precum i deeurile
municipale i cele industriale.
Conform legislaiei Uniunii europene, biomasa reprezint fracia
biodegradabil a produselor, deeurilor i reziduurilor din agricultur
(inclusiv substanele vegetale i animale), domeniul forestier i industriile
conexe acestuia, precum i fracia biodegradabil din deeurile
municipale i cele industriale.
Biomasa este considerat ca fiind una dintre resursele regenerabile
de baz ale viitorului ce poate fi folosit la scar mic ct i mare. Ea
contribuie n prezent cu 14% la consumul mondial de energie primar.
Pentru din populaia globului ce triete n rile n curs de dezvoltare ,
biomasa reprezint cea mai important surs de energie.
Biomasa are o caracteristic unic n comparaie cu alte forme de
energie regenerabil: aceasta poate lua diverse forme, cum ar fi lichide,
gaze, i solide. n cazul n care biomasa ar putea fi convertite n energie
util, consumul de combustibili fosili i a emisiilor de gaze cu efect de
ser ar putea fi sczut.

e-Chimie

153

Chimie organic
Pentru ca resursele vegetale s poata contribui n mod esenial la
satisfacerea cererii n produse de baz trebuie respectate urmtoarele
criterii:
resursele s fie n cantiti suficiente pentru a
rspunde cererilor pieii;
tehnologiile aplicate sa fie fiabile;
randamentele procedeelor s fie ridicate;
preurile produselor obinute s fie concureniale.
Toat biomasa este produs de plante verzi prin conversia luminii
solare n material vegetal prin fotosintez. Fotosinteza este un proces
dependent de lumin de fixarea a carbonului prin reducerea dioxidului de
carbon.

Fig.5 Ciclul integrat bioenergie

biomas : biocombustibili : biomateriale :

Conversia biomasei n energie este ilustrat n figura 5. Biomasa


poate fi recoltat i utilizat pentru obinerea de alimente, materiale de
construcii sau combustibili ori se poate descompune n mediu natural i
prin fosilizare s conduc la obinerea de combustibili fosili (petrol,
crbune, gaze naturale). Coninutul de energie al biomasei poate fi utilizat
prin arderea direct a acesteia sau prin conversia chimic n combustibili,
urmat de arderea acestora. Biomasa are un rol foarte important de fixare
a bioxidului de carbon din atmosfera. Aerul ambiant cu o concentraie
medie de 350 ppm bioxid de carbon reprezint o rezerv important de
carbon.
O estimare a cantitii totale de carbon coninut n biomasa ce se
acumuleaz anual este de 833*109 tone din care 744*109 tone n pduri,
85*109 tone n plante cultivate sau slbatice i 4,5*109 tone n plante
acvatice.
In ceea ce privete coninutul de carbon al litosferei acesta este
repartizat ntre carbonaii anorganici 99,9%; combustibilii fosili 0,05% i
cei nefosili 0,02%.
Cantitatea total de energie consumat anual n toata lumea este de
321*1018 J. Dac consideram c energia solar captat de pmnt are o
intensitate de 220 W/m2 nseamn c energia consumat de omenire este
egal cu energia primit de la soare de doar 0,01% din suprafaa terestr.
Mecanismul cel mai eficient de captare a energiei solare la scar mare
este creterea biomasei. Cantitatea total de carbon din biomas poate

154

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


produce o cantitate de energie de 110 mai mare dect necesarul de
energie al omenirii. Dac se utilizeaz o valoare medie de 16*109 J / ton
de biomas uscat pentru puterea calorific a biomasei, rezult c doar
8*109 tone de biomas poate produce o cantitatea de energie egal cu cea
obinut din arderea combustibililor fosili (286*1018 J). Se estimeaz ca
171*109 tone de biomas (cu un coninut de 77*109 tone carbon) se
fixeaz n pmnt n fiecare an.

Componentele biomasei
Biomasa cuprinde o varietate foarte mare de compui care includ:
celuloz, hemiceluloz, lignina, lipide, proteine, zaharuri simple, amidon,
ap, hidrocarburi, cenu i ali compui.
Materiale lemnoase lemnul
Celuloza este o polizaharid, fiind constituentul principal al
membranelor celulelor vegetale. Este un polimer linear compus din
uniti de anhidroglucoz. care sunt legate prin legturi -(1,4)glicozidice. Datorit acestor legturi s-a stabilit c unitatea care se repet
este dimerul celobioz.

O
Anhidroglucoza

OH
OH
O

HO
HO

HO
O
OH

HO
O

O
O

OH
OH

OH
Celobioza
Structura celulozei

Celuloza este o substan amorf, de culoare alb, insolubil n ap


sau n solveni organici. Dei se umfl nu se dizolv n ap. Prin hidroliza
enzimatic a celulozei n prima faz se obine celobioza (dizaharida), iar
n a doua etap se formeaz glucoza. Organismul uman nu are enzimele
necesare hidrolizrii celulozei. De aceea celuloza nu este o substan
nutritiv pentru om.
Structura filiforma a macromoleculelor de celuloz a permis
orientarea lor paralela i realizarea unui numar mare de legturi de
hidrogen ntre gruprile hidroxil din macromoleculele nvecinate. In felul
acesta macromoleculele de celuloz sunt foarte strns mpachetate iar
firul de celuloz este rezistent.
Hemiceluloza, spre deosebire de celuloz, nu conine numai uniti
de glucoz, fiind compus din diferite pentoze i hexoze. Hemicelulozele
sunt polizaharide amorfe, cum ar fi xilani, galactoglucomani,
arabinogalactani, glucani i galactani. Hemiceulozele sunt mai scurte
dect lanurile celulozice i au o structur uor ramificat.

e-Chimie

155

Chimie organic

OH

COOH
OH
O

HOH2C
OH
H3CO

OH

OH

OH

O
OH

OH

OH
O

OH

OH

OH

Structura parial a xilanilor din lemn de esen moale


Lignina este un component al lemnului, fiind al doilea dup
celuloz, de care este relativ greu de separat. Este componenta principal
a peretelui celular, mai ales a traheidelor, xilemului i sclereidelor. Din
punct de vedere chimic este un material polimeric, fiind foarte ramificat
i avnd structuri fenolice ca baz monomeric. Formula chimic
empiric a ligninei este C20H19O14N2. Lignina este o macromolecul, care
const din alchilfenoli i are o structur complex tridimensional.
Unitile chimice de baz ale ligninei sunt monolignolii (n principal
siringil, guaiacil i p-hidroxi-fenol) formnd o matrice foarte complex.
Aceasta matrice cuprinde o varietate de grupri funcionale, cum ar fi
hidroxil, metoxil i carbonil, care i confer o polaritate mare
macromoleculei de lignin.
CH2OH
OH

OCH3
OH

H3CO

OCH3
Guaiacol

OH

H3CO

OCH3

HO

OH
Siringol
Alcool coniferilic
Principalii monolignoli din structura ligninei

OCH3
Alcool sinapilic

Proteinele sunt substane organice macromoleculare constituite din


catene polipeptidice lungi n care resturile de amino-acizi sunt unite ntre
ele prin legturi amidice, CO-NH. Modul n care se aranjeaz catenele (n
elice, globular) i succesiunea aminoacizilor n caten d specificitatea
fiecri proteine. Degradate pe cale biologic, proteinele se transform n
final n substane gazoase, degradate anaerob i la temperaturi i presiuni
ridicate proteinele conduc, prin cracri i ciclizri, la substane
macromoleculare cu caracter aromatic (acizi humici).
Cerurile prezente n plante sunt esteri cu mas molecular mare ai
acizilor i alcoolilor alifatici superiori cu 12 24 atomi de carbon, cu
caracter semicristalin. Catenele pot fi lineare sau ramificate, saturate sau
nesaturate. n fapt, ceara specific unei anumite specii vegetale este un
amestec de esteri ai mai multor alcooli i acizi, natura alcoolilor i
acizilor i proporiile acestora conferind caracterul de specificitate.
Rinile sunt compui cu mas molecular mare, n fapt amestecuri
de uleiuri eterice cu formula brut C10H16, camfen C11H18OH - ,
sescviterpene C15H24 - i acizi mono~ i dicarboxilici izomeri cu

156

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


formula brut C20H30O2. Compoziia i proprietile rinilor difer n
funcie de specia lemnoas i de zona geografic n care a crescut planta
i chiar de partea botanic a plantei (rdcin sau tulpin). Acizii rezinici
princiali prezeni n rinile naturale sunt : acidul levopimaric (cu o
pondere de 30 50 % n rin), acidul neoabietic (pondere de 15 20
%) i acidul abietic (pondere de 5 10 %), ceilali acizi fiind izomeri ai
acestora.
CH3

CH3
CH3

CH3

H3C

HOOC

COOH
Acid levopimaric

CH3

CH3
Acid neoabietic

CH3

HOOC

CH3
CH3

CH3

CH3
Acid abietic

Acizii rezinici principali prezeni n rinile naturale


Se observ i n acest caz prezena ciclurilor carbonice de 6 atomi
mai mult sau mai puin saturate.
Grsimile i uleiurile vegetale
n etapa actual a crizei mondiale de materii prime, grsimile
vegetale i animale reprezint una din cele mai importante surse naturale.
Materiile grase sunt reconsiderate pe plan mondial n sensul valorificrii
att a acizilor grai ct i a glicerinei. Pentru rile tropicale i
subtropicale, deintoare de mari rezerve de materii grase de origine
vegetal, dar i animal, problema chimizrii acestor materii prime capt
noi valene.
De la nceput trebuie s se fac o deosebire ntre noiunile de uleiuri
minerale i uleiuri vegetale. Aceast deosebire de nomenclatur se
bazeaz pe deosebirea structurilor chimice.
Uleiurile minerale sunt produse separate prin distilarea n vid a
petrolului i din punct de vedere chimic sunt amestecuri de hidrocarburi.
Denumirea uleiuri vegetale se refer la anumite tipuri de grsimi
(trigliceride) care sunt n stare lichid, n condiiile mediului ambiant,
datorit proporiei majoritare de trigliceride nesaturate n compoziie.
n legtur cu denumirea tehnic de grsimi sau de materii grase
trebuie neles c ambele se refer la esterii naturali ai glicerinei cu
diferii acizi monocarboxilici, saturai, nesaturai, i n cazuri de excepie
hidroxiacizi, care se gsesc att n regnul vegetal ct i animal. O
caracteristic a acestor acizi este aceea c au numr par de atomi de
carbon.
Grsimile naturale provin din diferite surse de origine vegetal sau
animal, din care se extrag prin diferite tehnologii. Ele nu se gsesc
singure, ci n amestecuri cu alte clase de substane. Acestea apar n
proporie de 1 2,5% i sunt fosfatide, ceruri, colorani, substane
mirositoare, tocoferoli.
n funcie de sursa natural, grsimile difer din punct de vedere al
compoziiei n acizi grai i al distribuiei acestora n trigliceride.
La apariia grsimilor au contribuit o serie de factori printre care se
pot meniona: condiiile de clim, de sol, de amplasare geografic, gradul
de maturitate, variaiile genetice (pentru uleiurile i grsimile provenind
din regnul vegetal) i respectiv: specia animal, regimul alimentar al
animalului, localizarea depozitului de grsime, sntatea animalului etc.

e-Chimie

157

Chimie organic
Tab. 5.2. Compoziia chimic a acizilor din diferite uleiuri
Tip acid gras

Palmier

Cocos

Tip ulei
Floarea
Soia
soarelui

Msline

Arahide

Nuc

Acizi grai saturai


Capronic (C6)
0,2 0,4
Caprilic (C8)
69
Caprinic (C10)
6 10
Lauric (C12)
44 51
Miristic (C14)
0,5 - 5,9
13 18
Palmitic (C16)
32 47
8 10
3 3,5
Stearic (C18)
28
13
1,5 3
Arahic (C20)
0,6 0,8
Lignoceric(C24) Urme
Acizi grai nesaturai cu o dubl legtur
Miristoleic(C14)
Palmitoleic(C16)
urme
Oleic (C18)
40 52
3,5 7,5
22 39
Acizi grai nesaturai cu dou duble legturi
Linolic (C18)
5 - 11
urme - 2
51 68
Acizi grai nesaturai cu trei duble legturi
Linolenic (C18)

urme0,3
7 10
36
0,3 3,9

0,1 1,1
urme
7 15
1 3,3
urme

urme 0,1
urme 0,4
15 57

70 86

urme
53 71

12 36

28 57

4 - 12

13 - 27

48 76

urme
Sub 0,5
47
1 2,5

69
36
24
13

2 - 10

3 - 10

Tab. 5.3. Compoziia chimic a acizilor din diferite grsimi animale


Tip acid gras
Acizi grai saturai
Lauric (C12)
Miristic(C14)
Palmitic(C16)
Stearic(C18)
Arahic(C20)
Acizi grai nesaturai cu o dubl legtur
Miristoleic (C14)
Palmitoleic(C16)
Oleic(C18)
Acizi grai nesaturai cu dou duble legturi
Linolic (C18)
Acizi grai nesaturai cu trei duble legturi
Linolenic (C18)
Eleostearic(C18)
Acizi grai nesaturai cu patru duble legturi
Arahidonic (C20)
Ceto-acizi
Licanic (C18 trei duble legturi)

Seu vit

Seu oaie

Untur

urme 0,2
28
24 33
14 29
0,4 1,3

14
20 -28
25 32

urme
0,7 1,1
26 - 32
12 - 16

urme 0,2
49
10 20
24
urme 0,8

0,4 0,6
1,9 2,7
39 50

36 47

urme0,3
41 - 50

14
2,4 3

urme 5

3-5

3 14

urme 0,5

Grsime de balen

urme 1
8 19

urme 0,5

6 -16
0,4 - 3

5,6 7,5

Fosfatidele sunt esteri micti ai glicerinei cu acizi grai superiori i


cu acid fosforic esterificat cu aminoalcool. Dintre fosfatidele coninute n
uleiurile vegetale, se rein lecitinele i cefalinele, prezente n proporie de
0,2 1,4% n uleiul de floarea soarelui, 1,1 3,5% n uleiul de soia, 0,04
0,5% n uleiul de germeni de porumb.
Cerurile reprerzint amestecuri naturale de esteri ai acizilor grai
superiori cu alcooli monovaleni superiori i cu cantiti variabile de
hidrocarburi, acizi i alcooli liberi. Sunt prezente n uleiuri n cantiti
mici 0,1 0,3%.
Tocoferolii sunt derivai de croman avnd un hidroxil fenolic n
molecul. S-au izolat din uleiuri tocoferolul, cunoscut i sub denumirea
de vitamina E, precum i izomerii i substane cunoscute ca
antioxidani naturali.

158

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


Substanele colorante prezente n uleiuri sunt: clorofila, xantila,
carotina etc.
In tabelul 4 este redat prezena principalilor componeni minoritari
n diferite uleiuri.
Tab. 5.4. Principalii componeni minoritari n diferite uleiuri
Component
Ulei de soia
Canola
Ulei de palmier
Acizi grasi liberi
0,3-0,8 %
0,3-1 %
2-5 %
Fosfatide
1-3 %
0,5-3,5 %
0,03-0,1 %
Steroli
0,04-0,07 %
0,04-0,6 %
0,1-0,2 %
Tocoferoli
0,06-0,2 %
0,06-0,1 %
0,05-0,1 %
Carotinoide
40-50 ppm
25-70 ppm
500-800 ppm
Peroxizi, mg O2/kg
<10
<10
1-5
Fe
1-3 ppm
1-5 ppm
4-10 ppm
Cu
0-30 ppb
0-30 ppb
0-50 ppb
O alt direcie de transformare a materiilor grase este cea a
obienerii de combustibili. In acest sens, n prezent sunt aplicate diferite
tehnologii de obinere a biocombustibililor de prima generaie (FAME
esteri metilici ai acizilor grai) din materii grase. Valorificarea complex
a materiilor prime grase implic i valorificarea glicerinei. In diagrama
prezentat n figura 6 sunt redate principalele domenii n care se
valorific glicerina.
Altele
11%

Triacetin
10%

Rasini alchidice
8%

Alimentar
11%

Tutun
6%
Detergenti
2%
Celofan
2%

Polieteri/Polialcooli
14%

Explozivi
2%
Produse de
intretinere corporala
16%

Medicamente/
Farmaceutice
18%

Fig.6. Principalele domenii de valorificare a glicerinei

Conversia biomasei
ntreaga via de pe pmnt se bazeaz pe plantele verzi, care
transform, prin procesul de fotosintez, dioxidul de carbon i apa n
materie organic i oxigen folosind energia solar. Dioxidul de carbon
din atmosfer i apa sunt combinate prin procesul de fotosintez
rezultnd carbohidraii care formeaz elementele constitutive ale
biomasei. Energia solar este acumulat prin fotosintez n legturile
chimice structurale ale biomasei.
n timp, omul a exploatat biomasa fosilizat sub diferite forme.
Crbunele combustibil fosil este rezultatul unor transformri chimice
foarte lente, ce convertete fracia polimerilor de glucide ntr-o
compoziie chimic ce seamn cu fracia lignin. Toi combustibilii fosili
- crbune, petrol sau gaze naturale reprezint o biomas foarte veche.
Dei conin aceeai constituieni (hidrogen i carbon) ca i biomasa

e-Chimie

159

Chimie organic
proaspt, combustibilii fosili nu sunt considerai regenerabili deoarece ei
necesit un timp foarte ndelungat pentru a se forma.
O alt diferen ntre biomas i combustibilii fosili este fcut de
impactul pe care acetia l au asupra mediului. Cnd o plant moare ea
elibereaz cea mai mare parte din materia ei chimic napoi n atmosfer.
Combustibilii fosili sunt nmagazinai n adncul pmntului i afecteaz
atmosfera numai dac sunt ari.
Biomasa reprezint n acelai timp o surs important de alimente,
cherestea, hrtie i produse chimice cu valoare deosebit. Din acest
motiv, utilizarea biomasei n scopuri energetice trebuie integrat cu alte
aplicaii prioritare.
Principala surs de biomas o reprezint lemnul. Alturi de lemn
exist o larg varietate de resurse ca:
culturi cu cu scopuri energetice;
copaci cu vitez mare de cretere (plop, slacie, eucalipt);
culturi agricole (trestie de zahr, sfecla de zahr, rapia);
plante erbacee cu vitez mare de cretere (Switchgrass,
Panicum virgatum, Miscanthus);
reziduuri:lemnul provenit de la toaletarea copacilor i din
construcii; paiele i tulpinele cerealelor; alte reziduuri provenite
din prelucrarea unor produse alimentare (trestia de zahr, ceaiul,
cafeaua, nucile, mslinele);
deeuri i sub-produse: deeuri de la prelucrarea lemnului
(tala, rumegu; deeuri de hrtie); fracia organic din deeurile
municipale ; uleiurile vegetale uzate i grsimile animale
metanul capturat de la gropile de gunoi, de la staiile de
tratare a apelor uzate i din blegar.
Biomasa prezint multe avantaje ca surs de energie. Ea poate fi
folosit att pentru producerea de electricitate i cldur ct i pentru
producerea unei game largi de produse: combustibili lichizi pentru
transport, combustibili solizi i gazoi i alte produse. Biomasa ca materie
prim se prezint sub diferite forme, care se gsesc din abunden n toate
prile lumii. In ultimii ani s-au dezvoltat tehnologii avansate de
conversie a biomasei. Procesele de conversie a biomasei ce pot fi utilizate
pentru obinerea direct de energie (termic sau electric), combustibili
(gazoi, lichizi sau solizi) precum i produi cu utilizare n industria
chimic sunt prezentate n schema prezentat n figura 7.

Procese de conversie termochimica

Procese de conversie fizica

BIOMASA

Lichefiere

combustibil greu

Gazeificare

combustibil F-T

Piroliza
Combustie

biocombustibil
hidrogen

Procese de conversie biochimica

Extractie mecanica

Transformari anaerobe

Brichetare biomasa

Fermentatie

Distilare

Enzime

metan, biogaz
etanol
etanol, aminoacizi

Fig.7.Procese de conversie a biomasei


Procese de conversie termochimic a biomasei
Principalele procese de conversie termochimice includ n principal
procesele de combustie sau ardere direct, piroliza, gazeificare i
lichefiere.

160

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


Combustia sau ardera direct
Procesul de combustie este cel mai utilizat proces de conversie a
biomasei. Acesta contribuie la peste 97% din producia de bioenergie din
lume. n unele ri mai puin dezvoltate, arderea biomasei tradiionale
joac un rol important n viaa oamenilor de zi cu zi, deoarece este
principala surs de energie disponibil pentru gtit i nclzire.
Combustia reprezint conversia termic a materiei organice cu un
oxidant (n mod normal de oxigen) pentru a produce n principal dioxid
de carbon i ap. Oxidantul este n exces stoichiometric, oxidarea fiind
complet. n timpul procesului de combustie a biomasei se ntlnesc trei
etape principale:
- uscarea
- piroliza i reducerea
- arderea gazelor volatile i a prii carbonice solide.
Arderea gazelor volatile contribuie la mai mult de 70% din producia
total de cldur.
Piroliza
Piroliza este un proces de descompunere termic care are loc n
absena oxigenului pentru transformarea biomasei la temperaturi ridicate
n crbune solid, lichid (bio-petrol) i gaze.
Un proces tipic de piroliz presupune 3 etape:
- Prima etap, pre-piroliza, se produce ntre 120 i 200 C, cnd se
observ o scdere n greutate, cnd au loc rearanjri interne, cum ar fi
ruperea legturilor, apariia radicalilor liberi, precum i formarea de
grupri carbonil.
- Cea de a doua etap este procesul principal de piroliz, n cursul
creia are loc descompunere materialului solid, nsoit de o scdere
semnificativ n greutate a biomasei iniiale.
- Ultima etap implic devolatilizarea continu a crbunelui, cauzat
de ruperea n continuare a legturilor C-H i C-O.
n funcie de temperatur i timpul de reacie, piroliza poate fi
mprit n: piroliz rapid, piroliz moderat i piroliz lent. n
tabelul 5 sunt prezentate condiiile de reacie pentru diferitele procese de
piroliz, precum i randamentele n produsele rezultate.
Tab. 5.5. Comparaie ntre randamente produselor rezultate la piroliza si gazeificare.
Tipul procesului Condiii
% Lichide % Solide % Gaze
Temperaturi moderate (~ 500 C),
Piroliza rapid
75
12
13
timp de reziden extrem de scurt (~ 1s)
Temperaturi moderate (~ 500 C),
Piroliza moderat
50
20
30
timp de reziden moderat (~ 11 20 s)
Piroliza lent
Temperatur sczut (~ 400 C),
30
35
35
(carbonizare)
timp de reziden extrem de lung
Temperaturi ridicate (~ 800 C),
Gazeificarea
5
10
85
timp de reziden lung
Piroliza rapid este un proces cu vitez mare de nclzire i timp
scurt de staionare a materiei prime. Favorizeaz n special formarea
produselor lichide i inhib formarea de cocs solid. Produsele lichide
(bio-uleiurile) sunt compuse dintr-o faz apoas, care conine compui
organici oxigenai cu masa molecular mic i o faz neapoas
(gudronul), care include o varietate de compui organici aromatici
insolubili, cu mas molecular mare. Bio-uleiul, produsul major rezultat
din piroliza rapid, este un potenial combustibil lichid care poate fi uor
de depozitat i transportat.

e-Chimie

161

Chimie organic
Piroliza moderat i piroliza lent ca procese convenionale de
piroliz, sunt procese cu viteza mic de nclzire i timp lung de
staionare a vaporilor. Produsul solid, crbunele, poate fi utilizat ntr-o
gam larg de domenii: casnic, chimic sau metalurgic, fiind folosit ca
materie prim pentru producerea de substane chimice, crbune activ,
focuri de artificii, adsorbani, amelioratori de sol i a produselor
farmaceutice. Un randament mai mare de crbune se poate obine din
biomasa cu un coninutul superior de lignin i un coninut mai sczut de
hemiceluloz.

Gazeificarea
Gazeificarea biomasei este un proces care transform biomasa n
gaze combustibile (H2, CO, CO2 i CH4) la temperaturi ridicate, n
prezena parial a oxigenului sau a altor oxidani adecvai, cum ar fi abur
i CO2.
n general, procesul de ardere sau combustia se bazeaz pe generarea
de cldur, n timp ce scopul gazeificrii este de a obine produi gazoi
valoroi care pot fi utilizai direct pentru arderea, sau pot fi stocai pentru
alte aplicaii. n plus, gazeificarea este considerat a fi mai ecologic, din
cauza scderii emisiilor de gaze toxice n atmosfer i posibilitii de
utilizare a mai multor produse secundare solide.
Gazeificarea poate fi vzut ca o form special de piroliz, care are
loc la temperaturi mai mari i conduce la randamente mai mari de gaze.
Gazeificarea biomasei ofer mai multe avantaje:
reducerea emisiilor de CO2,
echipamente compacte i cu dimensiuni relativ mici,
controlul strict al combustiei,
eficien termic ridicat,
produsul de gazificare, gazul de sintez, este o form
gazoas de bioenergie.
n ceea ce privete valorile specifice de nclzire, gaze sintetice pot fi
clasificate n patru grupe. Intervalele tipice ale valorilor de nclzire i
aplicaiile industriale a fiecrui tip de gaz de sintez sunt prezentate n
tabelul 6.
Se poate observa c aplicaiile gazelor de sintez sunt variate de la
generarea de cldur sau abur, gaz combustibil, pentru producerea de
hidrogen, ca un substitut pentru producia de gaze naturale, ca amestec de
alimentare n celulele de combustie, pna la sinteza unor compui
chimici.
Tab. 5.6. Aplicaiile industriale ale gazelor de sintez
Tipul gazului Puterea caloric
Aplicaii industriale
de sintez
(MJ/m3)
Gaze cu puterea
Combustibil pentru turbine de gaz i combustibil pentru
3,5 10
caloric mic
procesele de topire
Combustibil pentru turbine de gaz, producerea de hidrogen, ca
Gaze cu puterea
10 20
amestec de alimentare n celulele de combustie, sinteze chimice
caloric medie
i de combustibili, ca substitut al gazului natural prin metanare
Combustibil pentru turbine de gaz, ca substitut al gazului natural,
Gaze cu puterea
20 35
producerea de hidrogen, ca amestec de alimentare n celulele de
caloric mare
combustie, sinteze chimice i de combustibili
Substitut de gaz
ca substitut al gazului natural, sinteze chimice, producerea de
> 35
natural (SNG)
hidrogen, ca amestec de alimentare n celulele de combustie

162

e-Chimie

Cap.5 Materii prime organice


Lichefierea direct
Lichefierea direct este un proces termo-chimic la temperatur joas
i presiune nalt n care biomasa este descompus n fragmente de
molecule mici, cu ajutorul apei sau alt solvent adecvat. Aceste fragmente
mici, care sunt instabile i reactive, pot apoi re-polimeriza n compui
uleioi cu diferite mase moleculare. Lichefierea direct are unele
similariti cu piroliza i anume obinerea de produse lichide.
Lichefierea direct necesit temperaturi mai mici de reacie, dar
presiuni mai mari dect piroliza (de exemplu 5-20 MPa, pentru lichefiere,
fa de 0,1 0,5 MPa pentru piroliz). Comparativ cu piroliza, tehnologia
de lichefiere este mai dificil, deoarece necesit reactoare i sisteme de
alimentare cu materie prim mai complexe i costisitoare.
Biomasa lignocelulozic este utilizat pe scar larg pentru producia
de bio-uleiuri prin lichefiere. Materiale lignocelulozice sunt bogate n
grupri hidroxil, de aceea ele pot fi convertite n intermediari prin
lichefiere pentru producerea de biopolimeri - cum ar fi rini epoxidice,
spume poliuretanice, adezivi pentru placaje etc. La nceputul procesului
de lichefiere, biomasa sufer o depolimerizare i se descompune n uniti
monomere. Aceste uniti monomere pot fi re-polimerizate sau
condensate n produi solizi, care sunt nedorii. Solventul este, n general,
adugat pentru a ncetini reaciile de condensare i repolimerizare.
n general, randamentul de lichefiere a biomasei este corelat cu
constant dielectric a solvent. De exemplu, un randament i o vitez de
reacie mult mai mari de lichefiere a biomasei din porumb se obin la
utilizarea ca solvent a carbonatului de etilen (constanta dielectric este
90,5), dect a etilenglicolului (constanta dielectric este 38,4). Fenolul,
dei are o constanta dielectric de 15, este un solvent foarte eficient
pentru lichefierea ligninei, deoarece mpiedic reaciile de condensare.
Prin utilizarea catalizatorilor se reduce temperatura de reacie, se
mrete viteza de reacie i se mbuntete randamentul n produse
dorite. Lichefierea poate s aibe loc n prezena catalizatorilor acizi sau
bazici. Catalizatorii alcalini sunt capabili s mreasc randamentul n
uleiuri grele i scderea coninutului de reziduuri. Catalizatorii acizi (de
exemplu, acizi sulfonici i acid sulfuric) sunt capabili s reduc
temperatura i timpul necesar pentru lichefierea, dar mresc de asemenea
i reaciile de condensare, crescnd, astfel cantitatea de reziduuri
insolubile (crbune).
Procese de conversie biochimic a biomasei
Principalele procese de conversie biochimic a biomasei sunt
fermentaia i digestia anaerob.
Fermentaia este folosit pe cale larg n diferite procedee de
producere a bioetanolului. Fermentaia cuprinde urmtoarele etape:
biomasa este zdrobit i amidonul convertit n zaharuri de ctre enzime,
apoi zaharurile sunt convertite n bioetanol de ctre drojdie i n final are
loc separarea i purificarea alcoolului prin distilare.
Conversia prin fermentaie a biomasei lignocelulozice cum ar fi
lemnul i plantele erbacee este un proces mai complex datorit prezenei
polizaharidelor cu molecul mare i necesit hidroliz acid sau
enzimatic nainte ca glucidele s treac n bioetanol prin fermentaie.
Fermentaia materiei bogate n carbohidrai cu ajutorul bacteriilor
anaerobe sau a algelor verzi la 30 80 0C poate produce hidrogen, n
special n lipsa luminii. Prin procesul de fermentaie n absena luminii se
produce hidrogen, dioxid de carbon combinat cu alte gaze ca metan,
hidrogen sulfurat, n funcie de biomasa folosit i de reaciile din proces.

e-Chimie

163

Chimie organic

Principalele
produse
comerciale ce
pot fi obinute
prin fracionarea
biomasei includ
acidul levulinic,
xilitol i alcooli.

Digestia anaerob este un proces ce are loc n absena oxigenului,


prin care o populaie mixt de bacterii catalizeaz scindarea polimerilor
din materia organic cu formarea unui gaz ce conine n principal metan
i dioxid de carbon i mici cantiti de amoniac, hidrogen sulfurat i
mercaptani. Procesul are loc n mai multe etape.
Mai nti are loc descompunerea ntr-un mediu nu neaprat anaerob a
materialului biomasic complex de ctre o populaie eterogen de
microorganisme. Aceast descompunere cuprinde hidroliza materialului
celulozic la glucide simple, a proteinelor la aminoacizi, a lipidelor la acizi
grai, a amidonului i ligninei la compui aromatici. Rezultatul primei
etape este o biomas solubil n ap.
n etapa a dou are loc nlturarea atomilor de hidrogen ai
materialului biomasic (conversia glucidelor n acid acetic), nlturarea
grupei carboxil a aminoacizilor i scindarea acizilor grai cu mas
molecular mare n acizi cu mas molecular mai mic, obinndu-se n
final acidul acetic. Aceste reacii sunt reacii de fermentaie realizate de
ctre bacterii acidofile.
n a treia etap are loc formarea biogazului din acid acetic, printr-un
set de reacii de fermentare realizate de ctre bacteriile metanogene.
Aceste bacterii necesit un mediu strict anaerob. Primele dou etape pot
dura cteva ore sau zile, iar ultima etap cteva sptmni, n funcie de
natura materiei prime. Activitatea bacteriilor este inhibat de prezena
srurilor metalelor, penicilinei, sulfurilor solubile sau a amoniacului n
concentraie mare.
Digestia materialului celulozic necesit o durat de timp mai mare.
La nceput sunt necesare cteva luni pn cnd se atinge compoziia
optim a bacteriilor.
Pentru viitor se prevd procese complexe de transformare a biomasei
si prelucrare a produilor obinui n aa numitele biorafinrii. Conceptul
de biorafinarie este analog celui ntlnit astzi de rafinrie a ieiului.
Biorafinariile integreaz procese de conversie a biomasei cu obinerea de
combustibili, energie i chimicale cu valoare deosebit.
Biorafinriile includ fracionri pentru separarea produilor primari
de rafinrie. Fracionarea se refer la conversia biomasei (plante sau
lemn) n componenii din care este alcatuit (celuloz, hemiceluloze i
lignin).

T.A. 5.1. S se determine fracia molar a diferitelor fraciuni rezultate la


distilarea atmosferic a ieiului:
Fraciunea
Benzina uoar
Benzina grea
Petrol lampant
Motorina
Pcura

Greutatea, kg
110
192
875
173
180

Masa molecular
100
110
236
260
460

T.A. 5.2. Care compui cu sulf din iei sunt corozivi?

T.A. 5.3. Ce produse se obin la distilarea atmosferic a ieiului?

164

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi

6. HIDROCARBURI
Cuprins:
1. Hidrocarburi alifatice
1.1. Hidrocarburi alifatice saturate
- alcani i cicloalcani
1.2. Hidrocarburi alifatice nesaturate
- alchene
- diene
- alchine
2. Hidrocarburi aromatice

Obiective:
Prezentarea
claselor
de
hidrocarburi alifatice i aromatice,
aspectele urmrite fiind: structur,
nomenclatur, metode de obinere,
proprieti fizice i chimice.

Chimia organic a fost definit ini ial ca fiind chimia carbonului.


Ulterior, aceast defini ie a fost extins la chimia carbonului i a
combinaiilor acestuia cu hidrogenul. Dei nu complet, ea se baza pe
un adevr acela c abunden a n natur a substan elor formate
exclusiv din cele dou elemente este foarte mare. Este deci firesc ca
aceti compui, cunoscu i sub denumirea generic de hidrocarburi
(CxHy), s ocupe un capitol special, la nceputul oricrei lucrri dedicate
chimiei organice.
n mod uzual, studiul hidrocarburilor are la baz urmtoarea
clasificare:
saturate aciclice/ciclice: alcani/cicloalcani
alchene/cicloalchene

alifatice
nesaturate aciclice/ciclice
Hidrocarburi

diene/ciclodiene
alchine/cicloalchine

mononucleare
aromatice

polinucleare

6.1. Hidrocarburi alifatice saturate


Denumirea acestei clase de substane organice deriv de la cuvntul
grecesc aleiphatos, care nseamn grsime. Legtura dintre
hidrocarburile alifatice i grsimi o constituie unele proprieti
caracteristice, comune acestor dou clase de compui: insolubilitatea n
ap i densitatea mai mic dect a acesteia.

6.1.1. Hidrocarburi alifatice: alcani i cicloalcani


Hidrocarburile saturate se mpart n funcie de natura catenei n:
- hidrocarburi saturate acicilice, numite alcani
- hidrocarburi saturate ciclice, numite cicloalcani
Definiie:
Alcanii sunt hidrocarburi aciclice saturate, n care atomii de C i H se
gsesc n raport de n / 2n + 2 (ceea ce echivaleaz cu formula general
CnH2n+2). Acest raport exprim un coninut maxim posibil de atomi de

e-Chimie

165

Chimie Organic
hidrogen, care satisface toate valenele atomului de carbon astfel se
explic denumirea de hidrocarburi saturate.
Cicloalcanii (cicloparafinele) au formula general CnH2n (procentul
de hidrogen este mai mic dect n cazul alcanilor din cauza naturii ciclice
a catenei). Existena unui ciclu corespunde unei nesaturri echivalente
egale cu 1, identic cu a alchenelor (v. mai departe).

Formule generale:

Alcani
Cicloalcani

CnH2n +2
CnH2n

Denumirea veche a alcanilor, de parafine (de la latinescul parum


affinis puin nrudit), provenea de la reactivitatea chimic redus a
acestora; n prezent ns, datorit noilor tipuri de reacii descoperite n
aceast clas de compui, denumirea de parafine este din ce n ce mai rar
folosit.
Formule de reprezentare, nomenclatur i izomerie
Atribuind lui n (din formulele generale de mai sus) valori ntregi
consecutive (1, 2, 3, 4, 5, 6 etc.) se obine seria omoloag a alcanilor,
respectiv a cicloalcanilor. n aceaste serii, fiecare termen difer de cel
precedent (sau urmtor) printr-o grupare CH2, termenii seriei numindu-se
omologi.
Alcanii cu caten liniar (neramificat) se numesc alcani normali sau
normal-alcani (n-alcani), iar cei cu caten ramificat izoalcani (i-alcani).
Izoalcanii sunt alctuii dintr-o caten principal de care sunt legate una
sau mai multe catene laterale (ramificaii).
Denumirea n-alcanilor nu ridic probleme deosebite. Primii patru
termeni ai seriei au denumiri consacrate:
CH4
CH
CH3
CH3

metan (de la numele grecesc al lemnului)


CH3 etan (de la grecescul a arde)
CH2 CH3 propan (de la grecescul grsime)
CH2 CH2 CH3 butan (de la latinescul unt)

Denumirea alcanilor mai mari de C4 are drept prefix termenul


latinesc corespunztor numrului de atomi de carbon din molecul, la
care se adaug sufixul an pentru a arta apartenena hidrocarburii
respective la clasa alcanilor:
ncepnd cu termenul C4, apare posibilitatea de a scrie, pentru
aceeai formul molecular, mai multe formule structurale diferite; altfel
spus, exist mai muli compui cu aceeai formul molecular, relaia
dintre ei purtnd numele de izomerie. Fiecare compus repezint un
izomer - de aici provenind i prefixul izo. n acest caz este vorba despre
izomeria de caten (v. i capitolul Izomeria compuilor organici).
La denumirea alcanilor ramificai (dar i a celorlaltor clase de
compui organici) trebuie menionate i numele catenelor laterale (ale
radicalilor organici ce constituie ramificaiile).
Radicalii sunt resturi de hidrocarburi din care lipsesc unul sau mai
muli atomi de hidrogen. Radicalii saturai n care exist o singur valen
liber (sau nesatisfcut) la unul dintre atomii de carbon se numesc
alchil; acetia sunt radicali monovaleni. Denumirea lor se formeaz prin
nlocuirea sufixului an din alcan, cu il, semnificnd alchil.

166

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
Radicalii avnd dou valene libere (radicali bivaleni) se numesc
alchilen (cnd valenele libere se afl la atomi de carbon diferii) sau
alchiliden (n acest caz ambele valene libere aparin aceluiai atom), iar
cei cu trei valene libere la acelai atom de carbon (radicali trivaleni), se
denumesc prin alchilidin (sau alchin, dup o denumire mai veche).
De asemenea, mai trebuie precizat faptul c n situaiile n care
valena liber nu se afl la atomul de carbon terminal (la unul dintre
capetele catenei), trebuie indicat, cu ajutorul unui prefix suplimentar sau
printr-o cifr, tipul (primar, secundar sau teriar) sau poziia atomului de
carbon cruia i lipsete valena.
Tabel 6.1.
Alcan

Radical alchil

Radical alchilen/alchiliden

CH4
metan

CH3
radical metil

CH2
radical metilen

C2H6
etan

C2H5
radical etil

CH3 CH<
CH2 CH2
radical etiliden radical etilen

CH3 CH2 CH2


radical propil

CH3 CH2 CH<


radical propiliden

CH3 CH CH3

CH3 CH CH2

radical izopropil

radical 1,2-propilen

C3H8
propan

P.R. 6.1. Da i exemple de radicali mono-, di- i trivaleni proveni i de la butan.

CH3 CH2

CH2

CH2

CH3

CH3
izobutil

n-butil
CH3

CH3
C CH3

tert-butil

CH CH2

CH3 CH2

CH2

CH2

butiliden

CH3 CH2 CH CH3


sec-butil
CH3 CH2 CH CH2
1,2-butilen

CH3 CH2 CH2 C


butin
De multe ori, pentru radicalii alchil inferiori se folosesc prescurtri:
Me (pentru radicalul metil), Et (pentru etil), Pr (propil), iPr (izopropil),
Bu (butil), sec-Bu (secundar-butil), t-Bu (ter-butil) sau, n seria
aromatic, Ph (fenil).
Principalele reguli IUPAC ce se aplic la stabilirea denumirii
alcanilor cu caten ramificat sunt urmtoarele:
1. Se numeroteaz catena cea mai lung, aceasta fiind cea care
determin numele alcanului.

e-Chimie

167

Chimie Organic
1

C
5

C C C
corect
derivat de hexan

C C
incorect
derivat de pentan

2. n cazul mai multor posibiliti de numerotare, conducnd ns la


catene cu acelai numr de atomi de carbon, se consider drept caten
principal cea care are numrul cel mai mare de ramificaii.

C C
3

C C
4

C C C C C C

C C C C C C

C C C
corect
4 ramificatii

C C C
incorect
3 ramificatii

3. Numerotarea se face ncepnd de la acel capt al catenei fa de


care substituenii ocup poziiile cu numr ct mai mic.
4. n cazul n care exist mai multe ramificaii, numerotarea catenei
principale se face n aa fel nct suma poziiilor ocupate de substitueni
s fie minim.

C C C C

C C C C C

C
C
incorect
corect
substituentii la C2 si C3 substituentii la C3 si C4
suma coeficientilor este 5 suma coeficientilor este 7

5. Odat stabilit catena cea mai lung i poziia corect a


substituenilor, acetia sunt menionai n prefix, n ordine alfabetic.
6. n cazul n care exist mai muli substitueni de acelai fel, se
folosesc prefixele di-, tri-, tetra- etc.; acestea nu se iau n considerare
atunci cnd se stabilete ordinea alfabetic a substituenilor.
T.A.6.1. Numerotai i denumii, conform regulilor IUPAC, urmtoarele catene:
C
C
C
C

T.A.6.2. S se
reprezinte cicloalcanii
C5 i C6.

168

La fel ca i alcanii, cicloalcanii alctuiesc o serie omoloag, termenii


succesivi diferind ntre ei printr-o grupare -CH2-. Numele cicloalcanilor
se formeaz prin adugarea prefixului ciclo- la numele alcanului cu
acelai numr de atomi de carbon.

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi

Exemple:

C3H6
Ciclopropan

C4H8
Ciclobutan

H2
C

H2C

CH2

H
H C

H
C H

H2C

CH2

H C
H

C H
H

H2C

CH2
CH3

Dac molecula cicloalcanului prezint catene laterale hidrocarbonate


(sau orice alt substituent), numele acestora (conform regulilor IUPAC) se
menioneaz ca prefixe la denumirea cicloalcanului; n cazul prezenei
mai multor substitueni, poziia fiecruia trebuie menionat prin cifre.
Atenie: ntr-un cicloalcan nesubstituit toi atomii de carbon sunt
identici, prin urmare nu exist dect un singur derivat monosubstituit al
acestuia, indiferent de atomul din ciclu de care se leag substituentul.

metilciclopentan
CH3
4
1

3
2

C 2H 5

CH3
CH3

H3C

CH3
2-etil-1,4-dimetilciclohexan

metilciclopropan
Identici!
Numrul atomilor de carbon din ciclu este foarte important, el
determinnd n mare msur comportamentul chimic al cicloalcanilor. n
funcie de mrimea ciclului (a numrului de atomi de carbon),
cicloalcanii se mpart n:
- cicluri mici (cu 3 i 4 atomi de carbon)
- cicluri normale (cu 5 i 6 atomi de carbon)
- cicluri medii (coninnd de la 7 la 12 atomi de carbon)
- cicluri mari (alctuite din mai mult de 12 atomi de carbon)
Observaie: de multe ori, termenul ciclu este nlocuit cu cel de
inel.

ciclopropil-ciclopentan

spirononan

[2,2,1]bicicloheptan

Exist i compui alctuii din dou sau mai multe cicluri, avnd
inelele izolate ori conectate prin unul sau mai muli atomi de carbon.
Structur i conformaii
Alcanii, fiind hidrocarburi saturate, conin doar legturi covalente
simple ( C C i C H. Atomii de carbon sunt hibridizai sp3, fapt ce
determin urmtoarele caracteristici ale moleculelor de alcani:
- geometria tetraedric a atomilor de carbon cei patru substitueni
ai fiecrui atom de carbon sunt orientai n spaiu ctre vrfurile unui
tetraedru regulat, atomul de carbon aflndu-se n centrul acestuia;
- unghiul , numit unghi de valen (deoarece este unghiul care
desparte dou covalene ale aceluiai atom), are valoarea de 10928;
- lungimea legturii C C (distana ce desparte doi atomi de carbon
vecini) este de 1,54, iar cea a legturii C H de 1,1;

e-Chimie

C
169

Chimie Organic
Unghiul de valen i lungimea de legtur sunt doi dintre cei trei
parametri geometrici ce descriu structura spaial a unei molecule
organice, cel de-al treilea fiind unghiul de torsiune v. mai departe).
Formulele de reprezentare ale compuilor discutai pn acum au fost
formule de structur plan. Nu trebuie uitat ns faptul c moleculele
organice sunt tridimensionale i trebuie privite n spaiu. Exist (aa cum
a fost prezentat i n partea introductiv) mai multe forme de reprezentare
a imaginii tridimensionale a unui compus organic: n cazul de fa cele
mai sugestive sunt formulele perspectivice axiale (sau formule capr
datorit asemnrii cu capra de tiat lemne) i formulele proiective axiale
(acestea fiind cunoscute ca formule de proiecie Newman). De exemplu,
reprezentarea n planul hrtiei a moleculei tridimensionale de etan se
poate face astfel:

H
H
H

H
C

C
H

C
H

Formula de proiectie
Newman

Formule perspectivice axiale

Existena n molecul exclusiv a legturilor simple C-C permite


rotaia liber a atomilor de carbon n jurul axei legturii, ceea ce
determin apariia mai multor posibiliti de aranjare spaial, numite
conformaii. Dei, teoretic, la rotaia n jurul unei singure legturi
exist o infinitate de astfel de posibiliti de aranjare, n practic exist
anumite geometrii prefereniale, molecula existent ntr-o astfel de
geometrie purtnd denumirea de conformer. Fiecare aranjament spaial
reprezint configuraia unui izomer steric (de la grecescul stereos =
spaiu), astfel c putem defini conformerii (sau izomerii de conformaie)
ca fiind acei izomeri sterici ce pot fi transformai unul n cellalt prin
rotire n jurul unei legturi simple. Aceti conformeri difer ntre ei
numai prin unghiul de torsiune, de obicei notat cu , i prin valoarea
energiei poteniale a moleculelor, respectiv prin stabilitatea acestora.
Dintre toate conformaiile posibile, dou prezint o importan
aparte, anume acele conformaii aflate la polii opui de stabilitate:
conformaia intercalat (n care unghiul de torsiune este de 60) i
conformaia eclipsat (cu un unghi de torsiune egal cu 0). Diferena de
energie ntre cei doi conformeri, intercalat i eclipsat, este cauzat de
repulsia ce apare n momentul n care atomii de hidrogen se apropie unii
de ceilali n spaiu. Iat, spre exemplu, cea mai stabil i cea mai puin
stabil dintre conformaiile etanului: conformaia intercalat, respectiv
eclipsat.
= 60 o
=0

H
H

H
H

Conformatie
intercalata

170

HH

C
H

HH

C
H

Conformatie
eclipsata

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
n cazul alcanilor superiori, problemele de conformaie se complic,
existnd mai multe tipuri de conformaii eclipsate, respectiv intercalate.
n ceea ce privete aranjamentul spaial de ansamblu al
moleculelor normal alcanilor, s-a demonstrat experimental c
C
C
C
C
acetia au catenele dispuse n form de zig-zag, cu atomii de C
C
C
C
C
coplanari, ceea ce corespunde unei conformaii intercalate.
Cicloalcanii, fiind de asemenea hidrocarburi saturate, conin atomi
de carbon hibridizai sp3. Ca urmare ns a nchiderii ciclurilor, n unele
cazuri unghiul normal dintre valenele carbonului (de 10928) este
modificat (n plus sau n minus). Aceast abatere genereaz o tensiune n
cicluri (cunoscut ca tensiune de tip Baeyer), cei mai tensionai
cicloalcani fiind ciclopropanul i ciclobutanul. n cele mai multe cazuri,
ns, moleculele nu sunt att de tensionate precum indic devierea
unghiular fa de 10928, mai ales n cazul cicloalcanilor cu ase sau
mai muli atomi de carbon care sunt practic lipsii de tensiune. Acest fapt
se datoreaz mai multor factori, dintre care cel mai important e
reprezentat de geometria moleculelor, care nu este plan.
Chiar dac n mod uzual cicloalcanii sunt reprezentai prin figuri
geometrice plane (poligoane regulate triunghi, ptrat, pentagon
.a.m.d.), n realitate ei prezint conformaii spaiale neplanare, n care
atomii de carbon nvecinai au pe ct posibil un aranjament intercalat.
Ciclobutan:
H

H
H

H
H

H
H

H
H

H
H

H
H

Ciclopentan:

Conformatie "plic"

Conformatie "semiscaun"

Cel mai stabil cicloalcan este ciclohexanul. Acesta poate adopta mai
multe conformaii neplane, dintre care cele mai importante sunt
conformaiile scaun (cea mai stabil) i baie (cu o stabilitate mai
mic dect prima), ambele lipsite de tensiune.
Ha
He

Ha
Ha

He

He

He
Ha

Ha

He

Ha

He

He

He

He

He
Ha = hidrogena axial
He = hidrogen ecuatorial

He
He

Ha
Ha

Ha

Conformatie "scaun"

Ha

Ha
Ha

Conformatie "baie"

n conformaia scaun nu exist atomi de hidrogen eclipsai, ci


numai intercalai, n timp ce n forma baie 8 atomi de hidrogen sunt
eclipsai (la C2, C3, C5 i C6). n plus, n conformaia baie, atomii de
hidrogen axiali de la C1 i C4 fiind prea apropiai n spaiu determin
apariia unei repulsii sterice (respingere reciproc). Din aceste motive,
forma baie este mai puin stabil dect forma scaun.
Poziiile ecuatoriale sunt cele mai degajate steric (cel mai puin
mpiedicate steric), ca urmare, n cazul introducerii unui substituent n
molecul, acesta va ocupa preferenial o astfel de poziie:

e-Chimie

171

Chimie Organic
H
H

R axial

H 1

H
H

H 3C

H
H

H
5

H 1

H
R

ecuatorial

H
4
H
H
Conformatie preferentiala
6

Izomeria alcanilor i cicloalcanilor

CH3

Aa cum am menionat anterior, pentru alcanii coninnd mai mult


de patru atomi de carbon n molecule, exist mai multe posibiliti de
CH3
legare a atomilor ntre ei altfel spus, apare izomeria de caten.
Numrul izomerilor posibili pentru o formul dat crete foarte repede
n seria omoloag: astfel, dac pentru C4 se pot scrie doi izomeri,
H 3C
pentru C5 exist trei izomeri, pentru C12 sunt 355 de structuri diferite,
trans-dimetilciclopropan
iar la C30 numrul total de izomeri este de 4.111.846.793.
cis-dimetilciclopropan

P.R.6.2 S se scrie izomerii cu formula molecular C5H12. Rezolvare:

C
C

C C

C C
C

C C

3 izomeri

T.A.6.3 S se scrie izomerii cu formula molecular C6H14

n catenele n-alcanilor i izoalcanilor, atomii de carbon difer ntre ei


prin numrul de ali atomi de carbon de care sunt legai; altfel spus,
izomerii difer unul de cellalt prin numrul de atomi de carbon primari,
secundari i teriari. Pentru uurina nelegerii, atomii de hidrogen care
ocup valenele libere nu au mai fost figurai.
n general, izomerii de caten se deosebesc cel mai mult prin
proprietile fizice i, mai puin, prin cele chimice.

n cazul cicloalcanilor avnd doi atomi de carbon


substituii, apare i izomeria geometric (izomeria cisC C C C C
trans sau Z-E), caracterizat prin poziia relativ a celor
primar doi substitueni fa de planul imaginar al ciclului:
C
C
substituenii identici sau avnd aceeai prioritate se pot
cuaternar afla fie de aceeai parte a planului (cazul izomerului cis
tertiar
sau Z), fie de pri opuse (cazul izomerului trans sau E)
secundar
v. i capitolul Izomeria compuilor organici.
C

Interesant din punct de vedere al izomeriei cis-trans este cazul


ciclohexanului substituit (n poziiile 1,2, 1,3 sau 1,4). S considerm,
spre exemplu, 1,2-dimetilciclohexanul:

172

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
CH3
e
H 3C 1
H3 C

a
1

a
CH3

CH3
H3C e
1

e 2

trans-1,2-dimetilciclohexan

CH3
a
1

H3C

e 2

cis-1,2-dimetilciclohexan

Poziiile cele mai libere (degajate) sunt cele ecuatoriale, ca urmare


izomerii cu cei mai muli substitueni n aceste poziii sunt cei mai stabili.
Astfel, n cazul 1,2-dimetilciclohexanului, conformerul (e,e) al
izomerului trans este cel mai stabil (are ambele grupe metil n poziii
ecuatoriale), urmnd, n ordinea descresctoare a stabilitii, cei doi
conformeri (a,e) ai izomerului cis (acesta are o singur grup metil n
poziie ecuatorial, cealalt fiind n proziie axial) i n sfrit
conformerul (a,a) al izomerului trans, care este cel mai puin stabil
(avnd ambele grupe metil n poziii axiale).
Reacii de obinere a alcanilor i cicloalcanilor
Principalele surse naturale de alcani sunt petrolul i gazele naturale
(v. capitolul Baza de materii prime pentru industria organic).
Dintre metodele sintetice, o importan special o
o
prezint sinteza alcanilor din elemente (C i H) i CO + 3H2 700 C CH4 + H2O
Ni
hidrogenarea oxizilor carbonului. Astfel, prin hidrogenarea
400oC
catalitic a crbunilor fosili, se obin benzine grele (alcani
CH4 + 2H2O
superiori) printr-o metod realizat de chimistul german CO2 + 4H2 Ni
Friedrich Bergius1 (Premiul Nobel n 1931), dup metoda de
obinere a gazului metan din elemente, propus de ctre
C
C
C
C
Marcellin Berthellot2 la sfritul secolului al XIX-lea.
O
O
O
O
Benzinele pot fi obinute i prin procedeul Franz Fischer3
4
- Hans Tropsch (1924) i variantele sale tehnologice. Acestea
nH2
Catalizator
au la baz reacia de hidrogenare a monoxidului de carbon pe
H
H
H
H
catalizator de Ni sau Co. Materia prim folosit este gazul de
H C
C
C
C H
sintez, un amestec de monoxid de carbon i hidrogen
O
O
O
O
molecular n raport de 1:2. Prin hidrogenarea oxizilor
H
H
H
H
carbonului s-a obinut iniial metan, descoperitorul acestui
5
proces fiin, Paul Sabatier.
Catalizator - nH2O
Monoxidul de carbon, datorit polaritii sale, se fixeaz
pe suprafaa catalizatorului, reducerea avnd loc apoi n dou
etape (n prima etap realizndu-se i formarea legturilor
C C). Dup ultima etap a procesului chimic, hidrocarbura
nepolar format se desprinde de pe suprafaa catalizatorului.

H
H
H C
C
H

H
C
H

C H
H

Catalizator

Majoritatea celorlaltor metode de obinere a alcanilor se bazeaz tot


pe reacii de hidrogenare/reducere (a alchenelor, a derivailor halogenai,
1

Friedrich Karl Rudolf Bergius (1884-1949), chimist german, Premiul Nobel pentru Chimie 1931.
Marcellin Pierre Eugne Berthelot (1827-1907), chimist francez.
3
Franz Joseph Emil Fischer (1877-1947), chimist german.
4
Hans Tropsch (1889-1935), chimist german.
5
Paul Sabatier (1854-1941), chimist francez, Premiul Nobel pentru Chimie n 1912.
2

e-Chimie

173

Chimie Organic
alcoolilor sau compuilor carbonilici), n care se formeaz legturi C H,
sau pe reacii cu formare de legturi C C. Un exemplu din aceast ultim
categorie de metode l reprezint reacia Wurtz dintre compui halogenai
i sodiu sau litiu metalic.

CH3 CH3 + 2NaCl

2 CH3 Cl + 2Na

Pentru sinteza cicloalcanilor exist metode specifice fiecrui tip de


cicluri, metode bazate n special pe reacii de condensare.

P.R.6.3. Propunei o reacie asemntoare pentru obinerea ciclopentanului.


Rezolvare:

CH2 CH2 Cl
CH2

+ 2Na

+ 2NaCl

CH2 CH2 Cl
T.A.6.4. Propunei o sintez bazat pe reacia Wurtz pentru ciclohexan.
Proprieti fizice
Hidrocarburile saturate sunt alctuite din molecule nepolare, ntre
care se exercit fore de atracie slabe, de tip van der Waals.
a) Stare de agregare
n condiii normale de temperatur i presiune, alcanii se gsesc n
toate cele trei stri de agregare, n funcie de numrul de atomi de carbon
din molecul. Astfel, termenii inferiori (pn la C4) sunt gazoi,
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 alcanii C5 C17 sunt lichizi, iar cei superiori (peste C17) sunt solizi.
Pentan p.f. = 36oC
Punctele de fierbere i de topire cresc odat cu creterea
numrului
de atomi de carbon (i implicit odat cu creterea masei
CH3 CH CH2 CH3
moleculare). Punctele de fierbere sunt mult influenate de gradul de
CH3
p.f. = 28oC ramificare a catenei, astfel c dintre izomerii de caten ai unui alcan,
Izopentan
izomerul normal (liniar) are temperatura de fierbere cea mai ridicat,
CH3
iar izomerul cel mai ramificat punctul de fierbere cel mai sczut (din
CH3 C CH3
cauz c ramificarea catenei mpiedic contactul intim dintre
molecule, scznd astfel tria forelor van der Waals care asigur
CH3
p.f. = 10oC coeziunea dintre molecule).
Neopentan
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
p.top. = -56oC

n-octan
CH3 CH3
CH3 C

C CH3 2,2,3,3-tetrametilbutan

CH3 CH3

p.top. = 94-7oC

Temperaturile de topire sunt dependente de asemenea de coeziunea


moleculelor din cristal, aceasta fiind influenat de gradul de simetrie a
moleculelor. Astfel, izomerii mai simetrici au punct de topire mai mare
dect cei cu simetrie mai sczut. Temperaturile de fierbere i de topire
ale cicloalcanilor sunt n general mai mari dect ale alcanilor cu acelai
numr de atomi de carbon.
Densitile alcanilor i cicloalcanilor sunt mai mici dect 1 (alcanii
sunt mai uori dect apa, plutind la suprafaa acesteia).

