CentruldeexcelennmedicinifarmacieRaisaPacalo

CatedraDisciplinefarmaceutice
DisciplinaChimiefizicicoloidal

Procese electrochimice.
Conductibilitatea electric, tipuri de conductori.

Chiinu2016
1.
2.
3.
4.
5.

Planul leciei:
Conductibilitateaelectric.Tipurideconductori.
Conductibilitatea soluiilor de electrolii.
Conductivitatea soluiilor de electrolit.
Conductibilitatea echivalent i molar
Legea migraiei independente a ionilor. Raport de conductibilitate.

Electrochimiaesteotiininterdisciplinar,aflatlaintersecia
dintrechimieifizic,cestudiaztransformrilereciprocentreenergia
chimicienergiaelectric.

1. Conductibilitateaelectric.Tipurideconductori.
Toate substanele chimice pot fi clasificate n dou grupe: electrolii,
soluiile i topiturile care conduc curentul electric, i neelectrolii, care nu
conduccurentulelectric.
Corpurile fizice conduc curentul electric prin mecanisme diferite, fiind
cunoscutenacestsensdoucazurilimit:
1. nunelecorpurielectricitateaestecondusdectreelectroniicarese
deplaseaz sub aciunea unei diferene de potenial (cmp electric);
acetiaconstituie conductoriielectronici, sauconductoriideordinalI
(conductoriimetalici);
2. electricitateaestetransportatdectreioni,sauconductoriideordinalII,
sauelectroliii.
Conductorielectronicisntnspecialmetalele(solidesaulichide)nstare
pursaualiaje,precumioseriedealtesubstaneculuciumetallic,cumarfi
semiconductorii,grafitul,uniioxizimetalici,etc.naceticonductorcurentul
nuproducecarevatransformrichimice,conductibilitatealorderegulfiindcu
mult mai mare dect conductibilitatea conductorilor ionici. Cu creterea
temperaturiiconductibilitateascade,ntimpcelatemperatureextremedejoase
(cteva grade Kelvin)conductibilitatea unor metale devine extreme de mare,
2

astfelnctrezistenalorspecificdevinepracticeegalcizero(fenomenulse
numetesupraconductibilitate).
Conductoriionici sntcumiciexcepiisrurileibazelealkaline(nstare
solid, topit sau dizolvat), precum i soluiile acizilor. De regul la
conducerea curentului particip ambii ioni (conductibilitate bipolar). La
numeroasesrurisolidesubaciuneacmpuluielectricsedeplaseazdoarunul
din ioni (conductibilitate unipolar). De exemplu, la srurile solide ale
argintuluimigreazpracticedoarcationul,ntimpcelafluoruradebariueste
mobildoaranionul.
Secunosc,deasemeneamaimuliconductortranzitivi,lacaresubaciunea
cmpului electric se deplaseaz concomitant att electroni ct i ioni
(conductorimicti).ncalitatedeexemplupotserviunelecombinaiimetalice
solide(sulfuradeargintstabilelatemperaturedepeste1700C),amalgamele
metaleloralkalineialcalinopmntoase,precumisoluiilelornammoniac
lichidinaminelichide.
Dielectriciisauizolatoriisntsubstanele(lichide,solidesaugazoase),care
nu conduc curentul electric, fiind neuter din acest punct de vedere.
Comportareasedatoreazstructuriilor.
Semiconductori snt conductorii electronici, n care electronii de
conductibilitatesntfixairelativeputernicipentrupunerealornlibertateeste
nevoiedeunconsumdeenergiedeactivaremare(fieprinagitaietermic,fie
priniridiere).nrezultatlatemperaturejoasesemiconductoriideregulsunt
izolatori, coeficientul de temperature al conductivitii lor fiind pozitiv (la
metaleacestcoefficientlatemperaturejoaseestenegative).
2. Conductibilitatea soluiilor de electrolii
Conductibilitatea este proprietatea soluiilor de electrolit de a conduce
curentul electric i este inversul rezistenei electrice a acestora.
Legea lui Ohm, care red proporionalitatea dintre tensiunea V, aplicat
la capetele unui conductor, i intensitatea I ce-l traverseaz: V = R I, este
aplicabil i soluiilor de electrolit, innd ns cont de particularitile acestora.
n cazul soluiilor de electrolit traversate de un curent electric continuu,
rezistena electric este o mrime variabil (nestaionar), datorit reaciilor de
la electrozi (electroliza) i modificrii concentraiei ionilor, a cror migrare
confer conductibilitate acestora. n determinrile experimentale acest lucru
este evitat prin folosirea unui cmp alternativ, ales n aa fel nct conductorul
ionic s rmn ntr-o stare staionar echivalent cu starea sa iniial.
3

