Note curs Agenţi tensioactivi

Capitolul I

Introducere in domeniul surfactanţilor

I.1. Mic glosar de termeni în domeniul surfactanţilor

Tabelul I.1. Etimologia unor termeni uzuali in domeniul surfactanţilor

Română Semnificație Engleză

hidro- apă hydro-
lipo- ulei lipo-
lio- solvent lyo-
amfi- dual/ă amphi-
-fil afinitate -philic
-fob lipsă de afinitate -phobic

Termenii tehnici uzuali din domeniul surfactanţilor se formează prin combinarea

prefixelor⁄sufixelor din Tabelul I.1., ca de exemplu în următoarele adjective:

ü hidrofil/ hydrophilic: care are afinitate pentru apă;

ü hidrofob/ hydrophobic: care nu are afinitate pentru apă;
ü lipofil/ lipophilic: care are afinitate pentru substanţele grase;
ü lipofob/ lipophobic: care nu are afinitate pentru substanţele grase;
ü amfifil/ amphiphilic: care are afinitate duală atât pentru apă, cât şi pentru substanţe
grase (hidrofil şi lipofil);
ü liofil/ lyophilic: care are afinitate pentru moleculele de solvent (mediul de dispersie);
ü liofob/ lyophobic: care nu are afinitate pentru moleculele de solvent (mediul de
dispersie).

I.2. Introducere

În sfera noțiunii de agenţi tensioactivi (cunoscuţi şi sub denumirea de surfactanţi,

agenţi activi de suprafaţă, agenți superficiali sau tenside) se înglobează o mare varietate de
compuşi chimici organici care, acumulându-se la suprafețele și interfețele de separație dintre
două faze nemiscibile (termenul suprafață indică faptul că una dintre faze este gazoasă, de
regulă aer), sunt capabili să modifice puternic, chiar atunci când sunt prezenți în concentrații
foarte mici, proprietățile superficiale ale lichidelor în care se solubilizează, respectiv
1
Note curs Agenţi tensioactivi

proprietățile interfaciale la diferitele interfețe lichid/lichid sau solid/lichid. După utilizările lor
principale, surfactanții mai sunt cunoscuți și sub denumirea de detergenți, agenți de
emulsionare, agenți de dispersie, agenți de udare, agenți de spumare etc.

În esență, surfactanții sunt compuși organici având cel puţin o grupare liofilă şi cel
puțin o grupare liofobă. Dacă solventul în care surfactantul este solubilizat este apa, atunci se
discută de grupări hidrofile şi respectiv hidrofobe. În cazul cel mai simplu, moleculele de
surfactant au structuri asimetrice compuse din două părți cu proprietăți fundamental diferite: o
grupare nepolară – coadă (de regulă, aceasta este de natură hidrocarbonată) şi o grupare
polară (ionizată sau neionizată la dizolvare în apă) – cap polar. Molecula unui agent
tensioactiv se poate reprezenta schematic ca în Figura I.1. Partea nepolară este insolubilă în
apă (hidrofobă) şi în general în solvenți polari, fiind însă uşor solubilă în uleiuri (lipofilă) şi
în general în solvenți nepolari. Partea polară, din contră, este solubilă în apă (hidrofilă) și deci
insolubilă în uleiuri (lipofobă). Datorită afinității duale pentru fazele polare/nepolare, astfel de
molecule se întâlnesc și sub denumirea de molecule amfifile.

Figura I.1. Structura simplificată a unei molecule de surfactant

Surfactanții prezintă două proprietăți fundamentale: adsorbția și agregarea.

Acumularea agenților tensioactivi la interfețe se datorează tocmai structurii asimetrice a
moleculelor lor, care prezintă afinități diferite față de diferitele faze care formează sistemul.
Acumularea la interfețe, adică adsorbția moleculelor de agenți tensioactivi, conduce la
diminuarea apreciabilă a tensiunii superficiale și/sau interfaciale. Moleculele amfifile au, de
asemenea, proprietatea particulară de a se asocia în soluție, cu formarea unor agregate
supramoleculare (procesul de agregare). Prin formarea acestor agregate, în medii apoase se
creează microdomenii nepolare și astfel aceste sisteme pot solubiliza substanțe nepolare,
insolubile în apă în alte condiții. Acest proces de dizolvare în prezența agregatelor de
surfactanți se numește solubilizare. Aplicațiile principale ale compușilor tensioactivi se
bazează atât pe capacitatea lor de adsorbție la interfețe, cât și pe procesele de agregare și
solubilizare.