174

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
b) Solubilitatea i mirosul
Alcanii i cicloalcanii sunt practic insolubili n ap (moleculele
alcanilor sunt nepolare, n timp ce apa este un compus polar).
Sunt solubili n solveni organici, de exemplu n alte hidrocarburi,
etanol i ali alcooli superiori, eteri i derivai halogenai. La rndul lor,
alcanii lichizi (spre exemplu pentanul, hexanul i corespondenii lor
ciclici sau aa-numitul eter de petrol) sunt solveni pentru multe
substane organice.
Alcanii i cicloalcanii inferiori sunt inodori, cei superiori au miros
caracteristic de hidrocarburi. Pentru depistarea scprilor de gaze din
conducte sau butelii se adaug n gazele respective alte substane
organice cu miros neplcut, uor de decelat n concentraii mici acestea
sunt derivai ai sulfului numii mercaptani.
Proprieti chimice
Dei n prezent sunt cunoscute numeroase reacii ale alcanilor, unele
dintre acestea deosebit de interesante i utile, hidrocarburile saturate sunt
nc privite ca substane cu o reactivitate chimic sczut.
Reaciile hidrocarburilor saturate pot fi grupate:
1) n funcie de modul n care se rup legturile C H i C C:
- reacii cu mecanism radicalic (homolitic), avnd ca
intermediari atomi i radicali liberi
- reacii cu mecanism ionic (heterolitic), avnd ca
intermediari carbocationi
2) n funcie de natura legturilor care se rup:
- cu ruperea legturii C H
- cu ruperea legturii C C
Printre cele mai uzuale reacii ale alcanilor se numr:
a) descompunerea termic decurge att cu ruperea legturilor C C,
ct i cu ruperea legturilor C H
b) oxidrile
c) substituiile: halogenarea, nitrarea .a.
Multe dintre reaciile cu mecanism ionic ale alcanilor sunt relativ noi
i mai puin cunoscute (spre exemplu reaciile electrofile ale metanului);
altele sunt cunoscute de decenii fiind aplicate i la scar industrial.
Dintre acestea din urm menionm reacia de izomerizare.
a) Descompunerea termic a alcanilor
Dei alcanii prezint stabilitate termic ridicat (de exemplu, metanul
este stabil pn la 800C), hidrocarburile saturate cu mai muli atomi de
carbon sufer prin nclzire la temperaturi cuprinse ntre 400C i 650C
reacii de cracare (cu ruperi de legturii C-C) i/sau reacii de
dehidrogenare (cu ruperi de legturi C-H). Din alcanii superiori se obin
astfel alcani inferiori i alchene cu numr mai mic de atomi de carbon. La
temperaturi de peste 650C au loc reacii de piroliz.
Spre exemplu, n-butanul se descompune termic dup urmtoarea
schem de reacii:

e-Chimie

175

Chimie Organic
CH4 + CH2 CH CH3
CH2 CH CH2 CH3
Reactii de dehidrogenare CH3 CH2 CH2 CH3 Reactii de cracare
CH3 CH3 + CH2 CH2
CH CH CH CH
3

Descompunerea termic a alcanilor are aplicaii foarte importante n


procesele de valorificare a petrolului.
Cicloalcanii se descompun termic asemntor cu alcanii, dnd
alchene.
P.R. 6.4. S se indice produii de descompunere termic a ciclopentanului.
Rezolvare:

CH2
HC
CH3

CH2
CH2

Una dintre reaciile importante ale metanului este piroliza, la


temperaturi mai mari de 1200C, cnd se formeaz acetilen.

2CH4

T > 1200o

HC

CH + 3H2

C + 2H2
Ca produs secundar se obine carbon elementar, foarte fin divizat,
numit negru de fum. Detalii importante ale acestei reacii vor fi
prezentate la capitolul Alchine.
b) Oxidarea
Oxidarea compuilor organici poate fi:
- complet (numit ardere), conducnd la CO2 i H2O i genernd o
cantitate mare de cldur
- incomplet (numit simplu oxidare), n urma creia rezult
compui organici oxigenai (cu grupe funcionale ce conin oxigen).
Dintre reaciile de oxidare a hidrocarburilor saturate, cea mai
important din punct de vedere practic este oxidarea total (arderea sau
combustia). Cldura de ardere mare ce se degaj st de altfel la baza
utilizrii alcanilor drept combustibili.

CnH2n+2 +

3n+1
O2
2

nCO2 + (n+1)H2O +

Hc

Hc este cldura de ardere sau de combustie, semnul - (minus)


fiind specific reaciilor exoterme, indicnd faptul c se degaj cldur.
Pentru metan, Hc este -212,8 kcal/mol, iar n cazul n-butanului -687,7
kcal/mol.
Metanul, amestecul de propan i butan, butanul, benzinele, gazele
naturale etc. sunt folosite pentru generarea energiei termice folosite la
nclzirea locuinelor sau necesare produciei de electricitate destinat
acionrii motoarelor cu combustie intern .a.m.d.; n trecut, gazul
lampant i apoi gazul metan au fost folosite la iluminatul ncperilor i al
celui stradal.
Pe de alt parte ns, i produii de reacie merit atenie, dar n sens
negativ, ntruct cantitile extrem de mari de CO2 produse la scar
planetar contribuie considerabil la efectul de ser ce are drept rezultat
fenomenul de nclzire global.

176

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
Alte reacii de oxidare
Dintre alcani, cel mai interesant din punct de vedere al comportrii n
reacia de oxidare este metanul. Acesta, n condiii diferite de reacie,
conduce la produi deosebit de utili pentru sinteze organice sau pentru
practica tehnologic.
Alcanii superiori, prin oxidare cu aer (n prezena catalizatorului de
tip naftenat de cobalt), conduc la amestecuri de acizi carboxilici (RCOOH), cu catene de lungimi diferite, utilizai la fabricarea spunurilor.
Fa de agenii oxidani de tipul bicromat sau permanganat de
potasiu, hidrocarburile saturate sunt inerte.

negru de fum
(adaos la cauciucuri)
carbune decolorant in
industriile chimice

C + H2O
HCN + 3H2O

O2
insufic.
3/2 O2,
Pt o NH3
1000

1/2 O2

400o, cat.
P > 1500 atm

CH4

1/2 O2

CO + 2H2

CH3OH

Ni H2O
6-900o vap.

oxizi N2
O vap.
2

(aer)

CH2 O + H2O

CO + 3H2
Autoxidarea reprezint reacia hidrocarburilor saturate cu oxigenul
atmosferic, la cald, n prezena unor cantiti mici de substane
generatoare de radicali liberi, numite promotori. Produii primari ai
reaciei de autoxidare sunt hidroperoxizii, R-O-O-H. Acetia la rndul lor
sunt generatori de radicali liberi, i, ca produi finali, de compui
oxigenai (alcooli, compui carbonilici i carboxilici).
c) Reacii de substituie
Acest tip de reacii este caracteristic hidrocarburilor saturate i n
general compuilor organici ce conin n molecul numai legturi simple
( . Reaciile de substituie ale alcanilor sunt acele reacii n care unul sau
mai muli atomi de hidrogen sunt nlocuii cu unul sau mai muli atomi
ori grupri de atomi.
Cea mai cunoscut reacie de substituie a alcanilor este halogenarea
(nlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu atom(i) de
halogen), n urma creia se obin derivai halogenai (mono- sau
polihalogenai). Dintre halogeni, cel mai mult sunt utilizai clorul i
bromul - fluorul este foarte reactiv, reacionnd exoterm i neselectiv, n
timp ce iodul reacioneaz lent i este, pe de alt parte, i foarte scump.
Reaciile de clorurare i bromurare au loc fie fotochimic (sub
influena radiaiilor luminoase), fie termic (la temperaturi de peste
100C), eventual n prezena unor promotori sau iniiatori.
S lum spre exemplu reacia de clorurare. n cazul metanului se
obine un amestec de patru produi de reacie: clorura de metil, CH3Cl,

e-Chimie

177

Chimie Organic
clorura de metilen, CH2Cl2, cloroformul, CHCl3, i tetraclorura de carbon,
CCl4. Aceti derivai halogenai sunt utilizai n principal ca solveni.

CH4 + Cl2

h
- HCl

CH3Cl

Cl2, h
- HCl

CH2Cl2

Cl2, h
- HCl

CHCl3

Cl2, h
- HCl

CCl4

Prin reglarea corespunztoare a raportului molar CH4 : Cl2 se pot


obine preponderent fie clorura de metil (lucrnd cu exces de gaz metan),
fie tetraclorura de carbon (lucrnd cu exces de clor), impurificate ns cu
ceilali produi de reacie.
Mecanismul reaciei este radicalic nlnuit (v. capitolul Tipuri de
reacii n chimia organic).
T.A. 6.5. Scriei mecanismul reaciei de clorurare fotochimic a metanului.
Cicloalcanii dau, ca i alcanii, produi de substituie.
Dei mecanismul reaciilor de clorurare i bromurare este identic iar
natura produilor de reacie este similar, cei doi halogeni prezint
diferene de comportament: bromul este mai puin reactiv dect clorul,
avnd ca urmare o selectivitate mai mare, n timp ce clorul, mai reactiv,
este mai puin selectiv (nu atac ntr-un mod preferenial o anumi
poziie din molecul).
Aceast diferen de comportament este vizibil, spre exemplu, n
cazul halogenrii propanului:
Cl2, h
CH3 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 + CH3 CH CH3 cei 2 produsi se formeaza in


proportii aproximativ egale
Cl
Cl
43%

Br2, h

57%

CH3 CH2 CH2 + CH3 CH CH3 rezulta preferential


unul dintre izomeri
Br
Br
8%

92%

n general ordinea de substituire a atomilor de hidrogen din molecula


unui alcan este: Hteriar > Hsecundar > Hprimar.
d) Reacii de izomerizare
Existena acestor reacii de tip ionic n clasa alcanilor a fost
demonstrat pentru prima dat de savantul romn C.D. Neniescu i
colaboratorii si (1933).
Reacia de izomerizare reprezint transformarea reversibil a
alcanilor liniari (n-alcanilor) n izoalcanii izomeri. Aceasta conduce, la
echilibru, la un amestec de hidrocarburi izomere cu o compoziie
determinat de stabilitatea termodinamic a izomerilor. Catalizatorul
clasic este clorura de aluminiu umed, temperatura de lucru fiind sub
100C, dar se pot folosi i silicai de aluminiu (zeolii), la temperaturi mai
ridicate (250-300C). Spre exemplu, la izomerizarea butanului se obine
un amestec de butan i izobutan n procente de aproximativ 20%,
respectiv 80%.
AlCl3
CH3 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH3

CH3

178

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
Aceast reacie prezint importan practic ntruct izobutanul este
folosit la obinerea izooctanului (2,2,4-trimetilpentan), aditiv n benzine
pentru creterea cifrei octanice.
Mecanismul reaciei de izomerizare este unul cationic nlnuit.
Rolul clorurii de aluminiu umede este de a genera carbocationul care
iniiaz procesul de izomerizare. n cazul reaciei de mai sus:

AlCl3 + H2O

[AlCl3OH] H+

acid foarte tare

Specia rezultat este un acid foarte tare care nu poate exista dect n
prezena unui acceptor pentru proton. n acest caz acceptorul este un
anion hidrur (H-) provenit de la alcan:
+
CH3 CH2 CH2 CH3 + [AlCl3OH] H

CH3 CH2 CH CH3 + [AlCl3OH] + H2

Are loc apoi etapa de izomerizare propriu-zis a carbocationului (v.


capitolul Tipuri de reacii n chimia organic).
T.A. 6.6. S se scrie toate etapele procesului de izomerizare a butanului
(v.i Cap. 4).
Cicloalcanii sufer reacii de izomerizare asemntoare. Astfel, din
ciclohexan se formeaz metilciclopentan - prin nclzire la temperatura de
fierbere se obine un amestec de 75% ciclohexan i 25%
metilciclopentan.
Importan i utilizri
n afar de utilizrile alcanilor drept combustibili gazoi sau lichizi,
ori ca solveni, exist numeroase alte aplicaii ale acestor hidrocarburi att
n industriile farmaceutic i cosmetic, ct i n alte ramuri industriale.
Spre exemplu, parafina i vaselina au largi ntrebuinri n diverse
domenii. Parafina este denumirea unor amestecuri de hidrocarburi
saturate cu diferite consistene (exist parafine solide i parafine lichide,
n funcie de compoziia n alcani) folosite ca adaos n creme i uleiuri
(pentru industriile cosmetic i farmaceutic) sau la confecionarea
lumnrilor. Vaselina este un produs semisolid (amestec de alcani lichizi
i solizi cu mas molecular mare), mai pur (vaselin alb) sau
impurificat cu alcani cu mas mare (vaselin galben), avnd o structur
de gel. Cea pur poate fi folosit n industria farmaceutic, n timp ce
vaselina galben este larg folosit n mecanic, ca lubrifiant sau
antigripant.
n natur exist numeroi compui cu inel cicloalcanic. Astfel,
n petrol exist aa-numiii acizi naftenici, n fapt acizi carboxilici cu
inel ciclopentanic; n materialele vegetale este larg rspndit o
important clas de compui naturali numii terpeni - acetia sunt
hidrocarburi cu formula molecular (C5H8)n n structura crora se
gsesc numeroase inele ciclohexanice, dar i de alte mrimi (inclusiv
cicluri mici, de 4 atomi de carbon).
O alt clas important de compui naturali cu aciune
biologic o reprezint steridele substane din clasa lipidelor ce
conin steroli, constituente importante ale grsimilor animale; dintre
steroli pot fi menionai colesterolul i derivaii si. Sterolii au n
structur patru cicluri condensate: trei inele ciclohexanice i unul
ciclopentanic. Unii steroli au rol de hormoni, n timp ce alte
substane cu schelet sterolic sunt vitamine (de exemplu vitamina D).

e-Chimie

-pinen
(monoterpen biciclic)

HO
colesterol

179

Chimie Organic

T.A. 6.7. Alegei rspunsurile corecte la ntrebrile:


1. Formula (CH3)2CH-CH2- reprezint:
a) un radical al n-butanului; b) un radical al izopentanului; c) radicalul izobutil; d)
radicalul ter-butil; e) neopentanul.
2. Care din hidrocarburile de mai jos nu se poate obine prin cracarea pentanului:
a) etan; b) propan; c) butan; d) eten; e) propen.
3. Care din urmtoarele hidrocarburi nu sufer transformri n prezena clorurii de
aluminiu: a) butanul; b) pentanul; c) propanul; d) hexanul; e) heptanul.
4. Oxidarea metanului nu se poate efectua cu:
a) vapori de ap; b) aer; c) oxigen, la 60 at; d) O2, n prezen de oxizi de azot; e)
KMnO4,n mediu acid.
T.A. 6.8 Caracterizai prin adevrat sau fals afirmaiile urmtoare:
Adevrat Fals
Afirmaie
1

Alcanii sunt solubili n ap.

Alcanii au densitate mai mic dect a apei.

Alcanii sunt izomeri cu alchenele aciclice.

Alcanii sunt inflamabili.

Alcanii dau reacii de substituie.

Atomii de carbon din alcani au structur tetraedric.

n alcani exist atomi de carbon hibridizai sp2.

Gazul de sintez este un mestec de metan i hidrogen.

La arderea complet a alcanilor se degaj CO2 i H2O.

10 Denumirea unui alcan se obine pornind de la catena cea mai scurt.


11 Radicalul alchil este un alcan cu dou valene libere.
12 Decanul este alcanul cu 10 atomi de carbon.
13 Prin dehidrogenarea alcanilor se obin cicloalcani.
14 Gazul de sintez este un amestec de monoxid de carbon i hidrogen.
15 Clorurea metanului are loc n prezena clorurii de aluminiu.
16 Izomerizarea alcanilor i cicloalcanilor decurge cu mecanism cationic.
17 Atomul de carbon cuaternar este legat de ali 4 atomi de carbon.
18 Forma scaun a ciclohexanului este mai stabil dect cea baie.
19 Intr-un ciclohexan substituit, substituentul se va lega preferenial n
poziie ecuatorial.
20 Ciclurile mici sunt formate din 3 pn la 7 atomi de carbon.
21 Acidul cianhidric se poate obine din metan.
22 Nu exist alcani solizi.

180

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi

6.2. Hidrocarburi alifatice nesaturate


Hidrocarburile care conin n molecul una sau mai multe legturi
multiple (duble sau triple) se numesc hidrocarburi alifatice nesaturate.
n funcie de tipul i numrul de nesaturri, exist urmtoarele familii de
compui:
- alchene (olefine) conin o dubl legtur
- diene conin dou duble legturi
- triene, tetraene etc. (poliene) - au 3, 4 sau mai multe duble legturi
- alchine conin legtur tripl.
Aceste hidrocarburi se numesc nesaturate deoarece conin mai puini
atomi de hidrogen dect maximul posibil (din alcani).

6.2.1. Alchene
Definiie
Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate care conin n molecul o
legtur dubl >C=C<.
Denumirea veche (dar nc folosit) este de olefine i provine de la
cuvintele latineti oleum faciens nsemnnd fctoare de ulei, datorit
faptului c etena, cel mai simplu reprezentant al clasei, formeaz prin
reacie cu clorul un produs uleios, dicloroetanul.

H H

C C + Cl2
H
H
etena

H C C H
Cl Cl

Din punct de vedere al naturii catenei, alchenele pot fi aciciclice, cu


formul molecular CnH2n (cu nesaturarea echivalent 1), sau ciclice,
avnd formula molecular CnH2n-2 (cu nesaturarea echivalent 2).
Alchenele aciclice, la fel ca i alcanii, pot avea catene liniare sau
ramificate.

Formule generale:

Alchene
Cicloalchene

CnH2n
CnH2n-2

Formule de reprezentare i nomenclatur


Att alchenele aciclice, ct i cele ciclice, formeaz serii omoloage,
fiecare termen diferind de vecinii si printr-o grup CH2 (grup
metilenic).
Denumirea alchenelor i a cicloalchenelor se formeaz
* din numele alcanului/cicloalcanului corespunztor, la care se
nlocuiete sufixul an cu en. Uneori mai poate fi ntlnit i sufixul
ilen.
* poziia dublei legturi este precizat prin cifre, care indic numrul
primului atom de carbon implicat n dubla legtur; numerotarea catenei

e-Chimie

181

Chimie Organic
ncepe de la captul cel mai apropiat de legtura dubl, astfel nct atomul
de carbon respectiv s primeasc cel mai mic numr posibil.
Tabel. 6.2. Primii termeni ai seriei alchenelor i cicloalchenelor
Alchene aciciclice (CnH2n)
Alchene ciciclice (CnH2n-2)

HC

CH2=CH2

eten (etilen)

CH2=CH CH3

propen (propilen)

CH2=CH-CH2-CH3

1-buten
2-buten

CH3 CH=CH CH3

ciclopropen

CH2

HC
HC

CH2

HC

CH2

ciclobuten
ciclopenten

CH3
CH2 C

ciclohexen

izobuten
CH3

n cazul alchenelor ramificate se folosesc de asemenea regulile


IUPAC, dintre care cele mai uzuale sunt:
1. Numele alchenei este dat de catena cea mai lung ce include dubla
legtur, radicalii substitueni fiind indicai n prefix.
4
1

CH2 CH3

CH2 CH CH CH2 CH2 CH3


corect
3-etil-1-hexena

CH2 CH3

CH2 CH CH CH2 CH2 CH3


incorect
3-propil-1-pentena

2. Catena cea mai lung se numeroteaz astfel nct atomii de carbon


ai dublei legturi s primeasc numerele cele mai mici. Cifra indicnd
poziia dublei legturi se plaseaz de obicei naintea numelui catenei, dar
se poate plasa i nainte de sufixul en.
1

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3


corect
1-hexena (hex-1-ena)

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3


incorect
5-hexena (hex-5-ena)

3. La alchenele ciclice, se subnelege c numerotarea ncepe de la


dubla legtur, atomii ei primind indicii de poziie 1 i 2 (nemaifiind
nevoie deci de precizarea poziiei dublei legturi).
T.A. 6. 9 Cum se
denumete alchena
urmtoare?
CH3

4. Poziia substituenilor se precizeaz innd seama de aceleai


reguli ca i n cazul alcanilor. Astfel, substituenii trebuie s primeasc
cel mai mic numr posibil (prioritate de poziie avnd ns dubla
legtur), fiind apoi menionai n ordine alfabetic. n cazul mai multor
substitueni identici se folosesc prefixe di-, tri- etc.
2 CH3
1

CH3

CH2 CH CH CH2 CH3


3-metil-1-pentena

182

CH2 CH3
1-etil-2-metil-ciclopentena

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
5. n cazul n care n caten exist un atom de halogen, primeaz
poziia dublei legturi, ns atunci cnd exist o grupare hidroxil aceasta
devine prioritar fa de legtura dubl.

Cl

OH

CH2 CH CH CH2 CH3 CH2 CH CH CH2 CH3


4-penten-3-ol
3-clor-1-pentena
Radicalii provenii de la alchene se numesc radicali alchenil i pot fi
de dou tipuri: cu electronul nemperecheat la un atom de carbon sp2 sau
la un carbon sp3. Denumirea se formeaz adugnd sufixul -il specific
radicalilor, la termenul alchen. Pentru anumii radicali exist i denumiri
specifice:

CH2 CH

vinil

CH2 CH CH2

alil

T.A.6.10. Numerotai i denumii, conform regulilor IUPAC, urmtoarele alchene:


C
C
C
C

C C
C C

Structura i geometria alchenelor


Alchenele conin atomi de carbon n dou stri de hibridizare: sp3
(atomii de carbon saturai, unii prin legturi simple) i sp2 (cei doi atomi
participani la dubla legtur). Fiecare atom de carbon sp2 prezint 3
orbitali hibrizi, ocupai cu cte un electron, aranjai dup direciile
vrfurilor unui triunghi echilateral un atom de carbon hibridizat sp2 are
deci o geometrie plan-trigonal. Cel de-al patrulea electron al fiecrui
atom de carbon se afl ntr-un orbital p pur, nehibridizat, aezat
perpendicular pe planul celor trei orbitali hibrizi.
Se tie c legtura dubl >C=C< este format dintr-o
legtur simpl, obinut prin ntreptrunderea i combinarea
cte unui orbital atomic sp2 de la fiecare atom de carbon ntrun orbital molecular , i o legtur , obinut prin
ntreptrunderea orbitalilor atomici de tip p.
Ceilali doi orbitali hibrizi ai fiecrui atom de carbon
particip la formarea legturilor simple
cu atomi de
hidrogen sau cu ali atomi de carbon.
innd seama de geometria plan a atomilor de carbon sp2,
rezult c acetia, mpreun cu substituenii lor, se afl n acelai
plan, iar orbitalul molecular se afl ntr-un plan perpendicular pe
planul atomilor de carbon. Prin urmare, cel mai simplu termen al
seriei, etena, are o molecul plan.
Ceilali atomi de carbon din molecula alchenelor, neimplicai n
legtura dubl, au geometrie tetraedric, asemntoare atomilor de
carbon din alcani (v. mai jos propena).

e-Chimie

R
C
R

C
R

183

Chimie Organic

HH

HA

1,33A

1.08

121o

116,6o

C C

H C
C
H
H

Legtura dubl >C=C< prezint dou caracteristici importante:


- legtura este mai slab dect legtura , putndu-se scinda mai
uor n prezena diverilor reactani i conferind astfel alchenelor o
reactivitate mare
- situarea legturii ntr-un plan perpendicular pe planul legturii
face imposibil rotaia liber a atomilor de carbon n jurul acestei legturi
(spre deosebire de alcani), ducnd astfel la apariia izomeriei geometrice.

Izomeria alchenelor
Alchenele cu mai mult de trei atomi de carbon n molecul prezint:
- izomerie de caten (asemntor alcanilor); spre exemplu, butena se
gsete sub forma a doi izomeri de caten: n-butena i izobutena (v. mai
sus).
- izomerie de poziie - la alchenele cu mai mult de 4 atomi de carbon,
datorit faptului c legtura dubl poate exista ntre oricare 2 atomi de
carbon vecini din molecul; apar izomeri ce difer doar prin poziia
dublei legturi. Generaliznd, putem defini izomerii de poziie ca fiind
substanele cu aceeai formul molecular care se deosebesc ntre ele prin
poziia unei uniti structurale sau a unei grupe funcionale.
Alchenele avnd substitueni diferii la fiecare dintre cei doi atomi de
carbon participani la legtura dubl prezint izomerie geometric (cistrans sau Z-E), datorit rotaiei mpiedicate n jurul legturii duble. Planul
de referin este n acest caz planul dublei legturi.

H
C

H3C
CH3
cis-2-butena

CH3
C

H3C
H
trans-2-butena

H
C

CH2 CH3
1-butena

Obs.: 1-butena nu prezint izomeri geometrici deoarece atomul de


carbon C1 are doi substitueni identici (atomii de hidrogen).

P.R. 6.5. S se scrie izomerii cu dubl legtur ai hidrocarburii C5H10.


Rezolvare:

C C C C C

C C C C C

C C

C C C C
C
C C C C
C

184

C C C C

C C
C C
C
C C

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
Izomerii Z-E (cis-trans) nu pot trece unul n cellalt prin rotire n
jurul unei legturi, ci numai prin ruperea substituenilor i legarea lor
n alt poziie dect cea iniial. Acest lucru duce la schimbarea
configuraiei fiecrui atom de carbon sp2 i, implicit, a geometriei
alchenei. Prin urmare, izomeria geometric Z-E (cis-trans) este una de
configuraie i nu de conformaie.

Z (cis)

E (trans)

Reacii de obinere a alchenelor


Spre deosebire de alcani, alchenele nu sunt prezente n petrol i, n
general, apar destul de rar n natur (un exemplu este etena, care este
hormon vegetal). Alchenele inferioare (etena, propena, butenele sau
amestecurile de pentene izomere) se obin industrial, n cantiti mari,
prin procesele de prelucrare a petrolului, prin reacii de dehidrogenare i
de cracare a alcanilor coninui n acesta.
Dintre metodele de sintez a alchenelor, cele mai importante au la
baz reacii de eliminare a unor grupe funcionale din diverse clase de
compui organici. n urma acestor reacii se formeaz legturile duble
>C=C<, alchenele rezultate avnd acelai numr de atomi de carbon i
schelet identic (dar posibil i modificat sau transpus) ca i materia prim.
Alte metode constau n reacii de condensare ntre diferite molecule,
ce permi,t odat cu crearea legturii duble, i construirea de schelete
moleculare noi (spre exemplu din derivai carbonilici, din derivai
organomagnezieni .a., prin reacii cu reactivi specifici).
Cele mai cunoscute reacii de eliminare cu formare de alchene sunt:
a) eliminarea de ap din alcooli (deshidratarea alcoolilor)
Are loc de regul la temperatur, n prezen de acizi tari (de obicei
H2SO4 sau H3PO4) sau cu catalizatori pe baz de oxizi de aluminiu i/sau
siliciu:

H2SO4

R CH CH2
H

R CH CH2 + H2O

OH

Din alcool etilic se obine astfel etena, n timp ce din alcooli npropilic i izopropilic se obine propena:

CH3 CH2
OH
CH3 CH2 CH CH3
OH
CH3 CH2 CH2 CH2

H2SO4 95%.
170o

CH2 CH2 + H2O

H2SO4 60%
100
H2SO4 75%
140

CH3 CH CH CH3
90%
H 2O

CH3 CH2 CH CH2


10%

OH

e-Chimie

185

Chimie Organic
P.R. 6.6. Explicai de ce deshidratarea 1-butanolului conduce majoritar la 2-buten.
Rezolvare:
H+

CH3 CH2 CH2 CH2

CH3 CH2 CH2 CH2

OH2

OH
+

~H

CH3 CH2 CH CH3

CH3 CH2 CH2 CH2

H2O

CH3 CH CH CH3

H+

T.A. 6.11. Obinei, din alcoolii potrivii, 1- i 2-pentena, izopentena, precum i


alchenele C6.
n cazurile n care exist mai multe posibiliti de eliminare a
protonului, are loc preferenial acea eliminare care conduce la alchena cu
numrul cel mai mare de substitueni la dubla legtur (alchena cea mai
substituit, care este i cea mai stabil din punct de vedere
termodinamic). Aceast regul este cunoscut sub denumirea de regula
lui Zaiev.
CH3

H+

CH2 CH CH3

CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2

H2O

OH

2-butena
(produs majoritar)

2-butanol

1-butena
(produs minoritar)

Condiiile de reacie (temperatura, concentraia acidului) depind de


uurina cu care alcoolii elimin apa (v. capitolul Alcooli). Mecanismul
este de eliminare monomolecular (E1), cu excepia foarte probabil a
alcoolilor primari, care se deshidrateaz prin mecanism de eliminare
bimolecular (E2) (v. Cap. 4).
P.R.6.7. Scriei produii reaciei de eliminare a apei din alcoolul pinacolic.
Rezolvare:
CH3
H3C C

CH CH3

CH3 OH

H+
- H2O

CH3
H 3C C

H3C C
+

CH3
- H+

CH3
CH CH3
CH3

CH CH3

- H+

~ CH3
izom.

CH3
H2C

CH CH3

CH3 CH3
H3C

CH CH3
CH3

b)
eliminare
de
hidracid
din
(dehidrohalogenarea derivailor halogenai)

compuii

halogenai

Compuii halogenai elimin hidracizi la tratarea cu baze (anorganice


sau organice) i uoara nclzire a soluiilor lor alcoolice:

R CH CH2
H

186

Hal

KOH
etanol

R CH CH2 + KHal + H2O

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
Spre exemplu, etena se poate obine din cloroetan (sau clorur de
etil), propena din 1-sau 2-cloropropan (clorur de n-propil sau, respectiv,
clorur de izopropil) .a.m.d.
CH3 CH2

KOH
etanol

CH2 CH2 + KCl + H2O

KOH
etanol

CH3 CH CH2 + KCl

Cl
CH3 CH CH3

H2O

Cl

Uurina cu care are loc reacia de eliminare de hidracid depinde de


mai muli factori:
- structura compusului halogenat
- tipul de halogen
- tria bazei
- natura solventului (v. capitolul Compui halogenai).
Ca i n cazul deshidratrii alcoolilor, atunci cnd din reacie se pot
forma dou alchene izomere de poziie, se obine n cantitate mai mare
alchena cu dubla legtur cea mai substituit (regula lui Zaiev). Astfel,
din 2-bromobutan se obine un amestec de cca 85% 2-buten i 15% 1buten:
CH3

CH2 CH CH3
Br
2-bromobutan

KOH
etanol
KCl

CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2


1-butena
(15%)

2-butena
(85%)

Mecanismul reaciei de dehidrohalogenare poate fi E1 sau E2, n


funcie de natura substratului i tria bazei.
c) eliminarea de halogen din derivaii dihalogenai vicinali
(dehalogenarea derivailor halogenai vicinali)
Compuii dihalogenai cu atomii de halogen n poziii nvecinate pot
elimina cei doi atomi de halogen (sub form de halogenuri metalice) prin
nclzirea lor, n soluie alcoolic sau eteric, cu metale reactive sau
amalgamate (Na, K, Li, Zn .a.):

Zn
R CH CH2
Br

R CH CH2

+ ZnBr2

Br

Aceast metod nu are o valoare preparativ nsemnat, de obicei


practicndu-se reacia invers de obinere a derivailor dihalogenai
vicinali prin adiia halogenilor la alchene.
P.R. 6.8. Obinei izobutena printr-o reacie de dehidrohalogenare i una de dehalogenare.
Rezolvare:

CH3

CH3

CH3 CH CH2 sau CH3 C CH3


Cl

e-Chimie

Cl

KOH
- KCl

CH3
C CH2
CH3

Zn
- ZnBr2

CH3
CH3 C CH2
Br Br

187

Chimie Organic
Proprieti fizice
Proprietile fizice ale alchenelor sunt n general asemntoare cu
cele ale alcanilor:
- stare de agregare: alchenele inferioare (C2 C4) sunt gaze la
temperatura i presiunea obinuit, alchenele medii (C5 C18) sunt
lichide cu miros ptrunztor, specific, iar cele superioare sunt solide.
- punctele de fierbere sunt apropiate de cele ale alcanilor (puin mai
mici) i cresc odat cu creterea masei moleculare. Temperaturile de
fierbere ale izomerilor cis sunt mai ridicate dect ale izomerilor trans din
cauza polaritii mai mari a celor din urm i, n mare msur, i datorit
simetriei mai mari a trans-alchenelor fa de a cis-alchenelor. Aceast
diferen de simetrie face ca punctele de topire ale trans-alchenelor s fie
mai mari dect n cazul cis-alchenelor.
- densitatea: densitile alchenelor lichide sunt subunitare, dar mai
mari dect ale alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon.
- solubilitatea: alchenele sunt insolubile n ap, dar se dizolv n
solveni organici precum eterul etilic, cloroformul, benzenul .a.;
solubilitatea trans-alchenelor este mai mic dect a izomerilor cis.
Proprieti chimice
Comportamentul chimic al alchenelor este determinat n mare parte
de doi factori:
- stabilitatea termodinamic
- prezena legturii (electronilor)
a) Stabilitatea termodinamic
Stabilitatea termodinamic a alchenelor crete odat cu creterea
numrului de substitueni la dubla legtur. n plus, trans-alchenele sunt
mai stabile dect cis-alchenele datorit absenei interaciunilor sterice
(repulsiilor) dintre substituenii cu prioritatea cea mai mare (n transalchene, substituenii sunt situai la distan mai mare unul fa de cellalt
dect n izomerii cis).
Se poate scrie o ordine a stabilitii alchenelor n sensul urmtor:
CH2=CH2 < CH2=CHR < cis-CHR=CHR < trans-CHR=CHR < R2C=CHR < R2C=CR2
b) Legtura
n ansamblul ei, legtura dubl este mai puternic dect legtura
simpl. n cadrul legturii duble, ns, legtura este mai slab dect
legtura , ceea ce induce alchenelor o reactivitate mare. Reaciile la care
acestea particip pot decurge, fie numai cu scindarea legturii , fie cu
ruperea n totalitate a dublei legturi (
).

legatura mai
slaba
C

rupere
homolitica
C

legatura mai
puternica

188

rupere
heterolitica

.._

diradical

amfion

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi

Alchenele vor participa la:


- reacii specifice legturii duble, printre cele mai uzuale numrndu-se adiiile, oxidrile
i polimerizrile
- reacii specifice catenelor saturate, cea mai frecvent ntlnit fiind substituia n poziia
alilic.

c) Reacii de adiie
Reaciile de adiie sunt reaciile caracteristice sistemelor nesaturate.
n aceste reacii, sub aciunea reactanilor i a condiiilor de reacie,
legtura se rupe mai exact, electronii se deplaseaz ctre unul dintre
cei doi atomi de carbon ai legturii duble (rupere heterolitic), n locul ei
formndu-se cte o nou legtur la fiecare atom de carbon.

substrat

reactant

A C

produs de aditie

Adiia hidrogenului (hidrogenarea alchenelor) conduce la alcanii


corespunztori.
Reacia se efectueaz de obicei n prezena catalizatorilor de
hidrogenare heterogeni: Ni, Pt, Pd, Rh .a. Un catalizator frecvent folosit
este nichelul Raney nichel metalic foarte fin divizat (pulbere cu
particule de dimensiuni foarte mici), piroforic (se poate aprinde spontan
n contact cu atmosfera), ce se obine prin tratarea unui aliaj de Ni-Al cu
hidroxizi alcalini (acetia dizolv aluminiul sub form de aluminat,
lsnd nichelul ntr-o form catalitic extrem de activ).

C C

+ H2

Ni Raney

H C C H

Procesul chimic de hidrogenare are loc pe suprafaa catalizatorului,


suprafa pe care a avut loc n prealabil adsorbia reactanilor, dar i
disocierea att a moleculei de hidrogen ct i a legturii (cu formarea
speciilor active). n cazul hidrogenrii, contrar schemei generale
prezentate anterior n care disocierea este heterolitic, se apreciaz c
mecanismul este mai degrab unul radicalic.
Adiiile electrofile sunt reaciile specifice alchenelor, reprezentnd
formal inversul reaciilor de eliminare. Reactivitatea mai mare a
legturilor dect a celor se explic prin energia de disociere mai mic
n cazul primelor i, n plus, pe faptul c accesul reactantului are loc mai
uor la orbitalul , situat ntr-un plan perpendicular pe cel al moleculei i
avnd un lob deasupra i unul dedesubtul acestui plan.

C
C

Catalizator
H

C
H

Catalizator
H

C
C
H

Principalele reacii de adiie electrofil a alchenelor sunt:

Catalizator

- adiia apei (v. capitolul Alcooli)


- adiia halogenilor
- adiia hidracizilor

e-Chimie

189

Chimie Organic
Aa cum a fost prezentat n capitolul referitor la tipurile de reacii n
chimia organic, adia se numete electrofil ntruct primul se
adiioneaz fragmentul pozitiv din reactant (reactantul electrofil) la
atomul de carbon cu densitate electronic mai mare (carbonul la care se
fixeaz perechea de electroni ai dublei legturi).
1) Adiia hidracizilor, cu formare de derivai halogenai saturai:

C C

H C C Hal

+ HHal

HHal poate fi HCl, HBr sau HI, reactivitatea lor crescnd n acest
sens, odat cu tria hidracidului respectiv. n cazul alchenelor simetric
substituite, atomii de hidrogen i halogen se pot lega la oricare dintre cei
doi atomi carbon nesaturai. Spre exemplu, n cazul etenei:

H
C C

CH2 CH2

+ HCl
H

CH3 CH2 Cl

H
Cl
cloroetan (clorura de etil, kelen)

La alchenele asimetric substituite, reacia decurge regioselectiv - se


formeaz acel produs de reacie n care atomul de halogen se adiioneaz
la atomul de carbon (al dublei legturi) cel mai srac n hidrogen (i,
implicit, protonul se fixeaz la atomul de carbon cel mai bogat n
hidrogen). Aceasta este regula lui Markovnikov; ea se bazeaz pe
efectele electronice ale substituenilor celor doi atomi de carbon
alchenici, efecte care determin de altfel stabilitatea intermediarilor
cationici.
Spre exemplu, n cazul propenei, perechea de electroni
se
deplaseaz spre carbonul terminal, (=CH2) i nu spre cel central (-CH=)
datorit efectului inductiv respingtor de electroni al grupei CH3-.
Rezult astfel un carbocation secundar, mai stabil dect cel primar care sar fi format printr-o deplasare invers a electronilor:

DA

CH3 CH CH2
+I

H+

CH3 CH CH3
carbocation secundar
(mai stabil)
+

NU

CH3 CH CH2

CH3 CH2 CH2


carbocation primar
(mai putin stabil)

Cl

CH3 CH CH3
Cl

Cl

CH3 CH2 CH2


Cl

Datorit existenei a dou grupe metil, respingtoare de electroni


(efect +I), izobutena adiioneaz foarte uor hidracizi (de altfel, toate
reaciile de adiie electrofil decurg cu att mai uor cu ct alchena este
mai substituit un numr mai mare de substitueni nseamn o cretere a
densitii electronice la dubla legtur, fcnd-o astfel mult mai
atractiv pentru un electrofil E+):
CH3
CH3

190

+I
C CH2
+I
izobutena

H+

CH3

CH3 C

CH3

CH3
carbocation tertiar
(stabil)

Cl

CH3 C CH3
Cl
clorura de tert-butil

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
Exist ns i reacii de adiie de tip anti-Markovikov:
- n cazul prezenei la dubla legtur a unor substitueni atrgtori de
electroni, care inverseaz sensul de polarizare a legturii;
- adiia acidului bromhidric n condiii radicalice (n prezena unor
substane generatoare de radicali liberi, cum sunt peroxizii organici).
Conform datelor de literatur, n primul caz adiia anti-Markovnikov
se datoreaz numai n parte efectului atrgtor de electroni al
substituentului, la acest proces contribuind i natura catalizatorului
folosit, n acest caz un acid Lewis de tipul AlCl3, precum i structura de
ion neclasic al intermediarului.
Exemplul cel mai des uzitat este al trifluorometiletenei care, prin
adiia de hidracizi conduce la produi de adiie anti-Markovnikov (alturi
de ali compui):

CF3

-I

CH CH2

+H+

CF3 CH2 CH2

Br

CF3 CH2 CH2


Br

Cea de-a doua excepie de la regula lui Markovnikov, se datoreaz


interveniei unui alt tip de mecanism, anume adiia radicalic nlnuit.
Astfel, n cazul adiiei de acid bromhidric la izobuten, n prezen de
peroxizi, se obine 1-bromo-2-metilpropanul:

CH3
CH3

C CH2 + HBr

CH3

peroxizi

CH3

CH CH2
Br

P.R. 6.9. Scriei produii de adiie a HBr la metilciclohexen n absena


i n prezena promotorilor radicalici.
Rezolvare:

CH3
Br

CH3
H+
+

Br

CH3
HBr
R.

HBr

CH3
Br

Br .

CH3

HBr
- Br.

Br

T.A. 6.12. Scriei produii de adiie a HBr la metilciclopenten n absena


i n prezena promotorilor radicalici.
2) Adiia halogenilor cu formare de derivai dihalogenai vicinali (cel
mai adesea diclorurai sau dibromurai iodul este prea puin reactiv, n
timp ce fluorul este prea reactiv):

C C

+ Br2

Br

C C

Br

Reacia alchenelor cu bromul (sub form de soluie apoas denumit


ap de brom, de culoare brun) constituie o reacie analitic de
identificare a prezenei dublei legturi (se observ decolorarea
reactivului).
Mecanismul reaciei este de adiie electrofil, reactantul electrofil
fiind Hal+. Acesta se formeaz prin polarizarea moleculei de halogen

e-Chimie

191

Chimie Organic
(altminteri nepolar) n urma formrii complexului de transfer de sarcin
sub influena electronilor din dubla legtur a alchenei:
carbocation clasic

Hal

Hal

Hal

Hal

Hal

Hal

Hal Hal

Carbocationul clasic este n echilibru cu un ion de haloniu ciclic (un


ion neclasic), mai ales n cazul adiiei bromului (un atom cu volum mai
mare).

C C

Br+

Br
Br

C C

C C

Br.

Br
ion neclasic

Br

Astfel, ca urmare a prezenei ciclului triatomic din ionul neclasic,


anionul Br atac cu probabilitate maxim din partea opus ciclului
(partea cea mai degajat din punct de vedere steric atac pe la spate);
rezult astfel o adiie stereospecific anti, evident mai ales n cazul
alchenelor ciclice cnd, n urma adiiei halogenului, rezult izomerul
trans al cicloalcanului dihalogenat.

Br+

Br

Br
+

Br

Br

Ca solveni n reacie, se utilizeaz de obicei derivai halogenai


precum clorura de metilen sau cloroformul.

T.A.6.13. Scriei
produii de adiie
a clorului n
mediu
nepolar,
respectiv
n
mediu apos, la
ciclohexen.

Un caz interesant att din punct de vedere teoretic ct i practic l


constituie adiia solvolitic a halogenilor la dubla legtur (solvolitic = n
prezena unui solvent polar: ap, alcool, acid carboxilic). n aceast
reacie, ce decurge de asemenea printr-un mecanism de adiie electrofil,
primul se adiioneaz fragmentul pozitiv (electrofil) din halogen - pentru
alchenele nesimetrice se respect regula lui Markovnikov - i apoi se
leag restul nucleofil din solvent (i nu de halogen) la cellalt atom de
carbon al dublei legturi. Se obin astfel derivai bifuncionali. Spre
exemplu, n cazul adiiei unui halogen la propen n prezena apei se
obine o halohidrin (clorhidrin n cazul adiiei clorului), un haloeter,
dac reacia are loc n prezena unui alcool sau un haloester, dac reacia
are loc n prezena unui acid carboxilic.
H2O
CH3 CH CH2
(ROH)
OH Cl
CH3 CH CH2 + Cl2
(OR)
RCOOH
CH3 CH CH2

RCO O

Cl

Adiia halogenilor la dubla legtur alchenic poate decurge i prin


mecanism radicalic, atunci cnd este efectuat cu activare fotochimic
sau n prezen de promotori radicalici.

192

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
3) Oxidarea alchenelor
Datorit varietii largi de produi de reacie ce se pot obine,
oxidrile reprezint unul dintre cele mai importante tipuri de transformri
chimice ale alchenelor. Natura produilor de reacie depinde de agentul
de oxidare utilizat i de condiiile de reacie. n mare parte, se poate spune
c exist dou tipuri de oxidri ale alchenelor:
- oxidri blnde cu ruperea doar a legturii din dubla legtur
alchenic
- oxidri energice cu ruperea total a legturii duble.
Ambele tipurile de oxidri conduc la derivai oxigenai - cele blnde
la derivai cu acelai numr de atomi de carbon ca i alchena iniial, cele
energice la compui cu numr mai mic de atomi de carbon (are loc
ruperea catenei alchenei).
a) oxidarea cu KMnO4 n mediu slab bazic (KMnO4 / Na2CO3
reactivul Baeyer) sin (cis) dihidroxilare
ntruct soluia de reactiv Baeyer, de culoare violet, se decoloreaz
prin reacie cu o alchen (depunndu-se un precipitat brun de dioxid de
mangan), aceast reacie servete i ea la identificarea prezenei dublei
legturi ntr-o hidrocarbur.

3 C C + 2KMnO 4 + 4H2O

+ 2MnO2 + 2KOH

OH OH
Produii de reacie sunt dioli vicinali. Spre exemplu, propena va forma
printr-o astfel de oxidare 1,2-propandiol. Interesant este cazul alchenelor
ciclice din care se obine diolul cis:

C
C

H2O

OK

CO

Mn

+
O

Mn

C
+ MnO2 + KOH
C OH
OH

OK

n locul permanganatului de potasiu se poate utiliza, cu rezultate


asemntoare, tetroxidul de osmiu (OsO4), ns acesta este un reactiv
foarte toxic.
b) oxidarea cu peracizi, conducnd la epoxizi i n final la dioli
vicinali anti (trans) dihidroxilare
Peracizii sunt acizi carboxilici cu o grup peroxidic n locul celei
hidroxilice; aceti compui pot transfera cu uurin un atom de oxigen
alchenelor, la temperatura camerei, genernd epoxizi. Prin hidroliz (n
mediu acid sau bazic) epoxizii se transform n dioli vicinali, n cazul
cicloalchenelor obinndu-se izomerul trans (spre deosebire de oxidarea
cu KMnO4/HO cnd se obinea izomerul cis).
OH

O
C C +R C
O OH

e-Chimie

H2O
- RCOOH

O
epoxid

O
R C
O H
acid carboxilic
O
R C
O OH
peracid

OH

193

Chimie Organic
P.R.6.10. Artai care este produsul de oxidare a ciclopentenei cu acid
peracetic. Rezolvare:
OH
H
O
C
2
CH3CO3H
C - CH3COOH
O

CH2

CH2 + 1/2O2
Ag

200o
100 at

CH2

CH2
O

OH
trans-1,2-ciclopentadiol
Industrial, etena se epoxideaz prin oxidare cu oxigen molecular n
prezena unui catalizator de Ag fin divizat, la temperatur i presiune.

Epoxizii sunt compui cu reactivitate chimic mare, putnd fi folosii


la sinteza a numeroi compui cu importan practic. Spre exemplu, din
etilenoxid (epoxietan) se obin, printre altele, etilenglicol,
etilenclorhidrine, etanolamine .a.; propilenoxidul (epoxipropanul),
obinut din propen (v. capitolul Eteri) este materie prim pentru
obinerea spumelor poliuretanice.
c) oxidrile energice se pot efectua cu ageni oxidani de tipul
K2Cr2O7 sau KMnO4 n mediu acid (H2SO4). Permanganatul i bicromatul
de potasiu, n prezena acidului sulfuric, genereaz oxigen atomic,
reaciile de oxido-reducere corespunztoare fiind urmtoarele:

K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + 5[O]

2KMnO4 + 3H2SO4
K2Cr2O7 + 4H2SO4

K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3[O]

Permanganatul de potasiu reacioneaz energic (el genereaz 5[O],


fa de numai 3[O] furnizai de K2Cr2O7), de aceea se prefer oxidrile cu
bicromat de potasiu ori cu anhidrid cromic (CrO3). Reaciile decurg cu
ruperea total a dublei legturi i conduc la formarea de compui
carbonilici ori carboxilici. Tipul produilor de reacie depinde de
structura alchenei. Astfel, n funcie de gradul de substituire a dublei
legturi, se obin cetone sau acizi carboxilici. Dac alchena conine o
grup CH2= marginal, aceasta va forma CO2 i H2O.

CH2
R

[O]
[O]

CO2 + H2O
R

C
H

R
C

C O

R'

[O]

[O]

C O
HO

R
C O
R'

P.R.6.11. S se indice compuii organici rezultai la oxidarea energic a


propenei i 2-metil-2-butenei. Rezolvare:
CH 2 CH CH3 + 5[O]
CO2 + H2O + CH3 COOH
acid acetic
CH3
CH3
CH3 CH C
CH3 COOH + O C CH
+ 3[O]
CH3
3
acetona
(propanona)

194

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
Acest tip de oxidare este util la determinarea poziiei dublei legturi
din alchene (acizii carboxilici i compuii carbonilici putndu-se
identifica uor prin metode spectrale).
d) ozonoliza oxidarea cu ozon poate fi considerat un tip
intermediar de oxidare ntre cea blnd i cea energic. Ozonul este
molecula triatomic legtura dubl i, dac se efectueaz n mediu
reductor (n prezena unor ageni reductori - spre exemplu bisulfit de
sodiu, zinc i acid acetic etc.), conduce la obinerea de aldehide i cetone
(spre deosebire de oxidarea cu bicromat sau permanganat de potasiu n
mediu acid, prin care nu se pot obine aldehide, acestea oxidndu-se
spontan la acizi carboxilici).

..

.. O
.. .. +
.O
O
..
..

i aceast reacie poate fi utilizat la stabilirea structurii compuilor


organici cu duble legturi.

H
C

1) O3

2) H2O/red.

H
C O + O C
R
aldehida

cetona

e) oxidarea complet (arderea) alchenelor transform aceste


substane n CO2 i H2O, genernd cldur:

CnH2n +

3n
O2
2

nCO2 + nH2O +

Hc

Dei cantitatea de cldur degajat din arderea lor este apreciabil


(dar mai mic dect n cazul alcanilor), alchenele nu sunt folosite drept
combustibili din mai multe motive:
- disponibilitatea mai mic a acestora din surse naturale
- sunt mai importante ca materii prime pentru obinerea unui numr
nsemnat de compui organici cu mare importan practic
- la combustia lor incomplet se formeaz mai mult negru de fum
dect n cazul alcanilor, genernd o poluare considerabil
- alchenele sufer n aer o reacie de oxidare, mai precis autoxidarea
n poziie alilic, mai uor dect alcanii, prin care se formeaz peroxizi;
acetia pot iniia reacii de polimerizare cu formarea unor substane
insolubile (gume) ce se depun pe conducte.
f) autoxidarea este reacia de oxidare a alchenelor cu oxigen
atmosferic ce conduce la peroxizi, compui cu caracter oxidant puternic.
Reacia, avnd mecanism radicalic, are loc n poziia alilic a alchenelor.
R CH CH CH2 R'

O2

CH

CH

CH R'

R CH CH CH R'

O OH

O OH

Intermediar se formeaz un radical alilic stabilizat prin conjugare.


R CH CH CH2 R'

Initiator
radicalic

R CH CH CH R'

R CH CH CH R'

R CH CH CH

e-Chimie

R'

195

Chimie Organic
4) Reacii de polimerizare

nA

Sunt acele reacii de poliadiie prin care mai multe molecule de


alchen (sau derivai ai acestora) se unesc ntre ele, formnd o molecul
de dimensiuni mari (o macromolecul) numit polimer. Moleculele de la
care se formeaz macromolecula poart numele de monomeri - n cazul
alchenelor fiind vorba de monomeri vinilici (acetia sunt folosii la
obinerea unei game largi i variate de materiale plastice).
ntr-un proces de polimerizare, n molecule de monomer se unesc,
formnd un polimer (cu gradul de polimerizare egal cu n).
Spre exemplu, din eten se obine polietena (polietilena), iar din
propen se obine polipropilen:
n CH2

CH2

CH2 CH2

n CH2 CH

polietilena

CH2

CH

X
monomer
vinilic

CH2

CH n
X

CH3

CH2 CH

CH3
polipropilena

Polietena poate fi un polimer de densitate joas, folosit la


confecionarea de folii, saci, ambalaje, pungi sau sticle, dar poate fi
obinut i sub forma unui polimer de densitate mai mare (de nalt
densitate), utilizat la confecionarea obiectelor de plastic tare (vase, evi,
conducte, ui, rame, jucrii .a.). Polipropilena se folosete fie ca fibr
(carpete, saci, frnghii, haine, echipament sportiv) fie ca material n
confecionarea conductelor, evilor, echipamentelor termorezistente,
jucrii .a.m.d.
n funcie de condiiile de lucru, gradul de polimerizare poate avea
diverse valori: valori mici, de ordinul unitilor (dimeri, trimeri, tetrameri
etc., n general oligomeri), sau al zecilor de uniti, ori valori ridicate (de
ordinul sutelor sau miilor de uniti cazul polimerilor). Monomerii
vinilici, pot fi alchene simple (etena, propena, butenele) sau alchene
substituite cu diverse grupe funcionale avnd efect atrgtor de electroni:
cian, clor, ester etc. (X = -CN, -Cl, -OCOR .a.).
Exist dou tipuri clasice de mecanisme de polimerizare: cel
radicalic i cel ionic (acesta din urm putnd fi cationic sau anionic), n
prezent fiind folosite (chiar la scar industrial) i variante noi de
polimerizare. Mecanismul ionic conduce la polimeri cu grad de
polimerizare mic, reacia fiind o polimerizare pas cu pas; printr-un
astfel de mecanism polimerizeaz izobutena. n schimb, mecanismul
radicalic duce la polimeri cu grad nalt de polimerizare.
Principalii monomeri care particip la polimerizarea radicalic sunt:

Monomeri vinilici:
CH2

CH

C6H5
stiren
polistiren

196

CH2

CH

Cl
clorura de vinil
policlorura de vinil (PVC)

CH2

CH

OCOCH3
acetat de vinil
poliacetat de vinil

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi

Monomeri acrilici:
CH2 CH
CH2 CH
CHO
acroleina

CH2

CN
acrilonitril

CH2

CH

COOCH3
acrilat de metil

poliacrilonitril poliacrilat de metil


(PAN)

C CH3

COOCH3
metacrilat de metil
polimetacrilat de metil
(plexiglas)

Polistirenul, n forma sa expandat, este folosit la confecionarea


ambalajelor ori ca izolant. Policlorura de vinil (PVC) se poate obine fie
ca PVC rigid, utilizat la instalaiile sanitare, evi, izolatori .a., fie PVC
flexibil, folosit n industria textil, a pielriei, n confecionarea
linoleumului .a.m.d. Polimetacrilatul de metil este transparent,
termorezistent i uor de modelat, nlocuind cu succes sticla.
5) Reacii de substituie
Cea mai important reacie de substituie a alchenelor, cu aplicaie
practic, o reprezint substituia cu halogeni a atomului de hidrogen din
poziia alilic. Aceast reacie este favorizat de temperaturi ridicate sau
de concentraii mici de halogen. n aceste condiii, prin tratarea unor
alchene inferioare, stabile termic, cu clor sau brom, la temperaturi de
500-600C, se obin halogenuri de alil. Reacia de bromurare n poziie
alilic se poate efectua i cu N-bromsuccinimid (NBS), n prezena unor
cantiti mici de promotori de substituie radicalic. Mecanismul
reaciilor este homolitic nlnuit.

CH2 CH CH3 + Cl2

CH2 CH CH3 +

H2C
H2C

CH2 CH CH2 Cl

O
N

Br

R.

