Cap.3.

Elementele din subgrupa Vanadiului

Stare natural
Abundena natural

Minerale

0,02 0,05%

patronit, VS2-2,5

Nb

aprox. 10-5 %

niobat (Fe,Mn)(NbO3)2

Ta

aprox. 10-5 %

tantalat (Fe,Mn)(TaO3)2

Nb si Ta se gsesc mpreun n minerale de tip oxizi micti (columbit and tantalit)

Extracia vanadiului din patronit
VS 2-2,5
( FeS, NiS, SiO 2, Al 2 O3 )
prajire

SO 2

V 2 O 5 ( FeO, NiO, SiO2 , Al

2
t

O )
3

topitura alcalina
NaOH

- , SiO 2 - , AlOVO3
3
2

FeO,NiO,Fe2 O ,Al2 O3
3

+H+

VO 3

NH 4VO3

SiO 2 , Al2 O3

t0 C

V 2 O5

+Ca

2VS2 + 3/2 O2 V2O5 + 4SO2

V2O5 + 2 NaOH 2 NaVO3 + H2O
2 FeS + 3 O2 2 FeO + 2 SO2
2NiS + 3 O2 2 NiO + 2 SO2
SiO2 + 2 NaOH Na2SiO3 + H2O
Al 2O3 + 2 NaOH 2 NaAlO 2 + H2O
2NH4VO3 V2O5 + 2 NH3 + H2O
V2O5 + 5 Ca 2 V + 5 CaO
Vanadiul extrapur se obine prin procedeul Van der Arkel i de Boer
Obinerea aliajului ferovanadiu:
3 V2O5 (s) + Al (s) 6 V (s) + 5 Al2O3 (s)
Extracia Nb i Ta
( Fe,Mn) ( NbO 3 ) 2 , ( F e,Mn) ( TaO )
3 2
topitura alcalina
NaOH, Na2 CO3

Na 3 NbO 4

Na 3 TaO 4

FeO, MnO

H + , H2O

solutie
F e 2+

, Mn2+

.x H2O

Nb2 O5
Ta 2 O5

x H2O
KF +HF

K 2 [NbOF5 ]
K 2[TaF

Proprieti fizice
-

depind de puritatea metalului

metalele pure sunt de culoare gri
au puncte de topire ridicate
cristalizeaz n reea cubic centrat intern
sunt paramagnetice
ductile
prin impurificare cu O,H,N i C se reduce elasticitatea metalelor i crete
duritatea acestora.
Proprieti

Raza atomic
Densitate (g/cm3)
Duritate (Mohs)
p.t..(0C)
p.f.. (0C)
Conductivitate electrica
(Hg=1)
Ipotentiale de ionizare
(eV)
M M+
M+ M2+
M4+ M5+
S.O.
N.C.

Nb

Ta

1.35
6.3
6
1715
3450
4.5

1.47
8.6
6
2460
4930
6.2

1.47
16.6
6
3010
5425
7.6

6.74
14.65
65.2

6.88
14.32
49.5

7.88
16.2
45

5,4,3(2)
6,7,8,9
d2sp3, d4sp3

5,(4),3,(2)
6,7,8,9
d2sp3, d4sp3

5,4,3,(2),0,-1
6, 4
d2sp3 sp3
d3s

Vanadiul se stabilizeaz sub form de oxospecii :

V(V) se stabilizeaz ca dioxospecie (VO 2)+ : (VO2) NO3 ; (VO2)2SO4
V(IV) se stabilizeaz ca vanadil (VO)2+ : (VO)SO4.5 H2O
0
H O
2
O

SO

OH 2

OH
2

.H O
2

OH2

La Nb i Ta starea de oxidare stabil este 5 deoarece E i M4+M5+ este mai mic dect n
cazul V.
Reactivitate
- n condiii obinuite au stabilitate chimic ridicat
- n stare pur sau aproape pur sunt rezistente la coroziune, dure
- reacioneaz numai n stare pulverulent, la temperaturi ridicate
- reacioneaz cu :
- nemetale (O2, X2) compui binari
- nemetale (N2,Si, C, B) compui interstitiali

acizi: conc.HNO3,.H2SO4 (VO2)NO3, (VO2)2SO4

apa regal VCl5 (or VO2Cl)

