CURSUL 11 CHIMIE FIZICA

COLOIZI DE ASOCIAŢIE
1. Surfactanţi

1.1. Definiţie
Surfactanţii sunt substanţe tensioactive ale căror molecule sunt alcătuite dintr-o componentă polară,
cu caracter hidrofil (cap polar) şi o componentă nepolară, cu caracter hidrofob (coadă). Aceste molecule se
numesc molecule amfifile , reprezentate schematic în figura 1.

CH2
CH3

componentā nepolarā componentã polarã

parte hidrofobã parte hidrofilã
"coadã" "cap polar"

Figura 1
Structura unei molecule amfifile

Principala proprietate a moleculelor amfifile o reprezintă adsorbţia spontană la suprafaţa interfazică

şi micşorarea tensiunii interfaciale.
Din această cauză surfactanţii reprezintă una dintre cele mai importante clase de compuşi chimici
folosiţi în toate domeniile industriale în care se obţin produse prin amestecarea a două sau mai multor
substanţe nemiscibile: industria agroalimentară, industria cosmetică, farmaceutică, a vopselurilor etc.
Dacă folosirea acestor substanţe în diferite activităţi practice are o istorie foarte îndelungată,
studierea teoretică şi experimentală a comportării lor fizico-chimice este de dată mai recentă.
Astfel, în anul 1881 E. Ducleaux şi J. Traube definesc regula scăderii tensiunii superficiale a
soluţiilor de surfactanţi, iar la începutul secolului al XX-lea J. W. Mc. Bain explică acţiunea de spălare a
moleculelor de săpun pe baza formării micelelor de asociaţie.
Studiile teoretice şi experimentale referitoare la comportarea moleculelor amfifile în soluţie au pus în
evidenţă faptul că din grupa substanţelor tensioactive pot fi surfactanţi numai acele substanţe ale căror
molecule au proprietatea de a se autoasocia în soluţie sub forma unor agregate numite micele de asociaţie.
De exemplu, moleculele amfifile la care grupările polare sunt:
− OH ; − CHO; − NO2 ; − N = O ; − OCH 3 ; − SH etc. au acţiune tensioactivă, dar nu pot fi considerate
surfactanţi deoarece în soluţie nu formează micele de asociaţie (coloizi de asociaţie).

1.2. Clasificare

Numărul mare de monografii şi articole despre coloizi de asociaţie apărute în reviste de specialitae
demonstrează că în secolul al XX-lea a existat o preocupare foarte intensă a colectivelor de cercetare din toată
lumea privind sinteza şi aplicabilitatea surfactanţilor (Mândru, Olteanu, 2001, p.260).
Datorită existenţei unui număr foarte mare de compuşi chimici care au proprietăţi de surfactant, s-a
impus necesitatea clasificării lor după diferite criterii, cum ar fi:
• natura materiilor prime folosite la obţinere;
• structura şi compoziţia chimică a moleculelor amfifile;
• domeniile de utilizare (valoarea HLB).

Clasificarea surfactanţilor după natura materiilor prime folosite la obţinerea surfactanţilor

1
 În funcţie de natura materiilors prime folosite la obţinere, surfactanţii sunt: surfactanţi naturali şi
surfactanţi sintetici.
Surfactanţii naturali reprezintă primii compuşi chimici folosiţi în acţiunea de spălare (săpunuri) şi se
obţin din grăsimile animale sau uleiurile vegetale supuse unor anumite procese chimice.
Alături de săpunuri, din clasa surfactanţilor naturali mai fac parte:
- sterolii (colesterolul) care favorizează emulsionarea apei în ulei;
- lecitinele din ouă sau soia ale căror molecule amfifile bicatenare se autoasociază în soluţie în
agregate cu structură de bistrat numite vezicule sau lipozomi;
- saponinele, extrase din rădăcinile de Ciuin roşu (Saponaria officinalis) au acţiune puternic
spumantă;
- proteinele şi lipoproteinele, care favorizează formarea şi stabilizarea unor emulsii alimentare.
Surfactanţii sintetici se obţin din diferiţi precursori chimici supuşi
unor reacţii de hidroliză, sulfatare, sulfonare, esterificare, etoxilare etc.
Deoarece precursorii chimici sunt fracţiuni obţinute la prelucrarea petrolului (arene, alcani,
alchene, heterocicli etc.) surfactanţii sintetici au avantajul unui preţ de cost mai scăzut, dar poartă
amprenta suspiciunii asupra acţiunii lor toxice.

