Curs 3 - PPT - Chimie Organica 2

CURS 2
 Ecuații reacții organice

 Tipuri de reacții organice
 Formare/rupere legături
 Energie disociere legături
 Termodinamică
 Entalpie și entropie
 Diagrame energetice
 Cinetică
 Cataliza
CUM și DE CE reacționează compușii organici?

irina.carlescu@academic.tuiasi.ro 1
FACTORI care determină reacțiile chimice organice – Termodinamică & cinetică - Diagrame energetice
O diagramă energetică este o reprezentare schematică a schimbărilor de

energie care au loc când reactanții sunt convertiți în produși
 Cât de ușor?
 Câte etape?
 Valori energii?
Stare de tranziție
Energia
Ea Ea determină viteza
reactanți ΔH° ΔH° este diferența energiei de

legătură dintre reactanți și produși
produși
Coordonata de reacție
Diagramă energetică pentru un mecanism într-o singură etapă
Reacția generală A – B + C:¯ A:¯ + B–C

legătura se rupe legătura se formează
stare de tranziție
 Diferența de energie dintre reactanți și produși= ΔH°.

Energia
 Diferența de energie dintre starea de tranziție și reactanți= Ea
Produșii au energie mai

→ reacție exotermă
mică decât reactanții
Starea de tranziție nu poate fi izolată

rupere formare
Redarea structurii unei stări de tranziție
[ A------B------C ]
δ- δ- ‡
Stare de tranziție
legătură ruptă parțial Legătură formată parțial
Energia
4
irina.carlescu@academic.tuiasi.ro
Postulatul Hammond: două puncte apropiate pe diagrama energetică sunt

similare din punct de vedere structural
Proces exoterm Proces endoterm

Stare de tranziție Stare de tranziție
Energia
energie energie
similară similară
Energia
Energia
Energia
Reactanți Produsi
Produsi Reactanți
Coordonata de reacție Coordonata de reacție Coordonata de reacție
5
Energia de activare reprezintă cantitatea minimă de energie necesară pentru

ruperea legăturilor din reactanți
Fracția de molecule care
Număr de molecule
posedă suficientă energie
pentru a produce o reacție
 Reacție lentă = Ea mare

 Reacție rapidă = Ea mică
 Ea mare → cantitatea de energie pentru ruperea legăturilor este mare
 Ea mare → reacție lentă  Ea mică → reacție rapidă

 (+) ΔH° → reacție endotermă  (+) ΔH° → reacție endotermă
Energia
Energia
Ea
ΔH° Ea ΔH°
1
ΔH° este (+) ΔH° este (+)
2
Coordonata de reacție Coordonata de reacție
 Ea mare → reacție lentă  Ea mică → reacție rapidă

 (-) ΔH° → reacție exotemă  (-) ΔH° → reacție exotermă
Energia
Energia
Ea Ea
ΔH° este (-) ΔH°
ΔH°
3 4 ΔH° este (-)
Coordonata de reacție Coordonata de reacție 7
 Exercițiu – Compusul A poate fi convertit în B sau C. Diagramele energetice sunt redate

mai jos. Cerinte:
- indicați care dintre reacții este endotermă sau exotermă
- care reacție are loc cu viteză mai mare? A–C
- care reacție generează produs cu energie mai scăzută? A–C
- care puncte de pe grafic corespund stărilor de tranziție?
- indicați energia de activare pentru fiecare reacție
- indicați ΔH° pentru fiecare reacție.
stare de
stare de tranziție 2
tranziție 1
Energia
Ea(A-B) ΔH°A-B = endotermă

Ea(A-C)
ΔH°A-C = exotermă
irina.carlescu@academic.tuiasi.ro Coordonata de reacție 8
Într-un mecanism cu mai multe etape stările de tranziție nu pot fi izolate
Stări de tranziție
Energia
Intermediari
9
Stări de tranziție versus intermediari de reacție
Intermediar
Energia
10
Starea de tranziție = Stare intermediară ??
2
Stare intermediară
1
Stare de tranziție
11
FACTORI care determină reacțiile chimice organice – Termodinamică & Cinetică
Spontaneitatea unei reacții nu are nimic de-a face cu viteza reacției
Diamant Grafit
De ce unele procese spontane sunt rapide în timp ce altele sunt lente?

