Colegiul Naional de Medicin i Farmacie Raisa Pacalo

CATEDRA Discipline Farmaceutice

DISCIPLINA Chimie Fizic i coloidal

LECIE TIINIFIC
Strile de agregare ale substanelor.
Starea lichid.

Violeta BARNACIUC,
profesoar la disciplinele
chimie fizic,
coloidal,
chim. bioorganic, biochimie;
grad didactic doi
Chiinu 2015

PLANUL LECIEI

1. Starea lichid. Caracteristica general a unui lichid;

2. Noiuni fizice folosite pentru caracterizarea unui lichid:

Densitatea
Volumul molar
Vscozitatea
Legtura de hidrogen

1. Starea lichid. Caracteristica general a unui lichid;

Snt considerate lichide substanele, care se afl n stare lichid la temperatura de 298K
sau mai jos. Starea lichid stare de agregare intermediar ntre starea solid i starea
gazoas i prezint similitudini, att cu una ct i cu cealalt.Cu gazele, lichidele au n
comun lipsa de rigiditate i fluiditatea. Lipsa de rigiditate la lichide atrage dup sine
proprietatea c ele nu posed form determinat ci iau forma vaselor care le conin.
Datorit fluiditii, lichidele prezint fenomenul curgerii. Comportamentul gazelor
realeeste descris cu o foarte bun aproximaie de ecuaia Van de Waals, dar tot aceast
ecuaie este aplicabil n anumite condiii i strii lichide. Totodat ecuaia Van der Waals
explic posibilitatea trecerii continue din starea lichid n starea gazoas, n apropierea
punctului critic. Deosebirea fizic dintre un gaz i un lichid n apropierea acestui punct
este nesemnificativ, cu alte cuvinte lichidul aflat n aceast stare poate fi privit ca un gaz
foarte dens. La temperaturi mult mai mici dect cea critic comportamentul lichidelor
difer semnificativ de cea a gazelor. Densitatea vaporilor saturani pentru majoritatea
lichidelor la temperatura camerei este de aproximativ o mie de ori mai mic dect
densitatea lichidului la aceeai temperatur.
Asemnarea cea mai izbitoare dintre lichide i solide este reprezentat de existena
coeziunii dintre particulele constituente (molecule, ioni, etc). Existena coeziunii explic
de ce lichidele posed volum determinat i suprafa liber, n timp ce gazele umplu
ntregul volum ce le st la dispoziie. O alt similitudine a lichidelor i solidelor o
reprezint redusa lor compresibilitate, de aproximativ 10-6 cm3. atm-1 la solide i 10-6 cm3.
atm-1 la lichide.

Lichidele, obinute prin lichefierea solidelor mai sus de indicele 298K, snt considerate
topituri.
Dac la gaze forele de atracie cedeaz cu mult forelor, care asigur oscilarea termic a
moleculelor, micarea acestora fiind neordonat, apoi la lichide sau topituri aceste fore
snt comensurabile.
Spre deosebire de gaze lichidele posed volum propriu determinat, dar nu au form
constant. Cauza e, c energia potenial a forelor de atracie reciproc ntre moleculele
lichidului este mai mare coimparativ cu energia cinetic a agitaiei termice. Lichidele
formeaz faze condensate, n care distana dintre molecule este minim i nu depete 5%
din diametrul molecular.
Aranjamentul compact al moleculelor n lichide este confirmat de compresibilitatea lor
redus, faptul fiind deja menionat la examinarea izotermei Van der Waals i a izotermei
oxidului de carbon IV la majorarea brusc i rapid a presiunei dup punctual de
lichefiere. Gradul de comprimare al moleculelor n lichide este aproape de valoarea
maxim posibil: la topire densitatea solidelor scade abia cu 5-10%. n solid moleculele
snt n contact direct, n timp ce n lichid exist mici spaii intermoleculare, appreciate ca
cca 5% din diametrul spaiului molecular.
Concluzia despre contactul practice direct al moleculelor n lichid se confirm i prin
faptul c compresibilitatea lichidelor scade foarte puin la majorri considerabile ale
presiunii exterioare.
Aranjamentul compact al particulelor n lichide este dterminat de fora mare de
interactiune(coeziune) a moleculelor. Ordinul de mrime a acestor fore poate fi apreciat
prin valoarea presiunii interne a lichidelor, aceasta fiind calculat cu aproximaie din
ecuaia Van der Waals.
Pentru a concorda coeziunea mare intre particulele lichidelor cu fluiditatea acestora
trebuie sa admitem, ca miscarea particulelor constitue o combinatie de vibratii in jurul
unor centre (particule) instantanee si temporare. Cu cit temperatura este mai inalta (mai
indepartata de punctual de topire), ordinea devine mai putin pronuntata, iar lichidul se
apropie mai mult de dezordinea moleculara complete (haotica), caracteristica starii
gazoase. Se foloseste notiunea de ordine locala in structura lichidului, care poate fi mai
mult sau mai putin pronuntata, spre deosebire de ordinea totala in aranjamentul
particulelor, care se manifesta mai jos de temperatura de topire a substantei cristalizate.
Modelul vibrational-translational de miscare si aranjament al particulelor in lichide
explica de ce pina in present nu au fost elaborate legile generale ale starii lichide. Totodata

