1

ACTIVAREA MOLECULELOR PE CALE FOTOCHIMIC

REACII FOTOCHIMICE
Reaciile fotochimice reprezint transformri chimice care au loc sub aciunea energiei
luminoase cu o vitez de reacie ce depinde de frecvena radiaiei folosite. Sub aciunea
radiaiilor luminoase care se absorb au loc modificri ale energiei de rotaie (E
rot
), de vibraie
(E
vibr
) i energiei electronice a moleculelor (E
m
).
Vor suferi transformri chimice numai moleculele care absorb cuante de energie mare
capabile s le excite din punct de vedere electronic.
(1)
Reaciile fotochimice pot fi exoterme (decurg cu scderea entalpiei libere G < 0) sau
endoterme (decurg cu creterea entalpiei libere G > 0).
Se vor scinda n atomi sau radicali numai moleculele care au absorbit o cuant
luminoas ce posed o energie egal cu energia de disociere a unei legturi chimice.
Reaciile fotochimice se pot produce n mediu gazos, lichid sau solid i pot fi reacii de
descompunere, de oxidare, de halogenare, diverse sinteze etc.
n reaciile fotochimice exist un proces primar (etapa de iniiere) n care intervine
direct fotonul, dnd natere unor forme active, bogate n energie (atomi sau radicali liberi).
De exemplu n cazul reaciei de clorurare a fenolului:
CH
3
+ Cl
2
_
HCl
h
CH
2
Cl
toluen clorura de benzil
etapa de iniiere const n scindarea homolitic a clorului:
Cl
2
2 Cl
.
h
n procesele secundare (etapa de propagare sau etapa de ntrerupere), produii se
transform n continuare fr intervenia luminii.
Etapa de propagare const n reaciile:
2
CH
3
+
.
Cl
HCl
_
CH
2
.
radical benzil
.
CH
2
Cl
2
+
CH
2
Cl
Cl
.
+
n final, etapa de ntrerupere const n una din urmtoarele reacii:
CH
2
.
+
.
Cl
CH
2
Cl
Cl
.
+
.
Cl
Cl
2
.
CH
2
.
CH
2
+
CH
2
CH
2
1,2-difenil et an
LEGILE FOTOCHIMIEI
Legea lui Grothus-Draper
Pentru ca o reacie s aib loc este necesar ca cel puin unul din reactani s absoarb
lumina, fotochimic active fiind numai radiaiile absorbite n cursul reaciei.
Legea lui Bunsen-Roscoe
Aciunea chimic a luminii sau cantitatea de produi de reacie este direct proporional cu
intensitatea radiaiei luminoase i timpul de aciune al acesteia.
(2)
unde:
m = cantitatea de produi de reacie;
3
K = constant;
I = intensitatea radiaiei luminoase;
t = timpul de aciune a radiaiei luminoase.
Legea lui Stark-Einstein (legea echivalenei fotochimice)
O cuant luminoas absorbit de o molecul d natere unei singure reacii fotochimice.
Parametrii caracteristici reaciilor fotochimice
Randamentul cuantic
Reprezint raportul dintre numrul moleculelor transformate i numrul fotonilor absorbii.
(3)
Randamentul cuantic reprezint criteriul de clasificare al reaciilor fotochimice.
Se deosebesc reacii pentru care:
- randamentul cuantic = 1
Exemplu: bromurarea ciclohexanului (bromul absoarbe la 4700)
+ Br
2
H Br
+ HBr
- randamentul cuantic < 1
Exemplu: reacia de descompunere a acidului acetic
CH
3
-COOH CO
2
+ CH
4
(randament cuantic = 0,5)
- randamentul cuantic > 1
Exemplu: reacia de descompunere a acidului hipocloros
2HClO 2HCl + O
2
- randamentul cuantic >> 1;
Exemplu: obinerea acidului clorhidric
H
2
+ Cl
2
2 HCl
Conform legii echivalenei, randamentul cuantic trebuie s fie egal cu unitatea.
Majoritatea reaciilor fotochimice au randamentul cuantic diferit de unitate, ceea ce aparent ar
infirm legea lui Stark Einstein; n realitate numai prima etap a reaciilor fotochimice
necesit prezena luminii iar randamentul se calculeaz global.
4
Energia de excitare a moleculelor n procesul primar
(4)
unde:
E
1
= energia moleculei dup absorbia luminii;
E
0
= energia moleculei nainte de absorbia luminii.
Pentru un mol de substan:
N
c
h N h N E

= = (5)
pentru:
h = 6,62 x 10
-27
Erg x sec
N numrul lui Avogadro (6,23 x10
23
)
c - viteza luminii (3 x 10
10
cm/sec)
se obine mol kcal N E / 10 86 , 2
5
= .
Valorile energiei de excitare corespund ordinului de mrime al energiilor legturilor
chimice, situndu-se n general ntre 28 143 kcal/mol.