12
Nu confundați cinetica cu termodinamica
Cinetica Termodinamica
(viteza de reacție) (echilibru de reacție)
Energia
Energia
Reactanți Reactanți
Produși
Produși
13
Modul în care doi compuși reacționează determină produșii de reacție
Temperatura joacă un rol

esențial
Ea Ea
Ea Ea
Energia
Energia
favorizați cinetic
favorizați termodinamic și cinetic favorizați termodinamic

14
Factori care afectează viteza de reacție
Factor Efect
energia de activare Ea mai mare → reacție mai lentă

concentrația concentrație mai mare → reacție mai rapidă
temperatura temperatura mai mare → reacție mai rapidă
aspecte sterice
ΔG°, ΔH° și Kech nu determină viteza unei reacții. Acestea indică direcția echilibrului de reacție și
energia relativă a reactanților și a produșilor.
Cu cât Ea este mai mare, cu atât reacția este mai lentă
Fără scânteie care să inițieze reacția,

izooctanul nu reacționează cu O2
Ea mai mare → reacție mai lentă
Energia
──── reacție mai lentă

──── reacție mai rapidă
Unele reacții au o constantă de echilibru favorabilă (Kech >> 1), dar viteza este foarte mică.
Cu cât Ea este mai mare, cu atât reacția este mai lentă
Ea mai mare → reacție mai lentă

Energia
──── reacție mai lentă

──── reacție mai rapidă crește viteza
Ea ≈ 40-150 kJ/mol
Ea < 80 kJ/mol, reacția are loc ușor la temperatura camerei
Ea ˃ 80 kJ/mol, reacția are loc la temperaturi ridicate
scade viteza
Creșterea temperaturii cu 10°C dublează viteza de reacție
T mai mică
T mai mare
Număr de molecule
18
Viteza unei reacții chimice este determinată prin măsurarea, în timp, a scăderii
concentrației reactanților sau creșterea concentrației produselor
Viteza = k [reactanți]
Constanta de viteză Concentrația reactanților
Viteza = k [A]x [B]y
Viteza = k [A] Viteza = k [A] [B] Viteza = k [A]2 [B]

Ordinul I Ordinul II Ordinul III
 Reacțiile rapide au constante de viteză mari.

 Reacțiile lente au constante de viteză mici.
19
Concentrația reactanților afectează viteza de reacție

Reacție într-o singură etapă
A – B + C:¯ A:¯ + B–C Viteza = k [AB] [C:¯]
Ambii reactanți sunt implicați numai într-o etapă. Suma exponenților = 2

Ambii reactanți determină viteza.
Ecuație de ordin doi
Mecanism în două etape
Viteza = k [AB]
Etapa [2]
Etapa [1]
determinantă de viteză numai o concentrație
Numai AB este implicat în etapa determinantă de viteză. Ecuație de ordin întâi
Numai [AB] determină viteza.
Viteza unei activități este determinată în totalitate de etapa cea mai lentă
1 3
2
21
FACTORI care determină reacțiile chimice organice – Termodinamica & Cinetica
Drojdia adăugată în procesul de conversia a zahărului în etanol scade

energia de activare
Energia
Zahăr din
cereale ΔG < 0
Bere
22
FACTORI care determină reacțiile chimice organice – Cataliza
Adăugarea unui catalizator influențează viteza de reacție
Ea catalizată
Ea necatalizată
Energia
──── reacție necatalizată: Ea mai mare – reacție mai lentă

──── reacție catalizată: Ea mai mică – reacție mai rapidă
produși
reactanț
i
Catalizatorii nu au nici un efect asupra constantei de echilibru - nu modifică cantitatea de reactant și produs la
echilibru.
SUBSTITUȚIA NUCLEOFILĂ
CURS 3
Chimie Organică 2
SUBSTITUȚIE NUCLEOFILĂ
CURS 3
 Mecanisme ionice în reacții de substituție
 Derivați halogenați
 Legătura polară carbon-halogen
 Caracteristici generale ale reacției de substituție
 Gruparea fugace
 Nucleofilul
 Mecanism SN2
 Mecanism SN1
 Stabilitate carbocation
 SN1 / SN2
 Derivați halogenați vinilici și arilici
SUBSTITUȚIE NUCLEOFILĂ - Mecanisme ionice în reacții de substituție
În reacțiile de substituție sunt posibile 4 tipare:
Atac nucleofil Eliminare grupare fugace