modelul oglinzeste pozitia intermediara a lichidelor, intre gaze si cristale, si arata, ca

studiul lichidelor poate fi abordat in doua moduri: extinzind teoria gazelor si privind
lichidele cu gaze comprimate, sau largind teoria starii solide pentru a cuprinde si lichidele.
2. Notiuni fizice folosite pentru caracterizarea unui lichid
La studierea lichidelor este necesara cunoasterea proprietatilor lor fizice caracteristice si
a dependentei acestor proprietati de temperature parametrul principal, ce determina
starea de agregare a substantelor.
Din trei clase existente de lichide moleculare, ionice si atomice, vom examina in
primul rind lichidele moleculare, adica lichidele constituite din molecule: H 2O, C2H5OH,
C6H6, C6H5NH2, C6H5CH3, CCI4, CH3COOH etc.
Densitatea lichidului indica masa (m) care se contine intr-o unitate de volum (V) a
acestui lichid:

m
V

] =

kg
]
m3

Odata cu ridicarea temperaturii densitatea lichidelor, de regula, se micsoreaza. Aceasta

dependenta poate fi exprimata in majoritatea cazurilor printr-o ecuatie liniara
(Mendeleev):

1=

0 (I - kt)

unde: t densitatea la temperatura toC;

0 densitatea la 00C;

k constanta, ce depinde de natura lichidului.

Accentuam exceptia ce o prezinta apa, a carei densitate descreste cu micsorarea
temperaturii mai jos de 40C (tab.1). Aceasta comportare a apei reprezinta una din
numeroasele manifestari ale proprietatilor ei exceptionale de a forma structuri moleculare
specific.

Tabel 1
Densitatea apei la temperaturi joase
, g/ cm3

t0 C

, g/ cm3

t0 C

apa subracita
4

1,000000

-1

0,99979

0,999992

-2

0,99970

0,999968

-3

0,99958

0,999868

-4

0,99945

Volumul molar al lichidului (Vm) este raportul intre masa lui molara (M) si densitate:

Vm = M /

|M / |

|m3 /mol|

Volumul molar la diferite lichide este diferit si nu constitue o valoare constanta ca in

cazul gazelor. Volumul molar al substantelor lichide poate fi determinat prin sumarea
aditiva (fara corectii) a volumelor atomare ale fragmentelor molecule. De exemplu, pentru
hexan, C6H14 volumul molar va fi egal cu:
6VC + 14VH = 6.11,0 cm3 + 14.5,5 cm3 = 143 cm3.
Valoarea volumului molar, determinate prin experienta, este cca 134 cm3.
Sa comparam schimbarea volumelor molare pentru reperezentantii unor serii omoloage
de compusi organici (Tab. 2). Din tabel putem conchide, ca odata cu introducerea unei
grupari C3H2in mlecula volumul molar creste cu cca 22 cm3.
Tabel 2
Variatia volumelor molare
Substanta

