Curs 7 Reactii de Precipitare

Chimie Analitic
Calitativ
REACII DE PRECIPITARE
Chimie Analitic & Analiz
Instrumental
Prof. Dr. Robert Sndulescu
2009-2010
GENERALITI
- reacii de dublu schimb ionic ce au ca rezultat un
compus greu solubil.
- majoritatea reaciilor de precipitare sunt practic
ireversibile, dar utilizarea lor la separarea i identificarea
ionilor depinde de randamentul lor.
- Randamentul depinde de o serie de factori:
- natura precipitatului;
- pH;
- prezena altor specii chimice (fora ionic);
- natura solventului;
- temperatura etc.
care pot mri sau diminua solubilitatea precipitatului.

2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
GENERALITI
De exemplu, ionul Ba2+ formeaz cu SO42- un precipitat
alb, puin solubil, de sulfat de bariu:
Ba 2+ + SO42137,34 96,0628
BaSO4 +
233,4004
233,4028
BaSO4
pp
Ba2+ + SO420,0022334
233,4028
BaSO4
dizolvat
Ba2+ + SO42disociat
Ps Ba 2 SO 24 10 10
Produsul de solubilitate:
permite calcularea solubilitii, conform relaiei:
S Ba 2 SO 24 10 10 10 5 iong L
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
GENERALITI
Solubilitatea BaSO4 este egal cu 10-5 ionig/L,

adic doar 233,40047 g sunt precipitate i 0,002334 g
BaSO4 se gsesc n soluie, reprezentnd 0,001%.
Spunem c BaSO4 este practic insolubil, fiindc
randamentul reaciei este 99,99%.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
FORMAREA PRECIPITATELOR
Formarea precipitatelor minerale are loc instantaneu,
dar ea este un fenomen evolutiv, care urmeaz un anumit
mecanism.
La adugarea unui reactiv de precipitare la o soluie
oarecare are loc:
a). formarea moleculelor compusului puin solubil
care nu precipit imediat, ci rmn n soluie care devine din
ce n ce mai concentrat;
b). apoi, soluia devine saturat i suprasaturat;
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
c). starea de suprasaturare este instabil i determin
rapid formarea de nuclee de cristalizare (formaiuni
polimoleculare) prin asocierea moleculelor precipitatului;
d). nucleele de cristalizare cresc rapid pn la
dimensiuni coloidale (1-100 m) fixnd la suprafa, prin
adsorbie, ionii ce se gsesc n soluie;
e) particulele
microcristale
coloidale
se
asociaz
i nsfrit
f). macrocristale.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
formnd
Microcristalele imperfecte sunt mai solubile,
deoarece pe suprafaa lor se gsesc numeroase puncte
active, care trimit ioni n soluie.
Macrocristalele au reeaua ionic perfect i sunt
deci mai puin solubile, adic ntre precipitat i soluie
exist un echilibru de schimb ionic; acelai numr de ioni
ce prsesc cristalul se i ntorc din soluie n reeaua
ionic n unitatea de timp.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Creterea cristalelor depinde de doi factori:
- viteza v1 cu care ionii se depun pe suprafaa
cristalului care depinde direct proporional de
concentraie;
- viteza v2 cu care ionii se aranjaz n reeaua
cristalin, care variaz direct proporional cu solubilitatea
precipitatului.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Dac prima vitez v1 este superioar, cristalele
sunt imperfecte, poroase i solubile, datorit suprafeei
lor active foarte mari i pentru reducerea acestei viteze,
precipitarea se practic n soluii diluate.
Dac a doua vitez v2 este superioar, se obin
cristale regulate, cu o suprafa activ redus, adic,
precipitatul este mai puin solubil i mai pur, deoarece
fenomenele de adsorbie sunt limitate.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
PRODUS DE SOLUBILITATE.
SOLUBILITATE
Dac vom pune o sare puin solubil, AgCl de
exemplu, n contact cu apa.
- ionii Ag+ i Cl-, constitueni ai edificiului cristalin
ai acestei sri, vor suferi atracia dipolilor apei i vor fi
smuli de la suprafaa cristalelor, trecnd treptat n soluie
sub form de ioni hidratai;
- simultan cu procesul de dizolvare, se produce un
proces invers: precipitarea AgCl din soluia saturat.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
SOLUBILITATE
Derularea celor dou procese antagoniste
conduce ntotdeauna, la o stare de echilibru dinamic n
care numrul de ioni Ag+ i Cl- care prsesc n unitatea
de timp, unitatea de suprafa a fazei solide este egal cu
cel al ionilor care se depun pe aceasta.
Cnd s-a stabilit acest echilibru, trecerea ionilor
Ag+ i Cl- n soluie i dizolvarea fazei solide nceteaz,
i ne gsim n prezena unei soluii saturate.
Prin urmare, spunem c o soluie este saturat,
cnd ea se gsete n stare de echilibru dinamic cu faza
solid corespunztoare.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
SOLUBILITATE
AgCl
precipit
v1
AgCl
v
dissous 2
Ag+ + Cldissoci
Pentru stabilirea legii generale care guverneaz acest

