chimie organică 2 | irina.carlescu@academic.tuiasi.

ro

CURS 2
Factori care determină reacțiile organice

Tipuri de reacții organice

O reacție chimică are drept rezultat modificarea structurii chimice inițiale a reactanților.
Cel mai simplu mod de modificare a unei structuri chimice se referă la modificarea repartizării
legăturilor între atomii moleculei. O asemenea modificare se numește izomerizare / rearanjare /
transpunere iar reacțiile respective izomerizări, rearanjări sau transpoziții (cu păstrarea
scheletului hidrocarbonat).

Un alt mod de a produce o modificare structurală implică păstrarea scheletului

hidrocarbonat, dar înlocuirea (substituirea) unuia sau a mai multor atomi din moleculă cu un alt
atom sau grupare de atomi. O astfel de modificare necesită cel puțin doi parteneri diferiți de
reacție, respectiv două specii moleculare diferite. Una dintre acestea, care suferă modificarea
structurală este denumită de obicei substrat iar cealaltă specie, care a provocat modificarea
structurală, poartă denumirea de reactant.

Clasificarea în substrat și reactant este arbitrară, substratul putând fi la fel de bine

denumit reactant. Prin substrat se înțelege întotdeauna molecula a cărei transformare chimică
este discutată, în timp ce prin reactant, specia moleculară care a produs reacția. Același reactant
poate reacționa într-un mod similar (deci producând același tip de modificări structurale) cu
diverse specii de molecule – clase de reacții înrudite între ele.
Un proces chimic poate avea loc deosebit de ușor în condiții standard cu unele substrate,
respectiv poate să nu aibă loc în cazul altor substrate. Cu toate acestea, modificarea mediului de
reacție poate permite chiar și substratelor mai puțin reactive să sufere modificări. Mediul de
reacție este determinat, în primul rând, de natura tuturor compușilor chimici implicați direct în
reacție: substratul, reactantul și produșii de reacție. Pe lângă acestea, o serie întreagă de alte
specii moleculare, unele aflându-se în cantitate foarte mare, altele în proporții infinitezimale față
de reactanți, trebuie să fie specificate drept componente caracteristice ale mediului de reacție.

O componentă importantă a mediului de reacție este catalizatorul reacției. Catalizatorul

este o specie chimică care, aparent, nu ia parte la reacție dar care permite ca ”o reacție chimică
posibilă” să aibă loc într-un timp mult mai scurt decât dacă reacția s-ar produce în absența
acestuia.
Scrierea ecuației generale, cu reactanții din stânga și produsele în dreapta, este doar
primul pas în studiul unei reacții organice. Pentru a înțelege modul în care decurge o reacție

1|curs 2
 chimie organică 2 | irina.carlescu@academic.tuiasi.ro

trebuie să se cunoască mecanismul, respectiv traseul de la reactanți la produși. Mecanismul este

descrierea completă, pas cu pas, a legăturilor care se rup și a celor care se formează. Un
mecanism de reacție descrie ordinea de desfășurare și viteza de scindare și formare a legăturilor.
În acest mod se explică toate aspectele cunoscute despre o reacție și se ia în calcul toți produșii
formați, mecanismul fiind supus modificării sau rafinării pe măsură ce sunt descoperite noi
detalii.
Pentru a prezice cât de bine decurge reacția, se studiază termodinamica acesteia, adică
energia reacției la echilibru. Cantitățile de reactanți și produși prezente la echilibru depind de
stabilitatea lor relativă. Termodinamica este studiul modificărilor energetice care însoțesc
transformările chimice și fizice. Ea permite compararea stabilității reactanților și a produșilor și
prezice care compuși sunt favorizați de echilibru. De asemenea, termodinamica controlează
măsura în care o reacție decurge sau nu complet.
Chiar dacă echilibrul poate favoriza formarea unui produs, reacția s-ar putea să nu aibă
loc cu viteză optimă. Pentru a realiza o reacție într-o perioadă de timp realistă (și pentru a evita
ca reacția să devină violentă), se studiază cinetica acesteia, variația vitezei de reacție în condiții
și concentrații diferite. Înțelegerea cineticii reacției permite propunerea de mecanisme de reacție
care să fie în concordanță cu comportamentul observat. Cinetica este studiul vitezei de reacție,
când se determină care produse se formează cel mai rapid. Cinetica ajută, de asemenea, la
prezicerea modului în care se va modifica viteza dacă se schimbă condițiile de reacție. Ea descrie
viteza la care o reacție este completă.

