Curs 8 - 2

Capitolul 5
Sinteze in solventi neaposi

Un solvent anorganic neapos este un solvent, altul decât apa si care nu este un compus
organic. Exemple de astfel de solvent sunt amoniacul lichid , dioxidul de sulf lichid , diclorura
de sulfuril (SO2Cl2) și clorura fluorura de sulfuril (SO2ClF), oxiclorura fosfor (POCl3) , tetraoxidul
de diazot (N2O4) , triclorura de staniu (SnCl3), pentafluorura de brom (BrF5) , acid
fluorhidric , acidul sulfuric pur și alți acizi anorganici. Acești solvenți sunt folosiți în cercetarea și
industria chimică pentru reacții care nu pot avea loc în soluții apoase sau care necesită un
mediu special.

5.1. Amoniacul lichid ca solvent

Inca din anii 1890 H. P. Cady observa analogia ce exista intre cristalohirati si amoniacati
si astfel s-a presupus ca exista o corelatie intre apa ca solvent si amoniacul lichid ca solvent.
Amoniacul are punctul de fierbere mult mai mic decat al apei (pf NH3 = -33.35 °C, pf H2O
= 100°C) densitatea 0.65 g/cm3 (la -10°C), vascozitatea mai mica decat apei.
Avand o vascozitate mai mica decat a apei, atunci mobilitate ionilor este mai mare decat
in apa astfel ca electrolitii tipici conduc curentul electric mai bine in ammoniac lichid decat in
apa.
La fel cum apa da reactie de autoprotoliza si amoniacul lichid da reactie de amonoliza:
2𝑁𝐻3 ⇌ N𝐻4+ + 𝑁𝐻2−
Ionii amidura (𝑁𝐻2− ) corespund ionilor HO- din solutia apoasa, in timp ce ionii amoniu
(N𝐻4+ )corespund ionilor (𝐻3 𝑂+ ). Astfel, in ammoniac lichid, amidurile metalelor alcaline au
caracter bazic, iar sarurile de amoniu au caracter acid.

5.1.1. Solubilitatea in amoniac lichid

a) Solubilitatea elementelor
Amonaicul lichid are proprietatea de a dizolva metalele alcaline si alcalino-pamantoase
formand solutii albastre. Pe langa fenomenul de dizolvare, la metalele alcaline are loc si o
reactie intre metal si amoniac, insa aceasta reactie se produce doar in prezenta de catalizatori.
Reactia este analoga reactiei cu apa, insa cea cu apa este violenta:
𝑁𝑎 + 𝐻2 𝑂 = 𝑁𝑎𝑂𝐻 + 1⁄2 𝐻2
𝑃𝑡,𝐶𝑜,𝑁𝑖
𝑁𝑎 + 𝑁𝐻3 → 𝑁𝑎𝑁𝐻2 + 1⁄2 𝐻2
Nemetalele (iod, sulf, seleniu, telur si fosfor) se dizolva in amoniac lichid. In timpul
procesului de dizolvare au loc reactii intre solvent si aceste elemente, reactii care ajuta la
explicare unor modificari alotrope. De exemplu, in cazul sulfului are loc urmatoarea reactie:
10𝑆 + 16𝑁𝐻3 ⇌ N4 𝑆4 + 6(𝑁𝐻4 )2 𝑆
Prin evaporarea amoniacului din solutie se separa o modificatie alotropica a sulfului putin
stabile. In cazul indepartarii sulfurii de amoniu, echilibrul se deplaseaza spre dreapta, cu
formarea tetraazoturii de sulf. La dizolvarea iodului in amoniac lichid, in functie de
temperatura, au loc diferite reactii: astfel la -75°C se obtine iodura de amoniu si triiodura de
azot amoniacata:
1
 3𝐼2 + 16𝑁𝐻3 ⇌ 3𝑁𝐻4 𝐼 + 𝑁𝐼3 ∙ 12𝑁𝐻3 ,
la -33.5°C este stabila triiodura de azot, NI3, care reactioneaza cu amidura de potasiu cand se
formeaza KI2N, iar la tempratura de 25 °C poate oxida amoniacul cu degajare de azot.
b) Solubilitatea compusilor anorganici
Amoniacul lichid are o constanta dielectrica (22) cuprinsa intre cea a acidului acetic (6.4)
si cea a apei (81.7). In general solubilitatea substantelor ionice in amoniac lichid este cuprinsa
intre cea a apei si cea a acidului acetica substantelor respective. Cu toate acestea. s-a observat
experimental ca aceasta regula nu se aplica sarurilor cu caracter puternic polarizabil. In aceasta
situatie solubilitatea acestor saruri in amoniac lichid este mai mare decat in apa. (tab. 1)
Tabel 1. Solubilitatea unor saruri ionice in diferiti solventi (g subst./100 g solvent, la 25°C )
Sarea Apa Amoniacul lichid Acidul acetic observatii
Caracter polarizant
LiNO3 52.5 243.7 10.3 (30°C) mare al Li+
NaNO3 91.8 97.6 0.17
KNO3 37.8 10.4 0.18
NaCl 37 3.02 0.073 (30°C)