echilibru, s scriem expresia vitezelor de dizolvare a ionilor Ag+
i Cl- n soluie (v1) i cea a depunerii lor la suprafaa cristalelor
de AgCl (v2).
Viteza v1 (cantitatea de ioni Ag+ i Cl- cedai n soluie
pe unitatea de suprafa a fazei solide n unitatea de timp) este
direct proporional cu numrul de ioni care se gsesc pe
unitatea de suprafa. Putem considera c numrul ionilor nu
variaz n timp i c viteza este constant la o temperatur dat:
v1 = K1
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
SOLUBILITATE
Viteza de depunere v2 a ionilor Ag+ i Cl- pe
suprafaa cristalelor de AgCl depinde de numrul de
coliziuni ale ionilor Ag+ i Cl- cu unitatea de suprafa n
unitatea de timp. Dac n soluie nu exist fore interionice
care s reduc viteza de deplasare a ionilor, numrul de
coliziuni va fi proporional cu concentraiile ionilor Ag+ i
Cl- din soluie. Pentru a ine cont de aciunea acestor fore,
trebuie s nlocuim concentraiile ionilor cu activitile lor.
Deci:
v 2 K 2 a Ag a Cl
unde K2 este un coeficient de proporionalitate, adic o

mrime constant la o temperatur dat.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
SOLUBILITATE
La echilibru, v2 = v1, adic:
K 2a Ag a Cl K1 i
a Ag a Cl
K1
PSAgCl
K2
Astfel, produsul de solubilitate, desemnat prin PS

este produsul activitilor ionilor unui electrolit puin
solubil, n soluia sa saturat i este o valoare constant
la temperatur constant.
Cum activitile ionilor sunt egale cu
concentraiile lor, nmulite cu coeficienii de activitate,
expresia PS AgCl se poate scrie astfel:
PS AgCl Ag Cl f Ag f Cl
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
SOLUBILITATE
Deoarece AgCl este o substan greu solubil,
concentraiile ionilor n soluia sa saturat sunt foarte mici i
forele interionice nu joac practic un rol. Astfel, putem deci
considera f Ag i f Cl
egale cu unitatea. Vom obine ecuaia
urmtoare:
PS AgCl Ag Cl
care se utilizeaz n mod obinuit n practic.

Precipitatele pot fi de asemenea caracterizate prin
solubilitatea lor, adic prin numrul de moli de substan
dizolvat ntr-un litru de soluie saturat.
Solubilitatea se exprim pentru un compus de tip AB
prin formula:
S PS
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
SOLUBILITATE
De exemplu, o soluie saturat de AgCl conine
0,0018 g, adic 1,810-3 g/L AgCl, deci solubilitatea este:
AgCl 1,8 10 3
S
1,256 10 5 moli
M AgCl
143,3
i produsul de solubilitate
PSAgCl S2 1,577 10 10
n cazul general, pentru un compus An Bm :

S m n
2009-2010
PS
mm n n
PS m m n n S n m
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
SOLUBILITATE
Pentru un compus de tip AnBm se stabilesc
echilibrele urmtoare:
AnBm
mBn+ + nAmFie S solubilitatea i dac 1 mol AnBm conine m
ioni Bn+ i n ioni Am-, S moli vor conine mS ioni Bn+ i nS
ioni Am-, deci produsul de solubilitate va fi:
PS B
n m
m n
mS nS m m n n S m n
m
De unde solubilitatea este S

2009-2010
m n
PS
mm n n
Prof. Dr. Robert
Sndulescu
SOLUBILITATE
De exemplu, sulfura de arsen
As2S3
2As3+ + 3S2are produsul de solubilitate egal cu:
PS As3
S 2
2S 3S 2 2 33 S 2 3 4 10 29
2
i solubilitatea:
29
P
4
10
S
S 5 2 3 5
8,1 10 7 moli L
2 3
108
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Factorii care influeneaz

solubilitatea precipitatelor
A. ACIUNEA IONULUI COMUN
Conform expresiei produsului de solubilitate, n
momentul n care produsul concentraiilor ionilor unui
electrolit puin solubil atinge valoarea produsului de
solubilitate la o temperatur dat, soluia devine saturat
n raport cu acest electrolit.
Dac produsul ionic este mai mic dect produsul
de solubilitate, soluia nu este saturat, iar dac produsul
ionic este mai mare dect PS, soluia devine
suprasaturat i o parte din substana dizolvat va trebui
s se depun sub form de precipitat.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Prin creterea concentraiei ionilor electrolitului, vom mri
viteza de depunere a ionilor la suprafaa fazei solide. Cnd
produsul ionic atinge valoarea PS, cele dou viteze sunt
egale. Dac produsul ionic crete mai mult i depete
valoarea PS, procesul de depunere depeete procesul de
dizolvare i are loc precipitarea substanei din soluie.
Astfel, pentru AgCl,

Ag Cl P
n soluie saturat:
i n soluie suprasaturat: Ag Cl P
n soluie nesaturat:
Ag Cl PS AgCl
S AgCl
S AgCl
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Se nelege uor din cele prezentate c putem satura
sau chiar suprasatura soluia unui electrolit oarecare
adugndu-i un electrolit cu ion comun.
Dac vom aduga mici cantiti de HCl sau KCl unei
soluii nesaturate de AgCl, produsul ionic care la nceput era
mai mic dect PS AgCl
atinge progresiv aceast valoare i
apoi o chiar depete.
Astfel, solubilitatea precipitatelor scade cnd
introducem n soluia lor electrolii tari cu ioni comuni.
Dac precipitm cationul B+ cu anionul A- n exces:
B+ + A-(exces)
AB + Aex.
concentraiile [B+] = S i [A-] = S + cex unde cex este excesul
de A-.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu

nlocuind concentraiile n produsul de solubilitate
obinem:
B S S c
PS A
ex
Dac solubilitatea este sczut vom putea considera

