UNIVERSITATEA “ OVIDIUS “ CONSTANTA

FACULTATEA DE FARMACIE
SPECIALIZAREA FARMACIE

Referat Chimie Fizica

Cinetica reactiilor in lant ramificat in
cadrul sistemelor farmaceutice

Coordonator: Student:
Prof.univ.dr Rodica Sirbu Spulber Madalina
Grupa 8

Constanta
2019
Cinetica reactiilor in lant
1.Mecanismul reactiilor inlantuite:
Explicitarea reactiilor inlantuite presupune
clasificarea reactiilor in :
 Reactii in secventa deschisa ce se desfasoara

printr-o succesiune de acte elementare in care

centrul activ nu se reproduce in cursul reactiei;
 Reactii in secventa inchisa, in care are loc

reproducerea centrului activ, unul din intermediarii

importanti se pot regenera intr-o etapa tranzitorie
si intra din nou in reactie.
2. Etapele reactiei in lant:

 Etapa de initiere, in care se genereaza centri activi;

 Etapa de propagare, in care centri activi intra in

reactie cu molecule stabile si genereaza alti centri

activi;
 Etapa de intrerupere a lantului in care centri activi

dispar si se transforma in molecule stabile.

 Un exemplu tipic de reactie il constituie sinteza
HCL sub influenta luminii. 
 
 Initierea: Cl + hν -> 2Cl·
 
 Propagarea: Cl· + H2 -> HCl + H·
 
H· + Cl2 -> HCl + Cl
……………………………….
 Intreruperea: 2Cl + A -> Cl + A
2

2H + A -> H2 + A
Unde: A=suprafata specifica a vasului de reactie
Reactiile in secventa inchisa sunt de 2 tipuri:
 Reactii in lant-cand centrul activ este un reactant, iar el

dispare odata cu terminarea lantului

 Reactii catalitice- cand centrul activ este diferit de

substantele reactante si se regaseste integral la sfarsitul

reactiei.
Reactiile in lant pot fi si ele de 2 tipurui:
 Reactii cu lanturi drepte- in care un centru activ poate

sa genereze maxim un alt centru activ;

 Reactii cu lanturi ramificate-in care un centru activ

poate sa genereze mai multi centri activi. Pentru asemenea

centri activi aproximatia de stationaritate isi pierde
valabilitatea.
3 . Viteza de reactie si lungimea lantului:

Conform teoriei lui Semenov, in cazul unei reactii

cu lanturi drepte cand initiatorul de centri activi este
prezent tot timpul, pot apare n0 centri activi pe
secunda in tot volumul vasului de reactie. Daca se
noteaza cu τ secunde, centrul activ dispare sau se
propaga dand nastere unui nou centru activ.
Presupunand :
α- probabilitatea de prelungire a lantului si
β – probabilitatea de intrerupere a lantului se
considera: α+ β=1
Dupa un timp oarecare t, in vasul de reactie se
regasesc n centri activi, iar viteza de crestere a
numarului de centri activi este:

dn/dt=n0 – nβ/τ
Cinetica reactiilor cu lanturi ramificate
 In studiul cinetic al reactiilor inlantuite ramificate se
observa ca ramificarea se poate produce la fiecare
veriga (ramificare densa) sau numai unele
( ramificare rara). Lungimea lantului se poate scrie:
L= 1/(β-ρ)
Unde: ρ este probabilitatea de ramificare, iar β
probabilitatea de intrerupere a lantului.
Viteza de reactie este:

V=νi/(β-ρ)
 Deflagratia

 Explozia declansata intr-un anumit punct al

amestecului gazos produce:
- radicali sau atomi liberi ce vor difuza in straturile
vecine iar reactia se va propaga in intreg amestecul
de la strat la strat;
- in locul unde se produce reactia va creste temperatura
care se va transmite prin conductie termica;
- cresterea temperaturii va ridica presiunea provocand
o unda de presiune ce se va propaga in restul gazului
cu viteza sunetului.
Detonatia
 Fenomenul de detonatie apare atunci cand unda de
combustie devine unda de soc iar aceasta este
intretinuta de reactie. La detonatie se realizeaza
temperaturi si presiuni foarte inalte in timp scurt, iar
unda de soc se deplaseaza dincolo de limitele
amestecului exploziv. Ea acumuleaza si deplaseaza o
cantitate mare de energie care dezvolta o capacitate
deosebita de distrugere.

Exista numeroase studii privind arderea hidrocarburilor. Semenov,
este cel care arata ca la oxidarea hidrocarburilor se regasesc
numerosi produsi finali: apa, bioxidul de carbon, monoxidul de
carbon, acizi, aldehide, alcooli, peroxizi si olefin, iar reactiile
prezinta mai intai o perioada de inductie si apoi o desfasurare
rapida sau o explozie. Conform teoriei lui Semenov, ramificarea s-
ar datora unui intermediar relativ stabil M cu timp de injumatatire
de ordinal secundelor. Schema dupa care se desfasoara reactia ar
fi :
Produsi stabili intermediari
M
Radicali liberi
La temperaturi joase, reactia conduce la formarea de produsi stabili.
Cu cresterea temperaturii se favorizeaza descompunerea care ar
duce la ramificare. 
Reactii in lant ramificat in cadrul sistemelor farmaceutice