Volumul molar, cm3

Diferenta, cm3

Acid formic

41,8

Acid acetic

63,5

21,7

Acid propionic

85,4

21,9

Acid butiric

106,6

21,2

Acid valeric

130,3

23,7

Etilformiat

85,4

Etilacetat

107,6

22,2

Etilpropionat

125,8

18,2

Etilbutirat

149,1

23,3

Viscozitatea este una din cele mai importante proprietati ale lichidelor. La deplasarea
relativ lenta a torentului (in regim laminar) intr-un canal, se stabileste o anumita repartitie
a vitezelor diferitelor lamele (straturi paralele) ale lichidului, Cu ci teste mai mare viteza
torentului, cu atit e mai mare diferenta de viteza a lamelelor, gradientul de viteza (dv/dx).
Forta de frecare intre straturile lichidului (f) este proportionala suprafetei intre straturi
(S) si gradientului de viteza (dv/dx). Aceasta concluzie referitoare la viscozitatea si
tensiunea de deplasare a lichidului constitue legea lui Newton:

f =

unde:

*S

dv
dx

- coeficientul de viscozitate (numit de obicei viscozitate).

Din legea lui Newton reiese dimensiunea viscozitatii:

f
dv
S( )
dx

| |

|Nms
m 2m | =

[Pa * s].

Viscozitatea, egala cu I P a * s, constitue viscozitatea unu asemeni lichid, pentru care la

gradientul de viteza I m/s la I2 m, forta de frecare intre straturile cu suprafata I m este egala
cu I N. In tab. 3 este prezentata visozitatea citorva substante.
Tabel 3
Viscozitatea unor substante lichide la temperatura de 293 K

Substanta

Viscozitatea

Substanta

Viscozitatea

(mPa.s)

(mPa.s)

apa

1,005

glicerina

1,480

benzen

0,649

tetraclormetan

0,969

etanol

1,200

sulfura de carbon

0,365

cloroform

0,570

mercur

1,554

Dat fiind, ca odata cu majoritatea temperaturii se mareste distanta dintre molecule si

slabeste fortele de atractie intre ele, viscozitatea lichidului scade odata cu ridicarea
temperaturii (tab.4).
Tabel 4
Viscozitatea apei la diferite temperaturi
Temperatura

Viscozitatea

Temperatura

Viscozitatea

(K)

(mPa.s)

(K)

(mPa.s)

273

1,792

323

0,549

283

1,308

333

0,469

293

1,005

343

0,406

303

0,801

353

0,356

313

0,656

363

0,316

In cazul lichidelor moleculare nepolare dependenta viscozitatii de temperature poate fi

repezentata prin formula propusa de Arrhenius si Guzman:

= A * e B / RT , unde:

A si B sint constante, ce depind de natura lichidului.

Formula exprima dependenta considerabila (exponentiala) a viscozitatii de temperature
si poate fi folosita in mai multe cazuri pentru calculi de extrapolare
a
valorilor
experimentale. Lichidele ce se supun legilor lui Newton, sint numite lichide cu viscozitate
normal, sau lichide newtoniene. Din punct de vedere al structurii interne pot fi considerate
lichide newtoniene lichidele moleculare, ale caror masa moleculara este considerabil mai
mica comparative cu masa substantelor macromoleculare ( M< 10.000 ) si in care nu se
manifesta in mod exagerat tendinta moleculelor spre asociere.
Lichidele newtoniene la curgere in regim laminar prin capilar se supun legii lui
Poiseuille:

V =

r 4 p
8l

unde: V volumul lichidului cu viscozitatea ( , ce se scurge in timpul ( ) prin

capilarul cu raza ( r ) si lungimea ( l ).
Ca laminara poate fi definite curgerea, la care straturile (lamelele)mvecine ale
lichidului se deplaseaza parallel, fara a se amesteca. Curgerea laminara poate fi
caracterizata cu ajutorul numarului lui Reynolds. Pentru curgere printr-o conducta,
sectiunea careia are raza ( r ), numarul lui Reynolds poate fi determinat prin formula:

Re =

2 rv

unde: v viteza de curgere; - densitatea lichidului.

Prin experiente s-a dovedit, ca curgerea este laminara, daca numarul Re < cca 2100 si
turbulenta, cind Re > cca 10 000.
Din ecuatia legii lui Poiseuille reiese, ca la fixarea valorilor (V, p, r, l) putem obtine
relatia proportionala intre marimile () si ( ):

= K , K =

r4 p
8 Vl

= const.