S + cex cex. Prin urmare, expresia devine PS = Scex, care
ne permite s calculm fie solubilitatea, fie excesul de
reactiv necesar pentru precipitarea cantitativ (complet) a
unui ion dat.
PS
PS
S
c ex
c ex
S
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu

De exemplu, n cazul BaSO4:
PS = [Ba2+][SO42-] = 10-10 i
S = [Ba2+] = [SO42-] = 10-5 moli/L
Dac se adaug un exces de 10 mL H2SO4 0,1 M
(adic 10-3 moli/L) concentraia ionului Ba2+ (solubilitatea)
va scdea de 100 de ori:
Ba
2
2009-2010
PS
10 10
7
10
iong L
3
S c ex 10 10
Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Efectul ionului comun este cu att mai mare, cu
ct solubilitatea unui precipitat este mai sczut.
De exemplu, dac se adaug aceleai cantiti n
exces (10-3) de ioni halogenur n soluiile de AgI i AgCl,
solubilitatea celei dinti scade de 100.000 de ori, iar a
celei de-a doua de numai 100 de ori, datorit valorilor
diferite a PS.
PS AgI 8,5 10 17
8,5 10 17
14
Ag
8
,
5
10
moli L
9,5 10 9 10 3
1,58 10 10
7
Ag
1
,
58
10
moli L
1,3 10 5 10 3
S Ag I PS AgI 9,5 10 9 iong L

PS AgCl 1,58 10 10
S Ag Cl PS AgCl 1,3 10 5 moli L

2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu

B. EFECTUL SALIN
Srurile care conin ioni strini (heteroionice) au n
general un efect de cretere a solubilitii precipitatelor.
Fenomenul se numete efect de sare (salin).
Dac vom introduce ntr-o suspensie coninnd
PbSO4, KNO3 sau NaNO3 ioni incapabili s fixeze ionii
Pb2+ sau SO42-, creterea solubilitii PbSO4 nu poate fi
explicat de forma simplificat a relaiei produsului de
solubilitate:
PS PbSO 4 Pb 2 SO 24
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu

PS PbSO 4 Pb 2 SO 24
Aceasta se explic dac vom nlocui concentraiile cu

activitile ionilor:
PSPbSO 4 a Pb 2 a SO 2 Pb 2 SO 24 f Pb 2 f SO 2
4
Prin rearanjarea termenilor se obine:
Pb SO f
2
2009-2010
2
4
PS PbSO 4
Pb 2
f SO2
4
Prof. Dr. Robert

Sndulescu

n aceast ecuaie valoarea PSPbSO este constant.
4
n schimb coeficienii de activitate scad atunci

cnd se adaug n soluie ioni strini datorit creterii
forelor interionice.
De asemenea, conform experienei, produsul
[Pb2+][SO42-] i, prin urmare, solubilitatea sulfatului de
plumb vor crete.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Prin urmare, dac pentru separarea unui ion, se
folosete o reacie de formare a unui compus insolubil, se
va folosi pentru precipitare un anumit exces de
precipitant.
Adugarea unui exces de precipitant prea mare,
nu numai c nu va scdea solubilitatea precipitatului, ci
dimpotriv o va mri ca urmare a efectului de sare. Pentru
cantiti mici de precipitant n exces, creterea
concentraiei are un efect mai puternic dect efectul de
sare, i solubilitatea precipitatului va scdea.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu

C. pH-ul SOLUIEI
pH-ul soluiei are o importan foarte mare pentru
precipitarea hidroxizilor puin solubili i srurilor acizilor
slabi.
Precipitarea hidroxizilor puin solubili

Ionul precipitant este ionul OH-, a crui concentraie
este cu att mai mare cu ct pH-ul soluiei este mai ridicat.
Cu ct hidroxidul este mai solubil, cu att
concentraia ionilor OH- necesar pentru depirea
produsului su de solubilitate este mai mare, i pH-ul necesar
pentru ca s nceap precipitarea sa este mai ridicat.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Pornind de la valoarea produsului de solubilitate se
poate calcula la ce pH ncepe i se termin precipitarea
unui hidroxid dat, de exemplu Mg(OH)2. Dac avem o
concentraie de Mg2+ n soluie egal cu 10-2 ion-g/L, se
poate calcula din ecuaia:
Mg OH
2
PS Mg ( OH ) 2 5 10 12
concentraia ionilor OH- la care se atinge valoarea PS i

ncepe precipitarea Mg(OH)2 :
OH
2009-2010
PS Mg ( OH ) 2
Mg
2
5 10 12
5
2
,
2
10
iong L
2
10
Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Deci,
pOH log OH log 2,2 10 5 4,7
pH 14 pOH 14 4,7 9,3
Astfel, precipitarea Mg(OH)2 dintr-o soluie 0,01

M a unei sri de magneziu ncepe la pH = 9,3.
Precipitarea unui ion oarecare este considerat total cnd
concentraia sa scade sub 10-5 - 10-6 ionig/L.
Dac se va considera ultima valoare, obinem
concentraia ionilor OH-:
OH
2009-2010
5 10 12
3
2
,
2
10
iong L
6
10
Prof. Dr. Robert
Sndulescu

