Universitatea Ovidius Facultatea de Farmacie

Cinetica reaciilor fotochimice

Profesor coordonator: Profesor universitar dr. Srbu Rodica Profesor ndrumtor: Asist. Lucrri practice, Stoicescu I.

Student:Vecu Maria An 2 Grupa 1

Constanta, 2013

Cinetica reactiilor fotochimice

Fotochimia se ocupa cu studiul reactiilor fotochimice.Acestea sunt reactii declansate sub actiunea luminii.Cinetica fotochimica se ocupa cu masurarea vitezelor cu care descurg reactiile fotochimice sub actiunea cuantelor de lumina in domeniul vizibil si ultraviolet.Radiatiile luminoase au energii comparabile cu energiile legaturilor chimice din molecula,de aceea abdorbtia lor se face selective.In general,in fotochimie energia de activare este asigurata de absorbtia unui foton in domeniul vizibil(=760+400nm) si ultraviolet(=400+0,6nm). O reactive fotochimica este gurvernata de legile fotochimiei: Legea lui Grotthus-Draper - :numai radiatiile absorbite de sistemul reactant conduc la transformari chimice Legea lui Bunsen-Roscoe- :efectul fotochimic este constant pentru o valoare data produsului dintre intensitatea luminii si timpul de expunere I1t1-I2t2=It=const sau o exprimare cantitativa a legii este data de ecuatia : m=K I t unde m este cantitatea de produs de ractie,I este intensitatea luminii absorbite(fotoni/s),t este timpul de iradiere. Legea Stark-Einstein- La tranzitia unei molecule din starea electronic fundamental intr-o stare electronic excitata este necesara absorbtia unui singur foton.Concret A=hv=A* unde: A este molecula ce sufera tranzitia,h este constanta lui Planck,h=6,626x10-34Js,v este frecventa luminii care provoaca excitarea electronic,; hv=energia unui foton. Excitarea molecule se face in accord cu principiul lui Franck-Condon:tranzitia electronului este atat de rapida(10-15 s)in comparatie cu miscarea nucleelor(10-12),incat in timpul acestei tranzitii nucleele nu isi modifica sensibil pozitiile lor relative sau energiile lor cinetice.

Procese fotochimice primare si secundare

In domeniul vizibil sau ultraviolet,la absorbtia unui foton se produc atat procese fotofizice cat si procese fotochimice.Molecula excitata,posedand un surplus de energie (energia cuantei absorbite),este nestabila.Ea va parcurge fie procese de stabilizare prin reactii chimice,fie procese de dezactivare fizica.

Procesele fotochimice sunt clasificate in: Procese primare ce cuprins toate etapele incepand cu absorbtia fotonului si terminand cu transformarea lor in molecule excitate. Procese secundare care cuprind toate procesele termice suferite de moleculele excitate in procesul primar.Ele apar imediat dupa absorbtia fotonului. Eficienta acestor procese se exprima fie prin randamentul cuantic primar,fie prin randamentul cuantic total.

Mecanismul reactiilor fotochimice

Procese monomoleculare Pentru explicitarea mecanismului luam in considerare o reactive simpla monomoleculara,ce decurge astfel: A1abs------A* (excitarea) A*-----k1------Produsi (reactia) A*-------kd-------A (dezactivarea) Pentru moleculele excitate,aplicam aproximatia starii stationare. Considerand intensitatea luminii absorbite Iabs,data de ecuatia: Iabs=(k1+kd)[A*] In cazul in care starea excitata A* conduce la n procese primare de dezactivare, atunci randamentul cuantic in raport cu un anumit process este stabilit prin relatia : a =

Procese fotofizice de dezactivare ale starii excitate

Procesele fizice de dezactivare ale starii excitate se pot produce in doua moduri: Prin procese monomoleculare radiative,insotite de emisie de lumina Prin procese monomoleculare neradiative,cu degajare de caldura,sau bimoleculare,prin ciocniri cu o alta substanta prezenta in sistem.