• Clasificarea surfactanţilor în funcţie de structură şi compoziţie chimică

Cel mai folosit criteriu de clasificare a surfactanţilor îl reprezintă structura chimică a moleculei
amfifile, mai exact posibilitatea de ionizare a grupării polare la dizolvarea lor în apă.
În acest sens, Swartz şi Perry grupează surfactanţii în:
• surfactanţi ionici (anionici şi cationici);
• surfactanţi amfoteri
• surfactanţi neionici;

Surfactanţi anionici
Din punct de vedere chimic, surfactanţii anionici au gruparea hidrofilă reprezentată printr-o grupare
funcţională care ionizează negativ la dizolvarea în apă. Această grupare este neutralizată de ioni ai metalelor
alcaline, alcalino-pământoase sau ioni de amoniu şi alchil amoniu.
Aceştia reprezintă aproximativ 65% din totalul de surfactanţi utilizaţi în diferite domenii de
activitate. Diversitatea lor derivă din structura diferită a componentei nepolare legată direct sau indirect de
gruparea hidrofilă.
În funcţie de natura grupărilor polare ionizate negativ, surfactanţii anionici se grupează în
următoarele clase:
• carboxilaţi;
• esteri ai acizilor carboxilici;
• sulfaţi;
• sulfonaţi;
• acilaminoacizi şi sărurile corespunzătoare;
• esteri ai acidului fosforic şi săruri ale acestora.

Surfactanţi cationici
Sunt compuşi care conţin ca parte hidrofobă un radical alchil provenit de la acizi graşi sau fracţiuni
petrochimice, iar ca parte hidrofilă o grupare funcţională purtătoare de sarcină pozitivă pe un atom de N, S, P.
Deoarece surfactanţii de tipul sărurilor de sulfoxoniu, sulfoniu şi fosfoniu sunt lipsiţi de importanţă
industrială, în cele ce urmează ne vom referi numai la surfactanţii cationici din clasa sărurilor de amoniu.
Caracteristica acestor surfactanţi o reprezintă capacitatea sarcinilor pozitive de a interacţiona
puternic, prin legături electrostatice cu materiale naturale şi sintetice ale căror suprafeţe sunt încărcate
negativ. Aceasta le conferă posibilitatea folosirii lor în domenii foarte diverse, precum: condiţionarea
textilelor, emulsionarea bitumului, agenţi anticorozivi şi acţiune protectoare împotriva coroziunii

2
microbiologice, agenţi de fixare a coloranţilor pe produsele textile, în prepararea unor produse cosmetice de
condiţionare şi tratare a părului etc.
Studiile realizate de Domagk în anul 1935 au pus în evidenţă carcaterul bactericid şi bacteriostatic al
surfactanţilor cationici cu sarcina pozitivă pe atomul de azot. Aceasta a determinat o creştere spectaculoasă a
producţiei mondiale de surfactanţi cationici ajungând în Europa la un procent de 35% din totalul de
surfactanţi produşi în anul1998.
Ca dezavantaj, îl reprezintă gradul ridicat de iritabilitate şi o biodegradabilitate scăzută.
Principalele clase de surfactanţi cationici sunt:
- aminele grase şi sărurile lor;
- sărurile cuaternare de amoniu ale aminelor alifatice, cicloalifatice şi aromatice.

Surfactanţi amfoteri
Surfactanţii amfoteri sunt compuşi chimici care în structura lor au grupări funcţionale capabile să
ionizeze diferit în funcţie de pH-ul mediului. Ei au proprietăţi tensioactive atât în mediu acid, cât şi bazic.
H

R N (CH2)n COO

H pH izoelectric
forma amfionicã

HO
H
H
HO
H H

R N (CH2)n COOH R N (CH2)n COO

H
pH bazic
pH acid (forma anionicã)
(forma cationicã)
Din această clasă fac parte: N-alchilaminoacizii, N-alchilbetainele, sulfobetainele, alchilaminooxizii,
fosfatidele.

Surfactanţi neionici
Surfactanţii din această clasă au o foarte mare arie de întrebuinţări datorită atât toxicităţii lor scăzute,
cât mai ales folosirii lor ca materie primă în obţinerea surfactanţilor ionici cu proprietăţi tensioactive
îmbunătăţite.
Din punct de vedere chimic, surfactanţii neionici au în compoziţia lor o parte hidrofobă asemănătoare
cu a celorlalte tipuri de surfactanţi şi o parte hidrofilă, constituită din grupări cu polaritate ridicată,
neionizabile (Schick, 1966, 1987).
Surfactanţii neionici acţionează într-un mod cu totul diferit de al celor ionici, în sensul că ei se
hidratează prin intermediul legăturilor dipol-dipol, nu formează ioni în soluţie apoasă iar activitatea lor este
independentă de pH.
În funcţie de natura grupării polare, din clasa surfactanţilor neionici fac parte: derivaţii polietoxilaţi,
gliceridele, sucroesteri, polisorbaţi etc.
Derivaţi polietoxilaţi se obţin prin reacţia de polietoxilare a unor compuşi hidrofobi care conţin atomi
de hidrogen activi, în cataliză acido-bazică:

3
 Catalizator
R X H H2C CH2 R X CH2 CH2 OH
p, T
O

n H2C CH2

O
R X (CH2-CH2O)n CH2 CH2 OH

unde X poate fi O, S, NH, COO, CONH, corespunzător unor derivaţi de la alcooli, fenoli, mercaptani, amine,
acizi carboxilici, amide.
Derivaţii polietoxilaţi au o bună solubilitate în apă şi se folosesc în ca agenţi de spumare, emulgatori,
solubilizanţi, dispersanţi etc.
De altfel, reacţia de polietoxilare stă la baza obţinerii unui mare număr de surfactanţi neionici.
În afară de grupele oxietilenice, în structura surfactanţilor neionici se mai pot întâlni grupări polare
derivate din gligerină, sorbitol, anhidrosorbitol, glucoză, zaharoză etc.