CH2 CH CH2 Br +

O
H2C
H2C

N H
O

Importan i utilizri
Exist dou mari direcii de utilizare a alchenelor: ca materii prime
pentru sinteza unei varieti largi de ali compui, aparinnd diferitelor
clase de substane organice i drept materii prime pentru obinerea de
macromolecule. Alchenele cu cea mai mare importan industrial sunt
etena, propena i butenele.
Spre exemplu, chimizarea etenei poate duce la compui de tipul
etanolului, etilenglicolului, dicloroetanului etc., iar polimerizarea la un
compus macromolecular foarte utilizat - polietilena (polietilena).

e-Chimie

197

Chimie Organic

T.A. 6.14. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos:


1. Alchena C5H10 prin hidrogenare formeaz n-pentan, iar prin oxidare conduce la un
amestec de doi acizi carboxilici. Ea este: a) 1-pentena; b) 1,3-pentadiena; c) 2-pentena; d)
2-metil-1-butena; e) 3-metil-1-butena.
2. Un pentanol se deshidrateaz pentru a da o alchen, care apoi prin oxidare energic
(K2Cr2O7 + H2SO4) conduce la o ceton i un acid carboxilic. Aceast alchen este: a) 1pentena; b) 2-pentena; c) ciclopentena; d) 2-metil-2-butena; e) 3-metil-1-butena.
3. Izomerie cis-trans prezint: a) 2,3-dimetil-1-pentena; b) 5-metil-2-hexena; c) 2,4dimetil-2-pentena; d) 2,3-dimetil-2-butena; e) izobutena.
4. 1-Butena se poate obine din: a) 1-clorobutan; b) 2-butanol; c) izobutanol; d) terbutanol; e) clorur de ter-butil.
5. Dintre alchenele C6, izomerie geometric prezint: a) 2-metil-1-pentena; b) 3-metil-1pentena; c) 1-hexena; d) 2,3-dimetil-2-butena; e) 3-metil-2-pentena.
6. Cea mai simpl hidrocarbur CnH2n cu toi substituenii dublei legturi diferii are un
numr de atomi de carbon egal cu: a) 5; b) 6; c) 7; d) 8; e) 9.
7. Cte din alchenele izomere cu formula C6H12 formeaz cetone prin oxidare cu
K2Cr2O7/H2SO4: a) 1; b) 2; c) 3; d) 4; e) 5.
8. Reacia izobutenei cu HBr este, din punct de vedere al mecanismului: a) o substituie;
b) o adiie; c) o hidroliz; d) o eliminare; e) o izomerizare.
9. O soluie slab bazic de KMnO4 nu se va decolora n amestecul format din: a) eten i
benzen; b) metan i benzen; c) eten i acetilen; d) propen i eten; e) propen i metan.
10. Care din urmtoarele alchene nu se poate autoxida n poziie alilic: a) izobutena; b)
propena; c) ciclohexena; d) tetrametiletena; e) 2,3-dimetil-2-pentena.
11. Alchena cu formula C5H10 care are 3 atomi de carbon primari este: a) 2-metil-1butena; b) 2-pentena; c) 2-metil-2-butena; d) 1-pentena; e) 3-metil-1-butena.
12. n molecula propenei se ntlnesc: a) doi atomi de carbon hibridizai sp3 i unul sp2; b)
numai legturi ; c) numai atomi de carbon hibridizai sp2; d) numai atomi de carbon
hibridizai sp3; e) doi atomi de carbon hibridizai sp2 i unul sp3.
13. 2-Metil-3-etil-2-pentena are n structura ei: a) 3 atomi de C primari; b) dou legturi ;
c) doi atomi de C secundari; d) niciun atom de C cuaternar; e) doi atomi de C teriari.

198

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi

6.2.2. Diene
Definiie
Dienele (sau alcadienele) sunt hidrocarburi nesaturate care conin n
molecul dou duble legturi. Formula general a acestora este CnH2n-2,
iar nesaturarea echivalent este egal cu doi (identic cu a cicloalchenelor
i a alchinelor).

Formule generale:

Diene
Ciclodiene

CnH2n-2
CnH2n-4

Exist i hidrocarburi cu mai mult de dou legturi duble n


molecul, acestea numindu-se poliene.
Clasificare, formule de reprezentare i nomenclatur
n funcie de poziia reciproc a celor dou duble legturi, dienele se
mpart n:
- diene cu duble legturi cumulate, numite i alene; n acest caz, cele
dou duble legturi au un atom de carbon comun (acesta fiind hibridizat
sp)

CH2

C CH2
alena

CH2

C CH CH3

1,2-butadiena

- diene cu duble legturi conjugate; cele dou duble legturi sunt


desprite printr-o legtur simpl:

CH2 CH CH CH2
1,3-butadiena

CH3 CH CH CH CH CH3
2,4-hexadiena

- diene cu duble legturi izolate, n care legturile duble sunt


separate prin mai multe legturi simple:

CH2 CH CH2 CH2 CH2


1,4-pentadiena

CH3
CH2 C CH CH2
2-metil-1,3-butadiena
(izopren)

Polienele pot include oricare dintre sistemele de mai sus sau


ciclopentadiena 1,4-ciclohexadiena
combinaii ale acestora.
Denumirea dienelor se formeaz pe baza regulilor de nomenclatur
ale alchenelor, numerotndu-se catena cea mai lung care include toate
dublele legturi, astfel nct acestea s ocupe poziiile cu numerele cele
mai mici. Poziiile dublelor legturi se menioneaz prin cifre, la fel ca i
poziiile substituenilor prezeni n molecul. Numele se formeaz
pornind de la numele alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon, prin
nlocuirea terminaiei -n cu -dien (v. exemplele de mai sus).
Cele mai interesante diene, att din punct de vedere teoretic ct i
practic, sunt dienele conjugate, acestea fiind descrise n continuare.
Structura i geometria dienelor conjugate
Dienele conjugate prezint dou legturi duble, separate printr-o
H
legtur simpl, deci un sistem conjugat format din patru atomi de
carbon hibridizai sp2, fiecare avnd cte un orbital p pur, H
perpendicular pe planul moleculei i ocupat cu cte un electron. n
cazul 1,3-butadienei dublele legturi se afl ntre atomii C1 i C2,

e-Chimie

H
C
H

H
C

199

Chimie Organic
respectiv C3 i C4. Ca i n cazul alchenelor, orbitalii p ai atomilor C1 i
C2, respectiv C3 i C4, se ntreptrund lateral, formnd orbitalii
moleculari de legtur . Vecintatea spaial a C2 cu C3 face ca orbitalii
p ai acestora s interacioneze de asemenea ntre ei, interaciunea aceasta,
dei semnificativ, fiind totui mai slab dect cea dintre perechile
anterior menionate. Se formeaz astfel un orbital extins (conjugat) pe
toi cei patru atomi de carbon sp2, structura lui fiind cel mai bine
reprezentat printr-un orbital molecular comun tuturor celor patru atomi
dienici. Molecula n ansamblul ei este mai stabil dect o dien cu duble
legturi izolate.

1,34A

1.08A

120o

C 1,48A
C

H
C

120o

Prin urmare, se poate spune c la dienele conjugate, legtura dintre


atomii de carbon C2 i C3 are parial caracter de legtur dubl, o dovad
a acestui fapt fiind lungimea ei, intermediar ntre lungimea legturii
simple i cea a legturii duble. Geometria moleculei de butadien este
plan.
Izomerie
Ca i alchenele, dienele pot prezenta izomerie de poziie, de caten,
precum i izomerie geometric.
Izomeria de poziie se refer la poziia dublelor legturi n catena
hidrocarbonat. De exemplu, pentru formula molecular C5H8 exist
urmtorii izomeri de poziie:
CH2=C=CH CH2 CH3 1,2-pentadiena cumulen
CH2=CH CH=CH CH3 1,3-pentadiena dien conjugat
CH2=CH CH CH=CH2 1,4-pentadiena dien izolat
Izomeria de caten apare la catenele cu mai mult de cinci atomi de
carbon. Spre exemplu, pentru formula molecular de mai sus (a dienei
conjugate) exist urmtorii izomeri de caten:

CH2

CH CH CH CH3 CH2

C CH CH2

1,3-pentadiena

CH3

2-metil-1,3-butadiena

P.R. 6.12. Scriei toi izomerii de poziie i de caten pentru hidrocarbura C6H10.
Rezolvare:
C

C C

C C

C C

C C

C C

C C

C C

C C

C C

C C

C C

C C

C C

C
C C C

C C

C C

C
C

C C

C C
C C C
C C

C C

C
C

C
C

C
C

C C

C C
C

C C
C

n total sunt 16 izomeri, din care: 5 cumulene, 7 diene conjugate, 4 diene izolate.

200

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
Izomeria geometric: ca i alchenele posednd substitueni diferii la
atomii de carbon ai dublei legturi, dienele prezint izomerie cis-trans (ZE). Regulile de atribuire a configuraiilor cis-trans (Z-E) sunt identice cu
cele de la alchene. Astfel, 2,4-hexadiena se poate prezenta sub forma a 3
izomeri geometrici, Z,Z (cis,cis), Z,E (cis,trans), identic cu E,Z (trans,
cis) i E,E (trans,trans). La dienele nesimetrice, numrul izomerilor
geometrici este 4, ntruct izomerii Z,E i E,Z nu mai sunt identici.

H
CH3

C C
CH3

C C

CH3

H
C C

CH3

Z,Z-2,4-hexadiena
(cis,cis)

H
C C

C C

CH3

C C

Z,E-2,4-hexadiena
(cis,trans)

CH3

E,E-2,4-hexadiena
(trans,trans)

P.R. 6.13. S se scrie izomerii geometrici ai 2,4-heptadienei.


Rezolvare:
H

H
C

CH2CH3

CH3

CH3

CH3

CH2CH3

H
C

CH2CH3
H

C C
H

Z,E-2,4-heptadiena
(cis,trans)

H
C

C
H

Z,Z-2,4-heptadiena
(cis,cis)
C

CH3

H
C

C C
CH2CH3

E,E-2,4-heptadiena
(trans,trans)

E,Z-2,4-heptadiena
(trans,cis)

Reacii de obinere a dienelor


Butadiena i 2-metilbutadiena (izoprenul) sunt cele mai importante
diene, avnd o utilitate practic deosebit pentru industria cauciucului (v.
mai departe).
Metodele actuale de obinere a butadienei i izoprenului se bazeaz
fie pe izolarea acestora din fraciile C4 i C5 rezultate la rafinarea
petrolului, fie pe dehidrogenarea fraciunilor respective. Aceste procedee
utilizeaz catalizatori pe baz de oxizi metalici (de Cr, Al, Fe, Ca, K etc.),
temperaturile de lucru fiind de 600-700C:
CH3 CH2 CH2 CH3

CH2 CH CH2 CH3

CH3 CH CH CH3
- H2
CH3 CH CH2 CH3
CH3
CH3 C CH CH3
CH3

oxizi metalici
- H2

- H2

CH2 CH CH CH2

CH2 C CH CH2
CH3

Metodele mai vechi, bazate pe deshidratarea cu H3PO4, la


temperatur, a 1,3- sau 1,4-butandiolului sau pe transformarea catalitic a
alcoolului etilic (metoda Lebedev) au pierdut din importan, fiind ns n
continuare utilizate n unele ri.

e-Chimie

201

Chimie Organic
n afara procedeelor de dehidrogenare, exist i alte metode de
sintez a dienelor ce pornesc de la diveri compui organici.
Una dintre aceste metode este i procedeul Lebedev,6 prima metod
de obinere a butadienei (i mai apoi a cauciucului sintetic) dezvoltat n
perioada interbelic.
2 C2H5 OH

400C
ZnO

CH2 CH CH CH2 + 2H2O + H2

Proprietti fizice
- stare de agregare: la temperatura camerei, butadiena este o
substan gazoas cu punct de fierbere -4,7C, iar izoprenul un lichid cu
punct de fierbere 34C. Numeroase alte diene sunt de asemenea lichide.
- solubilitate: dienele sunt insolubile n ap, dar solubile n solveni
organici (hidrocarburi, compui halogenai).
Proprieti chimice
Comportamentul chimic al dienelor este n general asemntor cu al
alchenelor, fiind ns mult influenat de existena conjugrii
din
molecul:
+

CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH2

Dei au o pondere mic n structura real a moleculei, formulele cu


sarcini electrice reflect existena interaciunilor ntre orbitalii p ai C2 i
C3 (existena conjugrii).
Dintre reaciile caracteristice dienelor cele mai importante sunt adiia
i polimerizarea.
Reaciile de adiie pot avea loc fie la o singur dubl legtur, la
C1 C2, n acest caz numindu-se adiii 1,2, fie la ntreg sistemul dienic
conjugat, la capetele C1 i C4, acestea fiind adiii 1,4.
a) adiia hidrogenului (hidrogenare sau reducere)
Adiia de hidrogen poate fi total sau parial. Cea total are loc cu
hidrogen molecular, H2, n prezen de catalizatori de Ni, Pt, Pd sau Rh i
conduce la alcani:
2H2
CH2 CH CH CH2
CH3 CH2 CH2 CH3
Hidrogenarea parial este o reacie de reducere, efectuat n prezen
de metale i respingtori de protoni (n general un acid mineral slab sau
un alcool inferior), prin adiie 1,4. Reacia se aplic foarte bine
butadienelor 1,4-disubstituite, care se transform n 2-butene:
R
H

R
C CH CH C

Na/Hg

C2H5OH

R CH2 CH CH CH2 R

Mecanismul procesului decurge n dou trepte: transferul de


electroni, urmat de cel de protoni.
Met
HC

CH

202

_
Met+ + 1e
_
..
..
2e
+
CH
CH
HC CH CH CH
R

2H+

H2C CH CH CH2
R

Serghei Vasilievici Lebedev (1874-1934), chimist organician rus.

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
P.R. 6.14. Prezentai produii reaciilor de adiie a hidrogenului la izopren.
Rezolvare:

CH3 C CH CH3
CH3

2H2

Na
CH2 C CH CH2
EtOH
CH3

CH3 CH CH2 CH3

Ni

CH3

b) adiia halogenilor (Cl2, Br2) decurge de preferin n poziiile 1,4,


ns, n funcie de natura halogenului se obin i cantiti mai mari sau
mai mici de produi de adiie 1,2. Acetia se pot halogena n continuare
conducnd la alcanii tetrahalogenai corespunztori. Spre exemplu, adiia
bromului la butadien este mai selectiv dect adiia clorului:
CH2 CH CH CH2

X2

1,4

H2C CH CH CH2 + CH CH CH CH2


X X
produs de aditie 1,2

X
X
produs de aditie 1,4

1,2

X = Cl

50 % 50 %

X = Br

90 % 10 %

Aceast reacie face parte din clasa adiiilor electrofile, mecanismul


fiind similar cu cel al adiiei de hidracizi (v. mai jos).
c) adiia hidracizilor (HCl, HBr) are loc de asemenea n poziiile 1,2
i 1,4, ponderea celor doi produi de reacie depinznd de temperatura de
lucru. Astfel, la temperaturi sczute (de ex., la -80C) predomin
produsul de adiie 1,2, iar la cald (de ex., la 40C), cel de adiie 1,4. n
primul caz, reacia decurge n control cinetic, iar n cel de-al doilea caz,
n control termodinamic:

CH2 CH CH CH2

HCl

H2C CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2


Cl

Cl

-80oC
40oC

1,4

1,2

20

80%
20 %

80

Mecanismul reaciilor de adiie la diene este unul de adiie


electrofil. Comportarea diferit a dienelor conjugate fa de alchene se
datoreaz naturii carbocationului format intermediar - cation alilic.
Prezena dublei legturi (prezena electronilor ) n vecintatea centrului
cationic determin interaciunea acestora (conjugarea) avnd ca rezultat
stabilizarea carbocationului. Aceasta i las suficient timp s treac n
forma mezomer nainte de a reaciona cu specia nucleofil. Astfel,
mecanismul adiiei acidului clorhidric la butadien se poate scrie:

CH2 CH CH CH2

H+

CH3 CH CH CH2
Cl

+
CH3

CH CH CH CH2
H

Cl

CH3 CH CH CH2

aditie 1,2

Cl

CH CH CH2

H2C CH CH CH2
H

aditie 1,4

Cl

Fixarea protonului la C1 conduce la un carbocation alilic stabilizat


prin conjugare.

e-Chimie

203

Chimie Organic
d) reacii de polimerizare
Butadiena, izoprenul i 2-clorobutadiena (cloroprenul) sunt
monomeri importani pentru obinerea de compui macromoleculari cu
proprieti asemntoare cauciucului natural, compui numii elastomeri.
Mai mult, izoprenul este chiar monomerul cauciucului natural, un polimer
cu formula brut (C5H8)n, cu un grad de polimerizare n ntre 1000 i 5000
de uniti izoprenice.
H3C

H3C

H
C C

CH2

CH2
CH2

H3C

CH2

CH2

H3C
CH2

CH2

CH

C6H5
stiren
CH2 CH

C CH3

C6H5
-metilstiren

CH2

cis - cauciuc natural

H3C

H3C

CH2
C

CH2 CH2

trans - gutta-percha
(gutaperca)

C
H

Polimerizarea este o reacie de poliadiie 1,4 nlnuit, putnd avea


loc att ntre moleculele aceluiai monomer ct i ntre molecule de
monomeri diferii n acest caz reacia se numete copolimerizare.
Reacia de polimerizare simpl a unei diene se poate scrie astfel:
n CH2

C N
acrilonitril
CH2

H
C

CH2
H

C C
CH2

H
C C

CH CH2

CH2

R = -H, -CH3, -Cl

CH CH2

Prin procedeul de polimerizare, din monomerii butadien, izopren i


cloropren se obin, respectiv, urmtorii elastomeri: cauciuc polibutadienic
(Buna S), cauciuc poliizoprenic, cauciuc policloroprenic (neopren). Cele
mai importante reacii de copolimerizare sunt cele dintre butadien i:
stiren (cu obinerea cauciucului butadien-stirenic Carom 35), metilstiren (se obine cauciuc butadien- -metilstirenic sau Carom 1500)
i acrilonitril (cu obinerea cauciucului butadien-nitrilic sau Buna N).

P.R. 6.15. S se indice formula copolimerului obinut din butadien i -metilstiren.


Rezolvare:

CH3

CH3
CH2 CH CH CH2 + CH2

C
C6 H 5

CH2

CH CH CH2

CH2

C
C6H5

e) reaciile de cicloadiie
n afara reaciilor de adiie, specifice moleculelor coninnd legturi
, dienele mai particip la un tip de reacii caracteristice doar compuilor
organici cu dou duble legturi conjugate. Aceste reacii caracteristice
sunt reaciile de cicloadiie [4+2], numite sinteze dien. ntruct au fost
realizate pentru dat de chimistul german Otto Diels7 n 1928 i studiate
apoi intensiv de un alt chimist german, Kurt Alder,8 sintezele dien mai
sunt cunoscute i sub denumirea de sinteze Diels-Alder.
Sintezele dien sunt reaciile dintre un sistem dienic conjugat, care
reprezint componenta dienic, i un sistem alchenic (de obicei substituit
cu grupe atrgtoare de electroni), numit filodien (sau dienofil).
Produii de reacie, cu structur ciclohexenic, poart numele de aduci.
7

Otto Paul Hermann Diels (1876-1954), chimist organician german, laureat al


Premiului Nobel pentru Chimie n 1950.
8
Kurt Alder (1902-1958) , chimist organician german, laureat al Premiului
Nobel pentru Chimie n 1950.

204

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
Schema general a reaciei unei sinteze dien este urmtoarea:
1

1
2
3

1'

2'

1'
2'
4

n termenul de cicloadiie [4+2], 4 se refer la cei patru electroni


cu care diena particip la reacie, iar 2 la electronii ai filodienei.
Reaciile Diels-Alder au loc fr catalizatori, prin nclzirea dienei cu
filodiena, de obicei n solveni organici (benzen, toluen). Reaciile sunt
mult uurate de prezena unor substitueni atrgtori de electroni n
molecula filodienei (-COR, -COOR, -CN, -CF3, -NO2 etc.) i/sau a unor
substitueni respingtori de electroni n molecula dienei. Astfel, n timp
ce reacia butadienei cu etena conduce numai la randamente mici de
ciclohexen (circa 20%, la 200C, timp lung de reacie), reacia 2,3dimetil-butadienei cu aldehida acrilic (acroleina) decurge cu randament
de 100%, ntr-un timp relativ scurt.
H3C

200oC
48 h

80oC

H3C

CH

20%

2h

H3C
H3C

CH
100% O

P.R. 6.16. Butadiena reacioenaz foarte uor cu tetracianoetena, transformarea


avnd loc chiar la temperatura camerei. Scriei ecuaia reaciei chimice. Rezolvare:
CN
NC
CN
CN
t. cam.

NC

CN
CN

CN

Sintezele dien s-au dovedit de o versatilitate extraordinar, att


dienele ct i filodienele participante la reacie putnd avea structuri
dintre cele mai diferite, aciclice sau ciclice, nesubstituite sau substituite.
Chiar i n cazul substraturilor mai puin reactive, procesul poate fi
condus n condiii de temperatur i presiune. Pentru a ilustra aceast
versatilitate, sunt prezentate n continuare cteva exemple:
- drept componente filodienice pot funciona nu numai alchene, ci i
acetilene, de preferin substituite i ele cu resturi atrgtoare de
electroni, precum esterul acetilen-dicarboxilic; n acest caz, aductul
primar posed o dubl legtur activat, asemntoare celei dintr-o
filodien alchenic, care mai poate reaciona cu nc o molecul de dien.
COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

- component dienic poate fi i o dien ciclic, de exemplu


ciclopentadiena, care poate reaciona cu o filodien acicilic (de exemplu
acroleina) sau cu una ciclic (o alt molecul de ciclopentadien, ntr-un
proces de dimerizare):

e-Chimie

205

Chimie Organic

CH

CH O
O
- moleculele coninnd dou sisteme dienice pot participa la dou
sinteze dien consecutive, intermediarul nefiind de obicei izolabil. Aceste
reacii se numesc reacii Diels-Alder tandem. Un exemplu frumos este
urmtoarea reacie care a stat la baza sintezei hidrocarburii sferice
dodecaedran (CH)20:

Dodecaedran
R

R
R
Din punct de vedere al mecanismului de reacie, sinteza dien se
ncadreaz n categoria reaciilor cu mecanism concertat (v. capitolul
Tipuri de reacii n chimia organic). Acestea decurg ntr-o singur
etap i fr formare de intermediari. Ruperea vechilor legturi i
formarea celor noi au loc simultan, ceea ce a determinat atribuirea
denumirii de reacii sincrone.
Reaciile Diels-Alder mai prezint i alte caracteristici interesante
care, alturi de cele menionate mai sus, fac din sintezele dien unul dintre
cele mai interesante tipuri de reacii din chimia organic. O caracteristic
important o reprezint stereospecificitatea: stereochimia dublei legturi
din filodien este pstrat n aduct (filodienele cis, respectiv trans,
conduc la aduci cis, respectiv trans):
R

COOR

COOR
COOR

COOR

COOR
COOR
aduct trans

ester maleic
(cis)

ester fumaric
(trans)

COOR
COOR
aduct cis

Un alt aspect al stereospecificitii reaciei Diels-Alder se refer la


formarea unui singur izomer steric, izomerul endo (nu i cel exo). Prin
urmare, sinteza dien decurge dup regulile adiiei endo. Aceast regul se
aplic sistemelor ce conduc la aducii policiclici cu punte. Denumirea
endo (de la grecescul endo = nuntru) se atribuie structurii n care
substituenii provenind de la filodien se afl de partea opus punii celei
mai scurte din sistemul policiclic, n timp ce exo este izomerul n care
substituenii se afl de aceeai parte cu puntea. Spre exemplu, din reacia
ciclopentadienei cu anhidrida maleic rezult numai aductul endo, nu i
cel exo:

punte

O
O

O
exo

206

O
endo O

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
Substituenii din molecula aductului (restul de anhidrid) se afl de
partea opus punii, spre interiorul scheletului convex al moleculei.
Importan i utilizri
n afara importanei lor ca monomeri i comonomeri n industria
elastomerilor, dienele mai funcioneaz i ca materii prime n alte
industrii chimice. Spre exemplu, ciclopentadiena i derivai ai si sunt
intermediari importani n sinteza anumitor pesticide (de exemplu,
insecticide policlorurate din grupa aldrinului i dieldrinului, obinute prin
sintez dien). Pornind de la un derivat butadienic se obin insecticide din
familia piretroizilor de sintez, similari ca structur cu cei naturali. De
altfel, o alt dien, izoprenul, face legtura ntre lumea materialelor
sintetice i lumea natural. ntr-adevr, numeroi compui naturali, n fapt
ntreaga familie a terpenilor, se bazeaz pe repetarea structurii
izoprenului. nsi biozinteza lor n organismul plantelor are drept materii
prime doi derivai de izopren, anume produii de adiie 1,2 i 1,4 a apei la
izopren.
n domeniul chimiei organice, o serie ntreag de transformri
chimice au putut fi pe deplin nelese studiind comportamentul dienelor
(v. transpoziiile chimice cu mecanism periciclic).
T.A. 6.15. Obinei, pornind de la butadien, urmtorii compui:
a) 1-cloro-2,3-dibromobutan
b) 1,4-dibromo-2-clorobutan.

T.A. 6.16. Scriei etapele transformrii ciclohexanului n 1,3-ciclohexadien.

T.A. 6.17. Alegei varianta de rspuns corect:


1. n izopren, atomii de carbon sunt hibridizai: a) toi sp3; b) patru sp2 i unul sp3; c) toi sp;
d) toi sp2; e) doi sp3, doi sp i unul sp3.
2. Ci atomi de oxigen sunt coninui n produii de reacie rezultai la oxidarea energic a
izoprenului: a) 4; b) 6; c) 8; d) 5; e) 7.
3. 2,4-Heptadiena are un numr de izomeri geometrici egal cu: a) 5; b) 4; c) 3; d) 2; e) 1.
4. Care din urmtoarele diene nu conine duble legturi conjugate: a) izoprenul; b) 1,3pentadiena; c) 2,3-hexadiena; d) 2,4-hexadiena; e) 2,4-octadiena.
5. Dienele sunt izomere cu: a) alcanii; b) cicloalcanii; c) alchenele; d) alchinele; e)
hidrocarburile aromatice mononucleare.
6. Transformarea etanol butadien se face n urmtoarele condiii: a) H3PO4 / 180C; b)
Zn / 400C; c) Cr2O3 / 400C; d) ZnO / 400C; e) Ni / 250C.
7. Molecula C4H6 prezint un numr de izomeri egal cu: a) 4; b) 5; c) 6; d) 7; e) 8; f) 9
8. n prezen de sodiu i alcool, butadiena se transform n: a) 1-buten; b) 2-buten; c)
polibutadien; d) octadien; e) ciclobuten.

e-Chimie

207

Chimie Organic

6.2.3. Alchine
Definiie
Alchinele (cunoscute i sub denumirea de acetilene) sunt
hidrocarburi nesaturate care conin n molecul o legtur tripl CC.
Formula molecular a alchinelor este CnH2n-2, identic cu a dienelor
(ambele clase de compui prezint dou nesaturri - dou legturi
n
alchine, ambele legturi se formeaz ntre aceiai doi atomi de carbon,
acetia fiind hibridizai sp. Geometriei liniar specific legturii triple,
face greu posibil nchiderea unui ciclu, motiv pentru care exist doar
cicloalchine cu numr mare de atomi de carbon (minim opt). Formula
molecular a cicloalchinelor este CnH2n-4.

Formul general:

Alchine
Cicloalchine

CnH2n-2
CnH2n-4

Formule de reprezentare, nomenclatur i clasificare


La fel ca n cazul celorlaltor hidrocarburi discutate pn acum,
atribuind lui n din formula general CnH2n-2 valori ntregi, succesive, se
obine seria omoloag a alchinelor.
Denumirea acestora, conform regulilor IUPAC, se formeaz din
numele alcanilor corespunztori, prin nlocuirea terminaiei -an cu
terminaia -in. Poziia triplei legturi se indic prin cifra
corespunztoare poziiei primului atom de carbon implicat n legtura
respectiv. Primul i cel mai simplu termen al seriei se numete etin, dar
este mult mai cunoscut sub denumirea de acetilen - de la aceast
denumire deriv i numele de acetilene atribuit alchinelor.
Conform unei alte nomenclaturi, destul de uzuale, alchinele
superioare sunt denumite ca derivai substituii ai acetilenei. Iat, pentru
exemplificare, denumirile i formulele de reprezentare ale primilor trei
termeni ai seriei:
n
Formul molecular
Formul de structur
plan
Denumire

Tabel 6.3 Formule i denumiri ale alchinelor C2-C4


2
3
4
C2H2
C3H4
C4H6
HCCH

HCC CH3

etin
propin
(acetilen) (metilacetilen)

HCC CH2 CH3

H3C CC CH3

1-butin
(etilacetilen)

2-butin
(dimetilacetilen)

Legtura tripl se poate afla la captul catenei sau n interiorul


acesteia. Astfel, alchinele pot fi marginale, cu tripla legtur situat ntre
primii doi atomi de carbon sau interne, cu tripla legtur n interiorul
catenei.
n funcie de tipul catenei, alchinele aciclice pot fi liniare sau
ramificate.
Pentru denumirea alchinelor cu caten ramificat, se aplic aceleai
reguli generale referitoare la alegerea catenei, ordinea de numerotare a
atomilor etc. ca i n cazul alchenelor i alcanilor.
n cazul cicloalchinelor substituite, nu este nevoie s fie precizat i
poziia triplei legturi, subnelegndu-se c aceasta este legtura C1 C2.

208

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
P.R. 6.17. Precizai denumirea alchinelor de mai jos. Rezolvare:
3

H3C

C C

CH2

CH CH3

CH3
5-metil-2-hexina

H2C
7

CH3

CH2

CH C C

CH3
4-metil-2-heptina

CH3

CH3

1
8

5-metil-ciclooctina

Radicalii organici alchinici se numesc radicali achinil, cei mai


simpli fiind radicalii etinil (HCC ) i propinil (HCC CH2 , cunoscut
mai ales ca propargil). Grupa HC se numete grup metin.
Structura i geometria moleculei de acetilen
Legtura tripl CC este alctuit, aa cum a mai fost anterior
menionat, dintr-o legtur i dou . Cei doi atomi de carbon implicai
n tripla legtur sunt hibridizai sp, avnd deci o geometrie liniar, i
cte doi orbitali p puri ocupai cu cte un electron. Aceti orbitali se afl
n planuri perpendiculare att ntre ele ct i pe planul orbitalilor hibrizi.

Legtura se formeaz prin ntreptrunderea cte unui orbitali sp de


la fiecare atom de carbon, ceilali orbitali hibrizi sp fiind implicai n
stabilirea covalenelor cu ali atomi (doi atomi de hidrogen n cazul
acetilenei). Prin interaciunea orbitalilor p ai celor doi atomi de carbon
hibridizai sp se formeaz cele dou legturi , situate n planuri
perpendiculare, ceea ce face ca, practic, cei patru electroni s formeze
un fel de nveli electronic n jurul legturii C C. Spaial, molecula
acetilenei are geometrie asemntoare unui cilindru, exteriorul acestuia
fiind constituit din orbitalii legturilor , iar n interior aflndu-se
orbitalul legturii
C C. Datorit geometriei coaxiale a orbitalilor
hibrizi sp, atomii de carbon i de hidrogen ai moleculei acetilenei sunt
coliniari.
Legtura HC din acetilen i, n general, din alchinele marginale,
este polar, avnd polul pozitiv la atomul de hidrogen i cel negativ la
atomul de carbon. Prin urmare, atomii de hidrogen din acetilen (i n
general atomii de hidrogen metinici) au caracter slab acid (pKa = 25).
Izomeria alchinelor
Ca i alchenele, alchinele cu cel puin patru atomi de carbon n
molecul pot prezenta izomerie de poziie (izomerii diferind prin poziia
triplei legturi) i izomerie de caten (ramificarea restului saturat al
catenei).

e-Chimie

1,21A

H C C H
1,06A

1,06A

180o

H C

C H

= 0,8D

209

Chimie Organic
P.R. 6.18. S se scrie izomerii cu tripl legtur ai alchinei C6H10. Rezolvare:
HC C CH2 CH2 CH2 CH3 HC C CH CH2 CH3 H3C C C CH CH3
1-hexina
CH3
CH3
4-metil-2-pentina
3-metil-1-pentina
H3C C C CH2 CH2 CH3
CH3
2-hexina
HC C CH2 CH CH3
HC C C CH3
H3C CH2 C C CH2 CH3
CH3
CH3
4-metil-1-pentina
3-hexina
3,3-dimetil-butina

Reacii de obinere a alchinelor


Alchinele se pot obine prin mai multe tipuri de reacii, cele mai
cunoscute fiind reaciile de eliminare. Cea mai uzual metod de
laborator pentru obinerea acetilenelor o reprezint eliminarea hidracizilor
din derivaii dihalogenai (vicinali sau geminali). Eliminarea hidracizilor
se efectueaz n soluie alcoolic, n prezen de baze tari, de exemplu
KOH n etanol. Pentru a obine alchina marginal (atunci cnd eliminarea
poate conduce i la o alchin intern) se utilizeaz amidura de sodiu.

CH3 CH CH2
Br Br
1,2-dibrompropan

KOH
etanol

CH3 C

Br
KOH
CH
CH3 C CH3
etanol
Br
2,2-dibrompropan

Alchinele cu cel puin trei atomi de carbon se pot obine i prin


reacii de substituie, respectiv din acetiluri (v. mai departe) i derivai
halogenai primari:

HC

_
C Na+ + R-Cl

- NaCl

HC

P.R. 6.19. S se obin, prin metodele descrise mai sus, 1-butina. Rezolvare:
Br
KOH
NaNH2
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 C CH
CH3 C CH2 CH3
Br Br
Br
1,2-dibromobutan
2,2-dibromobutan
_
+
CH3 CH2 C CH
HC C Na + CH3 CH2 Cl
- NaCl
acetilura de sodiu
Acetilena prezint, dintre toate alchinele, cea mai mare importan
practic, din ea obinndu-se monomeri valoroi sau materii prime pentru
diverse sinteze organice. De aceea, de-a lungul timpului, s-au dezvoltat
metode speciale pentru sinteza acestei alchine.
Principalele procedee industriale pentru obinerea acetilenei sunt:
a) descompunerea termic a metanului (piroliza metanului)
b) reacia carbidului (carbura sau acetilura de calciu) cu apa
Piroliza metanului este un procedeu destul de greu de condus, innd
cont de faptul c pot aprea uor reacii secundare:

210

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi

Reactii secundare:
T
CH4
C + 2H2
T
C2H2
2 C + H2
2 C2H2 + H2 T
C2H4 + C2H6

Reactia principala:
T
2 CH4

C2H2 + 3 H2

Pentru a reduce ct mai mult ponderea reaciilor secundare, n special


a descompunerii acetilenei n elemente, prepararea acetilenei din metan
se realizeaz practic la circa 1300C, timp de contact foarte scurt
(aproximativ 0,1 s), gazele rezultate (ce conin acetilena) fiind apoi rcite
brusc. Cldura necesar reaciei este generat fie prin arderea unei pri
din metan, fie electric.
Hidroliza carbidului reprezint reacia acetilurii de calciu (carburii
de calciu) cu apa. Acetilura de calciu se obine industrial din reacia
oxidului de calciu (var nestins) cu crbune, la cald.

CaO + 3 C

2500o

CaC2 + 2 H2O

CaC2 + CO
carbid
HC

_
C.
2+
_ Ca
C.

CH + Ca(OH)2

Aceast reacie este utilizat n sufltoarele oxiacetilenice folosite la


tierea i sudura metalelor.
Proprieti fizice
Stare de agregare: alchinele inferioare (C2 C4) sunt gaze, cele cu
numr mediu de atomi de carbon sunt lichide, iar cele superioare sunt
solide.
Densitate: densitile alchinelor sunt mai mari dect ale alcanilor sau
alchenelor cu acelai numr de atomi de carbon.
Solubilitate: alchinele inferioare au o solubilitate n ap, la 20C, mai
mare dect a celorlaltor hidrocarburi (datorit polaritii lor); spre
exemplu, un volum de ap poate dizolva un volum egal de acetilen.
Proprieti termotehnice ale acetilenei: din cauza instabilitii
termodinamice ridicate a acetilenei, la temperaturi mici, aceasta se poate
descompune relativ uor, exploziv, n elemente (carbon i hidrogen).
Explozia la descompunere se poate produce spontan sau poate fi iniiat
de o scnteie, de urme de Cu .a. Pentru prentmpinarea exploziilor,
recipienii n care se pstreaz/transport acetilena sunt umplui cu o
mas poroas inert (Kieselgur) care se mbib n aceton, acetilena
dizolvndu-se n aceasta, sub presiune (maxim 15 at, la 20C).
Proprieti chimice
Reactivitatea chimic a acetilenelor este datorat prezenei triplei
legturi n molecula acestora. Mai mult chiar dect n cazul alchenelor,
geometria legturii triple (v. mai sus) face ca electronii s fie primii
afectai de atacul reactantului electrofil. Consecinele chimice ale
existenei legturii triple sunt:
- nesaturarea moleculei
- acidifierea atomului de hidrogen legat de carbonul sp
(hidrogen acetilenic)
- apariia poziiei propargilice

e-Chimie

H C

H propargilic

H acetilenic
grupare metinica

C H
pozitie propargilica

211

Chimie Organic
Aceste consecine determin urmtoarele tipuri de reacii:
A) reacii la tripla legtur
B) reacii ale hidrogenului grupei metin
C) reacii n poziia propargilic
A) Reacii la tripla legtur
Cele mai uzuale reacii de adiie ale alchinelor sunt adiiile
electrofile. Alchinele prezint o aparent anomalie n comportamentul lor
fa de electrofili: dei sunt mai bogate n electroni dect alchenele,
acetilenele dau mai greu reacii de adiie electrofil, din cauza atraciei
puternice pentru electroni pe care o exercit cei doi atomi de carbon
hibridizai sp, unii printr-o legtur scurt i puternic. Altfel spus,
localizarea unei perechi de electroni de ctre reactantul electrofil are loc
greu, fiind necesar prezena unui catalizator.
Reaciile de adiie transform legturile triple n legturi duble i
apoi n legturi simple:

C C

B
C C

+ A

C C
A

Adiia hidrogenului (hidrogenarea)


Hidrogenarea poate fi total (reacioneaz ambele legturi ) sau
parial (cu implicarea unei singure legturi ). Hidrogenarea total are
loc n prezena catalizatorilor uzuali de Ni, Pt sau Pd i conduce la alcanii
corespunztori.

HC

CH + 2H2

Ni

CH3 CH3

Hidrogenarea parial, mult mai interesant din punct de vedere


sintetic i practic, conduce la alchene. Catalizatorii de hidrogenare uzuali
sunt prea energici, de aceea ei trebuie parial dezactivai (otrvii) prin
utilizarea, spre exemplu, a unor sruri de plumb. Un astfel de catalizator
este catalizatorul Lindlar, format din Pd depus pe CaCO3 i otrvit cu
acetat de plumb i chinolin. Prin aceast metod se obin alchene cis (Z).
Exist i posibilitatea obinerii de alchene trans (E) prin efectuarea
reducerii cu sisteme respingtoare de electroni i de protoni (spre
exemplu, un amestec de sodiu i amoniac lichid). Metoda nu se aplic
acetilenei sau alchinelor marginale, din cauza comportamentului specific
al atomului de hidrogen metinic, cu caracter acid, care poate fi nlocuit cu
sodiu (v. mai departe).

R C C

H2

Pd/Pb2+

R'
Na/NH3

cis (Z)

C C
H

212

R'
C C

trans (E)
R'

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
P.R. 6.20. S se precizeze structura produilor obinui prin hidrogenarea 2-pentinei.
Rezolvare:
2H2
H3C CH2 CH2 CH2 CH3
Ni
H3C

H2
Pd/Pb2+

C C CH2 CH3

H3C

CH2 CH3
C

H
H3C

Na/NH3

H
C

cis (Z)
H

trans (E)
CH2 CH3

Adiia halogenilor
Aceast reacie are loc n dou etape, intermediarul izolabil al
reaciei fiind trans-dihaloalchenele corespunztoare. Reacia acetilenei cu
clorul, n faz gazoas, este puternic exoterm, putnd da natere la
explozii (se formeaz carbon i acid clorhidric). De aceea reacia se
efectueaz ntr-un solvent inert (gazele reactante fiind comprimate n
acesta): tetraclorur de carbon sau chiar tetracloroetanul ce reprezint
produsul final al reaciei. Catalizatorul procesului este triclorura de stibiu,
SbCl3.
Cl Cl
Cl
H + Cl
+ Cl2
2
HC CH
C C
H C C H
SbCl3
H
Cl SbCl3
Cl Cl
Adiia hidracizilor
Prin adiia hidracizilor se obin, ntr-o prim etap, derivai
monohalogenai nesaturai (preferenial izomerii trans), iar n final
derivai dihalogenai geminali saturai. Reacia are loc n prezen de
catalizatori electrofili, de exemplu clorur mercuric (HgCl2), la
temperatur:
Cl
HCl
HCl
H2C C CH3
H3C C CH3
HC C CH3
HgCl2
HgCl2
Cl
Cl
La alchinele marginale, adiia decurge conform regulii lui
Markovnikov, halogenul adiionndu-se la atomul de carbon cel mai
srac n hidrogen (adiie regioselectiv); n cazul alchinelor disubstituite
cu substitueni diferii rezult amestecuri de produi de reacie.
P.R. 6.21. Scriei produii de adiie a HCl la 2-pentin. Rezolvare:
HCl
H3C C C CH2 CH3
H3C C C CH2 CH3 + H3C
HgCl2
H Cl

C C

CH2 CH3

Cl H

Reacia de adiie a acidului clorhidric la acetilene are o importan


aparte, ea constituind metoda industrial de a obine clorura de vinil,
monomer vinilic utilizat la fabricarea maselor plastice (PVC).

HC

e-Chimie

CH

HCl
HgCl2

H2C

CH
Cl

213

Chimie Organic
O alt reacie important din punct de vedere practic o reprezint
adiia acidului clorhidric la vinilacetilen. n prezena catalizatorului de
CuCl, acidul clorhidric se adiioneaz la tripla legtur formnd 2clorobutadien (sau cloropren), utilizat ca monomer la fabricarea
neoprenului.

HC

C CH CH2

HCl

H2C

CuCl

C CH CH2

Cl
2-clorobutadiena

Adiia apei; tautomeria ceto-enolic


Aceast reacie este una dintre cele mai caracteristice i importante
reacii ale alchinelor (n special ale acetilenei). n prezena sulfatului de
mercur i a acidului sulfuric, apa se adiioneaz la alchine, de asemenea
conform regulii lui Markovnikov, ducnd la hidroxiderivai vinilici
(alcooli vinilici), numii enoli, instabili, care se transform rapid n
compui carbonilici. n cazul alchinelor substituite asimetric se obin
amestecuri de cetone.
Pornind de la acetilen, n prezena catalizatorilor menionai mai
sus, se obine alcoolul vinilic care se izomerizeaz la acetaldehid (reacia
Kucerov9). Acetaldehida astfel obinut este utilizat la prepararea
acidului acetic de uz industrial.
HC

CH + H2O

HgSO4
H2SO4

H2C

H3C

C H

CH

O
acetaldehida

O H

Tranformarea enol
compus carbonilic reprezint un tip particular
de izomerie, numit tautomerie.
n acest caz, este vorba despre o tautomerie ceto-enolic.
HC

CH

tautomerie

HC

- H+
CH
_
O.

CH

H O
forma cetonica

O H
forma enolica
+ H+

HC

- H+
mezomerie

.._

HC

+ H+
CH
O

Tautomeria este un echilibru ntre dou sau mai multe substane


avnd aceeai formul molecular dar diferind ntre ele prin poziia unui
proton i a unei duble legturi sau perechi de electroni neparticipani (ori
prin poziia mai multor protoni i a mai multor perechi de electroni sau
p). n cazul tautomerilor de mai sus, cei doi izomeri (tautomeri) difer
ntre ei prin poziia unui singur proton i a unei singure perechi de
electroni (a unei duble legturi). ntre formulele tautomere ale unei
substane se pune semnul de echilibru (
). Uneori, cele dou sgei
sunt inegale, indicnd faptul c una dintre forme este predominant,
echilibrul fiind deplasat spre acea form ctre care se ndreapt sgeata
cea mai lung. n cazul tautomeriei dintre enoli i compuii carbonilici,
9

214

Mihail Grigorievici Kucerov (1850-1911), chimist organician rus.

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
cu structurile simple de mai sus, enolii sunt mult mai instabili dect
formele carbonilice corespunztoare, echilibrul fiind deplasat ctre
acestea din urm.
Interconversia tautomerilor este o ilustrare practic a existenei
efectului de mezomerie (conjugare). Transformarea are loc prin
intermediul anionului conjugat, comun ambilor tautomeri, intermediar
unic ce poate fi scris sub forma a dou structuri mezomere.
P.R. 6.22. S se formuleze structura produsului reaciei de adiie a apei la 2butin. Rezolvare:

H3C C C CH3 + H2O

HgSO4
H2SO4

H3C

CH2 C CH3
O

Adiia alcoolilor i acizilor carboxilici


Similar cu adiia electrofil a apei, are loc i adiia n mediu acid a
altor compui oxigenai, cum ar fi de exemplu alcoolii i acizii
carboxilici. Importan practic prezint reaciile de adiie la acetilen ale
alcoolilor metilic i etilic, precum i adiia acidului acetic. Aceste reacii
conduc la obinerea unor monomeri vinilici deosebit de importani: metilvinil- i etil-vinil-eterul, respectiv acetatul de vinil:

CH3OH
HgSO4/H+
HC

H2C

OCH3

CH
CH3COOH
HgSO4 sau
(CH3COO)2Zn

CH

H2C

CH
OCOCH3

Vinil-eterii sunt folosii la obinerea de fibre sintetice, n timp ce


acetatul de vinil ntr n compoziia adezivilor.
Interesant pentru comportamentul alchinelor este faptul c acestea
reacioneaz uneori uor cu reactani bogai n electroni, precum acidul
cianhidric, amoniacul sau aminele. Acestea se adiioneaz cu uurin la
acetilene, n prezen de catalizatori specifici. Spre exemplu, acrilonitrilul
se obine prin adiia HCN la acetilen, n prezena unui catalizator de
CuCl/NH4Cl.
CuCl/NH4Cl
H2C CH acrilonitril
HC CH + HCN
90o
CN
Acrilonitrilul este de asemenea un monomer important, din
poliacrilonitril obinndu-se fibrele sintetice de tip melan.
Reaciile de poliadiie polimerizarea acetilenelor
Aceste reacii sunt impropriu numite polimerizri, ntruct prezint
interes numai produii reaciilor cu grad de polimerizare sczut
(oligomeri).
a)dimerizarea alchinelor marginale este catalizat, n variant
clasic, de sruri cuproase i conduce, n cazul acetilenei, la
vinilacetilen:
CuCl/NH4Cl
HC C CH CH2
HC CH + HC CH
b) trimerizarea acetilenelor conduce la compui cu inel benzenic;
reacia poate avea loc termic sau catalitic. Spre exemplu, trimerizarea

e-Chimie

215

Chimie Organic

HC
HC

CH
CH

HC

CH
HC

CH
Ni(CN)2

acetilenei poate avea loc prin nclzire la 600-800C, n tuburi ceramice,


ducnd la obinerea unui amestec de hidrocarburi aromatice printre care
se afl i benzenul. Aceast reacie, dei interesant i aparent facil, nu
reprezint o metod practic de sintez a benzenului, avnd mai mult
interes teoretic.
c) tetramerizarea acetilenei: n prezen de catalizatori pe baz de
nichel, acest proces duce la formarea unei poliene ciclice,
ciclooctatetraena, o hidrocarbur antiaromatic.
Reacii de oxidare
Reaciile de oxidare ale alchinelor sunt mai puin utilizate n practic.
n general, produii de oxidare sunt asemntori cu cei de la oxidarea
alchenelor (cetone, acizi carboxilici), ns tripla legtur este mai stabil
la oxidare dect legtura dubl. Reaciile de oxidare i-au dovedit
utilitatea la determinarea structurii acetilenelor.
Importan practic mai mare prezint ns arderea acetilenei, reacie
ce are loc cu degajarea unei cantiti foarte mari de cldur, putndu-se
obine temperaturi de peste 3000C.
2 CO2 + H2O +

C2H2 + 5/2 O2

H = -317 kcal/mol

Pe aceast proprietate se bazeaz utilizarea acetilenei n aparatele


(sufltoarele oxiacetilenice) utilizate la tierea i sudura metalelor.
B) reacii ale hidrogenului grupei metinice
Un alt tip de reacii, specifice alchinelor marginale, l constituie
reaciile de substituie. n aceste reacii sunt implicate grupele metinice,
care cedeaz atomul de hidrogen n prezena unor metale sau a unor baze
tari. Se formeaz astfel sruri ale acetilenelor, numite acetiluri.
Metalele care reacioneaz cu acetilenele sunt cele alcaline, alcalinopmntoase i chiar unele metale tranziionale.
a) acetilurile metalelor alcaline i alcalino-pmntoase sunt
substane ionice, stabile la cald, dar instabile n prezena apei
(hidrolizeaz, formnd acetilen). Acetilura de sodiu poate fi obinut
prin reacia acetilenei cu sodiu metalic, la cald, sau cu baze tari (NaOH,
amidur de sodiu NaNH2).
HC

CH + Na
_

2 HC

+
C . Na

150o

HC

- 1/2H2
220o

_ +
C . Na

acetilura monosodica
_
_
Na+ . C C . Na+ + HC
acetilura disodica

CH

Acetilurile alcaline sunt compui mult utilizai n sinteze. Spre


exemplu, prin reacia lor cu derivai halogenai primari se obin alchinele
marginale, iar prin reacia cu compui carbonilici se formeaz alcooli
acetilenici:
R-Cl
1) Na
R1 C C R
HC C R
NaCl
_ +
2)
R
Cl
1
HC C . Na
R
C CH H O
R
C CH
R2C O
2
C
_ +
C
R
O.. Na
R
OH
alcool acetilenic

216

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
Primul proces face parte din categoria reaciilor de substituie
nucleofil, n timp ce al doilea proces este o adiie nucleofil (v.
capitolele Derivai halogenai i Compui carbonilici).
b) acetilurile metalelor tranziionale sunt substane covalente stabile
n ap, dar instabile la cald, la lovire sau n stare uscat, situaii n care se
descompun exploziv. Se obin chiar n mediu apos din acetilen i
compleci amoniacali de Cu sau Ag.
HC CH + 2[Met+(NH3)2]HO
Met C C Met + 4NH3 + 2H2O
Cu2C2 - precipitat rosu-violet
Met = Cu
Ag
Met = Ag
2C2 - precipitat galben (ulterior cenusi u)
Aceste reacii servesc la recunoaterea analitic a acetilenei.

Cea mai important reacie a acetilurilor metalelor tranziionale,


avnd aplicabilitate industrial, este reacia cu compuii carbonilici.
Astfel, din acetilen i formaldehid, n prezena acetilurii de cupru, se
obine 1,4-butindiolul (reacia Reppe10). Prin hidrogenarea acestuia
rezult 1,4-butandiolul, utilizat la scar industrial pentru obinerea de
mase plastice, poliuretani i fibre elastice.
O CH2 + HC

CH + H2C

C2Cu2

HO

CH2 C C CH2 OH
1,4-butindiol

H2

HO (CH2)4 OH
1,4-butandiol

De asemenea, dimerizarea acetilenei la vinilacetilen, prezentat mai


sus, include ca intermediar acetilura de cupru.
T.A. 6.18. Transformai 2-butanolul n 2-butin.
T.A 6.19. Preparai 2-pentina, pornind de la acetilen.
T.A 6.20. Preparai cis i trans-2-butena, pornind de la acetilen.
T.A. 6.21. Cum se pot realiza transformrile:
a) propin 1,3,5-trimetilbenzen (mesitilen)
b) stiren metil-fenil-acetilen
c) propen propin
T.A. 6.22. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos.
1. Molecula acetilenei are geometrie: a) tetraedric; b) plan; c) n zig-zag; d) liniar; e)
ortogonal.
2. In carbid, carbonul se afl sub forma: a) C2 ; b) C2+; c) C22 ; d) C22+; e) C+C
3. Prin adiia apei la 1-butin se obine: a) 1-hidroxi-1-butena; b) 2-hidroxi-1-butena; c) 1,2butandiolul; d) butanalul; e) butanona.
4. Prin reacia 1-pentinei cu un echivalent de HBr se formeaz: a) 1,2-dibromopropan; b) 2,2dibromopropan; c) 2-bromo-1-penten; d) 1-bromo-1-penten; e) 1,2-dibromo-1-penten.
5. Dac piroliza metanului este complet i nu au loc reacii secundare, compoziia
amestecului de reacie final, C2H2 : H2, este: a) 1 : 3; b) 2 : 3; c) 3 : 1; d) 3 : 2; e) 1 : 2.
6. Cte dintre alchinele urmtoare formeaz o aldehid prin adiia apei: 1-butin, 2-butin,
fenil-acetilena, vinil-acetilena, difenil-acetilena: a) toate; b) niciuna; c) 1; d) 2; e) 3.
7. Care dintre compuii de mai jos nu se pot obine din acetilen: a) tetracloroetan; b) clorura
de vinil; c) alcool etilic; d) alcool metilic; e) 1,4-butandiol.

10

Walter Julius Reppe (1892-1969), chimist organician german.

e-Chimie

217

Chimie Organic

6.3. Hidrocarburi aromatice


Structura benzenului
Benzenul conine un sistem aromatic format din 6 atomi de carbon
hibridizai toi sp2, ce formeaz un sistem ciclic, plan, n care lungimea
legturilor C-C (1,39) se situeaz ntre lungimea unei legturi simple CC (1,54 ) i cea a unei legturi duble C=C (1,33 ). Energia de
conjugare a sistemului este foarte mare, 36 Kcal/mol, iar deplasarea
chimic a celor ase protoni n spectrul 1H-RMN este de 7,24 ppm.
n prezena unui catalizator de tip acid Lewis, de exemplu AlBr3, un
atom de brom substituie un atom de hidrogen, produsul final avnd n
continuare caracter aromatic. Reacia este o substituie electrofil i
implic, n etapa intermediar, distrugerea sistemului aromatic (din cauza
localizrii la un atom de carbon a doi electroni din sextetul aromatic), iar
apoi refacerea acestuia prin expulzarea unui proton.
Viteza celor dou reacii este diferit, prima, cea n care sistemul
aromatic este desfiinat i care conduce la formarea unui carbocation
bogat n energie fiind etapa lent, determinant de vitez. Atomul de
carbon care leag electrofilul (cel la care s-a localizat perechea de
electroni
trece de la hibridizare sp2 la sp3 iar sarcina pozitiv se
repartizeaz pe ceilali 5 atomi de carbon ai nucleului.

v1

+ E

H
v2

-H
v1 <<<<<<<< v2

Cele trei structuri limit reprezint de fapt intermediarul substituiei


electrofile aromatice, numit complex (dup tipul legturii noi care se
formeaz). Acesta poate fi reprezentat ca mai sus, ca un sistem cu deficit
de electroni n poziiile 2, 4 sau 6 fa de atomul de carbon hibridizat sp3,
sau ca un sistem de 5 atomi pe care se afl delocalizat sarcina pozitiv
(cation pentadienic, figurat printr-o linie punctat cuprinznd cei 5 atomi
de carbon)

complex

Existena intermediar a complexului a putut fi dovedit prin:


1.Metilarea hexametilbenzenului cu clorur de metil n prezen de
AlCl3 (W. von Doering11)

+ AlCl3 + CH3Cl

11

218

William von Eggers Doering (1917-2011), chimist american.

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
2. Obinerea fluoroborailor metilbezenilor la temperaturi sub -25 C
(G.A.Olah12)
o

H
_
[BF4]

+ HF + BF3

3. Tratarea benzenului cu acid magic HFSO3/SbF5, la -120oC (G.A.


Olah, G. Mateescu)

H
+

Energie

Ea

SbF6

Spectrele 1H-RMN i13C-RMN nregistrate dovedesc faptul c


densitatea de electroni este minim n poziiile orto i para.

_
+
H / SbF6

materii
prime

produsi
de reactie

Diagrama energetic a reaciilor de substituie electrofil red aceast


comportare, energia de activare necesar n prima etap, cea n care se
distruge sistemul aromatic, fiind mai mare dect cea necesar n
expulzarea protonului.
Reacia de substituie electrofil
Reacia de substituie electrofil aromatic are loc n mediu acid, de
acizi protici sau acizi Lewis. Electrofilul este, de obicei, generat printr-o
reacie chimic.
Excepia o constituie reacia de schimb izotopic a benzenului cu acizi
deuterai, n care ionul pozitiv de deuteriu (deuteronul) joac rolul
electrofilului.

D
+ D2SO4

+ HDSO4

Nitrarea hidrocarburilor aromatice conduce la nitroderivai aromatici


i se face de obicei cu un amestec puternic acid, amestecul sulfonitric,
care se obine din acid azotic i acid sulfuric. Electrofilul, ionul nitroniu
NO2+, se obine n urma unei reacii n care acidul sulfuric protoneaz
acidul azotic care apoi elimin o molecul de ap:

HNO3 + 2 H2SO4

NO2+ + 2 HSO4 + H3O+


NO2

+ NO2+

+H

12

George A. Olah (n. 1927), chimist organician american de origine maghiar,


Premiul Nobel pentru Chimie 1994.

e-Chimie

219

Chimie Organic
Sulfonarea benzenului are loc n prezen de acid sulfuric concentrat.
Electrofilul este trioxidul de sulf, SO3, electrofil neutru care conduce la
un complex , intermediar de tip amfionic.
H3O+ + HSO4

H2SO4 + H2SO4
-O S
3

+ SO3

+ SO3
SO3

-H

SO3H
+H

Natura amfionic a intermediarului face ca reacia de sulfonare s fie


reversibil, expulzarea protonului sau a grupei SO3 fiind dependent de
concentraia acidului sulfuric folosit.
Halogenarea benzenului i a hidrocarburilor aromatice folosete
drept ageni electrofili ionii X+ (pentru X = Cl sau Br) care se genereaz
din reacia moleculelor de halogen cu triclorur, respectiv tribromur de
aluminiu (AlCl3 sau AlBr3).