Dezactivarea radiativa se realizeaza prin procese ce contribuie la stabilirea sau chiar stingerea intensitatii de lumina emisa de specia exictata de starea i. Dintre procesele relative fac parte: Fluorescenta, cand se produce o tranzactie electronic dintr-o stare excitata de singlet, S4,prin emisia spontana a unui foton, ajungand intr-o stare de singlet de joasa : A* -> A0 +hv In fluorescent nu se modifica multiplicitatea starilor. Ea apare la reactiile fotochimice ce au loc la gaze, la presiuni joase, cand intervalul dintre ciocniri intermoleculare este relative lunga. La fluorescent lumina emisa are o frecventa mult mai mica sau cel mult egala cu lumina care a excitat procesul. Fosforescenta, cand tranzactia elecronica se produce dintr-o stare excitata de triplet, T1. In acest caz de schimba multiplicitatea starilor, ceea ce face ca regula de selectie a tranzactiilor electronice sa nu mai fie respectata, realizandu-se o intersectie de stari. Datorita nerespectarii regulii de selectie, probabilitatea de producer a emisiei de fosforescenta este mai mica decat prin fluorescenta.

Procesele neradiative competitive cu emisia de luminescent, sunt datorate urmatoarelor tipuri de tranzitii : Tranzitie intre stari de aceeasi multiplicitate, denumita conversie interna IC ( internal conversion). Tranzitie intre stari de multiplicitate diferita, ISC , ce se produce cu incrucisare de stari ( intersystem crossing).

In figura 1.1 sun prezentate procesele de dezactivare monomoleculara :

4

1.1Procese de fotoliza intramoleculare

Determinarea constantelor de viteza pentru procesele foarte rapide de dezactivare monomoleculara se poate realize prin metoda fotolizei fulger.

Dezactivarea prin procese chimice bimoleculare

Cele mai frecvente procese bimoleculare de dezactivare sunt cele cu transfer de energie prin ciocnire, (de schimb). Pentru aceste tipuri de procese este valabila schema urmatoare , unde B este acceptor de energie. Din tratarea cinetica a ecuatiilor (11.4 si 11.6),luandu-se in considerare pentru ecuatia (11.6) atat dezactivarea radiativa cat sic ea neradiativa ,se obtine ecuatia Stern-Volmer.

()

=I+kSA*[B]

1.2Curbe cinetice pt reactii fotochimice

5

Reprezentarea grafica a ecuatiei din fig 1.2 arata ca la inceputul reactiei pana la timpul t1.in domeniul valorilor mari ale absorbantelor reactia decurge cu o cinetica de ordinal zero,iar catre sfarsitul reactiei peste timpul t2,la valori mai mici ale absorbantei.cinetica este de ordinal 1 in raport cu componentul care se urmareste.Pe intervalul intermediar ordinal de reactive este intre 0 si 1. Randamentul cuantic de reactie i,este integrabil pentru un interval de timp. Se constata ca valorile randamentului cuantic diferential si integral coincid numai in cazul reactiilor fotochimice simple.De exemplu ,pentru reactia de izomerizare ireversibila:A*--hv-B cand molecula A*,excitata in starea de singlet.se transforma in izomerul B. Ecuatiile deduse pe baza unei tratari cinetice corespunzatoare proceselor

fotochimice,arata ca dependent atat a vitezei de reactie cat si a randamentului cuantic,de concentratia ambilor component A si C. Este evident ca randamentul cuantic diferential este egal cu cel integral numai cad A si C se gasesc in concentratii foarte mari,iar limita maxima este egal cu unitatea:

P=

P=I

Practica arata ca reactiile fotochimice sunt in general cam de aceleasi tipuri ca si reactiile termice : fotoizomerizare fotoaditie fotosubstitutie fotoliza fotoreducere fotooxidare fotosinteza, fotopolimerizare,etc.

Cinetica reactiilor fotochimice a substantelor medicamentoase

Reactii fotochimice directe O reactive fotochimica directa poate urma o cinetica de ordinal 1daca se produce in solutie diluata cu absorbanta optica cu valori mici,cum sunt reactiile de degradare.Reactiile de degradare fotochimicca pot da multe substante medicamentoase.Practic reactiile se desfosoara in mai multe etape ,care pot fi elucidate printr-o studiere atenta a factorilor care sunt implicati. Astfel ,numarul mediu de fotoni care sunt absorbiti in unitatea de volum pe unitatea de timp.I este proportional cu fractiunea luminii absorbite de system FS si cu fractiunea luminii absorbite de substanta chimica FC : I =I ,0( )FS, FC

Unde I 0 reprezinta intensitatea luminii incidente,A este aria suprafetei irradiate iar V este volumul celulei. Daca se ia in consideratie absorbanta,A ,la lungimea de unda si se expliciteaza expresiile pentru fractiunile luminii absorbite de system,FS si ale luminii absorbite de substanta chimica ,FC ,se poate scrie ecuatia diferentiala a unui process de degradare fotochimica: = k [C]

