Chimie Analitic

Calitativ

Chimie Analitic & Analiz

Instrumental
Prof. Dr. Robert Sndulescu

2009-2010

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE

n timp ce disocierea electroliilor slabi conduce la
un echilibru chimic i poate fi caracterizat de o constant,
experimental s-a dovedit c disocierea electroliilor tari nu
se supune legii de aciune a maselor.
Acest comportament se explic prin teoria
electroliilor tari, elaborat n 1923 de Debye i Hckel.
Conform acestei teorii electroliii tari sunt total
disociai n soluie. Valoarea conductibilitii electrice, a
presiunii osmotice, scderea punctului de congelare sau
creterea temperaturii de fierbere conduc la concluzia c
electroliii tari nu sunt total disociai.
2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE

Gradul de disociere al electroliilor se determin

prin msurarea conductibilitii echivalente a soluiei.
Aceasta ns nu depinde numai de gradul de
disociere, ci este funcie i de viteza de migrare a ionilor.
Un numr dat de ioni transport cu att mai bine
curentul electric cu ct aceti ioni se deplaseaz mai
rapid.
Teoria lui Arrhenius (disociaiei electrolitice)
admite c viteza de migrare a ionilor este constant i nu
depinde de conductibilitatea echivalent a soluiei c n
funcie de diluie, fiind raportat exclusiv la creterea
gradului de disociere al electrolitului.
2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE

Disocierea unui electrolit tare furnizeaz un

numr foarte mare de ioni care (mai ales n soluii mai
concentrate) se gsesc att de aproape unii de alii nct
se manifest fore de atracie i de repulsie electrostatic
putrenice. Aciunea acestor fore determin reducerea
vitezei de deplasare a ionilor, cu att mai mult cu ct
ionii sunt mai apropiai unii de alii, adic cu ct
concentraia soluiei este mai ridicat.

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE

Datorit acestor fore interionice fiecare ion este

nconjurat de un nor ionic, adic de un strat sferic de
ioni de sarcin opus.
Cnd asupra soluiei nu acioneaz nici un cmp
electric exterior i nu se produc n interiorul acesteia
nici fenomene de difuzie, nici reacii chimice, norul
ionic este perfect simetric i forele de atracie care
acioneaz asupra ionului, se echilibreaz reciproc.
Dac introducem n soluie doi electrozi legai
la o surs de curent, simetria este distrus, deoarece
ionul i norul su ionic se deplaseaz n direciii opuse.
2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE

Norul ionic se caracterizeaz prin grosime (raza sa)

care depinde de concentraie i timpul de relaxare.

1
T
10
r 2,81 10

cz 2
Raza norului ionic scade odat cu sarcina ionilor i
concentraia electrolitului.
rn = 10-8 cm.
Raza norului ionic crete cu creterea constantei
dielectrice a solventului i temperatura absolut.
2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE

Norul ionic are tendina de a reine ionul deplasnduse n direcie opus i reducndu-i propria vitez de deplasare.
Toi ionii sunt supui acestei frnri electrostatice pe tot
parcursul deplasrii ctre electrozii de semn contrar.
8,85 10 11

n practic, pe msur ce fiecare ion se smulge din

norul su ionic, intr n sfera de atracie a altor ioni i astfel
norul ionic se reface. Este evident c diminuarea mobilitii
ionilor este cu att mai mare cu ct norul ionic este mai dens,
adic cu ct concentraia (i de asemenea sarcina) ionilor
corespunztori n soluie este mai ridicat.
2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE

Variaia conductibilitii echivalente cu diluia

soluiei depinde, pentru electroliii tari, nu numai de
creterea gradului de disociere al electrolitului, ci i de
creterea vitezei de migrare a acestor ioni ca urmare a
rarefierii norului ionic i a diminurii forelor
interionice.
Prin urmare, valoarea , calculat din
conductibilitatea echivalent a soluiei, nu reprezint n
cazul electroliilor tari gradul real de disociere, ci gradul
aparent, pentru care se folosete termenul de activitate.
2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE

Numim activitatea (a) unui ion concentraia aparent

efectiv cu care acesta particip la reaciile chimice.
De exemplu, dac activitatea ionilor H+ i Cl- ntr-o
soluie 0,1 M de HCl este 0,0814, aceasta nseamn c aceti
ioni particip la reaciile chimice ca i cum concentraiile lor n-ar
fi 0,1 iong/L, ci 0,0814 iong/L.
Raportul dintre activitate i concentraia real a ionilor
care corespunde la disocierea complet a electroliilor tari se
numete coeficient de activitate (f).
0,0814
Astfel pentru cazul considerat: f
0,814

0,1

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE

n cazul general, dac notm activitatea cu a,

concentraia ionului cu c, vom avea:
a
defunde
a=fc

c
Activitatea unui ion este deci egal cu produsul
dintre concentraia sa i coeficientul de activitate
corespunztor.
Coeficientul de activitate f servete la msurarea
aciunii forelor interionice asupra activitii chimice a
ionului.
Dac f < 1, nseamn c ionul este deranjat n
micrile sale. n acest caz a < c, adic la concentraia
considerat, c, ionii reacioneaz ca i cum concentraia lor
ar fi mai mic, a.
2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE

Pentru electroliii tari, a = c numai n soluii

foarte diluate ( 0,0001 M) unde distana dintre ioni
este att de mare nct forele interionice nu joac
practic nici un rol.
De asemenea putem neglija forele interionice,
n cazul soluiilor nu prea concentrate de electrolii
slabi, n care doar o parte nensemnat din molecule
este disociat n ioni.
n aceste cazuri, se poate admite c, pentru
aceste soluii, f = 1 i a = c.
2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE

Conform teoriei activitii, trebuie s nlocuim

n ecuaia legii aciunii maselor concentraiile ionilor cu
activitile lor.
mA + nB

C D

Kc

2009-2010

A B

pC + qD

q
C

f

D
p

p
C

a Cp a qD
Ka
m n
m
n
m
n
A f A B f B a A a B

Prof. Dr. Robert Sndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE

Pentru soluiile destul de diluate ( < 0,1) formula de
calcul a coeficienilor de activitate dat de E. Guntelberg este
relativ simpl:
log f Az

unde A este o constant egal cu 0,509 pentru soluii apoase la

25oC, z este sarcina ionului considerat i fora ionic a
soluiei. Pentru valori ale lui mai mici de 0,005, valoarea 1 +
este aproape unitar i formula se simplific mai mult:

log f Az 2
2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE

Valoarea coeficientului de activitate scade cu

creterea forei ionice a soluiei, for care este funcie de
concentraiile i de sarcinile tuturor ionilor prezeni n
aceast soluie.
Fora ionic a unei soluii este o mrime care
determin potenialul cmpului electric existent n soluie.
Formula de calcul este:

1
1 n
2
2
2
2
c1z1 c 2 z 2 c 3 z 3 c n z n c i z i2
2
2 i 1

unde c1, c2, ..., cn sunt concentraiile molare ale diverilor

ioni n soluie i z1, z2, ..., zn sarcinile lor.
2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE

Astfel, fora ionic a unei soluii care conine 0,1 M de

acid clorhidric i 0,2 M de clorur de bariu este:

1
1,4
2
0,1 0,2 2 0,5
0,7
2
2

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE

Valorile coeficienilor de activitate

Fora

2009-2010

Coeficientul de activitate f al ionilor

ionic

monovaleni

bivaleni

trivaleni

tetravaleni

0,001
0,005
0,01
0,05
0,1

0,96
0,92
0,90
0,81
0,78

0,86
0,72
0,63
0,44
0,33

0,73
0,51
0,39
0,15
0,08

0,56
0,30
0,19
0,04
0,01

Prof. Dr. Robert Sndulescu

DISOCIEREA APEI.
EXPONENT DE HIDROGEN (pH)
Reaciile utilizate n chimia analitic se desfoar
cel mai des n soluii apoase. Dar, apa este un electrolit
slab care disociaz n ioni, chiar dac ntr-o foarte mic
msur, conform reaciei:
H2O

H+ + OH-

Dovada acestui fapt este c i apa foarte pur, care

nu conine nici un electrolit dizolvat, manifest o
conductibilitate electric msurabil, chiar dac extrem de
sczut.
2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