1.3. Balanţa hidrofil-lipofilă (HLB)

Noţiunea de HLB (Hydrophilic-lypophilic balance) s-a impus din necesitatea clasificării surfactanţilor
în raport cu domeniile de utilizare.
Astfel, în procesul de preparare a emulsiilor principala întrebare care se punea era: „care emulsionant
este mai bun pentru prepararea emulsiilor U/A sau A/U şi care îi va asigura o stabilitatea mai mare?”
Un prim răspuns la această întrebare a fost dat în anul 1913 de Banckroft. Acesta, în urma unor
experimente, a formulat următoarea regulă, cunoscută sub numele de regula Banckroft:
„emulsionanţii hidrofili (solubili în apă) vor favoriza formarea emulsiilor directe U/A, iar
emulsionanţii lipofili (solubili în solvenţi nepolari) vor favoriza formarea emulsiilor inverse A/U”.
În anul 1933 Harris, studiind procesul de fabricare a margarinei, a observat că o caracteristică
decisivă a emulgatorului folosit, o reprezintă echilibrul între proprietatea hidrofilă a „capului polar” şi
proprietatea lipofilă a „cozii” nepolare a surfactantului. Astfel, Harris arată că în alcoolul cetilic efectul
hidrofil al grupării OH este compensat de efectul lipofil al radicalului hidrocarbonat, fenomen care nu se mai
observă la sulfatul de cetil.
Studii mai elaborate privind definirea şi calcularea HLB s-au realizat după anul 1950 de Griffin şi
Davis.
Din punct de vedere calitativ, noţiunea de HLB reprezintă un raport între proprietatea hidrofilă şi cea
lipofilă a unui surfactant.
Cuantificarea acestei noţiuni are un caracter relativ şi a fost realizată de Griffin în urma unui mare
număr de experienţe ce aveau la bază studiul solubilităţii unor surfactanţi neionici, în funcţie de structura lor.
Pentru aceasta, Griffin a propus o scară arbitrară de valori, corespunzătoare valorilor HLB, cuprinse
între 1-20. El a atribuit valoarea 1 surfactanţilor cu proprietăţi lipofile maxime (solubili în solvenţi nepolari)
şi valoarea 20 pentru surfactanţii cu proprietăţi hidrofile maxime (solubili în solvenţi polari). Fig.15.2.

Figura 14.2
Variaţia valorilor HLB
în funcţie de solubilitatea surfactanţilor

4
 Corelarea valorilor HLB cu domeniile de utilizare a condus la gruparea surfactanţilor în diferite clase
(Tabelul .1).

Tabelul 14.1. Domenii de aplicaţie ale surfactanţilor

în funcţie de HLB
Domeniu HLB Aplicaţii ale surfactanţilor
1-3 Agenţi antispumanţi
3-6 Emulgatori A/U
7-9 Agenţi de udare
8-18 Emulgatori U/A
13-15 Detergenţi
16-20 Solubilizanţi

Atât din schema prezentată în figura 2 cât şi din tabelul 1 se desprinde următoarea observaţie:
 valorile mici ale HLB sunt caracteristice surfactanţilor cu contribuţii mici ale părţii hidrofile
(cu solubilitate limitată în apă) şi care favorizează formarea emulsiilor inverse de tip A/U, în
timp ce valorile mari ale HLB sunt caracteristice surfactanţilor cu ponderi mari ale părţii
hidrofile (cu solubilitate ridicată în apă) şi care stabilizează emulsiile directe, de tip U/A.

Metode de calcul a HLB

Pornind de la observaţia experimentală potrivit căreia valoarea HLB depinde de raportul dintre masa
părţii hidrofile şi masa totală a surfactantului, Griffin a propus mai multe formule de calcul atât pentru
surfactanţii neionici, cât şi pentru cei ionici.

Metoda incrementelor, propusă de Davis (1963), constă în atribuirea fiecărui grup de atomi unei
anumite contribuţii valorice.
Valoarea HLB se calculează prin diferenţa dintre suma contribuţiilor unităţilor structurale hidrofile şi
cea a unităţilor structurale lipofile, corespunzător relaţiei:
∑
HLB = nH − nL + 7∑ (1)
unde:
∑ ∑
nH , reprezintă suma contribuţiilor corespunzătoare unităţii structurale hidrofile; nL , reprezintă
suma contribuţiilor corespunzătoare unităţii structurale lipofile. Incrementele prezentate în tabelul 2 au fost
calculate cu ajutorul unor serii omologe de surfactanţi ale căror valori HLB erau cunoscute.
Pentru amestecuri de surfactanţi.
Valoarea HLB pentru amestecuri de surfactanţi variază linear cu proporţia masică a fiecărui
constituent din amestec:

% S i ⋅ HLBi
HLB = ∑ (2)
i 100
unde:
% S i reprezintă procentul masic al surfactantului i din amestec;
HLBi reprezintă valoarea balanţei hidrofil-lipofile a surfactantului i din amestec.