Sulfatii, carbonatii si fosfatii sunt insolubili in amoniac lichid. Energia de retea in acesti
compusi este mare si, in acest caz, energia de solvatare a ionilor in amoniac lichid nu este
suficienta pentru a compensa aceasta energie de retea pentru a se produce solubilitatea.
Solubilitatea compusilor anorganici si organici in amoniac lichid este influentata atat de
caracterul bazic al amoniacului lichid cat de capacitatea lui de a forma punti de hidrogen cu alti
compusi. In multe situatii este dificil de decelat efectele bazicitatii de efectele tendintei de a
forma legaturi de hidrogen. In unele situatii, insa, se poate preciza care dintre aceste efecte
intervin la facilitarea solubilitatii. De exemplu, sarurile ionilor metalelor tranzitionale (Ni2+, Cu2+,
Zn2+, Ag+) prezinta o mare solubilitate in amoniac lichid. Aceasta solubilitate este explicata prin
capacitatea amoniacului de a se coordina la ionii metalelor tranzitionale datorita bazicitatii
amoniacului. Aceasta caracteristica de coordinare a moleculelor este evidenta in special la
halogenurile de argint care sunt insolubile in solutie apoasa, dar sunt solubile in amoniac lichid,
solubilitate ce creste de la AgCl la AgI (tab.2).
Tabel 2. Solubilitatea unor saruri in amoniac lichid (g substanta/100 g solvent la -35°C)
I-
Ionii metalelor Cl- Br- (polarizabilitate
ridicata)
Na+ 2.1 12.10 51.0
Ag+ 0.83 5.92 84.15
NH4+ 39.91 57.96 76.99
Pe de alta parte, substantele ce sunt capabile sa formeze legaturi de hidrogen cu
amoniacul au solubilitate mare in acest solvent. Astfel aminele, esterii si fenolii sunt foarte
solubili in amoniac lichid. Solubilitatea ridicata a acizilor organici, alcoolilor, fenolilor in amoniac
lichid este explicata in principal caracterul bazic al amoniacului, insa poate interveni si
capacitatea de forma legaturi de hidrogen.
5.1.2. Tipuri de reactii in amoniac lichid
a) Reactii de schimb