2
Note curs Agenţi tensioactivi

Adsorbţia Ca urmare a acumulării surfactanților din soluție în zona interfacială, se

formează straturi (filme) de adsorbție. Starea mai mult sau mai puțin condensată a acestor
straturi determină proprietatea tensioactivă predominantă a surfactantului, respectiv de agent
de spălare, de detergent, de emulgator, agent de udare etc, fiind condiționată de:

- natura grupei hidrofile, respectiv a grupei hidrofobe;

- balanța dintre proprietățile hidrofile (lipofobe) și hidrofobe (lipofile) – indice HLB
(en. Hydrophilic – Lipophilic Balance);
- poziția grupei hidrofile (solubilizante) în moleculă;
- temperatura și concentrația de lucru.

De exemplu, în mediu apos, stratul de adsorbție se formează pe socoteala moleculelor

de surfactant solubilizate în soluție. Aceste molecule, ca urmare a existenței părții lor cu
afinitate foarte redusă pentru solvent, caută să iasă din soluție, migrând la suprafața/interfața
apă/aer sau apă/ulei, unde se vor orienta de așa manieră încât să se minimizeze, pe cât posibil,
suprafața de contact dintre grupările hidrofobe și apă. Suprafața/interfața nu se poate îmbogăți
la infinit cu molecule și, pentru fiecare compoziție globală, se atinge, pentru fiecare strat
superficial, o concentrație (sau densitate) superficială limită care corespunde unui echilibru
între moleculele din soluție și cele de la suprafață/interfață. Stratul de adsorbție poate servi ca
legătură între faze nemiscibile (de ex. apă-ulei), cu rol important în procesele de emulsionare,
acestea având implicații în agricultură, industria alimentară, industria farmaceutică și
cosmetică, domeniul remedierii solului, recuperarea avansată a petrolului (EOR- enhanced oil
recovery) etc. De asemenea, adsorbția moleculelor amfifile la interfața solid/lichid conduce la
modificarea proprietăților suprafețelor solide, putând transforma suprafețele hidrofile în
hidrofobe sau invers (hidrofobizare, respectiv hidrofilizare), astfel de fenomene găsindu-și
numeroase aplicații în industria minereurilor, industria pielăriei și cea textilă, industria
medicamentelor, a lubrifianților etc. Pe de altă parte, capacitatea de stabilizare a dispersiilor,
combinată cu cea de solubilizare și de emulsionare determină apariția proprietăților de spălare
sau detergență a acestor produse.
O reprezentare schematică a impactului adsorbției asupra proprietăților surfactanților
este redată în Figura I.2.

3
Note curs Agenţi tensioactivi

Figura I.2. Adsorbția surfactanților la diferite interfațe

Agregarea A doua proprietate fundamentală a moleculelor de surfactanți constă în

abilitatea lor de a se agrega (autoasambla, asocia) în soluții apoase sau neapoase, atunci când
concentrația surfactantului depășește o valoare critică. De exemplu, în soluții apoase,
moleculele de surfactant se asamblează în masa de soluție cu grupările hidrofobe orientate în
interiorul agregatelor și cu grupările hidrofile orientate către moleculele de solvent (apă). Ca
și în cazul adsorbției, acest proces conduce la reducerea suprafeței de contact dintre grupările
hidrofobe și apă. În funcție de tipul și concentrația surfactantului, aceste agregate coloidale
adoptă diferite geometrii, ca de exemplu: sfere, cilindri, lamele etc. Procesul de agregare a
moleculelor de surfactant poartă denumirea de micelizare iar agregatele formate sunt
cunoscute sub denumirea de micele de asociație (Figura I.3.). Formarea micelelor debutează
la o anumită concentrație a surfactantului (de obicei foarte scăzută), cunoscută sub denumirea
de concentrație critică micelară (CMC – en. Critical Micellar Concentration).

4
Note curs Agenţi tensioactivi

Figura I.3. Agregarea moleculelor de surfactanți în soluții apoase

Așadar, structura asimetrică a moleculelor amfifile, precum și abilitatea lor de a

se adsorbi la interfețe și de a forma în soluții agregate micelare de dimensiuni coloidale
reprezintă proprietăți comune tuturor agenților tensioactivi.