 In cadrul sistemelor farmaceutice, care sunt

in general sistemele chimice, se regasesc
numeroase exemple de reactii ce se
desfasoara in lant ramificat. Vom reda cateva
exemple, dintre cele mai des intalnite:
 Cea mai cunoscuta reactie este reactia dintre hidrogen si
oxigen. Bamford si Tipper, au propus un mechanism
format din 12 etape. Hinshelwood a propus insa un
mecanism format numai din 9 etape:
1. H2 2H· ΔH=-109kcal/mol
2. H + O2 O· + ·OH
3. O + H2 · OH + H ·
4. H· + O2 + M HO2 · + M
5. HO2· dezactivare la suprafata
6. HO2· + H2 H2O + · OH
7. ·OH+ H2 H2O + H·
8. H· dezactivare la suprafata
9. ·OH dezactivare la suprafata
Oxidarile cu oxigen molecular
 Cand o substanta reactioneaza cu oxigen molecular din aer
este cunoscuta si ca autooxidare. Aceste reactii se
desfasoara prin radicali liberi dupa mecanisme in lant.
Medicamentele dau numeroase astfel de reactii. Un
exemplu il constituie oxidarea aldehidelor lichide care are
loc dupa un mechanism radicalic in lant in prezenta luminii.
 In majoritatea reactiilor viteza de reactive este
proportional cu concentratia molecule oxidate dar poate fi
independent de concentratia oxigenului. Reactiile sunt de
obicei catalizate de cantitati mici de pulberi fine ale
metalelor usoare sau peroxizi organic.
 Oxidarea grasimilor naturale si a
uleiurilor

 are loc in prezenta luminii prin mecanism in lant radicalic:

R· + R’-CH2-CH=CH-R” R’-C H-CH=CH-R’’+ RH
R’-C H-CH=CH-R’’+ O2 R’-CH-CH=CH-R’’
O-O O-OH
R’-CH-CH=CH-R’’+ R-CH2-CH=CH-R R’-CH-CH=CH-R’’ + R-CH-CH=CH-R

O-O
Oxidarea acidului ascorbic
Un alt exemplu studiat a fost oxidarea acidului ascorbic prin
mecanism inlantuit.
Acidul ascorbic este un acid organic cu proprietati antioxidante.
Apare sub forma unei pudre sau unor cristale albe spre galben
deschis. Este solubil in apa. Enantiomerul L al acidului ascorbic
este cunoscut sub numele comun de vitamina C.
Deficienta de vitamina C, rara in tarile dezvoltate, reduce
rezistenta la infectii, provoaca stari de oboseala, gingivita si
hemoragii. Factorii de risc in carenta de vitamina C sunt:
fumatul, expunerea la poluare, consumul de cafeina, stresul si
varsta (peste 55 ani). Rezistenta scazuta la infectii, lipsa de
energie, sangerarea gingiilor, hemoragia nazala si invinetirea
rapida sunt semne ale lipsei de vitamina C.
Doza zilnica recomandata de vitamina C este de 60 mg, iar unii
nutritionisti sustin ca 500 mg pot fi luate zilnic pe o perioada
lunga de timp, fara efecte adverse. La fumatori, se recomanda
un aport crescut de vitamina C – aproximativ 120 mg pe zi.
 Hipervitaminoza poate duce la stari de agitatie si insomnie,

dar nu este periculoasa deoarece excesul de vitamina C este

eliminat prin urina. Pentru doze de 1g pe zi de vitamina C nu
exista contraindicatii; in schimb, doze mai mari de 5 g pot
cauza diaree sau pot afecta ficatul. Dozele excesive de
vitamina C sunt contraindicate in cazul calculilor renali sau a
insuficientei renale.
 Contrar parerii generale, dozele excesive de vitamina C nu pot

vindeca raceala sau gripa. Administrarea de vitamina C nu

poate vindeca decat bolile cauzate de o carenta a vitaminei C.
Barron a studiat autooxidarea acidului
ascorbic la acid dehidroascorbic
Degradarea termica in prezenta oxigenului a prometazinei.

 Prometazina este un antihistaminic puternic, avand si

proprietati antiemetice, anticolinergice, hipnotice,
sedative/calmante, analgezice si anestezice locale,
identificand 9 produsi de descompunere oxidativa.
 Durata efectului antihistaminic, care este in functie de
proprietatile farmacocinetice, difera cu compusul.
Pentru o buna parte dintre antihistaminice efectul
dureaza 4-8 ore – ceea ce obliga la administrarea a 3 –
4 doze/zi. Cateva antihistaminice au efect de durata
mai lunga – se mentine 12– 24 ore, ceea ce permite
administrarea in 2 prize sau intr-o singura doza/zi; din
aceasta categorie face parte si prometazina, alaturi
de  clorfenoxamina, clemastina, meclozina.
 Prin studii cinetice s-a aratat ca pH-ul, ionii metalici si
antioxidantii influenteaza reactia care decurge dupa un
mecanism de degradare oxidativa in lant.
 Prometazina se absoarbe bine in organism, iar timpul

de injumatatire este relativ scrut.

 Romergan este un medicament care are ca substanta

activa prometazina. Acesta se gaseste sub forma de

sirop, drajeuri, fiole.
 Sunt numeroase exemple de compusi farmaceutici care

degradeaza prin oxidare, dintre care amintim: morfina

(care se transforma in pseudomorfina si in morfin-N-
oxid), clordiazepoxidul, vitamina B1, vitamina A etc.
Concluzii
 Bibliografie
 
Rodica Sirbu, Cinetica chimica a compusilor farmaceutici,
Editura Printech, Bucuresti 2004,p 196-2017
Va multumesc pentru
atentie !