Curs 9

Chimia organică preparativă. Definiții. Principii fundamentale.

Clasificarea reacțiilor chimice în chimia organică. Substituţia radicalică
(SR) –mecanism de reacţie, exemple. Substituţia nucleofilă
(monomoleculară SN1 și bimoleculară (SN2) – mecanisme de reacţie,
exemple. Substituţia electrofilă aromatică (SE) –mecanisme de reacţie,
exemple. Substituţia nucleofilă aromatică - mecanisme de reacţie,
exemple. Reacţii de eliminare – mecanisme, exemple. Reacţii de adiţie
la legatura dublă omogenă- C=C și eterogenă -C=O : Adiția nucleofilă
(AN), Adiția electrofilă (AE) și Adiția radicalică (AR)- mecanisme de
reacție, exemple. Oxidarea și dehidrogenarea: definiţii, mecanisme de
reacție, exemple. Transpoziţii moleculare: principii fundamentale,
exemple.

Şef Lucr. Dr. Cristian Gavăt

Ramurile chimiei 9.1. Chimia organică preparativă
chimia generală - care are ca obiect de studiu: bazele chimiei - legăturile chimice,
proprietăţile generale ale substanţele, reacţiile chimice ale acestora;
» chimia anorganică - elementele chimice şi compuşii acestora, cu excepţia
compuşilor carbonului, împreună cu proprietăţile şi reacţiile chimice la care participă
aceştia;
» chimia organică - compuşii carbonului, cu proprietăţile şi reacţiile acestora (cu
excepţia oxizilor carbonului, acidului carbonic şi carbonaţilor, carburilor şi altor
câtorva compuşi simpli ai carbonului);
» chimia fizică - aspectele fizice ale reacţiilor chimice şi legile care le guvernează,
influenţa pe care fenomenele fizice o au asupra reacţiilor chimice;
» chimia tehnologică şi tehnologia proceselor chimice
» chimia analitică - identificarea calitativă şi determinarea cantitativă a
componentelor unei substanţe sau a unui amestec de substanţe ca şi explicarea
structurii substanţei
» chimia preparativă - obţinerea, sinteza substanţelor
» biochimia - reacţiile chimice din organismele vii
» geochimia - compoziţia chimică şi reacţiile chimice la nivelul scoarţei Pământului
» chimia mediului - influenţele substanţelor chimice asupra mediului, analiza şi
metodele de îndepărtare a acestora.
 Anorganicã (sinteza de compusi anorganici, diferite substante
minerale)

Chimia preparativã

Organicã ( obtinerea, sinteza exclusiv de compusi organici)

Etape de parcurs în studiul complet al unui compus organic

1. sinteza
(obținerea) compusului prin diferite reacții chimice de sinteza
cunoscute sau descoperirea, testarea în laborator și aplicarea altor reacții
chimice noi de sinteză;

2.identificarea compusului format (în amestec cu impurități sau alți

compuși organici) prin reacții chimice cu reactivi specifici, iar apoi
separarea și purificarea sa ;
 compușii organici există de obicei sub formă de amestec;
 o varietate de tehnici au fost dezvoltate din necesitatea de a purifica și separa
substanțele printre metodele cele mai folosite se numără distilarea, cristalizarea
(recristalizarea) și extracția (cu solvenți organici).
3. analiza (caracterizarea) calitativă și cantitativă cuprinde:
 metodele cromatografice (permit o separare foarte bună, precum și o analiză
calitativă și cantitativă de mare precizie a compușilor organici din amestecuri);
 metode spectrofotometrice în UV-VIS, metode electrochimice (permit
determinări cantitative de mare precizie și acuratețe - a conpușilor organici);
 spectroscopia IR (FTIR) – determinarea structurii compușilor organici (natura,
tipul legăturilor chimice covalente dintre atomi, grupe de atomi, grupări
funcționale existente) permite o analiză calitativă foarte bună;
spectroscopia prin rezonanță magnetică nucleară (RMN) – determinarea
structurii compușilor organici (poziționarea atomilor într-o moleculă organică și
tipul, natura lor) prin studiul comportării nucleelor atomilor dintr-un compus sub
acțiunea unui câmp magnetic; analiza elementală, calitativă și cantitativă,
pentru identificarea și determinarea compoziției (în elemente) a moleculelor
organice; spectrometria de masă, pentru determinarea masei moleculare;
cristalografia, (metode de difracție cu raze X), pentru determinarea geometriei
moleculare, a aranjamentului spațial al grupărilor funcționale și substituenților
dintr-un compus organic.
Razele X (Rőntgen) radiații electromagnetice ionizante, cu lungimi de undă foarte
mici, cuprinse între 0,01 Å și 100 Å
Difracția cu raze X – determinarea calitativă (identificarea) structurală și analiza
cantitativă a compușilor cristalini
 razele X au lungimi de undă de ordinul distanţelor dintre atomi (foarte mici); la
trecerea acestora prin cristal are loc un fenomen de difracţie (în locul unui singur
fascicul incident se obțin mai multe fascicule ale căror unghiuri de difracţie depind
strict de structura cristalină a substanței). Pentru înregistrarea şi măsurarea
intensităţii fasciculelor de radiaţii difractate, metoda difractometrică foloseşte efectul
de ionizare produs de aceste radiaţii, înregistrate de difractometru.
Clase de compu;i organici ce pot fi sintetizați: hidrocarburi saturate (alcani,
cicloalcani) și nesaturate (alchine, alchene, diene); hidrocarburi aromatice (benzenul
și derivații acestuia); derivați funcționali ai hidrocarburilor (compuși organici cu
funcțiuni simple și cu funcțiuni mixte);
 compuși heterociclici;
 biomolecule (compuși organici care stau la baza funcționării organismelor vii; au
molecule mari, cu catene lungi: polimeri (cum sunt peptidele și proteinele, ADN-
ul, ARN-ul și polizaharidele). Exemple de biomolecule larg răspândite
sunt amidonul (la animale și plante) și celuloza (la plante).
Alte exemple de biomolecule, cu roluri foarte importante în organismal uman: grăsimile
(lipidele), zaharurile (monozaharidele și dizaharidele ); proteinele, vitaminele
9.2. Clasificarea reacțiilor chimice în chimia organică: după natura
reactanților sau intermediarilor de reacţie
Mecanismul de reacţie:
 descrie modul în care se scindează legăturile chimice existente între particulele
reactante (atomi, molecule, ioni) , cu formarea unor noi legături chimice în cursul
unei reacţii;
 redă fidel deplasarea electronilor de valenţă ai atomilor implicaţi dar şi evoluţia în
timp a acestor transformări chimice.
Scindarea legăturilor inițiale ale reactanţilor:
 se pot scinda homolitic sau heterolitic
- Scindarea homolitică - repartizarea egală, perfect simetrică a celor doi
electroni ai unei legături covalente celor doi atomi care au fost legaţi prin
această legătură.