[AlBr4] Br+

AlBr3 + Br2
Br

Br

H
-H

+ Br
H + [AlBr4]

HBr + AlBr3

Pentru prepararea derivailor de fluor sau iod se folosesc metode


indirecte de obinere, de obicei substituii nucleofile aromatice.
Alchilarea, respectiv acilarea compuilor aromatici sunt reacii
catalizate de acizi Lewis, cel mai des folosit fiind tot clorura de
aluminiu. Aceste reacii poart numele celor ce le-au descoperit:
francezul Charles Friedel13 i americanul James Crafts14 (reacii FriedelCrafts). Alchilarea are loc prin reacia unui derivat halogenat R-X cu
halogenura de aluminiu, cnd se formeaz un carbocation alchil (R+) care
este electrofilul reaciei.

+ AlCl3

[AlCl4]

Cl

-H

Carbocationul alchil se poate forma i dintr-un alcool n prezen de


acid oxigenat (de obicei H2SO4 sau H3PO4) prin eliminarea unei molecule
de ap sau dintr-o alchen n prezen de AlCl3 umed.

OH

+ H2SO4

- H2O

Respectiv:

+ HCl + AlCl3
13
14

220

[AlCl4]

Charles Friedel (1832-1899), chimist organician francez.


James Mason Crafts (1839-1917), chimist organician american.

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
Marele inconvenient al reaciei de alchilare const n faptul c se va
forma ntotdeauna doar carbocationul cel mai stabil, indiferent de
derivatul halogenat folosit.
P.R. 6.23. Din alchilarea benzenului cu 1-cloropropan se obine majoritar izopropilbenzen. Explicai motivul.
Rezolvare:
Carbocationul primar n-propil se izomerizeaz la carbocationul secundar izopropil,
mult mai stabil.

Cl + AlCl3

~H
[AlCl4]

Acilarea Friedel-Crafts se face utiliznd drept electrofil ionul aciliu,


generat n reacia dintre o clorur acid i AlCl3.

O
R

+ AlCl3
Cl

R
+

R C O [AlCl4]
O
R C

R
H

-H

Electrofilul este stabilizat prin conjugare:

R
C O

R C O

Trebuie subliniat faptul c n sinteza organic, acilrile


hidrocarburilor aromatice sunt reacii cu aplicabilitate mai mare dect
alchilrile. Alchilarea este dependent de stabilitatea carbocationului sau
de raportul de stabilizare a acestuia ntre una sau mai multe forme.
Cetonele aromatice obinute prin acilare pot fi hidrogenate sau reduse
astfel nct s rezulte hidrocarburi aromatice cu caten liniar. Am artat
anterior c alchilbenzenii cu caten liniar nu se pot obine prin alchilarea
benzenului cu cloruri de n-alchil, alcooli sau alchene.
P.R. 6.24. S se prezinte reaciile de obinere a n-propilbenzenului pornind de la
benzen i clorur acid.
O

Cl
AlCl3

+
O

e-Chimie

Zn
HCl

221

Chimie Organic
Introducerea celui de-al doilea substituent la nucleul aromatic
Pn acum ne-am ocupat de monosubstituirea benzenului, de
generarea reactanilor electrofili i de formarea intermediar a
complexului .
Dar dac vrem s introducem un nou substituent n sistemul
aromatic? Care sunt factorii care influeneaz aceste reacii?
Un substituent preexistent pe un nucleu aromatic poate activa sau
dezactiva substratul pentru o nou substituie.
Un substrat aromatic activat este acela n care substituentul
preexistent mrete densitatea electronic n sistemul aromatic,
favoriznd astfel o nou substituie electrofil.
De exemplu nitrarea benzenului are loc cu amestec sulfonitric n
timp ce nitrarea fenolului (substrat cu nucleul aromatic activat de grupa
OH, substituent cu efect electromer respingtor) se efectueaz cu acid
azotic de concentraie 15% (n condiiile nitrrii benzenului are loc
formarea exploziv a 2,4,6-trinitrofenolului).
Aceste constatri experimentale pot fi explicate prin conjugarea
electronilor neparticipani ai atomului de oxigen cu electronii din
sistemul aromatic.
OH

OH

OH

..
..OH

OH

._.

..
_
..
_
OH
H 6,70
H 7,14
H
NH2

6,81
H

6,51

7,01

6,61

CH3
H

7,06

H 7,14
H

7,04

Din structurile limit de mai sus reiese clar c poziiile 2, 4 i 6


posed densiti mrite de electroni i vor fi poziiile n care va avea loc o
nou substituie. Concluziile care se pot trage din scrierea structurilor
limit sunt n concordan cu datele ce se obin din spectrele 1H-RMN.
Este nc o dovad a utilitii nelegerii aprofundate a logicii
deplasrilor electronice posibile i a analizrii eficiente a structurilor
limit. Acestea ofer de multe ori posibilitatea de a face predicii legate
de natura produilor diverselor reacii chimice.
Grupa amino grefat pe un nucleu aromatic are un efect de activare
chiar mai puternic dect grupa hidroxil, dup cum reiese i din valorile
deplasrilor chimice din spectrul 1H-RMN.
Vom vedea valabilitatea acestei afirmaii atunci cnd vom discuta
formarea coloranilor azoici, o clas de compui care se obin prin reacia
unui substrat activat de tip amin aromatic sau fenol cu electrofili slabi
de tip diazoderivai ArN2+.
Gruprile alchil grefate pe nucleele benzenice nu ar trebui s
interacioneze cu sistemul de electroni aromatic, ci ar trebui s se
manifeste doar efectul inductiv de respingere a electronilor, specific
gruprilor alchil.
Astfel, densitatea electronic ar trebui s fie maxim n poziiile orto,
urmat de meta i n final para, tiut fiind faptul c intensitatea efectului
inductiv scade cu distana. Totui, n spectrul 1H-RMN al toluenului se
observ o densitate electronic mai important n poziia para comparativ
cu poziia meta.
Aceste observaii indic o conjugare ntre unul din orbitalii sp3 de la
gruparea metil cu sistemul de orbitali sp2 ai sistemului aromatic. Acest tip
de conjugare, numit hiperconjugare sau conjugare , este specific

222

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
sistemelor ce conin grupri alchil vecine cu o legtur multipl (-C=Csau sistem aromatic).
Efectul este slab dar el explic, n acest caz, comportarea toluenului
n reacii de substituie electrofil.
Substituenii care conin n molecul legturi multiple sunt de obicei
dezactivatori ai sistemului aromatic n reacii de substituie electrofil.
Astfel, grupele nitro, carboxil, carbonil etc. scad densitatea n sistemul
aromatic.
O

..

O
.. ..

..

O
.. .

..

O
.. .

n sistem nu mai exist poziii cu densitate mrit de electroni ci doar


poziii, cele meta, n care densitatea este mai puin sczut. Forat prin
condiiile de reacie mai dure: temperatur mai nalt, concentraii mai
mari ale reactanilor, timpi de reacie mai lungi, substituia electrofil
poate avea loc n aceste poziii. Astfel, spre exemplu, reacia de nitrare
discutat mai sus pentru benzen i fenol, se efectueaz n cazul
nitrobenzenului (ce conine un nucleu aromatic dezactivat de grupa
NO2) cu acid azotic fumans i conduce la m-dinitrobenzen.
Aceleai fenomene au loc i n compuii n care se manifest un efect
inductiv atrgtor puternic, de tip R3N+ sau CF3.
Folosind acid sulfuric concentrat, n exces, prin sulfonarea anilinei se
poate obine acid metanilic.
+

NH2

H2SO4

1. H2SO4
2. H2O

CF3

NH3]HSO4

NH3]HSO4

SO3H

CF3
HNO3
H2SO4

NO2

Un caz aparte este cel al halogeno-derivailor aromatici. Halogenii


(F, Cl, Br, I) pot participa la conjugri p- prin intermediul celor trei
perechi de electroni neparticipani i orientarea va fi astfel asemntoare
cu cea a fenolilor sau aminelor. Dar datorit efectului inductiv puternic
atrgtor de electroni ai halogenilor, efectul lor este de a dezactiva
sistemul aromatic de care sunt ataai n reacii de substituie
electrofil.

R
orto

orto
ntr-un nucleu benzenic mono-substituit exist 5 atomi de
carbon care pot fi, la rndul lor, substituii. Dar, datorit
particularitii distribuiei electronice n sistemele aromatice, pot fi
identificate doar 3 poziii cu densiti electronice diferite i anume: meta
2 i 6 - numite poziii orto, 3 i 5 - numite poziii meta i poziia 4
- numit para.

e-Chimie

meta
para

223

Chimie Organic
Dup cum s-a putut vedea, distribuia densitii electronice depinde
de natura substituentului preexistent, iar poziiile de densitate electronic
maxim sunt cele n care se poate lega cel mai uor un reactant electrofil.
Toi substituenii activatori orienteaz un nou substituent n poziiile
orto i para, n proporii variabile.

OH

OH

OH
NO2

HNO3
diluat

+
NO2
~ 36%

~ 25%

Aproape toi substituenii dezactivatori orienteaz o nou substituie


n poziiile meta, cele care au densitate electronic maxim.
NO2
NO2

HNO3
H2SO4

NO2
75%

Din nou halogenobenzenii au o comportare oarecum paradoxal. Am


artat c aceti substitueni dezactiveaz nucleele aromatice datorit
efectului inductiv, puternic atrgtor de electroni, dar orientarea este dat
de conjugarea p - dintre atomul de halogen i nucleul aromatic. O nou
substituie electofil va avea loc n poziiile orto i para.

Cl

Cl

Cl

Cl

NO2

HNO3
H2SO4

+
NO2
NO2
~ 66%

~ 33%

~ 1%

P.R. 6.25. Indicai produii obinui la nitrarea toluenului i a


feniltriclormetanului.
Rezolvare:
CH3

CH3
NO2

HNO3
H2SO4
CF3

CH3

CH3
+

+
NO2
NO2

CF3
HNO3
H2SO4

NO2
96%

224

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
Substituia electrofil a sistemelor aromatice polinucleare
Particularitile substituiei electrofile n cazul sistemelor aromatice
polinucleare sunt legate de constatarea c n cazul acestor compui
poziiile de pe nuclee nu mai sunt echivalente, precum i de faptul c
energia de conjugare a sistemului este mai mic dect dublul energiei de
conjugare a benzenului.
Econj. naftalin = 61 Kcal/mol
2 x Econj. benzen = 2 x 36 = 72 Kcal/mol.
Repartiia electronilor evideniaz c n cazul naftalinei exist trei
tipuri diferite de atomi de carbon i dou poziii diferite de substituie
electrofil.

atom de carbon cuaternar


pozitie

pozitie

pozitie
atom de carbon cuaternar
X
Evident vor exista doi derivai monosubstituii izomeri ai naftalinei.
Din analiza complecilor corespunztori celor dou poziii i
(sau 1 i 2) se pot confirma observaiile experimentale i anume c
poziiile sunt mai reactive dect poziiile .
Prin mononitrare cu amestec sulfonitric se obine exclusiv 1nitronaftalin.
NO2

HNO3
H2SO4

Prin sulfonare cu acid sulfuric concentrat natura produsului format


depinde de temperatura de lucru. La temperatur joas ~ 60oC se obine
acidul 1-naftalinsulfonic, n timp ce sulfonarea la temperatur nalt ~
160-180oC conduce la acid 2-naftalinsulfonic.
Despre sulfonarea naftalinei se spune c este controlat cinetic (la
temperatur joas reacia are loc n poziiile cele mai reactive) sau
controlat termodinamic atunci cnd reacia are loc la temperatur mai
nalt, substituentul legndu-se n poziiile cele mai stabile termodinamic.
Acelai lucru se observ ns i la nclzirea, la 180oC, a unei soluii
de acid 1-naftalinsulfonic n acid sulfuric concentrat. Se obine acid 2naftalin-sulfonic, iar reacia este nc o dovad a reversibilitii reaciei de
sulfonare.
SO3H

H2SO4

SO3H

160-180oC

e-Chimie

225

Chimie Organic
De altfel, obinerea acidului 2-naftalinsulfonic pur se face prin
tratarea cu abur a unei soluii de acizi izomeri. Chiar la temperatur
nalt, cnd izomerul este majoritar, exist totui un procent (sub 10%)
de izomer . Acesta, mai reactiv, pierde la tratare cu abur grupa sulfonic,
iar naftalina format se ridic sub form de solid la suprafaa soluiei i
poate fi astfel separat prin filtrare.
SO3H
SO3H

SO3H

H2SO4
abur

P.R. 6.26. Scriei intermediarii substituiei electrofile a naftalinei n poziiile


comparai stabilitatea acestora. Rezolvare:
E
E

+
etc.

in
+
+
E+

in

H
+

+
+

E
H

H
+

Din analiza celor doi compleci se observ c n cazul izomerului , n dou structuri
limit este pstrat nucleul benzenic, n timp ce complexul corespunztor atacului
pstreaz nucleul benzenic doar ntr-o singur structur limit.

Ca o parantez, tot analiza complecilor explic o observaie


experimental legat de disproporionarea toluenului n prezen de
HF/BF3, HCl/AlCl3 sau de silicai de aluminiu sintetici.
Metoda este larg aplicat pentru obinerea de benzen din toluen:

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

HCl

AlCl3

+
CH3
CH3

2 moli

226

1 mol

1 mol

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
n amestecul de derivai dialchilai, proporia maxim o reprezint, n
mod surprinztor, izomerul meta dialchilat. Complexul al metaderivailor este mai stabil dect cel al derivailor orto sau para.

R
R

H
R

H
R

H
R

Se observ c n izomerul meta exist dou structuri limit ce conin


atomi de carbon teriari n timp ce n izomerii orto, respectiv para exist
o singur structur limit de acest tip.
Pe lng temperatur, substituia electrofil a naftalinei este
influenat i de natura electrofilului. Exemplul cel mai bun l reprezint
acilarea naftalinei cu clorur de acetil, n prezen de AlCl 3. Dac se
lucreaz n solvent nepolar, spre exemplu sulfur de carbon (CS2),
gruparea acetil se leag n poziia cea mai reactiv din naftalin, poziia .
Dac se lucreaz n nitrobenzen, electrofilul poate fi solvatat de molecula
polar de nitrobenzen, iar volumul mare al agregatului format face ca
substituia s decurg n poziia , care este poziia cea mai puin
mpiedicat steric.
O
O CH3COCl + AlCl3
nitrobenzen

CH3COCl + AlCl3
CS2

Poziiile 1 i 8, respectiv 4 i 5 din naftalin, numite poziii peri,


prezint particularitatea c sunt mai constrnse steric. O regul, care
dateaz de la sfritul secolului al XIX-lea, regula lui Armstrong15 i care
se refer la polisulfonarea naftalinei, spune c numrul maxim de grupe
sulfonice ce pot fi introduse ntr-o molecul de naftalin prin sulfonare
direct este de 4, iar substituenii nu se pot afla n poziii relative orto,
para sau peri. Dac n cazul poziiilor relative orto i para se aplic
regulile cunoscute ale substituiei electrofile, regula referitoare la poziiile
peri are la baz mpiedicarea steric ce apare n aceste poziii. Volumul

15

SO3H SO3H

Henry Edward Armstrong (1848-1937), chimist organician englez.

e-Chimie

227

Chimie Organic
mare al grupei sulfonice face s fie imposibil existena a dou grupe
sulfonice n aceste poziii.
Geometria moleculei impune ca grupele sulfonice s fie coplanare,
fr posibilitatea de a se abate de la aceast geometrie.

Hidrocarburi aromatice polinucleare condensate


Aromaticitatea hidrocarburilor aromatice policondensate scade, dup
cum s-a vzut i n cazul naftalinei, odat cu creterea numrului de
nuclee aromatice condensate.
Antracenul i fenantrenul conin cte trei nuclee benzenice
condensate distribuite liniar n antracen i angular n fenantren.
8

3
5

10

10

2
6

Fenantren

Antracen

Poziiile 9 i 10 sunt, n ambele cazuri, cele mai reactive.


Hidrocarburile aromatice cu mai multe cicluri condensate, care se pot
izola din gudroane sau prepara sintetic, pot fi privite ca derivai ai
antracenului sau fenantrenului la care se condenseaz noi inele benzenice.
i acestea pot fi condensate liniar (acene), angular (fene), peri-condensate
sau circular (circulene).

Acene
Pentacen

Tetracen

Fene
Picen

Crisen

Peri-condensate

Perilen

Piren

Circulene

Coronen

228

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
Multe dintre aceste substane sunt cancerigene sau potenial
cancerigene iar o clas important de colorani sintetici, derivaii
antrachinonici, a fost aproape total abandonat din acest motiv.
Din antracen se obine prin oxidare antrachinon, un sistem cromofor
folosit aproape 80 de ani n industria coloranilor. Separarea antracenului
se face prin metode fizice, deci urme de compui aromatici policondensai
pot fi regsite chiar n compusul pur. De aceea a fost interzis utilizarea
antrachinonei obinut prin acest procedeu la fabricarea de colorani
pentru materiale textile ce vin n contact direct cu corpul uman. Se poate
folosi ns antrachinon obinut prin sintez pornind de la anhidrid
ftalic i benzen. Prin acest procedeu se obine intermediar acid 2benzoilbenzoic care se ciclizeaz apoi n prezen de acid sulfuric sau
fosforic.
O
O
AlCl3

O +
O

H2SO4
OH

Reacii de adiie ale hidrocarburilor aromatice


n condiii radicalice hidrocarburile aromatice pot da reacii de adiie.
Sistemul aromatic este distrus i de aceea, de cele mai multe ori, reacia
se oprete la formarea de compui saturai.

H2
Ni

Cl2
h

C6H6Cl6

La adiia clorului la benzen se obine un amestec de izomeri sterici.


Prin adiia de ozon se obine o ozonid, care prin descompunere
reductiv conduce la glioxal:

O3
CHO

O3

+ O3

CHO

O3
Hidrogenarea naftalinei conduce la formarea de tetralin, prin adiia a
dou molecule de hidrogen sau la decalin, prin adiia a nc trei molecule
de hidrogen

H
2H2

3H2

Ni

Ni
H

Naftalina poate da sinteze dien, la temperatur nalt:

O
O
+

N C6H5
O

e-Chimie

N
O

C6H5

229

Chimie Organic
Oxidarea hidrocarburilor aromatice
Prin oxidarea benzenului cu oxigen sau aer i catalizator de
pentaoxid de vanadiu se obine anhidrid maleic:

O
O2 (aer) / V2O5

O
oxid.

500

Oxidarea mono-alchilbenzenilor conduce la acid benzoic, indiferent


de lungimea sau ramificarea catenei laterale. Alchilbenzenii cu caten
lateral mai lung vor genera tot acid benzoic, alturi de care se mai
formeaz bioxid de carbon i ap sau acizi carboxilici cu caten scurt.

CH3

COOH
O2 (aer) / V2O5
T

Naftalina se oxideaz chimic, cu Na2Cr2O7 i H2SO4, pn la


naftochinon sau la acid ftalic, n funcie de temperatura de lucru sau de
concentraia reactanilor. Cu aer sau oxigen, n prezen de V2O5, se
obine anhidrid ftalic:
O
Na2Cr2O7
H2SO4

O
t > 80oC

COOH
- H2O

70 C
O2 (aer) / V2O5

COOH
O

Antracenul se oxideaz la antrachinon n prezen de aer i


catalizator de pentaoxid de vanadiu. Antrachinona obinut prin aceast
metod nu mai este folosit pentru sinteza de colorani din cauza
potenialului cancerigen al compuilor aromatici policondensai ce pot
nsoi antracenul.
P.R. 6.27. tiind c antracenul se oxideaz asemntor naftalinei, dar n
poziiile 9 i 10, scriei structura chimic a prosusului de reacie.
Rezolvare:
O
O2 (aer)
V2O5
O

230

e-Chimie

Cap.6 Hidrocarburi
T.A. 6.23. Pe baza informaiilor cuprinse n acest capitol, dar i a celor din capitolul 4 (Tipuri de
reacii), aranjai urmtorii compui n ordinea reactivitii lor n reacia de nitrare la nucleu:
a) benzen, mesitilen, toluen, p-xilen, m-xilen
b) benzen, bromobenzen, nitrobenzen, toluen
c) acetanilid, benzen, acetofenon, fenol.

T.A. 6.24. Care este hidrocarbura aromatic din care, prin oxidare cu
ozon, rezult glioxal, metilglioxal i dimetilglioxal n raport de 3 :2 : 1?

T.A. 6.25. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos:


1.Compusul cu formula C8H10 care prin clorurare n prezena FeCl3 formeaz un singur
produs de reacie este: a) etilbenzenul; b) o-xilenul; c) m-xilenul; d) p-xilenul; e)
izopropilbenzenul; f) niciunul din cei de mai sus.
2. Benzenul nu poate da reacii de substituie cu: a) clorul; b) acidul azotic; c) acidul
sulfuric; d) acidul clorhidric; e) clorura de metil; f) clorura de acetil
3. Dintre urmtorii compui nu este hidrocarbur aromatic: a) benzenul; b) naftalina; c)
decalina; d) bifenilul; e) antracenul; f) fenantrenul.
4. Nu reacioneaz prin reacie Friedel-Crafts cu benzenul: a) etena; b) propena; c) acetilena;
d) clorura de acetil; e) clorura de benzoil; f) clorura de etil.
5. Compusul cu formula molecular C9H12 prezint un numr de izomeri egal cu: a) 5; b) 6;
c) 7; d) 8; e) 9; f) 10.
6. Compusul cu formula molecular C9H12 care prin mononitrare conduce la un singur
nitroderivat este: a) n-propilbenzenul; b) izopropilbenzenul; c) 1,2,3-trimetilbenzenul; d)
1,2,4-trimetilbenzenul; e) o-etiltoluenul; f) 1,3,5-trimetilbenzenul.
7. Cel mai mare numr de izomeri monosubstituii deriv de la: a) benzen; b) toluen; c)
naftalin; d) antracen; e) fenantren; f) bifenil.
8. Se dau urmtoarele grupe funcionale: -NH2; -NHCH3; -N(CH3)3; -NO2; -NHCOCH3; OH; -OCH3; -F; -COOH; -COCH3; -SO3H. Dintre ele, sunt substitueni de ordinul I un
numr de: a) 5; b) 6; c) 7; d) 8; e) 9; f) 10.
9. Se dau reactanii i condiiile de reacie: 1) H2/Ni la 20C; 2) Cl2/h ; 3) KMnO4; 4) HI; 5)
HNO3; 6) H2SO4; 7) H2O / H3PO4; 8) propen / AlCl3; 9) Cl2 / FeCl3. n cte din cazurile de
mai sus reacia la benzen nu are loc: a) toate; b) nici unul; c) 2; d) 3; e) 4; f) 5.
10. Pentru prepararea acidului 3-nitro-5-clorobenzoic din benzen se fac operaiile: A.
alchilare Friedel-Crafts; B. oxidare; C. nitrare; D. clorurare. Succesiunea optim a
operaiilor este: a) D,C,A,B; b) C,A,D,B; c) D,A,B,C; d) A,D,B,C; e) A,C,B,D; f) A,B,C,D.
11. Pentru prepararea acidului p-aminobenzoic din benzen se fac operaiile: A. alchilare
Friedel-Crafts; B. oxidare; C. nitrare; D. reducere. Succesiunea optim a operaiilor este: a)
A,C,D,B; b) A,C,B, D; c) C,D,A,B; d) C,A,D,B; e) C,A,B,D; f) A,B,C,D.

e-Chimie

231

Chimie Organic
T.A. 6.26. Scriei structura produilor obinui n urmtoarele reacii:
a) toluen + HNO3 / H2SO4
b) benzen + clorur de benzil / AlCl3
c) o-nitrotoluen + HNO3 / H2SO4
d) etilbenzen + SO3 / H2SO4

232

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

7. COMPUI ORGANICI CU O GRUP FUNCIONAL


Cuprins:
1. Derivai halogenai
2. Compui organici cu oxigen
2.1. Alcooli i fenoli
2.2. Eteri
3. Compui organici cu sulf
4. Compui organici cu azot
5. Derivai carbonilici
6. Acizi carboxilici
7. Derivai funcionali ai acizilor carboxilici

Obiective:
Descrierea claselor de compui
organici monofuncionali, alifatici i
aromatici, prezentndu-se structura,
nomenclatura, principalele metode
de obinere, proprietile fizice i
chimice.

Majoritatea compuilor organici conin pe lng carbon i hidrogen


i alte elemente organogene, care alctuiesc aa-numitele grupe (grupri)
funcionale. Prezena lor presupune nlocuirea unuia sau mai multor
atomi de hidrogen din molecula unei hidrocarburi cu atomi sau grupuri de
atomi ai elementelor organogene.
Gruprile funcionale sunt clasificate dup valena lor, care
reprezint numrul de atomi de hidrogen nlocuii la acelai atom de
carbon al unei hidrocarburi saturate. Astfel, exist grupe funcionale
monovalente, divalente, trivalente i chiar tetravalente.
Un compus organic poate conine o singur grup funcional sau
mai multe n acest ultim caz grupele funcionale pot fi identice sau
diferite.
Exemple de compui organici cu funciuni multiple:
a) identice: derivai polihalogenai, alcooli polihidroxilici, acizi
policarboxilici, poliamine etc.
O
H2C OH
H2C

CH2

Cl Cl
dicloroetan
(derivat dihalogenat)

C OH
H2C

HC OH
H2C OH
glicerina
(alcool trihidroxilic)

C OH
O
acid malonic
(acid dicarboxilic)

H2C

CH2 CH2 CH2

NH2

NH2

1,4-diaminobutan
(diamina)

b) diferite (mixte) exemple semnificative sunt compuii naturali,


biologic activi: aminoacizi, zaharuri (polihidroxialdehide i
polihidroxicetone), hidroxiacizi, cetoacizi etc.

HC O
H C OH
H C OH
H C OH
H2N CH2 COOH
glicocol
(aminoacid)

e-Chimie

CH2 OH
riboza
(polihidroxicetona)

H3C

CH COOH
OH

acid lactic
(hidroxiacid)

H3C

C COOH
O
acid piruvic
(cetoacid)

233

Chimie organic

Tabel 7.1. Principalele grupe funcionale din compuii organici*


Grupri funcionale
Valen

Denumirea clasei de compui

Exemple

Halogen

Derivai halogenai
R-X sau R-Hal

-OH

Hidroxil

Derivai hidroxilici
- alcooli ROH
- fenoli Ar-OH

-NO2

Nitro

-NH2

Amino

-SH

Mercapto

-SO3H

Sulfonic

CH3-CH2-Cl
clorur de etil
CH3-CH2-OH
alcool etilic
C6H5-OH
fenol
C6H5-NO2
nitrobenzen
CH3-CH2-NH2
etilamina
CH3-SH
metilmercaptan
C6H5-SO3H
acid benzensulfonic

-Y

Denumire

-X (-Hal)
Monovalente

R C

R C Y

Divalente
H

R C

Nitroderivai
R-NO2
Amine
R-NH2
Mercaptani (tioli)
R-SH
Acizi sulfonici
R-SO3H
Compui carbonilici

>C=O

Carbonil

R C Y

- aldehide R CH O
R C O
- cetone
R'

O
C
OH

Trivalente
H

R C

Carboxil

R C

Acizi carboxilici

OH

O
Halogenur
Halogenuri acide R C
acid
Hal
Hal

H
O
C

R C Y
sau
R C Y

CH3 CH

OR

Ester

Esteri R C

OR'

acetaldehida
H3C
C O
H3C
acetona
O
CH3 C

OH
acid acetic
O
CH3 C
Cl

clorura de acetil
O
CH3 C
OC2H5
acetat de etil

O
C

Z
C

NH2

Amido

Cian

Amide R C

Nitrili R

CH3 C

NH2
N

NH2
acetamida

CH3

acetonitril
* R din formulele compuilor organici are o semnificaie general, reprezentnd att un rest alifatic,
saturat sau nesaturat, ct i un rest aromatic.

234

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

7.1. Derivai halogenai


Definiie
Compuii halogenai sunt substane organice care conin drept grup
funcional unul sau mai muli atomi de halogen.
n formula general a derivailor halogenai, grupa funcional
halogen este notat cel mai frecvent cu X sau Hal, iar n formulele
explicite, halogenul este reprezentat prin simbolul su din sistemul
periodic.

R-X sau R-Hal


Ar-X sau Ar-Hal

- derivai halogenai alifatici


- derivai halogenai aromatici

X (Hal) = F, Cl, Br, I

Nomenclatur
Exist dou nomenclaturi aplicabile compuilor halogenai. Prima,
uor de folosit n cazul derivailor halogenai cu molecule simple, i
denumete ca halogenuri ale resturilor hidrocarbonate: fluorur, clorur,
bromur sau iodur de alchil (aril).
Cea de-a doua nomenclatur, aplicabil tuturor compuilor
halogenai, este cea IUPAC:
numele derivailor halogenai se formeaz prin adugarea
numelui halogenului plus particula o (de exemplu cloro-, bromo-) ca
prefix la numele radicalului hidrocarburii
poziia halogenului se noteaz cu cea mai mic cifr posibil,
iar n cazul prezenei mai multor atomi de halogen, acetia vor ocupa de
asemenea cele mai mici poziii posibile i vor fi menionai n ordine
alfabetic
numrul atomilor de halogen de acelai fel se indic prin
prefixul corespunztor (di-, tri- etc.)
doi atomi de halogen legai de acelai atom de carbon se
numesc geminali, iar halogenii legai de atomi de carbon vecini se
numesc vicinali
n compuii halogenai aromatici, poziiile atomilor de halogen
se indic prin cifre sau prin prefixele orto, meta, para.

clorometan (clorur de
metil)

CH3 Cl
CH3 CH CH3
Br

CH2 CH Cl

2-bromopropan (bromur
de izopropil)
cloroeten (clorur de
vinil)

CH2 CH2 CH CH3


Br

Cl
CH2 CH CH3
Br

Br

CH3 CH Cl
Cl

1-bromo-3-clorobutan
1,2-dibromopropan
(vic-dibromopropan)
1,1-dicloroetan
(gem-dicloroetan)

Cl

iodobenzen (iodur de
fenil)

Cl

1,2-diclorobenzen
(orto-diclorobenzen)

(C6H5 I)

e-Chimie

235

Chimie organic
P.R. 7.1. Scriei formulele compuilor cu urmtoarele denumiri:
a) clorura de n-propil;
b) bromura de alil;
c) 2,2,3-tricloropentan;
d) m-diclorobenzen;
Rezolvare:

a) CH3 CH2 CH2 Cl

b) CH2 CH CH2 Br
Cl

Cl
c) CH3 C CH CH2 CH3

d)

Cl Cl
Cl
Clasificarea derivailor halogenai
Clasificarea derivailor halogenai se poate face n funcie de mai
multe criterii:
Tabel 7.2. Criterii de clasificare i principalele tipuri de derivai halogenai
Criteriu
Natura
Numrul atomilor Tipul radicalului Tipul atomului de
halogenului
de halogen
organic
carbon
- derivai fluorurai -monohalogenai
- saturai
- primari
- derivai clorurai
-dihalogenai
-nesaturai
- secundari
- derivai bromurai ..
- aromatici
- teriari
- derivai iodurai
-polihalogenai

Tipuri

Structur i reactivitate
ntruct atomii de halogen sunt situai n grupa a 7-a a sistemului
periodic, avnd valena 1, acetia pot forma doar o singur legtur cu
restul organic. Radicalul hidrocarbonat, ns, poate conine att legturi
simple ct i legturi multiple sau nuclee aromatice. Dintre compuii
halogenai cu molecule nesaturate, o meniune aparte necesit derivaii
halogenai alilici i cei vinilici, iar n cazul derivailor halogenai
coninnd nuclee aromatice se remarc dou cazuri: halogenul legat direct
de un atom de carbon al inelului aromatic i halogenul din poziia
benzilic.

C C X
halogen
vinilic

236

C C C X
halogen
alilic

C X

X
halogen
aromatic

halogen
benzilic

Legtura C X se formeaz prin ntreptrunderea unui orbital p al


atomului de halogen cu un orbital hibrid al atomului de carbon.
ntreptrunderea este cu att mai puternic (energia de legtur este cu
att mai mare) cu ct volumele orbitalilor celor doi atomi implicai n
legtur sunt mai apropiate ca mrime. Prin urmare, gradul de
ntreptrundere scade odat cu creterea volumului atomic al atomului de
halogen sau altfel spus, cu creterea numrului atomic al halogenului.
Astfel, tria legturii C X scade n ordinea C F > C Cl > C Br > C I
ceea ce determin variaia n sens invers a reactivitii derivailor
halogenai. Prin urmare cei mai reactivi sunt iododerivaii, iar cei mai
puin reactivi sunt compuii fluorurai.

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


n afara variaiei semnificative a volumului atomic, alte dou
caracteristici ale atomului de halogen influeneaz n mod direct
reactivitatea halogenoderivailor: caracterul puternic electronegativ i
existena perechilor de electroni neparticipani.
Existena electronilor p este important n cazul compuilor
halogenai nesaturai (vinilici i alilici) i al celor aromatici i benzilici. n
aceti derivai sau n intermediarii reaciilor la care acetia particip apare
posibilitatea interaciunii electronilor din legturile duble sau din inelul
aromatic cu electronii p ai halogenului (conjugare p- ) sau cu centrele
cationice din intermediarii de reacie.
Astfel, n halogenurile de vinil sau n halogenurile aromatice apar
urmtoarele interaciuni p- :
CH2

CH

..
:X: p

.._

.. p

CH2

.._

+
X

CH

CH2 CH X
hibrid de rezonanta

.._
.._

hibrid de rezonanta

n urma conjugrii p- , aa cum se vede din structura hibrizilor de


rezonan, legtura C X dobndete un caracter de legtur parial dubl,
devenind astfel mai puternic. n consecin, derivaii halogenai n care
halogenul este legat de un atom de carbon hibridizat sp2 (dintr-o dubl
legtur sau dintr-un inel aromatic) prezint reactivitate sczut.
O alt consecin a conjugrii p- n halogenoderivaii reactivitate redusa in
aromatici ar trebui s fie activarea nucleului aromatic n reactia de substitutie
X
reaciile de substituie electrofil (n hibridul de rezonan al
legatura puternica
halogenobenzenului nucleul are sarcin parial negativ). n
realitate ns, conjugarea are loc n proporie semnificativ
doar n cazul fluorului, al crui volum atomic este comparabil
nucleu aromatic
cu cel al atomului de carbon. Volumul mare al celorlaltor
dezactivat
slab in SEAr
halogeni determin o interaciune slab ntre orbitalii ce conin
electronii neparticipani ai acestora i orbitalii de legtur
ai
sistemul ,
atomilor de carbon. Ca urmare, compuii aromatici substituii cu
stabilizeaza
halogen nu au o reactivitate crescut n reaciile de substituie
carbocationul
electrofil aromatic ci, dimpotriv, o reactivitate sczut din cauza
din
pozitia vecina
electronegativitii mari a atomilor de halogen (efect inductiv
atrgtor de electroni puternic). Altfel spus, n cazul
halogenoderivailor aromatici, predominant este efectul inductiv
C C C X
atrgtor de electroni al halogenului, astfel nct atomii de halogen
sunt substitueni de ordinul 1, dar care dezactiveaz nucleul aromatic.
n cazul derivailor halogenai alilici i benzilici, existena
C X
electronilor din dubla legtur permite stabilizarea intermediarilor
legatura polarizata,
carbocationici alilic, respectiv benzilic, formai ntr-un proces de
se rupe heterolitic usor
substituie nucleofil de obicei unimolecular (SN1). Aceast
reactivitate marita in
posibilitate de stabilizare determin o reactivitate mrit a derivailor
reactia de substitutie
halogenai alilici sau benzilici corespunztori, utilizai ca materii
prime.
Derivaii halogenai saturai sunt considerai a avea reactivitate
normal.
Toate aceste aspecte legate de reactivitatea derivailor halogenai se
refer la reaciile specifice acestora, n care are loc substituia atomului de
halogen cu alte grupe funcionale (substituie nucleofil SN1 i SN2).

e-Chimie

237

Chimie organic
P.R. 7.2. S se explice, prin structuri limit, stabilizarea carbocationilor alil i benzil.
Rezolvare:
CH2

CH

+
CH2

+
CH2

CH2

+
CH2

CH

CH2

CH2 CH X
hibrid de rezonanta
+
CH2

CH2
CH2

CH2

+
+

hibrid de rezonanta

Izomerie
Legarea grupei funcionale halogen (ca i a celorlator grupe
funcionale ce vor fi discutate n capitolele urmtoare) la o structur de
hidrocarbur determin apariia izomeriei de poziie (atomul de halogen
sau alt substituent se poate lega n diverse poziii ale catenei). n funcie
ns de natura i complexitatea radicalilor organici de care sunt legate
grupele funcionale (halogen n cazul de fa), moleculele
halogenoderivailor mai pot prezenta izomerie de caten i izomerie
geometric. n plus, este foarte probabil apariia unui centru de
chiralitate la atomul de carbon purttor al grupei funcionale, astfel nct
foarte muli derivai funcionali sunt optic activi, prezentndu-se sub
forma unor antipozi optici.
Izomeri
de pozitie

CH3 CH CH3

CH3 CH2 CH2

Cl
2-cloropropan

Cl
1-cloropropan
H3C
Cl
Izomeri
C C
geometrici
H
H
cis-1-cloropropena
Izomeri
de catena
Izomeri
optici

H3C

H
Cl
trans-1-cloropropena

CH3 CH2 CH2 CH2 Cl


1-clorobutan
(clorura de n-butil)
CH3 CH2 CH CH3
Cl
atom
de carbon asimetric

H
C C

Cl CH2 CH CH3

1-cloro-2-metilpropan CH3
(clorura de izobutil)
CH3
CH3
Cl

C H

H C Cl

C2H5

C 2H 5

Obinere
Metodele principale de obinere a derivailor halogenai au fost
prezentate ca proprieti chimice ale diferitelor clase de hidrocarburi.
Exist ns i sinteze care pornesc de la compui cu diverse alte grupe
funcionale, de exemplu de la alcooli, compui carbonilici etc.
Derivaii halogenai coninnd fluor i iod (n special cei cu fluor) nu
se pot obine, n general, prin metode directe, din cauza reactivitii prea
mari a fluorului i prea mici a iodului. n acest scop, se folosesc reaciile
de schimb de halogeni ntre o clorur sau o bromur organic i o
fluorur sau iodur anorganic.

2 CH3 CH2 Br + HgF2


C6H5 CH2Cl + NaI

238

2 CH3 CH2 F

+ HgBr2

C6H5 CH2I + NaCl

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Principalele metode de sintez a derivailor halogenai i condiiile
uzuale de reacie sunt sistematizate n tabelul de mai jos.
Tabel 7.3. Metode generale de obinere a derivailor halogenai
Proces
Tip
Substrat
Reactant Condiii
chimic
reacie
Alcani R-H
SR
Cl2, Br2
h
Izoalcani R-H
SR
Cl2, Br2
h
Arene Ar-CH2-R SR
Cl2, Br2
h
AlCl3,
Arene ArH
SEAr Cl2, Br2
Substituie
AlBr3

Adiie

Produs
R-Hal
Ar-CH(Hal)-R
Ar-Hal

Alchene
>C=C-CH2-R

SR

Alcooli R-OH

SN

HCl

R-Cl

Alchene
>C=C<

AE

HCl, HBr

C
H

Alchene
>C=C<

AE

Cl2, Br2

C C
Hal Hal

Diene
>C=C-C=C<

AE

HCl, HBr

Diene
>C=C-C=C<

AE

Alchine
-C C-

Cl2, Br2

C C CH R

Hal

H Hal

Cl2, Br2

HCl

C
H

HgCl2

Hal Hal

AE

C
Hal

Hal

Hal

C
Hal

Alchine
-C C-

AE

Cl2

SbCl3

C C
Hal Hal

Arene ArH

AR

Cl2

C6H6

C
Hal

H Hal
C C
H Hal

Hal Hal
C C
Hal Hal

C6H6Cl6

Exemple i mecanisme ale reaciilor de introducere a halogenului n


moleculele organice au fost discutate n capitolele anterioare.
P.R. 7.3. Scriei produii reaciilor urmtoare:
a) 1-buten + HBr; b) butadien + HBr; c) propin + 2Cl2
d) toluen + Cl2/h ; e) propen + HBr/peroxizi; f) propen + Cl2/500C;
g) p-xilen + Cl2/AlCl3
Rezolvare:
a) CH3 CH CH2 CH3
Br

b) CH 3 CH CH CH2 + CH3 CH CH CH2


Br

Cl Cl

c) HC C

CH3

Br

d) C6H5CH2Cl + C6H5CHCl2 + C6H5CCl3

Cl Cl
e) CH3 CH2 CH2
Br

f) CH2 CH CH2

g) H3C

CH3

Br
Cl

e-Chimie

239

Chimie organic
Proprieti fizice
Stare de agregare la temperatura camerei i presiune atmosferic,
termenii inferiori ai derivailor halogenai saturai sunt gazoi, cei cu
mase moleculare mijlocii sunt lichizi, iar cei superiori solizi. n cazul
compuilor halogenai aromatici, derivaii monohalogenai sunt lichizi,
iar majoritatea celor polihalogenai sunt solizi.
Densitatea compuilor halogenai este n general mai mare dect a
apei, crescnd odat cu creterea masei atomice a halogenului.
Solubilitatea derivaii halogenai sunt insolubili n ap, fiind
solubili ns n majoritatea solvenilor organici (hidrocarburi, alcooli,
eteri). Unii halogenoderivai sunt ei nii solveni larg utilizai n practica
industrial i de laborator.
Toxicitate compuii halogenai sunt n general toxici, acumulnduse n ficat i n esuturile grase (sunt liposolubili); halogenurile de benzil
sunt lacrimogene.
Proprieti chimice
Reacia specific derivailor halogenai este substituia nucleofil a
grupei funcionale halogen. Resturile hidrocarbonate (radicalii organici)
de care sunt legai atomii de halogen dau, n general, reaciile specifice
claselor respective de hidrocarburi, cu posibile diferene de
comportament (mai mari sau mai mici) determinate de prezena
halogenilor. Printre aceste reacii se pot numra reaciile de adiie la
legturi multiple, reaciile de polimerizare, reaciile de substituie a
atomului de hidrogen sau reacii de substituie la nucleul aromatic (pentru
halogenoderivaii aromatici).

Hal

Hal

Hal

Datorit caracterului puternic electronegativ al halogenilor, legtura


covalent C Hal este puternic polarizat, atomul de halogen atrgnd
spre el perechea de electroni din legtura . Astfel, atomul de carbon
capt o polaritate pozitiv, iar cel de halogen o sarcin parial negativ.
Din aceast cauz, legtura C Hal din derivaii halogenai cu reactivitate
normal i (mai ales) mrit se rupe uor, halogenul putnd fi nlocuit de
ctre alte grupe funcionale cu densitate mrit de electroni (reactani
nucleofili).

._.

Nu

Hal

Nu

_
+ Hal ..

Reaciile de substituie
Reaciile de substituie la care particip compuii halogenai cu
reactivitate normal sau mrit sunt substituii nucleofile ce decurg prin
mecanism de tip SN1 sau SN2. n general, cu excepiile datorate
numeroilor factori care influeneaz mersul reaciilor de substituie,
derivaii halogenai alifatici primari reacioneaz dup un mecanism SN2,
iar cei alifatici teriari i cei alilici i benzilici reacioneaz dup un
mecanism SN1. Halogenurile de alchil secundare pot reaciona dup un
mecanism sau altul, n funcie de condiiile de lucru.
Substituiile nucleofile ale halogenului legat de un atom de carbon
saturat cu diferii reactani nucleofili reprezint metode sintetice
accesibile pentru obinerea unei largi diversiti de compui organici. n
continuare vor fi prezentate cele mai uzuale reacii de substituie.

240

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


1) hidroliza derivailor halogenai conduce la obinerea alcoolilor:

NaOH
R Hal

R OH + NaCl

H2O

OH + HCl

mprirea substraturilor halogenate pe categorii de reactivitate a avut


la baz comportarea diferit a acestora n reacia de hidroliz. Astfel:
* compuii halogenai cu reactivitate normal hidrolizeaz la
nclzire cu o soluie apoas sau alcoolic-apoas de hidroxid alcalin
(concentraia bazei i timpul de reacie variaz cu natura substratului).
Mecanismul de reacie poate fi SN2 sau SN1; factorii principali care
influeneaz alegerea unuia sau altuia dintre mecanisme sunt: reactantul
nucleofil, natura restului R i mediul de reacie. Mai puin important este
natura halogenului, care are o influen mic.
Astfel, reactanii puternic nucleofili, precum bazele anorganice
(HO ) sau alcoxizii (RO ) favorizeaz mecanismul SN2, n timp ce
nucleofilii mai slabi, dar cu putere mare de solvatare, precum apa (H2O),
alcoolii (ROH) sau acizii carboxilici (RCOOH) favorizeaz mecanismul
SN1. O scurt difereniere ntre cele dou mecanisme este prezentat n
felul urmtor:
SN2
HO

SN1

Hal

HO

HO

+ Hal

Hal

C + + H OH

Hal

C + + Hal

lent

repede

C OH + H+

E
HO

Hal

stare
de
tranzitie
HO

C+

Hal

C Hal

HO

C OH

C + Hal

materii prime

intermediar
de
reactie

materii prime

produsi de reactie

produsi de reactie

Din punct de vedere al substratului, halogenoderivaii cu reactivitate


normal primari dau mai degrab reacii de tip SN2, n timp ce cei
teriari, SN1. Derivaii halogenai secundari pot reaciona prin ambele
mecanisme.
Spre exemplu, hidroliza clorurii de sec-butil are loc n prezen de
NaOH, prin mecanism SN2, cu inversia configuraiei la atomul de carbon
asimetric:

e-Chimie

241

Chimie organic
CH3

H3C
Na+ HO +
C
H
H2C
CH3

SN1

Cl

CH3

C+

HO

Cl

HO

+
+ Na Cl

H
CH2CH3

H CH CH
2
3

n schimb, n absena bazei, hidroliza are loc prin mecanism SN1,


solvatarea intermediarului carbocationic ducnd la formarea amestecului
racemic:

CH3

H3C
C
H
H5C2

Cl

SN1
Cl

H2O
H2O

OH2

C+

OH2

H3C

CH3
H2O
_ H+

HO

C
H
C2H5

H C2H5

OH

H
C2H5

*compuii halogenai cu reactivitate mrit reacioneaz foarte uor


cu apa, la fierbere. ntruct i reacia invers este posibil (alcoolii
reacioneaz uor cu hidracizii formnd derivai halogenai), este necesar
un exces mare de ap.
Datorit posibilitii de stabilizare a intermediarului carbocationic,
hidroliza derivailor halogenai cu reactivitate mrit ar decurge cel mai
probabil prin mecanism SN1. Acesta este cazul carbocationilor foarte
conjugai (de exemplu, cel provenit din difenil- sau trifenilclorometan; n
ceea ce privete clorurile de alil i de benzil, mecanismul depinde de
condiiile de reacie (n principal de natura reactantului i a solventului).
P.R.7.4. Scriei produii reaciilor de hidroliz a bromurii de benzil n prezena
i n absena hidroxidului de sodiu. Indicai tipul mecanismului. Rezolvare:

C6H5 CH2 Br + NaOH


C6H5 CH2 Br + H2O

SN2
SN1

C6H5 CH2 OH + NaBr


C6H5 CH2 OH + HBr

*derivaii halogenai cu reactivitate sczut nu reacioneaz n


condiiile menionate mai sus, necesitnd condiii de reacie speciale
(temperatur ridicat i presiune).
P.R.7.5. Dai exemple de derivai halogenai cu reactivitate sczut provenii
de la propen i toluen. Rezolvare:

CH2 C CH3
Cl

CH3

CH3

CH3

Cl

CH CH CH3
Cl

Cl
Cl

*derivaii dihalogenai geminali formeaz prin hidroliz compui


carbonilici, iar cei trihalogenai geminali conduc la acizi carboxilici.
Intermediar se formeaz dioli vicinali, respectiv trioli vicinali, instabili:

242

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

Cl

H2O
2NaOH
Cl
clorura de benziliden - 2NaCl
C6H5 CH

C6H5 C

Cl
Cl

Cl
feniltriclorometan

OH

C6H5 CH

H2O
3NaOH
- 3NaCl

C 6H 5 C

OH

- H 2O

OH

OH
OH

- H2O

C6H5 CH O
benzaldehida

C6 H 5 C O
OH
acid benzoic

Dei n reacia de substituie apa apare deseori ca reactant, din cauza


faptului c derivaii halogenai sunt insolubili n ap, n practic se
folosete de obicei un amestec de ap i alcool, eter sau aceton.
2) reacia cu alcoxizii sau alcoolii (eterificarea)
Derivaii halogenai reacioneaz cu alcoxizii i alcolii ntr-o manier
asemntoare hidrolizei, tranformndu-se n eteri:

R'O

.._

+ R Hal

R'OH + R Hal

SN2
SN1

R'O

_
R + Hal

R'O

R + HHal

Reacia cu alcoolii poart numele de alcooliz i decurge dup un


mecanism SN1, n timp ce reacia cu alcoxizii este o substituie nucleofil
bimolecular.
Spre exemplu, bromura de ter-butil se transform n eterul
corespunztor la tratarea cu etanol, la 50C cu o vitez de reacie mult
superioar formrii dietil-eterului prin reacia bromurii de etil cu etanolul
(semn c i n cazul acestui derivat primar mecanismul este tot SN1).
Similar cu alcoxizii reacioneaz i srurile fenolilor (fenoxizii), n
acest caz obinndu-se alchil-aril-eteri.
P.R.7.6. Scriei ecuaia reaciei de obinere a dietileterului pornind de la bromura de
etil i alcoolul etilic. Rezolvare:

CH3 CH2 OH + Na

CH3 CH2 O Na+

CH3 CH2 Br + CH3 CH2 O Na+

CH3 CH2 O CH2 CH3 + NaBr

3) reacia cu carboxilaii permite obinerea esterilor:

R C O
O

.._

+ R' Hal

R C O

R' + Hal

De obicei se utilizeaz sruri de sodiu sau de argint ale acizilor


carboxilici i derivai halogenai primari.
4) reacia cu amoniacul i aminele (alchilarea amoniacului i aminelor)
Alchilarea amoniacului constituie prima metod de sintez a
aminelor (A.W. Hofmann). De obicei se obine un amestec de amine
primare, secundare i teriare, ns, prin stabilirea unui raport
corespunztor ntre amoniac i derivatul halogenat devine posibil
obinerea preferenial a aminei primare sau a celei teriare.

e-Chimie

243

Chimie organic
H3N .

R X

RNH3+ X _ NH3
NH4X

..

R NH2

..

_ NH3
+
R NH2 R] X _
NH4X

R X

R NH R etc.

Agenii nucleofili sunt amoniacul, respectiv amina, prin perechea de


electroni neparticipani de la atomul de azot.
Reacia are loc pn la stadiul de amin teriar i chiar pn la sare
cuaternar de amoniu, n special n cazul un radical R de dimensiuni
reduse (metil sau etil). Aceasta deoarece fiecare rest alchil suplimentar
introdus la azot n urma unei reacii de alchilare, prin efectul su inductiv
donor de electroni, mrete densitatea electronic la azotul aminic, astfel
nct nucleofilicitatea produsului de reacie devine mai mare dect a
materiei prime. Astfel, un produs de reacie va fi mai reactiv dect
materia prim i va reaciona mai repede cu derivatul halogenat dect
amoniacul sau amina iniial.
P.R.7.7. Ce compus se obine prin reacia amoniacului cu iodur de etil n
exces? Rezolvare:

_
+
N(CH2CH3)4 I

iodura de tetraetilamoniu

5) reacia cu cianurile alcaline conduce la nitrili:

_
NC + R

Hal

CN + Hal

Aceast reacie este important ntruct permite formarea unei


legturi C-C (este o reacie de lungire de caten). Nitrilii formai, prin
reacii de hidrogenare/reducere sau reacii de hidroliz, conduc la amine
primare, respectiv la amide sau acizi carboxilici avnd un atom de carbon
mai mult n molecul dect derivatul halogenat iniial.

H2
cat.
R C N

H2O
H+

R CH2

NH2

R C NH2

O
2 H2O
_ R C OH
H+sau HO
O

NH3

Reaciile de eliminare de hidracid


Au loc n prezena acelorai reactani bazici (hidroxizi sau alcoxizi)
ca i reaciile de hidroliz sau solvoliz, pe care de obicei le i nsoesc.
Ponderile celor dou procese concurente (SN1 vs E1, respectiv SN2 vs
E2) depind de condiiile de lucru i de structura substratului halogenat ori
a reactantului nucleofil. Produii reaciilor de eliminare sunt alchene.

H OR
H
RO +

C C

+ Hal

C C

+ ROH + Hal

C C
Hal

244

SN

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


n condiii normale, halogenurile de alchil primare dau cu precdere
SN (~90%) i doar cca 10% eliminare, halogenoderivaii secundari dau
peste 80% produs de eliminare, n timp ce derivaii teriari pot duce
practic cantitativ la alchena corespunztoare.
P.R.7.8. Explicai de ce la tratarea 2-bromo-2-metilbutanului cu t-butoxid de sodiu se obine
majoritar 2-metil-1-butena (alchena marginal) i nu 2-metil-2-butena.
Rezolvare:
Ionul t-butoxid are volum mare; prin urmare atacul lui la carbonul C3 este mpiedicat steric,
avnd loc n schimb atacul la C1, cu eliminarea protonului i formarea alchenei marginale
(eliminare Hofmann).
Reacia de alchilare Friedel-Crafts
Dei aceast reacie este cunoscut mai mult ca o proprietate
caracteristic hidrocarburilor aromatice, ea se bazeaz pe capacitatea
derivailor halogenai cu reactivitate normal sau mrit de a genera
reactani electrofili (cationi alchil) n prezena clorurii de aluminiu
anhidre. Reacia a fost discutat pe larg n capitolul dedicat
hidrocarburilor aromatice.
P.R.7.9. Scriei structura reactantului electrofil obinut prin reacia bromurii
de izopropil cu bromura de aluminiu. Rezolvare:

H3C
CH3 CH CH3 + AlBr3

CH+[AlBr4]

H3C

Br

Reacii generale ale compuilor halogenai


Indiferent de reactivitatea lor, halogenoderivaii particip la dou
reacii generale (i importante): reducerea i reacia cu metale (sodiu,
magneziu, litiu).
Reacia de reducere
R Hal

Reducere

R H

Na sau Li / t-BuOH
LiAlH4 / eter
H2 / Pd

Prin reducerea derivailor halogenai rezult hidrocarburile


corespunztoare, reacia constituind o metod practic de laborator pentru
obinerea acestora. Sistemele reductoare uzuale sunt constituite din
donori de electroni (metale ca Na, Li) i de protoni (alcooli - etanol, terbutanol), hidruri complexe (LiAlH4 n eter anhidru) sau hidrogen
molecular i catalizatori specifici (H2/Pd).
Reacia cu magneziu
Aceast reacie reprezint una dintre cele mai valoroase metode
sintetice ale chimiei organice, ntruct derivaii organomagnezieni
obinui (cunoscui i sub numele de reactivi Grignard) constituie
intermediari pentru obinerea unei palete largi de derivai organici, n
special alcooli. Principala condiie de care depinde reuita transformrii o
reprezint realizarea unui mediu de reacie anhidru, ntruct att
magneziul ct i derivatul magnezian sunt sensibili la aciunea apei.

e-Chimie

245

Chimie organic
R Hal + Mg

eter
anhidru

R H + MgOHHal halogenura bazica


de magneziu
hidrocarbura

R MgHal + H2O

CH2

R MgHal halogenura de alchil-magneziu


(derivat organo-magnezian)

O caracteristic important a derivailor organo-magnezieni o


reprezint polarizarea puternic a legturii carbon-metal, atomul de
carbon avnd polaritate negativ, iar magneziul polaritate pozitiv.
Ca urmare, n reaciile cu substraturi potrivite (spre exemplu cu
compui carbonilici), legtura C Mg se poate rupe uor, restul organic
comportndu-se ca un carbanion (reactant nucleofil):

MgHal

R1
R2

C O

R1
R2

R3

MgHal

C O MgHal

H2O

R1
R2

R3
alcoxid de magneziu

C OH + MgOHHal

R3
alcool tertiar

Obinerea alcoolilor prin aceast metod va fi descris la capitolul


Alcooli.
Reacia cu sodiu (reacia Wurtz)
Derivaii halogenai (mono- i dihalogenai) cu resturi alchil sau
cicloalchil reacioneaz cu sodiu metalic, conducnd la hidrocarburi cu
molecule simetrice. Aceast reacie reprezint o metod de obinere a
alcanilor i cicloalcanilor (v. capitolul respectiv).
P.R.7.10. S se indice derivaii halogenai care, prin reacie Wurtz,
conduc la 2,3-dimetil-butan, respectiv ciclohexan. Rezolvare:
H3C
CH Cl

Na

H3C

CH3 CH CH CH3
CH3 CH3

Cl

Na

Cl

Reacii ale derivailor halogenai aromatici


Majoritatea reaciilor de mai sus se aplic derivailor halogenai
alifatici saturai. Ca urmare a uurinei cu care se transform ntr-un
numr mare de ali derivai funcionali, ei se constituie n intermediari
cheie pentru sintezele organice.
Derivaii halogenai aromatici, ns, nu pot fi transformai deloc sau
se pot transforma doar n condiii severe de reacie n compui organici
asemntori celor provenii din halogeno-derivaii alifatici, metodele
respective fiind rareori aplicate la scar industrial. Acest comportament
chimic diferit este cauzat de reactivitatea sczut a compuilor halogenai
aromatici (v. mai sus).
Halogenul aromatic poate fi totui substituit cu reactani nucleofili
puternici, cum sunt ionii amidur (H2N: ), hidroxid (HO: ) sau alcoxid
(RO: ). Spre exemplu, hidroliza clorobenzenului (nlocuirea clorului cu
grupa hidroxil) are loc la tratarea derivatului halogenat cu hidroxid de
sodiu, n condiii drastice de temperatur i presiune (350C, 300 at).
Produsul de reacie este fenolul.