I.3. Clasificarea surfactanților

Surfactanții se pot clasifica după diferitele lor utilizări principale, așa cum s-a mai
discutat, dar și după natura materiilor prime folosite la obținerea lor: naturali sau sintetici.
Totuși, cel mai folosit criteriu de clasificare ia în considerare natura componentei polare
(hidrofile), mai exact posibilitatea de ionizare a grupării polare la dizolvarea surfactanților în
apă (Figura I.4.)

Figura I.4. Clasificarea surfactanților în funcție de natura grupei polare

5
Note curs Agenţi tensioactivi

Conform acestui criteriu, Swartz si Perry clasifică surfactanții în patru mari categorii:
anionici (grupare polară ionizată negativ), cationici (grupare polară ionizată pozitiv),
amfoterici (grupare polară ionizată negativ sau pozitiv, în funcție de pH-ul soluției) și
neionici (grupare polară neionizată - fără sarcină electrică). În toate cazurile, surfactanții tipici
prezintă grupări hidrofobe constituite din catene hidrocarbonate.

Tabelul I.2. prezintă exemple de grupări polare aferente fiecărui tip de surfactant, în
timp ce Tabelul I.3. prezintă exemple de grupări nepolare.

Tabelul I.2. Exemple de grupări polare pe clase de surfactanți

Tip de surfactant Exemplu Structură chimică

Anionic Sulfat -OSO2O-
Sulfonat -SO2O-
Carboxilat -C(O)O-
Fosfat -OPO32-
Polioxietilen (EO) sulfat -(OCH2CH2)nOSO2O-

Cationic Gr. aminică primară -N+H3

Gr. aminică cuaternară -N+(R)3

Amfoteric Gr. betainică -N+(R)2(CH2)C(O)O-

Aminoxid -N+(R)2O-
Neionic
Polioxietilen (EO) -(OCH2CH2)nOH
Mono si polizaharide

Tabelul I.3. Exemple de grupări nepolare

Grupare Exemplu Structură

a
Alchilaril liniar Dodecilbenzen liniar CH3(CH2)10CH2C6H4-
a
Alchilaril ramificat Nonilbenzen ramificat C9H19(ramificat)C6H4-
a
Alchil liniar (saturat) Cetil (hexadecil) CH3(CH2)14CH2-
a
Alchil ramificat (saturat) 2-etil hexil CH3(CH2)3CH(CH3)CH2CH2-
a
Alchil liniar (nesaturat) Oleil CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2-
Polioxipropilen (PO) H-[OCH(CH3)CH2]n-
a
grupele alchil conțin de regulă 8-18 atomi de carbon (C8 - C18).

6
Note curs Agenţi tensioactivi

Analizând aceste câteva exemple de grupări polare şi nepolare, se poate realiza faptul
că, există un număr foarte mare de posibilități de combinare a celor două tipuri de grupări,
ceea ce permite obţinerea unui spectru larg de proprietăţi ale surfactanţilor din perspectiva
aplicaţiilor ca agenţi tensioactivi.

I.4. Proprietăţile surfactanților. Criterii pentru aplicații specifice.

Proprietăţile tensioactive comune ale surfactanţilor sunt:

• Emulsionare (macro- şi micro-emulsii);
• Dispersarea solidelor;
• Spumare;
• Udarea suprafețelor solide;
• Solubilizare (proprietăţi de hidrotrop: intensifică solubilitatea unei substanțe care este
slab solubilă în apă);
• Detergenţă (care este o combinaţie complexă a câtorva dintre aceste proprietăţi);
• Interacţie sinergică cu alţi surfactanţi.
Marea majoritate a surfactanţilor prezintă o combinaţie a acestor proprietăţi. În funcţie
de structura lor chimică, surfactanţii pot prezenta proprietăţi suplimentare:
• Inhibiţie a coroziunii suprafețelor metalice;
• Proprietatea de a conferi substanţă fibrelor şi suprafeţelor (de a condiționa);
• Proprietăţi biocide;
• Proprietăţi de lubrifiere;
• Stabilitate în mediu acid sau alcalin;
Alte criterii pe care trebuie să le îndeplinească surfactanții, în funcţie de aplicaţia
specifică, sunt listate în Tabelul I.4.