- În urma scindării homolitice: se formează atomi sau radicali liberi care au un

electron neîmpereacheat (necuplat) pe un orbital din stratul periferic al
electronilor de valenţă.
Scindarea homolitică (radicalică)a unei molecule organice nepolare AB (reactant):

A B A + B
legatura nepolara atomi sau radicali liberi
Scindarea heterolitică (ionică) este asimetrică, perechea de electroni de legătură se
deplasează complet la unul dintre atomi, de obicei la cel mai electronegative dintre
cei doi atomi implicați în legătura covalentă;
 este determinată deci de diferența de electronegativitate a atomilor uniți prin
legături covalente polare;
 în urma scindării heterolitice se formează cationi şi anioni.

Scindarea heterolitică (ionică) a unei molecule organice polare AB (reactant):

δ+ δ-
A B A + :B
cation anion
legatura polara
Există două tipuri de reactanţi: reactanţi heterolitici (anioni și cationi) şi reactanţi
homolitici (radicali sau atomi liberi)
Dacă într-un reactant are loc o scindare homolitică atunci şi legăturile din substrat
se scindează homolitic şi reacţia decurge printr-un mecanism homolitic sau
radicalic; în cazul scindării heterolitice, mecanismul este heterolitic sau ionic.
Reactanţi radicalici sau atomii liberi (homolitici) scindează homolitic doar legăturile
carbon-hidrogen (C-H) sau carbon-carbon (C-C) nepolare, sub acțiunea luminii
ultraviolete , temepraturi foarte ridicate (500⁰C), solvenți :
scindarea homolitică a legăturii C-H nepolare a unui substrat, de către un radical A.
format în urma scindării simetrice (radicalice) a reactantului AB :

A + H CH3 A H + CH3
scindarea homolitică a legăturii π C-C nepolare dintr-o legătură dublă a unui
substrat , de către un radical A. format în urma scindării simetrice (radicalice) a
reactantului AB:

A + H2C CH2 A CH2 CH2

Reactanţii cationici şi anionici reacţionează şi ei cu atomii de carbon:
- reactantii cationici (electrofili – A+) cu deficit de electroni, atacă atomii de carbon
cu densitate mărită de electroni;
- reactanţii anionici (nucleofili – B-) cu surplus de electroni, atacă atomii de carbon
cu densitate scăzută de electroni.

În reacţiile organice contează mult afinitatea reactanților cationici și anionici faţă

de atomii de carbon din substrat.

Capacitatea unui reactant cationic de a ataca un atom de carbon cu densitate

mărită de electroni este denumită electrofilicitate şi reactantul este denumit
electrofil. (electrofil înseamnă: afinitate pentru electroni, pentru substraturi
încărcate negativ ce prezintă surplus de electroni).

Capacitatea unui reactant anionic de a ataca un atom de carbon cu densitate

scăzută de electroni se numeşte nucleofilicitate şi reactantul este denumit nucleofil
(nucleofil înseamnă afinitate pentru nuclee, care sunt încărcate pozitiv, cu deficit de
electroni).
Reactanţii electrofili sunt reactanţi cu sarcină pozitivă (cationi) formaţi prin scindarea
heterolitică a unei legături covalente; majoritatea cationilor au caracter electrofil; dar
există şi reactanţi elctrofili neutri care nu sunt cationi dar au densitate scăzută de
electroni la un anumit atom.
Reactanţii electrofili pot fi ionici (cationici ) sau neionici.

Reactivitatea reactanților electrofili depinde de posibilitatea de a ataca un atom de

carbon cu densitate mărită de electroni şi nu de caracterul lor acid (posibilitatea
de a reacţiona cu un anion de hidroxil).