Aceasta conditie poate fi indeplinita prin aplicarea viscozimetrului Ostwald.

Valoarea constantei (K) a viscozimetrului poate fi determinate prin masurarea timpului de
scurgere a volumului (V) de lichid, folosit in calitate de standart, viscozitatea caruia este
cunoscuta. In asa mod viscozimetrul Ostwald permite masurarea relative a viscozitatii prin
compararea in aceleasi conditii a timpului de scurgere a lichidului cercetat si a unui lichid
standart.
Viscozitatea poate fi determinate si prin aplicarea legii lui Stokes, care exprima forta de
frecare pentru o bila, care se afla in miscare(cadere) intr-un mediu viscos:

f = 6 rv ,
unde: f - forta de frecare; r raza bilei; v viteza bilei.
La caderea bilei sub actiunea fortei de gravitate in mediu viscos viteza (v) ramine
constanta, dat fiind, ca se stabileste egalitate intre forta de frecare si forta de greutate (fg):

fg = (4/3) r3 ( -0)g,
unde: 4/3 r3 volumul bilei; p densitatea substantei bilei; p0 densitatea lichidului; g
acceleratia fortei de atractie a pamintului. Prin egalarea fortelor (f ) si (fg) obtinem:

6 * rv = (4/3) * r3 * (p-p0) * g;

Formula permite calcularea directa a valorii ( ), dar din ea reiese si posibilitatea

determinarii ( ) prin metoda relativa, deoarece = K/v, de unde:

K =

2 ( p p 0 ) gr 2
9

= const.

Masurarea viscozitatii pe baza ambelor relatii de mai sus se realizeaza folosind

viscozimetrul Hoeppler(fig.1.10), in care se masoara viteza de cadere a bilei in lichidul
cercetat. Viteza se determina prin masurarea timpulu (), in decursul caruia bila parcurge
dinstanta (h):

K
h

= K

K =

K
h

= const.

Mentionam, ca stiind valoarea (), poate fi calculate raza particulei si, prin urmare, si
densitatea ei.
O alta proprietate importanta a lichidelor, ce se manifesta atit in sistemele
omogene, cit si (in special) in cele eterogene si microeterogene ( sisteme coloidale), este
tensiunea superficiala, aceasta fiind manifestarea directa a atractiei intre molecule. In
volumul lichidului molecula este inconjurata practic uniform din toate partile de molecule
si rezultata interactiunii cu ele este egala cu zero. Molecula ce formeaza granite interfazala
are molecule vecine numai din partea lichidului, deci rezultanta interactiunii este
indepartata spre lichid , molecula fiind atrasa in lichid . Moleculele pentru a se deplasa
din volum in pozitia ce o ocupa in stratul superficial trebuie sa posede o anumita energie
suplimentara, necesara pentru neutralizarea atractiei in interiorul lichidului. Energia
2
2
suplimentara a moleculelor ce formeaza o unitate de suprafata ( 1 cm , 1 m ) in

comparative cu aceeasi unitate din interiorul lichidului, se numeste energie superficiala,

iar forta ce tinde spre a micsora suprafata se numeste tensiune superficiala.
Natura tensiunii superficiale este ilustrata foarte bine de modelul propus de
Dupre(1869. Intre cadru de sirma ABCD si sirma glisanta EF ne imaginam formarea
peliculei de lichid ( folosind spre exemplu Solutia de sapun in apa). Pelicula de lichid se
mentine doar in cazul, cind pe sirma EF se afla greutatea (P), care echilibreaza tensiunea
exercitata pe cele doua suprafete ale peliculei . Marimea greutatii necesare pentru
mentinerea echilibrului nu depinde de suprafata , dar fiind, ca sirma EF poate fi mentinuta
la orice inaltime cu aceeasi greutate. Marimea suprafetei se realizeaza nu prin extinderea
peliculei szuperficiale( care ingenere nu exista ca structura elastic), ci prin deplasare
moleculelor din volumul in stratul superficial. Dat fiind ca aceasta deplasare cere
preintimpinarea atractiei intre molecule, se creaza impresia ironata a unei extinderi elastic.
Moldelul Dupre explica clar sensul notiunii Tensiunea superficiala si indica
dimensiunile ce pot fi folosite la aprecierea ei. Tensiunea superficiala () este lucrul sau

energia corespunzatoare , necesara pentru marirea izotermica reversibila a suprafetei cu o

2
unitate (J/ m ). Totodata paramentrul () este inceput ca forta ( tensiunea) ce actioneaza

pe o unitate de lungime a parametrului suprafetei interfazale(N/m).

