2. Cinetica chimica.

Determinarea energiei de activare Arrhenius

Scopul lucrrii: se va determina energia de activare Arrhenius pentru reacia dintre tiosulfatul de sodiu i acidul sulfuric. Principiul lucrrii: Un studiu cinetic consta in determinarea vitezei reactiei chimice si a influentei diferitilor factori asupra ei in scopul stabilirii mecanismului reactiei chimice. Pentru o reacie chimic scris n form general:

1 A1 + 2 A2 + ....+ i Ai 1 A'1 + ' 2 A' 2 + ....+ I' Ai'

'

(1)

n care A1,A2,... Ai sunt reactani; A1 , A 2, ......A i sunt produi de reacie iar, 1, 2, i, 1, 2, i sunt coeficienii stoechiometrici ai reactanilor, respectiv ai produilor de reacie; viteza de reacie (vR) se defineste prin variaia n timp (dt) a concentraiei unui reactant (dci) sau a unui produs de reacie (dci), innd cont i de coeficienii stoechiometrici corespunztori ( i i i)

1 dci 1 dci = (2) i dt 'i dt Semnul () se refer la scderea concentraiei reactanilor care se consum n timp, iar semnul (+) la creterea concentraiei produilor de reacie n timp, concentratia reactantilor fiind primul si cel mai important factor care influenteaza viteza oricarei reactii chimice. vR =
Datele experimentale au artat c viteza de reacie crete, n general, cu temperatura (T), iar variaia constantei de vitez (k) n funcie de temperatur este studiat cu ajutorul relaiei lui Arrhenius: (3) k = Ae Ea / RT n care: Ea - energia de activare, reprezint surplusul de energie peste valoarea medie a energiei moleculelor, surplus necesar pentru ca moleculele active (reactantii) sa reacioneze prin ciocniri eficace i sa formeze produii de reacie; A - factor preexponenial, care reprezint constanta de vitez la temperatura infinit sau la energia de activare Ea=0 i este proporional cu numrul de ciocniri eficiente dintre moleculele reactantilor; R - constanta universal a gazelor = 1,98 cal/K mol = 8,31 J/K mol; T- temperatura absolut (K). Pentru determinarea energiei de activare a reactiei se variaza temperatura la care are loc reactia dintre tiosulfatul de sodiu i acidul sulfuric si se mentin constante concentratiile reactantilor.

Na2S2O3 + (tiosulfat de sodiu)

H2SO4

lenta

Na2SO4 + H2S2O3 (acid tiosulfuric)

H2S2O3 rapida

H2O + SO2 + S

Na2S2O3

H2SO4

Na2SO4

SO2

H2O

Evolutia in timp a acestei reactii se urmareste usor, deoarece sulful care rezulta produce opalescenta (tulburarea) solutiei. Viteza reaciei complexe, exprimata in raport cu concentratia sulfului, este data experimental de viteza reactiei elementare lente: a Na O a aNa O a vR = cs = k c Na 2SS2O3 cHH 2SO4 = Ae Ea / RT c Na 2SS2O3 cHH 2SO4 (4) 2 2 3 2 SO4 2 2 3 2 SO4 t Aparatur i substane: Aparatur: biurete, eprubete, termometru, bec de gaz i sit de azbest Substane: soluii de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) i de acid sulfuric (H2SO4) Modul de lucru: - n 4 eprubete numerotate de la 1 la 4 se introduc cte 5 mL soluie Na 2S2O3, msurai cu biureta gradata in mL si zecimi de mL (1 cm3=1 mL); - n alte 4 eprubete numerotate de la 5 la 8 se introduc cte 5 mL soluie H2SO4, msurai cu biureta; - cele 8 eprubete se introduc ntr-un pahar Berzelius care conine ap i n care se gsete un termometru i se msoar temperatura apei T1; - se toarn coninutul eprubetei 5 (care conine acid sulfuric) peste eprubeta 1 (care conine tiosulfat de sodiu), se agit i se msoar timpul scurs ( t) de la amestecarea soluiilor pn cnd soluia ncepe s se tulbure; - paharul care conine restul de eprubete se nclzete pe un bec de gaz la temperatura T2 = T1 + 10oC; - cnd se atinge aceast temperatur se procedeaz la fel ca n primul caz, amestecnd coninutul eprubetelor 2 i 6 i notnd t; - pe rnd se msoar t pentru urmtoarele reacii, procednd la fel cu perechile de eprubete 3-7 i 4-8. - se trec valorile t (C) si t (secunde) in tabel. - se inchide becul de gaz si se spala imediat toate eprubetele. Observaii: - n fiecare experiment, timpul final de reacie se consider cnd soluia ncepe Observaii s se tulbure, deci la apariia opalescenei. - Timpul de reacie se msoar cu precizie. Se ntocmete urmtorul tabel cu datele experimentale obinute:

Nr. Det.

Temperatura, T

1/T

(s)

ln ( t)

(K-1) (cu 5 zecimale)

Rezultate i calcule: Deoarece concentratiile reactantilor sunt constante, ecuatia 4 devine:

A 1 a Na a O = c Na 22SS22O3 c HH 2 SO44 3 2 SO t c s Ea / RT e = k e Ea / RT

(5)

unde k este constanta aparent a vitezei de reacie:

Relaia 5 se liniarizeaz prin logaritmare obtinandu-se ecuatia unei drepte de forma: y = n + m x , adica:

ln t =

Ea ln k RT

(6)

pentru care: y = ln t; x = 1/T; m (panta dreptei din geometria analitica) = Ea / R; (R = 8,31 J/molK) n (ordonata la origine in geometria analitica) = - ln k Se reprezint grafic ln t = f(1/T); Se traseaza dreapta printre punctele reprezentate pe grafic si se calculeaza panta dreptei (m = Ea / R), alegand doua puncte oarecare pe dreapta; din valoarea obtinuta se calculeaza Ea: Ea / R = y / x Interpretarea rezultatelor: Se verific dependena vitezei de reacie de temperatur, conform reaciei lui Arrhenius. Se constat dac valoarea energiei de activare corespunde unei reacii chimice activate termic, adic este de ordinul zecilor de mii de calorii. Exercitii: 1. La temperatura de 700oC, constanta de vitez a descompunerii termice a toluenului este k= 10-4s-, iar factorul preexponenial A= 2 1013s-1. Se cere: a) calculul energiei de activare a procesului; b) valoarea constantei de vitez la temperatura de 650oC; c) la ce temperatur constanta de viteza se dubleaz. 2. Constanta de vitez a unei reacii de ordinul 2 la 127 oC este 0,5 mol-1s-1, iar energia ei de activare este de 10 kcal. Cu ct trebuie s creasc temperatura pentru a crete de 10 ori constanta de vitez? 3. Pentru reacia de descompunere a acidului iodhidric n faza gazoas, se cunosc: k 536k= -7 -2 3,517 10 L/mol.s i k781k= 3,954 10 L/mol s. Calculai energia de activare a procesului. 4. S se calculeze de cte ori se mrete constanta de vitez la ridicarea temperaturii de la 20 la 30oC, dac energia de activare este Ea = 30000 cal/mol. Ce mrire se obine pentru o ridicare a temperaturii de la 20 la 120oC? Se consider factorul preexponenial independent de temperatur.

5. O reacie monomolecular este caracterizat la 55oC de constanta de vitez k55 -4 -1 o -5 -1 = 2,53 10 s i la 40 C de k40 = 3,72 10 s . S se calculeze energia de activare i factorul preexponenial. 6. Constanta de viteza pentru o reactie chimica este 0,08mol/Ls. Daca coeficientul de temperatura este 2, iar temperatura creste cu 50C, care este valoarea constantei de viteza. 7. Valorile constantei vitezei de reacie, pentru o reacie de ordinul I sunt urmtoarele: 3,510-4 s-1 la 25o C i 5,010-3 s-1 la 65o C. S se calculeze constanta de vitez la temperatura de 50o C.