5
 Tabelul 2 Contribuţii de grup la valoarea HLB
Grup de atomi Contribuţii de grup

Grupe hidrofile 38,7

− +
− SO Na
4

− COO − K + 21,1
− COO − Na + 19,1
− NR2 (amină terţiară) 9,4
Ester liber 2,4
Ester (ciclu sorbitanic) 6,8
− COOH 2,1
− OH (liber) 1,3
− OH (ciclu sorbitanic) 0,5
− CH 2 CH 2 O −

Grupe lipofile 0,475

− CH − ; − CH 2 − ; CH 3 − ; = CH 2 ;
− CF2 − 0,87

Determinarea experimentală a HLB

O metodă de evaluare rapidă, dar grosieră, a valorii HLB o reprezintă observarea comportării
surfactanţilor în apă. Corespondenţa dintre valorile HLB şi comportarea surfactanţilor în apă este prezentată
în tabelul 14.3.

Tabelul 3. Determinarea experimentală a HLB

Valoare HLB Comportarea surfactantului în apă
1-4 Nu se dispersează
3-6 Se formează o dispersie grosieră
6-8 Se formează o dispersie lăptoasă,
puţin stabilă
8-10 Se formează o dispersie lăptoasă
stabilă
10-13 Se formează o dispersie opalescentă
> 13 Se formează o soluţie coloidală
limpede
Pentru determinarea riguroasă a valorii HLB se folosesc metode fizico-chimice prin care se
determină: CCM, coeficientul de repartiţie, temperatura de inversare de fază (TIP), parametrii de solubilitate
etc.(Becher, 1987).
Astfel, una dintre cele mai des folosite mărimi în calcularea HLB o reprezintă CCM. Corespondenţa
dintre CCM şi HLB este dată de relaţia:
ln CCM = A + B ⋅ ( HLB ) (2)
unde:
A şi B sunt două constante pentru o serie omologă dată.
De remarcat că valorile HLB oferă informaţii foarte utile cu privire la folosirea surfactanţilor în
diferite scopuri industriale.
2. Coloizi de asociaţie
6
 Aşa cum s-a arătat în capitolul anterior, alături de un comportament general manifestat prin adsorbţia
moleculelor amfifile la interfaţa L/G sau L/S, surfactanţii formează în soluţie diferite agregate numite micele
de asociaţie sau micele liofile. Termenul „liofil” se referă la prezenţa interacţiunilor dintre micelă şi
particulele existente în faza continuă (surfactant, solvent, ioni etc).
Deoarece aceste agregate au dimensiuni mai mari decât moleculele fazei continue, sistemele din care
fac parte se numesc „coloizi de asociaţie”.
Concentraţia surfactantului la care se formează micelele de asociaţie se numeşte concentraţie critică
micelară (CCM).
Valoarea CCM se poate determina prin măsurarea diferitelor proprietăţi de echilibru sau de transport
ale soluţiilor.
Potrivit figurii 14.2 soluţiile de surfactanţi cu concentraţia cuprinsă în domeniul ( I ) au un comportament
caracteristic proprietăţilor generale.
La o concentraţie corespunzătoare apariţiei micelelor (CCM), proprietăţile urmărite înregistrează o
modificare bruscă a pantei, explicată în general, prin modificarea dimensiunii particulelor din sistem.
De exemplu, conductivitatea soluţiei scade brusc la CCM datorită mobilităţii mai mici a micelelor în
comparaţie cu monomerii.
Tensiunea superficială rămâne constantă după CCM , ca urmare a faptului că în domeniul (II) de
concentraţie, suprafaţa interfacială este saturată cu molecule amfifile iar scăderea tensiunii superficiale a atins
valoarea minimă.

Figura 2
Variaţia unor proprietăţi în funcţie de concentraţiei soluţiei de surfactant
1-conductivitatea; 2- conductivitatea echivalentă; 3- presiunea osmotică;
4- tensiunea superficială

Diferenţa dintre valorile CCM pentru acelaşi surfactant se datorează fie folosirii unor metode diferite,
fie prezenţei în soluţie a unor impurităţi care influenţează foarte mult procesul de micelizare, chiar în cantităţi
foarte mici. Aceste diferenţe sunt însă mici, ceea ce face posibilă folosirea acestor metode în evaluarea CCM.
Tot prin aceste metode se pot determina dimensiunea, respectiv „masa moleculară” sau numărul de
agregare al micelei.
Formarea micelelor liofile este un proces dinamic şi reversibil care se petrece într-un interval de timp
foarte scurt; între moleculele de monomer şi cele din micelă există un schimb permanent, care se petrece în 1-
10 microsecunde. Aceasta face ca la coloizii de asociaţie suprafaţa interfacială să fie mai puţin definită, ceea
ce conferă sistemului o anumită stabilitate temodinamică, în comparaţie cu sistemele coloidale liofobe la care
există o mare suprafaţă interfacială şi deci o instabilitate coloidală.