Aceasta corespunde unui pOH = 2,7 i pH = 11,3.
Dac pH > 11,3, precipitarea ionului Mg2+ va
fi complet. La un pH < 11,3, precipitarea Mg2+ va fi
incomplet, iar dac pH 9,3, ea nici nu se va
produce.
Deoarece valoarea pH-ului tamponului
amoniacal (pH = 9,25) este inferioar valorii de 9,3
la care ncepe precipitarea Mg(OH)2, putem trage
concluzia c tamponul mpiedic precipitarea
Mg(OH)2.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Precipitarea srurilor puin solubile ale
acizilor slabi
Valoarea pH-ului soluiei este foarte
important pentru precipitarea diferitelor sruri
puin solubile ale acizilor slabi: carbonai, sulfuri,
sulfii, fosfai, arseniai, cromai, oxalai, tartrai
etc.
De fapt, ionii precipitani sunt anionii
corespunztori acizilor slabi CO32-, S2-, SO32-,
PO43-.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Datorit faptului c sunt anioni ai acizilor
slabi, atunci cnd ntlnesc n soluie ionii H+, i
vor fixa cu formarea de anioni HCO3-, HS-,
HSO3-, HPO42-, H2PO4- i de molecule nedisociate
H2CO3, H2S, H2SO3, H3PO4.
Prin urmare, concentraiile anionilor CO32-,
S2-, SO32-, PO43- etc. n soluie depind de
concentraia ionilor H+ i scad cu creterea
acesteia, adic cu scderea pH-ului.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Ca i n cazul hidroxizilor, pH-ul necesar pentru
obinerea unei precipitri practic totale a unei sri puin
solubile a unui acid slab este funcie de produsul de
solubilitate a acesteia.
Cu ct solubilitatea unei sri a unui acid slab este
mai mic, cu att concentraia ionului precipitant
necesar pentru depirea PS este mai mic i deci pH-ul
soluiei poate fi mai sczut i invers.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu

De aceea, precipitarea aproape complet a
CdS (PS = 3,610-29)
cu hidrogen sulfurat este obinut n mediu puternic acid
(pH 0,5 - 1,5), n timp ce precipitarea
MnS (PS = 1,410-15)
nu se produce dect n mediu bazic sau neutru (pH > 7).
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Valoarea constantelor de disociere a acizilor slabi
corespunztori are de asemenea o mare importan.
Cu ct aceste constante sunt mai mici, (acidul este
mai slab) cu att concentraia ionului precipitant va fi mai
mic datorit fixrii ionilor H+ i cu att pH-ul necesar
pentru obinerea precipitrii practic complete trebuie s fie
mai ridicat.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu

De exemplu, acidul carbonic (K1 = 4,310-7) este
mult mai slab dect acidul oxalic (K1 = 5,910-2)
CaCO3, (PS = 4,810-9) pH > 9
CaC2O4, (PS = 2,610-9)
2009-2010
pH 4
Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Precipitarea srurilor puin solubile ale acizilor tari
Pentru srurile puin solubile ale monoacizilor tari
ca AgCl, AgBr, AgI, ionii precipitani sunt anionii
acestora Cl-, Br-, I-.
Aceti anioni nu pot evident fi fixai de ionii H+,
deoarece n soluie HCl, HBr, HI sunt complet disociai.
Precipitarea srurilor de argint corespunztoare
nu depinde deci de pH-ul soluiei.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Precipitarea fracionat
Dac ntr-o soluie exist mai muli ioni ce pot
precipita cu un anumit reactiv, se formeaz nti
combinaia cea mai puin solubil, celelalte formndu-se
n ordinea creterii produselor lor de solubilitate.
S presupunem c avem n soluie un amestec de
halogenuri, cu concentraii egale de 10-2 moli/L. Dac
adugm acestui amestec, pictur cu pictur o soluie de
AgNO3 ionii Cl-, Br-, I- vor reaciona cu ionii Ag+ formnd
combinaii greu solubile.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Care din cele trei halogenuri va precipita prima ?
Evident, cea a crei valoare a produsului de
solubilitate va fi atins prima (adic pentru cea mai
mic concentraie de ioni Ag+).
Valorile concentraiilor de AgCl, AgBr i
AgI, pentru concentraiile date de Cl-, Br- i I- n
soluie pot fi calculate din PS ale acestor sruri:
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Ag Cl P
SAgCl
Ag Cl
PSAgCl
1,58 10 10
8
1
,
58
10
iong L
2
10
Ag Br PS AgBr 3,3 10 13
PS AgBr
3,3 10 13
11
3
,
3
10
iong L
2
10
Ag Br
Ag I P
S AgI
PS AgI
Ag I
2009-2010
1,58 10 10
8,5 10 17
8,5 10 17
15
8
,
5
10
iong L
2
10
Prof. Dr. Robert
Sndulescu
Astfel, prima care va precipita este AgI. Fiind cea
mai puin solubil, produsul su de solubilitate este atins
mai repede dect cele ale AgBr i AgCl.
Cnd ncepe precipitarea celei de-a doua halogenuri ?
Produsul de solubilitate rmne constant n timpul
precipitrii. Pe msur ce are loc precipitarea ionilor I-,
concentraia ionilor Ag+ n soluie trebuie s creasc. Ea
atinge progresiv valoarea necesar precipitrii ionilor Br-.
Acest lucru se produce cnd:
PS AgI
PS AgBr
I Br
2009-2010
Ag
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Putem calcula, fie raportul dintre concentraiile
anionilor, fie valoarea concentraiei de anioni I- pentru
care ncepe precipitarea AgBr.
Br P
I P
S AgBr
S AgI
sau
2009-2010
3,3 10 13
3,88 10 3
17
8,5 10
PS AgI Br
PS AgBr
8,5 10
17
de unde
10 2
3,3 10 13
Br
2,57 10
3880
2,57 10 6 iong L
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Prin urmare, precipitarea ionilor Br- nu ncepe dect dup
eliminarea practic complet a ionilor I- din soluie.
Acelai raionament permite calcularea
concentraiei la care ncepe precipitarea AgCl.
Cl P
Br P
SAgCl
SAgBr
sau
2009-2010
1,58 10 10
2
5
,
15
10
3,3 10 13
Br
de unde
3,3 10
PSAgBr Cl
PSAgCl
Cl
Br 515 1,9 10
13
10 2
5
1
,
94
10
iong L
10
1,58 10
Prof. Dr. Robert
Sndulescu
Astfel, precipitarea ionilor dintr-un amestec