2
 Reactiile de schimb se bazeaza pe diferentele de solubilitate dintre componenti. In
amoniac lichid aceste reactii decurg altfel decat in apa. De exemplu, in amoniac lichid, clorura
de bariu se obtine din azotat de bariu si clorura de argint. Reactia are loc deoarece solubilitatea
clorurii de bariu este mai mica decat solubilitatea clorurii de argint in amoniac lichid.
𝐵𝑎(𝑁𝑂3 )2 + 2𝐴𝑔𝐶𝑙 = 𝐵𝑎𝐶𝑙2 + 2𝐴𝑔𝑁𝑂3
Prin reactia dintre azotatii ale unor metale cu saruri de amoniu s-au obtinut precipitate
diferit colorate a caror compozitie nu este precis stabilita. Se presupune ca se formeaza saruri
amoniacate 𝑀𝑋 𝑛 ∙ m𝑁𝐻3 ce prezinta stabilitate diferita in functie de temperatura.
𝑛𝑁𝐻4 𝑋 + 𝑀(𝑁𝑂3 )𝑛 = 𝑛𝑁𝐻4 𝑁𝑂3 + 𝑀𝑋 𝑛
M = Li+, Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+, Co2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, Ag+
X = Cl-, Br-, I-, S2-, CrO42-
In cazul reactiei sulfurii de amoniu cu saruri de cobalt si cupru se obtin precipitate intens
colorate in roz respectiv galben, care in prezenta apei devin negre.
Alcoolatii de potasiu (care se pot obtine prin reactia directa dintre K si alcooli inferiori)
dau reactii de schimb cu sarurile altor metale formand alcoolatii respectivi ce nu pot fi obtinuti
prin alte metode.
2𝐾𝑂𝑅 + 𝑀𝑋2 = 𝑀(𝑂𝑅)2 + 2𝐾𝑋
b) Reactii acido-bazice
Analog reactiei de neutralizare in solutie apoasa (r. 1), neutralizarea unui acid tare cu o
baza tare in amoniac lichid se reprezinta prin ecuatia dintre cationul amoniu si anionul amidura
(r. 2):
𝐻3 𝑂+ + 𝐻𝑂− ⇌ 2H2 𝑂 (1)
𝑁𝐻4+ + 𝑁𝐻2− ⇌ 2N𝐻3 (2)
Interactiile in amoniac lichid sunt mai puternice decat in apa deoarece forta interactiei
dintre ioni este invers proportionala cu constanta dielectrica a mediului de reactie (constante
dielectrice: NH3 = 22 (la -33°C), H2O = 81.7 (la 18°C)). Datorita marii afinitati a amoniacului lichid
pentru proton, in acest solvent se observa o serie de particularitati ale solutiilor de acizi si baze.
De exemplu, prin dizolvarea acizilor in amoniac lichid se obtin saruri de amoniu, de
aceea proprietatile tuturor acizilor trebuie sa fie asemanatoare:
N𝐻3 + 𝐻𝑋 ⇌ 𝑁𝐻4+ + 𝑋 −
De asemenea, acizii isi maresc taria in amoniac lichid in comparatie cu apa. In acest
solvent are loc o nivelare mai accentuata in ceea ce priveste taria acizilor decat in cazul apei.
Astfel, sarurile de amoniu se comporta in amoniac lichid ca niste acizi, iar proprietatile de donor
ale substantelor sunt mai accentuate. De exemplu, urea si guanidina in solutii apoase au
caracter bazic, iar in amoniac lichid se comporta ca niste aicizi, cee ace coduce la diveristatea
tipurilor de acizi ce pot exista in acest solvent.
Prin actiunea amoniacului lichid asupra halogenurilor, oxihalogenurilor si
tiohalogenurilor unor metale sau semimetal se obtin amido sau imido-derivati care se comporta
ca niste amono-acizi micsti.
𝐵𝐶𝑙3 + 6𝑁𝐻3 = 𝐵(𝑁𝐻2 )3 + 3𝑁𝐻4 𝐶𝑙
2𝐵𝐶𝑙3 + 9𝑁𝐻3 = 𝐵2 (𝑁𝐻)3 + 6𝑁𝐻4 𝐶𝑙

3
 𝑆𝑂2 𝐶𝑙2 + 4𝑁𝐻3 = 𝑆𝑂2 (𝑁𝐻2 )2 + 2𝑁𝐻4 𝐶𝑙
In schimb, deoarece amoniacul prezinta caracter bazic suficient de puternic, numarul
bazelor in amoniac lichid este mult mai redus. Exemple de compusi ce prezinta caracter bazic in
amoniac lichid sunt: amidurile metalelor, imidurile, unii oxizi metalici, unii hidroxizi ai metalelor
sau azotatii unor metale; acesti compusi se numesc amonobaze. Reactia tipica de neutralizare
in amoniac lichid este intre o sare de amoniu si o amidura alcalina:

N𝐻4 𝑋 + 𝑀𝑁𝐻2 ⇌ MX + 2𝑁𝐻3

Deoarece produsul ionic al amoniacului lichid este de ordinul 10-33 (la -40°C), mult mai mic
decat al apei (10-14), atunci scara pH-ului este mult mai larga decat in cazul apei.
In amoniac lichid azotatii de amoniu prezinta aciditate accentuata; se comporta ca
solutii de acid azotic foarte concentrat. Prin dizolvarea oxizilor sau hidroxizilor alcalini sau de
calciu, magneziu, zinc, cupru, mercur in solutii de azotati de amoniu se obtin azotatii metalelor
respective, iar prin adaugarea de metale alcaline se reduc azotatii la azotiti, cu degajare de
hidrogen:
2𝑁𝐻4 𝑁𝑂3 + 𝐶𝑎𝑂 = 𝐶𝑎(𝑁𝑂3 )2 + 2𝑁𝐻3 + 𝐻2 𝑂
2𝑁𝐻4 𝑁𝑂3 + 𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 = 𝑀𝑔(𝑁𝑂3 )2 + 2𝑁𝐻3 + 2𝐻2 𝑂
𝑁𝐻4 𝑁𝑂3 + 𝑁𝑎 = 𝑁𝑎𝑁𝑂2 + 𝑁𝐻3 + 𝐻2
Azidele unor metale se obtin din reactia dintre azida de amoniu si diferite metale
solubile in amoniac lichid (La, Na, K, Ca, Mg):
2𝑁𝐻4 𝑁3 + 𝐶𝑎 = 𝐶𝑎(𝑁3 )2 + 2𝑁𝐻3 + 𝐻2
Sarurile de amoniu in amoniac lichid se folosesc pentru obtinerea diferitelor hidruri ale
semimetalelor. Astfel, siliciura, germaniura de magneziu, arseniura de sodiu reactioneaza cu
solutii de bromura de amoniu astfel:
𝑁𝑎3 𝐴𝑠 + 3𝑁𝐻4 𝐵𝑟 = 𝐴𝑠𝐻3 + 3𝑁𝑎𝐵𝑟 + 3𝑁𝐻3
𝑦𝑀𝑔𝑥 𝑆𝑖𝑦 , 𝑀𝑔𝑥 𝐺𝑒𝑦 + 𝑥𝑦𝑁𝐻4 𝐵𝑟 = 𝑥𝑦𝑆𝑖𝐻4 , 𝐺𝑒𝐻4 + 𝑥𝑦𝑀𝑔𝐵𝑟 + 𝑥𝑦𝑁𝐻3
Dintre amidurile metalelor alcaline sunt solubile cele de potasiu, rubidiu si cesiu, cea de
sodiu fiind insolubila. Amidura de sodiu se obtine prin introducerea sodiului in amoniac lichid,
reactia fiind catalizata de Fe, Co sau Ni, cand se separa sub forma unei pulberi albe, greu
solubila in mediu de reactie.
In unele cercetari s-au studiat o serie de reactii in solutii de amidura de potasiu in
amoniac lichid cu diferite saruri de bariu, aluminiu, argint, taliu, mercur si bismut cand se obtin
produsi diferiti. Astfel, se formeaza amidura de bariu, amido-imidura de aluminiu si azoturile de
mercur, bismut si taliu (I).
2𝐾𝑁𝐻2 + 𝐵𝑎𝑋2 = 𝐵𝑎(𝑁𝐻2 )2 + 2𝐾𝑋
4𝐾𝑁𝐻2 + 𝐴𝑙𝑋3 = 𝐴𝑙(𝑁𝐻)(𝑁𝐻𝐾) ∙ 2𝑁𝐻3 + 3𝐾𝑋
6𝐾𝑁𝐻2 + 3𝐻𝑔𝑋2 = 𝐻𝑔3 𝑁2 + 6𝐾𝑋 + 4𝑁𝐻3
3𝐾𝑁𝐻2 + 𝐵𝑖𝑋3 = 𝐵𝑖𝑁 + 3𝐾𝑋 + 2𝑁𝐻3
𝐾𝑁𝐻2 + 3𝑇𝑙𝑋 = 𝑇𝑙3 𝑁 + 3𝐾𝑋 + 2𝑁𝐻3

