Curs 3 Echilibru Chimic

2009-2010
Chimie Analitic Calitativ

ECHILIBRUL CHIMIC.
LEGEA ACIUNII MASELOR
Chimie Analitic & Analiz
Instrumental
Prof. Dr. Robert Sndulescu
Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010
ECHILIBRUL CHIMIC. LEGEA ACIUNII MASELOR
Reaciile chimice pot fi clasificate dup randamentul lor n:
reacii totale i pariale.
1. Reacii totale (ireversibile) sunt reaciile chimice ale
cror reactivi se transform complet n produi de reacie:
AgNO
3
+
HCl
AgCl +
HNO
3
169,87 36,46 143,32 63,31
206,33 206,33

AgCl AgCl Ag
+
+ Cl
-
pp dissout dissocie

| | | |
P Ag Cl S P iong l
S g AgCl
S S
AgCl
= = = = +
= =
+
17 10 13 1
99 998% 0 0015599
10 5
, ; ,
, , q
Practic, toate reaciile sunt mai mult sau mai
puin reversibile, dar ntr-un mare numr de
cazuri aceast reversibilitate se manifest att de
slab, nct se poate neglija i considera reacia ca
practic ireversibil.

Exemple de reacii ireversibile:
- reacii de precipitare,
- formare de compui volatili,
- formare de compleci etc.
2. Reacii reversibile (pariale) sunt reaciile ale cror
reactivi se transform parial n produi de reacie.
Randamentul lor este mult mai mic dect 100%.
S considerm, de exemplu, reacia reversibil:

unde A, B, C i D sunt substane cu compoziie
diferit.
A + B
v
1
v
2
C + D

n ecuaiile reaciilor reversibile, semnul de
egalitate este nlocuit cu sgei duble simboliznd
reversibilitatea.

Reacia direct are loc de la stnga la dreapta ()
Reacia invers are loc de la dreapta la stnga ()

Reaciile reversibile conduc la stabilirea unui
echilibru chimic n care gsim n soluie, att
substanele iniiale ct i produii de reacie.

Stabilirea echilibrului chimic se produce n
momentul egalrii vitezelor reaciei directe i
reaciei inverse.
Viteza reaciilor chimice este o msura a
variaiei concentraiilor reactanilor n unitatea de
timp.
v
dc
dt
=

Viteza de reacie este proporional cu
concentraia.

- depinde de:
- natura substanelor sau reaciilor implicate,
- temperatur,
- catalizatori.

Reactanii A i B introdui iniial, ncep s
reacioneze, concentraia lor scade continuu, pe
msur ce concentraia produilor de reacie C i
D crete.
Prin urmare, viteza reaciei inverse se
accelereaz continuu pe parcursul reaciei.
Este evident c la un moment dat cele dou
viteze devin egale.
v
1
= v
2

Starea unui sistem format din substane care
reacioneaz pn cnd viteza reaciei directe i a
reaciei inverse devin egale, se numete echilibru
chimic.
Odat echilibrul chimic atins, vor intra n reacie
n unitatea de timp tot attea molecule din fiecare
dintre substanele A, B, C, D cte de formeaz n urma
reaciei inverse.
Concentraiile tuturor substanelor participante la
reacie nu se mai modific.
Cele dou reacii continu s se produc, dar cea
direct anuleaz efectele reaciei inverse.

Echilibrul chimic nu nseamn ncetarea reaciilor
ci el este un echilibru dinamic.
Starea de echilibru este descris de legea aciunii
maselor a lui Guldberg i Waage:

La echilibru, raportul dintre produsul concentraiilor
produilor de reacie i produsul concentraiilor
reactanilor este constant la temperatur dat i se
numete constant de echilibru.


| | | |
| | | |
K
C D
A B
=

n cazul general, pentru reacia

mA + nB pC + qD
| | | |
| | | |
K
C D
A B
p q
m n
=

Legea acunii maselor explic deplasarea echilibrului chimic.

Principiul lui Le Chatelier
Dac se modific una sau toate condiiile unui sistem
n echilibru, echilibrul se deplaseaz n sensul
reaciei care se opune factorului perturbator.