246

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


O Na+

Cl

OH
H+

NaOH
350o, 300 at
clororbenzen

fenoxid

fenol

Obinerea anilinei i a altor amine aromatice este posibil prin


reacia clorbenzenului (respectiv a altor derivai halogenai) cu o baz
foarte tare amidura de sodiu, Na+NH2 , n amoniac lichid.
Cl

NH2

OH
NO2

Cl

HO
NO2

NaNH2

OCH3

NH3 (l)
clororbenzen

anilina

Aceste reacii de substituie a halogenului legat de un


nucleu aromatic decurg printr-un mecanism de eliminareadiie. Exist ns cazuri n care substituia halogenului aromatic are loc
uor, unori chiar n condiii foarte blnde. Aceste cazuri sunt datorate
prezenei n molecula derivatului halogenat a unor substitueni cu efect
atrgtor de electroni de tipul grupelor nitro (v. SNAr) cu ct numrul
de grupe nitro este mai mare, cu att mai uor va avea loc substituia
atomului de clor. Astfel, nitroclorobenzenii reacioneaz cu soluii apoase
de hidroxizi sau carbonai alcalini sau cu metoxid de sodiu n metanol,
obinndu-se nitrofenolii, respectiv eterii corespunztori.

CH3O

NO2

Utilizri ale derivailor halogenai


Compuii halogenai reprezint intermediari cheie n sinteza
organic, din ei putndu-se obine aproape toate clasele de substane
organice. Schema de inter-transformri urmtoare arat poziia central
pe care o ocup derivaii halogenai n cadrul clasei de compui
monofuncionali.
Hidrocarburi
Nitrili

Derivati Grignard

Compusi halogenati

Esteri

Amine
Compusi carbonilici

Eteri
Alcooli

Pe lng aceasta, muli dintre derivaii halogenai au ei nii


aplicabilitate practic mare, fiind utilizai ca solveni, monomeri n
industria maselor plastice, ca substane cu aciune biologic
(medicamente, pesticide), ori n sinteze de colorani etc.
Iat n continuare cteva exemple de derivai halogenai cu
importan practic, n funcie de utilizrile lor:
- solveni: di-, tri- i tetraclorometanul, di- i tricloroetena etc.
- anestezice: halotanul CF3 CHBrCl (anestezic general),
cloroform (anestezic general n trecut), clorura de etil (kelenul,
anestezic local)

e-Chimie

247

Chimie organic
- ageni de rcire: freoni (CHCl3 - Freon 11, CCl2F2 Freon
12), sau ageni de preluare a cldurii: bifenili policlorurai;
producerea i utilizarea lor este mult redus i atent
monitorizat n prezent din cauza impactului negativ asupra
mediului i a toxicitii lor ridicate
- ageni de acoperire: teflon (polimer de CF2=CF2)
- pesticide: DDT, lindan (HCH), aldrin, dieldrin, 2,4-D i 2,4,5T (acizii 2,4-dicloro-, respectiv 2,4,5-triclorofenoxiacetici) etc.
In prezent folosirea DDT i HCH i n general a pesticidelor cu
clor este interzis sau restricionat din cauza efectelor negative
asupra mediului i a toxicitii asupra organismelor vii
- mase plastice: policlorura de vinil (PVC), cloropren
H
Cl
Clx

Cly
x,y = 1-5
bifenili policlorurati

C
CCl3
DDT
(diclorodifeniltricloroetan)

Cl

Cl

O CH2 COOH

Cl
2,4-D
(acid 2,4-diclorofenoxiacetic)

T.A. 7.1. Derivaii halogenai ai etilbenzenului pot avea att reactivitate sczut, ct i normal sau
mrit. Dai exemple de derivai monoclorurai ai etilbenzenului din fiecare categorie.
T.A. 7.2. Preparai urmtorii derivai halogenai:
a) 1-cloro-1-feniletan i 2-cloro-1-feniletan
b) 1,3-dibromopropan
c) 1,4-dibromobutan
d) 1,5-dibromopentan
T.A. 7.3. Indicai produii de reacie ce se obin n urmtoarele
procese:
a) bromur de etil + NaOH, soluie diluat
b) clorur de izopropil + KCN, apoi hidroliz
c) clorur de metil + acetilur de sodiu

T.A. 7.4. Alegei rspunsul corect la urmtoarele ntrebri:


1. Care din urmtorii derivai halogenai nu reacioneaz cu amoniacul: a) iodometanul; b)
clorura de etil; c) clorobenzenul; d) 1,2-dicloroetanul; e) bromura de metil; f) clorura de benzil.
2. Compusul C2H5MgCl se obine din: a) C2H6 + MgCl2; b) (C2H5)2Mg + Cl2; c) C2H5Cl + Mg;
d) C2H5Cl + MgCl2; e) C2H6 + Mg + Cl2; f) nici una dintre varianetele de mai sus.
3. Dintre izomerii compusului C4H8Cl2, numrul celor care reprezint derivaii halogenai
vicinali este: a) 1; b) 2; c) 3; d) 4; e) 5; f) 6.
4. Care dintre compuii halogenai de mai jos dau prin hidroliz compui carbonilici: a) clorura
de izopropil; b) clorura de benziliden; c) 1,1,1-tricloroetanul; d) 1,2-dicloroetanul; e) clorura de
alil; f) toi.
5. Se dau reactanii: A. Mg; B. CH3NH2; C. NaOH/H2O; D. C6H6/cat.H2SO4; E. C6H5CH3/AlCl3; F. CH3COOH. Cu care dintre acetia reacioneaz clorura de etil: a) toi; b)
A,B,C,E; c) A,B,C,F; d) B,D,E,F; e) A,D,E,F; f) B,C,E,F.
6. Care din urmtorii derivai halogenai nu poate forma alchene prin eliminare de hidracid: a)
cloroetanul; b) clorura de izopropil; c) bromura de sec-butil; d) bromura de ter-butil; e) clorura
de benzil; f) 1-cloropropanul.

248

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

7.2. Compui organici monovaleni cu oxigen


7.2.1. Compui hidroxilici - alcooli i fenoli
Alcoolii i fenolii fac parte din clasa compuilor hidroxilici,
substane organice care conin n molecul una sau mai multe grupe
hidroxil, OH.
n alcooli, grupa OH este legat de un atom de carbon saturat
(hibridizat sp3), n timp ce n fenoli, grupa hidroxil este legat de un atom
de carbon sp2 al nucleului aromatic.

OH

R C OH
alcool

fenol

R C C OH
enol

Compuii hidroxilici n care grupa OH este legat de un atom de


carbon sp2 altul dect unul aromatic se numesc enoli i sunt, n general,
instabili (v. capitolul Alchine, tautomeria ceto-enolic).
Clasificare i nomenclatur
Alcoolii pot fi clasificai, dup natura atomului de carbon de care
este legat grupa hidroxil, n alcooli primari, alcooli secundari i alcooli
teriari.
Dup numrul de grupe OH din molecul, compuii hidroxilici pot
fi monohidroxilici (conin o grup OH) sau polihidroxilici: dioli (cu dou
grupe OH), trioli (cu trei grupe OH) etc. pn la polioli (n grupe OH).
Denumirea alcoolilor se formeaz fie prin adugarea sufixului -ol, fie
a prefixului hidroxi-, la numele alcanului cu acelai numr de atomi de
carbon. Pentru termenii mai simpli se utilizeaz o nomenclatur mai
veche, mai popular dect celelalte dou, incluznd cuvntul alcool,
urmat de numele radicalului hidrocarbonat i de sufixul -ic. Poziiilor
grupei / grupelor OH li se atribuie cele mai mici cifre posibile, iar
numrul lor se indic prin prefixe (di-, tri-, tetra- etc.). n alcoolii
polihidroxilici, grupele hidroxilice OH pot ocupa poziii vecine
(vicinale) sau izolate. Diolii vicinali se mai numesc i glicoli.
Spre deosebire de poliolii vicinali, care sunt stabili, diolii i triolii
geminali (cu grupele OH legate de acelai atom de carbon) sunt instabili
(cu rare excepii), ei eliminnd ap i transformndu-se n compui
carbonilici, respectiv acizi carboxilici. Alcoolii cu structuri mai complexe
sunt denumii ca derivai substituii ai metanolului, numit n trecut i
carbinol.
Fenolii sunt hidroxiarene; denumirea de fenoli provine de la cel mai
simplu reprezentant al clasei, fenolul. Ca i n cazul alcoolilor, numele lor
se formeaz din numele hidrocarburii la care se adaug prefixul hidroxi-,
sau prin adugarea sufixului -ol la rdcina numelui hidrocarburii.
OH

CH3 CH2 CH2


OH
1-propanol
1-hidroxipropan
alcool n-propilic

CH2 CH CH2
OH OH OH
1,2,3-propantriol
1,2,3-trihidroxipropan
glicerina (glicerol)

H 7C 3
CHOH

fenilpropilcarbinol

OH
OH

1-hidroxinaftalina
fenol
hidroxibenzen
-naftol

2-hidroxinaftalina
-naftol

Muli fenoli au denumiri comune. Astfel, derivaii hidroxilici ai


toluenului se numesc crezoli, iar cei ai xilenilor se numesc xilenoli,
poziiile indicndu-se prin termenii orto, meta sau para, respectiv prin
cifre.

e-Chimie

249

Chimie organic
CH3

CH3

CH3

CH3
4

CH3

CH3

4
3

OH
2

OH
o-crezol

m-crezol

OH
p-crezol

CH3

OH
3,4-xilenol

OH
2,4-xilenol

P.R. 7.11. Denumii compuii hidroxilici urmtori. Rezolvare:


CH3 CH CH3
2-propanol (izopropanol), alcool izopropilic, 2hidroxipropan

OH
CH2 CH2 CH2
OH

1,3-propandiol, 1,3-dihidroxipropan

OH

CH3 CH CH2 OH

2-metil-1-propanol, alcool izobutilic, hidroxi-2metilpropan

CH3
CH3
CH3 C CH3
OH

2-metil-2-propanol, alcool ter-butilic, 2-hidroxi-2metilpropan

CH2 OH

fenilmetanol, alcool benzilic

CH CH3

1-feniletanol, alcool 1-feniletilic

OH

n compuii fenolici polihidroxilici, poziiile grupelor OH se noteaz


cu cifre sau cu o, m, p. i n acest caz numeroi termeni au denumiri
comune, intrate n uz.
OH

OH

OH

OH

OH
OH

OH
OH

OH

HO

OH

OH
hidrochinona
rezorcina
pirogalol
floroglucina
pirocatechina
o-dihidroxibenzen p-dihidroxibenzen m-dihidroxibenzen 1,2,3-trihidroxibenzen 1,3,5-trihidroxibenzen

Obinerea alcoolilor
Unii alcooli monohidroxilici, cu structuri complexe i/sau funciuni
multiple, se gsesc n natur, n plante sau n organismele animale.
Printre cei mai cunoscui alcooli naturali se afl i urmtorii:
CH3
CH2 OH

CH3
OH

CH3

250

H3C
CH3
linalool

CH3
CH3

CH2
H3C
CH3
geraniol

H3C

OH
H3C

CH

OH
CH3

borneol

mentol

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

H3C

CH3

CH3

H 3C
CH3

CH3
CH2 OH

CH3

CH3
HO

retinol (vitamina A)

colesterol

Alcoolii cu utilizri practice importante (alcoolii C C4 i unii


alcooli superiori) se obin industrial prin metode specifice. Iat cteva
exemple:
Metanolul se obine din gazul de sintez:
CO + 2 H2

250 at, 350oC

CH3 OH

ZnO, Cr2O3

Etanolul, n special cel alimentar, se obine din fermentaia alcoolic


a zaharurilor, n prezena enzimelor din drojdia de bere (Saccharomices
cerevisiae). Ca materii prime se folosesc fructe, cereale sau cartofi, din
proces rezultnd o soluie ce conine 12-18% etanol care se izoleaz prin
distilare fracionat. n urma distilrii se obine etanol de concentraie
96%, numit alcool (spirt) rafinat (sau spirt alb); etanolul pur, de
concentraie 100%, cunoscut ca etanol absolut, se obine n urma unei
prelucrri speciale pentru ndeprtarea apei, el neputnd fi obinut printro distilare simpl sau fracionat (aceasta deoarece etanolul i apa
formeaz un aa-numit amestec azeotrop - un amestec intim ce nu poate
fi separat prin simpl distilare, cu compoziia 95,6% etanol i 4,4% ap).
Etanolul utilizat n scopuri industriale se mai fabric i prin hidratarea
etenei sau prin hidrogenarea catalitic a acetaldehidei obinute din
acetilen.
2-Propanolul (alcoolul izopropilic), sec-butanolul (2-butanolul) i
ter-butanolul (2-metil-2-hidroxipropanul) se obin prin hidratarea,
respectiv, a propenei, 1- i 2-butenelor i a izobutenei.
Alcoolii primari C3 i C4 se fabric prin sintez oxo. Acest procedeu
utilizeaz ca materii prime alchenele avnd un atom de carbon mai puin,
oxidul de carbon i hidrogenul, catalizatorul fiind octacarbonilul de
cobalt. Procesul are loc la temperatur i presiune, conducnd mai nti la
aldehide care se hidrogeneaz mai departe la alcoolii corespunztori:
H2C

CH2 + CO + H2

Co2(CO)8
o

180 , 150-200 at

CH3 CH2 CH O

H2

CH3 CH2 CH2 OH


alcool n-propilic

P.R. 7.12. Dup modelul de mai sus, scriei reaciile de obinere a alcoolilor n-butilic i
izobutilic, pornind de la propen. Rezolvare:
H3C

CH CH2

+ CO + H2

Co2(CO)8
180o, 150-200 at

CH3 CH2 CH2 CH O


aldehida n-butirica
H2
CH3 CH CH O
CH3
aldehida izobutirica

H2

CH3 CH2 CH2 CH2 OH


alcool n-butilic
CH3 CH CH2 OH
CH3
alcool izobutilic

Glicerina (1,2,3-propantriolul), unul dintre cei mai cunoscui i


utilizai polioli, se poate obine prin mai multe metode. n cantitate mare,
glicerina se fabric prin hidroliza bazic (saponificarea) grsimilor,

e-Chimie

251

Chimie organic
proces prin care se obin i spunuri. Alte metode pornesc de la propen
care, n diverse variante, trece prin etape succesive de clorurare (la dubla
legtur sau n poziia alilic) i hidroliz/solvoliz. Prezentm n
continuare dou posibiliti de sintez a glicerinei din propen.

Cl2
500o
CH3

CH2 Cl
CH

CH2 OH

H2O

CH

CH2

CH2 OH

Cl2

CH OH

H2O

CH2

CH2 OH

H2O

CH OH

CH2 Cl

CH
CH2
Cl2
H2O

CH3

CH3

CH OH

CH

CH2 Cl

- HCl

CH2

250o
cat.

CH2

Cl2

CH
CH2 OH

H 2O

CH2 OH
glicerina
H2O
CH2 Cl
CH OH
CH2 OH

Principalele metode generale de obinere a alcoolilor fac parte din


proprietile chimice ale unor clase de compui prezentate anterior.
Reamintim n continuare cele mai importante dintre ele.
Hidratarea alchenelor (adiia apei la alchene) - se poate efectua fie
direct, n prezen de catalizatori acizi, fie indirect, prin adiia preliminar
a acidului sulfuric urmat de hidroliza sulfailor acizi rezultai. Ambele
reacii decurg printr-un mecanism de adiie electrofil (AE), conform
regulii lui Markovnikov. Adiia acidului sulfuric decurge cu att mai uor
cu ct alchena este mai substituit; spre exemplu, etena reacioneaz
numai cu H2SO4 98%, n timp ce izobutena reacioneaz cu H2SO4 60%.

_
H2C

H2SO4 98%

CH2
_

H3C

H2SO4 60%

C CH2
H3C

H 2C
H 3C

+I
C

H 3C

CH2
H+
CH2

+I

H3O+

252

C CH3
H3C OSO H
3

H2O
T

CH3 CH2 OH
H3C
C CH3
H3C OH

Aceast deosebire se explic prin diferena de densitate


electronic la cei doi atomi de carbon terminali: 2 este mai mare
dect 1 , datorit efectului donor de electroni al celor dou grupe
metil. Prin urmare, atacul electrofil la izobuten va avea loc mult
mai uor dect atacul electrofil la eten.
Adiia direct a apei, n cataliz acid, are drept reactant
electrofil ionul de hidroniu (H3O+), rezultat prin ionizarea acidului
mineral. Spre exemplu, n cazul folosirii acidului clorhidric,
formarea reactantului electrofil are loc conform reaciei:

H2O
H3C

C CH2
H3C

H3C

H3O+ + Cl

HCl + H2O

H3C

H2O

CH3 CH2 OSO3H

C CH3
H3C

H2O

H3C
C CH3
+
H3C OH
2

- H+

H3C
C CH3
H3C OH

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Etena nu reacioneaz n aceste condiii, ci necesit temperatur
nalt i presiune, reacia avnd loc n prezen de acid fosforic sau n
cataliz heterogen.
Oxidarea blnd a alchenelor (v. capitolul Alchene), cu obinere
de dioli vicinali sin (cis):

3 C

+ 2KMnO 4 + 4H2O

+ 2MnO2 + 2KOH

OH OH
Oxidarea cu peracizi a alchenelor conduce tot la dioli vicinali, ns
anti (trans):
O
C

OH

H2O

+ R C
O OH

- RCOOH

O
epoxid

OH

Hidroliza derivailor halogenai cu reactivitate normal i mrit


prin aceast metod se pot obine uor alcoolii alilic i benzilic:
H2C

CH CH2 Cl + H2O

H2C

C6H5 CH2 Cl + H2O

CH CH2 OH + HCl

C6H5 CH2 OH + HCl

Reacia derivailor organomagnezieni cu compui carbonilici aceast reacie constituie o metod cu vaste aplicaii n sintezele de
alcooli primari, secundari i teriari. Tipul alcoolilor obinui depinde de
compusul carbonilic utilizat. Astfel:
- cu formaldehid se obin alcooli primari
- cu aldehide se obin alcooli secundari
- cu cetone sau cu esteri se obin alcooli teriari
Intermediari n aceast reacie se formeaz alcoxizi de magneziu,
prin adiia nucleofil a derivatului magnezian la grupa carbonil. La
tratarea cu ap, intermediarii hidrolizeaz, genernd alcoolul i
halogenura bazic de magneziu.

CH2 O
R1 CH O

R MgHal
R MgHal

R CH2 OMgHal
R CH OMgHal

H2O

H2O

R1

R1 C O
R2

e-Chimie

R C OMgHal
R1

R CH OH + MgOHHal
R1

R2
R MgHal

R CH2 OH + MgOHHal

H2O

R2
R C OH + MgOHHal
R1

253

Chimie organic
P.R. 7.13. Indicai compuii carbonilici care, prin reacie cu bromura de fenilmagneziu, conduc la
alcool benzilic, difenilcarbinol i metildifenilcarbinol.
Rezolvare:
CH2 O + C6H5 MgBr

C6H5 CH2 OMgBr

C6H5 CH O + C6H5 MgBr

C6H5 CH OMgBr
C 6H 5
CH3

CH3
C6H5 C O + C6H5 MgBr

C6H5 C OMgBr

H2O
H2 O

H2O

C6H5

C6H5 CH2 OH + MgOHBr


C6H5 CH OH + MgOHBr
C6H5
CH3
C6H5 C OH + MgOHBr
C6 H 5

n afara reaciilor cu formare de alcooli ntlnite n capitolele


precedente i reamintite mai sus, exist i alte transformri ale unor
compui organici prin care se pot obine compui hidroxilici. Dintre
acestea menionm urmtoarele dou tipuri importante de procese:
Reducerea aplicabil compuilor carbonilici i acizilor carboxilici,
precum i unor derivai ai acestora din urm (esterilor):
R CH O

reducere

R C O
R'

reducere

R C O
OH
R C O
OR'

reducere
reducere

R CH2 OH
alcooli primari

Reactivi de reducere:

R CH OH
R'
alcooli secundari

- H2 / Ni, Pd, oxizi metalici


- Na / etanol
- LiAlH4, NaBH4 n eter anhidru

R CH2 OH + H2O
alcooli primari
R CH2 OH + R'OH
alcooli primari

Hidroliza esterilor acizilor carboxilici conduce la acizii i alcolii


primari corespunztori. Hidroliza esterilor se poate efectua att n cataliz
acid ct i n prezen de baze (v. capitolul Acizi carboxilici i
derivai).

O
R C

+ H2O
O R'

cat.

O
R' OH + R C
OH

ntruct aceast reacie este efectuat mai frecvent n sens invers


(reacia de esterificare), n scopul obinerii esterilor, ea are utilitate
practic pentru obinerea alcoolilor n situaia n care esterul este
disponibil din surse naturale (spre exemplu obinerea glicerinei din
grsimi).
Obinerea fenolilor
Dei alcoolii i fenolii aparin aceleeai clase de compui organici,
metodele de obinere a alcoolilor sunt n general inaplicabile pentru
fenoli. Diferena provine din natura diferit a radicalilor organici de care
este legat grupa funcional OH: rest alifatic n cazul alcoolilor,
respectiv rest aromatic n cazul fenolilor.
Prin urmare, fenolii nu se pot obine prin reacii de adiie a apei la o
dubl legtur i nici prin procese de oxidare. Nici hidroliza derivailor
halogenai nu reprezint o metod uzual de obinere a fenolilor, deoarece
clorobenzenul utilizat ca materie prim este un derivat halogenat cu

254

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


reactivitate sczut care nu poate reaciona cu apa n condiiile normale
ale substituiei nucleofile (v. mai sus).
Fenolii se pot obine ns cu randamente bune prin metode specifice.
Printre cele mai vechi metode de obinere a fenolilor se afl topirea
alcalin a srurilor acizilor sulfonici aromatici. Spre exemplu, srurile
de sodiu ale acizilor sulfonici aromatici derivai de la benzen i naftalin
(obinui prin sulfonare direct cu acid sulfuric n condiii specifice), prin
nclzire la 250-300C cu hidroxizi alcalini (topitur alcalin) formeaz
srurile fenolilor (fenoxizi) din care, prin acidulare, se obin fenolul,
repectiv naftolii.
SO3 Na+

SO3H
NaOH

O Na+

NaOH
250-300o

OH
HCl
fenol

P.R. 7.14. Scriei reaciile prin care se obine -naftolul pornind de la acid naftalinsulfonic. Rezolvare:

SO3H
NaOH

SO3Na
NaOH
~200o
O-Na+
H2SO4

OH

-naftol
Similar, rezorcina se poate obine din acidul benzen-1,3-disulfonic.
Una dintre cele mai utilizate metode industriale de obinere a
fenolului folosete ca materie prim izopropilbenzenul (numit i cumen),
accesibil prin alchilarea benzenului cu propen, n mediu acid. Metoda
are la baz reacia de autoxidare a cumenului (cu aer, n prezen de
promotori) i permite att obinerea fenolului ct i a acetonei.
O OH
H3C
H2C

CH CH3

CH CH3

H3C

H2SO4

O2
R

OH

C CH3

+
fenol

H3C

C O
H3C
acetona

Aa cum numeroi alcooli se regsesc n natur, exist i muli fenoli


naturali (n special polifenoli i derivai ai acestora), rspnditi n regnul
vegetal, responsabili de multe ori de mirosul specific sau culoarea
plantelor i florilor respective. Unii dintre ei sunt utilizai ca arome
alimentare:
OH

OH
OCH3

OH

HO

e-Chimie

O
OH

(CH3)2CH
CH O
vanilina

OH

OH

OCH3

CH2 CH CH2
eugenol

CH3
timol

luteolina

OH
HO
OH

O
quercetina

OH
OH

255

Chimie organic
Alt surs natural de fenoli o reprezint crbunii. Prin distilarea
uscat a acestora se obin mai multe fraciuni, printre ele fiind i cea de
ulei mediu, care conine fenoli (alturi de alte hidrocarburi aromatice).
Aceast fraciune se trateaz cu hidroxizi alcalini, fenolii transformnduse fenoxizi, (v. mai departe), sruri solubile n ap, n timp ce
hidrocarburile sunt insolubile n soluii apoase. Astfel, se pot separa
fenolii din aceast fracie uleioas. Srurile fenolilor sunt ulterior tratate
cu un acid pentru obinerea fenolilor n stare liber.
Structur i reactivitate
Compuii hidroxilici sunt nrudii structural cu apa, avnd n vedere
faptul c n structura lor molecular apare un radical organic (alchil sau
aril) n locul unui atom de hidrogen din molecula apei.
Ca i n ap, atomul de oxigen este hibridizat sp3, avnd geometrie
tetraedric. Rolurile celor patru orbitali hibrizi ai oxigenului sunt
urmtoarele:
- un orbital se ntreptrunde cu orbitalul s al atomului de hidrogen,
formnd legtura O-H;
- al doilea orbital sp3 se ntreptrunde cu un orbital sp3 sau sp2 al
carbonului saturat, respectiv aromatic, de care se leag grupa OH;
- ceilali doi orbitali hibrizi sp3 ai oxigenului sunt ocupai cu cte o
pereche de electroni neparticipani.
Caracteristicile geometrice ale moleculei de alcool sunt apropiate de
cele ale moleculei de ap:

..

O
..

..
O
R .. H
..
O
Ar .. H

1,4

3A

109o

0,9

6A

R
H

Ca i n cazul derivailor halogenai, proprietile caracteristice


compuilor hidroxilici sunt datorate prezenei n moleculele acestora a
heteroatomului (n cazul de fa, oxigenul) cu electronegativitate mare.
Astfel, n alcooli, legturile C O i O H sunt polare, electronii fiind
deplasai ctre atomul de oxigen, ceea ce face ca att la atomul de
hidrogen, ct i la restul alchil, densitatea electronic s fie sczut, n
timp ce atomul de oxigen este polarizat negativ.
Existena unei densiti electronice ridicate la atomul de oxigen,
respectiv a uneia sczute la cel de hidrogen, are dou consecine
importante:
a) apariia atraciilor de natur electrostatic ntre hidrogenul
pozitivat al unei grupe OH i atomul de oxigen electronegativ al grupei
hidroxil din alt molecul de alcool; astfel, n stare lichid i solid,
alcoolii sunt asociai prin legturi de hidrogen, existnd sub forma unor
asociaii moleculare (ROH)n formate dintr-un numr n de molecule ce
variaz permanent.

..

O
..

O
..

O
..

..

n cazul diolilor vicinali i, de asemenea, n cazul anumitor fenoli


substituii (cu grupe ce conin atomi electronegativi) devine posibil
formarea de legturi de hidrogen intramoleculare, aa cum se poate vedea
n exemplele de mai jos:

..

..

256

O
..

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

H
R

H
R C C
O
O
H

O
+

C
O

N
O

H
Acest tip de legturi de hidrogen intramoleculare se numesc legturi
chelatice.
b) acidifierea slab a atomului de hidrogen hidroxilic
Alcoolii i fenolii au caracter de acizi slabi, putnd ceda protonul
grupei hidroxil n prezena metalelor alcaline i, n cazul fenolilor, a
hidroxizilor alcalini. Grupele alchil din alcooli, prin efect +I donor de
electroni mresc densitatea de electroni la atomul de oxigen (conferind
totodat alcoolilor i o bazicitate slab au capacitatea de a fixa un
proton v. spre exemplu reacia de eliminare a apei n mediu acid),
ntrind legtura O H i scznd astfel aciditatea alcoolilor comparativ
cu a apei. Prin urmare, alcoolii sunt acizi mai slabi dect apa, avnd un
pKa cuprins ntre 16 i 19 (Ka = 10-16 10-19), fa de ap al crei pKa este
15,6.

Creste aciditatea

+I

..
O
R .. H
..

Restul alchil, prin efect +I, mrete


densitatea de electroni la atomul de oxigen;
ca rezultat, H+ este cedat mai greu
Termen de referin;

O
..

-Es

..

O
..

Conjugarea p- , ca rezultat al efectului Es


al grupei OH, scade densitatea electronic la
atomul de oxigen, slbind legtura O-H; H+
este cedat mai uor

n cazul fenolilor, situaia este diferit din cauza existenei


electronilor ai nucleului aromatic. Astfel, n molecula fenolilor are loc
conjugarea ntre electronii p (neparticipani) ai oxigenului i electronii
din nucleul aromatic, n urma creia densitatea de electroni la nucleu
crete, n timp ce densitatea de electroni la atomul de oxigen scade. Acest
fenomen este evideniat foarte clar n structurile limit de mai jos:

..

..

.
+Es . OH

+ OH

..

+ OH

..

..

..
.. OH

OH

..
..
OH

e-Chimie

257

Chimie organic
Ca urmare, pe de-o parte, atracia atomului de oxigen pentru
electronii din legtura O H crete, stabilitatea ei micorndu-se, fapt ce
favorizeaz cedarea mai uoar a hidrogenului sub form de H+; pe e alt
parte nucleul aromatic din fenoli, mbogit n electroni, reacioneaz mai
uor cu reactanii electrofili (E+) dect un benzen nesubstituit.
n concluzie, fenolii sunt acizi mai tari dect apa i alcoolii (avnd
pKa cuprins ntre 8-10) i constituie substraturi reactive n reaciile de
SEAr.
Prezena unor substitueni atrgtori sau donori de electroni n
nucleul aromatic va aduce modificri ale aciditii fenolului respectiv.
Astfel, o grup electroatrgtoare, prin diminuarea densitii de electroni
la atomul de oxigen, va mri aciditatea, n timp ce o grup electrodonoare
va avea un efect opus, micornd capacitatea de a dona protonul.
Mai jos sunt prezentate valorile pKa ale ctorva fenoli substituii:
OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

Cl
Cl
CH3
10,17

OH

NO2

9,18

NO2
8,85

8,49

8,28

OH
NO2 O2N

NO2

Cl

Cl
9,89

OH

Cl

7,44

7,15

NO2

NO2

3,96

0,38

Proprieti fizice i toxicitate


Puncte de fierbere
Alcoolii inferiori sunt substane lichide, cei superiori sunt solizi.
Fenolii sunt n general solizi, avnd miros ptrunztor. n stare pur,
fenolul se prezint sub form de cristale aciculare cu punct de topire
sczut (43C), incolore, dar care, n contact cu aerul, se nroesc din
cauza proceselor de oxidare.
Temperaturile de fierbere ale alcoolilor sunt mult mai ridicate dect
cele ale alcanilor corespunztori, din cauza asocierii moleculelor de
alcool prin legturi de hidrogen. Cu ct numrul de grupe hidroxil este
mai mare, cu att crete i numrul legturilor de hidrogen i implicit
punctul de fierbere. Din aceleai motive crete i vscozitatea alcoolilor.
Tabel 7.4. Puncte de fierbere ale ctorva alcooli
Alcool MeOH EtOH PrOH iPrOH nBuOH 2-BuOH ciclohexanol etilenglicol glicerina
p.f (C)

64,7

78,3

97,2

82,3

117,7

99,5

140,0

197,5

290,0

De asemenea, punctele de fierbere ale fenolilor sunt mai ridicate


dect ale hidrocarburilor cu mas molecular apropiat, tot datorit
formrii legturilor de hidrogen.
Solubilitatea n ap a alcoolilor este determinat de prezena grupei
funcionale OH i a restului hidrocarbonat. Dac grup hidroxil confer
solubilitate n ap i n solveni polari, restul hidrocarbonat, prin
caracterul su hidrofob, mrete insolubilitatea n aceiai solveni (ap,
solveni polari), dar permite solubilizarea alcoolilor n solveni nepolari
(hidrocarburi, derivai halogenai, eteri).
Alcoolii inferiori (cu caten hidrocarbonat scurt) sunt solubili n
ap, solubilitate ce scade odat cu creterea numrului de atomi de carbon
din molecul.
Metanolul, etanolul i propanolii sunt complet miscibili cu apa.
Posibilitatea dizolvrii n ap a alcoolilor inferiori este datorat tot
legturilor de hidrogen, legturi ce se formeaz de aceast dat ntre

258

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


hidroxilul alcoolului i cel al apei. Poliolii (cu un numr mai mare de
grupe OH, deci cu posibiliti mai numeroase de a forma legturi de
hidrogen), sunt mai solubili n ap.
n cazul fenolilor, prezena nucleului benzenic, nepolar i puternic
hidrofob, face ca solubilitatea n ap a acestor derivai hidroxilici s fie
sczut. Solubilitatea poate fi ameliorat prin creterea temperaturii (la
aproximativ 65C fenolul este miscibil cu apa n orice proporie ,
deoarece la aceast temperatur fenolul este lichid). Prezena unui numr
mai mare de grupe hidroxil mrete de asemenea solubilitatea fenolilor
polifenolii sunt mai solubili n ap dect fenolii monohidroxilici.

Se folosete
termenul de
miscibil, adic
amestecare intim a
dou lichide, nu cel
de solubil, care
nseamn
dizolvarea unui
solid ntr-un lichid.

Toxicitate
Alcoolii inferiori (metanolul, etanolul, propanolii, butanolii) sunt
toxici pentru organism, toxicitatea scznd odat cu creterea numrului
de atomi de carbon i a numrului de grupe hidroxil din molecul.
Toxicitatea acestor alcooli este determinat nu de alcoolul nsui, ci de
produii rezultai prin metabolizarea lor, sub aciunea enzimei numite
alcool-dehidrogenaz. Astfel, metanolul (lichid incolor, cu miros
caracteristic) este foarte toxic, chiar i n cantiti mici, din cauza
transformrii sale n aldehid formic i acid formic (prin oxidarea
aldehidei). Aceti compui acioneaz la nivelul retinei i al nervului
optic provocnd orbire.
Etanolul (lichid incolor, cu gust arztor), n cantiti mici are aciune
stupefiant, n cantiti mari devine toxic iar la concentraii n snge mai
mari de 0,4% produce com i moarte. Principalul su metabolit este
aldehida acetic, care n mod normal se transform n acid acetic,
eliminat ulterior prin urin. Ingerat n doze prea mari, etanolul genereaz
cantiti mari de acetaldehid, pe care organismul nu mai reuete s o
oxideze la acid acetic, aceasta acumulndu-se n organism.
Fenolul i vaporii si sunt iritani pentru ochi, piele i sistemul
respirator, putnd duce pn la edem pulmonar dac este inhalat n
cantiti mari. Este o substan caustic; ingerat poate provoca disfuncii
gastrice, renale i hepatice.
Proprieti chimice
Reaciile caracteristice derivailor hidroxilici sunt reaciile grupei
hidroxil. Printre cele mai importante transformri n care sunt implicate
grupele hidroxil din alcooli i fenoli se numr urmtoarele:
Reacii generale
a) Formarea de sruri (aciditatea): alcoxizi (sau alcoolai), respectiv
fenoxizi (fenolai).
Alcoolii, respectiv fenolii, datorit caracterului lor acid reacioneaz
cu metalele alcaline (sau cu hidrurile respective), cu degajare de
hidrogen, formnd sruri numite alcoxizi (sau alcoolai), respectiv
fenoxizi (sau fenolai).

C2H5 OH + Na
OH + Na

C2H5 O Na+ + 1/2 H2


O Na+
- 1/2 H2

- H2O

NaOH + HO

Fiind acizi foarte slabi, alcoolii nu pot reaciona cu hidroxizii


alcalini, reacia fiind ns posibil n cazul fenolilor, a cror aciditate este
mai mare (v. mai sus). Prin urmare, fenoxidul de sodiu se poate obine

e-Chimie

259

Chimie organic
prin reacia fenolului fie cu sodiu, fie cu hidroxidul de sodiu (n practic
se prefer a doua variant, lucrul cu hidroxidul de sodiu fiind mai facil
dect cel cu sodiu metalic).
Din cauza aciditii lor sczute, alcoolii i fenolii nu reacioneaz cu
bazele slabe, cum sunt carbonaii sau bicarbonaii. Fenolii substituii cu
grupe electroatrgtoare, fiind acizi mai tari (v. mai sus) se dizolv n
soluii de carbonat sau bicarbonat.
Ionii alcoxid sunt bazele conjugate ale unor acizi mai slabi dect apa,
prin urmare ei sunt baze mai tari dect anionul hidroxid, pe care l pot
deplasa din ap:

C2H5 O Na+ + H2O

OH

C2H5 OH + NaOH

Alcoxizii, n calitate de baze tari, sunt frecvent utilizai n reaciile


organice pentru extragerea de protoni cu caracter acid, n vederea
generrii de carbanioni. Ionul alcoxid este ns nu numai o baz mai tare,
ci i un nucleofil mai puternic dect ionul fenoxid. Aceasta ce se explic
prin conjugarea electronilor neparticipani ai oxigenului din fenoxid cu
electronii ai inelului aromatic, fapt ce determin delocalizarea sarcinii
negative pe ntreaga molecul, stabiliznd-o i, implicit, micornd
nucleofilicitatea anionului fenoxid.
_
O
O
O ..
O

..

NaOH

..
..
O

b) formarea de eteri reacia de eterificare (metoda Williamson)


Structura anionic a alcoxizilor i fenoxizilor determin caracterul
nucleofil al acestora. Prin urmare, ei pot reaciona cu derivaii halogenai
printr-un mecanism de tip SN, formnd eteri.

R O

R'

C Hal

R'

C O R + Hal

Metoda este aplicat n special pentru obinere de eteri nesimetrici


(pentru care nu exist multe alte variante sintetice), ct i pentru eteri
simetrici.
P.R. 7.15. Aplicai metoda Williamson la obinerea dietileterului i a
anisolului (metil-fenil-eter). Rezolvare:

C2H5 O Na+ + C2H5 Br


+

C6H5 O Na

+ CH3 I

C2H5 O Na+ + C2H5 Br


C6H5 O Na+ + CH3 I

260

C2H5 O C2H5 + NaBr


C6H5 O CH3 + NaI

C2H5 O C2H5 + NaBr


C6H5 O CH3 + NaI

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Eterii simetrici ai alcoolilor pot fi obinui i prin reacia a dou
molecule de alcool n cataliz acid, prin eliminare intermolecular de
ap, dup un mecanism SN2 sau SN1.

2 R OH

H+

R O R

H2O

c) formare de esteri reacia de esterificare (reacia dintre alcooli i


acizi carboxilici):
R OH + HO

R'

H+

R O C

R' + H2O

Alcoolii (n special cei primari i secundari) reacioneaz cu acizii


carboxilici, n cataliz acid, ori (mai bine) cu derivaii acestora (cloruri
acide sau anhidride), formnd esteri.

C2H5

OH + HO

etanol

C CH3

H+

O
acid acetic

C2H5

O C

CH3 + H2O

O
acetat de etil

Fenolii nu reacioneaz cu acizii pentru a forma esteri, ci doar cu


cloruri acide (cu sau fr catalizator bazic baze organice sau NaOH),
sau cu anhidride acide (n prezen de acid sulfuric sau de baze organice).

C6H5

OH +

fenol

Cl

C CH3

O
clorura de acetil

OH

C6H5

O C CH3 + HCl

O
acetat de fenil

P.R.7.16. Scriei reacia fenolului cu anhidrida acetic. Rezolvare:


O
C CH3
C6H5 OH + O
C6H5 O C CH3 + CH3COOH
C CH3
O
O anhidrida acetica
fenol
acetat de fenil
Alcoolii formeaz esteri att cu acizii organici ct i cu acizii
anorganici (ester micti). Spre exemplu, prin reacie cu acidul azotic,
alcoolii alifatici formeaz azotai de alchil:

R OH + HO NO2

R O NO2 + H2O

Prin reacia glicerinei cu acidul azotic se formeaz trinitratul de


glicerina care, impregnat n kiselgur reprezint un puternic exploziv,
folosit i cunoscut sub denumirea de dinamit:

CH2 OH

CH2 O NO2

CH OH + 3 HO NO2

CH O NO2 + 3 H2O

CH2 OH

CH2 O NO2

e-Chimie

261

Chimie organic
Reacii specifice alcoolilor
a) eliminarea apei

R CH CH R'
H

H2SO4
T

OH

R CH CH R' + H2O

Eliminarea intramolecular a apei din alcooli constituie o metod


important de sintez a alchenelor i a fost prezentat la capitolul
Alchene. Aa cum a fost menionat mai sus, reacia concurent este
eliminarea intermolecular de ap, cu formare de eteri.
Reacia poate avea loc n cataliz acid, omogen, sau n cataliz
eterogen, pe oxizi sau silicai de aluminiu, la temperaturi ridicate (300400C).
Uurina cu care se elimin apa din alcooli depinde de natura
alcoolului. Alcoolii teriari se deshidrateaz cel mai uor, urmai de cei
secundari i de cei primari, care elimin apa cel mai greu. Acest lucru se
poate constata din condiiile de reacie, mai precis din concentraia
acidului folosit i din temperatura la care are loc procesul (aceti
parametri avnd valori din ce n ce mai mari n seria alcool teriarsecundar-primar).
H2SO4 95%
CH2 CH2 + H2O
CH3 CH2 OH
175o

CH3 CH CH2 CH3


OH

CH3

CH3 C CH3

H2SO4 60%
100o
H2SO4 20%

OH

-I
C C OH

85o

CH3 CH CH CH3 + H2O


CH3
CH3 C

CH2 + H2O

Acest lucru se explic prin stabilitatea diferit a intermediarului


carbocationic format prin fixarea protonului la atomul de oxigen urmat
de eliminarea apei (reacia de eliminare a apei din alcooli este de tip E1):
-I
H
H
+
E1
H+
C C
C C OH2
C C+
- H+
H2O
Eliminarea apei din alcooli decurge respectnd regula lui Zaiev,
adic atunci cnd exist dou poziii de unde se poate elimina hidrogenul,
eliminarea are loc astfel nct s rezulte alchena cea mai substituit.
T.A. 7.5. Scriei structurile alcoolilor prin a cror deshidratare se obin
alchenele urmtoare:
a) 1- i 2-penten
b izobuten
c) 2,3-dimetilbuten
d) stiren
e) ciclohexen
f) metilciclohexen
g) 3- i 4-metilciclohexen
g) metilenciclohexen
b) substituia grupei hidroxil cu halogen

R OH

R Hal

Dei legtura C-OH este polar, grupa hidroxil din alcooli nu poate fi
substituit nucleofil, ntr-un mod similar cu substituia grupei halogen din

262

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


derivai halogenai. Aceasta deoarece gruparea hidroxil nu are aceeai
calitate de grup fugace ca i anionul de halogen (HX este un acid mai
tare dect H2O i, deci, X este o baz mai slab dect HO , deci este
nucleofug mai bun). Totui, grupa hidroxil poate fi deplasat din
moleculele alcoolilor, sub form de ap, printr-o protonare prealabil.
Efectul I al grupei H2O+ devine mult mai puternic dect efectul I al
grupei OH iniiale, polariznd suficient de mult legtura C O astfel
nct ea s se rup heterolitic la atacul anionului halogenur (proces de tip
SN2 sau SN1):

CH3

_
_ Br

CH2 + HBr
OH

CH3

CH2

OH2

(CH3)3C OH + HBr

_
_ Br

Br

CH3

H2O

CH2

SN2

Br

++

(CH3)3C OH2 _
(CH3)3C
H2O

Br

(CH3)3C

Br SN1

Hidracidul cel mai reactiv este acidul iodhidric, iar cel mai puin
reactiv acidul clorhidric n acest caz este necesar adaosul unui
catalizator de tip acid Lewis (ZnCl2).
c) oxidarea
Alcoolii primari i secundari sunt sensibili la aciunea agenilor
oxidani puternici de tipul CrO3 / CH3COOH, K2Cr2O7 / H+ sau KMnO4 /
H+.
n urma reaciei de oxidare, alcoolii primari sunt transformai n acizi
carboxilici, iar alcoolii secundari n cetone.

C6H5 CH2 OH

K2Cr2O7
H2SO4
CH3 CH CH3
OH

C6H5 CH O
K2Cr2O7
H2SO4

K2Cr2O7
H2SO4

C6H5 C O
OH

CH3 C CH3
O

n prezena unor ageni oxidani energici (KMnO4/H2SO4), oxidarea


alcoolilor primari nu se poate opri la stadiul de aldehid, ci duce la acid
carboxilic, n timp ce n cazul alcooliilor secundari i teriari, procesul
decurge cu ruperea catenei i formare de acizi carboxilici, ap i degajare
de CO2.
Oxidarea alcoolilor primari i secundari poate fi condus i ca o
dehidrogenare, aceast variant avnd aplicaii industriale pentru
obinerea unor compui carbonilici importani. Reacia de dehidrogenare
are loc n faz de vapori, n cataliz eterogen, pe catalizator de cupru sau
de oxid de cupru. n proces se folosesc cantiti controlate de aer,
oxigenul avnd rol de acceptor pentru hidrogen:
Cu
CH3 OH
CH2 O + H2
T
Cu
CH3 CH2 CH CH3
CH3 CH2 C CH3 + H2
T
OH
O
T.A. 7.6. Scriei produii de oxidare a urmtorilor alcooli:
a) n-propanol
b) izobutanol
c) alcool benzilic
d) 1- i 2-feniletanol
e) ciclohexanol
f) ter-butanol

e-Chimie

263

Chimie organic
Etanolul obinut prin fermentaie alcoolic, n prezena sistemului
enzimatic existent n mediul de reacie, poate reaciona mai departe cu
oxigenul atmosferic, oxidndu-se lent la acid acetic. Acesta este procesul
de fermentaie acetic, ce duce la oetirea vinului.
enzimatic

CH3 CH2 OH + 1/2 O2

CH3 C OH

O
Un alt proces important de oxidare a etanolului este reacia de ardere,
etanolul obinut din surse naturale prin procese fermentative, aa-numitul
bio-etanol, putnd reprezenta o soluie de viitor n industria
combustibililor, avnd o putere caloric mare (cca 7000 kcal/kg).

Reacii specifice fenolilor


Prezena inelului benzenic este determinant pentru reaciile
specifice fenolilor (reacii de tip substituie electrofil aromatic).
Fenolii sunt substraturi reactive, mai reactive dect benzenul
nesubstituit, reactivitatea fiind i mai mare n cazul anionului fenoxid.
Aceast reactivitate ridicat a fenolilor se reflect n condiiile de reactie
mult mai blnde n care au loc reaciile de substituie i chiar i n natura
produilor de reacie (v. spre exemplu reacia de bromurare).
a) halogenarea fenolului
Spre deosebire de halogenarea benzenului, substituia cu halogeni a
atomilor de hidrogen din nucleul aromatic al fenolului nu necesit
catalizatori n prezena acestora se obin produi de polisubstituie,
respectiv derivai tetra- i pentahalogenai. Clorurarea i bromurarea
fenolului se fac la rece, n diferii solveni. Grupa hidroxil este un
substituent de odinul 1, prin urmare orienteaz noii substitueni n
poziiile orto i para.
OH
Cl
OH

OH

OH

Cl
+ Cl2

OH
- HCl

Cl

Cl2

Cl2

- HCl

- HCl
Cl

OH
Cl

Cl

Cl

Cl

FeCl3
- HCl Cl

Cl

Cl2

Cl

Cl

2,4-Diclorofenolul obinut n etapa a doua a procesului este un


important intermediar n sinteza unuia dintre cele mai folosite erbicide,
2,4-D (acidul 2,4-diclorofenoxiacetic), n timp ce pentaclorofenolul este
utilizat pentru protejarea obiectelor din lemn mpotriva acarienilor.
Dac bromurarea fenolului se efectueaz cu ap de brom, n prezen
de hidroxizi alcalini (NaOH), rezult direct 2,4,6-tribromofenolul, sub
forma unui precipitat alb. Aceast reacie este folosit la dozarea
cantitativ a fenolului:

264

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


OH

OH
Br
+ 3Br2

Br

NaOH

+ 3NaBr
Br

b) nitrarea
n timp ce benzenul se nitreaz numai cu amestec sulfonitric (HNO3
+ H2SO4), fenolul reacioneaz cu acidul azotic diluat, formnd orto- i
para-nitrofenol:

OH

OH

OH
NO2

+ HNO3

+ H 2O

NO2
c) sulfonarea
n prezena acidului sulfuric concentrat fenolii sufer un proces de
substituie electrofil la nucleu, n urma cruia se formeaz acizii orto- i
para-hidroxibenzensulfonici.
Reacia de sulfonare este reversibil, putnd fi condus, n cazul unui
nucleu substituit (i deci i n cazul fenolului) astfel nct s se obin
preferenial fie izomerul orto, fie cel para. Astfel, lucrndu-se la
temperatura de cca 20C i timp de contact scurt (control cinetic) se
obine un amestec de acizi orto- i para-fenolsulfonici n care predomin
izomerul orto. La timp de contact mai lung sau la temperatur de 100C
(control termodinamic) se obine exclusiv izomerul para.

OH
SO3H

20
- H2O

OH

majoritar
H2SO4

+ H2SO4

OH

100o

100o

SO3H
ntruct grupa sulfonic poate fi ndeprtat uor prin nclzire
cu ap, reacia de sulfonare a fenolului este utilizat n sinteza
chimic la blocarea poziiei orto sau para (de obicei para) a
nucleului aromatic n scopul introducerii unui nou substituent doar n
una din aceste poziii (cea rmas liber). Acest lucru este favorizat
de faptul c gruparea sulfonic este substituent de ordinul 2,
orientnd substituia electrofil n meta exist deci o cumulare a
efectelor de orientare ale grupelor sulfonice i hidroxil.

e-Chimie

OH

SEAr
orto fata de -OH
meta fata de -SO3H

SO3H

265

Chimie organic
Exemplu: prin clorurarea fenolului se obine un amestec de o- i pclorobenzen; pentru a obine numai izomerul orto, se blocheaz poziia
para prin sulfonare, grupa sulfonic fiind apoi eliminat:
OH

OH

OH

OH
Cl

Cl2

H2SO4

Cl

+ H2O
- H2SO4

SO3H

SO3H

d) alchilarea prezena activatoare a grupei hidroxil se vede i n


procesul de alchilare a fenolului, reacia avnd loc cu alcooli sau alchene,
n cataliz acid:
OH

OH

CH2 CH CH2 CH3


CH3 CH CH CH3
CH3 CH CH2 CH3

CH3
CH CH2 CH3

H2SO4

OH

OH

CH3 CH CH2 CH3

O serie de produse farmaceutice i de pesticide conin n structura lor


astfel de structuri fenolice alchilate cu un rest de sec-butil, de multe ori
plasat n poziia orto. Pentru a obine exclusiv acest izomer, se
procedeaz ca mai sus, folosind o etap prealabil de sulfonare n control
termodinamic pentru orientarea alchilrii n poziia orto.
e) hidrogenarea reprezint reacia de adiie a hidrogenului la fenol,
n urma creia are loc reducerea inelului benzenic, cu formarea
ciclohexanolului sau a ciclohexanonei, n funcie de catalizatorul folosit.
Att ciclohexanolul ct i ciclohexanona sunt materii prime utilizate
la obinerea fibrelor de tip nylon:
OH

OH
3 H2
Ni

OH
2 H2
Pd

ciclohexanona

ciclohexanol

f) reacia de cuplare cu srurile de diazoniu


Cuplarea fenolilor cu srurile de diazoniu (obinute prin diazotarea
aminelor) constituie o reacie de baz n sinteza de colorani azoici (v.
mai departe capitolul Amine):
+

+ Cl N N

HO
fenol

clorura de benzendiazoniu

HO

N N
p-hidroxi-azobenzen

Importan i utilizri
Alcoolii inferiori sunt folosii ca solveni, diluani n industria
lacurilor i vopselelor, combustibili, precum i ca intermediari n sinteze
chimice. Etanolul este folosit i n industria alimentar, dar i ca
dezinfectant. De la ciclohexanol ncepe sinteza fibrelor textile de tip
nylon. Etilenglicolul este folosit ca solvent, lichid antigel, fluid hidraulic,
la obinerea plastifianilor, a poliesterilor etc. Diolii terminali superiori
(spre exemplu 1,6-hexandiol) sunt folosii n sinteza fibrelor sintetice de

266

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


tip poliester. Glicerina are numeroase aplicaii n industriile cosmetic i
farmaceutic. Fenolii i polifenolii sunt intermediari importani n sinteza
de pesticide, medicamente sau colorani. Fenolul a fost mult timp utilizat
ca dezinfectant, antiseptic i germicid.
T.A. 7.7. Obinei, pornind de la hidrocarburi, urmtorii alcooli:
a) alcool propilic; b) alcool izopropilic; c) alcool alilic; d) n-butanol;
e) alcool benzilic; f) ter-butanol.
T.A. 7.8. Obinei, prin adiia unui compus organomagnezian la un compus carbonilic, urmtorii alcooli:
a) 1- i 2-fenil-etanol; b) difenilcarbinol; c) 1-metil-ciclopentanol; d) 3-metil-2-butanol;
e) 2- i 3-metilpentanol; f) 2- i 3-fenilpentanol
T.A. 7.9. Cum se pot realiza urmtoarele transformri:
a) eten etilenglicol; b) propen glicerin;
c) ciclohexan cis-1,2-ciclohexandiol
d) eten n-propanol; e) n-propanol 2-metil-2-pentanol f) 1-butanol 2,3-dibromobutan

T.A. 7.10. Alegei rspunsul corect la ntrebrile


1. Care dintre urmtorii alcooli nu se poate deshidrata: a) etanolul; b) 1-butanolul; c) 2butanolul; d) alcoolul benzilic; e) 2-pentanolul; f) alcoolul izopropilic.
2. Prin reacia glicerinei cu acidul azotic rezult: a) un eter; b) un ester; c) un nitroderivat; d) o
amid; e) o amin; f) nu reacioneaz.
3. Aciditatea mai mare a fenolilor comparativ cu a alcoolilor poate fi demonstrat prin: a) reacia
cu NaOH; b) reacia cu Na; c) reacia cu H2O; d) reacia cu HCl; e) reacia cu H2SO4; f) reacia
cu O2..
4. Prin oxidarea cu K2Cr2O7/H2SO4 a unui alcool secundar se obine: a) o aldehid; b) o ceton;
c) un acid; d) doi acizi; e) o ceton i un acid; f) dou cetone.
5. Care din urmtorii compui hidroxilici este un alcool secundar: a) etanolul; b) ciclohexanolul;
c) alcoolul benzilic; d) 1,2-etandiolul; e) 1-butanolul; f) 1,3-propandiolul.
6. Care din urmtorii compui are punctul de fierbere cel mai ridicat: a) etan; b) clorur de etil; c)
etilamin; d) etanol; e) eten; f) glicerin.
7. Alcoolii primari cu formula C5H12O (fr izomerii optici) sunt n numr de: a) 3; b) 4; c) 5; d)
6; e) 2; f) 1.
8. Se dau urmtorii alcoolii: A. CH3OH; B. C2H5OH; C. CH3CH2CH2OH; D.
CH3CH(OH)CH3; E. (CH3)2CHCH2-OH; F. (CH3)3C-OH; G. C6H5-CH(OH)-CH3. Care dintre
ei nu se pot obine prin adiia apei la o alchen: a) B,D; b) B,F; c) A,F,G; d) A,D,E; e) B,D,F; f)
A,C,E.

T.A. 7.11. Completai tabelul:


Fenolul reactioneaz cu
HNO3
NaOH
Br2
HCl

e-Chimie

la nucleu

la grupa -OH

267

Chimie organic

7.2.2. Eteri
O R

R O R

Eterii sunt compui organici ce conin n molecul un atom de


oxigen legat de doi radicali organici. ntruct radicalii pot fi alchil
sau aril, identici sau diferii, eterii se pot clasifica n:

eteri aciclici

- simetrici R O R, Ar O Ar
- nesimetrici R O R, Ar O Ar, R O Ar
O

n funcie de structura aciclic sau ciclic a moleculelor, eterii


pot fi aciciclici sau ciclici.

O
eteri ciclici

Nomenclatur
Numele eterilor se formeaz considerndu-i ca hidrocarburi
substituite cu grupe RO , numite alcoxi, i grupe ArO , numite ariloxi.
Concret, numele acestor radicali oxigenai deriv de la numele radicalilor
hidrocarbonai n care se nlocuiete sufixul -il cu cel de -oxi. Exemple:
metoxi (CH3O ), etoxi (C2H5O ), fenoxi (C6H5O ) .a.m.d.
Pentru eterii simetrici se poate folosi i numele radicalului alchil sau
aril, precedat de prefixul di- i urmat de cuvntul eter, sau se folosete
denumirea comun alctuit din termenul eter, urmat de numele
radicalului cruia i se ataeaz sufixul -ic. Exemple:

CH3 O CH3

C2H5 O C2H5

metoximetan
dimetil-eter
eter metilic

CH3 O C2H5

CH3 O C6H5

metoxietan
etil-metil-eter

metoxibenzen
fenil-metil-eter
anisol

etoxietan
dietil-eter
eter etilic

Numeroi eteri ai fenolilor i polifenolilor pot fi ntlnii n natur,


avnd denumiri specifice (v. mai departe).
Pentru eterii ciclici exist de asemenea mai multe posibiliti de
denumire. Cei mai uzuali eteri ciclici sunt cunoscui dup denumirea lor
comun, deja intrat n uz:
O
O

oxiran
(etilenoxid)

oxetan

O
oxolan
(tetrahidrofuran)

O
oxan
(tetrahidropiran)

O
dioxan

Pentru eterii cu ciclu de 3 atomi (cunoscui i sub denumirea de


epoxizi) se prefer denumirea ce pornete de la numele radicalului
alchilen corespunztor, la care se adaug sufixul -oxid: etilenoxid,
propilenoxid etc.

268

Structur i izomerie
Structura eterilor este asemntoare cu a alcoolilor, diferena
constnd n faptul c i cea de-a doua covalen a oxigenului este
realizat tot cu un atom de carbon i nu cu unul de hidrogen.
Prezena celor dou perechi de electroni neparticipani la atomul de
oxigen (aflat n stare de hibridizare sp3) i confer acestuia un
R caracter slab bazic.