7
 Autoasocierea moleculelor amfifile are drept cauză tendinţa părţii hidrofobe de a se îndepărta de
moleculele polare, respectiv a celei hidrofile de a se îndepărta de moleculele nepolare.
În aceste condiţii, în solvenţi polari, moleculele amfifile ionice se autoasociază în aşa fel încât
„cozile” (lanţurile hidrocarbonate) formează un microdomeniu nepolar, înconjurat de o suprafaţă polară ce
conţine grupările hidrofile.(Figura 14.3a)
Aceste agregate se numesc micele directe de asociaţie.
În solvent nepolar iau naştere micele inverse, ca urmare a asocierii părţilor polare, cu formarea unui
microdomeniu polar, înconjurat de părţile hidrofobe care „plutesc” în solventul nepolar.(Figura 14.3b).

CCM

solvent polar solvent polar

a)micelã directã

CCM

solvent nepolar solvent nepolar

b)micelã inversã
Figura 3
Formarea micelelor de asociaţie directe şi inverse

2.1. Formarea micelelor de asociaţie

Formarea micelelor de asociaţie este un proces deosebit de complex, care a fost şi continuă să fie un
domeniu foarte mult studiat.
Deşi studiile realizate la nivelul diferitelor colective de cercetători din lume au condus uneori la
rezultate contradictorii, totuşi puncte de vedere comune pun în evidenţă rolul fundamental al factorului
entropic în procesul de micelizare.
Studiile termodinamice ale procesului de micelizare s-au referit mai întâi la formarea micelelor
directe, cu participarea moleculelor amfifile ionice, dizolvate în solvent polar (apa).
O analiză termodinamică mai detaliată a arătat faptul că procesul de micelizare are loc cu scăderea
energiei Gibbs a sistemului, ceea ce conferă coloizilor de asociaţie o stabilitate termodinamică ridicată, în
comparaţie cu sistemele coloidale liofobe care se formează cu consum de energie şi sunt instabili
termodinamic. Aceasta, deoarece s-a observat că procesul de asociere a moleculelor amfifile în apă, la
temperatura camerei este însoţit de o creştere semnificativă a entropiei, creştere ce reprezintă principala
contribuţie la valoarea negativă a energiei Gibbs de micelizare.
∆Gmic. = ∆H mic. − T∆S mic. < 0 (3)
deoarece: T∆S mic. > 0 şi ∆H mic. > 0 , entalpia de micelizare are în general valoare mică şi adesea pozitivă.
Creşterea entropiei sistemului se explică prin manifestarea simultană a efectului hidrofobic şi a
interacţiunilor hidrofobe.

2.1.1 Efectul hidrofobic

8
 Efectul hidrofob, a fost explicat de Tanford (1973, 1980) pe baza relaţiei care se stabileşte între
moleculele polare de apă şi cele nepolare ale unei hidrocarburi (n-hexan, ciclohexan etc.).
Molecula de apă este o moleculă polară cu o distribuţie nesimetrică a sarcinilor electrice.
Între moleculele de apă, alături de forţele de atracţie van der Waals, se manifestă şi legăturile
de hidrogen. Aceste legături determină structurarea apei solide în anumite asociaţii intermoleculare cu
formarea unei reţele în care fiecare atom de oxigen este coordinat tetraedric cu alţi patru atomi de
oxigen prin intermediul unui atom de hidrogen (Fig.4).
În apa lichidă se menţine tendinţa de păstrare a structurii de reţea, specifică gheţii, cu menţiunea că
fiecare moleculă de apă este înconjurată de cinci molecule vecine. Se formează astfel, o ordine locală care
scade cu distanţa faţă de molecula supusă observaţiei.
Tendinţa moleculelor de apă de a forma legături de hidrogen între ele influenţează interacţiunile
acestora cu moleculele nepolare care nu pot forma legături de hidrogen.
Astfel, la introducerea unei molecule de hidrocarbură (n-hexan) în apă, aceasta va contribui la
distrugerea legăturilor de hidrogen dintre moleculele de apă. Pentru a evita acest fenomen, apa se structurează
în jurul moleculei nepolare cu formarea unui înveliş de hidratare sub forma unor „cuşti” sau clatraţi.

Figura 5
Efect hidrofob
Dispunerea ordonată a moleculelor de apă
în jurul moleculelor nepolare are loc cu scăderea entropiei
Din această cauză, se spune că hidratarea unei molecule nepolare este un fenomen defavorizat
entropic (are loc cu scăderea entropiei).
Prin urmare, hidrocarburile, ca şi gazele rare sunt puţin solubile în apă, având o energie Gibbs de
„dizolvare” pozitivă, defavorabilă amestecării.