4
Analogia dintre amoniac lichid si apa se confirma: astfel, in amoniac lichid se pot forma amiduri,
imiduri sau azoturi (nitruri sau saruri amonobazice), pe cand in solutii apoase se formeaza oxizi,
hidroxizi sau saruri bazice.
𝑃𝑏(𝑁𝑂3 )2 + 2𝐾𝑂𝐻 = 𝑃𝑏𝑂 + 2𝐾𝑁𝑂3 + 𝐻2 𝑂
𝑃𝑏(𝑁𝑂3 )2 + 2𝐾𝑁𝐻2 = 𝑃𝑏𝑁𝐻 + 2𝐾𝑁𝑂3 + 𝑁𝐻3
𝑍𝑛(𝑁𝑂3 )2 + 2𝐾𝑂𝐻 = 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 + 2𝐾𝑁𝑂3
𝑍𝑛(𝑁𝑂3 )2 + 2𝐾𝑁𝐻2 = 𝑍𝑛(𝑁𝐻2 )2 + 2𝐾𝑁𝑂3
𝐻𝑔𝐶𝑙2 + 2𝐾𝑂𝐻 = 𝐻𝑔𝑂 + 2𝐾𝐶𝑙 + 𝐻2 𝑂
3𝐻𝑔𝐶𝑙2 + 6𝐾𝑁𝐻2 = 𝐻𝑔3 𝑁2 + 6𝐾𝐶𝑙 + 4𝑁𝐻3
Amidurile si imidurile amfotere se dizolva in exces de reactiv, asemanator hidroxizilor si
oxizilor:
𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 + 2𝐾𝑂𝐻 = 𝐾2 [𝑍𝑛(𝑂𝐻)4 ] 𝑍𝑛(𝑁𝐻2 )2 + 2𝐾𝑁𝐻2 = 𝐾2 [𝑍𝑛(𝑁𝐻2 )4 ]
𝑃𝑏𝑂 + 2𝐾𝑂𝐻 = 𝑃𝑏(𝑂𝐾)2 + 𝐻2 𝑂 𝑃𝑏𝑁𝐻 + 𝐾𝑁𝐻2 = 𝑃𝑏𝑁𝐾 + 𝑁𝐻3
Sarurile de amoniu in amoniac lichid dizolva amidurile, imidurile si azoturile unor metale
greu solubile in amoniac lichid asemanator acizilor in mediu apos:
𝑍𝑛(𝑁𝐻2 )2 + 2𝑁𝐻4 𝑁𝑂3 = 𝑍𝑛(𝑁𝑂3 )2 + 4𝑁𝐻3
𝑃𝑏𝑁𝐻 + 2𝑁𝐻4 𝑁𝑂3 = 𝑃𝑏(𝑁𝑂3 )2 + 3𝑁𝐻3
𝐻𝑔3 𝑁2 + 6𝑁𝐻4 𝐼 = 3𝐻𝑔𝐼2 + 8𝑁𝐻3

𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 + 2𝐻𝑁𝑂3 = 𝑍𝑛(𝑁𝑂3 )2 + 2𝐻2 𝑂

𝑃𝑏𝑂 + 2𝐻𝑁𝑂3 = 𝑃𝑏(𝑁𝑂3 )2 + 𝐻2 𝑂
𝐻𝑔𝐶𝑙2 + 6𝐻𝐼 = 3𝐻𝑔𝐼2 + 𝐻𝐶𝑙