CURS 13

FENOMENE DE POLARIZARE N SISTEME

ELECTROCHIMICE
Anterior au fost prezentate fenomenele care au loc la interfaa metal/electrolit,
cnd aceasta este traversat de un curent electric. n aplicaiile practice ale
electrochimiei, prezint un interes deosebit fenomenele ce se petrec n celulele
electrochimice, cnd acestea funcioneaz. O celul electrochimic este un sistem
format din cel puin dou interfee metal/electrolit, adic din doi electrozi, unii
printr-o soluie de electrolit.
Comportarea la polarizare a celulelor electrochimice trebuie s nsumeze
comportarea interfeelor individuale, care alctuiesc sistemul, la care trebuie s se
adaoge cderea de tensiune pe rezistena electric a soluiei. Cnd un curent I trece
printr-un conductor de rezisten R, cderea ohmic de potenial sau de tensiune
este IR.
1. Comportarea la polarizare a celulelor de electroliz
Celulele de electroliz sunt sisteme conduse productoare de substane, n
care reaciile de la electrozi sunt determinate de trecerea unui curent electric de la o
surs extern de putere. n figura 5.25 este prezentat schematic o celul de
electroliz, constituit din doi electrozi (interfeele M1/S1 i M2/S2) separai printr-o
diafragm poroas.
Tensiunea la bornele celulei este dat de suma cderilor de potenial pe
interfeele constituente, conform relaiei (5.119), n care pentru simplificare au fost
neglijate cderile de potenial la interfeele M1/M i M/M2:
i

V = i = M 1 / S1 + S1 / S 2 + S 2 / M 2

(5.119)

Fig. 5.25. Celula de

electroliz (schematic)

Dac diafragma este nlocuit cu o punte de sare, atunci cderea de potenial

la interfaa S1/S2 este zero i se nlocuiete cu IR cderea de tensiune n electrolit:
1

 S1 / S 2 = IR .
La curent zero, cnd circuitul este deschis, sistemul electrochimic se afl la
echilibru i tensiunea ce caracterizeaz celula este o tensiune de echilibru, V e, data
de relaia:

Ve = M 1 / S1 + S 2 / M 2
Deoarece

(5.120)

S 2 / M 2 = M 2 / S 2 i reprezint diferea de potenial

absolut, mrime inaccesibil experimental, se nlocuiete cu potenialul relativ, .

Deoarece, n acord cu figura 5.25, interfaa M1/S1 este anodul i interfaa M2/S2 este
catodul celulei de electroliz, relaia (5.120) se poate scrie:

Ve = e, a e, c

(5.121)

La nchiderea circuitului i trecerea unui curent impus I prin celula de

electroliz, sistemul este scos din starea de echilibru, electrozii se polarizeaz i
potenialele lor se modific conform diagramei din figura 5.26. Potenialele
electrozilor polarizai devin:

a = e , a + a

c = e ,c + c

(5.122)

n care: a, c polarizaiile totale la anod, respectiv la catod.

Fig. 5.26. Modificarea potenialelor de

electrod (1 la anod; 2 la catod), a
cderii de tensiune ohmic IR (3) i a
tensiunii de lucru VI (4) pe celula de
electroliz, la trecerea unui curent I.

Tensiunea de lucru pe celula de electroliz, VI, va fi dat de diferena dintre

potenialele electrozilor polarizai, la care se adaug suma cderilor de tensiune, IR,

pe rezistenele electrice ale sistemului (electrolit, contacte, diafragme) conform

relaiei:

VI = a c + IR

(5.123)

Dac se nlocuiesc potenialele polarizate cu expresiile lor din relaia (5.122)

i diferena potenialelor de echilibru, conform relaiei (5.121), se obine:

VI = Ve + a + c + IR

(5.124)

Relaia (5.124) arat c tensiunea de lucru ntr-o celul de electroliz este mai
mare dect tensiunea de echilibru cu suma polarizaiilor totale la cei doi electrozi i
suma cderilor de tensiune ohmic din sistem.
2. Comportarea la polarizare a sistemelor electrochimice autoconduse
n sistemele productoare de energie (pilele electrochimice), reaciile de
electrod au loc n mod spontan, n momentul n care se nchide circuitul electric.
Polarizarea electrozilor se produce ca urmare a traversrii interfeelor de ctre
curentul propriu, furnizat de sistem, motiv pentru care sunt considerate sisteme
autoconduse.
Dac se consider dou metale, M1 i M2 imersate fiecare n soluia ionilor
proprii (fig. 5.30), aa cum este cazul pilei DanielIacobi, admind c potenialul de
z +
echilibru al interfeei M 1 1 / M 1 este mai electronegativ dect cel al interfeei
+

M 2z2 M 2 , atunci prima interfa va fi anodul, iar cea de a doua va fi catodul pilei.

Fig. 5.30. Celula electrochimic

autocondus (pila electrochimic)

Cnd pila nu este conectat ntr-un circuit, pe electrozi se stabilesc

potenialele de echilibru, e,a i e,c. n momentul n care pila este legat n exterior
printr-o rezisten electric, potenialele de echilibru ale electrozilor se modific, ca
urmare a desfurrii spontane a reaciilor de electrod:
-la anod ():

M 1 M 1z1 + + z1e

(5.136)

-la catod (+):

M 2z 2 + + z 2 e M 2

(5.137)

i apariiei unui curent n circuitul exterior, care polarizeaz electrozii. n acord cu

3

diagrama din figura 5.31, potenialul anodului se deplaseaz spre valori mai
pozitive, iar potenialul catodului spre valori mai negative.
Din diagram rezult c tensiunea disponibil la bornele pilei electrochimice,
VI, este mai mic dect tensiunea de echilibru, Ve, dat de diferena dintre
potenialul de echilibru al catodului i potenialul de echilibru al anodului:

Ve = e, c e, a

(5.138)

Aceast micorare a tensiunii, observat n timpul funcionrii sistemelor

autoconduse, este determinat de polarizaiile de la electrozi i de cderea de
tensiune datorat rezistenei interne, care se scad din tensiunea de echilibru.

Fig.
5.31.
Modificarea
potenialelor de electrod (1 la
anod; 2 la catod), a cderii de
tensiune ohmice, IR (3) i a
tensiunii de lucru, VI (4) ntr-o
pil, la nchiderea circuitului
electric i trecerea unui curent I.

Tensiunea de lucru, VI, a unui sistem autocondus, sub un curent I, este dat de
relaia:

VI = Ve a c IR

(5.139)