Exemple de reactanţi electrofili ionici:

- protonii (ionii de hidroniu); cationii halogenilor (cloroniu, bromoniu, iodoniu);
carbocationii(ionii de carbeniu); cationii de nitroniu; cationii de nitrozoniu; cationii
de diazoniu :

-CH -CH
H / H3O Cl , Br , I CH3 CH3 2 (CH3)2CH (CH3)3C C6H5 2 CH2=CH-CH2
protoni(hidroniu) halogenoniu carbocationi (ioni de carbeniu)

-N=N
NO2 NO C6H5
nitroniu nitrozoniu diazoniu
Exemple de reactanţi electrofili neionici:
• - trioxidul de sulf, dioxidul de carbon, hidrura
-
δ δ-
O δ+ O - - H
δ δ+ δ
S O C O B H
Oδ - H

Reactanţii nucleofili :
- sunt reactanţi cu sarcină negativă (anioni) , care au caracter nucleofil faţă de un atom
de carbon cu densitate scăzută de electroni; există şi reactanţi nucleofili neutri care nu
sunt anioni, dar au densitate mare de electroni la un anumit atom. Reactanţii nucleofili
pot fi ionici (anionici) sau neionici (neutri).
Reactivitatea unui reactant nucleofil depinde de posibilitatea de a ataca un atom (C) cu
densitate scăzută de electroni şi nu de caracterul lor bazic (posibilitatea de a reacţiona
cu un proton sau ion de hidroniu).
Exemple de reactanţi nucleofili ionici:
- ionii de hidroxil; ionii de alcoxil; ionii de carboxil; ionii de halogenură (fluorură,
clorură, bromură, iodură); ionii de sulfat, nitrat, nitrit; ionii de amidură; ionii cu
carbon (cianură, acetilură, carbanionii)

HO R-O R-COO SO4 NO3 NO2 F , Cl , Br , I NH2 R-NH

nucleofili cu halogen nucleofili cu azot
nucleofili cu oxigen

:C -CH : -CH : -CH :

CN C: : CH3 CH3 2 C6H5 2 CH2=CH2 2 R-CO-CH2:
nucleofili ionici cu carbon (cianura, acetilura, carbanioni

Exemple de reactanţi nucleofili neionici (neutri): - apa, alcoolii sau fenolii, acizii
carboxilici, amoniacul şi aminele, compuşi cu sulf:

Η2Ο R-OH R-COOH NH3 R-NH2 R2NH H2S R-SH

nucleofili cu oxigen nucleofili cu azot nucleofili cu sulf
scindarea heterolitică (asimetrică) a legăturii π C-Cl polare dintr-o legătură simplă
a unui substrat (CH3-Cl) , de către un reactant electrofil (cation A+), respectiv de un
reactant nucleofil (anion B-) formați în urma scindării heterolitice a reactantului
AB:

(+) (+) (-) (+)

A + H3C - Cl A - Cl + H3C
cation
electrofil

(-) (+) (-) (-)

B + H3C - Cl Cl + H3C -B
anion
nucleofil
Astfel, dacă se ține seama de natura reactanților, există două tipuri de reacţii:
1) Reacţii heterolitice: aceste reacţii implică reactanţi ionici sau neutri, ce produc
modificări asimetrice (scindări) ale unor legături covalente polare iniţiale.
Pot fi: reacţii de substituţie, reacţii de adiţie şi reacţii de eliminare. Fiecare dintre
acestea, la rândul lor, se pot divide în procese concertate ( ruperea şi formarea
legăturilor are loc într-un singur proces ) şi în procese, decurgând în mai multe etape, în
etapele cheie identificându-se intermediari caracteristici : carbocationi sau carbanioni.

2) Reacţii homolitice: aceste reacţii pot decurge într-o singură fază, în care caz
reactantul este un atom sau radical liber, sau în mai multe faze, în care intermediarii
sunt radicali liberi. Ca şi reacţiile precedente, reacţiile homolitice pot fi reacţii de
substituţie, reacţii de adiţie şi reacţii de eliminare.

în cazul ambelor tipuri de reacţii, nu numai reactantul este important în clasificarea

tipului de reacţie. În unele cazuri, foarte importantă este şi considerarea tipului de
substrat, de exemplu: substituţia heterolitică alifatică, în care substratul (sau mai
corect, centrul de reacţie) este alifatic şi substituţia heterolitică aromatică, în care
procesul chimic are loc într-un sistem aromatic
9.3. Clasificarea reacțiilor chimice în chimia organică: după
mecanismele de reacție:
Reacții de substituție la atom de C saturat (hibridizat sp3):
- substituție radicalică (SR);
- substituție nucleofilă monomoleculară (SN1);
- substituție nucleofilă bimoleculară (SN2);
Reacții de substituție la atom de C al unui nucleu aromatic,
(hibridizat sp2) :
- substituție electrofilă (SE)

Reacții de adiție la legăturile covalente multiple (duble și triple) :

- adiție nucleofilă (AN);
- adiție electrofilă (AE);
- adiție radicalică (AR).
Reacții de eliminare (exemple: dehidrohalogenarea derivaților
halogenați în mediu puternic bazic KOH sau NaOH concentrat;
deshidratarea alcoolilor în mediu puternic acid H2SO4 concentrat)

9.4. Reacții de transpoziție (de izomerizare)

9.4.a. Transpoziția Favorsky

Transpoziţia Favorski este o reacţie specifică cetonelor alfa-halogenate.

Reacţia este o alchilare intramoleculară; alchilarea se desfăşoară prin intermediul
unui intermediar ciclopropanoic, care, sub influenţa bazei (HO- din NaOH) suferă o
deschidere de ciclu și se obține anionul acidului cu schelet transpus.