Rezistena electric R a unui conductor electronic este definit prin

relaia cunoscut:
l
R = (1)
s
n care: rezistena specific sau rezistivitatea, cm; l lungimea
conductorului, cm; s aria seciunii conductorului, cm2.
Relaia (1) este aplicabil i soluiilor de electrolii, cu condiia ca
poriunea de conductor ionic luat n consideraie s fie omogen pe toat
lungimea i seciunea sa, fr s existe variaii de concentraie n spaiu sau n
timp.
Mrimea invers rezistenei se numete conductan
conductibilitate i are ca unitate de msur -1 sau S (Siemens).

sau

Definirea conductibilitii soluiilor de electrolit ca proprietate

caracteristic a acestora se realizeaz cu ajutorul urmtorilor parametrii:
conductivitate (conductibilitatea specific)
conductibilitatea echivalent
conductibilitatea molar.
3. Conductivitatea soluiilor de electrolit
n acord cu relaia (1), rezistena specific sau rezistivitatea unui
conductor ionic reprezint rezistena unui cub de electrolit cu latura de 1cm (s
= 1 cm2, l = 1 cm). Mrimea invers rezistivitii, mrime ce caracterizeaz
uurina cu care conductorul este traversat de un curent electric, notat cu , se
numete conductibilitate specific sau conductivitate.
Conductivitatea reprezint conductibilitatea unui volum de electrolit
de 1cm3, traversat de un gradient de potenial de 1 V/cm.
Fiind inversul rezistivitii, se exprim n -1cm-1:
1
,
(2)

Legea lui Ohm aplicat soluiilor de electrolii:

1 l
V= I
S
(3)
n care rezistena electrolitului este:
1 l
R=
S
fiind valabil la valori mici ale cmpului electric i n condiii staionare.
Dac n legea lui Ohm se consider V = 1 volt, l = 1 cm, S = 1 cm 2,
rezult c = I, adic conductivitatea reprezint intensitatea curentului care
traverseaz un volum de 1cm3 de soluie, sub aciunea unui gradient de
potenial de 1 V/cm timp de o secund.
Conductivitatea unei soluii va depinde de urmtorii factori: natura i
concentraia electrolitului i de toi factorii de care depinde mobilitatea ionilor,
adic: temperatura, presiunea i
natura solventului.
Influena naturii electrolitului i a concentraiei
Conductivitatea crete odat cu concentraia pna la atingerea unui
maxim, dup care, la creterea n continuare a concentraiei, conductivitatea
scade. Dispunerea maximului depinde de natura electrolitului i de
temperatur.
n cazul electroliilor tari (H2SO4, KOH, KCl), creterea din prima parte a
curbelor este foarte brusc, pe cnd n cazul electroliilor slabi (CH 3COOH,
MgSO4), este foarte lent. Scderea conductivitii peste o anumit concentraie
are drept cauz scderea gradului de disociere n cazul electroliilor slabi sau
apariia i creterea interaciunilor dintre ioni n cazul electroliilor tari
Electroliii cu solubilitate limitat (KCl) ajung la saturaie naintea
atingerii maximului i nu mai apare partea descendent a curbei.
Influena temperaturii asupra conductivitii este determinat, n
special, de modificarea mobilitii ionilor. Odat cu creterea temperaturii,
vscozitatea soluiei scade, mobilitatea ionilor crete i va crete deci i
conductivitatea. Pentru variaii mici de temperatur se poate utiliza relaia:
Influena presiunii asupra conductivitii este rezultanta urmtorilor
factori: modificarea volumului prin compresiune, schimbarea mobilitii
5

ionilor datorit modificrii vscozitii soluiei i a forelor interionice, variaia

gradului de disociere i a conductibilitii solventului. Se manifest la valori
mari ale presiunii i este mai accentuat la electroliii slabi dect la cei tari.
Factorii cei mai importani care produc variaia conductivitii cu presiunea
sunt vscozitatea soluiei i numrul de ioni liberi.