are loc n mod fracionat, precipitarea diferiilor
electrolii greu solubili se desfoar n ordinea
strict n care sunt atinse valorile produselor lor de
solubilitate, pe msur ce concentraia ionilor
reactivului de precipitare crete progresiv.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Dizolvarea precipitatelor
Reaciile de precipitare sunt utilizate pentru
separarea, identificarea i dozarea ionilor, dar tot att de
importante pentru analiz sunt i condiiile necesare
dizolvrii precipitatelor greu solubile n soluie.
Dizolvarea precipitatelor poate fi efectuate prin
ajustarea pH-ului, formarea de compleci sau prin reacii
de oxido-reducere.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Dizolvarea precipitatelor prin ajustarea pH-ului
S admitem c trebuie s dizolvm un precipitat de
Mg(OH)2 pentru identificarea Mg2+. Soluia care este n
contact cu precipitatul este saturat n raport cu Mg(OH)2.
Mg(OH)2
Mg(OH)2
precipitat
Produsul ionic
Mg OH
2
2009-2010
dizolvat
PS Mg ( OH ) 2
Mg2+ + 2OHdisociat
este egal cu
PS Mg ( OH ) 2 5 10
12
(25oC)
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Ionii de hidroniu ai acidului vor fixa ionii OHprezeni n soluie, formnd molecule de H2O
nedisociate. Produsul ionic [Mg2+][OH-]2 va scdea sub
valoarea PS Mg ( OH ) .
2
Soluia devine nesaturat n raport cu hidroxidul

de magneziu i noi cantiti de precipitat vor trece n
soluie, pn cnd produsul ionic va atinge din nou
valoarea PS Mg ( OH ) i se va restabili din nou echilibrul, iar
dac se va continua adugarea de acid, echilibrul se va
rupe i noi cantiti de precipitat trec n soluie, pn la
dizolvarea complet a precipitatului.
2
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Pentru dizolvarea unui electrolit puin solubil
trebuie fixat unul din ionii constitueni ai precipitatului.
Pentru aceasta, se introduce n soluie un electrolit ai crui
ioni pot forma compui puin disociai cu unul dintre ionii
electrolitului puin solubil.
Reacia care se produce la adugarea de acizi
asupra Mg(OH)2 poate fi reprezentat sub forma:
Mg(OH)2 + 2H+
2009-2010
Mg2+ + 2H2O
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Toate bazele puin solubile se dizolv n
acizi n mod analog. Ionii OH- pot fi fixai i altfel,
prin introducerea n soluie de ioni NH4+; se va
forma NH4OH, compus puin disociat. De aceea,
unii hidroxizi se dizolv nu numai n acizi, ci i n
sruri de amoniu:
Mg(OH)2 + 2NH4+ Mg2+ + 2NH4OH
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Srurile puin solubile ale acizilor slabi se
dizolv n acizi deoarece ionii H+ ai acidului
fixeaz anionii srii, sub forma moleculelor
nedisociate ale acidului corespunztor:
CaC2O4
pp
CaC2O4
dizolvat
C2O42- + 2H+
Ca2+ + C2O42H2C2O4
Anionii oxalat care se gsesc n soluie

reacioneaz cu ionii H+ formnd molecule de acid
oxalic, puin disociate.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Dizolvarea
sulfurilor,
fosfailor,
carbonailor, tartrailor etc. are loc n mod
analog.
Srurile puin solubile ale acizilor tari
(BaSO4, AgCl) nu se dizolv n acizi, deoarece n
acest caz, nu pot forma compui puin disociai.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Srurile acide, ca de exemplu tartratul acid de
potasiu se dizolv att n acizi, ct i n baze.
Aceasta se explic prin faptul c ionii tartrat acid
din soluie sunt parial disociai conform ecuaiei:
HC4H4O6-
H+ + C4H4O62-
Adugnd o baz tare, ionii OH-, vor fixa ionii