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


110,8o

1,41A

H
A
41
1,

C1,10AH

111,7o

109,5o

CH3

Eterii sunt izomeri de funciune ai alcoolilor au aceeai formul


molecular, dar conin grupe funcionale diferite.
P.R. 7.17. Scriei izomerii corespunztori formulelor moleculare C2H6O i C7H8O
Rezolvare:
Formul molecular:
eter
alcool
C2H6O
CH3-O-CH3
CH3-CH2-OH
C7H8O
C6H5-O-CH3
C6H5-CH2-OH
sau CH3-C6H4-OH

Reacii de obinere a eterilor


Muli eteri fenolici se gsesc n plante, sub form de uleiuri eterice,
putndu-se izola prin distilare cu vapori de ap. Exemple de astfel de eteri
sunt:
OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

OH

anisol
(in uleiul de anason)

OC2H5

guaiacol
(in uleiul de pin)

veratrol

fenetol

OCH3
anetol
(in uleiul de fenicul si de anason)

OCH3

O
difeniloxid
estragol
(in uleiul de busuioc si de tarhon)

nerolina
(in florile de portocal)

n capitolul Compui hidroxilici au fost prezentate posibilitile de


eterificare a grupei hidroxil. Mai multe detalii referitoare la aceste reacii
sunt prezentate n continuare.
a) Reacia de eliminare intermolecular de ap din alcooli (eterificarea)
Eterii alifatici simetrici se obin prin combinarea n mediu acid, cu
eliminare intermolecular de ap, a doi echivaleni de alcool. Reacia
poate fi efectuat att n cataliz omogen, n mediu acid, ct i
eterogen, cu catalizator de oxid de aluminiu. Astfel se obin, spre
exemplu, dimetil- i dietil-eterul.

CH3OH + CH3OH

e-Chimie

Al2O3
250-300C

CH3 O CH3
dimetil-eter
269

Chimie organic
Eliminarea intermolecular de ap din alcooli n cataliz acid este
de obicei nsoit de eliminarea intramolecular de ap, cu formare de
alchen. De aceea condiiile de reacie trebuie modificate pentru a
favoriza formarea eterilor se lucreaz cu exces de alcool i la
temperatur joas.
b) Reacia Williamson
Metoda principal de sintez a eterilor, n special a eterilor
nesimetrici, este reacia Williamson, dintre un anion alcoxid sau fenoxid
i un derivat halogenat cu reactivitate normal sau mrit. Mecanismul
reaciei este de tip SN2.

R O Na+ + R' X
R' O Na+ + R X

R O R'

Alegerea materiilor prime se face dup urmtoarele criterii:


1) derivatul halogenat s aib reactivitate normal sau mrit (s
nu fie nereactiv)
2) derivatul halogenat s nu sufere uor reacie de eliminare (cu
formare de alchen), innd cont de prezena n masa de reacie a
unei baze tari (alcoxidul).
P.R. 7.18. S se obin etil-metil-eterul prin cele dou variantele posibile.
Rezolvare:

CH3 O Na+ + C2H5 Br


C2H5 O Na+ + CH3 Br

CH3 O C2H5

_ NaBr

Dac n cazul etil-metil-eterului, ambele variante pot fi utilizate cu


acelai succes, n schimb, la obinerea ter-butil-metil-eterului, reacia
trebuie s aib loc ntre anionul ter-butoxid i clorura de metil:

CH3

CH3
+

CH3 C O Na

CH3 C O CH3

+ CH3 Cl

CH3

CH3

Dac s-ar face alegerea invers (anion metoxid i clorur de terbutil), reacia principal nu ar fi SN2, ci E2, cu formare de izobuten:
CH3
H3C O C CH3
CH3
+

CH3 O Na

CH3 C

CH3

Cl

CH3

CH3

H2C

+ CH3OH + NaCl
CH3

Pentru obinerea anisolului numai o singur variant este posibil,


anume fenoxid i clorur de metil (cealalt variant, folosind metoxid i
clorobenzen este net dezavantajat de lipsa de reactivitate a
clorobenzenului.

O H

NaOH

O Na+

CH3 Cl
- NaCl

270

O CH3

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Aceasta este reacia general prin care se obin eterii fenolici, o
reacii folosit pe scar larg la obinerea de intermediari valoroi pentru
industria de pesticide i farmaceutice.
Eterii aromatici se pot obine printr-o reacie asemntoare, din
fenoxid de sodiu i halogenuri de fenil (ioduri sau bromuri n care
legtura C Hal este ceva mai reactiv), n prezen de cupru i lucrnd la
temperatur ridicat (sinteza Ullmann1). Astfel se poate prepara
difenileterul (difeniloxidul):
Cu, 200o
_ NaBr

O Na+ + Br

c) Obinerea eterilor ciclici


Eterii ciclici pot fi obinui, n parte, prin metodele generale de
sintez ale eterilor aciclici. Alii, printre care i epoxizii, au medode
speciale de obinere. O metod general de obinere a acestor
heterocicluri cu inel de trei atomi o reprezint tratarea halohidrinelor
(sintetizate spre exemplu prin adiia solvolitic a halogenilor la alchene)
cu baze.

HO

R CH CH R'
O

R CH CH R'

Cl

H
Reacie are loc dup un mecanism SN2 intramolecular, existnd ns
i restricii de ordin stereochimic: grupele OH i Cl trebuie s se afle n
poziii diametral opuse:

H O

C C
H

Cl

O
HO
- H2O

C C
H

H
- Cl
Cl

C C
H

R
R

Cei mai importani epoxizi, etilenoxidul i propilenoxidul, se fabric


industrial din alchenele corespunztoare prin reac iile de mai jos:
aer
CH2 CH2
CH2 CH2 etilenoxid
Ag
O
375o
HO
Cl2, H2O
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2

OH Cl

O
propenoxid

Proprieti fizice
Stare de agregare dimetil-eterul i etilenoxidul sunt substane
gazoase, ns termenii superiori sunt lichizi.
Solubilitate eterii aciclici sunt puin solubili n ap (eterul etilic,
dei substan higroscopic, se dizolv n proporie de doar 10% n ap),
dar sunt miscibili cu ali solveni organici. Eterii ciclici sunt solubili n
ap i de asemenea n ali solveni organici.
Punctele de fierbere sunt mai mici dect ale alcoolilor
corespunztori, din cauza absenei asocierii prin legturi de hidrogen
(spre exemplu, eterul etilic fierbe la 35C).
Densitatea eterilor este n general mai mic dect a apei.
1

Fritz Ullmann (1875-1939), chimist organician german.

e-Chimie

271

Chimie organic
Eterii au miros specific, eterat; unii eteri fenolici au miros plcut,
floral, fiind deseori utilizai n parfumerie. Din cauza compoziiei chimice
i a punctului de fierbere sczut, eterii sunt extrem de inflamabili.
Proprieti chimice
Eterii (cu excepia epoxizilor) au o mare inerie chimic, fiind stabili
fa de majoritatea reactanilor chimici. Aceast proprietate st de altfel la
baza utilizrii eterilor inferiori ca solveni n multe reacii organice.
Puinele reacii ale acestei clase de compui sunt datorate:
- atomului de oxigen care, prin electronii si neparticipani, poate
forma sruri cu acizii minerali sau cu acizii Lewis (spre exemplu BF3). La
nclzire, aceste sruri disociaz.

..
O
..

..

R O

R' + HX

R' X

R OH + R X

H
- atomilor de hidrogen nvecinai cu oxigenul (aparinnd atomilor
de carbon direct legai de oxigen), care pot da cu uurin reacii de
substituie radicalic. Spre exemplu, prin autoxidare, eterii formeaz
hidroperoxizi, care ulterior se transform n peroxizi, explozivi, reacie
absolut nedorit n practic. De aceea, nainte de utilizarea eterilor,
peroxizii se ndeprteaz printr-o prelucrare adecvat.

CH3 CH2 O CH2 CH3

O2

CH3 CH O CH2 CH3


O O H

- nucleului aromatic din eterii fenolici. Acesta d cu uurin reacii


de SEAr, substituentul alchiloxi- fiind unul activator; ntr-adevr, datorit
efectului electromer donor de electroni al atomului de oxigen, nucleul
aromatic este mbogit n electroni.
Reaciile etilenoxidului
Etilenoxidul, fiind un epoxid (un compus cu inel tensionat de trei
atomi) este deosebit de reactiv, reaciile sale avnd deseori importan
practic sau de laborator. Reaciile pe care le sufer epoxizii pot fi
considerate ca adiii nucleofile, dei n prim etap oxigenul din inel, prin
perechea sa de electroni neparticipani, poate fixa partea electrofil a
reactantului, facilitnd atacul nucleofil:

C C
O
..

Nu

C C
+
O

E Nu

Nu

C C
OE

Atunci cnd substratul este un epoxid nesimetric (cum este cazul


propilenoxidului), atacul nucleofilului se produce pe partea cea mai puin
substituit, care este mai accesibil din punct de vedere steric.

CH3

C H
O
..

E Nu

CH3

O
E

272

C H

H Nu
Nu

CH3 C

OE H

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Reaciile de adiie la etilenoxid pot fi rezumate astfel:

CH2 CH2
LiAlH4
HOH

OH

CH2 CH2 1. RMgX


OH R

CH2 CH2

OH OH

CH2 CH3

2. HOH

HSH

CH2 CH2
O

OH SH

NH3

CH2 CH2

CH2 CH2

OH Cl

CH2 CH2

HCN

HCl
CH2 CH2

OH OR
ROH

OH CN

OH NH2

Multe din reaciile de mai sus pot continua prin adiia produilor la o
nou molecul de etilenoxid. Spre exemplu, din etanolamin se pot obine
n continuare dietanol- i trietanolamina.
CH2 CH2
H2N CH2 CH2 OH + CH2 CH2
O
etanolamina

HN

CH2 CH2 OH

CH2 CH2 OH
dietanolamina

CH2 CH2 OH
N CH2 CH2 OH
CH2 CH2 OH
trietanolamina

Un proces aparte, dei este tot o adiie, este polimerizarea epoxizilor


cu formare de polietilenglicoli. Procesul poate fi considerat o poliadiie,
dar poate avea loc cu mecanism cationic sau anionic.

BF3

F3B

s.a.m.d.

BF3

O
HO
HO

O
HO

O
O

s.a.m.d.

Importana eterilor
Numeroi eteri sunt utilizai ca solveni, cel mai folosit n acest scop
fiind dietil-eterul; la acesta se adaug unii eteri ciclici, cum sunt
tetrahidrofuranul (cel mai simplu oxolan) sau dioxanul. Difenil-eterul este
folosit n principal ca agent de transfer termic, n timp ce eterii fenolici
sunt fie folosii ca atare n industria cosmetic, fie n calitate de
intermediari n industriile de medicamente i pesticide.
Etilenoxidul constituie o materie prim de pre pentru sinteza a
numeroi compui cu utilitate practic (etanolamine, etilenclorhidrina
.a.), dar este utilizat i ca monomer pentru obinerea rinilor epoxidice.
Propenoxidul, este folosit ca monomer la fabricarea rinilor, fiind n
acelai timp i materie prim n sinteza glicerinei.

e-Chimie

273

Chimie organic
T.A. 7.12. S se scrie formulele de structur ale eterilor cu formula
molecular C5H12O.
T.A. 7.13. S se obin prin sintez Williamson: 1-metoxipropan,
t-butil-metil-eter i fenil-propil-eter.
T.A. 7.14. S se obin urmtorii eteri, prin cea mai convenabil metod:
a) etoxibenzen
b) di-ter-butil-eter
c) metil-vinil-eter
d) divinil-eter
e) tetrahidrofuran (din butadien)
f) oxetan (din propen)

T.A. 7.15. S se determine structura compuilor A, B, C i D din urmtoarea succesiune de


reacii:
1) C6H5MgCl
C
2) H2O
Cl2
HO
CH3 CH CH2
A
B
H2O
H2O
D
H+

T.A. 7.16. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos:


1. Etilenoxidul se obine prin oxidare cu aer n prezen de: a) HCl; b) AlCl3; c) AgCl; d) Ag; e)
Ni.
2. Atomul de oxigen din eteri este: a) nehibridizat; b) hibridizat sp3; c) hibridizat sp3; d)
hibridizat sp; e) ionizat.
3. Prin reacie Ullmann se obin: a) dialchil-eteri; b) alchil-aril-eteri; c) eteri vinilici; d) diarileteri; e) eteri metilici; f) alcooli
4. Sinteza Williamson este o reacie cu mecanism de tip: a) SE; b) SEAr; c) E1; d) SN2; e) SN1.
5. Prin autoxidarea eterilor se obin: a) alcooli; b) acizi carboxilici; c) peroxizi; d) CO2 i H2O e)
alchene.

T.A. 7.17. Alegei varianta corect


Eterii sunt inflamabili.
Eterii au puncte de fierbere ridicate.
Dioxanul este un eter heterociclic cu ase atomi.
Etilenoxidul nu reactioneaz cu amoniacul.
t-Butil-metil-eterul se obine pornind de la clorura de ter-butil.
Propenoxidul poate da reacie de polimerizare.
Atomul de oxigen din eteri are caracter slab bazic.

274

adevrat

fals

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

7.3. Compui organici cu sulf - tioli, tiofenoli, tioeteri


i ali derivai
Tiolii, tiofenolii i tioeterii sunt echivalenii sulfurai ai alcoolilor,
fenolilor, respectiv eterilor. Exist foarte multe asemnri ntre cele dou
categorii de compui, ns i multe deosebiri, datorate celor doi
heteroatomi. Astfel, n timp ce oxigenul nu poate exista liber dect ca
molecul diatomic, n care atomii de oxigen sunt legai prin dou
covalene, (numr de covalene ce se pstreaz n toi compuii si), R O H
alcool
sulful diatomic nu este stabil dect n anumite condiii. n stare
cristalin, sulful exist n mai multe forme alotrope, cum ar fi S6 sau S8. Ar O H
Prin urmare, n unii compui organici ai sulfului exist sulf divalent (n
fenol
tioli, tiofenoli sau tioeteri), dar n ali compui sulful formeaz mai mult
R O R'
de dou covalene, cum ar fi 4 sau 6 - n compui de tipul sulfoxizilor
eter
sau sulfonelor.

S H
tiol
Ar S H
tiofenol
R

S R'
tioeter

O
Tiolii pot fi privii ca derivai ai acidului sulfhidric, H2S, n care
sulful are dou valene. Exist ns i compui organici cu sulf nrudii cu R S R' R S R'
acidul sulfuros (H2SO3) i acidul sulfuric (H2SO4), n care sulful
O
O
formeaz 4, respectiv 6 covalene. Este vorba despre acizii sulfinici (mai
sulfona
sulfoxid
puin rspndii) i sulfonici (mult mai cunoscui). Formarea acestor
O
ultimi compui este posibil datorit afinitii pe care sulful o are pentru
oxigen. Astfel, dac sulfoxidul, respectiv sulfona, pot fi considerai ca R S OH R S OH
produi de oxidare ai tioeterilor, acizii sulfinici, respectiv sulfonici, pot fi
O
O
privii ca produii de oxidare ai tiolilor (tiofenolilor).
acid sulfinic acid sulfonic
Dar sulful nu are afinitate numai pentru oxigen, ci i pentru sulf,
dup cum o demonstreaz i existena formelor alotrope mai sus amintite.
Astfel, exist compui organici ai sulfului n care se formeaz puni de
sulf, structuri de tipul R-S-S-R(inclusiv compui naturali cum sunt
aminoacidul cistina, peptide, proteine).
Dup cum se poate constata, exist foarte muli derivai organici ai
sulfului, ns puini dintre ei au importan practic.
Nomenclatur
Numele tiolilor, al tiofenolilor i al tioeterilor se formeaz foarte
uor, pornind de la numele alcoolilor, fenolilor i eterilor corespunztori
pe care se grefeaz doar prefixul tio- . Exist i denumiri mai vechi,
folosite n paralel cu cele actuale: astfel, pentru tioli mai este folosit
denumirea de mercaptani, iar pentru tioeteri, cea de sulfuri.
Dintre ceilali derivai ai sulfului, o anumit importan o au acizii
sulfonici, al cror nume se formeaz intercalnd prefixul corespunztor
radicalului hidrocarbonat ntre acid i sulfonic: acid alchil(aril)sulfonic.
Structur i izomerie
Structura (dar i reactivitatea) compuilor cu sulf, comparativ cu
cea a omologilor lor oxigenai, depinde foarte mult de mrimea i
electronegativitatea atomului de sulf. Astfel, din cauza volumului
mai mare al sulfului dect al oxigenului, pentru o ntreptrundere
adecvat la fomarea orbitalilor moleculari ntre orbitalii si
hibridizai sp3 i cei sp3 ai carbonului ori s ai hidrogenului, unghiul
de valen este mult deformat, scznd sub valoarea de 100 (n
tioeteri se poate apropia chiar de 90. Diferena de electronegativitate
nu foarte mare dintre sulf i hidrogen face ca, pe de o parte, legtura
S H s nu fie la fel de polar ca legtura O H i, pe de alt parte, ca

e-Chimie

S
H

7A
1,8

1,3
5A

97,5o

275

Chimie organic
legturile de hidrogen formate de tioli s fie mult mai slabe dect n cazul
alcoolilor (principalele fore ce se exercit ntre moleculele compuilor cu
sulf sunt cele de tip van der Waals, tiolii avnd un moment de dipol mai
mic dect al alcoolilor).
Tiolii prezint aceleai tipuri de izomerie ca i ceilali derivai
monofuncionali.
Reacii de obinere
a) Tioli
Tiolii se obin prin reacii de substituie nucleofil, nucleofilul fiind
de regul o hidrosulfur alcalin (NaSH), iar substratul un derivat
halogenat:

R Hal + NaSH

SH + NaHal

O alt cale, mai puin folosit, este adiia hidrogenului sulfurat la


alchene. Tiofenolii se obin pe alte ci.
b)Tioeteri
Principala metod de obinere a tioeterilor este alchilarea tiolilor (a
srurilor acestora) cu derivai halogenai, o alt reacie de tip SN, sau
dubla reacie de substituie nucleofil a unei sulfuri metalice cu dou
molecule de derivai halogenai.

R Hal + Na2S

S R + 2 NaHal
_
R Hal
R'S Na+
R

R' Hal + Na2S

R' + NaHal

Tioeteri se pot obine i prin adiia unui tiol la o alchen, adiie care
decurge mai degrab dup un mecanism de AR, dect unul de AE.
P.R. 7.19. S se obin etilmercaptanul i dietilmercaptanul pornind de la clorura de etil.
Rezolvare:
C2H5Cl
NaOH
C2H5S Na+
C2H5 S C2H5
C2H5Cl + NaSH
C2H5SH
- H2O
- NaCl
- NaCl
etilmercaptan
dietil-tioeter
c) Sulfoxizi i sulfone
Aceti derivai ai sulfului se obin prin simpla oxidare a tioeterilor,
utiliznd diferii ageni de oxidare (ap oxigenat, acid azotic concentrat,
hipoclorit .a.).
O
[O]
[O]
R S R'
R S R'
R S R'

d) Acizi sulfonici
O metod de sintez a acizilor sulfonici alifatici o constituie oxidarea
energic a tiolilor, cu permanganat de potasiu spre exemplu.

SH

3 [O]

SO3H

O importan deosebit pentru industria medicamentelor i cea a


coloranilor o prezint acizii sulfonici aromatici. Aceta se obin prin
sulfonarea direct a hidrocarburilor aromatice, o reacie de SEAr
discutat la capitolul Hidrocarburi aromatice.

276

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Proprieti fizice
Datorit slabei tendine de a forma legturi de hidrogen, tiolii,
tiofenolii i chiar tioeterii au puncte de fierbere mult mai sczute dect
ale corespondenilor lor oxigenai. Termenii inferiori ai tiolilor i
tioeterilor sunt gazoi, distingndu-se (la fel ca i tiofenolii, care sunt n
general lichizi) printr-un miros ptrunztor, caracteristic i neplcut.
Sulfonele i sulfoxizii sunt n general lichizi, la fel ca i acizii sulfonici
alifatici inferiori. Acizii sulfonici aromatici sunt de obicei solizi.
Proprieti chimice
a) Tioli
Proprietile chimice ale tiolilor se apropie mai degrab de cele ale
acidului sulfhidric, H2S, dect de cele ale alcoolilor mercaptanii au o
aciditate mai pronunat dect alcoolii (aa cum i H2S este mai acid
dect apa). Prin urmare, tiolii reacioneaz uor cu metalele sau cu
hidroxizii alcalini, i chiar i cu oxidul de mercur (de unde provine i
vechea denumire de mercaptan mercurius captans).

SH + NaOH

R S Na+ + H2O

SH + HgO

(R S)2Hg + H2O

2R

Srurile metalice ale tiolilor (tiolaii) funcioneaz ca ageni


nucleofili, prin intermediul lor realizndu-se obinerea de tioeteri (v. mai
sus). Prin reacia tiolailor cu o molecul de halogen se obin disulfuri:
+
2 R S Na + Hal2

O2

- H2O

- 2 NaHal

2R S

Formarea unei astfel de puni de sulf mai poate avea loc i prin
autoxidare, o reacie cu importan biologic deosebit pentru chimia
proteinelor, n special n realizarea structurilor lor teriare i cuaternare.
Tiolii se pot adiiona la dubla legtur din alchene i derivai
carbonilici, genernd tioeteri, respectiv mercaptali (aceasta este o form
de protejare a grupei carbonilice n anumite procese).

HS
C O +
HS

H+
- H2O

S
C
S
mercaptal

b) Acizii sulfonici
Una dintre proprietile grupei sulfonice (ntlnit anterior) este
nlocuirea ei cu o grup hidroxil, prin topire alcalin. Alte reacii
importante sunt transformrile grupei sulfonice (n special din derivaii
aromatici) n cloruri acide (sulfocloruri) i amide (sulfonamide). Clorurile
acizilor sulfonici pot fi obinute pornind de la acizii sulfonici, prin tratare
cu PCl5, sau direct, printr-o reacie de sulfoclorurare a benzenului cu acid
clorosulfonic (o alt reacie de tip SEAr):
O
S
O

O Na+

PCl5
- NaCl
- POCl3

O
S
O

Cl

2 HSO3Cl
- H2SO4
HCl

Tratarea sulfoclorurilor cu amoniac duce la formarea de sulfonamide


(sau sulfamide), compui importani n special prin proprietile lor
antimicrobiene :

e-Chimie

277

Chimie organic

Ar
2 H 2N

CH2
SH

H2N

SO2Cl + 2 NH3

CH COOH
cisteina

CH COOH
CH2
S
S

cistina

CH2
H2N CH COOH

Ar SO2NH2 + NH4Cl
sulfamida

Importana derivailor cu sulf


Tiolii inferiori (n special etilmercaptanul dar i terbutilmercaptanul) sunt folosii ca aditivi n gazul de consum, servind,
datorit mirosului lor caracteristic i uor decelabil, la detectarea
scurgerilor de gaz. Prezena grupelor SH, ca i formarea punilor de sulf
sunt de o deosebit importan pentru lumea vie, ele contribuind la
realizarea structurii i la ndeplinirea funciilor biologice ale proteinelor i
enzimelor. Echilibrul cistin cistein explic multe dintre problemele
referitoare la structura i proprietile proteinelor, dar este implicat i n
chimia macromolecular - procesul de vulcanizare a cauciucului implic
tocmai formarea unor astfel de puni de sulf. Descoperirea i utilizarea
sulfamidelor a reprezentat un pas important n medicin i chimioterapie.
Tioesterii (R-CO-SR), un alt tip de derivai funcionali ai sulfului, joac
roluri cheie n numeroase procese metabolice.
T.A. 7.18. Scriei ecuaia reaciei 1,4-dibromobutanului cu Na2S.
T.A. 7.19. Obinei, pornind de la benzen i, respectiv, toluen, acizii 2cloro-5-nitrobenzensulfonic, respectiv 4-nitro-2-toluensulfonic.

T.A. 7.20. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos;


1. Tiolii se aseamn din punct de vedere al structurii i comportamentului chimic cu: a)
alchenele; b) derivaii clorurai; c) alcooli; d) eterii; e) hidrogenul sulfurat.
2. Tiolii se pot obine prin reacia bisulfurii de sodiu cu: a) diene; b) benzen; c) derivai
halogenai; d) alcani; e) eteri.
3. Denumirea de mercaptan este n general folosit pentru: a) tioli; b) acizi sulfonici; c)
sulfone; d) sulfoxizi; e) tiofenoli.
4. Tiolii i tioeterii se remarc prin: a) culoarea plcut; b) starea de agregare solid; c)
mirosul lor neplcut; d) totala inerie chimic; e) faptul c sublim.
5. La tratara cu amoniac a unei sulfocloruri se obine: a) o amin; b) o sulfon; c) un nitril; d)
o sulfonamid; e) un acid sulfonic.
T.A. 7.21. Propunei metode de obinere adecvate pentru:
a) dialilsulfur
b) propilmercaptan
d) acid 2,4-dinitrobenzensulfonic
e) metil-fenil-sulfur

c) dimetilsulfur
f) -naftilsulfonamida

T.A. 7.22. Alegei varianta corect


adevrat fals
Sulfonamidele conin grupa funcional SONH2..
Tiolii i mai ales tiofenolii au caracter acid.
Puntea de sulf obinut prin oxidarea tiolilor conine un singur atom de sulf.
ntr-o sulfon, valena sulfului este 5.
Obinerea acizilor sulfonici aromatici este un proces de tip SEAr.
Tiolii formeaz legturi de hidrogen mai puternice dect alcoolii.
Reacia de sulfoclorurare se efectueaz cu acid clorsulfonic.
n acidul clorsulfonic, valena sulfului este 6.

278

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

7.4. Compui organici cu azot amine i nitroderivai


Definiie, clasificare i nomenclatur
Aminele sunt compui organici care conin n molecul
R NH2
- amine primare
funciunea amino, NH2.
- amine secundare R NH R'
R N R"
Ele pot fi considerate ca derivai ai amoniacului n care unul sau - amine tertiare
mai muli atomi de hidrogen sunt nlocuii cu radicali organici. n
R'
funcie de numrul radicalilor organici legai de atomul de azot se
disting amine primare, secundare i teriare.
Atomul de azot din amoniac sau amine, prin perechea sa de electroni
neparticipani, mai poate lega, prin legtur covalent-coordinativ, un al
patrulea substituent, formnd o sare cuaternar de amoniu. Exemple:
R NH3+] X , R2NH2+] X , R3NH+] X R4N+] X
Dup tipul radicalului hidrocarbonat din molecul, aminele pot fi
clasificate astfel:
- alifatice atomul de azot este substituit doar cu resturi alchil
- aromatice toi substituenii atomului de azot sunt radicali
aromatici
- mixte conin att resturi alifatice ct i resturi aromatice
n funcie de numrul grupelor amino din molecul, exist
monoamine i poliamine, iar dup natura ciclic/aciclic a moleculei,
aminele pot fi ciclice, respectiv aciclice.
Denumirea aminelor se formeaz astfel:
* conform regulilor IUPAC, pornind de la numele hidrocarburii la
care se adaug urmtoarele prefixe:
- pentru amine primare: amino- pentru amine secundare i teriare, naintea termenului
amino se adaug N-, respectiv N,N-, urmate de prefixele
corespunztoare numrului i tipului radicalilor organici legai
de azot. Poziia grupei amino n catena principal se indic
prin cifre.
Exemplu:
CH3-NH-CH2-CH2-CH3

N-metil-1-aminopropan

* n mod curent, prin adugarea sufixului amin la numele radicalilor


organici, menionai n ordine alfabetic. Astfel, compusul de mai sus mai
poate fi numit metilpropilamin.
* unele amine, n special cele aromatice, au denumiri uzuale. Spre
exemplu, fenilamina este cunoscut ca anilin n timp ce toluenul
substituit la nucleu cu o grup amino este numit toluidin. Pentru aminele
aromatice substituite la nucleu trebuie indicate numrul radicalilor
substitueni i poziiile (prin cifre sau prin termenii orto, meta sau para).
* n cazul aminelor mixte, de tipul alchil-arilaminelor, naintea
numelui radicalului alchil se precizeaz N- (azot) pentru a indica faptul c
alchilul este legat de azotul aminic i nu de nucleul aromatic.

e-Chimie

279

Chimie organic
P.R. 7.20. Denumii aminele izomere cu formula molecular C7H9N.
Rezolvare:
CH3
NH2

izomer cu

CH2 NH2

NH CH3

2-metilfenilamina (o-metilanilina, o-toluidina) N-metilfenilamina (N-metilanilina)

benzilamina

n cazul aminelor ciclice, denumirea IUPAC este mai complex,


innd cont de numrul de atomi ai ciclurilor, de numrul heteroatomilor
i de gradul de nesaturare a ciclurilor. n cazul termenilor mai simpli sau
al celor mai uzuali, exist denumiri comune (nesistematice sau
semistematice).

NH
aziridina
(azaciclopropan)

NH
azetidina
(azaciclobutan)

NH
azolidina
(azaciclopentan,
pirolidina)

NH
azaciclohexan
(piperidina)

NH
pirol

N
piridina

Structur i proprieti caracteristice

Geometria moleculei unei amine este asemntoare geometriei


amoniacului. Atomul de azot este hibridizat sp3, avnd o geometrie
apropiat de cea a unui tetraedru. Trei dintre orbitalii si hibrizi particip
la formarea de legturi cu atomi de carbon sau hidrogen, iar al patrulea
orbital hibrid conine perechea de electroni neparticipani. Datorit
neechivalenei dintre cei patru orbitali hibrizi (3 orbitali de legtur i
unul de nelegtur), geometria tetraedric este deformat. Termenul
tetraedric ar fi aici impropriu folosit, deoarece el se refer la descrierea
aezrii a 4 substitueni, ori n cazul aminelor cel de-al patrulea orbital
este ocupat cu o pereche de electroni. De aceea, este mai corect s
asemuim geometria amoniacului i aminelor cu a unei piramide cu baza
triunghiular, n vrful creia se afl atomul de azot cu electronii
neparticipani.
ntre covalenele din amoniac, exist un unghi de circa 107. Acest
unghi ncepe ns s creasc odat cu apariia substituenilor, ajungnd la
circa 112-113, fapt ce conduce la o geometrie de piramid trigonal
aplatizat. Aplatizarea se accentueaz pe msur ce crete numrul de
substitueni, volumul lor mpingndu-i n spaiu ct mai departe unul de
cellalt.

1,01
A

N H
H 107,7 H
o

N
NH3

N
R NH2

CH3

A
1, 47

N
R NH

N ,01AH
H
112,9

N
R

R N R

N
+

NR4

280

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


De aceea, cnd la atacul unui electrofil (voluminos) asupra unei
amine teriare se spune c aceasta este mpiedicat steric, nu nseamn
c electrofilul nu ar avea loc pe partea orbitalului de nelegtur.
Explicaia ar fi c n urma atacului su i a transformrii orbitalului de
nelegtur ntr-unul de legtur (corespunztor legrii covalente a noului
substituent E), ceilali trei substitueni sunt mpini unul ctre cellalt,
unghiurile de valen micorndu-se ctre valoarea de 109. n mod
evident, substituenii iniiali se opun schimbrii geometriei celei mai
favorabile i adoptrii geometriei tetraedrice, fapt ce conduce la
mpiedicare steric.
Proprietile specifice aminelor sunt determinate de prezena
electronilor neparticipani la atomul de azot, precum i de
electronegativitatea acestuia. Datorit perechii de electroni neparticipani,
aminele (ca i amoniacul) au un caracter slab bazic ele pot fixa un
proton. n urma acceptrii protonului se formeaz o sare cuaternar de
amoniu.

E+

N R
R
R

R3NH
+

R2NH2
+

NH3
R
+

NH4

Bazicitatea aminelor aromatice

creste stabilizarea prin formarea de


legaturi de hidrogen cu sol ventul

Bazicitatea aminelor alifatice este puin mai mare dect a


amoniacului.
Ea este determinat de doi factori:
- efectul inductiv respingtor al grupelor alchil care stabilizeaz ionul
amoniu format; cu ct numrul acestora este mai mare cu att bazicitatea
crete
- solvatarea ionului amoniu prin formarea legturilor de hidrogen
ntre atomul (atomii) de hidrogen din ionul amoniu i moleculele de ap;
cu ct numrul grupelor alchil este mai mare (i implicit numrul
atomilor de hidrogen mai mic), cu att efectul solvatrii scade i odat cu
el i bazicitatea.
Ca urmare, aminele secundare sunt baze mai tari dect cele primare.
In cazul aminelor teriare, bazicitatea este diferit de la caz la caz (v.
Tabelul 7.5).

creste stabilizarea datorita efectului +I

Bazicitatea aminelor alifatice

Bazicitatea aminelor aromatice este mai mic dect a aminelor


alifatice, din cauza implicrii electronilor neparticipani ai atomului de
azot n conjugarea cu electronii ai inelului aromatic.
P.R. 7.21. S se scrie structurile limit ale anilinei. Rezolvare:

..

NH2

NH2

NH2

.._

NH2

NH2

.._
.._

Ca urmare a conjugrii, atomul de azot se pozitiveaz, fiind mai


puin apt pentru a fixa un proton, iar nucleul aromatic se mbogete n
electroni, devenind mai reactiv n reaciile de SEAr. Aminele aromatice
substituite la nucleu pot avea o bazicitate mai mare sau mai mic dect
amina nesubstituit (anilina), n funcie de natura substituenilor:
substituenii cu efect inductiv sau electromer donor de electroni mresc

e-Chimie

281

Chimie organic
bazicitatea, n timp ce substituenii cu efect atrgtor de electroni o
micoreaz (v. i capitolul dedicat efectelor electronice). Pentru
exemplificare sunt prezentate mai jos constantele de bazicitate (sub form
de pKb) ale unor amine alifatice i aromatice (o baz este cu att mai tare
cu ct pKb este mai mic; pKa + pKb = 14)
Tabel 7.5. Bazicitatea unor amine alifatice i aromatice
pKb
Amin
pKb

Amin

NH3

4,76

CH3-NH2

3,36

C2H5-NH2

3,36

(CH3)2NH
(C2H5)2NH

3,28

(CH3)3N

4,26

R N H

N H

H N

H N

NH2

8,71
orto-

9,4

O 2N

9,48

meta- 10,80

NH2
CH3O

3,25

NH2

4,76

3,01

(C2H5)3N

R C N H

H3C

CH2 NH2

para-

9,79

12,99

NH2

Electronegativitatea atomului de azot, mai mare dect a hidrogenului


i a carbonului, determin polarizarea legturilor C N i N H, polul
negativ fiind la atomul de azot. Polarizarea legturilor nu este ns
suficient pentru a favoriza cedarea hidrogenului sub form de proton i
nici ruperea legturii C N. Ca urmare, aciditatea grupei NH2 (aciditatea
aminelor) este foarte mic; aminele nu cedeaz protonul dect n
H
prezena unor baze foarte tari, cum sunt spre exemplu carbanionii
N H
hidrocarburilor Bu Li+, Ph Li+ .a.
Asemenea alcoolilor, atomii de azot i hidrogen din aminele
R
primare i chiar i din cele secundare pot forma legturi de
hidrogen, cu consecine asupra proprietilor fizice ale acestora.
Rspndire n natur
Compuii cu grupa funcional amino sunt larg rspndii n natur,
att n regnul vegetal ct i n cel animal; gruparea amino este cel mai
adesea ntlnit n compui polifuncionali cu structuri complexe i
extrem de variate. Astfel, grupa amino este prezent n organismele
animale n aminoacizi (contituenii proteinelor), n bazele azotate din
acizii nucleici, n structura unor neurotransmitori (acetilcolina,
serotonina), n hormoni (adrenalina), n unele lipide (cefalin, lecitin), n
vitamine .a.m.d.
NH2

HO

CH CH2 NH
OH

CH3

HO

N
adenina
(baza azotata)

adrenalina
(hormon)
NH
HO
NH2
serotonina
(neurotransmitator)

282

CH2 O CO

CH O CO

CH2 OPO2 O CH2 CH2 N+(CH3)3


lecitina
(lipida)

H2N

CH COOH

R
aminoacid
(din proteine)
OH
CH3

NH2
4-amino-3-metil- -naftol
(vitamina K)

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Alte amine rezult n natur din descompunerea organismelor
animale, a alimentelor i furajelor, fiind cunoscute sub denumirea de
amine biogene sau ptomaine (de exemplu, putresceina, cadaverina .a.).
n lumea vegetal exist o important clas de compui azotai, n care
grupele amino sunt extrem de numeroase: alcaloizii (de exemplu,
nicotina, chinina, codeina, cafeina .a.).
CH2

CH
N

N
CH3

N
nicotina

H3C

CH3O

O
HO

CH R
chinina

codeina

CH2 CH2 CH2 CH2


H2N

CH3

CH3
N

N
CH3
cafeina

OH

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

NH2

H2N

NH2

putresceina

cadaverina

Reacii de obinere a aminelor


Metoda cea mai cunoscut de obinere a aminelor o constituie
alchilarea Hofmann (ntlnit la proprietile chimice ale derivailor
halogenai). Aceasta const n reacia amoniacului sau aminelor cu
compui halogenai, ntr-o transformare de tip SN2:

..

NH3 + R Hal

..

R Hal

NH2 R

..

R NH R

R Hal

..

R N R

R Hal

NR4]Hal

Ca intermediari se formeaz sruri cuaternare de amoniu (halogenuri


de alchil-amoniu):

NH3 + R Hal

R NH3+]Hal

NH3

R NH2 + NH4+]Hal

Metoda are aplicabilitate limitat ntruct se obine un amestec de


amine primare, secundare i teriare. Se pot obine ns majoritar amine
primare dac se lucreaz cu exces de amoniac, sau amine teriare dac se
folosete exces de derivat halogenat.
Alchilarea aminelor cu derivai halogenai rmne ns o metod
util pentru obinerea aminelor substituite cu radicali diferii.
P.R. 7.22. S se indice reaciile de obinere a N-etil-N-metilanilinei utiliznd anilin
i derivai halogenai. Rezolvare:
C2H5 Cl
NH CH3
N CH3
NH2 + CH3 I
- HI
- HCl
C2H5
N-etil-N-metil-anilina
Derivaii halogenai aromatici (nereactivi) nu reacioneaz n
condiiile de mai sus, ci doar n prezena catalizatorului de cupru (specific
reaciilor cu compui halogenai aromatici), la temperatur ridicat. Chiar
i n aceste condiii se folosesc numai iodo- sau bromobenzenul, ceilali
halogenoderivai aromatici avnd reactivitate prea mic.

e-Chimie

283

Chimie organic
Cu

NH2 + I

NH

+ HI

Difenilamina

O metod specific de obinere a aminelor secundare simetrice este


nclzirea unei amine primare cu clorhidratul ei, reacie n care se elimin
clorura de amoniu:
+
R NH2 + R NH3 ]Cl

T
- NH4+]Cl

R NH R

Introducerea unuia sau mai multor resturi alchil n molecula


amoniacului se poate realiza i cu ajutorul alcoolilor aceasta constituie
o metod industrial, aplicat la obinerea aminelor inferioare (primare,
secundare i teriare). Se lucreaz n cataliz eterogen (alumin, Al 2O3),
la temperatur ridicat (cca 300C).

R NH2
R OH + NH3

Al2O3

R NH R

T
R N R
R

O reacie frecvent utilizat pentru obinerea de amine primare pure


(inclusiv a aminoacizilor) este alchilarea srii de potasiu a ftalimidei cu
derivai halogenai. Metoda este cunoscut ca reacia Gabriel.
O
NH

KOH

O
O

sau
+

R N
(Ar)

N K

O
ftalimida potasica

ftalimida

R N
(Ar)

O
O

R Cl

- KCl

H2O

COOH
R NH2 +
COOH

O
ftalimida alchilata

amina primara

acid ftalic

O alt metod uzual de sintez industrial sau n laborator a


aminelor primare o reprezint reducerea. Aceast reacie poate fi aplicat
mai multor clase de compui organici, dintre care menionm:
a) nitroderivaii
Nitroderivaii sunt derivai funcionali ai hidrocarburilor alifatice sau
aromatice ce conin grupa nitro, NO2. Cei mai accesibili sunt
nitroderivaii aromatici, care se pot obine uor prin nitrarea compuilor
aromatici (v. spre exemplu nitrarea benzenului, naftalinei sau fenolului).
Sistemele reductoare folosite sunt n general cele cunoscute:
- donori de electroni (metale: Fe, Zn, Sn) i de protoni (acizi: HCl,
H2SO4, CH3 COOH)
- hidrogen molecular (H2) n prezen de catalizatori (Ni, Pd, Pt)
n afara acestor reductori puternici mai pot fi folosite i sulfuri acide
(NaSH, NH4SH), acestea fiind mai blnde i putnd reduce selectiv doar
una din mai multe grupe nitro prezente n molecul.

284

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


P.R. 7.23. S se obin, pornind de la nitrobenzen, anilin i m-nitroanilin. Rezolvare:
NH2
NO2
NO2
NH
2

NH4SH

HNO3
H2SO4

Fe + HCl
sau
H2 / Ni

NO2

NO2

b) derivaii acizilor carboxilici ce conin azot: nitrili i amide.


Nitrilii se pot reduce fie cu H2 / Ni sau Pd, fie cu hidruri complexe,
cum este hidrura de litiu i aluminiu (LiAlH4) sau cu sodiu i etanol (Na
+ EtOH), conducnd la amine primare.
Spre exemplu, prin reducerea dinitrilului acidului adipic se obine
1,6-hexametilendiamina, utilizat la sinteza nylon-ului:

LiAlH4

N C (CH2)4 C N

NH2

(CH2)6

NH2

Reducerea amidelor, n condiii asemntoare reducerii nitrililor,


poate conduce la amine primare, secundare sau teriare, n funcie de
structura amidei (substituit sau nu):
functiunea
amida

O
CH3 CH2

LiAlH4

C
NH CH3

CH3 CH2 CH2 NH CH3

- H2O

N-metil-propilamina

N-metil-propilamida

c) derivaii azotai provenii de la compui carbonilici: oxime i


imine acetia sunt produii de condensare ai derivailor carbonilici cu
hidroxilamina, respectiv amoniacul (v. capitolul Compui carbonilici).

..

C O + H2N

LiAlH4

C N X

- H 2O

CH NH2

X = OH hidroxilamina
X= H
amoniac

n urma reducerii, care se face de obicei cu hidruri complexe (LiAlH4), se


obin amine.
P.R. 7.24. S se obin, pornind de la materii prime diferite ca structur i funciuni,
izomerii aminei C3H9N. Rezolvare:
CH3 CH2 Cl
CH3 COCl
CH3
C O

KCN
- KCl

CH3 NH2
- HCl
H2N OH

CH3
CH3 NH2

e-Chimie

CH3 CH2 CN

LiAlH4

O
CH3 C
NH CH3
CH3
C N OH
CH3

CH2 O
- H2O

CH3 N CH2

LiAlH4

CH3 CH2 CH2 NH2

LiAlH4
- H2O
LiAlH4
- H2O

CH3 CH2 NH CH3


CH3
CH NH2
CH3

CH3 NH CH3

CH3 Cl CH3

NH CH3

CH3

285

Chimie organic
Proprieti fizice i toxicitate
Stare de agregare: la temperatura camerei, aminele alifatice sunt
gaze sau lichide volatile, iar cele superioare sunt solide.
Punctele de fierbere ale aminelor primare i secundare sunt mai mari
dect ale hidrocarburilor cu mas molecular asemntoare, dar mai mici
dect ale alcoolilor corespunztori. Acest lucru se datoreaz legturilor de
hidrogen pe care aminele primare i secundare le pot forma: existena lor
face ca punctele de fierbere ale acestor amine s fie mai mari dect ale
alcanilor, ns tria lor mai sczut (azotul este mai puin electronegativ
dect oxigenul) face ca aminele s prezinte puncte de fierbere mai mici
dect ale alcoolilor.
Solubilitate: aminele inferioare sunt solubile n ap, datorit formrii
legturilor de hidrogen cu moleculele de ap. Solubilitatea ns scade
odat cu creterea numrului de atomi din restul hidrocarbonat, care este
hidrofob.
Densitatea aminelor este subunitar sau supraunitar, n funcie de
masa lor: aminele alifatice inferioare sunt mai uoare dect apa, n
schimb anilina are densitate mai mare dect a apei.
Mirosul: multe amine (n special cele inferioare) au un miros
ptrunztor, caracteristic (de pete i chiar de pete stricat). Prin reacie
de autoxidare cu oxigenul atmosferic sunt generai N-oxizii aminelor, al
cror miros neplcut este uor decelabil i a cror toxicitate este ridicat.
Toxicitatea: multe amine sunt toxice, n special cele aromatice i
diaminele. Multe diamine sunt generate n mod natural, n procesele de
putrefacie a materialului animal sau vegetal (ce conine proteine); dintre
aceste diamine amintim: cadaverina, putresceina i agmatina. Dintre
aminele aromatice, anilina este toxic prin inhalare i ingerare, iar 2,4diaminotoluenul este un compus cancerigen. n general aminele afecteaz
funciile hepatice i renale.
Proprieti chimice
Principalele reacii ale aminelor sunt cele caracteristice grupei
funcionale amino. Aminele aromatice dau reacii specifice, la nucleul
aromatic.
A. Reacii ale grupei NH2
a) bazicitatea reacia cu apa i acizii
Caracterul bazic (slab) al aminelor (explicat anterior) se manifest
prin reacia cu apa i cu acizii minerali. n prezena apei are loc o reacie
reversibil, al crei echilibru este ns mult deplasat spre stnga din cauza
bazicitii slabe a aminelor. Spre exemplu, n cazul unei amine primare:

..

R NH2 + H OH

R NH3 + HO

Aminele reacioneaz la temperatura camerei cu soluii apoase de


acizi, dnd sruri de amoniu, solubile n ap. Cel mai uor se formeaz
sruri din amine i acizii minerali tari, n cazul aminelor alifatice (mai
bazice) fiind posibil i reacia cu acizii organici (de exemplu cu acidul
acetic).

286

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


P.R. 7.25. Scriei produii reaciilor metilaminei i anilinei cu acidul
clorhidric, respectiv sulfuric. Rezolvare:

CH3
C6H5

..
NH2
..

CH3

+ H Cl

NH3 + Cl
+

C6H5

NH2 + H2SO4

NH3 + HSO4

Transformarea aminelor n srurile lor solubile n ap servete la


separarea aminelor din amestecuri i, de asemenea, la solubilizarea
aminelor insolubile. Acest lucru i gsete o aplicaie n utilizarea
medicamentelor cu structur de amin, administrarea putndu-se face fie
n form solid, fie solubilizat (sarea aminei dizolvat n ap sau ser
fiziologic).
Prin reacia aminelor alifatice, la cald, cu acizii organici sau prin
nclzirea peste 200C a srurilor de amoniu respective, are loc
eliminarea unei molecule de ap i formarea de amide (amine acilate):

CH3 NH3+]

CH3 NH2 + CH3 C


OH

CH3

O
CH3 NH C

CH3
N-metilacetamida

- H2O

Prin tratarea anilinei cu acid sulfuric, la temperatura camerei, se


formeaz sulfatul de anilin. Prin nclzire, are loc migrarea restului
sulfonic la nucleul aromatic, formndu-se astfel produsul de sulfonare al
anilinei, acidul p-anilinsulfonic (acid sulfanilic):

NH3+]HSO4

NH2

NH2

+ H2SO4

+ H2O
SO3H

b) acilarea
Acilarea aminelor cu acizi carboxilici, la cald, conduce la produii de
acilare ai acestora. Din cauza temperaturii ridicate de lucru, metoda are
aplicaii limitate. Acilarea grupei amino se efectueaz cel mai bine cu
cloruri acide (n prezen unei baze care poate fi amina nsi) sau cu
anhidride ale acizilor carboxilici. Datorit faptului c reactivitatea acestor
derivai ai acizilor carboxilici este superioar acizilor, reacia are loc la
temperatura camerei sau la uoar nclzire. Astfel, N-metilacetamida se
poate obine mai uor din metilamin i clorur de acetil sau anhidrid
acetic:

O
CH3 C
O
CH3 C
O

CH3

- CH3COOH

O
CH3 C
Cl

CH3 NH2
- HCl

e-Chimie

CH3 NH C

CH3 NH2

287

Chimie organic

P.R. 7.26. Scriei reaciile de acilare care duc la obinerea acetanilidei (N-acetilfenilamina sau Nacetilanilina) i benzanilidei (N-benzoilfenilamina sau N-benzoilanilina), prin reacia anilinei cu
clorurile acide ori cu anhidridele corespunztoare.
Rezolvare:

R COCl
C6H5 NH2

(RCO)2O

R
R = -CH3, -C6H5

- R-COOH

C6H5 NH C

- HCl

CH3 NH2

c) alchilarea
Alchilarea aminelor constituie o metod de obinere a aminelor
secundare i teriare (v. reacia derivailor halogenai cu amoniacul sau
aminele). Prin alchilarea aminelor teriare se obin sruri cuaternare de
amoniu.
n afara derivailor halogenai i a alcoolilor, ca ageni de alchilare
mai pot fi folosii i sulfaii de alchil, de exemplu dimetilsulfatul,
(CH3)2SO4 (acest compus ns este toxic, avnd i potenial cancerigen).

C6H5 NH2 + 2 CH3O

SO3H

C6H5 N(CH3)2 + 2 H2SO4

d) reacia cu acidul azotos


Acidul azotos, fiind un acid foarte slab, nu exist n stare liber ci
este generat chiar n masa de reacie (in situ) dintr-o sare a sa (nitrit de
sodiu sau potasiu) i un acid mineral tare (acid clorhidric sau sulfuric):

NaNO2 + HCl

HNO2 + NaCl

Din punct de vedere aplicativ, cele mai importante reacii cu acidul


azotos sunt reaciile aminelor primare, n special ale celor aromatice.
Aminele primare, prin tratare cu acid azotos, la temperaturi joase (05C), formeaz sruri de diazoniu. Srurile de diazoniu provenind de la
amine primare alifatice sunt instabile chiar i la temperaturile sczute la
care se efectueaz reacia. Ele se descompun genernd un cation alchil
care reacioneaz imediat cu apa din mediul de reacie, formnd alcooli:
R = -Alchil
R NH2

HNO2 / HCl
0-5o

R = -Aril

R N N]Cl
Ar

H2O

R OH + N2

N N]Cl

Srurile de diazoniu aromatice sunt stabile la temperaturi de 0-5C,


ceea ce face ca acestea s poat fi tratate mai departe cu diveri reactivi.
La temperaturi mai ridicate, srurile de diazoniu aromatice se comport la
fel ca i cele alifatice, descompunndu-se cu formarea fenolului
corespunztor.

C6H5 NH2 + HONO

H2SO4
0-5o

C6H5 N N]HSO4

H2O ; 50-60o
- H2SO4 ; - N2

C6H5 OH

Srurile de diazoniu aromatice sunt intermediari de mare importan


n chimia organic, putndu-se transforma n diveri derivai funcionali
greu accesibili pe alte ci. Poate cea mai nsemnat aplicaie a lor o
reprezint utilizarea ca materii prime la obinerea unei clase extrem de
bogate de colorani, numii colorani azoici.

288

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Mai jos sunt prezentate cteva dintre cele mai interesante reacii ale
srurilor de diazoniu aromatice, mprite n dou categorii: reacii cu
nlocuirea grupei diazo i reacii de cuplare.
d1. reacii cu nlocuirea grupei diazo (cu eliminare de azot)
Prin tratarea srurilor de diazoniu cu reactivi specifici se pot obine
numeroi derivai organici. Dintre acetia menionm:
- fenol v. mai sus
- fluoro- i iodobenzen obinerea acestora prin reacia direct de
SEAr a benzenului cu fluor, respectiv iod nu se efectueaz n mod uzual
(din cauza reactivitii prea mari a fluorului i prea mici a iodului). De
asemenea, prin aceast metod se pot obine i ceilali halogenobenzeni.
- benzonitril reacia uzual de obinere a nitrililor este cea de SN a
cloro- sau bromoderivailor cu cianura de potasiu; n acest caz ns,
reacia cianurii de potasiu cu cloro- sau bromobenzenul nu este posibil,
acetia fiind derivai halogenai cu reactivitate sczut.
- -nitronaftalina i ali nitroderivai aromatici prin nitrarea direct
a naftalinei nu se poate obine dect -nitronaftalina.
H2O

OH

- HCl

N N]Cl

KI
- KCl
- N2

CuCN

CN

- CuCl
NaNO2
- NaCl

in acest caz, materia prima este


NO2 fluoroboratul de fenildiazoniu
+
C6H5 N N]BF4

Aceste reacii decurg dup un mecanism de substituie nucleofil


aromatic, favorizat de existena sarcinii pozitive la atomul de azot vecin
cu nucleul aromatic (v. mai sus).
d2. reacii de cuplare - cu pstrarea azotului n molecul
La baza acestei reacii se afl structura particular a grupei diazo, n
care sarcina pozitiv este delocalizat pe cei doi atomi de azot. Existena
structurii limit cu sarcin pozitiv la azotul terminal face din aceast
specie una electrofil (dar un electrofil slab). Din acest motiv, srurile de
diazoniu aromatice dau reacii de cuplare cu fenoli i amine teriare
aromatice, acestea fiind substraturi aromatice reactive (cu densitate
electronic mrit la nucleu).
Produii de reacie conin dou nuclee benzenice unite printr-o grup
azo N=N, grup numit grup cromofor ntruct determin apariia
culorii (prin absorbia de radiaie UV cu lungime de und specific).
Aceti produi de reacie sunt folosii drept colorani (colorani azoici).
Reaciile de cuplare au loc n mediu omogen: halogenura de
fenildiazoniu, fiind o sare, este solubil n ap (de altfel, ea se i obine n
mediu apos); iar cuplrile vor avea loc ntr-un mediu care s permit i
solubilizarea celorlaltor parteneri de reacie: mediu slab acid pentru
amine, respectiv bazic pentru fenoli. Cuplarea cu fenoli decurge n poziia
para a fenolului, respectiv n cazul naftolului. Naftolul cupleaz
n poziia

e-Chimie

N N

N N

289

Chimie organic
OH
N N
NaOH

OH

portocaliu

N N]Cl

OH

N
OH

NaOH

rosu

Cuplarea cu amine aromatice are loc n mediu slab acid, de obicei


fiind utilizat acidul acetic. Spre exemplu, cuplarea srii de fenildiazoniu
cu N,N-dimetilanilina, n acid acetic, are loc de asemenea n poziia para,
conducnd la N,N-dimetilazobenzen.
+

N N]Cl +

N(CH3)2

N N

N(CH3)2

verde
Reacia de cuplare are loc dup un mecanism de substituie
electrofil aromatic, SEAr.
+

N N

N N

N N

Y
H

N N

N N

- H+

s.a.m.d.

+
Y Y = -OH, -NH2

P.R. 7.27. Indicai produii reaciilor de cuplare dintre sarea de diazoniu a


acidului sulfanilic i -naftol, respectiv -N,N-dimetilnaftalina.
Rezolvare:
OH

O 3S

O 3S

N N]Cl

N(CH3)2
O 3S

290

N N

OH

(CH3)2N
N N

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


B. Reacii ale aminelor aromatice (ale nucleului aromatic)
La fel ca i inelul aromatic din fenol, nucleul aminelor aromatice este
mai reactiv dect benzenul n reaciile de SEAr. Acest lucru este datorat
efectului electromer donor de electroni al grupei NH2, care duce la
creterea densitii de electroni n nucleul aromatic. Astfel, bromurarea
cu ap de brom conduce, chiar n absena vreunui catalizator, la 2,4,6tribromoanilin.
NH2

NH2
Br

Br

+ Br2
Br

Sulfonarea decurge prin intermediul sulfatului de anilin (v. mai


sus).
Nitrarea anilinei nu se poate efectua direct, din cauza efectului
oxidant al acidului azotic asupra grupei amino. n acest caz este necesar
protejarea n prealabil a grupei amino prin acetilare, ea refcndu-se
ulterior nitrrii, prin hidroliz.
Aminele teriare aromatice pot fi nitrate cu acid azotic (nu mai au
hidrogen oxidabil la atomul de azot aminic) n acid acetic, obinndu-se
orto- i para-nitroderivai.
P.R. 7.28. S se indice reaciile prin care se obin o i p-nitroanilina pornind de la anilin.
Rezolvare:
NH2

NH COCH3
NO2
NH COCH3

NH2
CH3 COCl

HNO3
H2SO4

NO2

H2O

NH2

NH COCH3
H2O

NO2

NO2

Utilizrile aminelor
Pe lng importana biologic a unor aminoderivai, compuii
CH2CH2NH n
coninnd una sau mai multe grupe amino (primare, secundare sau
polietilenamina
teriare) pot fi ntrebuinai drept:
(membrane semipermeabile)
- colorani
- stabilizatori n alimente, produse cosmetice, polimeri sintetici:
R1

O mH
R N
R1 = rest ester acid gras
R = rest acid oleic
O H n
R2 = -H
HALS (amine impiedicate steric,
Oleilamina polietoxilata
fotostabilizatori in polimeri) (surfactant in produse cosmetice)

R2

- medicamente, spre exemplu antihistaminice, tranchilizante,


analgezice, bactericide:

e-Chimie

291

Chimie organic
H3C

CH CH2 CH2 N(CH3)2

N
NH2

OEt

Feniramina
(antihistaminic)
S

H 2N

N
Rivanol
(bactericid)

RO

OR1

R = R1 = H - morfina
R = CH3, R1 = H - codeina
(analgezice)

N
CH2 CH2 CH2 N(CH3)2
Promazina (tranchilizant)

- materii prime pentru obinerea de pesticide i medicamente


- materii prime pentru obinerea de fibre sintetice i materiale
plastice (poliamide, poliuretani)
Din punct de vedere practic, cea mai important amin este anilina,
ea reprezentnd una din primele 100 de substane de baz din chimia
organic. Este amina cu cea mai mare producie industrial, datorit
importantelor sale utilizri n industria coloranilor, medicamentelor sau
pentru obinerea acceleratorilor de vulcanizare.