Exista mai multe metode de masurare a tensiunii superficiale a lichidelor, dintre
care vom mentiona metoda bazata pe ascensiune capilara (fig.1.13).Inaltimea(h) se
stabileste la echilibrarea fortei de ascensiunie capilara, determinate de tensiunea () ce
actioneaza asupra perimetrului meniscului lichidului (2 r), si foorta de gravitate a
coloanei de lichid:

2 r =

r2

hg,

r gh
2

Aceasta formula permite un calcul direct al valorii () precum si determinarea ei prin

metoda relativa, folosind un lichid cu valoarea () cunoscuta spre exemplu, apa:

= K h; K=

rg
2

= const; K=

H2O
H 2 Oh H 2 O

In tabelul 5 este indicat tensiunea superficiala a unor lichide moleculare la temperature

camerei (293K).

Lichidul

Tabelul 5
Tensiunea superficiala a unor lichide (293K)
Tensiunea
Tensiunea
superficiala
Lichidul
superficiala
3
2
(* 10 (J/ m )

Apa
Benzenul
Toluen
Alcool metilic
Alcool etilic
Acetona

72,75
28,9
28,4
22,6
22,3
23,3

3
2
( * 10 (J/ m )

Acid formic
37,6
acetic
27,4
propionic
26,7
Nitrobenzen
41,8
Cloroform
27,1
Tertraclormetan
26,8
Sulfura de carbon
33,5
La majorarea temperaturii tensiunea superficial scade n mod liniar. nc Mendeleev
(1863) a menionat, c extrapolarea liniar a valorilor pn la intersecia cu axa
temperaturilor permite s fie determinat temperature, la care parametrul se micoreaz
pn la zero (deci dispare grania interfazal). Aceast temperatur Mendeleev a numit-o
temperatura fierberii absolute, ceva mai trziu ea fiind numit temperatura critic,
n sensul trivial al noiunii.
Refracia molar Rm este o caracteristic sensibil a variaiilor de structur a lichidelor,
n ea fiind incluse masa molar (M), densitatea () i indicele de refracie (n). Refracia
molecular caracterizeaza polarizabilitatea electronic a molecule, adica modificarea

gradului de asimetrie in localizarea zonelor pozitiva si negative ale molecule. Refractia

molara are sensul fizic si valoare asemanatoare cu coeficientul b din ecuatia van der Waals
si prezinta volumul, pe care il ocupa moleculele ce formeaz o cantitate molar de
substanta. Dat fiind ca volumul are proprietati additive, refractia molara este o valoare
aditiva, ea exprimindu-se in unitati de volum (m3, cm3). Aceasta proprietateeste folosita la
determinarea structurii moleculelor. Refractia ce se refera la un gram de substanta se
numeste refractie specifica (r), poate fi aplicata pentru aprecierea compozitiei solutiilor.
O proprietate important ace caracterizeaza lichidele molecular este asocierea, cind
moleculele de acelasi fel se combina in grupuri relative nestabile, acestea fiind formate
din doua sau mai multe particule legate prin forte de interactiune molecular (fore van der
Waals). In particular aceasta poate fi o interactiune dipole-dipol, sau alte forte de
interactiune non valenta cu o anumita redistribuire a sarcinilor, inclusiv interactiunea
specifica, numita legatura de hidrogen.
Legtura de hidrogen este un tip de legtur intermolecular relativ rspndit, dat fiind
numrul mare de combinaii n care hidrogenul apare legat direct de elemente puternic
electronegative cum sunt: fluorul, oxigenul, azotul, clorul, etc. existnd clase de
combinaii n care moleculele sunt unite ntre ele, pe lng interaciuni Van der Waals i
prin acest tip de legturi suplimentare. Astfel sunt hidrurile (HF, H2O, NH3), oxoacizii i
srurile acide ale acestora, acizii organici i srurile lor acide, alcooli, fenolii,
hidroxilamina, aminele, iminele, amiduri, hidrazida, acizii azothidric i cianhidric,
aminoacizii.
Legtura de hidrogen se formeaz datorit particularitilor pe care le prezint protonul:
- este complet lipsit de nveli electronic;
- are raza cea mai mic, ceea ce permite ptrunderea lui n nveliul electronic al atomilor;
- are sarcina specific cea mai mare;
puterea sa polarizant este maxim.
Dei n substanele menionate protonul nu este total lipsit de nveli electronic, deoarece
particip la legturi covalente, aceste caracteristici ale lui fac ca i n starea sa parial
dezecranat, aa cum se afl cnd este legat de cele mai electronegative elemente, s fie
avid de electroni, polariznd puternic nveliul electronic al moleculelor vecine.
Neavnd electroni, nu este respins de nveliul electronic al atomilor i poate s se
apropie de moleculele vecine i s-i ataeze perechilor de electroni neparticipani cu care
realizeaz o legtur de tip special, numit legtur de hidrogen. Dei legtura de hidrogen
are la baz fenomenul de polarizaie, totui ea nu este o legtur de natur electrostatic
pur, ci are i caracter de legtur covalent, fiind dirijat n spaiu i prezentnd unghiuri
i distane intermoleculare constante.
Examinarea numrului mare de compui cu legturi de hidrogen duce la concluzia c
acestea se pot grupa n:
legturi de hidrogen tari, n care protonul, legat tricentric, se gsete la aceeai
distan fa de atomii pe care i leag;