2.1.2 Interacţiuni hidrofobe

Între moleculele nepolare închise în „cuşcă”, înconjurate de moleculele de apă din stratul de hidratare
se manifestă o forţă de atracţie de o intensitate şi la o distanţă mult mai mare decât toate celelalte forţe care ar
putea să se exercite între aceleaşi molecule situate în vid sau în mediul lichid nepolar, în absenţa hidratării.
Acest tip special de interacţiune se numeşte interacţiune hidrofobă şi stă la baza procesului de micro-
organizare în apă a diferitelor molecule nepolare sau a unor molecule care posedă regiuni nepolare .
Bilanţul termodinamic al asocierii moleculelor nepolare hidratate, prin interacţiuni hidrofobe este în
general favorabil.
Măsurătorile privind interacţiunile hidrofobe au pus în evidenţă valori negative ale energiei Gibbs,
fapt care susţine caracterul entropic al forţelor hidrofobe.

9
 Aceasta se explică prin faptul că prin interacţiune hidrofobă, cele două învelişuri de hidratare ale
„cuştilor” în care se află moleculele nepolare se apropie. Prin suprapunere, moleculele de apă legate ordonat
pe suprafaţa cuştilor sunt eliberate şi trecute în interiorul lichidului, provocând o creştere a entropiei apei.
Interacţiunea hidrofobă joacă un rol important în manifestarea diferitelor fenomene, precum:
formarea micelelor liofile, autoasocierea lipidelor bicatenare cu formare de membrane şi vezicule,
încorporarea proteinelor în structura membranelor biologice, încapsularea unor substanţe active în interiorul
lipozomilor, stabilirea conformaţiei proteinelor etc.

2.1.3 Autoasocierea moleculelor amfifile

Având la bază observaţiile de mai sus, se poate explica faptul că adevărata cauză a procesului de
formare a unei micele de asociaţie directe o reprezintă interacţiunea hidrofobă care are loc cu creşterea
entropiei apei respectiv scăderea energiei Gibbs a sistemului.
Astfel, o moleculă amfifilă introdusă în apă perturbă asociaţiile moleculare ale apei, datorită lanţului
hidrocarbonat (hidrofob) Fig.6.

Interactiune hidrofilã
repulsivã între capitele polare
ale moleculei amfifile

interactiune hidrofobã dimer

atractivã între pãrtile
nepolare ale moleculei
amfifile
micelizare

Figura 6
Formarea micelelor de asociaţie directe

În acest caz, în jurul monomerului (o moleculă amfifilă), moleculele de apă se ordonează sub forma
unei „cuşti”, fenomen care are loc cu scăderea entropiei. La introducerea celui de-al doilea monomer

10
amfifilic, între aceştia se manifestă două tipuri de interacţiuni: o interacţiune hidrofobă, atractivă la care
participă lanţul hidrocarbonat (hidrofob) şi o interacţiune hidrofilă, repulsivă, la care participă capetele polare
ale moleculelor amfifile.(Fig.6).
Celelalte molecule amfifile adăugate în apă se vor asocia în agregate în care „cozile” nepolare vor
forma un microdomeniu nepolar înconjurat de „capetele” polare, prin care se face contactul cu moleculele de
apă.
Deoarece, volumul microdomeniului nepolar este mai mare decât volumul catenei nepolare a
monomerului, moleculele de apă nu se mai pot distribui în mod ordonat sub forma unei „cuşti”; are loc
distrugerea legăturilor, iar moleculele de apă capătă un grad de libertate ridicat, ceea ce determină o creştere a
entropiei: ∆S micelizare > 0 .
Deoarece entalpia de micelizare are în general valori mici şi pozitive, rezultă că formarea unei micele
de asociaţie are loc cu scăderea energiei Gibbs:
∆Gmicelizare = ∆H micelizare − T∆S micelizare < 0 (4)
Potrivit celor de mai sus, rezultă că, într-o micelă de asociaţie directă se manifestă următoarele tipuri
de interacţiuni:
 interacţiuni atractive (van der Waals), între „cozile” nepolare ale moleculelor amfifile;
 interacţiuni repulsive (hidrofile), între „capetele” polare ale moleculelor amfifile;
 interacţiuni van der Waals şi de hidrogen, între „capetele” polare ale moleculelor amfifile şi dipolii
apei;
 interacţiuni electrostatice, între „capetele” polare şi contraionii proveniţi din grupările moleculelor
amfifile;
 interacţiuni sterice.
Toate aceste tipuri de interacţiuni, la care se adaugă interacţiunile dintre micele, determină forma şi
stabilitatea micelelor, respectiv proprietăţile coloizilor de asociaţie.