Consecința generală a transpoziției Favorskii este că o grupare alchil (+CH2-)

este transferată de pe o parte a unei grupări carbonil pe cealaltă. (se elimină
NaCl)
Acestă transpoziție poate fi utilizată pentru a construi esteri ramificați și acizi
carboxilici care sunt greu de obţinut prin alchilare din cauza problemelor legate de
reactivitatea redusă a halogenurilor secundare de alchil. Acizii puternic substituiţi,
unde gruparea caboxil este legată la un atom de carbon terțiar ar fi greu de obţinut
prin orice altă metodă. Iar transpoziția Favorski este un pas cheie în sinteza acestui tip
de compuşi.
Sinteza unui analgezic puternic, denumit Petidină are la bază această transpoziţie. Se
elimină NaCl

Cetonă α-halogenată Petidina

9.4.b. Transpoziția Beckmann (a cetoximelor)

Fabricarea de nylon se bazează pe polimerizarea alcalină a unei amide ciclice
cunoscut sub numele de caprolactamă. Caprolactama poate fi obţinută prin acțiunea
acidului sulfuric asupra oximei ciclohexanonei, într-o rearanjare cunoscut sub
transpoziția Beckmann.
Caprolactama, sub influenţa mediului bazic (NaOH), suferă o deschidere de ciclu și
formează produsul de policondensare cunoscut sub numele comercial de nylon-6.

Efectul transpoziţiei Beckmann constă în inserarea atomului de azot imediat lângă

atomul de carbon al grupării carbonil.

9.4.c. Transpoziția benzilică (specifică dicetonelor vicinale)

Transpoziţia benzilică- este o reacţie generală, specifică dicetonelor vicinale care
nu pot participa la condensări aldolice sau crotonice cu componentă metilenică.
Reacția generală:

Reacţia este catalizată de soluţiile diluate de hidroxid de sodiu, NaOH. Ionul OH- se
adiţionează rapid la una din cele două grupări carbonil. Anionul alcoolului se
protonează iar grupare carboxil trece în carboxilat, mult mai stabil în mediu bazic.

Mecanism:
9.4.d. Transpoziția pinacolică (are loc frecvent la deshidratarea în mediu puternic acid
– H2SO4 a diolilor terţiari vicinali alifatici şi diolilor secundari vicinali aromatici)
Mecanism:

Odată cu formarea carbocationului terţiar stabil, are loc migrarea grupării metil (-
CH3), migrare (deplasare) care este forţată de formarea legăturii covalente polare
puternice - C= O
Exemple de reacții (transpoziții pinacolice):
9.5. Reacții de eliminare – exemple, mecanisme
9.5.a. Dehidrohalogenarea derivaților halogenați

KOH
H2C - CH2 H2C = CH2 + HCl
C2H5-OH
etena
H Cl
(-Is puternic)

KOH
H2C - CH - CH3 H2C = CH - CH3 + HCl
C2H5-OH
propena
H Cl
(-Is puternic)

Mediu puternic bazic (KOH), alcool absolut → se obțin alchene

9.5.b. Deshidratarea în mediu puternic acid (H2SO4) a alcoolilor primari și
secundari , la temperatură ridicată.

H2C - CH2 H2SO4

H2C = CH2
- H2O etena
H OH
(-Is intens)

H2SO4
H2C - CH - CH3 H2C = CH - CH3
- H 2O propena
H OH
(-Is intens)
9.6. Reacții de substituție radicalică (SR)
9.6.a. Clorurarea fotochimică a metanului CH4
Mecanismul clorurării fotochimice a metanului CH4
Clorurarea fotochimică a metanului CH4 (SR)

Clorurarea la temperatură ridicată (500ºC) a propenei în poziţia alilică (SR)

9.6.b. Clorurarea fotochimică a propenei la catena laterală în prezența radiațiilor,
ultraviolete (UV)

H2C = CH - CH3 + Cl2 H2C = CH - CH2 + HCl

radiatii
Propena
UV Cl
Clorura de alil
9.6.c. Clorurarea fotochimică a toluenului la catena laterală în prezența radiațiilor
ultraviolete

CH3 CH2Cl
+ Cl2
radiatii
UV clorurã de benzil
toluen
- HCl
Mecanismul clorurării fotochimice a propenei (poziția alilică);
9.7. Reacții de substituție nucleofilă monomoleculară (SN1)

Produsii obtinuți prin mecanism SN1 sunt sub forma de amestecuri racemice dacă au
un C optic activ Atacul nucleofilului se poate realiza pe ambele părți ale atomului de
carbon C.
Reacția globală
- În funcţie de natura substratului, a reactantului şi a condiţiilor de reacţie
cele mai multe substituţii nucleofile pot avea loc sincron, într-o singură
etapă sau asincron, în două etape. Atunci când au loc într-o singură
etapă apare o stare de tranziţie şi atunci când au loc în două etape se
formează un intermediar carbocationic.

La derivaţii halogenaţi terţiari, în mediu slab bazic (piridină, amine,

mediu amoniacal) are loc hidroliza in două etape, cu formarea unui
carbocation intermediar şi este denumită substituţie nucleofilă
monomoleculară (SN1):

Hidroliza derivaţilor halogenaţi în diverse condiţii:

- hidroliza într-o singură etapă are loc la derivaţi halogenaţi alifatici
primari, în mediu puternic bazic (soluţii concentrate de baze tari:
NaOH, KOH) şi este denumită substituţie nucleofilă bimoleculară
(SN2):
Mecanismul Reacţiei de Substituţie Nucleofilă Monomoleculară (SN1)
Mecanismul Reacţiei de Substituţie Nucleofilă Bimoleculară (SN2)
9.7.a. Reacţia alcoolului terţbutilic cu acidul bromhidric
HBr – exemplu de reacţie de substituţie nucleofilă SN1
(monomoleculară)

Etapele mecanismului de reacţie:

1. Gruparea – OH este protonată de HBr.

2. Disocierea spontană a alcoolului protonat decurge într-o

etapă lentă, determinantă de viteză, cu formarea unui
intermediar carbocation și a apei.