H+ formai prin disociere, ceea ce va determina
deplasarea echilibrului spre dreapta i va scdea
concentraia ionilor tartrat acid. Prin urmare,
concentraia ionilor K+ va crete i precipitatul se va
dizolva, dac adugm o cantitate de baz suficient.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Dizolvarea precipitatelor prin formare de compleci
Clorura de argint, practic insolubil n acizi, se
dizolv foarte bine n NH4OH. Ionii Ag+ din soluie aflai
n echilibru cu precipitatul formeaz cu moleculele de NH3
ionii compleci [Ag(NH3)2]+. Scderea concentraiei
ionilor Ag+, determin distrugerea echilibrului dintre
soluia saturat i precipitat i dizolvarea acestuia din
urm.
AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+Cl-
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
n acelai mod, precipitatele de HgI2 i BiI3 se
dizolv n KI, deoarece cationii acestora din soluie
formeaz cu ionii I- ioni compleci.
HgI2 + 2KI K2[HgI4]
BiI3 + KI K[BiI4]
Introducerea ionilor comuni I- nu va diminua doar
solubilitatea precipitatelor de HgI2 i BiI3, ci va determina
chiar dizolvarea lor complet.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Dizolvarea precipitatelor prin oxido-reducere
Sulfurile CoS, NiS, CuS, Bi2S3 etc. insolubile n
acizi, se dizolv bine, la cald cu HNO3 concentrat sau ap
regal. n cazul CuS, reacia este urmtoare:
3CuS + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O
Mecanismul reaciei const n oxidarea de ctre
acidul azotic a ionilor S2-, cedai n soluie la sulf
elementar. Prin urmare, concentraia ionilor S2- scade n
soluie i cea a ionilor Cu2+ crete, adic precipitatul de
CuS se dizolv.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Chimie Analitic
Calitativ
ADSORBIA. SISTEME
COLOIDALE
Chimie Analitic & Analiz
Instrumental
Prof. Dr. Robert Sndulescu
2009-2010
Adsorbia
Precipitatele adsorb la suprafaa lor ioni strini,
att ioni comuni, ct i ali ioni. Aceast adsorbie are
proporii deosebit de mari cnd este realizat de particule
coloidale cu o suprafa activ foarte mare.
Ionii care sunt adsorbii preferenial, sunt cei care
intr n compoziia particulelor coloidale, acestea din urm
ncrcndu-se cu o sarcin electric de semn
corespunztor. Particulele ncrcate electric, coaguleaz,
antrennd n precipitat alturi de ele i ioni strini de semn
contrar.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Adsorbia
Pentru explicarea mecanismului de adsorbie, s
considerm o seciune dintr-un cristal ionic de tip clorur
de sodiu.
- cmpul de for al anionului A- care se gsete n
interiorul cristalului este compensat de sarcinile cationilor
care-l nconjoar n toate direciile spaiale;
- dimpotriv, cmpul de for al unui anion care se
gsete la suprafaa cristaluluui este compensat doar parial.
Astfel, la suprafaa cristalului apare un cmp
exterior de adsorbie, de natur electrostatic, care
determin adsorbia unui strat ionic ce la rndul lui va
atrage contraioni.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Adsorbia
Dac precipitatul de AgCl se gsete n prezena unui exces
de AgNO3, adsoarbe selectiv ioni Ag+, apoi ioni NO3-, iar
dac AgCl se gsete n prezena unui exces de KCl n
primul strat, se adsorb ioni Cl-, i n al doilea, ioni K+.
NO3NO3-
Ag+
+
NO3-
Ag
Ag
NO3
2009-2010
AgCl
Ag+
Ag+
NO3-
Ag
NO3NO3-
NO3
K
K+
K+
K+
Cl-
Cl
K+
K+
ClAgCl
-
K+
Cl-
K+
K+
Cl
Cl
K+
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
K+
Adsorbia
Cantitatea de ioni adsorbii depinde de:
- natura adsorbantului;
- suprafaa activ a adsorbantului, care depinde la rndul ei
de: gradul de dispersie, natura ionilor adsorbii, temperatur, etc.
Relaii cantitative
cA
k S cS
1 k S cS k B c B .....
kS
cA
PA
cS 1 k S cS k B c B .....
de
2009-2010
cA concentraia ionului
adsorbit;
cS concentraia ionului
din soluie;
cB - concentraia ionilor
strini
PA constanta
repartiie
Prof. Dr. Robert
Sndulescu
Adsorbia
Adsorbia este influenat de o serie de factori:
suprafaa activ, concentraia, sarcina ionilor, temperatura.
Adsorbia este cu att mai accentuat cu ct
curbura interfeei, 1/r este mai mare, deci cu ct raza
particulrlor este mai mic.
Adsorbia variaz direct proporional cu gradul de
dispersie i invers proporional cu raza particulelor.
Adsorbia variaz direct proporional cu
concentraia soluiilor i cu sarcina ionilor adsorbii i
invers propotional cu temperatura.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Aplicaiile analitice ale adsorbiei