Formare / rupere legături

O reacție care decurge într-o singură etapă se numește reacție concertată. Nu contează
câte legături se rup sau se formează, un material de plecare este convertit direct într-un produs.
O reacție în trepte implică mai multe etape. Un material de pornire este primul transformat într-
un intermediar instabil, numit intermediar reactiv, care apoi conduce la produs.
Legăturile se rup și se formează în toate reacțiile chimice; nu contează câte etape sunt
într-o reacție. Cu toate acestea, există doar două moduri de a rupe (desface) o legătură: electronii
din legătură pot fi împărțiți în mod egal sau inegal între cei doi atomi ai legăturii. Ruperea unei
legături prin împărțirea egală a electronilor între cei doi atomi din legătură este numită homoliză
sau rupere homolitică. Ruperea unei legături prin împărțirea inegală a electronilor între cei doi
atomi din legătură este numită heteroliză sau rupere heterolitică. Prin heteroliza unei legături
între A și B cei doi electroni din legătură pot reveni fie lui A fie lui B. Când A și B au
electronegativități diferite, electronii ajung în mod normal pe atomul mai electronegativ.
Homoliza și heteroliza necesită energie. Ambele procese generează intermediari reactivi, dar
produsele sunt diferite în fiecare caz.

2|curs 2
 chimie organică 2 | irina.carlescu@academic.tuiasi.ro

Homoliza generează intermediari reactivi având electroni neîmperecheați. Heteroliza

generează intermediari cu sarcini. Fiecare dintre acești intermediari reactivi are o durată de viață
foarte scurtă și reacționează rapid pentru a forma un produs stabil.
Homoliza unei legături C–Z generează două produse fără sarcini cu electroni
neîmperecheați. Un intermediar reactiv cu un singur electron neîmperecheat este denumit
radical. Majoritatea radicalilor sunt extrem de instabili, deoarece conțin un atom care nu are
octet de electroni. Radicalii nu au de obicei sarcini. Ei sunt intermediari într-un grup de reacții
numite reacții radicalice.
Heteroliza unei legături C–Z poate conduce la un carbocation sau un carbanion. Dacă Z
primește doi electroni iar atomul de carbon nu primește nici unul, se obține un carbon
intermediar cu sarcină pozitivă numit carbocation. Dacă atomul de carbon primește doi electroni
iar Z nici unul se obține un atom de carbon încărcat negativ numită carbanion. Atât carbocationii
cât și carbanionii sunt intermediari reactivi instabili: un carbocation conține un atom de carbon
înconjurat doar de șase electroni. Un carbanion are o sarcină negativă la carbon, dar nu este un
atom foarte electronegativ. Carbocationii (electrofili) și carbanionii (nucleofili) pot fi intermediari
în reacții polare – în care un nucleofil reacționează cu un electrofil.

 Radicalii și carbocationii sunt electrofili deoarece conțin un atom de carbon deficitar în

electroni.
 Carbanionii sunt nucleofili deoarece conțin un atom de carbon cu o pereche de electroni.

Ca și scindarea legăturii, formarea legăturii are loc în două moduri diferite. Doi radicali pot
dona fiecare câte un electron pentru a forma o legătură. Alternativ, doi ioni cu sarcini diferite se
pot cupla, ionul încărcat negativ donând ambii electroni pentru a forma o legătură. La formarea
unei legături se eliberează întotdeauna energie.