15.2.3. Factorii care influenţează procesul de micelizare

Principala mărime în funcţie de care se evaluează procesul de micelizare o reprezintă concentraţia

critică de micelizare CCM. De aceea, factorii care influenţează procesul de micelizare sunt de fapt factorii
care influenţează concentraţia critică micelară.
Aceştia sunt:
- structura părţii hidrofobe ( a „cozii” hidrocarbonate);
- structura părţii hidrofile (a „capului” polar);
- efectul contraionilor;
- efectul electroliţilor;
- efectul substanţelor organice;
- efectul amestecului de surfactanţi;
- temperatura.

• Structura părţii hidrofobe

Lungimea părţii hidrofobe influenţează în mod substanţial CCM.
Potrivit relaţiei (5):
ln CCM = A − B ⋅ p (5)
dedusă din date termodinamice, rezultă că într-o serie omologă CCM scade logaritmic cu numărul atomilor de
carbon din catena hidrofobă (p).
Aşa cum s-a arătat mai sus, A şi B sunt constante pentru o anumită serie omologă.
În cazul surfactanţilor cu partea hidrofobă formată dintr-o catenă alchilică liniară şi o singură grupare
hidrofilă ionică, CCM scade de două ori pentru fiecare grupare metilenică adăugată, faţă de valoarea
anterioară. În acelaşi sens creşte şi solubilitatea surfactanţilor ionici ca urmare a scăderii temperaturii Kraft.
Pentru catenele alchilice ramificate se modifică numărul grupărilor metilen, ceea ce determină o
scădere mai lentă a CCM în funcţie de numărul atomilor de carbon din partea hidrofobă.

11
 Prezenţa unor elemente structurale, precum nuclee aromatice sau legături multiple, în catena
hidrocarbonată, determină o creştere a CCM în raport cu compusul saturat corespunzător.
În schimb, prezenţa fluorului pe catenele alchilice conduce la o scădere accentuată a CCM ceea ce
explică activitatea superficială superioară a compuşilor din clasa surfactanţilor fluorohidrocarbunaţi.

• Structura părţii hidrofile

Grupările hidrofile se opun procesului de micelizare datorită interacţiilor repulsive de natură
electrostatică, pentru surfactanţii ionici, sau sterică, pentru surfactanţii neionici, care se manifestă între ele.
Cu cât grupările hidrofile sunt mai ionizabile, cu atât CCM este mai ridicată. Aşa se explică descreşterea
CCM în ordinea: CCM carboxilat > CCM sulfonat > CCM sulfat respectiv, valorile de aproximativ 10 ori mai
mari ale CCM pentru surfactanţii ionici în comparaţie cu surfactanţii neionici cu aceeaşi parte hidrofobă .
Introducerea unor grupe oxietilenice în catenele hidrocarbonate ale unor surfactanţi ionici, precum:
R − ( OCH 2 CH 2 ) y − OSO3− M + sau
R − ( OCH 2 − CH 2 ) y − N + ( CH 3 ) 3 Cl − micşorează valorile CCM datorită fie scăderii gradului de disociere
a grupelor ionice, fie interacţiunii lanţului hidrocarbonat al catenei cu grupările oxietilenice în urma cărora
acestea din urmă capătă o anumită „valoare hidrofobă aparentă” care permite un transfer mai complet al
părţii nepolare în micelă.

• Efectul contraionilor
Influenţa contraionilor (proveniţi din gruparea hidrofilă) asupara CCM se datorează atât influenţei lor
asupra gradului de disociere, respectiv a gradului de legare de micele, precum şi structurii lor intrinseci
(valenţă, volum, polaritate etc.)
Astfel, valori mici ale gradului de disociere ( raportul z / m mic) reprezintă un număr mic de
contraioni liberi, situaţi în stratul difuz din jurul micelei, respectiv un număr mare de contraioni legaţi de
micelă. Aceşti ioni legaţi determină diminuarea forţelor repulsive de tip electrostatic ce se manifestă între
grupările hidrofile ionizate, fapt care conduce la micşorarea CCM.
De asemenea, legarea contraionilor este favorizată de creşterea polarizabilităţii şi valenţei ionilor. În
schimb, razele ionice de hidratare mari determină o separare a ionilor şi o legătură mai slabă cu micela.
Aceste observaţii au condus la următoarea ordonare a contraionilor în funcţie de descreşterea CCM a
surfactanţilor :
pentru cationi: Li + > Na + > K + > Cs + > N ( CH 3 ) 4 > Ca 2+ = Mg 2+
+

pentru anioni: F − > Cl − > Br − > I −

• Efectul electroliţilor (efectul salin)