HF + HNO3 H2[NbOF5] , H2[TaF7]

baze n stare topit (n oxigen) VO43-

V 2 O5

K VO
3 4

+KOH

+Ca

+O2

+nemetale

V
+HCl

+acizi

+HNO3

+X2

VF5 , VCl4 VBr3 VI2

+O2

V2 O5

+N, C, B

HNO3 , H 2 SO4

VO Cl
2

compusi
interstitiali

( VO2 ) NO3
( VO )2 SO4

3 Ta + 21HF + 5 HNO 3 3 H2[TaF7} + 5 NO + 10 H2O

Exerciiu- Scriei ecuaiile chimice complete care s ilustreze proprietile
chimice ale elementelor din grupa V, Nb, Ta
Combinaii ale Vanadiului
Combinaii cu oxigenul
Oxizi :
Oxid

Culoare

Caracter acido-bazic

VO
V2O3
VO2

verde
negru
albastru
nchis
portocaliu

bazic
slab bazic
amfoter

V2O5

acid

VO se obine prin reducerea oxizilor superiori ( V2O3 sau V2O5 ) cu H2 sau V

V2O5 + H2 2 VO + 3 H2O (17000C)
adopt structura de tip NaCl i conine legturi metal-metal V-V.

este nonstoichiometric cu o compoziie ce variaz de la VO 0.8 la VO1.3

are caracter bazic : VO + 2 HCl VCl2 + H2O
se oxideaz n aer la VO2 sau V2O5
V2O3 se obine prin reducerea V2O5 cu H2 sau CO
V2O5 + 2 CO V2O3 + 2 CO2
proprieti semiconductoare sau conductoare n funcie de temperatur
caracter amfoter, predominant bazic :
V2O3 + 2 HCl 2VOCl + H2O
V2O5 + 2 FeO 2FeV2O4 (oxid spinelic)
VO2 se obine prin reducerea blnd a V2O5
V2O5 + H2C2O4 2 VO2 + 2 CO2 + H2O
caracter amfoter:
VO2 + 2 HCl VOCl2 + H2O
4VO2 + 2 KOH K2V4O9 + H2O
V2 O5
se obine prin descompunerea termic a NH 4VO3
2NH4VO3 V2O5 + 2 NH3 + H2O
VOCl3 + 3 H2O V2O5 + 6 HCl
caracter amfoter , predominant acid
proprietile V2O5 sunt prezentate n schem :

Exerciiu : scriei ecuaiile reaciilor din schema de mai jos

NH 4 VO3

V +O 2
t0

t0

0
t

V2 O 5

VOX

+X 2( F,Cl,Br)

+NaOH conc.
reducere

+Na 2CO3

+H2C 2O4
+HCl

NaVO 3( metavanadat)

VO 2

VOCl

Na 3 VO 4( ortovanadat)
+H+
( polivanadat)
( NaVO 3 )n

Vanadiu(V) oxid este folosit drept catalizator n fabricarea acidului sulfuric n procedeul
prin contact oxidarea exoterm a dioxisului de sulf cu aer

2 SO2 + O2 2 SO3
SO2 reduce V2O5 la VO2 iar ciclul catalitic este:
SO2 + V2O5(s) SO3(g) + 2 VO2(s) urmat de oxidarea VO2
2 VO2(s) +1/2 O2(g) V2O5
Descoperirea acestei reacii simple, pentru care V 2O5 este cel mai eficient
catalizator, face ca acidul sulfuric s devin astzi reactivul chimic cel mai ieftin de
obinut; reacia se desfoar ntre 400-620 0C; sub 4000. V2O5 este inactiv, iar peste
6200C ncepe s se descompun.
V2O5 este folosit de asemenea drept catalizator n reacia de obinere a anhidridei
maleice (folosit la fabricarea rinilor poliesterice i a rinilor alchidice) dintr-o
varietate de produi organici cum ar fi n-butan, furfural sau benzen (utima reacie
este folosit n obinerea comercial a aldehidei maleice.

Prin oxidarea o-xilenului sau a naftalinei la 350-400 0C n prezena V2O5 se obine

anhidrid ftalic folosit la fabricarea materialelor plastice n indstria PVC.

Utilizarea major a V2O5 este producerea ferovanadiului.

Acesta se obine prin nclzirea V2O5 cu deuri de Fe i Al cnd se obine aliajul FeV i oxid de aluminiu.
Ceramica bazat pe vanadat de bismut este folosit n celulele de combustie cu
combustibil solid ( solid oxide fuel cells).
Oxosruri :
Stare de
oxosare
oxidare
5
sruri de dioxovanadiu

culoare

exemple

galben

(VO2)2SO4
(VO2)NO3,
VO2Cl

metavanadai

portocaliu

MI VO3

ortovanadai

portocaliu

MI3 VO4

polivanadai

portocaliu

( MI VO3 )n

sruri de vanadil

albastru

VOSO4 . 5 H2O

S.O.ale V n soluie i n oxizi

2

S.O.