Energia de disociere a legăturilor

Energia de disociere este acea energie necesară pentru ruperea homolitică a unei legături
covalente. Energia absorbită sau eliberată în orice reacție simbolizată prin ΔH° este denumită
entalpie sau căldură de reacție. Indicativul (°) înseamnă că valorile sunt determinate în condiții
standard (compuși puri în cea mai stabilă stare la 25°C și 1 atm).
Deoarece ruperea legăturii necesită energie, energiile de disociere a legăturilor sunt
întotdeauna pozitive, iar homoliza este întotdeauna endotermă. Dimpotrivă, formarea unei
legături are loc întotdeauna cu eliberare de energie, deci această reacție este întotdeauna
exotermă. Legătura H– H necesită +435 kJ/mol pentru a se rupe și eliberează –435 kJ/mol când
se formează.
Compararea energiilor de disociere a legăturii este echivalentă cu compararea tăriei legăturii.
Energiile de disociere a legăturilor scad în sistemul periodic în grupă de sus în jos, pe măsură ce
electronii de valență utilizați în legătură sunt mai depărtați de nucleu (de exemplu, energiile de
disociere a legăturilor pentru gruparea metil-halogen). Deoarece lungimea legăturii crește de sus

3|curs 2
 chimie organică 2 | irina.carlescu@academic.tuiasi.ro

în jos în grupă în tabelul periodic - legăturile mai scurte sunt mai puternice.
 Când ΔH° este pozitivă este necesară mai multă energie pentru a rupe legăturile decât se
eliberează la formarea lor. Legăturile care se rup în reactanți sunt mai puternice decât
cele formate în produs.
 Când ΔH° este negativă se eliberează mai multă energie la formarea legăturilor decât la
ruperea lor. Legăturile formate în produs sunt mai puternice decât legăturile care se rup
în reactanți.

Energiile de disociere a legăturilor au două limitări importante. Acestea redau numai

schimbări generale de energie. Nu dezvăluie nimic despre mecanismul de reacție sau despre cât
de repede se desfășoară o reacție. În plus, energiile de disociere a legăturilor sunt determinate
pentru reacțiile în faza gazoasă, în timp ce majoritatea reacțiilor organice sunt efectuate într-un
solvent lichid, în care energia de solvatare contribuie la entalpia generală a unei reacții. Ca atare,
energiile de disociere a legăturilor sunt indicatori imperfecți ai schimbărilor de energie dintr-o
reacţie organică. În ciuda acestor limitări, utilizarea energiilor de disociere a legăturilor pentru
calculul ΔH° oferă o aproximare utilă a modificărilor energetice care apar atunci când legăturile
se rup și se formează într-o reacție.
Pentru ca o reacție să fie practică, echilibrul trebuie să favorizeze produsele, iar viteza de
reacție trebuie să fie suficient de mare pentru ca produșii să se formeze într-un timp rezonabil.
Aceste două principii nu sunt întotdeauna legate. Reacțiile care sunt foarte favorabile din punct
de vedere termodinamic adesea se desfășoară mai lent. Invers, unele reacții sunt mai rapide
decât altele chiar dacă rezultă un produs mai puțin stabil.
Transformarea care conduce la cele mai stabile produse este sub control termodinamic.
Mersul reacției este determinat de schimbarea favorabilă de energie în trecerea de la materiile
prime la produse.
O reacție în care produsul obținut este format cel mai rapid este sub control cinetic. Este
posibil ca un astfel de produs să nu fie cel mai stabil din punct de vedere termodinamic.