Se ştie că în procesul de formulare a alimentelor, alături de substanţele nutritive se folosesc o serie de
aditivi, care de cele mai multe ori au caracter de electrolit. Aceste substanţe modifică procesul de micelizare
fie datorită interacţiunii lor cu moleculele amfifile, fie datorită modificării proprietăţilor structurale ale
solventului (apei). Experimental s-a observat că prezenţa electroliţilor în soluţii de surfactanţi ionici
determină o scădere a CCM, ca urmare a reducerii gradului de disociere (z/n) al micelelor.
Între CCM şi concentraţia sării adăugate se stabileşte o relaţie de forma:
log CCM = − A − B log C M + (6)
unde: A este o constantă care depinde de natura moleculei amfifile;
B este de asemenea o constantă a cărei valoare este aproximativ 0,5;
C M + reprezintă concentraţia molară a ionului de semn contrar sarcinii
micelei.
Explicaţia acţiunii ionilor de semn contrar asupra CCM constă în faptul că între ioni şi micela
încărcată electric se exercită forţe de atracţie puternice, de natură electrostatică, care favorizează fenomenul
de agregare a moleculelor de surfactant, micşorînd CCM. Ionii de acelaşi semn cu micela nu influenţează
procesul de micelizare.

12
 În cazul surfactanţilor neionici sau amfoteri acţiunea ionilor asupra CCM nu se mai poate explica pe
baza interacţiunilor electrostatice. În acest caz CCM se modifică datorită modificării proprietăţilor de solvent
ale apei. Astfel, unii ioni determină o creştere a solubilităţii surfactantului neionic (efect „salting in”), (
Mg 2 + , Ca 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Pb 2 + Al 3+ , I − , SCN − ), iar alţii micşorează solubilitatea printr-un efect
numit „salting out”.
Acţiunea electroliţilor asupra CCM este determinată şi de structura internă a ionilor. Astfel, ionii cu
rază de hidratare mică determină o scădere avansată a CCM . În seria anionilor ordinea de descreştere a CCM
este:
1 / 2 SO42− > F − > BrO3− > Cl − > Br − > NO3− > I − > SCN −
iar în seria cationilor există următoarea ordine:
NH 4+ > K + > Na + > Li + > 1 / 2Ca 2+ .

• Efectul substanţelor organice

Prezenţa substanţelor organice în soluţiile de surfactanţi influenţează mai puţin valoarea CCM. Ceea ce
este interesant este faptul că moleculele organice nepolare (hidrocarburi alifatice sau aromatice) se pot
solubiliza într-un solvent polar (apa) numai în prezenţa surfactanţilor care le înglobeză în microdomeniul
nepolar al micelei.
Moleculele organice amfifile, precum: alcoolii, glicolii, aminele reduc în general CCM. Uneori aceste
molecule cu partea hidrofobă mai mare determină, alături de surfactant, o scădere substanţială a tensiunii
interfaciale şi favorizează formarea unor sisteme disperse microeterogene stabile termodinamic numite
microemulsii.
• Efectul amestecului de surfactanţi
De cele mai multe ori procesele de preparare şi stabilizare a mediilor disperse sunt eficientizate prin
folosirea amestecurilor de surfactanţi.
În amestec, surfactanţii îşi modifică substanţial proprietăţile tensioactive. Astfel, moleculele se adsorb la
interfaţă cu formarea unor filme mixte care determină o scădere accentuată a tensiunii interfaciale. De
asemenea, prezenţa unor surfactanţi diferiţi în soluţie apoasă determină formarea unor micele mixte, proces
care îmbunătăţeşte capacitatea de solubilizare, detergenţă, emulsionare, spumare etc.
• Efectul temperaturii
Procesul de micelizare este influenţat în mod diferit de temperatură, în funcţie de natura surfactantului.
Aceasta deoarece temperatura acţionează atât asupra părţii nepolare, cât şi a celei polare.
Astfel, pentru surfactanţii ionici creşterea temperaturii conduce în general la o scădere a CCM până la o
valoare minimă, după care aceasta creşte din nou
Acest comportament se explică prin faptul că până la temperatura corespunzătoare valorii minime a CCM
( Tmin ≈ 298 K ), entalpia de micelizare este pozitivă, nefavorabilă procesului de asociere, iar la temperaturi
superioare acesteia, entalpia de micelizare are valori negative, favorabile formării micelelor.
Pentru surfactanţii ionici temperatura la care se formează micele se numeşte temperatura Kraft. Din punct
de vedere macroscopic, aceasta corespunde temperaturii la care o soluţie tulbure de surfactant ionic devine
limpede prin încălzire.. Cunoaşterea temperaturii Kraft prezintă importanţă în procesul de formulare a
detergenţilor.
În cazul surfactanţilor neionici CCM scade continuu cu creşterea temperaturii. Aceasta, pentru că entalpia
de micelizare este pozitivă pe tot domeniul de temperatură, probabil datorită scăderii numărului mediu de
molecule de apă din jurul grupelor oxietilenice. Pentru surfactanţii neionici se evidenţiază un punct de ceaţă,
care corespunde temperaturii la care o soluţie limpede devine tulbure prin încălzire.
Un rol important îl are temperatura în procesul transformărilor de fază a lipidelor bicatenare termotrope
care, în soluţie apoasă, formează agregate cu structură diferită în domenii de temperatură diferite

13