Echilibrul chimic al unei reacii este influenat de:
- concentraie;
- temperatur;
- presiune
Deplasarea echilibrului poate fi realizat modificnd
unul sau toi factorii menionai mai sus.

| | | |
| | | |
K
NH OH
NH H O
=

+
4
3 2
S admitem c s-a atins echilibrul n reacia reversibil

Dac vom aduga unul dintre reactani, de exemplu ap,
numitorul fraciei va crete iar aceast fracie va deveni mai
mic dect K. Pentru ca echilibrul s se restabileasc, fracia
trebuie s fie egal cu K.
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-

Pentru restabilirea echilibrului, numitorul trebuie
deci s scad i numrtorul s creasc datorit derulrii
reaciei directe a crei vitez, ca urmare a creterii
concentraiei unuia dintre reactani, depete viteza
reaciei inverse.
Prin urmare echilibrul se va deplasa spre dreapta.

n acelai mod, adugarea unuia dintre produii
de reacie, adic a unei sri de amoniu sau unei baze
tari (creterea numrtorului fraciei), va accelera
viteza reaciei inverse. Astfel, vedem c adugarea
uneia dintre substanele participante antreneaz
deplasarea echilibrului chimic, ceea ce va determina
modificarea concentraiilor tuturor participanilor la
reacie pn n momentul cnd concentraiile vor
satisface ecuaia legii aciunii maselor. Reacia a crei
vitez va crete este ntotdeauna cea n care
concentraia substanei adugate tinde s scad.

Aplicaii n analiza calitativ

1. Reacii de identificare

Co
2+
+ 4 SCN
-
[Co(SCN
4
)]
2-
(R. Vogel)

2. Separarea bariului n grup

2BaCl
2
+ K
2
Cr
2
O
7
+ H
2
O 2BaCrO
4
+ 2KCl + 2HCl
CH
3
COONa + HCl NaCl + CH
3
COOH

3. Precipitarea cationilor grupei a II-a cu H
2
S
4. Precipitarea cationilor grupei a III-a cu (NH
4
)
2
S
5. Precipitarea cationilor grupei a IV-a cu (NH
4
)
2
CO
3
6. Extractul

carbonic

ELECTROLII N SOLUII APOASE
Structura moleculelor de H
2
O este asimetric.
O
H H
104
o
5'
o
o
o-
1/2 +
1/2
+

Centrele de greutate" ale sarcinilor electrice pozitive i negative ale
moleculelor de ap nu coincid, ci se gsesc n dou puncte diferite ale
spaiului. Astfel de molecule se numesc, molecule dipolare sau dipoli.
Datorit acestei orientri a dipolilor apei, se creeaz fore electrostatice
care tind s rup moleculele de electrolit n ionii lor constitueni i s
slbeasc considerabil legturile lor.
FORMAREA IONILOR N SOLUII APOASE
1. Substane ionofore (electrolii reali) - sruri, acizi i baze tari
- reea cristalin n care sunt fixai ionii pozitivi i
negativi, reinui prin fore electrostatice.
- dipolii apei sunt atrai de ionii de la suprafaa
cristalului.
- ntre moleculele apei i ioni se creeaz fore de atracie
de tip ion-dipol.
- forele de atracie ion-dipol cresc, n timp ce forele de
atracie din reeaua cristalin diminueaz i ionii trec n soluie,
sunt hidratai i se mic liber.
NaCl + (x+y)H
2
O Na
+
(H
2
O)
x
+ Cl
-
(H
2
O)
y

2. Substane ionogene (Molecule polare)
- polii moleculei atrag dipolii apei prin fore de
atracie de tip dipol-dipol
- legtura se alungete (i slbete)
- la un moment dat legtura polar trece n starea
de legtur ionic, prin formarea unei perechi de ioni
(ionizare) care se separ (disociere) i sub form
solvatat se mic liber n soluie.
o o
H
+
Cl
-
+
n(H
2
O)
H
3
O
+
. [Cl
-
(n-1)H
2
O] H
3
O
+
+
Cl
-
(n-1)H
2
O
ionisation dissociation

Capacitatea disociant a solventului depinde de
natura sa chimic, polaritatea moleculei, gradul de
disociere i constanta dielectric.

ntre moleculele solventului i ioni se formeaz
legturi diferite n funcie de natura solvenilor (sau
ionilor solvatai); dac solventul este ap, acetia se
numesc hidrai ai ionilor (ioni hidratai).

Cationii polarizeaz oxigenul apei primind o pereche
de electroni neparticipani, iar anionii polarizeaz
polul pozitiv al apei, coordinnd hidrogenul.
Me
n+
+ O
H
H
O
H
H
Me
n+
;
A
-
+ H O
H
A H O
H
-

Constanta de disociere.Grad de disociere
Fenomenul de disociere const din dou procese
contrare aflate n echilibru: ionizarea i molarizarea.

n starea de echilibru, v
1
= v
2
i aplicnd legea aciunii
maselor, obinem constanta de disociere:
MeA
ionisation (v
1
)
molarisation (v
2
)
Me
n+
+
A
n-

| | | |
| |
K
Me A
MeA
d
n n
=

+
Constanta de disociere caraterizeaz tendina electroliilor de a
se descompune n ioni. Ea depinde de temperatur, presiune i
natura solventului.
Gradul de disociere (o) reprezint raportul dintre
numrul de molecule disociate i numrul total de
molecule dizolvate ale electrolitului.
o o

= =
n
n
c
'
;
n' - numrul de molecule disociate;
n - numrul total de molecule;
c
- conductibilitatea echivalent;
- conductibilitatea la diluie infinit.