Specie n soluie
V2+(aq)= [V(H2O)6]2+

VO

(red.)

Zn+acid

verde deschis, bazic

3(red)

H2O(aer)
V3+(aq)=[V(H2O)6]3+

V2O3

Zn+acid

negru,

H2O(aer)
VO2+

4
stabil

Zn+acid

(oxid.)

bazic
VO2
albastru

H2O(aer)
VO2+(aq)

oxid

galben

amfoter
V2O5
oranj
acid

V2O5

H+
H+
VO3 (aq) VO43-

OH- meta

OH- orto

Anionii polivanadat (anioni condensai ce contin V i oxigen) pot fi obtinui prin

micorarea pH-ului soluiei (natura multor specii prezente rmne nc necunoscut)
3 VO43- (aq) + 6H+(aq) V3O93- (aq) + 3 H2O(l)
dac n soluiile alcaline se adaug acid apar urmtoarele echilibre:
VO43-

+ H+ [VO3(OH)]2- = [VO2+ (OH)3]2-

2 [VO3(OH)]2- + H+ [V2O6(OH)]3- + H2O

[V2O6(OH)]3- = [(VO2+)2(OH)5]33[VO3(OH)]2- + 3H+ [V3O9]3- + 3H2O

anionii [VO2+ (OH)3]2[V2O6(OH)]3- , [V3O9]3- se pot construi din ioni dioxovanadiu VO 2+ i OH- (V este
pentacoordinat)
Tendin general la metalele tranzitionale
formeaz specii polimere n soluie i n stare solid (oxospecii polimere}

Speciile Vanadiului (V) in solutii bazice si acide

pH

Peste
12
numar de atomi de V 1
formula aproximativa (VO4)3culoare
pH
6,6-2.5
numar de atomi de V

formula aproximativa V2O5.nH2O

culoare
maron

12 - 9
2
[V2O6(OH)]3-

9-7

7 - 6,5

5
(V3O9)3-

5
V5O143-;
V5O165-

incolor
rosu rosu-brun
sub 2.2
10 1 (V1 favorizat de pH mic)
V10O286- VO2+ sau VO3+
galben

Halogenuri i oxohalogenuri ale Vanadiului

VCl3 are structura BI3: ionii de vanadiu ocup golurile octaedrice.
VCl3 se prepar prin nclzirea VCl4 la 160-170 C sub un curect de gaz inert, care
ndeprteaza clorul. Reacia poate fi monitorizat : lichidul rou strlucitor se
transform ntr-o crust solid purpurie. Prin nclzire ulterioar,
VCl 3 se
descompune cu volatilizarea VCl4 i formarea VCl2.
VCl3 se dizolv n ap cu formare de hexahidrat cu formula [VCl2(H2O)4]Cl.2H2O.
structur asemntoare cu aceea a derivailor de Fe(III).
Prin ndeprtarea liganzilor clorur, n soluia apoas se formeaz ionul de culoare
verde [V(H2O)6]3+.
Aducii i derivaii V(III) prezint o gam larg de culori.
VCl3 formeaz complecsi cu muli liganzi donori. Exemple reprezentative :
-

aductul rou/roz cu tetrahidrofuran VCl3(THF)3

aductul verde cu acetonitrilul VCl3(MeCN)3.

VCl3 formeaz compleci cu N.C = 7 : [V(CN) 7]4- cu liganzi de dimensiuni mai mici i
compleci cu N.C. = 5 cu liganzi de dimensiuni mari NMe 3 ,VCl3(NMe3)2
Prin nclzire cu H2 la 675 C , VCl3 se reduce la VCl2 de culoare verde
2 VCl3 + H2 2 VCl2 + 2 HCl
VCl3 este un precursor pentru compui organometalici:
VCl3(THF)3 + 3 LiC6H2-2,4,6-Me3 V(C6H2-2,4,6-Me3)3(THF) + 3 LiCl