4. Conductibilitatea echivalent i molar

Pentru a putea realiza compararea direct a electroliilor din punct de vedere al
condictibilitii se folosesc mrimi caracteristice, care se refer la aceeai cantitate de
electrolit. Asemenea mrimi sunt: conductibilitatea echivalent i conductibilitatea
molar.
Conductibilitatea echivalent reprezint puterea conductoare a tuturor ionilor
activi, rezultai prin disocierea unui echivalent gram de electrolit, dizolvat n V cm 3 de
soluie, sub un gradient de potenial de 1 V/cm.
Deoarece conductibilitatea fiecrui centimetru cub de electrolit sub un gradient de
potenial de 1 V/cm reprezint conductivitatea soluiei , rezult c reprezint
conductibilitatea tuturor celor V cm3 soluie; ca atare, conductibilitatea echivalent se
obine prin nmulirea conductivitii cu volumul V, n care se gasete dizolvat 1 echivalent
gram de electrolit:
= V ,
-1cm2eg-1
Deoarece diluia V = 1/c (c concentraia, n eg/cm3), relaia (16) se rescrie:
= = 1000 ,
n care N normalitatea soluiei de electrolit.
Dac se exprim concentraia electrolitului n mol/L (M), conductibilitatea
corespunztoare unui volum de soluie care conine dizolvat 1 mol gram de electrolit, va fi
conductibilitatea molar. Acestea, ns, nu pot fi comparate ntre ele dect pentru
electrolii cu valene egale; din aceast cauz este mai frecvent utilizarea conductibilitii
echivalente.
Factorii care influeneaz condictibilitatea echivalent sunt:
natura i concentraia electrolitului,
temperatura,
presiunea,
natura solventului,
tensiunea i frecvena cmpului electric.

Influena concentraiei (respectiv diluiei) i a naturii solventului este prezentat n

Figura 2. Conductibilitatea echivalent crete cu diluia i tinde asimptotic ctre o valoare

limit numit conductibilitatea echivalenta limit, care se noteaz cu o sau , avnd

semnificaia de conductibilitate echivalent la concentraie zero, respectiv la diluie
infinit.
La diluie infinit, ionii se comport ca particule independente, distana dintre ei
fiind suficient de mare ca s nu interacioneze. Se observ o diferen net ntre modul de
cretere al conductibilitii echivalente cu diluia pentru electroliii tari i cei slabi. Pentru
electroliii tari, crete brusc, atingnd o valoare constant la diluii moderate. Pentru
electroliii slabi, creterea conductibilitii echivalente cu diluia este mult mai lent, iar
valoarea limit spre care tinde mult mai mic.
Creterea conductibilitii echivalente cu diluia se datoreaz fie apariiei unui numr
mai mare de ioni, datorit creterii gradului de disociere cu diluia (la electroliii slabi), fie
slbirii forelor de interaciune ntre ioni (la electroliii tari) Creterea diluiei duce de
asemenea la creterea mobilitii ionilor prin micorarea vscozitii soluiei.
Pentru electroliii tari, Kohlrausch a dedus urmtoarea relaie empiric, care permite
determinarea conductibilitii echivalente limit:
o A c
n care: c concentraia soluiei avnd conductibilitatea echivalent ; A
constant. Extrapolarea dreptelor c , pentru c = 0 (diluie infinit), conduce la
valoarea o.
Metoda extrapolrii pentru determinarea lui o nu poate fi aplicat electroliilor slabi,
deoarece pentru acetia conductibilitatea echivalent variaz rapid la diluii mari,
abtndu-se de la linearitate. Pentru determinarea lui o n aceste cazuri se aplic legea
migraiei independente a ionilor.

5. Legea migraiei independente a ionilor. Raport de

conductibilitate.
Kohlrausch a stabilit c diferena ntre conductibilitile echivalente ale
unor sruri avnd un ion comun este aproximativ constant. Plecnd de la
aceste observaii, Kohlrausch a dedus c conductibilitatea echivalent poate fi
considerat a fi suma a doi componeni ionici, care acioneaz independent:
o o+ oEcuaia reprezint legea migraiei independente a ionilor, adic:
conductibilitatea echivalent limit a unui electrolit este egal cu suma
conductibilitilor echivalente limit ale ionilor componeni.
Raport de conductibilitate
La diluie infinit, toi ionii rezultai din dizolvarea unui echivalent gram
de electrolit sunt liberi s transporte curentul electric. Curentul transportat n
aceste condiii reprezint chiar conductibilitatea echivalent. Dac soluia nu se
afla la diluie infinit, va trebui s se in seama i de gradul de disociere i
de interaciunea ionion:
/ o f
n cazul electroliilor slabi diluai, unde atraciile interionice nu sunt
pronunate, f = 1 i raportul se reduce la , care reprezint gradul de disociere
al acestora. Dimpotriv, n cazul electroliilor tari, disocierea este complet (
= 1) i raportul devine egal cu f, care reprezint raportul de conductibilitate. n
soluii de electrolii slabi, de trie mijlocie, raportul este egal cu f, care
conine ntreaga complexitate a interaciunilor chimice i fizice ce se pot stabili
ntre ionii din soluie.