3. Intermediarul carbocation reacționează cu ionul bromură

Br- într-o etapă rapidă, cu formarea produsului de substituție
neutru.
Spre deosebire de reacția de substituţie de tip SN2, unde
grupa eliminată este dislocuită în același timp cu
apropierea reactantului nucleofil, reacția SN1 se produce
cu pierderea grupei eliminate înainte de apropierea
nucleofilului. Disocierea alcoolului este spontană, cu
formarea unui carbocation (C+) .
Reacţia globală:

CH3 CH3
H3C - C - OH + H - Br
H3C - C - Br
- H 2O
CH3 CH3
alcool tertbutilic bromurã de tertbutil

Alte exemple de SN1: 9.7.b. Hidroliza în mediu bazic a clorurii de terțbutil

CH3 CH3
+ H - OH
H3C - C Cl H3C - C OH + HCl
NaOH (HO-)
CH3 CH3
clorurã de tert-butil alcool tert-butilic
9.8. Reacții de substituție nucleofilă bimoleculară (SN2)

Caracteristica esențială a unui mecanism de substituţie bimoleculară de tip SN2 este

că are loc într-o singură etapă, fără intermediari, atunci când reactantul nucleofil (Nu-)
reacționează cu halogenura de alchil (substratul) dintr-o direcție care este opusă celei
a grupei care pleacă (care este substituită). Pentru că nucleofilul vine dintr-o parte a
substratului iar halogenul (notat cu L) pleacă de pe cealaltă parte, reacția se produce
cu inversarea configurației stereochimice
9.8.a. Procesul este exemplificat pentru reacția (S)-2-bromobutanului cu ionii
HO¯(hidroliza puternic bazică), cu formarea (R)-2-butanolului:

1. Nucleofilul HO¯ își folosește perechea de electroni neparticipanți (surplusul de

electroni),pentru a ataca atomul de carbon C electrofil (cu deficit de electroni) al (S)-
2-bromobutanului. Atacul se produce sub un unghi de 180º față de gruparea halogen
care este substituită. Se formează o stare de tranziție (notată []‡ ), în care legătura C –
OH este doar parțial formată, iar legătura C – Br este doar parțial ruptă (scindată).

2. Se produce inversarea configurației stereochimice la atomul de carbon pe măsură ce

legătura C – OH se formează, iar ionul bromură Br- pleacă cu perechea de electroni
din fosta legătură C – Br.

În starea de tranziție, sarcina negativă este împărțită între gruparea nucleofilă care
se apropie și gruparea halogen care pleacă. Atomul de carbon are, în starea de
tranziție, celelalte trei legături plasate în același plan.

Mecanismul Reacţiei de Substituţie Nucleofilă Bimoleculară (SN2) pentru

reacţia de hidrolză a 2-bromobutanului:
Alte Exemple de SN2: 9.8.b. reacţia de hidroliză bazică a 2–clor
butanului

Mecanism SN2 – se inversează configurația la atomul de C (S,R) ,

reactantul nucleofil (HO-) atacă pe partea opusă a particulei ce urmează a
fi substituită.
9.9. Reacția de Substituție electrofilă (SE)
Clorurarea la nucleu a benzenului (SE)
Cl
+ Cl2
FeCl3
benzen - HCl monoclorbenzen
Nitrarea benzenului (amestec sulfonitric) (SE)

NO2
+ HO - NO2
H2SO4
benzen - H2O nitrobenzen
Substituenţii de ordinul I: radicalii alchil legaţi direct de nucleul benzenic (metil, -CH3; etil, C2H5; n-
propil, -CH2-CH2-CH3; izopropil, CH3-.CH-CH3; terţbutil, (CH3)3-CH- ), datorită efectului inductiv static
respingător de electroni, (+IS) intens manifestat, măresc considerabil densitatea electronică pe nucleul
benzenic în poziţiile orto (-o), para (-p) şi orto-prim (-o’). Al doilea substituent (reactantul electrofil,
reprezentat printr-un cation sau o particulă cu deficit evident de electroni), va avea o mare afinitate pentru
aceste poziţii (-o, o’ şi p-) cu densitate electronică mărită şi se va fixa foarte uşor de nucleul benzenic în
aceste poziţii, prin înlocuirea a câte unui atom de hidrogen H al nucleului benzenic din orto, orto-prin şi
para-.
Exemplu: sulfonarea toluenului în poziţiile orto (-o) şi para (-p) doar cu 2 moli de H2SO4, 98% la
temperatură sub reflux. Se formează numai doi izomeri ai acidului toluensulfonic (acid orto-toluensulfonic şi
para-toluensulfonic)

Alţi substituenţi importanţi de ordinul I: grupele amino primare (-NH2), amino monosubstituit (-NH-R),
amino disubstituit – NR2, grupa hidroxil (-OH), hidroxilul eteric substituit (-OR), anionul R-O- (alcoxi),
halogenii (F, Cl, Br, I).