T.A. 7.23. Preparai 2- i 3-bromotoluidina.


T.A. 7.24. Scriei, denumii i obinei aminele C4H11N.

T.A. 7.25. Propunei metode de obinere adecvate pentru:


a) p-anisidina
b) m-nitroanilina
d) 2-feniletilamina
e) ciclopentilamina

c) o-, m- i p-fenilendiamina
f) - i -naftilamina

T.A. 7.26. Alegei rspunsul corect la ntrebrile urmtoare:


1. Care dintre aminele urmtoare este cea mai bazic: a) amoniacul; b) anilina; c)
difenilamina; d) metilamina; e) dietilamina; f) metilanilina.
2. Numrul de amine secundare alifatice cu masa molecular egal cu 87 este de: a) 2; b) 3; c)
4; d) 5; e) 6; f) 7.
3. Se dau compuii: A. HCl; B. NaOH; C. H2SO4; D. CH3COCl; E. CH3Br; F. KCN. Cu care
dintre ei va reaciona dietilamina: a) A,B,C,D; b) A,B,D,E; c) A,B,D,F; d) A,C,D,F; e)
A,C,D,E; f) B,C,D,E.
4. Dintre aminele izomere C4H11N nu reacioneaz cu CH3COCl un numr de compui egal
cu: a) 5; b) 4; c) 3; d) 2; e) 1; nici unul.
5. Reducerea nitrobenzenului la anilin se face cu: a) Zn + NaOH; b) C2H5OH + NaOH; c) Fe
+ HCl; d) Zn + NH4Cl; e) Na + NH3; f) KMnO4 + H2SO4..
6. Prin hidroliza crui compus se obine anilina: a) C6H5-CN; b) C6H5-NO2; c) C6H5NHCOCH3; d) C6H5-NH- C6H5; e) C6H5-NH-OH; f) C6H5-N=N-C6H5.

292

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

T.A. 7.27. Alegei varianta corect:


adevrat

fals

Aminele au caracter bazic.


p-Toluidina este o alt denumire a benzilaminei.
n amine, atomul de azot este hibridizat sp3.
Aminele teriare au caracter electrofil.
Aminele primare nu formeaz legturi de hidrogen.
Amine secundare se obin prin nclzirea unei amine primare cu
clorhidratului ei.
Difenilamina se obine din reacia anilinei cu fluorobenzenul.
Metoda Gabriel folosete drept materie prim ftalimida de potasiu.
Nitrilii nu se pot reduce cu LiAlH4.
Aminele se acileaz cu cloruri acide.
Alchilarea aminelor cu derivai halogenai este o reacie de tip SN.
Benzonitrilul se obine din clorura de benzendiazoniu cu cianur de
sodiu.
Aminele aromatice dau greu reacii de SEAr.

e-Chimie

293

Chimie organic

7.5. Derivai carbonilici (aldehide i cetone)


Grupa carbonil O=C< este o funciune organic bivalent.
Dac de grupa carbonil se leag un radical organic i un atom de
hidrogen, se obine molecula unei aldehide.
Cnd de grupa carbonil sunt legai doi radicali organici, se obine
molecula unei cetone.

C O
..

C O
..
R

H
aldehida

cetona

De obicei numele aldehidei se formeaz prin adugarea sufixului al


la numele hidrocarburii care alctuiete restul hidrocarbonat al moleculei,
iar cel al cetonei prin adugarea sufixului ona.
Astfel, pentru compuii cu n = 3 (unde n = numrul atomilor de
carbon din molecul):

H3C

H3C CH2

C O

C O
H 3C

H
propanal
(aldehida propanoica)

propanona sau acetona

n spectrele de infrarou (IR), gruparea carbonil prezint o vibraie


de valen caracteristic la o valoare cuprins ntre = 1650-1800 cm-1.
n spectrele 1H-RMN protonul grupei aldehidice este foarte
dezecranat i d un semnal la = 9.20-10.10 ppm.
n spectrele de UV-VIS grupa carbonil prezint dou benzi de
absorbie: o band de intensitate mare (
10000,
185 nm) atribuit
*
unei tranziii
i o band de intensitate mic (
15,
275 nm)
*
atribuit unei tranziii n
.
Obinerea derivailor carbonilici
1. Oxidarea hidrocarburilor
Aldehidele i cetonele pot fi considerate trepte intermediare n
oxidarea hidrocarburilor:
ox.
R CH3

R CH2

OH

ox.

ox.
R CH2

alcool

aldehida

R COOH
acid carboxilic

Oxidarea se poate realiza cu aer, n faz gazoas sau lichid, la


temperaturi variind ntre 100 4000C i la presiuni ponderate, n prezena
unor catalizatori metalici (Co, Mn):
+ O2
(aer)
CH4

- H2O

CH2O

C6H5

CH2

CH3

+ O2
(aer)
- H2O

C6H5

C CH3

O
formaldehida
acetofenona
Se pot utiliza i ali ageni oxidani de tipul bicromat de potasiu n
acid acetic:

294

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

[O]
K2Cr2O 7
CH 3COOH
O
fluorenona

fluoren
2. Sinteze din alcooli:

2.1. Prin dehidrogenare catalitic


n industrie alcoolii primari i secundari se dehidrogeneaz catalitic,
utiliznd Cu sau Ag:

R CH2

Cu
- H2

OH

R1

Cu
- H2

CH OH
R2

PR. 7.29. Care este


cetona ce se obine
prin oxidarea
ciclohexanului?
O
ox.

R CH O
R1
C O
R2

2.2. Prin oxidare


Oxidarea alcoolilor la compui carbonilici este o metod aplicat n
laborator pentru obinerea lor. Agenii de oxidare utilizai sunt fie un
amestec de K2Cr2O7 i acid sulfuric , fie CrO3 n piridin. n urma oxidrii
unui alcool primar se obine o aldehid i, corespunztor, n urma oxidrii
unui alcool secundar rezult o ceton.
[O]
R CHO
R CH2 OH
- H2O
Alcool primar
Aldehida

[O]

R CH R

- H2O

OH
Alcool secundar

R C

O
Cetona

3. Hidroliza derivailor halogenai cu halogeni geminali


Este metoda principal de sintez a benzaldehidei din clorur de
benziliden. Metoda se aplic i industrial.

OH
C6H5

CHCl2

+ H2O

C6H5

CH

- H2O

C6H5

CHO

OH
4. Adiia apei la tripla legtur - reacia Kucerov
Reacia este catalizat de sulfatul de mercur (HgSO4). n funcie de
structura hidrocarburii alchinice se pot obine aldehide sau cetone.
+ H2O
HC CH
H2C CH OH
CH3 CHO
(HgSO4)
H3C
+ H2O
C O
H3C C CH
H3C C CH2
(HgSO4)
H3C
OH

e-Chimie

T.A. 7.28.
Ce se obine prin
adiia apei la:
a. 1-butin;
b. 2-butin?

295

Chimie organic
5. Din compui organomagnezieni i derivai funcionali ai acizilor
carboxilici (cloruri acide, nitrili, ester ortoformic)

R1 COCl + R2MgX

R1 CO R2 + MgXCl

Se adaug CdCl2 pentru a mpiedica formarea de alcooli teriari.


R1 C

R1 CN + R2MgX

H2O

R2

R1 CO

R2 + MgXOH + NH3

NMgX

H C(OC2H5)3 + R MgX
ortoformiat
compus organode etil
magnezian

R CH(OC2H5)2

H2O

R CHO

6. Distilarea uscat a srurilor de calciu ale acizilor carboxilici


Prin aceast metod se pot obine cele mai variate aldehide i cetone.

CH2CH2COOCH2CH2COO-

H 6 C5

toC

C6H5COOCa2+
CH3COO-

CH3COOCH3COO-

C O
H3C

2+

Ca

toC

CH3COOHCOO-

Ca

H3C

toC

2+

C O
H3C

2+

Ca

toC

H3C
C O
H

7. Hidrogenarea clorurilor acide


Fosgenul este
foarte toxic a fost
folosit drept gaz de
lupt n Primul
Rzboi Mondial.
Prezena lui se
identific cel mai
uor prin
schimbarea
gustului fumului de
igar!

Clorurile acide se pot reduce la aldehide dac se lucreaz n xilen, la


temperatura de fierbere a acestuia, cu un catalizator de Pd otrvit cu sulf
(reducere Rosenmund):
R1

COCl

H2
Pd / S

R1

CHO

8. Acilarea hidrocarburilor aromatice (reacii Friedel - Crafts)


Acilarea hidrocarburilor aromatice se poate face folosind diverse
cloruri acide, fosgen sau un amestec de monoxid de carbon i acid
clorhidric.
- acilarea naftalinei a fost discutat n capitolul 6.
- acilri folosind fosgenul drept agent de acilare:
O
AlCl3
+ COCl2

- sinteza Gattermann-Koch a benzaldehidei:

CHO
+ CO + HCl

AlCl3

9. Sinteza Vilsmeier a aldehidelor


Reacia se mai numete i formilarea compuilor aromatici i
decurge conform schemei generale:
POCl3
Ar H + H C N(CH3)2
Ar CH
O

Dimetilformamida, n prezen de oxiclorur de fosfor i o


hidrocarbur aromatic, de exemplu rezorcin, conduce la formare de
aldehide aromatice:

296

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Cl
H3C

..

N C
H3C

H3C

Cl

O
+
H

Cl

P O
Cl

N C
- Cl

H3C

..

OH
H3C

OH

H
OH

OH
H2O

- Cl
- H+

Cl

N C
H3C

H3C
H

H3C

Cl

N CH

N C
H3C

P O

H
Cl

H3C

Cl

O CH
OH

OH

Fiind o metod blnd, poate fi folosit pentru monosubstituirea


substraturilor aromatice reactive sau sensibile.
Reacia i gsete aplicaii pentru multe substraturi aromatice, dar i
la prepararea aldehidelor unor heterocicli - pirol, tiofen etc.

POCl3
DMF

CHO

N
H

POCl3
DMF

N
H

CHO

10. Hidroformilarea alchenelor


Hidroformilarea alchenelor este o metod industrial cunoscut i
sub denumirea de sinteza oxo i const n nclzirea unei alchene cu un
amestec echimolecular de CO i H2, n prezena de dicobalt-octacarbonil,
la 120-140oC i 150-200 at. Cu excepia hidroformilrii etenei cnd se
obine numai propionaldehida, n urma reaciilor se obine un amestec de
aldehide primare i secundare care, prin reducere dau alcoolii
corespunztori.

H2C

CH2 + CO + H2

H3C CH CH2 + CO + H2

H3C

CH2

H3C CH2

CHO
CH2

CHO + H3C CH CH3


CHO

Cu mare probabilitate, n prima etap are loc reducerea


catalizatorului, urmat de adiia acestuia la dubla legtur.
Proprieti fizice
Primul termen al seriei, formaldehida, este un gaz la temperatura
obinuit, termenii mijlocii sunt lichizi iar cei superiori sunt solizi.
Cetonele inferioare sunt lichide, iar cele superioare sunt solide.
Primii termeni (formaldehida, acetona) sunt miscibili cu apa n orice
proporie.
Reaciile compuilor carbonilici
1. Prin hidrogenarea sau prin reducerea compuilor carbonilici se obin
alcooli primari sau secundari din aldehide, respectiv cetone.
Hidrogenarea derivailor carbonilici are loc folosind catalizatori de
tip Ni Raney.
R
R
Ni Raney
Ni Raney
R CH2OH
C O
R CHO + H2
CH OH
R
R
Prin reducere avansat, n mediu acid sau bazic, din aldehide i
cetone se pot obine hidrocarburile respective. Se lucreaz cu zinc
amalgamat (Zn (Hg)) i acid clorhidric (reducere Clemmensen) sau cu
hidrazin n mediu bazic (reducere Kijner Wolff).

e-Chimie

T.A. 7.29.
Care ar fi
criteriul dup
care ai alege
lucrul n mediu
acid sau bazic?

297

Chimie organic
Zn(Hg) + HCl
O

Acelai
comportament este
comun tuturor
combinaiilor ce
conin legturi
multiple de tip
carbon
heteroatom, n care
heteroatomul este
mai electronegativ
dect atomul de
carbon.

CH2

H2N-NH2

CH2

KOH

2. Oxidarea aldehidelor cu amestecuri oxidante conduce la acizi


carboxilici, n timp ce n cazul cetonelor oxidarea conduce la ruperea
catenelor ataate de grupa carbonil.
Aldehidele se pot autooxida n prezena aerului, ceea ce conduce la
degradarea n timp a acestora. Intermediar al acestei reacii este un
hidroperoxid.
O
R

O2

RCHO

O
2R

O-O-H

OH

Aldehidele se pot oxida la acizi carboxilici n prezena reactivilor


Tollens i respectiv Fehling, aceste reacii fiind considerate reacii de
identificare a prezenei grupei carbonil ntr-o molecul organic (reacii
de oxido-reducere). Astfel, n urma reaciei aldehidelor cu reactivul
Tollens are loc depunerea oglinzii de argint:
R

CH O + 2[Ag(NH3)2]OH

C X sau Y X

COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O

Prin reducerea reactivului Fehling cu aldehide, la cald, rezult un


precipitat de culoare roie-crmizie de oxid de cupru:
R CH O + 2Cu2+ + 4OH-

R COOH + 2Cu2O + 2H2O

3. Reacii de adiie nucleofil la grupa carbonil


Comportarea chimic a compuilor carbonilici se datoreaz
deplasrii electronilor legturii spre atomul de oxigen datorit diferenei
de electronegativitate dintre atomul de carbon i cel de oxigen:
C O

C O

C O

n tabelul 7.5.1 sunt redate unele dintre aceste de combinaii.


Tabel 7.5.1. Grupa carbonil i gruprile nrudite
Nr.crt.

Gruparea
Structur

Nume

1.

C O

Carbonil

2.

C N R

Imin
Baz Schiff

3.

C N

4.

C N N

5.

C N O

6.

C N

Cian
Diazo
Nitrozo

Nitro
O

298

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Se disting dou tipuri principale de adiii nucleofile, n funcie de
natura reactantului nucleofil i de condiiile de reacie n care acestea au
loc:
A. Sub influena unui agent nucleofil (Nu:) sau a unei baze (B:) pot
avea loc dou tipuri de reacii:
a. Reacie de adiie, prin atacul direct al nucleofilului asupra
atomului de carbon:
H

C O
C

+ Nu

H C

C
C

b. Extragerea unui proton din poziia


C O
..

Nu

i stabilizarea prin enolizare:

B:
C

-BH

..
C O
..

Atomul (atomii) de
hidrogen legai de
atomul de carbon de
lng
gruparea
carbonil (din poziia
) poate fi expulzat
n mediu acid sau
bazic formnd
enoli, respectiv ioni
enolat. Acetia au
caracter nucleofil.

B. Aceleai dou reacii au loc i n mediu acid., (vezi n continuare


de ex. adiia apei).
a. Adiia protonului la atomul de oxigen carbonilic, urmat de adiia nucleofilului:
H

C O
C

C O H

+H

C O H

C O H

+ Nu-

O H

C
C

Nu

b. Adiia protonului la atomul de oxigen carbonilic, urmat de urmat de enolizare:


H

C O
C

H
+H

C O H
C

C O H
C
-H

C O H
C
forma enolica

n funcie de natura nucleofilului intermediarul de adiie la gruparea


carbonil poate conduce sau la compui stabili (reacie de adiie) sau la
compui care se stabilizeaz prin reacii ulterioare de eliminare (reacii de
adiie-eliminare).
3.1. Compui stabili obinui prin adiie nucleofil
n aceast clas se ncadreaz reaciile de reducere folosind hidruri
metalice sau borohidrur de sodiu i produii de adiie ai reactanilor cu
caracter acid (apa, alcoolii, hidracizii, acidul cianhidric, bisulfitul de
sodiu, compuii organo-magnezieni).
O
a. Reaciile de reducere implic transferul de ioni hidrur (H: ).
Reacia este mai energic atunci cnd se folosete hidrura de litiu i
aluminiu (LiAlH4) i mai selectiv atunci cnd se folosete
borohidrura de sodiu (NaBH4).
Borohidrura de sodiu reduce aldehidele i cetonele, nu i esterii,
nitroderivaii sau nitrilii. n plus reducerea poate avea loc n ap sau n
alcool, solveni inadecvai reducerii cu hidrur de litiu i aluminiu care
reacioneaz cu aceti solveni punnd n libertate hidrogen.

e-Chimie

OH
LiAlH4

299

Chimie organic
O

HO

Br

Br

NaBH4

NO2

NO2

b. Adiia apei
Cu apa, formaldehida i acetaldehida formeaz hidrai:
H

OH

OH
C O + H2O

CH3 CH O + H2O

H2C
OH
hidrat al formaldehidei

O
O
O
ninhidrina
T.A. 7.29.
Ninhidrina formeaz
hidrai stabili?
Justificai rspunsul!

CH3 CH
OH
hidrat al acetaldehidei

Tricloroacetaldehida (cloralul) formeaz un hidrat frumos cristalizat


(cu p.t. = + 57oC).
OH
Cl3C CH O + H2O
Cl3C CH
OH

hidrat de cloral

cloral
c. Adiia de alcooli

Cu alcoolii aldehidele i cetonele formeaz semiacetali/semicetali


(instabili) i acetali, respectiv cetali (stabili):

OH
R CH O + HO R'

R CH

+ R' OH
OR'

OR'
R CH
OR'

semiacetal

R
C O + R' OH

OH
+ R' OH

C
R

acetal

OR'

semicetal

OR'

C
R
OR'
acetal

d. Adiia de hidracizi
Cu hidracizii (HCl, HBr) se formeaz halohidrine (clorohidrine,
respectiv bromohidrine) greu de izolat. Acestea pot fi stabilizate dac
adiia are loc n prezena unui solvent (alcool), obinndu-se eteri
halogenai.
Astfel, prin saturarea cu acid clorhidric gazos, a unui amestec de
formaldehid cu un alcool, se obine eterul clorometilic:
H2C O + HCl

HO H2C Cl + CH3 OH

HCl

H 3CO H2C Cl

eter clorometilic

e. Adiia acidului cianhidric


n urma reaciei dintre compuii carbonilici i acidul cianhidric se
obin cianohidrine:
CN
cianohidrina
C6H5 CH
C6H5 CH O + HCN
benzaldehidei
OH

300

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


f. Combinaii bisulfitice
n soluii apoase bisulfitul de sodiu formeaz cu aldehidele i
cetonele combinaii bisulfitice, solubile n ap, importante n separarea
unui compus carbonilic dintr-un amestec de reacie (reacie de
identificare i separare):
H3C
OH

C6H5 CH O + NaHSO3

C O + NaHSO3

C6H5 CH

H3C

SO3Na

H3C OH
C
SO3Na
H3C

g. Adiii de compui organomagnezieni


Compuii organomagnezieni se adiioneaz la grupa carbonil, dnd
alcooli secundari i respectiv teriari:
H5C6 CH O + R'MgCl
H3C
C O + R'MgCl

Et2O

H5C6

O MgCl]+

H2C

Et2O

O-MgCl+
OH
HOH
CH
H5C6 CH
R'
-MgClOH
R'

H3C

R'

H3C

O MgCl]+

H2C

H2O

- Mg(OH)Cl

H3C

R'

3.2. Compui obinui n urma adiiilor nucleofile, prin reacii de adiieeliminare


a. Adiia nucleofil a amoniacului i a derivailor si
a.1. Cu amoniac aldehidele i cetonele condenseaz i dau aldimine
i cetimine. Acestea sunt instabile ca atare, dnd reacii de polimerizare.
Aa se explic formarea hexametilentetraminei (urotropinei):
CH2 O + NH3

NH

CH2

CH2

Elim.

CH2

H2C

NH + H2O

NH2

CH2
HN

OH

Ad.

HN

NH

N
H

+ NH3
NH 3 CH O
2
- 3 H2O

N CH2

N CH2
H2C

N
N
Hexametilentetramina (Urotropina)

a.2. Cu aminele compuii carbonilici formeaz baze Schiff


n urma reaciei cu aminele aromatice, aldehidele i cetonele
formeaz azometine (baze Schiff):
C6H5 CH O + H2N

C6H5

C6H5 CH N C6H5 + H2O

a.3. Reacia Mannich este reacia formaldehidei cu amine secundare i


cetone avnd grupe metilen active, cu formarea unei noi legturi C-C:
R
R
C6H5 CO CH2 CH2 N
C6H5 CO CH3 + CH2 O + HN
R
R

R
R
+ CH2 O + HN
O
e-Chimie

CH2 N

O
301

Chimie organic

TA.7.30. Hidroxilamina d reacii cu derivaii carbonilici la fel ca hidrazina, prin


reacii de adiie-eliminare, ducnd la compui numii oxime. Ciclohexanonoxima
(1) este un astfel de compus, precursor al -caprolactamei (2) (amida ciclic
utilizat la obinerea fibrei capron). Scriei ecuaiile reaciilor chimice de obinere a
compusului 1.
O
N OH

H+

NH
2

a.4. Cu hidrazina i fenilhidrazina compuii carbonilici formeaz


hidrazone, respectiv fenilhidrazone. Acestea din urm sunt compui
frumos cristalizai, utilizai la caracterizarea compuilor carbonilici din
care se obin:

OH
C6H5 CH

C6H5 CH O + H2N NH2

NH NH2

- H2O

C6H5 CH N NH2
Hidrazona

Hidrazina

C6H5 CH O + H2N NH C6H5


Fenil-hidrazina

- H2O

C6H5 CH N NH C6H5
Fenil-hidrazona

b. Reacii de adiie nucleofil a compuilor cu metilen activ


Gruparea CH, CH2 sau CH3 aflat n poziia fa de gruparea
carbonilic sau fa de orice alt grupare funcional cu caracter atrgtor
de electroni (efect inductiv I) se numete grupare metilen activ
(component metilenic n reacie). n mediu acid sau bazic ea va genera
un agent nucleofil un enol sau respectiv un ion enolat. Acesta va
participa la reacii de adiie nucleofil cu orice substrat de tip >C=X. n
cazul adiiei la o grup carbonilic aceasta se numete component
carbonilic. n urma reaciilor se formeaz noi legturi C-C.
b.1. Reacia aldehidelor ntre ele
Reaciile au loc n cataliz acid sau bazic printr-un mecanism de
adiie-eliminare, produsul reaciei de adiie fiind un compus stabil (aldol reacie de aldolizare). n urma reaciei de eliminare (reacie de
crotonizare) se obine un compus carbonilic nesaturat (aldehid
crotonic).
H3C

CH O + H3C

CHO

H+
(HO-)

H3C

CH CH2

CHO

OH
aldehida aldolica

H+

H3C

CH CH

CHO

aldehida crotonica

Derivaii carbonilici care nu conin grupare metilenic nu vor putea,


evident, funciona drept grupare metilenic.
Formaldehida, primul termen al seriei alifatice i benzaldehida, se
ncadreaz n aceast categorie.

302

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


H3C
CH2 O +

CH CHO
H3C

CH2 C

(HO-)

OH

H+
H5C6
(HO-)

CHO

CH3

HO CH2

H+
CHO
(HO-)

3 H2C O + CH3

H5C6 CH O + CH3 CHO

CH3

H+

HO CH2 C CHO
HO CH2
H+ H C CH CH CHO
5 6
- H2O

CH CH2 CHO
OH

Aldehid cinamic
b.2. Reacia aldehidelor cu cetone
n reaciile mixte aldehidele, fiind mai reactive, reprezint de regul
componenta carbonilic, iar cetonele componenta metilenic, reaciile
fiind catalizate de acizi sau baze. Metoda nu este ns de mare importan
practic pentru c se obin amestecuri de compui de condensare:
aldehid + aldehid,

ceton + ceton i condensare mixt

Metoda se aplic ns n cazul aldehidelor fr grup metilenic:


O
C6H5

H+

CH O + H3C
CH3

H+
- H2O

C6H5

CH

CH

COCH3

(HO-)

C6H5

C6H5CH=O

CH

CH2

COCH3

OH
C6H5

CH

CH

CH

CH

C6H5

dibenzilidenaceton
Se cunosc reacii de tip trimolecular n care o molecul de aldehid
(component carbonilic), reacioneaz simultan cu dou molecule de
ceton (component metilenic):

C6H5 CH O +

CH3 CO C6H5

H+
CH3 CO C6H5 (HO )
- H2O

C6H5 CH

CH2 CO C6H5
CH2 CO C6H5

b.3. Reacia cetonelor cu cetone


n prezena catalizatorilor bazici, la rece, acetona d un produs de
adiie nucleofil de tip aldolic (diacetonalcoolul), care, prin nclzire,
elimin apa i d oxidul de mesitil:
H3C
C O + CH3 CO CH3

HO- H3C

H3C

C CH2 CO CH3

H3C OH

t0C H3C
C CH CO CH3
-H2O
H3C

Diacetonalcool

Oxid de mesitil

Oxidul de mesitil poate juca rol de component metilenic n reacia


cu o nou molecul de aceton, obinndu-se un compus cetonic cu dubl
nesaturare, numit forona.
H3C
C

CH CO

H3C

Oxid de mesitil

e-Chimie

CH3

H3C

CH3

H3C

CH3 + O C

CH3
C

CH CO

CH C
CH3

Forona

303

Chimie organic
n mediu acid acetona formeaz mesitilen.
CH3
H 3C
O
H 3C

H+
- 3 H 2O

H 3C

CH3

Mesitilen
Cetonele ciclice (ciclopentanona, ciclohexanona) reacioneaz
ntre ele dup schema crotonic (prin adiie-eliminare):
O
O
O

H+
- 2H2O

b.4. Reacii cu acizii organici i cu derivaii lor


Aldehidele alifatice reacioneaz n prezen de amine secundare i
teriare, n condiii blnde, cu acid malonic obinndu-se acizi carboxilici
nesaturai (reacie Knoevenagel):
COOH
H3C CH O + H2C

COOH

Py

COOH
H3C CH C

COOH -CO2

H3C CH CH COOH

Reacia poate avea loc i cu ester malonic sau cu anhidrid ftalic.


3-(2-tienil-metilen)
ftalida este
intermediar n
sinteza
medicamentului
antimigrenos
Pizotifen

CH2 COOH +

3-(2-tienil-metilen)ftalida
n aceleai condiii, cetonele reacioneaz cu randamente mici, iar
unele nu reacioneaz deloc.
N
CH3

Benzaldehida d cu anhidrida acetic, n prezen de acetat de sodiu,


un produs de condensare crotonic care, prin hidroliza conduce la un acid
nesaturat - acidul cinamic (reacia Perkin) (vezi mecanismul cap.7.6).

C6H5 CH O + H3C CO O CO CH3


H2O
C6H5 CH CH CO O CO CH3
- CH3COOH

CH3COONa

C6H5 CH CH COOH
acid cinamic

b.5. Reacii cu hidrocarburi


Alchinele, alchenele i hidrocarburile aromatice dau reacii de adiie
nucleofil la compuii carbonilici, n condiii diferite:
Alchinele formeaz n mediu bazic alcooli acetilenici (reacia
Favorski):

304

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


O- Na+

O
+ CH C: Na+

OH
H2O

C CH

C CH

- NaOH

Prin reacie Prins se obine izopren din izobutena i formaldehida, n


mediu acid.
H+
+
H2C OH
H2C O
H3C

H3C

C CH2 + H2C OH

C CH2 CH2 OH

H3C

H2C O

H3C

H3C

H3PO4

H3C

2200C

H2C

CH2 OH

C
H3C

H3C

CH2

H3C
O

CH2

C CH CH2 + CH2O + H2O

Izopren
Benzenul reacioneaz cu aldehidele n mediu acid (acid sulfuric de
trie medie) formnd compui difenil i trifenilmetanici:

+ CH2O +

CH2

-H2O
H2SO4

+ C6H5 CHO +

CH

-H2O

C6H5

b.6. Reacia cu nitroderivai


Nitrometanul conine gruparea NO2 puternic atrgtoare de electroni
(efect inductiv I puternic) ceea ce face ca gruparea metilenic din poziia
confer caracter de grup metilenic.

CH3 CH O + CH3

NO2

-H2O

CH3 CH CH

NO2

b.7. Reacii cu fenoli


Aldehidele i cetonele se reacioneaz foarte uor cu fenolii n

TA 7.31. i grupa
metil din acidul 4nitrotoluen-2sulfonic este
grupare metilenic
activat. Explicai!

mediu acid sau bazic. Astfel, din fenol i acetona se obtine bisfenolul:
CH3
HO

+ CO +

CH3

CH3
OH

HO

OH

CH3

Reacia fenolilor cu formaldehida are ntinse aplicaii industriale. Se


pot obine rini liniare (novolacuri) i rini tridimensionale (bachelite)
(vezi capitolul 7.2.1.)

e-Chimie

305

Chimie organic

7.6. Acizi carboxilici


Definiie
Acizii carboxilici sunt substane organice care au n structura lor
radical alchil sau aril legat de o grupare carboxil: -COOH.
Nomenclatur
Denumirea unui acid carboxilic se realizeaz prin adugarea
sufixului oic la numele hidrocarburii cu acelai numr de atomi de
carbon. Pe lng aceast nomenclatur, pentru foarte muli acizi
carboxilici s-au pstrat denumirile tradiionale cum ar fi: acid formic,
acid acetic, acid benzoic, acid ftalic, acid acrilic, acid cinamic etc.
Cteva exemple sunt prezentate dup cum urmeaz:
H-COOH
Acid metanoic
(acid formic)

CH3COOH
Acid etanoic
(acid acetic)

CH3CH2COOH
Acid propanoic

CH3CH2CH2COOH
Acid butanoic

C6H5CH2COOH
Acid feniletanoic
(acid fenilacetic)

C6H5COOH
Acid benzoic

C6H5CH=CHCOOH
Acid -fenilacetic
(acid cinamic)

CH2=CHCOOH
Acid propenoic
Acid acrilic

Clasificarea acizilor carboxilici


Acizii carboxilici se pot clasifica n funcie de:
numrul de grupri carboxil din molecul (acizi monocarboxilici, acizi di- i policarboxilici)
hibridizarea atomului de carbon de care se leag gruparea
carboxil (acizi saturai i acizi nesaturai)
natura restului hidrocarbonat (acizi carboxilici alifatici i
aromatici).

_
O

O
R C

R C
OH

+
OH

Caracterul acid al acizilor carboxilici se datoreaz grupei


carboxil, capabil s cedeze un proton unor baze (HO-, H2O,
etc.). Toi acizii carboxilici se caracterizeaz prin constanta lor
de aciditate Ka evaluat n urma schimbului protolitic al acidului
cu apa.

n continuare sunt redate constante de aciditate (termodinamice) ale


unor acizi carboxilici:
Acidul carboxilic
Acid formic
Acid acetic
Acid propionic
Acid n-butanoic (butiric)
Acid n-pentanoic (valerianic)
Acid n-hexanoic (capronic)
Acid n-heptanoic (oenantic)
Acid n-octanoic (caprilic)
Acid benzoic

306

Formula chimic
HCOOH
CH3-COOH
CH3-CH2-COOH
CH3-(CH2)2-COOH
CH3-(CH2)3-COOH
CH3-(CH2)4-COOH
CH3-(CH2)5-COOH
CH3-(CH2)6-COOH
C6H5-COOH

Ka105
17,72
1,75
1,33
1,50
1,38
1,32
1,28
1,27
6,30

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Efectul atrgtor de electroni al grupei carbonil explic caracterul
acid al grupei carboxil. n structura limit se observ c protonul este
respins de sarcina pozitiv fixat la atomul de oxigen al grupei hidroxil.
Metode de obinere
1. Metodele oxidative reprezint una dintre alternativele cele mai
importante de prepararea acizilor carboxilici. Acestea sunt de asemenea
unele dintre metodele preferate la nivel industrial.
Oxidarea hidrocarburilor
Prin oxidarea cu aer a parafinei topite la 80-120oC se obin
amestecuri de acizi carboxilici care servesc la fabricarea spunurilor (vezi
i capitolul 9.1).
Oxidarea alchenelor cu ageni oxidani energici cum sunt K2Cr2O7,
KMnO4 concentrat etc., conduce, n funcie de structura alchenei supus
oxidrii, la amestecuri de:
- acizi i cetone:

C O + R2

C CH R2 + 3 [O]

COOH

R1

R1
- acizi:
R1

R1

CH CH R2

COOH + R2

COOH

R1 = R2 sau R1 = R2
- acizi dicarboxilici, dac alchena are structur ciclic:
4 [O]

COOH
COOH

Ciclohexena

Acid adipic

- acizii carboxilici din seria aromatic se obin prin oxidarea


hidrocarburilor aromatice cu caten lateral. Agentul de oxidare este
aerul n prezena unui catalizator de pentaoxid de vanadiu (V2O5):
CH3

COOH

CH2 CH3

aer

aer
V2O5

V2O5

COOH
aer
V2O5

CH3

- CO2

COOH

CH3
aer
V 2O 5

COOH
CH3
acid izoftalic

e-Chimie

COOH

acetofenona

acid benzoic
CH3

CO CH3

COOH
acid tereftalic

307

Chimie organic
Acidul ftalic sub form de anhidrid ftalic se poate obine prin
oxidarea direct a orto-xilenului sau a naftalinei, n condiii
asemntoare.
O
CH3
CH3

COOH

COOH
aer
V2O5

aer
V2O5

O
COOH

COOH
O
anhidrida ftalica

acid ftalic

orto-xilen

naftalina

Oxidarea alcoolilor primari


Oxidarea alcoolilor primari la acizi carboxilici se realizeaz cu
permanganat de potasiu sau bicromat de potasiu n mediu acid:

R CH2

OH

R COOH

Oxidarea aldehidelor
Oxidarea aldehidelor la acizi are loc cu ageni oxidani n mediu
bazic sau acid,. Agenii oxidani sunt: KMnO4 / H+, K2Cr2O7 / H+, reactiv
Tollens, reactiv Fehling, Br2 / H2O:

R CHO

[O]

R COOH

dar i cu aer n prezena luminii (auto-oxidare):

R CHO

O2

R CHO

R C

2 R COOH
O OH

2. Metode pornind de la derivai halogenai


Se pot obine acizi carboxilici pornind de la derivai halogenai
printr-una din cile prezentate n schema de mai jos:
KCN
SN2
R

Br

Mg

R CN

2 H2O

R COOH

- NH3

R MgBr CO2

+ HCl

R C
OMgBr

CH2(COOC2H5)2
R CH(COOC2H5)
C2H5ONa SN2

H2O

1. C2H5ONa
2. R1 Br
R C(COOC2H5) 1. H2O
2. CO2
R1

COOH
- CO2
R CH
COOH

R CH2 COOH

R
CH COOH
R1

n prima variant se folosesc cianuri alcaline care, prin reacie cu


derivaii halogenai, conduc la nitrli prin hidroliza crora se formeaz
acizi carboxilici. Se pot obine deasemenea derivai organo-magnezieni
care, prin tratare cu bioxid de carbon i apoi acidulare, conduc la acizi
carboxilici. n ambele cazuri acizii carboxilici conin cu un atom de
carbon mai mult dect derivatul halogenat de la care s-a pornit.
n varianta cu ester malonic, etoxidul de sodiu extrage un proton de
la esterul malonic, genernd un nucleofil bun: esterul malonic sodat.

308

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

H
C

C2H5ONa +
H

..

COOC2H5

COOC2H5

+
C2H5OH + Na HC

COOC2H5

COOC2H5

Dup reacia cu derivatul halogenat, esterul obinut se hidrolizeaz i se


decarboxilieaz la nclzire uoar sau, printr-o nou reacie cu sodiu,
formeaz un nou compus sodat, care poate reaciona cu un nou derivat
halogenat, pentru ca prin hidroliz i decarboxilare s se formeze un acid
carboxilic disubstituit la atomul de carbon din poziia fa de grupa carboxil.
3. Hidroliza nitrililor
Hidroliza nitrililor conduce la acizi carboxilici, intermediar formndu-se
amide:

H2O

R C N

NH2
R C
O

OH

H2O
-NH3

R C
O

P.R. 7.30. Cum se poate obine acid malonic pornind de la acid cloroacetic? Rezolvare:
H2O
KCN
NCCH2 COO- Na+
HOOC CH2 COOH
ClCH2 COO- Na+
-NH3
4. Metoda carbonilrii
Oxidul de carbon se adiioneaz la alchene n prezena apei i a
carbonilului de nichel, la temperaturi de 200-3000C i presiuni de 150 at
(metoda W. Reppe):

H 2C

CH2 + H2O

CO
H3C
Ni(CO)4

CH2

COOH

O metod preparativ de obinere de acizi carboxilici teriari este tratarea


cu acid sulfuric concentrat i acid formic a alchenelor sau alcoolilor teriari,
capabili de a forma carbocationi stabili (H. Koch, 1957):

OH
+H+

+ ~H

-H2O
+
CO
CO

COOH
+H2O
-H +

Metode industriale
Acidul formic se obine industrial prin reacia dintre oxidul de carbon
i hidroxid de sodiu, la 2000C i 15 at.

CO + NaOH

e-Chimie

HCOO -Na +

H2 SO 4

HCOOH
acid formic

309

Chimie organic
Reacia de carbonilare de mai sus poate fi extins la obinerea
formiatului de etil. Pentru aceasta se combin oxidul de carbon cu etanol
n prezena unor cantiti catalitice de etoxid de sodiu la temperatur i
presiune nalt.
Acidul oxalic se obine prin nclzirea rapid a formiatului de sodiu
la 4200C cnd se produce o descompunere violent, cu degajare de
hidrogen i formarea oxalatului de sodiu:

_
+
HCOO Na
_
HCOO Na+

-H2

_ +
COO Na
_
COO Na+

H+

COOH
COOH

Acidul oxalic are proprieti reductoare. El este oxidat cantitativ de


permanganat de potasiu n soluie acid. Pe aceast reacie se bazeaz
utilizarea acidului oxalic drept etalon n oxidometrie, iar n viaa de zi cu
zi la eliminarea petelor uscate de snge.
Acidul acetic se obine prin oxidarea cu aer a acetaldehidei n
prezen de acetat de mangan. Acidul acetic alimentar (oetul) se obine
prin fermentaia acetic a alcoolului etilic n prezena unei bacterii,
Acetobacter:

aer
CH3CH2OH Acetobacter

CH3COOH + H2O

Modern, acidul acetic se obine prin carbonilarea metanolului n


prezen de catalizator de rodiu:

CH3OH + CO

cat
Rh / I2

CH3COOH + H2O

Proprieti fizice
Stare de agregare. Termenii inferiori ai acizilor carboxilici alifatici
sunt lichizi la temperatur obinuit, iar cei superiori (de la C10 n sus)
sunt solizi. Termenii cu numr par de atomi de carbon n molecul (acizii
monocarboxilici din grsimi) se topesc la temperaturi mai nalte dect
omologii imediat superiori i inferiori cu numr impar. Acizii carboxilici
aromatici sunt solizi la temperatura camerei.
Solubilitate. Termenii inferiori (formic, acetic i propionic) se
amestec n orice proporie cu apa curat. Termenii superiori devin cu
att mai insolubili n ap cu ct lanul hidrocarbonat este mai lung. Acizii
carboxilici cu numr mare de atomi de carbon se dizolv n solveni
organici obinuii (de ex.: eter, benzen).
Miros. Acizii formic i acetic au un miros neptor i acru, cei
mijlocii un miros intens neplcut, iar termenii superiori i acizii aromatici
sunt inodori.
Structura cristalelor acizilor grai a fost studiat prin spectre de raze
X pentru prima dat de ctre A. Muller i S.H. Piper (1938). Moleculele
au o structur n zig-zag, asemntoare cu cea a alcanilor. Moleculele
sunt aezate n cristal cu gruprile carboxil cap la cap.
Temperaturi de fierber/topire. Acizii alifatici cu catena ramificat
fierb la temperaturi mai joase dect izomerii lor cu caten normal.
Termenii superiori nu pot fi distilai dect n vid deoarece la presiune
normal se descompun.
Punctele de fierbere i de topire, anormal de ridicate ale acizilor
carboxilici, dovedesc c moleculele lor sunt asociate. Spre deosebire de
alcooli i fenoli, la acizii carboxilici sunt favorizai dimerii:

310

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

O
OH

R C

C
OH

C R
O

O
C

HO

HO
Structura special a grupei carboxil permite legarea a dou molecule
prin dou legturi de hidrogen.
n spectrul infrarou (IR) frecvena de alungire a grupei hidroxil este
mult deplasat de la 3600 cm-1, la monomeri, spre frecvene mai joase
(2500-3000 cm-1) la dimeri.
Proprieti chimice
Caracterul acid al acizilor carboxilici este dovedit de reaciile lor cu
hidroxid de sodiu, bicarbonat de sodiu, carbonat de sodiu, cianuri alcaline,
fenoxizi, amoniac, hidrosulfur de sodiu, etc.:
Acizii carboxilici i srurile lor se utilizeaz la obinerea derivailor
funcionali ai acestora: cloruri acide, esteri, anhidride, amide, nitrili.
Reacia de esterificare
Acizii carboxilici reacioneaz cu alcoolii pentru a forma esteri, prin
reacie de esterificare direct. Reacia de esterificare este catalizat de un
acid, ca de exemplu acid sulfuric, acid clorhidric gazos sau acid paratoluensulfonic. Reacia de esterificare este reversibil, echilibrul putnd fi
deplasat spre formarea esterului prin eliminarea continu a apei din sistem
- prin distilare azeotrop cu benzen sau toluen:

R1

COOH + R2

H+

CH2OH

R1

COOR2 + H2O

Constanta de echilibru pentru reacia general de esterificare, de mai


sus, va avea urmtoarea expresie:
K=

[R1

COOR2] [H2O]

[R1

COOH] [R2OH]

Mecanismul reaciei de esterificare presupune o serie de echilibre


acido bazice i eliminarea unei molecule de ap. Prin utilizarea
izotopului O18 s-a demonstrat c, de cele mai multe ori n reacia de
esterificare, are loc ruperea ale legturii acil oxigen i nu a legturii
alchil oxigen:
O
R1

+
OH

+H +
R1

OH

C O
OH

+
R2

OH

OH
+ R2

OH

R1

OH

OH
OH

R1

R1

+
C

R1

C O
+OH2

- H+
R2

OH H

..

OH

H+

+
C O

R2

-H2O

R1

OH
C+
OR2

O
R1

C
OR2

De remarcat c, dac parcurgem schema de mai sus de la dreapta la


stnga, vedem paii reaciei de hidroliz a esterilor n mediu acid.
Ionii carboxil, din srurile acizilor carboxilici cu metalele, sunt
ageni nucleofili i reacioneaz cu derivaii halogenai i cu clorurile
acide, formnd esteri i respectiv anhidride:

e-Chimie

311

Chimie organic

_
+
R1 COO Me + R2 X
_
+
R COO Me + R-COCl
Me = K, Na, Ag

R1

COOR2
ester
RCO-O-OCR
anhidrida

Acizi dicarboxilici saturai


Primul termen al seriei acizilor dicarboxilici saturai este acidul
oxalic. Urmtorii n aceast serie de la C3 la C10 au denumiri tradiionale:
malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, acelaic i sebacic.
Metodele lor de sintez se ncadreaz n cele prezentate la metodele
generale de preparare ale acizilor carboxilici.
Pe lng proprietile chimice generale ale acizilor, acizii
dicarboxilici au i unele comportri chimice speciale:
Descompunerea termic difer de la un termen la altul.
La 200oC acidul oxalic se descompune n acid formic i bioxid de
carbon, iar n prezena acidului sulfuric se elimin oxid de carbon, bioxid
de carbon i ap:
200oC
HCOOH + CO2
COOH

-H

COOH

CO + H2O + CO2

Acidul malonic se decarboxileaz la nclzire formnd acid acetic i


bioxid de carbon:

HOOC CH2

COOH

toC

H3C

COOH

+ CO2

Acidul succinic elimin ap la nclzire i se transform n anhidrida


corespunztoare:

O
CH2 COOH
CH2 COOH

O
-H2O
O
Anhidrida succinica

Acid succinic

Srurile de calciu ale acidului adipic i acidului pimelic se


descompun la distilare uscat formnd ciclopentanon, respectiv
ciclohexanon, alturi de carbonat de calciu:

_
CH2 CH2 COO
2+
__ Ca
CH2 CH2 COO

tC

O + CaCO3

Ciclopentanona
Sarea de calciu a acidului adipic
_
CH2 CH2 COO
o
2
Ca + t C
H2C
O + CaCO3
_
CH2 CH2 COO
Sarea de calciu a acidului pimelic

312

Ciclohexanona

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Acizi carboxilici nesaturai
Acidul carboxilic nesaturat cu cea mai simpl structur este acidul
propenoic (acrilic).
O metod industrial pentru fabricarea acidului acrilic este hidroliza
acrilonitrilului, obinut fie din acetilen i acid cianhidric, fie prin
amonoxidarea propenei:

cat.
HC
H 2C

CH + HCN

CH CH3 + NH3 + O2

toC
cat.

H2C CH CN
Nitril acrilic

H2O

H2C

CH COOH

W. Reppe (1945) a propus o sintez care se bazeaz pe reacia


catalitic dintre acetilen, oxid de carbon i ap (sintez oxo):

HC

CH + CO + H2O

H2C

CH COOH

Acidul acrilic este miscibil cu apa n orice proporie. Att acidul ct


i derivaii si funcionali (esteri, amida, nitrilul) se polimerizeaz uor,
ca orice monomer vinilic.
Adiia de acid clorhidric are loc anti-Markovnikov datorit influenei
grupei carboxil.
Prin adiia de brom, urmat de eliminare de acid bromhidric n mediu
bazic, se obine acid propargilic.

H2C

H2C

CH COOH + HCl

CH COOH + Br2

Cl

CH2

CH2

COOH

Br

CH2

CH

COOH

HO

HC

COOH

acid propargilic

Br
Acidul metacrilic d, prin esterificare cu metanol i polimerizarea
metacrilatului de metil, o mas transparent care se poate prelucra uor
(sticla plexi).
O
OCH3
CH3
C
polimerizare
n H2C C COOCH3
H2C C
n
radicalica
CH3
Sticl plexi
Metoda industrial const n saponificarea cianhidrinei acetonei cu
acid sulfuric concentrat. Concomitent are loc i eliminarea de ap,
formndu-se acidul metacrilic:
CH3

CH3

CH3

CN

CH3

CH3

OH
CH2

C O
CH3

OH

COOH

C COOH

CH3
Acid metacrilic

Prin condensarea aldehidelor sau cetonelor alifatice cu acid malonic,


n prezena aminelor secundare sau teriare, se formeaz acizi carboxilici
, -nesaturai (reacie Knoevenagel). Din acetaldehid i acid malonic se
obine astfel acidul crotonic:

e-Chimie

313

Chimie organic
H3C

CH2

O + H2C

COOH R NH
2
COOH -H2O

COOH
CH3

CH

H3C

- CO2

COOH

CH2 CH COOH
Acid crotonic

Acidul vinilacetic se obine n urma reaciei halogenurilor de alil cu


cianur de sodiu, urmat de saponificarea nitrilului obinut:

H2C

CH CH2

NaCN

H2C

CH CH2

CN

H2O

H2C

CH CH2

COOH

Acizii i bazele l izomerizeaz uor la acid crotonic.


Acidul -fenilacrilic exist sub forma a doi izomeri geometrici:
acidul cinamic i acidul alocinamic

H5C6

H
C

H5C6

COOH
C

COOH

Acid cinamic

H
Acid alocinamic

Acidul cinamic se gsete n uleiul de scorioar i sub form de


esteri n multe rini i balsamuri. Acidul alocinamic, esterificat cu un
alcaloid nrudit cu cocaina, se izoleaz din frunzele de coca.
Acidul cinamic se obine prin condensarea benzaldehidei cu
anhidrida acetic n mediu slab bazic (acetat de sodiu anhidru sau
carbonat de potasiu anhidru), la o temperatur ridicat (reacie Perkin).
Etapele mecanismului reaciei de condensare Perkin, o aditie nucleofil,
implic extragerea unui proton din molecula anhidridei acetice i atacul
nucleofil asupra benzaldehidei:
O
O
O
H3C
H2C
H2C
O
O
O
B: +
H3C
H3C
H3C
O
O
O
O

O
C6H5

H2C
C6H5

CH O

CH

H2C

O
C6H5

CH

OH

H3C

H3C

HC
H3C

O
C6H5 CH
- HO-

HC
O

H2O

O
C6H5

CH

HC

O
+ CH3COO

C6H5

CH

HC

H3C

OH

Acidul cinamic rezult sub forma srii de sodiu (sau potasiu);


prin acidulare se pune n libertate acidul liber.
Acidul cinamic prezint toate proprietile acizilor carboxilici
nesaturai. Sub acinea luminii, acidul cinamic sufer o cicloadiie [2+2],
formndu-se un amestec de acizi truxinic i truxilic, ambii izolai ca
esteri cu alcaloizi din coca.

314

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


C6H5

CH

C6H5

CH

CH

C6H5

COOH

C6H5

COOH

COOH

+
CH

COOH

C6H5

COOH

HOOC

Acid truxinic

C6H5

Acid truxilic

Acizi carboxilici nesaturai cu mai multe duble legturi sunt acizi


care se regsesc n natur n fructe i legume, avnd rol important ca
anioxidani. Sintetic, se prepar din aldehide nesaturate i acid malonic n
prezena piridinei (reacie Knoevenagel).
Un reprezentant al acestei clase este acidul sorbic care se gsete n
fructele scoruului de munte, fiind utilizat drept conservant mpotriva
mucegaiurilor i drojdiilor n industia alimentar (la prepararea
iaurturilor, a produselor lactate de fermentaie, a produselor de cofetrie
etc.):
H3C

CH CH CH CH COOH

Cei mai simpli acizi dicarboxilici nesaturai sunt acizii fumaric i


maleic:

HOOC

HOOC

C C
H

COOH
C C

COOH

Acid fumaric

Acid maleic

Acidul malic a
fost izolat din
sucul de mere de
ctre C.W.Scheele
n 1785. El se
regsete n multe
dintre fructele
verzi.

Cea mai comod metod de preparare a acidului fumaric const n


izomerizarea acidului maleic sau a esterilor acestuia n prezen de
hidracizi (vezi capitolul de izomerie), sau prin deshidratarea acidului
malic prin nclzire la 140-150oC.
HOOC
H
C C
HOOC CH CH2 COOH
-H2O
H
COOH
OH
Acid malic

Acid fumaric

Acidul maleic se obine industrial, sub form de anhidrid maleic,


prin oxidarea benzenului n faz de vapori cu aer, utilizndu-se drept
catalizator pentaoxidul de vanadiu.
O

O
H

O2
V2O5

COOH
COOH

-H2O

Anhidrid
maleic

Acizi carboxilici aromatici


Gruparea carboxil este un substituent de ordinul II, orientnd
substituia electrofil la nucleul aromatic (SEAr) n poziia meta. Faptul
se explic printr-un fenomen de conjugare a electronilor din nucleul

e-Chimie

315

Chimie organic
benzenic cu cei din grupa carboxil, fapt care are drept consecin
scderea densitii electronice pe nucleul aromatic:
HO

HO

HO

HO

Acizii dicarboxilici aromatici se pot reduce selectiv cu amalgam de


sodiu. Astfel, din acidul ftalic se obine, acidul ciclohexa-3.5-dien-1,2dicarboxilic, care prin deshidratare cu anhidrid acetic la 110oC
formeaz anhidrida dihidroftalic :

TA 7.32. Produii
de
adiie
ai
bromului la acid
maleic, respectiv
acid fumaric sunt
identici? Justificai
scriind
produii
celor dou reacii
de adiie.

COOH

COOH

Na(Hg)

-H2O

COOH

COOH
O

Prin hidrogenare catalitic, acizii carboxilici aromatici conduc la


acizi cicloalcancarboxilici.
Acizii carboxilici cu legtur tripl se obin uzual din acizi
nesaturai, prin adiie de brom la dubla legtur urmat de bisdehidrobromurare. Din acidul fumaric se obine n acest fel acidul
acetilendicarboxilic.

HOOC

H
C

Br2

HOOC

Br
C H

H C
Br

COOH

KOH
- HBr

HOOC

COOH

COOH

Acidul acetilendicarboxilic i esterul su metilic se utilizeaz n


sinteze dien ca filodiene foarte reactive:
COOH

COOH

COOH

C
+

C
COOH

Structura antibioticul micomicina corespunde unui acid nesaturat cu


13 atomi de carbon i cu catena liniar, cu duble i triple legturi.

HC

C C C CH C CH CH CH CH CH CH2

COOH

T.A. 7.33. Comparai aciditatea urmtorilor compui carboxilici


aezndu-i n ordinea creterii caracterului acid i justificai afirmaiile
fcute:

H3C
CH COOH ; CH3 COOH ; HCOOH ;
H3C
(CH3)3C COOH ; H3C CH2 COOH

316

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

T.A. 7.34. Aezai urmtorii compui carboxilici n ordinea creterii aciditii innd cont
de valorile constantelor lor de aciditate i explicai aceste valori (efectul prezenei
substituenilor n molecula acizilor respectivi):
COOH

COOH

COOH

CH3

CF3

4,38

3,66

CH3COOH

pKa

pKa

pKa

e-Chimie

4,74

4,20
COOH

COOH

COOH

COOH

NO2

Br

4,02

3,97

3,42

4,13
COOH

COOH

COOH

Cl

CN

OH

3,87

3,55

4,37

317

Chimie organic

7.7. Derivai funcionali ai acizilor carboxilici


Derivaii funcionali ai acizilor carboxillici au proprietatea
caracteristic de a genera prin hidroliz grupa carboxil.
Principalele clase de derivai funcionali ai acizilor carboxilici sunt:
O
R C
O
O
O
R C
R C
R C N

O
R C

X
(X: Cl, Br)
Halogenuri de acil

OR

NH2

R C
O
Anhidride

Esteri

Amide

Nitrili

7.7.1. Halogenuri de acil


Metode de obinere
Cele mai utilizate halogenuri de acil sunt clorurile i bromurile.
Clorurile acide se obin din acizi carboxilici tratai cu pentaclorur
de fosfor sau cu clorur de tionil. Dimetilformamida catalizeaz reacia
acizilor cu clorur de tionil (vezi capitolul amide).

R COOH + PCl5

R COCl + POCl3 + HCl

R COOH + SOCl2

R COCl + SO2 + HCl

Bromurile acide se obin din acizi carboxilici i tribromur de fosfor.


Iodurile acide se prepar din cloruri acide prin schimb ionic cu
iodurile metalelor alcalino-pmntoase.
Florurile acide se obin din anhidride i acid fluorhidric anhidru.
Proprieti fizice
Halogenurile acizilor inferiori sunt lichide incolore, cu miros
puternic neptor i care fumeg n contact cu aerul. Halogenurile
acizilor superiori sunt substane solide. n ap halogenurile acide sunt
insolubile i au densitate mai mare dect a acesteia. Clorura de acetil
reacioneaz violent cu apa, punnd n libertate acid clorhidric i acid
acetic.

TA 7.35. Figurai
mecanismul
substiturii atomului
de halogen de ctre
grupa OR, n cazul
formrii esterilor.
Hibridizarea
atomului de carbon
carbonilic
se
modific n timpul
reaciei?

Proprieti chimice
Dintre toate halogenurile de acil ntrebuinri practice au clorurile
acide. n schema de reacii de mai jos, sunt prezentate principalele
proprieti chimice ale clorurilor acide:

R COOH
Acizi carboxilici
R

C O

+ H 2O
C6H6

Fenone

AlCl3
- HCl

R COCl
+

R'-COO Na
sau R'-COOH/Py

+2NH3
- NH4Cl

R' CO
Anhidrida mixta
R CO-NH2
Amide

H + ROH
R

318

R CO
-

CO-OR
Esteri

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

Reprezentani mai importani


Clorura de acetil este un lichid care se folosete pentru acetilarea
aminelor, fenolilor sau n reacii de tip Friedel Crafts.
Clorura de benzoil se obine din feniltriclorometan prin hidroliz
parial n prezen de urme de acid sulfuric.

C6H5

CCl3 + H2O

C6H5

COCl + 2 HCl

Clorura de benzoil se folosete pentru reacii de benzoilare a


aminelor, alcoolilor i fenolilor.
Clorura de oxalil este un lichid care se obine din acid oxalic
anhidru i pentaclorur de fosfor. La nclzire sau n prezena clorurii de
aluminiu se descompune n fosgen i oxid de carbon. Aceast comportare
chimic conduce la utilizarea clorurii de oxalil n reacii Friedel Crafts
pentru a evita lucrul direct cu fosgen (gaz foarte toxic ):

O
C

AlCl3
COCl2

Cl

CO

Cl

7.7.2. Anhidridele acizilor carboxilici


Metode de obinere
Metoda general prin care se obin anhidridele acizilor carboxilici
const n reacia clorurilor acide cu srurile acizilor:
O
C

R
R COCl

R COONa
R C

Anhidridele ciclice (anhidrida succinic, anhidrida maleic sau


anhidrida ftalic) se prepar din acizii dicarboxilici respectivi prin
eliminare de ap.
Anhidridele mixte se obin prin tratarea acidului carboxilic cu
cetene. De cele mai multe ori anhidridele mixte se disproporioneaz la
nclzire.
Proprieti chimice
Anhidridele acizilor carboxilici reacioneaz cu apa, alcooli,
amoniac, aminele primare i secundare, cu fenoli i hidrocarburile
aromatice.
Toate reaciile de acilare sunt prezentate n schem.
2R

COOH
+C6H6

+H2O
R COOH

R COOR

C6H5COR
O

+ROH
R

R COOH

AlCl3
+NH3

R CONH2

R COOH

O
R COOH

e-Chimie

R COOC6H5

+C6H5OH

+R2NH

C
O

R CONR2

R COOH

319

Chimie organic
Reacia de acilare cu anhidride a compuilor aromatici are loc n
prezena catalizatorilor de tip Lewis. Generarea reactantului electrofil n
cazul utilizrii anhidridei ftalice i a clorurii de aluminiu este:

O
O

+
+

_
O AlCl3

AlCl3

Reprezentani mai importani


Anhidrida acetic se obine industrial din acid acetic prin
intermediul cetenei. Cetena, dup separarea de ap, se combin cu acidul
acetic i formeaz anhidrida.