 legturi de hidrogen slabe, care au protonul aezat asimetric fa de atomii pe care

i leag, asigurnd o distan ntre acetia mai mare dect a unei covalene normale.
MLV explic legtura de hidrogen slab prin atracia electrostatic ce o exercit
protonul, care este dezecranat, fa de norul unei perechi de electroni neparticipani da la
atomul puternic electronegativ.
n legturile de hidrogen slabe, delocalizarea este parial, electronii plasnduse parial i n orbitalul molecular de antilegtur. Ocuparea OMA cu electroni, conduce la
o anulare a efectului de legtur, dar datorit faptului c interaciunea este tricentric,
OMN rezultat n urma anulrii este tricentric i deci localizarea are loc pe toate cele trei
centre. Prin urmare, n legturile de hidrogen slabe protonul se leag att bicentric cu
atomul de care este mai apropiat, ct i tricentric, de ambii atomi vecini, puternic
electronegativi.
Astfel, n cazul apei, se formeaz o legtur tricentric asimetric, mai scurt ctre atomul
de oxigen cu care hidrogenul este legat covalent i mai lung cu atomul de oxigen al unei
molecule nvecinate. Legturile de hidrogen slabe, asimetrice determin asocieri
moleculare care pot s apar n toate strile de agregare, cum este n cazul (HF)n sau
numai n strile condensate, cum este n cazul H2O i NH3.
n legturile de hidrogen tari, se formeaz OM tricentrici, care de fapt sunt puni de
hidrogen, formate prin legturi extinse, de exemplu n [F-H-F]- n care OM au aceeai
extindere pe direciile ambelor nuclee.
Legturile de hidrogen influeneaz puternic proprietile substanelor mai ales
proprietile fizice, care depind de interaciile dintre molecule, explicnd proprietile
fizice anormale ale combinaiilor care conin acest tip de legturi, cum sunt: punctele de
topire i de fierbere, cldurile latente de topire i vaporizare la punctul de fierbere,
cldurile specifice foarte nalte, densitatea mai sczut, solubilitatea n solveni polari.
BIBLIOGRAFIE

1. Moisescu ., Chimie fizic, Bucureti, Editura Universitar, 2003;

2. Junghietu G., Srbu V., Chimie fizic. Chiinu, Editura Chiinu, 2006;
3. Ionescu C., Chimie fizic, Bucureti, 2008;
4. Srbu V., Material didactic la Chimia fizic, Chiinu, Editura Chiinu, 2002;
5. Junghietu G., Srbu V., Chimie coloidal, Chiinu, Editura Chiinu, 2005;
6. Murgulescu I.G., Onescu T., Segal E., Introducere n chimia fizic, Vol. II,
Bucureti, 2008;
7. http://toxchem.ru/;

8. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4698.html.