1. Reacia de identificare a Al3+ cu alizarina i Mg2+ cu
Magnezon I sau Magnezon II);
2. Reacia de identificare a Mg2+ cu Magnezon I sau
Magnezon II;
3. Reacia de identificare a Mg2+ cu chinalizarina;
4. Identificarea Mg2+ cu hipoiodit alcalin;
5. Identificarea Mg2+ cu Co(NO3)2 pe crbune;
6. Evitarea fenomenelor de adsorbie n reaciile de
precipitare prin folosirea unor soluii diluate, la cald;
7. Identificarea fluorurilor cu ajutorul lacului rou-violet
de Zr alizarin
8. Separrile cromatografice prin mecanism de adsorbie
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Fenomenele de adsorbie se aplic n
analiza calitativ n cazul reaciilor de identificare
a ionilor Al3+ cu alizarina i Mg2+ cu Magnezon I
sau Magnezon II, cnd se obin lacuri colorate
roii sau albastre pe hrtia de filtru, n mediu
bazic.
MgSO4 + 2NaOH Mg(OH)2 + Na2SO4
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu

N
Mg(OH)2
Mg
NO2 OH
laque bleu (1:1)
NO 2
OH
NO
laque bleu (1:2)
NO2
Al/3
O
OH
O
OH
OH
HO
OH
OH
OH
OH
SO3Na
O
alizarine
2009-2010
O
alizarine S
HO
O
quinalizarine
O
laque rouge
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Sisteme coloidale
O substan repartizat uniform n alt substan
sub form de particule foarte mici, formeaz ceea ce se
numete un sistem dispers.
Totalitatea particulelor se numete faz dispersat
i substana care le nconjoar mediu de dispersie.
Diversele sisteme dispersate se deosebesc prin
gradul lor de dispersie, adic prin dimensiunea
particulelor dispersate. Cu ct acestea sunt mai mici, cu
att gradul de dispersie este mai mare, i invers. Dac
dimensiunile particulelor fazei dispersate depete 100
m, sistemul dispersat se numete suspensie (dac
particulele sunt solide) i emulsie (dac particulele sunt
lichide).
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Sisteme coloidale
Dac dimensiunile particulelor sunt cuprinse ntre
1 m i 100 m, sistemele dispersate respectice se
numesc soluii coloidale sau soluri, i dac dimensiunile
particulelor sunt mai mici de 1 m, ele se numesc soluii
adevrate (moleculare).
n soluiile adevrate, particulele dispersate se
gsesc sub form de molecule sau de ioni izolai de
substan dizolvat, deci ele au aspect omogen.
Dimpotriv, suspensiile i emulsiile sunt tulburi opace,
datorit heterogenitii lor.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Sisteme coloidale
Particulele soluiilor coloidale nu sunt vizibile la
un microscop obinuit, dar se pot observa la
ultramicroscop. Ele se prezint sub forma unor mici
puncte luminoase care sufer o continu micare de
agitaie dezordonat (micarea brownian).
Particulele coloidale trec uor prin porii hrtiei
de filtru obinuit, care reine particulele mult mai mari
ale suspensiilor i emulsiilor.
Una din cauzele care mpiedic coeziunea
particulelor coloidale este faptul c aceste particule sunt
ncrcate cu sarcini electrice de acelai semn, sub a
cror aciune particulele se respind reciproc, ceea ce
mpiedic reunirea lor n agregate mai mari.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Sisteme coloidale
Sarcinile particulelor coloidale se datoreaz n
majoritatea cazurilor, adsorbiei anumitor ioni din
soluie, cel mai adesea i de preferin ionii comuni,
care intr n compoziia acestor particule.
Astfel, n cazul obinerii unui sol de sulfur de
arsen, prin aciunea H2S asupra unei soluii de arsenit,
se formeaz particule ce conin o cantitate (m) de
molecule de As2S3 care adsorb un anumit numr (n) de
anioni HS- de sulfur acid prezeni n soluie i se
ncarc cu sarcin negativ.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Sisteme coloidale
Particulele ncrcate negativ atrag un numr
corespunztor (n) de ioni cu sracin contrar H+. O parte
din aceti ioni (x) rmne n faza lichid n apropierea
particulelor formnd stratul de difuzie", n timp ce o
alt parte (n-x) este adsorbit la suprfaa particulelor i
se deplaseaz mpreun cu acestea.
Structura unei micele, adic a unei particule
coloidale ncrcat electric, de sulfur de arsen trivalent
poate fi reprezentat schematic cu ionii de sarcin
contrar H+ din stratul de difuzie care le stabilizeaz din
punct de vedere electric prin formula:
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Sisteme coloidale
+
H
+
H+
HS-
H
+
H+
H+
HS
HS
mAs2S3
+
+
+
HS
H
H
HS
H
aq.
+
+
HS
HS
H
H
HS
+
+
H+
H
H
+
+
H
H+ H
-
+
[As2S3] m . aq . nHS (n-x)H
noyau
double couche
electrique de
Helmholz
particule colloidale
micelle
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
x-
. xH+
couche
diffuse
Sisteme coloidale
Ionii adsorbii, care transmit sarcina lor
particulelor coloidale i confer astfel stabilitate soluiei
coloidale, se numesc stabilizatori. n exemplul anterior,
stabilizatorul nu este altul dect hidrogenul sulfurat.
nafar de prezena sarcinilor electrice ale
particulelor, soluiile coloidale i datoreaz stabilitatea,
fenomenului de solvatare (hidratare) a particulelor
coloidale, adic adsorbiei moleculelor de solvent, care
mpiedic apropierea suficient a acestora pentru a se
putea coagula.
Tendina de solvatare difer mult de la un coloid
la altul. Distingem coloizi liofili i coloizi liofobi.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Sisteme coloidale
n timp ce coloizii liofili au o mare afinitate
pentru solvent i se solvateaz puternic, coloizii liofobi
nu manifest nici un fel de afinitate pentru solvent.
Aceasta este de altfel determinat de tendina
ionilor absorbii de particulele coloidale de a se nconjura
de straturi de solvatare, care alturi de existena unei
sarcini electrice, constituie un factor care asigur
stabilitatea coloizilor, chiar i n cazul solurilor liofobe.
Dintre coloizii hidrofili amintim soluiile de
proteine, gelatina, de amidon i de substane analoage.
Dintre coloizii hidrofobi amintim solurile de metale, de
sulfuri, diferite sruri. Solurile de hidroxizi metalici
ocup o poziie intermediar ntre cel dou clase de mai
sus.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Sisteme coloidale
Dac adugm unui sol de coloid hidrofob o
mic cantitate de electrolit, particulele coloidale se unesc
unele cu altele i gradul de dispersie al coloidului scade.
Acest proces de agregare a unei substane, se numete
coagulare sau floculare.
Coagularea se explic prin faptul c particulele
coloidale adsorb ionii de sarcin contrar ai electrolitului
coagulant, prin urmare sarcina acestor particule scade
fcnd posibil unirea lor ntre ele, ceea ce favorizat i
de distrugerea straturilor de solvatare care se produce n
acelai timp.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Sisteme coloidale
Capacitatea coagulant a diferiilor electrolii crete
rapid cu valena ionilor de semn contrar particulelor
coloidale. Astfel, n cazul unui sol de As2S3, seria de
coagulare pentru ionii Al3+, Ba2+ i K+ este n raport de
1:20:1000. n cazul solului de Fe(OH)3 ale crui particule
sunt ncrcate pozitiv, conteaz valena anionului din
compoziia electrolitului coagulant. Cu alte cuvinte
aciunea coagulant crete n seria Cl-, SO42-, [Fe(CN)6]4-.
n cazul colozilor liofili, factorul de stabilitate cel
mai important este prezena stratului de solvatare din jurul
particulelor. Pentru coagularea unui sol de coloid liofil,
trebuie distruse aceste straturi.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu
Sisteme coloidale
Creterea temperaturii favorizeaz de asemenea
coagularea soluiilor coloidale. Adsorbia ionilor care
confer sarcina electric particulelor diminu i
totodat, stratul lor de solvatare poate fi distrus.
Adugarea unui coloid liofil la solul unui coloid
liofob crete considerabil stabilitatea acestuia fa de
acuinea electroliilor. Natura acestui fenomen numit
protecie coloidal const n adsorbia coloidului liofil
de ctre particulele coloidului liofob, care vor fi
protejate straturile de solvatare ale primului coloid.
2009-2010
Prof. Dr. Robert