Substituenţii de ordinul I măresc substanţial reactivitatea nucleului benzenic în poziţiile orto, orto-prim şi para. Ei
determină şi facilitează desfăşurarea reacţiilor de substituţie electrofilă (SE) doar în aceste trei poziţii.
 Toate grupările de atomi sau atomi individuali (halogenii) legaţi direct de nucleele benzenice care exercită
efecte electronice respingătoare de electroni caracterizate prin efect inductive respingătoare de electroni
datorate deplasării electronilor σ (+IS), cât şi efecte electromere statice respingătoare de electroni (+ES),
datorate conjugărilor σ-π, măresc considerabil densitatea electronică pe nucleele benzenice în poziţiile orto
(-o), para (-p) şi orto-prim (-o’), orientează substuţia electrofilă doar în aceste poziţii, iar al doilea
substituent (reactantul electrofil) se va fixa cu uşurinţă în orto (-o), para (-p) şi orto-prim (-o’), prin
substituirea a câte unui atom de hidrogen H al nucleului benzenic din aceste poziţii.

o’ o

Substituenţii de ordinul II: radicalii sau grupările puternic atrăgătoare de electroni (grupări nesaturate
cu legături duble sau triple în componenţă ce conţin atomi puternic electronegativi, O, N, S) legate direct
de nucleul benzenic (nitro, -NO2; nitrozo, -NO; grupa aldehidică , -CH=O; grupa carboxil,-COOH; grupa
sulfonică, – SO3H; gruparea nitril, -C ≡ N), datorită efectului electromer static intens atrăgător de electroni,
(-ES) manifestat, ce se suprapune de multe ori ca sens cu efectul atrăgător inductiv static (-IS), micşorează
considerabil densitatea electronică pe nucleul benzenic în poziţiile orto (-o), para (-p) şi orto-prim (-o’),
poziţii care devin inactive pentru reacţia de substituţie electrofilă (SE). În schimb aceste grupări măresc
mult densitatea electronică în poziţiile meta (-m) şi meta-prim (-m’) Al doilea substituent (reactantul
electrofil, reprezentat printr-un cation sau o particulă cu deficit evident de electroni), va avea o mare afinitate
pentru aceste poziţii (-m şi m’-) cu densitate electronică mărită şi se va fixa foarte uşor de nucleul benzenic în
aceste două poziţii, prin înlocuirea a câte unui atom de hidrogen H al nucleului benzenic din meta şi meta-
prim.
Exemplu: nitrarea completă a benzenului la temperatură sub reflux cu 3 moli de HNO3 65%, în prezenţa
H2SO4 98% are loc pănă la stadiul de trinitrobenzen. Iniţial se formează nitrobenzenul în prima etapă (cu 1
mol de HNO3 65%). Grupa nitro NO2, care este un substituent de ordinul II (efecte puternic atrăgătoare de
electroni, -ES, -IS) apărută în nitrobenzen pe nucleul benzenic, va orienta automat celelalte două grupări
nitro NO2 din cele două etape următoare succesive de substituţie, în poziţiile meta (m) şi meta-prim (m’).
Se formează în final 1,3,5-trinitrobenzenul, derivatul trisubstituit al benzenului.

m’ m

Substituenţii de ordinul II măresc considerabil reactivitatea nucleului benzenic în poziţiile meta- (m) şi
meta-prim (m’). Aceştia determină şi facilitează desfăşurarea reacţiilor de substituţie electrofilă (SE) doar în
aceste două poziţii.
Exemplu: nitrarea acidului benzoic la temperatură sub reflux cu 1 mol de HNO3 65%, în prezenţa H2SO4
98% are loc pănă la stadiul de acid meta-nitrobenzoic. Grupa carboxil -COOH, care este un substituent de
ordinul II (efecte intens atrăgătoare de electroni, -ES, -IS) fixată pe nucleul benzenic, va orienta automat
gruparea nitro -NO2, în poziţia meta (m). Se formează acidul m-nitrobenzoic.
Substituţia electrofilă (SE) implică direct substanţe cu legături polare aflate în solvenţi
polari; cele mai frecvente sunt reacţiile SE care au loc la benzen şi hidrocarburile
aromatice. De obicei au loc în două etape cu formarea unui intermediar carbocationic.
Exemplu: 9.9.a. halogenarea (clorurarea) benzenului în prezenţă de catalizator
(clorură ferică anhidră, FeCl3 - acid Lewis):
9.9.b. Mecanismul nitrării benzenului (SE ) cu amestec sulfonitric (HNO3 și
H2SO4 concentrați, 68% respectiv 98%)
Etapa de substituție electrofilă (SE) propriu-zisă decurge prin fixarea reactantului
electrofil (NO2+) la nucleul aromatic, cu formarea unui intermediar instabil, urmată de
eliminarea unui proton din acest intermediar către mediul de reacție. În intermediarul de
reacție (carbocation nearomatic, cu trei forme de rezonanță, vezi mai sus), substituenții
E (NO2 în exemplul anterior) și H sunt legați de unul din atomii de carbon ai nucleului
prin legături σ. Acest atom de carbon trece de la starea de hibridizare sp 2 la sp3, cu
simetrie tetraedrică. Cei doi substituenți sunt situați într-un plan perpendicular pe planul
inelului. La formarea legăturii Ar – E, doi din cei șase electroni π ai nucleului aromatic
se localizează la un atom de carbon. Prin aceasta, sextetul aromatic este desființat, iar
cei patru electroni π rămași se repartizează între cinci atomi de carbon, formând un
cation extins, pentadienic, stabilizat prin conjugare, numit ion de benzenoniu sau de
areniu