Termodinamică
Pentru ca o reacție să decurgă în condiții optime, echilibrul trebuie să favorizeze produșii.
Astfel, când reactanții A și B reacționează formând produșii C și D, constanta de echilibru este
dată de următoarea expresie:

Mărimea Kech indică dacă reactanții sau produșii predomină la echilibru

 Când Kech > 1, echilibrul favorizează produșii (C și D), iar echilibrul este deplasat spre
dreapta.
 Când Kech < 1, echilibrul favorizează reactanții (A și B), iar echilibrul este deplasat spre
stânga.

4|curs 2
 chimie organică 2 | irina.carlescu@academic.tuiasi.ro

Poziția la echilibru este determinată de energiile relative ale reactanților și produșilor. Energia
liberă a unei molecule este numită și energia liberă Gibbs, simbolizată prin G°. Diferența de
energie dintre reactanți și produși (ΔG°) determină dacă materiile prime sau produsele sunt
favorizate la echilibru.

Când Kech > 1, log Kech este pozitiv (ΔG° negativ) și se eliberează energie. Prin urmare, echilibrul
favorizează produșii atunci când energia produșilor este mai mică decât energia reactanților.
Când Kech < 1, log Kech este negativ (ΔG° pozitiv) și se absoarbe energie. Prin urmare, echilibrul
favorizează reactanții atunci când energia produșilor este mai mare decât energia reactanților.
Totodată, compușii cu energie mai scăzută au stabilitate crescută. Astfel, echilibrul
favorizează produșii atunci când sunt mai stabili (au energie mai redusă) decât reactanții unei
reacții. Deoarece ΔG° depinde de logaritmul lui Kech, o modificare minoră a energiei corespunde
la echilibru unei diferențe mari în cantitatea relativă de reactanți și produși.

Entalpie și entropie
Schimbarea energiei libere (ΔG°) depinde de schimbarea entalpiei (ΔH°) și de schimbarea
entropiei (ΔS°).

Entropia (S°) este o măsură a gradului de dezordine dintr-un sistem. Cu cât este mai mare
libertatea de mișcare sau cu cât este mai mare dezordinea, cu atât entropia este mai mare.
De exemplu, moleculele de gaz se mișcă mai liber decât moleculele lichide și au o entropie mai
mare; moleculele ciclice au o rotație a legăturii mai restrânsă decât moleculele aciclice similare și
au o entropie mai mică.
Modificarea entropiei (ΔS°) reprezintă schimbarea gradului de dezordine dintre reactanți și
produși.
 ΔS° este pozitiv când produșii sunt mai dezordonați decât reactanții.
 ΔS° este negativ când produșii sunt mai puțin dezordonate (mai ordonați) decât reactanții.
Reacțiile care duc la creșterea entropiei sunt favorizate.

Schimbarea energiei de legătură poate fi calculată din energiile de disociere a legăturilor.

Modificările entropiei, pe de altă parte, sunt mai dificil de accesat, dar sunt importante în
următoarele două cazuri:

5|curs 2
 chimie organică 2 | irina.carlescu@academic.tuiasi.ro

 când numărul de molecule de reactanți diferă de numărul de molecule de produși;

 când o moleculă aciclică este convertită într-una ciclică, sau o moleculă ciclică este
convertită la una aciclică.
De exemplu, atunci când un singur reactant formează doi produși (ca în scindarea homolitică
a unei legături pentru a forma doi radicali), entropia crește și favorizează formarea produselor.
În contrast, entropia scade atunci când un compus aciclic formează un ciclu, deoarece un ciclu
are mai puține grade de libertate. În acest ultim caz, entropia nu favorizează formarea produsului.
În cazul reacților care nu sunt efectuate la temperaturi ridicate, termenul de entropie (TΔS°)
este mic, comparativ cu termenul de entalpie (ΔH°) și poate fi neglijat. De aceea, de multe ori
schimbarea totală a energiei libere a unei reacții este aproximată numai cu schimbarea energiei
de legătură.
O reacție este endotermă când ΔG° este pozitiv și exotermă când ΔG° este negativ.

6|curs 2