Unde :k este constanta de viteza a degradarii fotochimice datorata radiatiei luminoase cu lungimea de unda . Aceasta ecuatie este valabila pentru o reactive fotochimica directa a unei substante medicamentoase dizolvate intr-un solvent pur.Daca in procesul de degradare fotochimica directa sunt implicate mai multe reactii,ecuatia devine: ( ),i= ,i,kd,i[C]

Unde:kd,I reprezinta constanta de viteza a procesului de degradare directa. In solutii apoase,pentru mai multe substante, se constata ca randamentul cuantic este independent de lungimea de unda a radiatiei care produce reactia fotochimica directa.In acest caz ecuatia de viteza devine: ( Unde: ) -kdi[C]

Kdt= k Rezulta ca degradarea fotochimica este o reactive de ordinal 1. In cazul in care alaturi de substanta medicamentoasa se regasesc dizolvate si alte substante,daca Solutia are absorbanta optica A <0.02,cinetica foto-degradarii este tot de ordinal 1.Daca insa intervin fenomene de difuziune in solutie, care modifica intensitatea radiatiei luminoase micsorand-o , fotodegradarea medicamentului nu mai este de ordinal 1.

Reactii fotochimice sensibilizate

In cazul reactiilor fotochimice sensibilizate a unui system farmaceutic.nu substanta medicamentoasa absoarbe radiatia luminoasa cu o lungime de unda data, .Cele care absorb sunt substantele ajutatoare,sau impuritatile prezente in produsul medicamentos.Ele devin astfel particule excitate care apoi transfera energia castigate moleculelor de substanta medicamentoasa care sufera transformarea chimica. Practic si in acest caz, se constata ca procesul de disparitie prin reactive fotochimica sensibilizara a substantei medicamentoase din system urmeaza tot o cinetica de ordinal 1 ( ) =kabs[C]

Au fost studiate o gama mare ( peste 100 ) de substante medicamentoase care sunt sensibilizate la lumina ,cum sunt de exemplu:tranchilizantele (clorpromazina) , diazepamul , nitrazepamul , hidrocortizona , adrenalina , morfilina , atropine , codeine, apomorfima , metrotexat , tamoxifen, etc. Studii cinetice interesante au fost realizate de exemplu asupra vitaminei B12 care expusa mai intai la soare,apoi la lumina artificial si in final la raze UV, determinandu-se pierderea de vitamina pe ora. S-a constatat ca intensitatea luminii solare distruge vitamina B12 in proportie de 34% in 2 ore.Alte exemple de degradari fotochimice sunt: riboflavin care sufera fotodegradari si fotooxidari, ca si tetraciclina care da fotooxidari rapide. Unele substante medicamentoase produc prin fotodegradare compusi toxici,iar acest fapt poate determina reactii adverse la administrarea lor. Alaturi de reactii de fotodegradare sunt cunoscute si alte procese fotochimice cum sunt:

 Sinteza hidratilor de carbin si CO2 si H2O,posibila numai in prezenta clorofilei care prezinta maxime de absorbtie la 450nm(albastru) si 650nm( rosu). Clorofila joaca rolul de fotostabilizator. Rodospina din retina, care absoarbe fotoni din domeniul vizibil si intervine in procesul vederii. Formare vitaminei D Procesul de provocare a cancerului pielii prin expunerea excesiva la soare Iradierea ergosterolului in procesul de fotosinteza Fotooxidarea tetraciclinelor a fost investigate de Wiebe si Moore Fotodegradarea clorhidratului de clorpromazina a fost studiata de Felmeister si Dicher.

Bibliografie:

1. S. Stenberg, O. Landauer, C. Mateescu, D. Geana, T. Visam, Chimie Fizicia, Ed. Didactica si Pedagogica, Bucuresti(1981); 2. G. Niac, E. Schonberger, Chimie Fizica, Ed. Tehnica, Bucursti, (1907); 3. St. Moisescu, Chimie fizica, Ed. Unuversitara Carol Davila, Bucuresti,(2002); 4. I.G.Murgulescu, Tatiana Oncescu, E. Segal, Introducere in chimie fizica,Cinetica chimica si cataliza, Ed. Academiei, Bucuresti. 5. A.Felmeister,C.A Discher,J Pharm

10