Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
b)
Formarea intermediarilor ionici are loc o scindare nesimetric (heteroliz), perechea
de electroni comun rmne la un fragment, care devine ion negativ (anion), cellalt fragment
va deveni ion pozitiv (cation).
Cei doi ioni formai se numesc criptoioni pentru a-i deosebi de ionii tipici, care se formeaz
prin cedare acceptare de electroni.
Repartizarea electronilor la unul din fragmente depinde de efectele electronice din molecul:
AB A+ + :B-Is
AB A:- + B+
+Is
diradical
amfion
Legtura eterogen
homoliz
heteroliz
Z + Z
X:- + Y+
reactant radicalic Z - are afinitate pentru radicali, va ataca substratul care are character de
radical.
reactant nucleofil X:- - are afinitate pentru sarcini positive (nuclee), va ataca substratul n
locul n care va fi densitate minima de electroni.Pot fi reactanti nucleofili:
- Anioni: X- , OH- , CN- , HS- , R O- , R- ;
- Molecule neutre ce au un atom cu electroni neparticipani:NH3, H2O, ROH, ROR,
R-S R;
- Molecule ce contin electroni de tipul alchenelor, cicloalcadienelor,arenelor,etc.
Reactant electrofil Y+ -are afinitate pentru sarcini negative (electroni), va ataca substratul n
locul n care va fi densitate maxim de electroni. Pot fi reactani nucleofili :
- Cationi : H+, R+, X+, NO2+,SO3H+, H3O+,etc.
- Molecule neutre care au atomi cu deficit de electroni : BF3, AlCl3,SO3,etc.
- Molecule uor polarizabile: HX, HOX, R-CHO, R-CN.
Dac aceast concordan electronic nu este realizat, procesul chimic nu are loc.
Natura atacului reactantului asupra substratului defineste si natura transformrii chimice:
reacie radicalic, reacie nucleofil, reacie electrofil.
2. Clasificarea reaciilor compuilor organici.
Cel mai general criteriu de clasificare a reaciilor chimice ale compuilor organici este cel care
tine seama de mecanismul de reacie.
1) Reacia de substituie un atom de hidrogen sau o grupare funcional sunt nlocuite de
alt atom sau grupare funcional. n funcie de natura reactantului i a atacului asupra
substratului reaciile de substituie pot fi:
a)
Substituie nucleofil (SN) este specific sistemelor alifatice, const n nlocuirea unui
substituent care pleac cu perechea de electroni comuni, cu un altul care posed surplus de
electroni (reactant nucleofil).
Dup molecularitate substituia nucleofil poate fi : monomolecular( SN1) sau dimolecular
(SN2).
SN1 are loc n 2 etape. n prima etap (reversibil), se scindeaz heterolitic legtura
covalent din substrat, formndu-se un carbocation (etapa lent,determinant de vitez),care
n etapa a doua (repid) se leag de reactantul nucleofil formnd o nou legtur covalent
SN2 reacia decurge printr-o stare de tranziie de tip complex, reactantul apropiindu-se de
substrat la distana necesar formarii legturii nainte ca substratul s fi suferit complet
heteroliza.
Atomul de carbon atacat trece dintr-o stare de hibridizare sp2 n sp3,formnd o nou legtur ,
la nucleu rmnnd 4 electroni repartizai le 5 atomi de carbon, sarcina pozitiv trece de la
reactant la nucleu. Prin eliminarea protonului se reface sistemul aromatic, atomul de carbon
revine la starea sp2.
SE sunt: nitrarea,halogenarea,sulfonarea, alchilarea, acilarea arenelor,diazotare
aminelor,cuplarea srurilor de diazoniu,hidroliza i carboxilarea derivailor organomagnezieni,
decarboxilarea acizilor.
c)
Substituia radicalic (SR)- este caracteristic sistemelor alifatice de tip alcani
(substituia are loc la C sp3); se desfoar dup mecanismul reaciilor nlnuite n trei etape:
Etapa I iniierea se formeaz reactantul radicalic prin scindarea homolitic a reactantului
X X X + X
Etapa II propagarea reactantul radicalic atac substratul formnd un produs de reacie i un
nou radical
R + H + X R + HX
R + X2 R X + X
Carbocationul format atac cellalt fragment din reactant (X:-), formnd produsul de reacie.
Are loc atac electrofil, deoarece carbocationul format este mai stabil dect carbanionul care
s-ar forma prin atac nucleofil.
AE sunt: adiia de halogeni, hidracizi, acid sulfuric, ap, acizi carboxilici, halogenuri de alchil,
acizi hipohalogenai, ozon la sisteme nesaturate omogene, adiia 1,4 la sisteme nesaturate
conjugate, polimerizarea acid.
b)
Adiia nucleofil (AN) specific sistemelor nesaturate eterogene: C =O , C = N , C N,
etc.