Br Br
Br + Br
Transfer de proton Rearanjare carbocationică

H H 3C CH3
OH O
+ H O + H 2O
Un mecanism indică modul în care are loc o reacție, utilizând săgeți curbate pentru a ilustra deplasarea electronilor.
SUBSTITUȚIE NUCLEOFILĂ – Atac nucleofil
Atac nucleofil (:Nu-) Br
Br
B + H A B H + A
:Nu-
O
S O
O O
S
O O
:Nu-
SUBSTITUȚIE NUCLEOFILĂ – Atac nucleofil
Într-un atac nucleofil sunt utilizate două săgeți curbate
1 O O
2
R O H
Cl Cl Densitatea de electroni
O
H este împinsă spre O
R oxigen
Cl
O O
O
R O H
R O H
Cl Cl
Cl
O
Rezonanță H
R
SUBSTITUȚIE NUCLEOFILĂ – Eliminare Gf
Br
Eliminarea grupării fugace (GF)
+ Br
O O O O
N N
-
Cl O O
N
Cl OH OH Densitatea de electroni
este împinsă pentru a
O O O O O O îndepărta GF
N Cl OH
N N
-
Cl
Cl OH OH OH
Rezonanță
SUBSTITUȚIE NUCLEOFILĂ – Transfer de proton
Transfer de proton
1 2 H
H O H H
O O O O O
H
H H
protonare deprotonare
H :Baza nu este indicată

O O
-H
...un proton nu cade în spațiu de la sine!
SUBSTITUȚIE NUCLEOFILĂ – Transfer de proton
Transfer de proton
Pentru ca un compus să piardă un proton, este necesară o bază pentru deprotonare.
O O
OH
H O
OH
H
O O O Densitatea de electroni se
OH deplasează pe oxigenul cetonei
H
transfer de H+ rezonanța
SUBSTITUȚIE NUCLEOFILĂ – Rearanjare carbocationică
H 3C CH3
Rearanjare carbocationică
suprapunere
Hiperconjugare
…prin donarea densității

Stabilizează electronice orbitalului p vacant
carbocationul
Crește stabilitatea
metil primar secundar terțiar

SUBSTITUȚIE NUCLEOFILĂ – Rearanjare carbocationică
Carbocationii se pot rearanja într-o varietate de moduri
migrare H-
H Cs + Ct+ H
migrare CH3
H 3C CH3
atașată la atomul de carbon

adiacent carbocationului
electroni
+
 Exercițiu – Indentificați tipurile de săgeți redate în reacție:
Cl
+ Cl
Cl -
Cl
Eliminare grupare fugace Rezonanță
Cl
electronii π împing Cl-

Mecanismele ionice sunt combinații diferite ale celor patru tipare
Transfer de Eliminare Rearanjare Atac

proton GF carbocationică nucleofil
H H H
O H Br O Br
- H 2O
Br
Atac
nucleofil
OH
+ Cl
Cl OH
Eliminare
GF proces concertat
 Exercițiu – Indentificați tipurile de săgeți redate în reacție:
O O O O
OH OR
OR OR O H O
OH
O O O O
OH Eliminare GF
+ RO
OR Atac OR OR O H
nucleofil OH OH
O O
OR
Transfer de
O H proton O
Săgețile curbate au un sens foarte precis și trebuie redate cu acuratețe

O pereche
de electroni O legătură
O Cl O + Cl
Formare
legătură Formare pereche
de electroni
O Cl O + Cl
H H H H
O Cl O Cl
Încalcă regula octetului Nu încalcă regula octetului

Nu încălcați regula octetului!
Atac nucleofil
Eliminare GF
+ Cl
O Cl O
x
 Exercițiu – Desenați săgețile curbate care realizează următoarea transformare:
H
O
H H O
+ H H
nu uitați să indicați a doua săgeată!

H H
O O
H H H H O
+ H H
H
SUBSTITUȚIE NUCLEOFILĂ – Rearanjări carbocationice
Două tipuri de rearanjamente carbocationice implică transferuri de ioni

hidrură și radical metil
carbocation
H secundar
H H 3C CH3
carbocation terțiar
Pentru a prezice când va avea loc o rearanjare carbocationică se determină dacă carbocationul poate deveni
mai stabil printr-o rearanjare.
Carbocationul devine mai stabil prin rearanjare?
1. Se identifică orice H sau CH3 legat direct de atomii de carbon vecini
H H CH3
Atomi de carbon vecini
H H
ion hidrură
H H CH3 H H CH3
Rearanjările carbocationice nu apar în general atunci când carbocationul

este deja terțiar, cu o excepție
H H
H
carbocation terțiar carbocation stabilizat prin rezonanță
Termenul alilic descrie pozițiile conectate direct la legătura π:
 Exercițiu – Indicați dacă următorul carbocation se va rearanja și, dacă da, trasați o
săgeată curbată pentru a indica rearanjarea acestuia:
1. Se identifică atomii de carbon vecini carbocationului