V(mesityl)3
Aceast specie chimic leag CO sau N2.
VBr3 i VI3 adopt aceeai structur ca i VCl 3 , dar VF3 are o structur mai
apropiat de aceea a ReO3 (Re nconjurat octaedric de 6 atomi de O i O nconjurat
de 2 atomi de Re)
Vanadiu (V) formeaz oxitrihalohenuri, VOX3
Oxitrifluorura VOF3 - are n stare solid o structur stratificat polimer (dimer).
Spre deosebire de fluorur, VOCl3 i VOBr3 rmn tetraedrice n toate strile de
agregare (sunt lichide la temperatura camerei).
VOF3 se folosete n sinteza organic pentru cuplarea oxidativ a ciclurilor fenolice,
de exemplu n sinteza vancomicinului i a analogilor acestuia (antibiotice folosite n
profilaxia i tratamentul infeciilor cu bacterii gram-pozitive) ; pentru aceste aplicaii
VOF3 se dizolv n acid trifluoroacetic
Oxosruri
Vanadil (IV) sulfat, VOSO4, este un compus albastru cristalin, solid, stabil la
temperatura camerei. Este un agent reductor moderat care se oxideaz n soluie
acid la ionul vanadil (V) i n soluie alcalin la ionul vanadat, ambii de culoare galbenoranj. Se reduce cu amalgam de zinc la un amestec de ioni V(III) verde i V(II) rou
nchis.
Este important pentru mentinerea nivelului de zahr n snge (rol asemntor
insulinei) prin activarea transportului de glucoza la nivel celular.
Ali compui ai vanadiului cu important tehnic
Carburi, azoturi
Carbura de vanadiu, VC, este un material ceramic extrem de refractar; are un
aspect de pulbere metalic de culoare gri cu structur cubic; este folosit ca aditiv
n carbura de tungsten pentru a mbunti proprietile cermetului (folosit n
acoperiri metalice)

Azotura de vanadiu(III), VN, - se formeaz n timpul nitrurrii oelului i mrete

rezistena acestuia. Are o structur cubic de tip NaCl.

Combinaii complexe i organometalice

Vanadocen (C5H5)2VCl2 ( [VCp2Cl2] )
Cp2VCl2 se prepar n reacia NaC5H5 cu VCl4 n
THF, urmat de extracia n cloroform i HCl i
recristalizare din toluen
Ca i compusul cu Ti, vanadocenul este cercetat ca
un potenial medicament anticancer ( n triale
clinice).
Mecanismul prin care acesta actioneaz nu este
cunoscut, dar se crede c s-ar datora interaciilor
vanadocenului cu transferin proteina.
Vanadil(acetilacetonat) VO(C5H7O2)2. combinaie complex de culoare verdealbastru format din gruparea vanadil,VO 2+, legat de doi anioni acetilacetonat,
acac. Ca i ali acetilacetonai neutri, acest complex este solubil n solveni organici.
CH3
O
CH3

O
V

O
O

CH3
CH3

Se prepar din precursori de V(IV) sau V(V) n etape:

-reducerea V(V) la V(IV) cu alcool etilic n mediu de acid sulfuric:
V2O5 + 2 H2SO4 + C2H5OH 2 VO(SO4) + CH3CHO + 3 H2O
-complexarea cu acetilaceton:
VO(SO4) + 2 C5H8O2 VO(C5H7O2)2 + H2SO4
Reacia final:

2 V2O5 + 9 C5H8O2 4 VO(C5H7O2)2 + (CH3CO)2O + 5 H2O

Complexul vanadiului (d1) are o structur de piramida ptratic cu o legtur scurt
V=O; este paramagnetic ; este un acid Lewis slab i formeaz aduci cu piridina i
metilamina.
Este folosit (n combinaie cu tert-butilhidroperoxid TBHP, peroxid organic utilizat
ntr-un numr mare de procese de oxidare) n chimia organic ca reactiv n
epoxidarea alcoolilor alilici.

ter-butilhidroperoxid
De exemplu, sistemul VO(acac)2-TBHP este folosit n epoxidarea enantioselectiv a
geraniolului la poziia alilic a alcoolului.
Geraniol alcool alilic
i
monoterpenoid prezent n uleiul
de roze, i n cteva uleiuri
eseniale; este folosit n industria
parfumurilor i n industria igrilor
(pentru a mbunti mirosul
acestora)

In reacia de epozidare TBHP oxideaz VO(acac) 2 la o specie a V(V) care

coordineaz n acelai timp alcoolul din substrat i hidroperoxidul

Biochimia Vanadiului
Vanadiul este un microelement necesar organismelor animale inferioare. Rolul acetuia
n organismele superioare nu este bine cunoscut.
Lipsa vanadiului n organismele animale determin:
- ncetinirea ritmului de cretere la animale i psri
- scderea fertilittii
- slbirea genetic a speciei
- malformaii ale oaselor
- sensibilitatea crescut a extremitilor
Vanadiul particip la procesele biologice n dou forme diferite:

anionic (H2VO4)- i respectiv

cationic [VO(H2O)4OH]+

forme n care intr n competiie cu ali ioni metalici tranziionale fa de liganzii

biogenici.
Aceast dualitate ca i uurina cu care i schimb S.O i N.C.n condiii fiziologice
explic comportarea sa special n tratamentul diabetului.
Rolul Vanadiului in diabet. Creterea biodisponibilitii i eficienei prin folosirea
liganzilor organici.
Mecanismul de aciune al vanadiului n diabet nu se cunoate nc dar actiunea V,
similar cu acea a insulinei, ar putea fi explicat prin:

analogia vanadat-fosfat (se gsesc n grupa a V-a secundar i respectiv

principal)
tendin de a bloca unele enzime : fosforilaza, glicerilaldehid-3-fosfat
dehidrogenaza

Exist ns unele deosebiri ntre fosfat vanadat , deosebiri care au la baza faptul
ca P este element tipic iar V este element tranzitional
- la pH fiziologic vanadatul se gsete n form diprotonat iar fosfatul n form
monoprotonat
- vanadiul se reduce n condiii fiziologice la N.O. mai mici (3,4) ncoluind ali ioni
tranziionali din ezime
- vanadiul are N.C. = 5,6,7
Avantajul folosirii V n locul insulinei :
- administrarea oral (nu injectabil)
Dezavantaj : - apariia toxicitii la tratament de lung durat
Compui ai vanadiului testai pentru aciune antiglicemianta :
Sulfat d vanadil

Bis(maltolato)oxovandium(IV).
Au fost testai pentru proprietile lor antiglicemiante civa compui ai vanadiului cu
liganzi organici cum ar fi bis(cysteinamid-N-octil) oxovandium, bis(pirolidin-N-

carboditioato) oxovanadium, bis(glicinato)oxovanadium, vanadil-cistein-metil ester i

bis(maltolato) oxovanadium (BMOV). S-a observat c BMOV prezint o absorbie
gastric, o biodisponibilitate i o vitez de eliminare din organism mai ridicat dect toi
ceilali compui testai.Biodisponibilitatea compusului face ca necesarul pentru aciunea
sa antiglicemiant s fie mai redus i de asemenea o eliminare mai rapid a potenialei
toxiciti n cazul unui tratament hiperglicemic ndelungat.
Chimia Nb i Ta
Stri de oxidare:
- stabile 5+ , 3+, dar domin 5+ (n special n soluie apoas)
- n stri de oxidare joase - compui cluster care conin legturi M- M
Comparaie cu Vanadiu:
starea de oxidare 5+ este mai comun la Nb i Ta datorit
energiei de ionizare mai mici (ca.30%)

Nb
i
Ta au
capacitate
5+/
V V
- 0.25 V
Nb5+/ Nb - 0.65 V
Ta5+/ Ta.-0.85 V

reductoare

mai

mare

Tendina de a forma clusteri polimetalici ( [Nb6X12]

V formeaz legturi multiple cu oxigenul n timp ce Nb i Ta

formeaza legturi multiple cu N i C

Compui binari : la fel ca alte metale tranziionale , Nb i Ta reactioneaz cu multe

elemente la temperaturi foarte ridicate cnd se obin compui binari stoechiometrici sau
nestoechiometrici
Oxizi : Starea de oxidare 5+

* numii de obicei acizi tantalic sau niobic acids prin analogie cu grupa 15
Oxosruri
multe tipuri de oxosruri:
M2O5 + MI2O (sau MOH sau M2CO3) MI MO3 (meta) structur perovskitic

MI3MO4 (orto)
(MI MO3)n (poli)
MI4M2O7 (piro)
Halogenuri i oxihalogenuri
H2O
M(s) + 5/2 X2 (g)

MX5 (s)

Structura tetrameric a MF5

M2O 5(H2O)x +

10HX

(X=F- incolor, tetramer

X=Cl,Br,I galben, rosu, dimer)

Structura dimeric a NbCl5

Utilizrile V, Nb, Ta
- n tehnic se utilizeaz sub form de ferovanadiu
- principalul consumator al V este industria oelului i Fe
- proprietile fizico-chimice ale V, Nb, Ta stau la baza utilizrii acestora n
construcia reactorilor nucleari
- Nb i Ta utilizai n elaborarea materialelor rezistente n medii chimice foarte
agresive
- aliaje Nb/Ta fire supraconductoare
- Ta aparatur chirurgical, uruburi, ace
- V2O5 catalizator n procedeul de contact n industria acidului sulfuric
- V2O5 (n amestec cu ZrO2, TiO2, SiO2, CdS) pigment n industria ceramic