Etapa 1. O pereche de electroni de la inelul benzenic atacă ionul de nitroniu (NO2+)

cu sarcină pozitivă, cu formarea unei legături C – Br și ionul intermediar (carbocation)
nearomatic.
Etapa 2. O bază îndepărtează H+ din intermediarul carbocation, cei doi electroni din
legătura C – H se deplasează din nou pentru a reforma inelul aromatic și se formează
produsul final de reacție neutru.
Reacții de adiție: electrofilă, nucleofilă, radicalică. Mecanisme generale de
reacție
9.10. Reacţii de adiţie.
Reacţiile de adiţie pot decurge de asemenea prin toate tipurile de mecanisme homolitice
sau radicalice şi heterolitice ca adiţii electrofile sau nucleofile, în funcţie de natura
substratului cu legături multiple şi a reactanţilor.
A. Adiţia radicalică (AR) are loc la legături duble sau triple omogene cu reactanţi
nepolari în condiţii nepolare (lumină, solvenţi nepolari, temperatură, iniţiatori
radicalici). Ca şi substituţiile radicalice, adiţiile au loc în etape prin intermediari
radicalici şi sunt şi ele reacţii înlănţuite cu etapele de iniţiere, propagare şi întrerupere.
Exemplu de Adiţie Radicalică (AR) :
9.10.a. adiţia fotochimică a clorului Cl2 la benzen
9.10.b. Reacţia de adiţie a clorului la alchene (etenă) - AR
B. Adiţia electrofilă (AE)
-are loc la legături duble sau triple omogene în prezenţa reactanţilor
electrofili în condiţii polare.
-reacţiile au loc de obicei asincron în două etape, în prima etapă are loc
adiţia electrofilului la legătura multiplă cu formarea unui carbocation şi,
în a doua etapă, acesta reacţionează cu un nucleofil formând produsul de
adiţie.
- sunt însă multe cazuri în care reacţiile au loc sincron, într-o singură
etapă printr-o stare de tranziţie ciclică.
-acest tip de reacţie, care are loc atât cu reactanţi electrofili dar şi
nepolari (radicalici) se numesc adiţii concertate (AC).
-starea de tranziţie este ciclică şi de obicei nepolară.
-atunci când, în urma adiţiei se formează un compus ciclic reacţia este
de cicloadiţie. În acest caz legăturile din reactant nu se rup complet
astfel încât se formează un compus ciclic de 3, 4, 5 sau 6 atomi.
9.10.c. Reacţia de adiţie a acidului clorhidric (HCl), la alchene nesimetrice
(propenă) – adiţia electrofilă (AE) a hidracizilor la alchene
Exemplu: 9.10.d. adiţia concertată (AC) (2 +2) a BH3 la alchene
Exemplu: 9.10.e. cicloadiţia 2 + 4 a alchenelor la diene (reacţia Diels-Alder):

CH2
HC CH2
+
HC HC
CH2 Cl Cl
1,3-butadiena clorura de vinil 4-clorociclohehena
În reacțiile de adiție electrofilă (AE), etapa inițială de formare a reactantului
electrofil E+ se desfășoară astfel:
Reactantul: E - N este scindat nesimetric, heterolitic astfel:
Etapa a 1-a (AE)
E-N E+ + N-
Reactantul electrofil E+ atacă apoi, în etapa a 2-a a reacției, centrii de densitate
electronică mărită ai unuia dintre atomii de Carbon (C) implicați în legătura dublă :
-C = C- . Reactantul electrofil format este de fapt un cation (E+) ce prezintă o
densitate electronică foarte scăzută, are deficit de electroni și manifestă o afinitate
mare față de centri cu densitate electronică mărită. Scindarea nesimetrică (heterolitică
are loc sub influența mediului de reacție și a catalizatorilor (acizi Lewis: AlCl3, AlBr3,
FeCl3). Reactantul electrofil va scinda heterolitic dubla legătură –C= C- a substratului
și se va lega direct de atomul de carbon C cu densitatea electronică cea mai mare.
În reacțiile de adiție nucleofilă (AN), etapa inițială de formare a reactantului nucleofil
Nu - se desfășoară tot în urma unei scindări heterolitice sub influența mediului de
reacție, astfel: Reactantul nucleofil va scinda dubla legătură –C= O- a substratului și se
va lega direct de atomul de carbon C cu densitatea electronică cea mai scăzută
+ -
H - Nu H + Nu Etapa a 1-a (AN)
În reacțiile de adiție radicalică (AR), etapa inițială de inițiere a adiției și de formare a
reactanților radicalici se desfășoară în urma unei scindări homolitice (perfect
simetrice) a legăturii simple covalente sigma. Apar astfel fragmente redicalice H și X,
sub acțiunea cărora va avea loc ulterior etapa a 2-a a adiției.

H X H . + X.
Exemplu de adiție radicalică (AR) : adiția HBr la alchenele cu dubla legătură
marginală (propenă, 1 –butenă), în prezență de peroxizi organici la cald sau peroxizi
organici (R-O-O-R1) și lumină (ultraviolet), la temperatură normală.