Creterea conductibilitii echivalente cu diluia este atribuit
creterii proporionale a gradului de disociere o, i care tinde
ctre o valoare limit o = 1, corespunznd disocierii totale a
electrolitului.
De exemplu, variaia gradului de disociere cu diluia n cazul
acidului acetic:
CH
3
COOH 0,1 N o = 0,0132 (1,32% disociat)
0,01 N o = 0,041 (4,1% disociat)
0,001 N o = 0,124 (12,4% disociat)
n funcie de gradul de disociere electroliii se pot
clasifica n:

- electrolii tari o > 0,5 (50%)
(acizi i baze tari, marea majoritate a srurilor
solubile)
- electrolii de trie medie 0,05 < o < 0,5
- electrolii slabi o < 0,05 (5%)
(acizi i baze slabe, apa, srurile de mercur)
Legea diluiei (Ostwald)
Electroliii de tip MeA disociaz conform
reaciei:
MeA Me
n+
+ A
n-

| | | |
| |
K
Me A
MeA
d
n n
=

+
Dac se dizolv 1 mol de electrolit i o reprezint
fraciunea de molecule disociate, concentraia moleculelor
nedisociate se obine scznd numrul de moli disociai din
concentraia total, 1-o.
Considernd concentraia electrolitului c moli/L, oc
reprezint cantitatea de moli disociai i (1-o)c reprezint
cantitatea nedisociat.
[Me
n+
] = [A
n-
] = c i [MeA] = (1 )c
Prin nlocuirea valorilor obinute n ecuaia constantei de disociere
K
d
, se va obine:
| | | |
| | ( )
K
Me A
MeA
c c
c
c
d
n n
=

=

+
o o
o
o
o 1 1
2
Ecuaia exprim legea de diluie i stabilete relaia dintre gradul de
disociere al unui electrolit slab i concentraia sa.
Dac avem un electrolit suficient de slab n soluie diluat, gradul su de
disociere este sczut i valoarea 1-o 1
K c et
K
c
= = o o
2
DISOCIEREA ELECTROLIILOR POLIIONICI
H
2
A + H
2
O H
3
O
+
+ HA
-

HA
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ A
2-

H
2
A + 2H
2
O 2H
3
O
+
+ A
2-

| | | | | |
| |
| |
| | | |
| |
K K K
H O HA A
H A HA
H O A
H A
= =

=

+
+
1 2
3
2
2
2
3
2
2
2
| | | |
| |
K
H O HA
H A
1
3
2
=

+
| | | |
| |
K
H O A
HA
2
3
2
=

+

Prima treapt de disociere este ntotdeauna
cea mai puternic, deoarece disocierea treptei a
doua trebuie s se opun forei electrostatice
contrare.

Dac protonii se separ de la acelai atom,
constantele (de aciditate n acest caz) au valori
foarte diferite.
H
3
PO
4
H
+
+ H
2
PO
4
-

| | | |
| |
K
H H PO
H PO
1
2 4
3 4
3
7 52 10 =

=
+
,
H
2
PO
4
-
H
+
+ HPO
4
2-

| | | |
| |
K
H HPO
H PO
2
4
2
2 4
8
6 23 10 =

=
+

,
HPO
4
2-
H
+
+ PO
4
3-

| | | |
| |
K
H PO
HPO
3
4
3
4
2
12
13 10 =

=
+

,
| | | |
| |
K K K K
H PO
H PO
= =

+
1 2 3
3
4
3
3 4
K
1
K
2

Ac. oxalique
COOH
COOH

6,5 10
-2
6,1 10
-5

Ac. malonique
CH
2
COOH
COOH

4,0 10
-4
9 10
-6

Ac. succinique
CH
2
CH
2
COOH
COOH

6,9 10
-5
2,5 10
-6

Ac. glutanique
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
COOH

4,6 10
-5
3,9 10
-6

Ac. adipique
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
COOH

3,7 10
-5
3,8 10
-6

Curs 3 Echilibru Chimic

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Curs 3 Echilibru Chimic

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

2009-2010

Chimie Analitic Calitativ

n cazul general, pentru reacia

Legea acunii maselor explic deplasarea echilibrului chimic.

- conductibilitatea la diluie infinit.

Prof. Dr. Robert Sndulescu 2009-2010

S-ar putea să vă placă și