O
CH3

COOH

- H2O

H2C

C O

COOH

+ CH3

CH3

C
O

CH3

C
O

Anhidrida acetic este cel mai ntrebuinat agent de acetilare. Cele


mai mari cantiti se consum la fabricarea acetatului de celuloz. Este
utilizat i ca agent deshidratant pentru obinerea altor anhidride acide.
Anhidrida succinic este o substan cristalizat cu p.t. 120oC care
se prepar prin nclzirea acidului succinic cu anhidrid acetic sau
clorur de acetil.
Un derivat al acesteia, N-bromsuccinimida se utilizeaz ca reactiv
de bromurare n poziie alilic sau benzilic.
O
O

O + NH3
O
Anhidrida succinic

TA 7.36. Ce tip
de mecanism
prezint
bromurrile
fcute cu Nbromosuccinimida?

NH + Br2
O

O
Succinimid
O

Br + HBr

O
N-bromosuccinimid
Br

O
N

NH + H2O

Br +

O
+

NH
O

3-Bromociclohexen

320

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Prin acilarea benzenului cu anhidrid succinic, urmat de un ir de
transformri asupra acidului -fenil--cetobutiric se poate sintetiza
naftalina:
O

O
+

AlCl3

Zn(Hg)
HCl
COOH

COOH

1. + 2[H]
2. - H2O
3. - H2

1) SOCl2
2) AlCl3
-Tetralona O

Aceleai reacii aplicate la naftalin conduc la derivai ai


fenantrenului.
Anhidrida maleic se obine prin oxidarea catalitic a benzenului.
Cele mai mari cantiti se folosesc la fabricarea de rini alchidice. n
sinteza organic fin anhidrida maleic i derivaii ei se utilizeaz deseori
drept filodien n sinteza dien.
Anhidrida ftalic se formeaz prin eliminarea apei la nclzirea
acidului ftalic. Industrial anhidrida ftalic se obine prin oxidarea
catalitic a o-xilenului sau a naftalinei.
Anhidrida ftalic este un produs de mare tonaj al industriei chimice
organice cu foarte multe utilizri practice att la scar industrial, ct i n
laboratorul de sintez organic. Antrachinona, fenolftaleina i
fluoresceina sunt compui la prepararea crora se folosete anhidrid
ftalic (vezi capitolul 9.4.).
Grupa carbonil din anhidrida ftalic prezint o reactivitate
asemntoare cu cele din aldehide i cetone (component carbonilic).
Medicamentul antimigrenos Pizotifen conine n molecula sa un
sistem triciclic benzo[4,5]ciclohepta[1,2-b]tienic. Sistemul triciclic se
sintetizeaz pornind de la reacia anhidridei ftalice cu acid 2-tienilacetic:
S

O
S
O + HOOC

S
CH3COONa
- CO2

HI, P

H3PO4
COOH

MgCl

HCl

+
N
O

CH3COOH

HO

CH3
S

N
CH3

Pizotifen
N
CH3

Tot un astfel de sistem triciclic conine i un alt medicament


Ketotifen, un antihistaminic foarte eficient.

e-Chimie

321

Chimie organic
Derivai triciclici sunt i o serie ntreag de medicamente pentru
sistemul nervos central (SNC), derivai de dibenzosuberon.

H3PO4
sau H2SO4
COOH
O

Dibenzosuberona
T.A. 7.37. Ftalimida de potasiu este un reactiv important
folosit n sinteza de amine primare i de -aminoacizi (sinteza
Gabriel). Propuneti o metod de obinere a acesteia.

CO
N K
CO

T.A. 7.38. Atomul de hidrogen legat de atomul de azot din


molecula de ftalimid are caracter acid. Explicai aciditatea
acestuia!
T.A. 7.39. Care este agentul electrofil n reacia de ciclizare a sistemului triciclic? Dar n
cazul sintezei dibenzosuberonei?

T.A. 7.40. Amitriptilina este un antidepresiv foarte cunoscut.


Propunei o sintez plecnd de la dibenzosuberon!

N(CH3)2

7.7.3. Esterii acizilor carboxilici


Metode de obinere
Metodele generale pentru obinerea esterilor acizilor carboxilici au
fost deja expuse anterior. Astfel, se prepar esteri: din cloruri acide i
alcooli, din anhidride acide i alcooli, din sruri ale acizilor carboxilici i
derivai halogenai, din acizi carboxilici i diazometan (esteri metilici),
din cetene i alcooli i prin combinarea direct a unui acid carboxilic cu
un alcool (reacia de esterificare direct).
Reacia de esterificare este o reacie de echilibru, catalizat de acizi
tari (H2SO4 sau HCl gazos). Echilibrul reaciei este deplasat spre formare
de ester prin utilizarea n exces a unuia dintre reactani (de obicei
alcoolul) sau prin ndeprtarea continu a apei din sistem (prin distilare
azeotrop).

322

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Esterii obinui din reacia acizilor formic i acetic cu alcoolii
inferiori (metilic,etilic i n-propilic) sunt substane lichide, insolubile n
ap, miscibile cu solveni organici, avnd un miros rcoritor, plcut.
Proprieti chimice
Esterii sunt o clas de substane cu diverse utilizri, dup cum rezult
din schema de reacii de mai jos:

RCOOH

ROH

H2O, H+
ROH

HI

RCOOR

RCOOR"

RCOOH

RI

R"OH
NH3
RCONH2

LiAlH4

RCH2OH

ROH

ROH

Fa de agenii oxidani, esterii sunt n general stabili i de aceea


grupele alcoolice sau fenolice se esterific pentru a le proteja n reacii de
oxidare, nitrare, etc.
Reducerea esterilor conduce la un amestec de alcooli. Reacia se
poate face cu hidrur de litiu i aluminiu (LiAlH4) n soluie eteric, cu
sodiu i alcool nu cu alcoxid de sodiu!- (metoda Bouveau-Blanc), sau
cu hidrogen molecular, utiliznd un catalizator de Cu-Cr-oxid.
Esterii formeaz amide N-substituite n reacie cu aminele primare i
aminele secundare. Prin reacie cu hidrazida se formeaz hidrazide iar cu
hidroxilamina, acizi hidroxamici.
Folosind hidracizii tari (HI) esterii formeaz acidul carboxilic
corespunztor i iodura de alchil.
Reacia de hidroliz, decurge fie n mediu acid, fie n mediu bazic
(saponificarea esterilor), dar numai n mediu acid hidroliza este o reacie
de echilibru.

TA 7.41. De ce
este hidroliza
esterilor n
mediu bazic
ireversibil, iar
cea n mediu
acid reversibil?

Reacia de hidroliz i reacia de transesterificare


Hidroliza esterilor n mediu bazic (reacia de saponificare) decurge
ireversibil, cu obinerea srii acidului i alcoolul i are loc conform
urmtorului mecanism de reacie:
_
O

O
R

_
OH

R
OR'

O
R

OR'

_
R'O

OH

OH

C
O

+ R'OH
_

n cazul reaciei de transesterificare catalizat de ioni alcoxid


(mediu bazic), deoarece nu se poate forma sarea acidului carboxilic,
procesul este reversibil:

O
R

R
OR'

C
OR''

O
OR'

R'O

OR''

OR''

e-Chimie

323

Chimie organic
Reacia cu compuii organo-magnezieni
n general, grupa carbonil din esteri este mult mai puin reactiv
dect cea din aldehide i cetone. Cu toate acestea esterii reacioneaz cu
compuii organo-magnezieni i dau alcooli teriari:
O-MgX

O
R'

OCH3
R MgX

R'

C OCH3
R

- CH3MgX

R
C O

R MgX R

R'

R
C

R'

H2O / H+

OMgX

R
C

R'

OH

Metoda este de interes deoarece permite sinteza alcoolilor secundari


(cnd R = H) i teriari (cnd R = radical alchil, cicloalchil, aril).
Reprezentani mai importani
Formiatul de etil se obine industrial din oxid de carbon i alcool
etilic n prezen de etoxid de sodiu. Este un lichid cu miros de esen de
rom.
Acetatul de etil este un lichid. Se utilizeaz drept solvent n diferite
reacii i pentru obinerea esterului acetilacetic acetilacetat de etil prin
reacie de condensare Claisen.
Muli esteri naturali sunt responsabili pentru aroma unor fructe sau
plante. Cteva componente principale ale unor fructe sau plante:

Tabel 7.7.1. Aroma unor esteri naturali


Ester
Butiratul de etil

Arom
ananas

Butiratul de izoamil

pere

Esterii acidului izovalerianic

pere

Acetatul i propionatul de benzil

iasomie

Poliesterii se pot obine fie din esteri nesaturai prin polimerizare, fie
printr-o reacie de policondensare ntre acizi dicarboxilici i dioli sau
polioli.
Astfel, din esterul metilic al acidului tereftalic i etilenglicol, printr-o
reacie de transesterificare urmat de o reacie de policondensare, la 250280oC. Se obine un poliester cu structur filiform care tras n fire este
comercializat ca fibra terilen sau dacron, un bun nlocuitor al lnii.

324

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


n H COOC
3

+ 2n HO CH2

COOCH3

CH2

OH

200 C +n(CH3COO)2Ca
-2nCH3OH
transesterificare

n HO

CH2

CH2 O

OC

CO

CH2

CH2

CH2

OH

250 C
policondensare
O

OC

CO

CH2

Rini alchidice
Rini alchidice sunt poliesteri obinui prin condensarea unui acid
dicarboxilic (ftalic,maleic) cu un glicol sau un poliol.
Gliptalii sunt rini alchidice, cu structur tridimensional, formate
din acid ftalic i glicerin:
CO
O
CO-O

CH2

CH

CH2

O CO

CO-O

CH2

CH

CH2

O CO

O
OC

CO

Gliptal
Rinile alchidice, modificate cu uleiuri sicative, se utilizeaz la
fabricarea de lacuri i vopsele rezistente.
Ali esteri naturali
Cerurile, larg rspndite n natur sunt amestecuri de esteri ai
acizilor monocarboxilici superiori cu alcooli monocarboxilici primari
superiori, ambele clase cu caten normal. Ele apar pe suprafeele unor
pri ale plantelor (fructe, frunze), avnd rol protector. Cerurile sunt
totdeauna amestecuri de astfel de esteri.
n ceara de albine se gsesc: alcooli din seria CH3-(CH2)n-CH2OH
cu n= 24, 26, 28, 30, 32 i 34 atomi de carbon n molecul; acizi cu n=2434 atomi de carbon n molecul i caten normal i alcanii cu n=25, 27,
29 i 31 atomi de carbon n molecul.
Pe frunzele de tutun i varz exist o cear cu coninut mare de
alcani (~95%).
Ceara de spermanceti (din grsimea de caalot) conine esterul
acidului palmitic (C16) cu alcoolul C16 saturat i alcool oleic (C18).
Dup cum se vede, alcoolii primar i acizii din cerurile naturale au
un numr par de atomi de carbon, iar alcanii un numr impar de atomi de
carbon n molecul.

e-Chimie

325

Chimie organic
Grsimile sunt esterii glicerinei cu acizii monocarboxilici grai (C4C24). Grsimile lichide (uleiurile) apar n plante i n seminele acestora.
Grsimile solide se gsesc n organismul mamiferelor. Structura general
a unei grsimi este:

O
O
R1

O
O

R2
O

R3
O

Formla general a unei grsimi


Acizii care se gsesc n natur esterificai cu glicerin sunt acizi
monocarboxilici, cu caten normal i numr par de atomi de carbon.
Excepie fac acidul izovalerianic i civa acizi ciclici, rar ntlnii n
grsimi.
Principalii acizi izolai din grsimile naturale sunt acizii saturai de la
C4 la C24, cu denumirile uzuale: butiric, capronic, caprilic, capric, lauric,
miristic, palmitic, stearic, etc. Urmeaz n ordine acizii nesaturai cu o
dubl legtur de la C12 la C22 cu denumirile uzuale: dodecenoic,
tetradecenoic, palmitoleic, oleic, etc.
Un acid cu dou duble legturi este acidul linoleic cu C18:
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7 COOH
Acizii nesaturai cu trei duble legturi din grsimi sunt acidul
linolenic i acidul elaeostearic:
CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
CH3-(CH2)3-(CH=CH)3-(CH2)7-COOH
Cu patru duble legturi se cunoate acidul arahidonic:
CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-CH2-CH2-COOH
Dintre toi acizii nesaturai din grsimile naturale, acidul oleic este
cel mai rspndit:
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
Coninutul ntr-un acid a unei grsimi poate varia n limite largi.
Grsimile naturale fiind amestecuri complicate de gliceride mixte,
nu se topesc la o temperatur fix, ci pe un interval mai larg de
temperatur, nmuindu-se. Ele se dizolv uor n eter, sulfur de carbon,
compui halogenai, hidrocarburi aromatice i n benzin. Grsimile
lichide conin acizi nesaturai i reprezint majoritatea uleiurilor vegetale.
Hidroliza grsimilor se poate face n mediu acid sau bazic
(saponificare). n mediu alcalin se obin spunuri (sruri de sodiu sau
potasiu ale acizilor grai) i glicerin.
Rncezirea grsimilor este procesul de hidroliz parial a
grsimilor, n urma cruia se pun n libertate acizi grai care mai apoi, la
temperaturi ridicate, sufer ruperi oxidative n urma crora rezult cetone
cu catene C8-C10, cu miros i gust neplcute.
Importante sunt reaciile de autoxidare i polimerizare care stau la
baza utilizrii anumitor grsimi vegetale pentru fabricarea de lacuri i
vopsele (uleiuri sicative). Uleiul de in, care conine acid linolenic, este
uleiul sicativ cel mai des utilizat.

326

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Biochimia grsimilor - n biochimie grsimile se mai numesc i
lipide. Se disting dou subgrupe:
- lipide simple ce cuprind grsimile i cerurile;
- lipide compuse ce cuprind fosfatidele i cerebrozidele.
n cursul digestiei enzimele numite lipaze hidrolizeaz grsimile.
Acizii din grsimi sunt oxidai n organism pn la bioxid de carbon
i ap. n cursul acestei oxidri se formeaz i acid acetic. S-a dovedit c
acidul acetic reprezint molecula de baz pentru formarea acizilor grai
care au un numr par de atomi de carbon. Aceast sintez este catalizat
de acetil-coenzima A, simbolizat CH3-CO-S-CoA.
Fosfatide sunt acele grsimi care dau prin hidroliz glicerin, acizi
monocarboxilici superiori, acid fosforic i un aminoalcool. De exemplu
lecitina este o fosfatid n care aminoalcoolul este colina:
HOCH2CH2N+(CH3)2HOO
O
R1

R2
O

O
P

CH2

CH2

N(CH3)3

Lecitin

7.7.4. Amide
Formula general a unei amide este R-CONH2 sau substituite la
atomul de azot R-CONHR, R-CONRR.
Numele amidelor se formeaz prin nlocuirea sufixului ic sau oic din
numele acidului cu termenul amid: HCONH2 (formamida),
HCON(CH3)2 (dimetiformamida), CH3CONH2 (acetamida), C6H5CONH2
(benzamida).
Amidele ciclice se numesc imide:
O

NH

NH

NH

Succinimida

Maleinimida

Ftalimida

Electronii neparticipani ai atomului de azot se conjug cu electronii


din grupa carbonil. Drept urmare, grupa NH2 din amide nu mai are
caracter bazic ca n amine, ci slab acid. :

O
R

C
NH
.. 2

C
NH2

Metode de obinere
Amidele se pot obine:
- din cloruri acide cu amoniac;
- din anhidride acide cu amoniac;

e-Chimie

327

Chimie organic
- prin distilarea uscat a srurilor de amoniu ale acizilor
carboxilici;
- din esteri i amoniac;
- din cetene i amoniac;
- prin hidroliza parial a nitrililor.
Toate aceste reacii sunt prezentate n schema urmtoare i sunt
comune amidelor primare i secundare:

R COOH + NH3

R COCl + 2 NH3
R COONH4

-NH4Cl

T
-H2O

-ROH

R COOR + NH3

+H2O

R CN

R CONH2
(R CO)2O

+NH3
R CH

C O

+ NH3

Proprieti fizice
Formamida i dimetilformamida sunt substane lichide. Acetamida
este solid i sublimeaz la nclzire. Punctele de fierbere ridicate se
datoreaz asociaiilor moleculare prin legturi de hidrogen.
O
H NH C
O
R C
R

NH
H
Amidele inferioare sunt solubile n ap. Termenii superiori sunt
solubili n dizolvani organici polari (cloroform).
n spectrele IR amidele dau absorbii caracteristice grupelor NH i
CO: datorit vibraiei NH amidele dau absorbii n intervalul 3400-3550
cm-1; vibraia CO apare n regiunea 1650- 1715 cm-1; pentru imide apar
difereniat dou benzi CO ntre 1780-1790 cm-1 i 1690-1720 cm-1.
n spectrele RMN sunt caracteristice deplasrile chimice ale
protonilor grupei amidice i ale protonilor din poziia . Protonii grupei
amidice sunt puternic dezecranai n intervalul = 5.0-8.2 ppm. Protonii
din poziia sunt mai puin dezecranai:
2,02
1,13 2,23
CH3 CONH2

CH3

CH2

CONH2

Proprieti chimice
Hidroliza amidelor, n mediu acid sau bazic, conduce la acizi
carboxilici. La tratare cu P2O5
sau anhidrid acetic, amidele
nesubstituite se deshidrateaz formnd nitrili.
Reducerea amidelor cu hidruri i respectiv hidrogenarea catalitic
conduce la amine.
La tratare cu brom n mediu bazic (NaOBr) (degradarea Hofmann)
amidele nesubstituite trec n aminele primare cu un atom de carbon mai
puin.

328

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Amidele reacioneaz cu formaldehida, n cataliz bazic, dnd
hidroximetil-amide. Reaciile sunt expuse n schema urmtoare:

R CH2
R C N

NH2

reducere

+Br2
NaOH

-H2O

R NH2 + CO2

R CONH2
R COOH

+CH2O

+H2O
-NH3

R CO

NH

CH2

OH

Mecanismul degradrii Hofmann a amidelor:


Amidele reacioneaz cu apa de brom n mediu bazic, avnd
loc o reacie de degradare numit degradarea Hofmann, o reacie
de transpoziie intramolecular.
R CONH2 + NaOBr

R NH2 + CO2 + NaBr

n prima etap, bromul reacioneaz la atomul de azot, formndu-se


o bromoamid. Baza extrage protonul de la atomul de azot, apoi se
elimin anionul bromur, sincron cu migrarea radicalului alchil sau aril.
Se formeaz un izocianat, care reacioneaz cu apa formnd intermediar
un acid carbamic nestabil, care se decarboxileaz spontan la amina cu un
atom de carbon mai puin.

R CONH2 + Br2 + NaOH

R CONHBr + NaBr + H2O


O

R CONHBr

HO

+ H2O

R C
N

R N

Izocianat

+H2O

R NH

C N

Br
R NH2 + CO2

COOH

Acid carbamic

Amina

Ciclobutilamina se obine prin degradare Hofmann a amidei


acidului ciclobutancarboxilic i respectiv a acidului ftalamic:

CONH2
+Br2
NaOH

NH2
+ CO2

Acidul antranilic (acidul o-aminobenzoic) se obine pornind de la


anhidrida ftalic. Tratat cu amoniac aceasta trece n ftalimid care mai
apoi se transform n acid ftalamic. Din acesta, prin degradare Hofmann,
se obine acidul antranilic:
O
COOH
COOH
+Br2
NH
+ CO2
NaOH
NH2
CONH2
O
Ftalimid
Acid ftalamic
Acid antranilic

e-Chimie

329

Chimie organic
Poliamide. Poliamidele sunt substane macromoleculare care conin
n structura lor grupa amidic CO-NH-. Proteinele sunt poliamide
naturale.
Fibre poliamide sintetice cu utilizri practice sunt Nylon 6,6 i
Relon:
Fibra Nylon 6,6 se obine prin condensarea acidului adipic cu
1,6-hexandiamin la 2200C, cu formarea unor macromolecule filiforme
cu greutatea molecular de cca. 15 000.
Fibra Relon (Capron) se fabric din -caprolactam, care se
obine prin transpoziia Beckmann a ciclohexanonoximei, n mediu de
acid sulfuric concentrat. Aceasta polimerizeaz apoi la temperatur i n
prezen de catalizatori donori de protoni (alcooli, acid acetic).

+H

+
OH2

N OH
+

OH

+ H2O

-H2O

- H+
H
N

O
cat. H+

NH (CH2)5

CO

7.7.5. Imide
Acizii dicarboxilici cu carboxilii n poziiile 1,4 i 1,5 formeaz cu
mare uurin imide. Imidele se obin din anhidride ciclice i amoniac sau
uree. Acestea au un caracter acid mai pronunat dect amidele primare.
Ftalimida de potasiu, obinut din ftalimid i hidroxid de potasiu, se
utilizeaz la obinerea aminelor primare pure (metoda Gabriel):

O
_
N K+

O
+ R-X

+2H2O
N

COOH
R NH2 +
COOH

O
ndulcitorul zaharina este imida acidului o-sulfobenzoic:

O
NH

zaharina

S
O

330

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional

7.7.6. Nitrili
Nitrilii sunt compui ce conin n molecul grupa
Se cunosc nitrili alifatici i nitrili aromatici.

C N

Metode de obinere
Nitrilii alifatici se obin prin tratarea derivailor halogenai reactivi
cu cianuri alcaline, iar cei aromatici prin reacia Sandmeyer din sruri de
diazoniu aromatice cu cianur cuproas.
Nitrilii, att cei alifatici ct i cei aromatici, se pot prepara din amide
prin deshidratare, sau din aldoxime prin eliminarea apei cu anhidrid
acetic. Srurile de amoniu ale acizilor carboxilici se transform n nitrili
prin distilare uscat.

R-CH2-COO-NH4+
sare de amoniu a
acizilor carboxilici
- H2O dist.
uscata
+ KCN
R-CH2-Cl
derivat halogenat -KCl
reactiv
+ CuCN
Ar-N N+Cl-CuCl
sare de diazoniu
- N2
aromatica

R-CH2-CN
nitril alifatic

-H2O

Ar-CN
nitril
aromatic

-H2O

- H2O

R-CH2-CO-NH2
amida
R-CH2-CH=N-OH
aldoxima
(unde R= alchil, aril)

dist.
uscata

Ar-COO-NH4+
sare de amoniu a
acizilor carboxilici
Proprieti fizice
Nitrilii sunt substane lichide sau solide. Primul termen al seriei,
acidul cianhidric, are p.f. = 25,7oC i este deci un lichid (extrem de toxic)
datorit asocierii moleculare prin legturi de hidrogen:

H CN

H CN

H CN

n spectrul I.R vibraia CN prezint o band intens n intervalul


2220-2260 cm-1, prea puin influenat de natura radicalului organic.
n spectrul 1H-RMN se remarc o dezecranare a protonilor din
poziia datorit efectului grupei CN.
Reaciile nitrililor
Grupa CN din nitrili d reacii de adiie prin care iau natere diferite
clase de compui organici:
- prin hidroliza nitrililor n cataliz omogen, acid sau bazic, se
obin, n trepte, amide i acizi carboxilici;
- n reacia cu alcoolii, nitrilii formeaz imino-eteri care, la tratare cu
amoniac, se transform n amidine;
- prin reducerea nitrililor cu sodiu i alcool, sau cu LiAlH4, sau prin
hidrogenare catalitic, se obin amine primare;

e-Chimie

331

Chimie organic
- prin reducerea blnd a nitrililor aromatici sau alifatici cu clorur
stanoas, n eter anhidru, se pot obine aldehide aromatice sau alifatice.
Toate aceste transformri sunt prezentate n schema urmtoare:

+ H2O

+ ROH
R C
HCl (g)
R C

+H2O

R CONH2

N
+ H2/Ni, Pd
SnCl2

NH .HCl
OR

R CH2

R CH

R COOH
NH

+2NH3
-NH4Cl

R C
NH2
Amidina

NH2

NH HCl

+ 2 [H]

+H2O

R CH

-NH3

Cu compui organo-magnezieni nitrilii formeaz cetone:

R C

N + R'MgX

N MgX

R C

+H2O

C O
R'

R'

Grupa CN, fiind puternic atrgtoare de electroni, activeaz grupele


CH2 i CH de care este legat. Efectul este deosebit de pronunat n
compuii n care, de acelai atom de carbon sunt legate dou grupe CN,
precum n nitrilul acidului malonic, sau o grup CN i o grup fenil, ca n
fenilacetonitril (cianura de benzil). Din aceast cauz, sub aciunea
etoxidului de sodiu, fenilacetonitrilul d o combinaie sodat, ntocmai ca
esterul malonic.
Aceasta reacioneaz cu compui halogenai reactivi:

C6H5

CH2

_ +
RO Na

C6H5

_
+
CH Na

RX

C6H5

CN

CN

CN

CH

n condiii energice (etoxid de sodiu), nitrilii alifatici formeaz


trimeri nesimetrici, numii cianoalchine:
CH3
N
H3C
N
3 CH3 CN

NH2
Benzonitrilul d, n
trifeniltriazina simetric:

prezena

acidului

sulfuric

concentrat,

C6H5
3 C6H5

CN

H2SO4

N
C6H5

N
N
C6H5

332

e-Chimie

Cap.7 Compui cu o grup funcional


Reprezentani mai importani
Acidul cianhidric, nitrilul acidului formic, a fost descoperit de
C.W.Scheele n 1782. Acidul cianhidric se obine industrial prin
amonoliza metanului, n prezena unui catalizator de platin depus pe
suport inert (procedeul Andrusov), la 1000oC. Temperatura este asigurat
prin arderea hidrogenului format n reacie:

CH4

Pt
+ NH3

HCN + 3H2

3H2 + 3/2O2

3H2O

Cianura de sodiu se obine prin procedeul Castner, n urma nclzirii


n cuptor electric a sodiului cu amoniac n prezena crbunelui de lemn.

2 NH3 + 2 Na
2 NaNH2 +

2 NaNH2

+ H2

Na2CN2 + H2

2 NaCN

Na2CN2 + C

Acidul cianhidric este un acid slab cu pKa= 9.22, cu un miros


caracteristic de migdale amare. Este un toxic puternic. Cianurile alcaline,
de asemenea extrem de toxice, se utilizeaz la extragerea aurului din
minereuri precum i n numeroase sinteze organice (obinere de acizi,
amide, amine, compui heterociclici).
Acrilonitrilul nitrilul acidului acrilic (cianura de vinil) se poate
obine prin: deshidratarea etilencianhidrinei, prin adiia acidului
cianhidric la acetilen n prezena clorurii cuproase amoniacale i prin
amonoliza propenei:

HO

CH2

CH2

CN

-H2O
+NH3 + 3/2 O2

+NH3
HC

CH + HCN

CuCl

CH2

CH2

CN

-3 H2O

CH2

CH2

CH3

Prin polimerizarea acrilonitrilului se obine un polimer


(poliacrilonitrilul) care, tras n fibre, conduce la fire tip melana utilizate
ca nlocuitor al lnei.

e-Chimie

333

Chimie organic

334

e-Chimie

Cap.8 Compui cu dou grupe funcionale

8. COMPUI ORGANICI CU DOU GRUPE FUNCIONALE


Cuprins:

Obiective:

1. Aminoacizi, peptide, proteine


1.1. Aminoacizi
1.2. Peptide
1.3. Proteine
2. Zaharuri (hidroxialdehide i hidroxicetone)

Prezentarea claselor de compui


organici difuncionali, alifatici i
aromatici, axndu-se pe structur,
nomenclatur, metode de obinere,
proprieti fizice i chimice.

8.1. Aminoacizi, peptide i proteine


8.1.1. Aminoacizi
Definiie
Aminoacizii sunt compuii organici n care apar simultan grupe
amino i grupe carboxil i se mpart, dup structura lor, n dou clase:
alifatici i aromatici. n moleculele aminoacizilor aromatici, ambele
grupe funcionale sunt legate de un inel aromatic. Dintre aminoacizii
alifatici, cei mai importani, prin rspndirea lor n natur sunt aminoacizii. Exist 20 de aminoacizi naturali, care intr n constituirea
proteinelor (poliamide naturale). Formula general a unui -aminoacid
este:
R CH COOH
NH2

Radical organic

Radical organic

Denumire
aminoacid
Glicocol

HOOC(CH2)2

Denumire
aminoacid
Acid glutamic

CH3

Alanina

HO-CH2

Serina

(CH3)2CH

Valina

H2N(CH2)3

Ornitina

(CH3)2CHCH2

Leucina

HO

(C2H5)(CH3)CH

Izoleucina

C6H5-CH2

Fenilalanina

HOOC-CH2

Acid asparagic

-CH2-S-S-CH2-

Cistina

CH
CH3

Treonina

Tirosina
HO

CH2

CH3-S-(CH2)2
HS

CH2

Metionina
Cisteina
Histidina

N
CH2
N
H

H2N(CH2)4-

Lisina

CH2

Triptofan

N
H

H2N C NH(CH2)3

Arginina

NH

e-Chimie

335

Chimie organic
Din grupa aminoacizilor heterociclici mai fac parte prolina (al 20lea aminoacid esenial) i hidroxiprolina:
HO
N

COOH

H
Prolina

COOH

H
Hidroxiprolina

Sinteze de aminoacizi
Fiind substane organice cu funciuni mixte, aminoacizii se obin prin
metodele generale de sintez ale aminelor primare i ale acizilor
carboxilici.
1. Aminarea acizilor halogenai

R CH COOH + NH3

R CH COOH + HX
NH2

X
Metoda Gabriel

Metoda Gabriel, care folosete ftalimida potasic la sinteza aminelor


primare, se utilizeaz i la obinere de -aminoacizi, de exemplu sinteza
glicocolului:
O
O
NK + Cl CH2 COOR
O

N CH2COOR

HCl

H2O

COOH

+ H2N CH2 COOH + ROH


COOH

Glicocol

Cuplat cu metoda condensrii cu ester malonic sodat, aceasta se


aplic la obinerea ornitinei:
O

COOR

O
Na+ CH

NK + Br-CH2CH2CH2Br

N (CH2)3-Br

O O

O O

N (CH2)3 CH

COOR 1. Br2
COOR 2. NH3

1. + H2O
2. - CO2
3. - 2ROH

COOR

N(CH2)3 C
O

COOR

COOR
NH2

COOH
+ H2N-(CH2)3-CH COOH
COOH

NH2
Ornitina

2. Sinteze utiliznd ester acetilaminomalonic sodat


Esterul acetilaminomalonic se obine din ester malonic prin tratare cu
acid azotos, urmat de reducere i acilare cu anhidrid acetic.
n continuare, esterul acetilaminomalonic se trateaz cu etoxid de
sodiu i d esterul acetilaminomalonic sodat. Acesta reacioneaz cu
derivai halogenai cu reactivitate normal i mrit formnd esterul
alchil-acetilaminomalonic. Prin hidroliza acestuia i decarboxilarea la
uoar nclzire, se obine -aminoacidul dorit:

336

e-Chimie

Cap.8 Compui cu dou grupe funcionale

COOR + HNO2
H2C

COOR

1) 4 [H]

O N CH(COOR)2
Nitrozoderivat

H3C-CO-HN CH(COOR)2
Ester aminomalonic acilat

2) Ac2O

+ R' Cl

EtO-Na+

H3C CO NH C(COOR)2

R':

HO N C(COOR)2
Izonitrozoderivat
..
H3C-CO-HN C(COOR)2
Na+

1) 3H2O/-2ROH

R'

- CH3COOH
2) / -CO2

(H3C)2CH
(H3C)2CH CH2
C6H5 CH2

Valina
Leucina
Fenilalanina

R' CH COOH
NH2

Sinteza Strecker (1858)


Prin tratarea aldehidelor cu acid cianhidric i amoniac se obin nitrilii
-aminoacizilor care, prin hidroliz, dau -aminoacizi:
+ NH3
+ HCN
R CH NH
R CH NH2
- H2O
CN
Prin aceast metod se poate obine metionina:
R CH O

CH3SH + CH2=CH-CHO

H3C

H2O

CH2 CH2 CHO

R CH NH2
COOH

1. NH3 + HCN
2. H2O

H3C-S CH2 CH2 CH COOH


NH2
Metionina

3. Sinteze de -aminoacizi
Acidul -aminopropionic (-alanina) i acidul o-aminobenzoic (acid
antranilic) se pot obine din succinimid i ftalimid prin degradare
Hofmann (cu brom n mediu alcalin):
O
Br2
HCl
CH2 C
CH2 COO-Na+
CH2 COOH
NH
CH2 C
NaOH CH2 NH2
CH2 NH2
O
Acid -aminopropionic

O
Br2
N H
O

NaOH

COO-Na+
HCl

COOH

NH2

NH2
Acid o-aminobenzoic

Proprieti fizice
Aminoacizii sunt substane cristalizate, cu puncte de topire ridicate
(peste 2500C), cu descompunere. Nu pot fi distilai nici mcar n vid. Sunt
solubili n ap i insolubili n dizolvani nepolari.
Aminoacizii prezint fenomenul de electrostricie (sau contracie de
volum). Aceasta dovedete c se stabilesc fore puternice de atracie ntre
moleculele dizolvatului i ale solventului.

e-Chimie

337

Chimie organic
Proprieti chimice
1. Ionizarea aminoacizilor. Caracterul amfoter
Funciile NH2 i COOH dintr-un aminoacid se neutralizeaz
reciproc, formnd un amfion. Datorit caracterului lor amfoter,
aminoacizii formeaz sruri att cu acizii, ct i cu bazele:
HO

R CH COO + H2O
NH2
H
R CH COOH
NH3
Se numete punct izoelectric (pHi) al unui aminoacid acea
concentraie a ionilor de hidrogen (pH-ul) la care soluia sa conine anioni
i cationi ai aminoacidului n proporie egal.
R CH COO
NH3

R CH COOH
NH2

2. Reacii ale grupei carboxil din aminoacizi


Datorit prezenei gruprii amino n molecul, derivaii funcionali ai
gruprii carboxil sunt mai dificil de obinut.
Esterificarea
Dintre derivaii funcionali ai gruprii carboxil din aminoacizi, cel
mai uor se obin esterii. Deoarece reacia are loc n cataliz acid,
acetia rezult sub form de sare a aminoesterului respectiv:

+ R'OH
R CH COOH
NH2

HCl(g)

R CH COOR'
NH3Cl

baza
- HCl

R CH COOR'
NH2

Cloruri acide
La tratare cu cloruri acide, aminoacizii se acileaz la grupa NH2.
Prin acilare se pierde caracterul bazic i grupa carboxil se poate
transforma ntr-o clorur acid cu pentaclorur de fosfor sau clorur de
tionil:
R CH COOH
NH2

+ C6H5 COCl
- HCl

R CH COOH
NH CO C6H5

+ PCl5
- HCl
- POCl3

R CH COCl
NH CO C6H5

Aceasta este o reacie important n sinteza de peptide (grupa


carboxil, activat ca i clorur acid, reacioneaz cu gruparea aminic a
unui alt aminoacid, a crui grup carboxil a fost n prealabil blocat).
Decarboxilarea
n prezen de hidroxid de bariu, -aminoacizii se decarboxileaz
prin distilare uscat, formnd amine primare. n organism, n prezena
enzimelor, are loc aceiai reacie de decarboxilare cu formare de amine
biogene cu efecte alergice, conform reaciei generale:

R CH COOH
NH2

R CH2 NH2 + CO2

Astfel din histidin se obine histamina, din triptofan - triptamina,


din ornitin - putresceina, etc.:

338

e-Chimie

Cap.8 Compui cu dou grupe funcionale

CH2 CH COOH
NH2

N
N
H

N
- CO2

N
H

Histidina

CH2 CH2 NH2

Histamina

3. Reacii ale grupei amino din aminoacizi


Alchilarea i acilarea aminoacizilor
Aminoacizii se pot alchila la grupa aminic n mod normal, cu
iodur de metil sau sulfat de metil n mediu bazic. Derivaii metilai
cuaternari ai aminoacizilor se numesc betaine. Acetia sufer la nclzire
descompuneri caracteristice. Astfel, betaina glicocolului se transform la
nclzire n esterul metilic al dimetilglicocolului.

3000C

CH2 COO
N(CH3)3

CH2 COO-CH3
N(CH3)2

Reacia de acilare a fost descris n capitolul anterior (cap. 7.4. Compui cu azot).
Dezaminarea cu acid azotos
Aminoacizii, la fel ca i aminele primare, reacioneaz cu acid
azotos, dnd hidroxiacizi:
HNO2
R CH COOH
R CH COOH + N2 + H2O

NH2

OH

Dezaminarea oxidativ a aminoacizilor


Procesul de dezaminare oxidativ a aminoacizilor este catalizat de
anumite enzime numite amonoacid-oxidaze i conduce la -cetoacizi. n
acelai timp, n organism -cetoacizii sunt transformai n aminoacizi n
prezena unui cocatalizator - piridoxal-piridoxamin (Vitamina B6).
Acest proces se numete transaminare. Cnd transaminazele
(enzime) sunt mult crescute n snge, n mod sigur se dezvolt o stare
maladiv grav. Reacia general este:

R CH COOH
NH2

enz.

R C COOH + 2[H]

acceptor

O
a-cetoacid

Mecanismul prin care decurge aceast transformare este complex,


are loc n prezena Vitaminei B6 i poate fi figurat astfel:
OPO3H2

OPO3H2
R

H2C

H2C

CH NH2 + O C
H
COOH

R
N

HC

COOH
HO

CH3

N=CH
HO

CH3

Vitamina B6

e-Chimie

339

Chimie organic
OPO3H2

OPO3H2
H 2C
R

H2O

COOH

C O + H2N CH2

N-CH
HO

H2C
N

COOH
a-cetoacid

CH3

HO

CH3

4. Dezaminarea i decarboxilarea simultan prin drojdie


Enzimele din drojdie provoac transformarea aminoacizilor: valina,
leucina i izoleucina n alcooli primari (fuzel) ce se gsesc n coada de la
distilarea alcoolului etilic:

H3C
H2O
CH CH COOH
H3C
NH2

H 3C
CH CH2 OH + CO2 + NH3
H 3C
Alcool izobutilic

Valina
H3C
CH CH2 CH COOH
H3C
NH2

H 2O
- CO2
- NH3

Leucina

Alcool izoamilic

CH3
H5C2

H 3C
CH CH2 CH2 OH
H 3C

H2O

CH

COOH

NH2

- CO2
- NH3

CH3
H5C2

C CH2 OH
H

2-Metilbutanol (optic activ)

Izoleucina
5. Reacia de culoare cu ninhidrina

Ninhidrina (tricetohidrinden - hidrat) d cu -aminoacizii o coloraie


albastr intens. Colorantul provine din condensarea ceto-alcoolului ce se
formeaz la reducerea ninhidrinei cu o nou molecul de ninhidrin i
amoniacul rezultat din reacia iniial cu aminoacidul:
O

OH
R CH COOH +
NH2
O

O
H
OH
O

+ R-CHO
OH

OH - CO2
- NH3
O

O
O NH O
4

HO
+ NH3 +

N
H

- 2H2O
O

6. Configuraia -aminoacizilor naturali


Configuraia -aminoacizilor naturali a fost stabilit prin metoda
comparaiei optice. n principiu, aceasta se formuleaz astfel: atunci cnd
doi compui cu activitate optic, avnd structur asemntoare, supui
unor transformri chimice analoage (esterificare, amidificare,
hidroliz,etc) sufer o deplasare mare a rotaiei optice n acelai sens,
aceti compui au probabil aceiai configuraie.

340

e-Chimie

Cap.8 Compui cu dou grupe funcionale


n cazul L(+)-alaninei se ajunge la concluzia c acest -aminoacid
are aceeai configuraie cu acidul L(+)-lactic:

COOH
H 2N C H
CH3
L(+)-alanina
Prin reacii de interconversie s-a ajuns la concluzia c toi aminoacizii naturali fac parte din seria L.
Hormonul tiroidian -Tiroxina

HO

CH2 CH COOH
NH2

I
Tiroxina

8.1.2. Peptide
Se numesc peptide combinaiile cu structur amidic, rezultate din
dou sau mai multe molecule de aminoacizi, prin eliminare de ap. Vom
da cteva exemple de peptide:
H2N CH2 CO NH CH COOH
CH3
Glicil-alanina
H2N CH2

H2N CH CO NH CH COOH
CH3

CH3
Alanil-alanina

CO NH CH2

COOH

Glicil-glicina

Hormonul tiroidian,
secretat de glanda
tiroid, este un aminoacid - tiroxina.
Glanda tiroid are
proprietatea de a fixa
iodul.
Tiroxina este un
hormon care regleaz
asimilaia i
dezasimilaia
(metabolismul de
baz):
Lipsa iodului
(hipotiroidism) duce la
o slbire a facultilor
fizice i intelectuale
(cretinism) i la o
cretere patologic a
glandei tiroide (gu).
Hipertiroidismul
determin arderi
anormale, o slbire a
organismului, stri de
agitaie i o
intensificare a altor
funcii vitale.

Sinteze de peptide
Primele sinteze de peptide au fost realizate de Emil Fischer. Sinteza
unei peptide const, n principiu, n acilarea grupei NH2 a unui
aminoacid esenial (cu un reactiv specific cloroformiat de benzil Cbz
obinut din alcool benzilic i fosgen), urmat de transformarea grupei
COOH n clorur acid. Pentru obinerea peptidei dorite se condenseaz
clorura acid cu aminoacidul natural selectat. Peptida se pune n libertate
prin deblocarea pe cale chimic a grupei NH2 n urma unei reacii de
hidrogenare catalitic, cu eliminare de toluen i CO2.
C6H5

CH2 OCOCl + H2N CH COOH


- HCl
Cbz
R
(cloroformiat de benzil)
+ PCl5
CH2 OCO NH CH COCl + H2N
- POCl3
C6H5
R
- HCl

CH2 OCO NH CH COOH


C6H5

CH COOH
R'

R'
CH2 OCO NH CH CO NH CH COOH
C6H5

e-Chimie

+ H2

- CO2
- C6H5-CH3

- HCl
R'

H2N CH CO NH CH COOH
R

Peptida

341

Chimie organic
Eliminarea de ap din aminoacizi
n prezena diciclohexilcarbodiimidei (DCC) dou molecule de
aminoacizi elimin ap intramolecular; se obin n acest fel dipeptide i
diciclohexilureea (DCU), insolubil i astfel uor de separat din masa de
reacie:
HN C NH

N C N

DCC
(diciclohexilcarbodiimida)
H2N CH COOH + H2N CH COOH
R

R'

DCU
(diciclohexiluree)
+ DCC
- DCU

H2N CH CO NH CH COOH
R

R'
Dipeptida
O reacie asemntoare se poate realiza i cu ajutorul sitelor
moleculare.

Proprieti utilizri - activitate biologic


Cele mai multe peptide sunt uor solubile n ap i insolubile n
alcool absolut. Cu acizii i bazele formeaz sruri solubile. Cele compuse
din mai mult de trei molecule de aminoacizi dau reacia biuretic (cu acid
azotos). Unele peptide naturale sunt hormoni. Aa sunt oxitocina i
vasopresina, care provoac o cretere a tensiunii arteriale.
Insulina este hormonul secretat de pancreas (capsulele lui
Langerhaus), care regleaz concentraia glucozei n snge. Insulina este
constituit din dou catene polipeptidice cu 21 i respectiv 30 de
aminoacizi, unite prin puni de S-S-, din resturi de cistein. Insuficiena
insulinic provoac o boal grav i anume diabetul zaharat.

8.1.3. Proteine
Proteinele sunt produi naturali macromoleculari, care prin hidroliz
formeaz -aminoacizi. Ele sunt componente eseniale ale materialelor
lichide i gelificate din celule.
Sunt proteine: enzimele, biocatalizatorii, pigmenii respiratori, muli
hormoni i anticorpi. Proteinele se caracterizeaz prin specificitatea lor.
Uneori se observ deosebiri chiar ntre proteinele indivizilor aceleai
specii. Faptul acesta se datoreaz succesiunii aminoacizilor ntr-o
macromolecul proteic.
Cei 20 de aminoacizi eseniali se pot permuta conform formulei:
nr. de posibiliti (N) N=20!
adic 2.432.902.000.000.000.000 sau 2,432902 x 1018 posibiliti.
Numrul este ntr-adevr impresionant!
Formula general a unei proteine este:

HN CH CO-NH CH CO-NH CH CO-NH CH CO-NH


R1

R2
Proteina

R3

R4

O clasificare a proteinelor se face dup solubilitatea n ap.


Exist proteine insolubile n ap: keratina (din pr, unghii,
epiderm), colagenul (din piele,oase i tendoane) i fibroina din mtase.

342

e-Chimie

Cap.8 Compui cu dou grupe funcionale


Proteinele solubile n ap sunt albuminele. Proteinele solubile n
electrolii sunt globulinele (din serul saguin, enzime, hormoni, anticorpi,
toxine).
Proteinele insolubile se separ uor, dar nu pot fi purificate n
ntregime.
Proteinele solubile sufer uor, la nclzire sau sub aciunea acizilor,
bazelor sau solvenilor, o transformare numit denaturare, prin care se
pierde activitatea biologic. Proteinele se extrag cu o soluie salin, mai
rar cu solveni organici (glicerin sau aceton). Separarea acesteia de
substanele neproteice se face prin dializ i electrodializ. Exist
membrane permeabile pentru substanele neproteice i care le rein pe
cele proteice.
O mare importan pentru analiza unui amestec de proteine, o are
metoda numit electroforez. Proteinele, n funcie de masa lor
molecular, migreaz spre anod n soluie bazic i spre catod n soluie
acid.
n acest fel au fost separate proteinele din snge: albuminele i
globulinele (, i ). O stare de sntate bun este dat de un raport
supraunitar dintre albumine i globuline.
Proteidele (proteinele conjugate) sunt combinaii dintre o enzim
(protein) i o molecul neproteic, numit grup prostetic. Astfel,
hemoglobulinele sunt cromoproteide din snge, avnd drept grup
prostetic protoporfirina (derivat al pirolului - vezi cap. 9).
Structurile proteinelor naturale
Cercetrile proteinelor cristalizate cu raze X, au contribuit foarte
mult la cunoaterea structurii lor polipeptidice (Pauling i Corey). Se
disting 4 grade structurale, deosebindu-se prin complexitatea lor:
1) Structuri primare;
2) Structuri secundare;
3) Structuri teriare;
4) Structuri cuaternare.
1. Structurile primare ale unei proteine sunt determinate de numrul
i sucesiunea specific -aminoacizilor din catena polipeptidic. Lucrul
acesta se realizeaz prin hidroliza lanului polipeptidic, prin determinri
de mase moleculare i prin utilizarea unei tehnici complexe:
cromatografie asociat unei analize spectrometrice de mas. Prin atomul
de hidrogen legat de atomul de azot se formeaz legturi de hidrogen
intramoleculare, care determin structurile secundare.
2. Structura secundar este determinat de
adevrata aezare n spaiu a atomilor ce
alctuiesc proteina. Cercetrile au sugerat o
macromolecul polipeptidic n form de spiral
(elicea lui Pauling). Conformaia elicei se
ntlnete ntr-un numr foarte mare de proteine i
este implicat n construciile teriare i
cuaternare. Un exemplu de structur a unui
fragment de elice de protein este figurat alturat:

Elicea lui Pauling


(alanin - glicin serin)

e-Chimie

343

Chimie organic
3. Structura teriar este determinat de legturile ce se pot stabili
spre exterior ntre dou elice . Aceste legturi pot fi: van der Waals,
legturi de hidrogen, legturi electrovalente i covalente (punile de sulf).
4. Mai multe asemenea structuri teriare asociate ntre ele, formeaz
agregate mai complicate, aa numitele structuri cuaternare, care se
denatureaz primele.

8.2. Zaharuri (hidroxialdehide i hidroxicetone)


Combinaiile care prezint n structura lor grupe hidroxil, alturi de o
grup aldehid sau cetonic se mpart n: monohidroxi-aldehide i
monohidroxi-cetone, polihidroxi-aldehide i polihidroxi-cetone i
aldehide i cetone fenolice.

8.2.1. Monozaharide
Din aceast categorie de substane, cele mai simple sunt
glicerinaldehida i dihidroxiacetona, avnd aceiai formul molecular,
C3H6O3:
CHO
CH2OH

H C OH
CH2OH

C O
CH2OH

Generaliznd, formula unui zahar este Cn(H2O)n. Zaharurile mai


poart i denumirea improprie de hidrai de carbon.
Monozaharidele sunt polihidroxi-aldehide sau polihidroxi-cetone, cu
grupa carbonil n parte modificat (semiacetali interni).
Oligozaharidele sunt derivai funcionali ai monozaharidelor cu
caracter de eteri, rezultai prin unirea a dou sau mai multe molecule de
monozaharide, prin eliminare de ap. Oligozaharidele pot fi: dizaharide,
trizaharide, tetrazaharide etc.
Polizaharidele sunt compui macromoleculari cu grad mare de
policondensare.
Seria D a aldozelor
Monozaharidele se consider a fi produi de oxidare ai poliolilor
alifatici, cum sunt glicerina, tetritolii, pentitolii i hexitolii, n care o
grup de alcool primar este oxidat la aldehid (aldoz), sau una de
alcool secundar la ceton (cetoz).
Dup numrul de atomi de carbon din molecul, monozaharidele se
mpart n: trioze (C3), tetroze (C4), pentoze (C5), hexoze (C6).
Emil Fischer1 (1902) a observat c aldotrioza prezint un atom de
carbon chiral i c pot exista doi izomeri optici: D-(+)glicerinaldehida i
L-(-)glicerinaldehida. Prin lungiri imaginare a lanului hidrocarbonat,
Emil Fischer a propus clasificarea monozaharidelor n seriile D i L
(convenia Emil Fischer).
Astfel, dac grupa OH legat de atomul de carbon asimetric cel mai
ndeprtat de grupa carbonil, este scris n dreapta, atunci monozaharida
face parte din seria D.
Este cunoscut faptul c o molecul cu n atomi de carbon chirali
poate exista sub forma a 2n enantiomeri. Cetozele conin n molecula lor,

Hermann Emil Fischer (1852-1919), chimist organician german, cel de-al


doilea Laureat al Premiul Nobel pentru Chimie, n 1902, pentru cercetrile sale
n domeniul zaharurilor precum i sinteza purinei.

344

e-Chimie

Cap.8 Compui cu dou grupe funcionale


un atom de carbon chiral mai puin dect aldozele cu acelai numr de
atomi de carbon.
n continuare prezentm seria D a aldozelor:
CHO
H

OH

CH2OH
CHO

D(+)-Gliceraldehida

CHO

OH

HO

OH

OH

CH2OH

CH2OH

D(-)-Eritroza

D(+)-Treoza

CHO

CHO

CHO

CHO

OH

HO

OH

HO

OH

OH

HO

HO

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH

D(-)-Riboza

D(-)-Arabinoza

CHO

CHO

CHO

CHO

OH HO

OH HO

OH

OH HO

HO

OH

OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

D(+)-Aloza

CH2OH

CH2OH

D(+)-Altroza D(+)-Glucoza

CH2OH

CH2OH

D(+)-Xiloza

D(-)-Lixoza

CHO

CHO

OH HO

OH

HO

OH

OH HO

HO

OH HO

HO

HO

HO

OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D(+)-Manoza D(+)-Guloza D(+)-Idoza

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

D(+)-Galactoza D(+)-Taloza

Seria D a monozaharidelor
1. Structura monozaharidelor
Emil Fischer a elucidat structura i configuraia monozaharidelor,
bazndu-se mai ales pe reaciile lor chimice i utiliznd metoda
polarometric.
Monozaharidele conin o caten neramificat, fapt ce poate fi dovedit
prin reducere la polioli i, n continuare, cu fosfor i acid iodhidric la
hidrocarbura cu caten normal.
CHO

CH2OH

H C OH
HO C

H C OH

H C OH

CH3

2[H]

HO C

H C OH

CH
HI
P rosu

CH2
CH2

H C OH

H C OH

CH2

CH2OH

CH2OH

CH3

D-Glucoz

Hexitol

2-Iodohexan

Existena grupei cetonice din cetoze a fost dovedit de Kiliani tot pe


cale chimic. Acidul cianhidric se adiioneaz la grupa carbonil i apoi
are loc o reducere cu fosfor i acid iodhidric, obinndu-se acidul 2-metilhexanoic:

e-Chimie

345

Chimie organic

CH2OH

CH2OH

C O

HO C CN

HO C H

HO C H

HCN

H C OH

H C OH

H C OH

HI
P rosu

CH3

CH3

CH CN

CH COOH

CH2

H2O

CH2

CH2

CH2

H C OH

CH2

CH2

CH2OH

CH3

CH2OH
D-Fructoz

Hexitol

CH3
Acid 2-metil-hexanoic

Nitril

Existena grupelor alcoolice n monozaharide se recunoate prin


reacii de esterificare i eterificare.
2. Cicluri piranozice i cicluri furanozice
Semiacetalul se
formeaz ntre
grupa carbonil i
o grup hidroxil,
de cele mai multe
ori cea de la
atomul de carbon
secundar cel mai
ndeprtat de
grupa carbonil.

Monozaharidele pot fi reprezentate att prin formule aciclice ct i


prin formule ciclice. Cele dou tipuri de formule se afl n echilibru,
pentru existena fiecreia dintre ele stnd dovad o serie de reacii
specifice.
Formulele ciclice, cu structur semiacetalic, sunt cele mai aproape
de realitate, ele explicnd att comportarea chimic, ct i existena unei
forme speciale de izomerie, numit anomerie, pe care o vom discuta n
continuare.
Denumirea de cicluri piranozice, respectiv furanozice, provine de la
asocierea schematic a formelor ciclice ale monozaharidelor cu
heterociclurile corespunztoare ca numr de atomi: piran (6 atomi n
ciclu), respectiv furan (5 atomi n ciclu):

CH O

H C OH

H C OH

H C OH

HO C H
H C OH

H C OH

H C OH

H C

HO

CH2OH
D-Glucoz

CH2OH
D-Glucopiranoz

CH2OH

CH2OH

C O

HO

HO

H C OH

H C OH

H C OH

H C

CH2OH
D-Fructoz

346

HO C H

Ciclu piranozic

O
O

CH2OH
D-Fructofuranoz

Ciclu furanozic

e-Chimie

Cap.8 Compui cu dou grupe funcionale


3. Mutarotaia monozaharidelor (anomeria , )
Conform teoriei stereochimice, pot exista 16 izomeri optici ai
aldohexozelor. S-a observat ns c fiecare dintre aceti izomeri poate
aprea la rndul su n dou forme care, n soluie, se transform uor una
n alta, numite anomeri i .
n cazul D-glucozei, dac se dizolv aceast monozaharid n ap i
se msoar imediat dup dizolvare rotaia specific, aceasta are valoarea
[]D= +1120. Se constat c n timp aceasta scade pn ajunge la valoarea
[]D= +52.50, unde rmne constant.
Se poate afirma c D-glucoza cristalizat, obinuit este forma .
Anomerul al glucozei se obine prin recristalizare din acid acetic
sau piridin i soluia sa n ap are rotaia specific iniial [] D= +18.70.
n timp, aceasta crete pn la valoarea constant []D= +52.50. Cele
constatate se explic prin faptul c cei doi anomeri, i respectiv , n
soluie se afl n echilibru de mutarotaie.

CH O

H C OH
H C OH
HO

HO

H C OH

C H

H C OH

HO C H

HO

H C OH

H C OH

-D-Glucoz
(forma ciclic)

H C

CH2OH

CH2OH

C H

H C OH

H C OH

H C

C H

CH2OH

D-Glucoz
(forma aciclic)

-D-Glucoz
(forma ciclic)

Hidroxilul semiacetalic de la atomul 1C se numete hidroxil


glicozidic. El este cel mai reactiv n reaciile de eterificare, formndu-se
glicozide. Acestea nu mai dau reaciile specifice grupei carbonil i nu mai
prezint fenomenul mutarotaiei.
4. Formule de structur ale monozaharidelor
Nevoia de a ine seama de structurile ciclice ale monozaharidelor
a condus la adoptarea, pe lng formulele de proiecie clasice (Emil
Fischer) i a unor formule perspectivice (W.N. Haworth). n aceste
formule, ciclurile piranozice i furanozice sunt imaginate perpendicular
pe planul hrtiei, cu atomul de oxigen reprezentat n spate. Convenional,
grupele hidroxil aezate n dreapta, n cazul formulelor de proiecie, apar
desenate sub planurile ciclurilor, iar grupele hidroxil din stnga, sunt
desenate deasupra respectivelor plane. Pentru o redare mai fidel a
structurii hexozelor n form piranozic, se apeleaz la formulele de
conformaie stabile - scaun (vezi conformerii ciclohexanului):
CH2OH
HO

CH2OH
O

H
OH

HO
HO

OH

H
HO

H
OH

OH
H

-D-Glucoza

e-Chimie

CH2OH
O

OH

CH2OH
O

H
OH

HO
HO

O
OH

OH

OH
H

OH

-D-Glucoza

347

Chimie organic
5. Proprieti fizice
Monozaharidele sunt substane incolore, cristalizate, ce nu pot fi
distilate fr descompunere. Din cauza numeroaselor grupe hidroxil,
monozaharidele sunt uor solu