Tabelul I.4. Criterii suplimentare ale surfactanţilor pentru aplicaţii specifice

Aplicaţie
Produse de curăţare domestice, instituţionale şi
industriale
Produse cosmetice şi de îngrijire personală
Formulări utilizate în agricultură pentru protecţia
culturilor
Criteriu
Surfactanţii trebuie să fie biodegradabili
Surfactanţii trebuie să fie biodegradabili
Iritare redusă a pielii şi a ochilor
Toxicitate redusă
În acord cu reglementările EPA-SUA
Fitotoxicitate redusă

7
Note curs Agenţi tensioactivi

Toxicitate acvatică redusă

Emulgatori alimentari Surfactanţii trebuie să îndeplinească standardele de
toxicitate pentru aditivii alimentari
EOR (off shore) Toxicitate acvatică marină redusă în acord cu legislația
locală

I.5. Trecere în revistă a etapelor de dezvoltare a surfactanților

Figura I.5. Etape principale de dezvoltare a surfactanților

Oamenii au început să fabrice și să utilizeze surfactanți, mai precis săpunuri, încă de

acum 4000 ani (aprox. 2000 î.C.). Începând cu acea perioadă, săpunul se obține prin hidroliza
alcalină a grăsimilor animale sau a uleiurilor vegetale (procesul este cunoscut ca
saponificare). Deoarece amestecul de grăsimi/uleiuri și cenușă din lemn (ce conține carbonat
de potasiu) este supus fierberii, trigliceridele sunt convertite prin saponificare la sărurile de
potasiu ale acizilor grași. Chiar dacă sunt cei mai vechi agenți tensioactivi, săpunurile își
păstrează și astăzi valoarea economică, socială și tehnică (ca. 30 % din piața surfactanților).

Primele produse sintetice (diferite de săpunurile alcaline) utilizate în calitate de agenți

tensioactivi au fost uleiurile vegetale sulfatate. Aceste produse, cunoscute ca "turkey red oils"
au fost obținute prin acțiunea acidului sulfuric asupra uleiului de ricin. La sfârșitul sec. al
8
Note curs Agenţi tensioactivi

XIX-lea, acești primi surfactanți sintetici erau utilizați ca auxiliari în procesele de vopsire a
țesăturilor și a pieilor de animale, fiind utilizați chiar și în zilele noastre în industria textilă și
pielărie.

La începutul anilor '90, asistăm la înlocuirea materiilor prime de origine animală sau
vegetală cu materii prime derivate din petrol, pe fondul dezvoltării proceselor de sulfonare și
sulfatare. Astfel, devine comună reacția de sufatare a alcoolilor cu catenă lungă, produsele
fiind comercializate sunt formă de săruri de sodiu. Un alt exemplu notabil este fabricarea
alchilaril sulfonaților (în special pe bază de benzen; alchilbenzen sulfonat- ABS). Produsele
ABS au avut o contribuție majoră la promovarea pe piață a detergenților pudră pentru spălări
casnice, în timp ce alcool sulfații au început să fie utilizați în formularea șampoanelor și a
altor produse de îngrijire personală.

În paralel cu dezvoltarea industriei chimice din acea perioadă, progresele înregistrate

în domeniul surfactanților nu s-au limitat la o singură clasă de materiale. Dezvoltarea noilor
tehnologii organice, precum și disponibilitatea materiilor prime din petrol, au condus la
descoperirea unei palete largi de agenți tensioactivi și a unor noi procedee de obținere. Astfel,
un moment important l-a constituit fabricarea surfactanților de tip liniar alchilbenzen sulfonat
(LABS). S-a dovedit că în comparație cu ABS, surfactanții LABS se supun mai rapid
descompunerii biochimice (sunt biodegradabili). În consecință, în țările industrializate, în
special datorită legislației privind protecția mediului, producătorii de surfactanți au fost
nevoiți să își orienteze producția spre fabricarea de detergenți biodegradabili LABS. De
exemplu, în anii 1980, mai mult de 75% din piața detergenților sintetici era deținută de către
familia LABS, acești compuși fiind și astăzi componente esențiale în formularea detergenților
moderni sub formă de pudră.