Exemplu: adiția HBr la propenă = adiție radicalică (AR, homolitică)

initierea: R - O - O - R1 R - O. + .O - R1
R - O. + H - Br R - OH + Br.
propagarea lantuiui
de reactie :
.
H3C - CH = CH2 + Br. H3C - CH - CH2 - Br
.
H3C - CH - CH2 - Br + H - Br H3C - CH2 - CH2 - Br + Br.

intreruperea:
.
H3C - CH - CH2 - Br + Br. H3C - CH - CH2 - Br
Br
1,2 - dibrompropan

. .
2 H3C - CH - CH2 - Br (H3C - CH - CH2 - Br)2
- un dimer

Br. + Br. Br2

În ultima etapă (întreruperea) are loc combinarea reactanților radicalici rezultați între
ei, are loc neutralizarea (inactivarea) lor.
Reacții de adiție: electrofilă, nucleofilă, radicalică. Mecanisme generale de reacție
şi intermediari formaţi.

Etapa a 2-a,

Adiție electrofilă (AE)

Adiție nucleofilă (AN)

Adiție radicalică (AR)

Reacția de Adiție Electrofilă (AE): adiția Br2 și HBr la etenă (alchena simetrică)
Br - Br Br+ + Br- În etapa finală, după terminarea reacțiilor de
electrofil adiție, are loc refacerea reactanților inițiali
(Br2, HBr) prin recombinarea fragmentelor.
H - Br H+ + Br-
electrofil
9.10.f. Adiţia nucleofilă (AN) are loc la legături duble sau triple heterogene (-C=O),
cu reactanţi nucleofili, în condiţii polare. Adiţiile au loc de obicei asincron, în două
etape, în prima etapă lentă are loc adiţia reactantului nucleofil cu formarea unui anion
(uneori carbanion) şi în a doua rapidă formarea produsului:

Exemplu: adiţia acidului cianhidric HCN la compuşi carbonilici (aldehide sau

cetone):

Reacţia globală:
Mecanismul general al Adiţiei Nucleofile (AN)
Reacția de Adiție Nucleofilă (AN): adiția HCN la compuși carbonilici (aldehide și
cetone) – mecanisme detaliate şi intermediari formaţi
Adiția nucleofilă este caracteristică legăturilor duble eterogene (carbonicilice,
-C = O)
Mecanismul reacției de Adiție Nucleofilă (AN). Exemplu: adiția HCN la
acetaldehidă (H3C – CHO).
1. În etapa inițială, are loc formarea reactantului nucleofil CN-, prin scindarea
nesimetrică (heterolitică) a moleculei de HCN, sub influența condițiilor de reacție.
Reactantul: H - CN (HCN) este scindat nesimetric, heterolitic astfel:
H - CN H+ + CN -

2. Nucleofilul cu sarcină negativă : CN¯ (ce posedă o densitate mare de electroni, un

surplus de electroni pe atomul de carbon C) este adiționat la carbonul electrofil cu
deficit de electroni (C+) și împinge electronii π din legătura C = O către oxigen, cu
formarea unui intermediar ion alcoxid.

Anion alcoxid. este stabilizat apoi imediat prin protonare, protonul H+ eliberat în
etapa inițială din HCN, se fizează la O - cu formarea grupei –OH legată direct de
atomul de carbon C al acetaldehidei (sau cetonei)
 Reactantul: H - CN (HCN) este scindat nesimetric, heterolitic astfel:
H - CN H+ + CN -

H3C
H 3C H 3C
CN - + a-
O-
a+
C O CN C O a- CN C
H H H
anion alcoxid
H 3C H 3C
+ H+
CN C O - CN C OH
H H
anion alcoxid produs final al aditiei
(cianhidrina)
 Stabilizarea prin protonare a
ionului alcoxid O-
Atacul nucleofilului Nu- la atomul
de carbon C electrofil cu deficit de
electroni, rezultat în urma
deplasării electronilor pi către
oxigen O.
 Bibliografie
1. Maria Dorneanu, Eugenia Ştefănescu, Odette Rogut, Chimie organică. Sinteze şi
reacţii de recunostere, 2002, Editura “Gr.T.Popa”, Iaşi, Universitatea de Medicină
şi Farmacie.
2. Mircea Iovu, Chimie Organică, 1999, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti.
3. Veronica Dinu, Eugen Truţia, Elena Popa-Cristea, Aurora Popescu, Biochimie
Medicală, mic tratat, 2000, Editura Medicală, Bucureşti.
4. Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Peter Wothers, Organic Chemistry,
Oxford University Press, Oxford, 2001, ISBN 0-19- 850346-6.
5. Costin D. Neniţescu, Chimie organică, Volumul I, Colecția “Cărți mari ale Școlii
Românești”, 2015. (reeditată, ediție on-line)
6. T.W.Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Organic Chemistry, 7th Ed., John Wiley
and Sons, New York Chichester Weinheim, 2000, ISBN 0- 471-19095-0.
7. Daniela Istrati, Florin Iordache, Compuşi organici cu funcţiuni mixte, structură,
reacţii, mecanisme, Editura Printech, 2008, București, ISBN 978-973-718-878-6
8. Jerry March, Advanced Organic Chemistry –Reactions, mechanisms and structure,
5th Ed., John Wiley & Sons, New York, 2001, ISBN 0-471- 58589-0.
9. Mihai Chiriţă, Gheorghe Chiriță, Tratat de Biomolecule, Ediția a II-a, Volumul 1,
Editura “Gr. T. Popa”, U.M.F. Iași, 2016, ISBN 978-606-544-391-4.
10. Elena Hațieganu, Camelia Stecoza, Denisa Dumitrescu, Chimie Farmaceutică,
Volumul I, Editura Medicală, București, 2010, ISBN 978-973-39-0682-7.