Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Polimorfismul Bi2O3
Polimorfismul Bi2O3 a fost subiectul a numeroase studii [1-7]. De-a lungul timpului,
până în anul 2006 s-au descoperit cinci faze polimorfe:α, δ, β, γ, ω. În anul 2006 s-a
descoperit o nouă fază polimorfă metastabilă notată ε-Bi2O3.
Faza monoclinică, - Bi2O3, este stabilă la temperatura camerei și se transformă la
729 °C în faza cubică, - Bi2O3, stabilă până la punctul de topire (850 °C) (ec. 1). În funcție
de tratamentul termal aplicat, la răcirea Bi2O3 topit, se observă două faze metastabile și
anume, faza tetragonală, - Bi2O3, în apropierea temperaturii de 650 °C și cubică centrată
pe baze, γ- Bi2O3, în apropierea temperaturii de 639 °C. Aceste două faze se transformă în
apropierea temperaturii de 300 °C în faza -Bi2O3, fază care persistă până la temperatura
camerei sub răcire ușoară. (ec. 2)
La încălzire:
℃ ℃
− ⎯⎯ − ⎯⎯ (1)
monoclinic cubic
La răcire, în funcție de tratamentul termal aplicat:
℃
℃ ℃
− ⎯⎯ − − ⎯⎯ (2)
se menține tetragonal CBC
până la răcire
a b
Figura 1. Analiza SEM a monocristalelor: a) ε-Bi2O3; b) - Bi2O3
Cristalele au putut fi separate la microscop deoarece aveau forme si aspect diferit. Prin
analiză de difracție pe monocristal s-au găsit două tipuri de cristale: - Bi2O3, ca fază
majoritară și o nouă fază cu structură ortorombică care a fost denumită de autori faza ε-Bi2O3.
1
Cristalele de ε-Bi2O3 au formă alungită, plată de cca 3 mm lungime și sunt transparente (fig.
1 a), iar cristalele de - Bi2O3 sunt mai puțin transparente și au formă alungită însă sunt
circulare (aciculare), iar vărfurile sunt mai ascuțite (fig. 1 b).
Metoda hidrotermală
Metoda hidrotermală este o metodă foarte utilizată în ultimii ani, ce constă în sinteza
în condiții de presiune înaltă (1-5 atm) și temperaturi de până la 300℃ în comparație cu
metodele sol-gel sau ceramică care ncecesită temperaturi ridicate de sinteză (900 °C- 1400
°C). În acest scop se utilizează autoclavele, formate dintr-un vas de teflon inert ce servește ca
vas de reacție, plasat în interiorul autoclavei de oțel, ce are rolul de a controla presiunea și
temperatura (fig. 2). Sistemul de reacție este unul închis, iar metoda este deseori folosită
pentru sintezele în condiții corozive, acide sau bazice, pentru evitarea contaminării metalice.
Autoclavele se încălzesc în etuvă. [4]
2
Tabel 1. Condițiile de sinteză și rezultatele obținute prin difracție de raze X.
Analiza prin difracție de raze X
Nr. Precursori Raportul molar
Pentru
exp. utilizați Bi: Mnx+: P Pentru pudră
monocristale
-Bi2O3 Nu se formează
1 Bi(NO3)35H2O -
cristale
Bi(NO3)35H2O Mn+4 -Bi2O3 Nu se formează
2
MnO2 6 : 1: 0 K0.5Mn2O41.5H2O cristale
Mn+4 Bi12MnO20
Bi2O3 Nu se formează
3 K1.33Mn8O16
MnO2 cristale
1 : 1.5: 0 K0.27MnO2 0.54H2O
Bi(NO3)35H2O
Mn4+ -Bi2O3 Nu se formează
4 MnO2
6 : 1 : 0.4 K0.5Mn2O41.5H2O cristale
(NH4)2HPO4
Bi(NO3)35H2O - -Bi2O3 Nu se formează
5
(NH4)2HPO4 1 : 0 : 0.33 cristale
Bi(NO3)35H2O -Bi2O3 posibil
Mn+2.66
6 MnO2 KBiO2 posibil -Bi2O3
1:6:0
MnSO4H2O K0.5Mn2O41.5H2O
Bi(NO3)35H2O K0.5Mn2O41.5H2O
MnO2 Mn+2.66 o structură de tip- -Bi2O3
7
MnSO4H2O 1:6:1 KBi6O9I ε-Bi 2O3
(NH4)2HPO4
Bi(NO3)35H2O -Bi2O3
MnO2 Mn+2.66 K0.5Mn2O41.5H2O -Bi2O3
8
MnSO4H2O 1:3:1 -Bi2O3 posibil ε-Bi2O3
(NH4)2HPO4 KBiO2 posibil
Bi(NO3)35H2O Mn+3.5 -Bi2O3
MnO2 K0.5Mn2O41.5H2O Nu se formează
9
MnSO4H2O 1 : 3 : 0.5 -Bi2O3 possible cristale
(NH4)2HPO4 KBiO2 possible
Bi(NO3)35H2O
- Bi2O3
MnO2 Mn+3 -Bi2O3
10 -Bi2O3
MnSO4H2O 1:2:1
K0.5Mn2O41.5H2O
(NH4)2HPO4
3
Date structurale
Investigarea structurii monocristalelor prin difracție de raze X pe moncristalse arată că
noua fază ε-Bi2O3 are o structură ortormbică (G.S. Pbnb), cu paramterii celulei a = 4,9555 Å,
b = 5,5854 Å și c = 12,72 Å, cu patru particule pe celula elementară (Z = 4) (fig. 3b), în
comparație cu forma α-Bi2O3 cu structură monoclinică (fig. 3a)
Bibliografie
1. Sillén,
L.G. Ark. Kemi Mineral. Geol. 1937, 12 A, 1-15.
2. Schumb, W.C ; Rittner, E. S. J. Am. Chem. Soc. 1943, 65, 1055-1060.
3. Gattow, G. ; Schröder, H. Z. Anorg. Allg. Chem. 1962, 318, 176-189.
4. N. Cornei, N. Tancret , F. Abraham and O. Mentré , THE NEW -Bi2 O3
METASTABLE POLYMORPH, Inorganic Chemistry, 45, 4886-4888, 2006.