În anii 1950, devin disponibile comercial produsele tensioactive polietoxilate (complet

sintetice) derivate din etilenoxid și propilenoxid (de ex. alcool etoxilați, alchil fenol etoxilați
etc.), ceea ce constituie momentul de referință pentru dezvoltarea surfactanților neionici. De
asemenea, trebuie menționată polimerizarea etilenoxidului cu propilenoxid în vederea
fabricării surfactanților de tip di- sau tri-bloc copolimeri.

9
Note curs Agenţi tensioactivi

În zilele noastre, asistăm la tendința de revenire la sursele de materii prime naturale (în
special de origine vegetală, de ex. ulei de nucă de cocos, ulei de palmier). În plus, noi clase de
surfactanți au devenit disponibile, ca de ex. derivați de sorbitan, sucroză, glucoză. Esteri ai
sorbitanului sunt utilizați ca emulsifianți pentru produse cosmetice, esteri ai sucrozei ca aditivi
alimentari, alchil poliglicozidele ca detergenți etc.

Biosurfactanţii reprezintă noile generaţii de produse tensioactive. Aceştia sunt

surfactanţi care provin din surse biologice, de regulă extracelulare, produse prin biosinteză de
către bacterii, drojdii sau fungi. Cercetările privind producţia surfactanţilor biologici au
crescut semnificativ datorită avantajelor pe care aceste substanţe le prezintă faţă de compuşii
sintetici, cum ar fi: biodegradabilitatea, toxicitatea redusă, diversitatea aplicaţiilor şi
funcţionarea în condiţii extreme. Majoritatea surfactanţilor microbieni au fost raportaţi în
cazul bacteriilor; natura patogenă a altor producători restrânge aplicabilitatea acestor compuşi.
Printre cei mai cunoscuţi biosurfactanţi sunt cei din clasa glicolipidelor, compuşi formaţi din
carbohidraţi în combinaţie cu acizi sau hidroxiacizi alifatici cu catenă lungă, ca de exemplu
ramnolipidele (microorganism: bacteria Pseudomonas aeruginosa). Cele mai comune
ramnolipide conţin douã resturi de ramnozã şi douã grupe de acid 3-hidroxidecanoic.

Ramnolipida 1, un exemplu de biosurfactant de tip di-ramnolipidă

10
Note curs Agenţi tensioactivi

I.6. Domenii de aplicaţii. Importanța economică a surfactanţilor.

Figura I.6. Domenii importante de aplicații ale surfactanților

Aplicațiile practice ale surfactanților sunt numeroase, începând cu procese de

producție primară, precum recuperarea și purificarea materiilor prime din industria petrolului
și a minereurilor și culminând cu creșterea calității produselor finite, precum: lacuri, vopsele
și alte materiale de acoperire, auxiliari textili, agrochimicale pentru protecția culturilor,
produse cosmetice, produse farmaceutice, alimente etc. Figura I.6. prezintă cele mai
importante domenii de aplicabilitate a surfactanților.

Aproximativ 60% din surfactanți sunt utilizați în formularea detergenților și a

produselor de curățare (detergenții și articolele de curățenie de uz casnic, articole de toaletă și
de îngrijire personală, produse speciale pentru aplicații instituționale și industriale
(restaurante, suprafețe generale, igienă industrială, spalătorii etc). Restul de 40% sunt utilizați
în celelalte domenii.

Piața surfactanților este considerată stabilă și chiar în creștere ușoară. Evident,

adaptarea la legislația de mediu din ce în ce mai restrictivă, aspecte legate de modă sau de
gestionarea materiilor prime, aspecte legate de cheltuielile cu marketingul, au condus de-a
11
Note curs Agenţi tensioactivi

lungul timpului la creșteri și scăderi ale acestui sector. Analizele economice pentru anul 2014
relevă faptul că piața surfactanților la nivel global se cifrează la ca. 22.000 kt (ca volum) și la
ca. 38 mld.$ (ca valoare). Estimările pentru anul 2019 indică o creștere a pieței cu ca. 5.5%,
până la un volum de ca. 23.000 kt, respectiv o valoare de ca. 40 mld.$.

Deși nu s-a conturat clar un leader de piață, aceasta fiind destul de fragmentată, cei
mai importanți producători la nivel global sunt: AkzoNobel N.V. (Olanda), BASF SE
(Germania), Henkel (Germania) și The Dow Chemical Company (S.U.A.).

12