Sndulescu

Curs 7 Reactii de Precipitare

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Curs 7 Reactii de Precipitare

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Chimie Analitic

care pot mri sau diminua solubilitatea precipitatului.

Prof. Dr. Robert

Prof. Dr. Robert

Solubilitatea BaSO4 este egal cu 10-5 ionig/L,

Prof. Dr. Robert

Prof. Dr. Robert

Prof. Dr. Robert

Prof. Dr. Robert

Prof. Dr. Robert

Prof. Dr. Robert

Prof. Dr. Robert

Prof. Dr. Robert

Pentru stabilirea legii generale care guverneaz acest

Prof. Dr. Robert

unde K2 este un coeficient de proporionalitate, adic o

Prof. Dr. Robert

Astfel, produsul de solubilitate, desemnat prin PS

Prof. Dr. Robert

care se utilizeaz n mod obinuit n practic.

Prof. Dr. Robert

n cazul general, pentru un compus An Bm :

Prof. Dr. Robert

De unde solubilitatea este S

Prof. Dr. Robert

Factorii care influeneaz

Prof. Dr. Robert

Factorii care influeneaz

Prof. Dr. Robert

Factorii care influeneaz

Prof. Dr. Robert

Factorii care influeneaz

Dac solubilitatea este sczut vom putea considera

Prof. Dr. Robert

Factorii care influeneaz

Prof. Dr. Robert

Factorii care influeneaz

S Ag I PS AgI 9,5 10 9 iong L

S Ag Cl PS AgCl 1,3 10 5 moli L

Prof. Dr. Robert

Factorii care influeneaz

Prof. Dr. Robert

Factorii care influeneaz

Aceasta se explic dac vom nlocui concentraiile cu

Prin rearanjarea termenilor se obine:

Prof. Dr. Robert

Factorii care influeneaz

n schimb coeficienii de activitate scad atunci

Prof. Dr. Robert

Factorii care influeneaz

Prof. Dr. Robert

Factorii care influeneaz

Precipitarea hidroxizilor puin solubili

Prof. Dr. Robert

Factorii care influeneaz

concentraia ionilor OH- la care se atinge valoarea PS i

Prof. Dr. Robert

Factorii care influeneaz

pOH log OH log 2,2 10 5 4,7

pH 14 pOH 14 4,7 9,3

Astfel, precipitarea Mg(OH)2 dintr-o soluie 0,01

Factorii care influeneaz

Prof. Dr. Robert