DISOCIEREA APEI.
EXPONENT DE HIDROGEN (pH))
Valoarea acestei conductibiliti permite calcularea gradului
de disociere al apei. Aceast valoare este foarte mic. Astfel,
la temperatura camerei (22oC) doar 1/10.000.000 molg sau
10-7 molg de H2O disociaz dintr-un litru. Deoarece fiecare
molecul de H2O disociat elibereaz un ion H+ i un ion OH-,
concentraiile acestor ioni n apa pur sunt aceleai:

H OH 10

2009-2010

ion-g/L (22oC)

Prof. Dr. Robert Sndulescu

DISOCIEREA APEI.
EXPONENT DE HIDROGEN (pH)

Ca i pentru ionii altor electrolii slabi

procesul de disociere al moleculelor de ap n ioni
poate fi caracterizat prin valoarea constantei de
disociere corespunztoare:

H OH

1,08 10

Kc

2009-2010

H 2O

16

Prof. Dr. Robert Sndulescu

DISOCIEREA APEI.
EXPONENT DE HIDROGEN (pH)
Aceast ecuaie se poate simplifica. Trecnd concentraia [H2O] n partea dreapt a
ecuaiei:

OH K

K c H 2 O H
(22oC)

2009-2010

PH 2 O 10

14

Prof. Dr. Robert Sndulescu

DISOCIEREA APEI.
EXPONENT DE HIDROGEN (pH)
Deoarece apa se gsete aproape exclusiv sub
form de molecule de H2O nedisociate, variaia gradului de
disociere nu va avea practic nici o influen asupra
concentraiei. n ecuaia anterioar, putem considera
cocentraia [H2O] practic constant. Valoarea Kc este de
asemenea invariabil. Deci, tot membrul drept al ecuaiei
obinute, i prin urmare i produsul [H+][OH-] este
constant. Aceast constant se numete produsul ionic al
apei

este

notat

cu

Kw sau

H OH K w PH 2O 10 14

2009-2010

PH2O.

(22oC)
Prof. Dr. Robert Sndulescu

DISOCIEREA APEI.
EXPONENT DE HIDROGEN (pH)
Valoarea numeric a Kw poate fi calculat,
utiliznd legea diluiei. Se msoar conductibilitatea
echivalent a apei care este egal cu c = 6,8410-7 -1cm2
i conductibilitatea limit la diluie infinit care
este egal cu suma mobilitilor ionice:
1

l H l OH 314,5 174 488,5 cm

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

DISOCIEREA APEI.
EXPONENT DE HIDROGEN (pH)

Se calculeaz apoi gradul de disociere al

apei:

2009-2010

6,84 10

488,5

1,4 10 9

Prof. Dr. Robert Sndulescu

DISOCIEREA APEI.
EXPONENT DE HIDROGEN (pH))
tiind c la 18oC, un litru de ap cntrete 997,8
g i c masa sa molecular este egal cu 18,0154, un litru
de ap conine:

1000 d 997,8
c H 2O

55,386 55,4 moli L

M H 2O 18,0154
(d este densitatea egal cu 0,9978 la 18oC).
2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

DISOCIEREA APEI.
EXPONENT DE HIDROGEN (pH)
Introducnd valorile i c n expresia legii
diluiei a lui Ostwald, obinem valoarea constantei de
autoprotoliz a apei:
Kc

c 1,4 10 55,4
16

1
,
08

10
1
1 1,4 10 9
2

9 2

Produsul ionic al apei este:

PH 2O K c H 2O 1,08 10 16 55,4 0,6 10 14 (18oC)

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

DISOCIEREA APEI.
EXPONENT DE HIDROGEN (pH)
Valoarea Kw se modific considerabil odat cu
creterea temperaturii:

2009-2010

0oC

0,1310-14

30oC

1,8910-14

10oC

0,3610-14

50oC

5,610-14

20oC

0,8610-14

100oC

7410-14

22oC

110-14

Prof. Dr. Robert Sndulescu

DISOCIEREA APEI.
EXPONENT DE HIDROGEN (pH)
Semnificaia relaiei [H+][OH-] = Kw const n
faptul c: oricare ar fi variaiile concentraiilor ionilor H+
sau OH-, produsul lor n orice soluie apoas rmne o
valoare constant, egal cu 10-14 la temperatur ambiant
(22oC). n apa pur:

H OH

2009-2010

K w 10 7

ion-g/L (22oC)

Prof. Dr. Robert Sndulescu

DISOCIEREA APEI.
EXPONENT DE HIDROGEN (pH)

Dac, se adaug un acid n ap pur, va crete concentraia

ionilor H+, care devine mai mare dect 10-7, iar concentraia
ionilor OH- va scdea proporional, devenind mai mic dect
10-7.
Deci, ntr-o soluie acid:

H 10 ;OH 10 i H OH

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

DISOCIEREA APEI.
EXPONENT DE HIDROGEN (pH)
Astfel, orice soluie apoas, indiferent de reacia
acesteia, trebuie s conin att ioni H+ ct i ioni OH-.
Deoarece concentraiile lor sunt invers proporionale
cum rezult din ecuaia
[H+] [OH-] = Kw
se poate caracteriza cantitativ reacia oricrei soluii
prin cunoaterea concentraiei acesteia n ioni H+.

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

DISOCIEREA APEI.
EXPONENT DE HIDROGEN (pH)

n locul concentraiilor ionilor H+ este mult mai

comod de folosit logaritmul zecimal cu semn schimbat
numit indice de hidrogen sau pH.
Astfel:

2009-2010

pH log H

Prof. Dr. Robert Sndulescu

DISOCIEREA APEI.
EXPONENT DE HIDROGEN (pH)

Rezult, de exemplu, c pentru:

[H+] = 10-4 ion-g/L
De asemenea, dac:
[H+] = 510-10 ion-g/L;

pH = -(-4) = 4

pH log 5 10 10 10 log 5 9,30

Este evident c prima soluie (pH 4) are o reacie acid,

deoarece [H+] este mai mare dect 10-7 ion-g/L. Dimpotriv,
reacia celei de-a doua soluii (pH 9,30) este alcalin,
deoarece [H+] este mai mic dect 10-7 ion-g/L.
2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

DISOCIEREA APEI.
EXPONENT DE HIDROGEN (pH)
n soluiile acide pH < 7, n soluiile alcaline pH
> 7 i n soluiile neutre pH = 7.
Deducem uor c aciditatea unei soluii crete
atunci cnd pH-ul scade, iar alcalinitatea crete cnd
pH-ul crete.
De exemplu, la pH = 2, soluia are o reacie mai
acid dect la pH = 4, deoarece n primul caz
concentraia ionilor H+ (10-2 ion-g/L) este de o sut de
ori mai mare dect n al dilea caz (10-4 ion-g/L).

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

DISOCIEREA APEI.
EXPONENT DE HIDROGEN (pH)
La fel, vom constata c pentru pH = 12 soluia
este mai alcalin dect pentru pH = 9; astfel, n primul
caz, concentraia ionilor OH- este egal cu:

OH H
Kw

10 14
2
ion-g/L

10
12
10

n timp ce n al doilea caz:

OH

Kw

10 14
5ion-g/L

10
10 9

Adic de 1000 de ori mai mic.

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu

DISOCIEREA APEI.
EXPONENT DE HIDROGEN (pH)

pH
0
1
[H+]
[OH-] 10-14
pOH 14

2009-2010

1
2
10-1 10-2
10-13 10-12
13
12
acide

3
10-3
10-11
11

...

7
10-7
10-7
7
neutre

...

12
10-12
10-2
2

12
14
10-13 10-14
10-1
1
1
0
alcaline

Prof. Dr. Robert Sndulescu

nafar de indicele de hidrogen, se folosete i

indicele de hidroxil sau pOH, definit prin:

pOH log OH

Prin logaritmarea ecuaiei

[H+] [OH-] = 10-14
i prin schimbarea semnului logaritmilor obinui,
obinem:
pH + pOH = 14
(22oC)

2009-2010

Prof. Dr. Robert Sndulescu