H
2. Se identifică orice H sau grupare CH3 atașate direct atomilor de carbon vecini H
3. Se determină care dintre aceste grupări pot migra pentru a un carbocation mai stabil. H
x
H H
H
C+s C+s
4. Se indică printr-o săgeată rearanjamentul carbocationic și se redă nou carbocation.
H H
H H
C+s C+t 43
George Olah a fost distins cu Premiul Nobel pentru chimie în 1994 pentru
cercetările sale care implică carbocationi
CH2 CH2
CH2
CH3 CH3 CH3

Curs 3 - PPT - Chimie Organica 2

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Curs 3 - PPT - Chimie Organica 2

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

CURS 2

 Ecuații reacții organice

CUM și DE CE reacționează compușii organici?

O diagramă energetică este o reprezentare schematică a schimbărilor de

reactanți ΔH° ΔH° este diferența energiei de

Diagramă energetică pentru un mecanism într-o singură etapă

Reacția generală A – B + C:¯ A:¯ + B–C

 Diferența de energie dintre reactanți și produși= ΔH°.

 Diferența de energie dintre starea de tranziție și reactanți= Ea

Produșii au energie mai

Starea de tranziție nu poate fi izolată

Redarea structurii unei stări de tranziție

Postulatul Hammond: două puncte apropiate pe diagrama energetică sunt

Proces exoterm Proces endoterm

Coordonata de reacție Coordonata de reacție Coordonata de reacție

Energia de activare reprezintă cantitatea minimă de energie necesară pentru

Fracția de molecule care

 Reacție lentă = Ea mare

 Ea mare → reacție lentă  Ea mică → reacție rapidă

 Ea mare → reacție lentă  Ea mică → reacție rapidă

 Exercițiu – Compusul A poate fi convertit în B sau C. Diagramele energetice sunt redate

Ea(A-B) ΔH°A-B = endotermă

Într-un mecanism cu mai multe etape stările de tranziție nu pot fi izolate

Stări de tranziție versus intermediari de reacție

Starea de tranziție = Stare intermediară ??

Spontaneitatea unei reacții nu are nimic de-a face cu viteza reacției

De ce unele procese spontane sunt rapide în timp ce altele sunt lente?

Nu confundați cinetica cu termodinamica

Coordonata de reacție Coordonata de reacție

Modul în care doi compuși reacționează determină produșii de reacție

Temperatura joacă un rol

favorizați termodinamic și cinetic favorizați termodinamic

Factori care afectează viteza de reacție

energia de activare Ea mai mare → reacție mai lentă

Cu cât Ea este mai mare, cu atât reacția este mai lentă

Fără scânteie care să inițieze reacția,

──── reacție mai lentă

Cu cât Ea este mai mare, cu atât reacția este mai lentă

Ea mai mare → reacție mai lentă

──── reacție mai lentă

Creșterea temperaturii cu 10°C dublează viteza de reacție

Constanta de viteză Concentrația reactanților

Viteza = k [A]x [B]y

Viteza = k [A] Viteza = k [A] [B] Viteza = k [A]2 [B]

 Reacțiile rapide au constante de viteză mari.

Concentrația reactanților afectează viteza de reacție

A – B + C:¯ A:¯ + B–C Viteza = k [AB] [C:¯]

Ambii reactanți sunt implicați numai într-o etapă. Suma exponenților = 2

Mecanism în două etape

Drojdia adăugată în procesul de conversia a zahărului în etanol scade

Adăugarea unui catalizator influențează viteza de reacție

──── reacție necatalizată: Ea mai mare – reacție mai lentă

În reacțiile de substituție sunt posibile 4 tipare:

Atac nucleofil Eliminare grupare fugace

Transfer de proton Rearanjare carbocationică

Atac nucleofil (:Nu-) Br

Într-un atac nucleofil sunt utilizate două săgeți curbate

H :Baza nu este indicată

...un proton nu cade în spațiu de la sine!

Pentru ca un compus să piardă un proton, este necesară o bază pentru deprotonare.

…prin donarea densității

metil primar secundar terțiar

Carbocationii se pot rearanja într-o varietate de moduri