Sistemul nesturat eterogen paticip la reacie n stare polarizat
Starea de anion cu sarcina la heteroatom este mai stabil dect starea de carbanion, care s-ar
forma dac ar avea loc atac electrofil. Anionul format atac nucleofil cellalt fragment din
reactant formndu-se produsul de reacie.
AN sunt: adiia de ap, hidracizi, sulfat acid de sodiu, acid cianhidric, alcooli, derivai
organomagnezieni la compui carbonilici; condensarea compuilor carbonilici cu amine,
hidrazina, hidroxilamina, fenoli; condensarea aldolic, crotoic; hidroliza nitrililor.
c)
Adiia radicalic (AR)- caracteristic sistemelor nesaturate omogene; are loc o homoliz
a legturii , determinat de formarea n sistem a radicalilor liberi; se desfoar ca o reacie
nlanuiuit (iniiere, propagare, ntrerupere).
AR sunt: halogenarea fotochimic a alchenelori arenelor, adiia peroxidic a HBr la alchene,
polimerizarea vinilic
3)
Reacia de eliminare se formeaz o legtur multipl omogen sau eterogen, prin
eliminarea , de obicei din poziii nvecinate a unei grupri funcionale polare i a unui atom de
hidrogen, de exemplu deshidratarea unui alcool cu formarea unei alchene.
Poate decurge prin mecanism nucleofil (EN), electrofil (EE) sau radicalic (ER) .
Ex. Dehidrogenarea, eliminarea de hidracid,deshidratarea alcoolilor, a oximelor, a diolilor,etc
4)
Reacia de traspoziie const n schimbarea poziiei unor atomi, grupri funcionale
sau raidicali n molecula substratului.
Transpotiiile pot fi nucleofile (TN), electrofile (TE) sau radicalice TR).
Ex. Izomerizarea alcanilor, traspoziia de ion hidrur (H:-) n reacia de alchilare a arenelor, etc.
3. Efectele electronice i reactivitatea chimic a compuilor organici.
1)
Aciditatea- Acizii sunt substane care cedeaz protoni(H+) . Atomul de hidrogrn legat de
un atom mai electronegativ ( n general oxigen),datorit polaritii legturii, poate fi cedat sub
C6H5 CH3
C6H5 H
C6H5 NO2
+Is
-Is
mai reactiv
etalon
mai putin reactiv
C6H5 OH
C6H5 H
C6H5 COOH
+Es
etalon
-Es
mai reactiv
mai putin reactiv
efectele Is i Es se manifesta simultan. Efectul Es este predominant. Excepie : atomul de clor,
datorit efectului Is puternic dezactiveaz nucleul, deci micoreaz reactivitatea chimica a
acestuia.
C6H5 - CCl3 datorit efectului cumulat al celor trei atomi de clor, gruparea CCl3 dezactiveaz
nucleul i va crea densitate maxim de electroni n poziiile meta i meta (substituent de
ordinal II).
4)
Reactivitatea chimica n reaciile de hidroliz a compuilor halogenai.
CH2 = CH Cl
CH3 CH2 Cl
CH2 = CH CH2 Cl
+Es
-Is
C6H5 - Cl
C6H5 CH2 Cl
+Es
-Is
reactivitate micorat
reactivitate normal
reactivitate mrit
2
Halogenul legat de un atom de carbon sp are un efect + Es care ntrete legtura C Cl,
atomul de clor va fi substituit foarte greu. Aceti compui practic nu hidrolizeaz.
Halogenul legat de un atom de carbon vecin unuia hibridizat sp 2 (poziie alilic sau
benzilic),este mai uor substituit deoarece carbocationul format este stabilizat de sistemul
nesaturat vecin.
5)
Reactivitatea chimica a gruprii carbonil n reaciile de adiie.
CH2O > R - CH=O > R CO R
Efectul +Is al radicalilor alchil stabilizeaz carbocationul format prin heteroliza legturii C=O i
acesta interacioneaz mai greu cu reactantul nucleofil, de aceea aldehidele sunt mai reactive
dect cetonele, la care efectul este mai mare.
R CHO > Ar CHO
Radicalul aril stabilizeaz mai mult carbocationul, datorit conjugrii - a electronilor,deci
aldehidele aromatice sunt mai putin reactive dect cele alifatice.
CH2O - este cea mai reactiva, nefiind nici o grupare care s influeneze reacia.
Lumina i inclzirea favorizeaz scindarea homolitic,deci mecaism radicalic;
Catalizatorii favorizeaz scindarea heterolitic, deci mecanism ionic, nucleofil sau electrofil.