C. Csunderlik, M.

Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________1

REAC IILE COMPUILOR ORGANICI

Introducere O reac ie a compuilor organici poate fi reprezentat schematic astfel:

Dintre reactan i unul este considerat substratul (compusul care este supus unei reac ii) i cellalt (sau ceilal i, dac sunt mai mul i) este considerat agentul de reac ie sau reactantul. Dintre produi unul este considerat produsul principal (de exemplu compusul care se dorete s fie ob inut din reac ie) i cellat (sau ceilal i) este considerat produs secundar. Din punct de vedere cinetic i termodinamic (teoria vitezelor absolute de reac ie i a strii de tranzi ie) varia ia energiei poten iale a unui sistem de atomi sau molecule care reac ioneaz poate fi reprezentat astfel: De exemplu: pentru un atom (sau molecul) A care reac ioneaz cu o molecul biatomic B C :

varia ia energiei poten iale a sistemului (Ep) n func ie de (coordonata de reac ie) arat astfel:

distan a interatomic B C

Fig. 1. Evolu ia energiei poten iale n func ie de coordonata de reac ie. Starea de tranzi ie (S.T.) reprezint o stare intermediar n care exist o legtur slab ntre to i atomii: A, B i C cu distan e mai mari dect legturile covalente i nu neaprat egale. La trecerea dintre reactan i i produi energia poten ial atinge un maxim, corespunztor strii de tranzi ie (sistemul trece printr-o barier de poten ial). Diferen a dintre energia poten ial a strii ini iale i finale reprezint cldura de reac ie () (n acest caz reac ia este exoterm) i ) diferen a dintre energia strii ini iale i starea de tranzi ie este energia de activare (EA), i

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________2

reprezint energia pe care sistemul (reactan ii) trebuie s o aib pentru ca reac ia s fie posibil (din energia cinetic a moleculelor de reactan i, la temperatura de reac ie). Clasificarea reac iilor compuilor organici: Clasificare reac iilor compuilor organici se poate face dup mai multe criterii: I. Dup natura transformrilor care au loc n cursul unei reac ii: 1. Reac ii de substutu ie: Sunt reac ii n care un atom sau o grup de atomi din substrat sunt nlocuite cu un atom sau grup de atomi din reactant: Exemplu: reac ia metanului cu clorul:

2. Reac ii de adi ie: Sunt reac ii n care la un substrat cu legturi duble, triple sau cicluri (cu grad de nesaturare 1) se leag atomii sau grupele din reactant; n cursul reac iei de adi ie gradul de nesaturare scade. Exemple: adi ia clorului la eten, sau adi ia bromului la ciclopropan:

3. Reac ii de eliminare: Sunt reac ii n care dintr-un substrat, de obicei saturat, se elimin o molecul simpl prin scindarea unor legturi covalente i formarea unei legturi duble sau a unui ciclu; n cursul reac iei gradul de nesaturare crete. Reac iile de eliminare sunt inverse celor de adi ie. Exemple: reac ia de eliminare de ap din alcooli sau reac ia de ciclizare a deriva ilor 1,3 (sau 1,4; 1,5; 1,6) dihalogena i n prezen a sodiului metalic:

4. Reac ii de transpozi ie: Sunt reac ii n care un substrat sufer o serie de transformri sub influen a condi iilor de reac ie (i nu a unui reactant), prin care se transform ntr-un izomer al su; n cursul reac iilor de transpozi ie (sau de rearanjare) are loc o modificare a catenei substratului. Exemple:

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________3

- reac ia de izomerizare a n-butanului la izobutan n prezen a clorurii de aluminiu anhidre (AlCl3):

- echilibrul din solu ie dintre alcoolul vinilic i acetaldehida. n acest caz este vorba de o izomerie de echilibru n care cei doi izomeri difer prin pozi ia unei legturi duble i a unui atom de hidrogen. Acest tip de izomerizare se numete tautomerie:

II. Dup natura reactan ilor: Este o clasificare a reac iilor n care criteriul este tipul reactantului care reac ioneaz cu subtratul. Printre diverse reac ii de acest fel pot fi amintite: 1. Reac ia de halogenare, este o reac ie a unui substrat cu o molecul de halogen (X2) sau cu un hidracid (HX). n func ie de natura substratului i a reactantului reac iile de halogenare pot s fie de substitu ie sau de adi ie: Exemple: - reac ia de halogenare a alcanilor cu molecule de halogen (Cl2, Br2); reac ie desubstitu ie:

- reac ia de ob inere a deriva ilor halogena i prin tratarea alcoolilor cu hidracizi (HCl, HBr, HI); reac ie de substitu ie:

- reac ia de adi ie a halogenilor la hidrocarburi nesaturate (alchene sau alchine):

2. Reac ia de hidroliz sau hidratare, este reac ia unui substrat cu apa.. n func ie de substrat reac ia poate s fie de substitu ie (hidroliz) sau de adi ie (hidratare). Exemple:

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________4

- hidroliza deriva ilor halogena i la alcooli, este o reac ie de substitu ie:

- hidratarea alchenelor este o adi ie a apei la alchene:

3. Reac iile de nitrare, sulfonare, alchilare: sunt reac ii de substitu ie a unui atom de hidrogen dintr-o hidrocarbur, cu grupe: nitro (-NO2), sulfonice (-SO3H) sau alchil (-CH3, -CH2CH3, etc). Exemple: - reac iile de nitrare, sulfonare sau alchilare ale hidrocarburilor aromatice, reac ii de substitu ie:

4. Reac ii de oxidare i reducere. Ca i n reac iile anorganice, reac iile de oxido-reducere la compuii organici, se definesc ca reac ii care au loc cu cedare i, respectiv acceptare de electroni. n majoritatea reac iilor orgnice ns, se consirer c o reac ie de oxidare duce la formarea unei noi legturi C O, n timp ce o reducere nseamn formarea unei noi legturi C H. Reactan ii n reac ia de oxidare sunt molecule sau atomi de oxigen sau diveri agen i oxidan i (KMnO4, K2Cr2O7, CrO3, MnO2, O3, H2O2, etc) n timp ce n reac iile de reducere reactan ii sunt hidrogen molecular, donori de electroni i de protoni (metale i acizi denumit i hidrogen n sare nscnd), agen i reductori ca hidrurile metalice (LiH, NaH, AlH3, BH3, mai ales sub forma hidrurilor complexe, mai stabile LiAlH4, NaBH4) sau diimida (HN = NH). Schematic un reactant care produce o oxidare se noteaz cu simbolul: [O] iar cel care produce o reducere cu simbolul: [H]. Pentru a defini starea de oxidare a unui atom de carbon dintr-o molecul organic se folosete numrul de oxidare. Numrul de oxidare al unui atom, reprezint apartanen a formal la acel atom de carbon, a electronilor din legturile sale chimice n func ie de polaritatea legturilor, polaritate, care este determinat de diferen a de electronegativitate dintre atomii dintr-o legtur. To i electronii unei legturi se consider c apar in formal atomului mai electronegativ. Astfel, pentru legturile cu atomul de carbon sau hidrogen atomul de oxigen are numrul de oxidare -2, atomii de halogen -1, atomul de azot -3. Atomul de hidrogen n legtura cu atomul de carbon sau oxigen are numrul de oxidare +1 (se consider carbonul mai electronegativ dect hidrogenul). Pentru determinarea numrului de oxidare se consider ca nepolare toate legturile dintre atomii identici, de aceea nu sunt luate n calcul legturile C C, N N, O O. Suma algebric a numerelor de oxidare ale tuturor atomilor lega i de un atom de carbon d numrul de

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________5

su oxidare cu semn schimbat. De exemplu, pentru atomii de carbon din cteva molecule simple calculul numrului de oxidare (N.O.) se face astfel:

Pentru atomii de carbon din diveri compui organici numrul de oxidare poate avea orice valoare cuprins ntre -4 (n metan) i +4 (n dioxid de carbon). n compui cu mai mul i atomi de carbon n molecul numrul de oxidare poate s fie diferit pentru fiecare atom n parte. De exemplu pentru o tetroz (prezentat n capitolul de stereochimie) aproape fiecare atom de carbon are un alt numr de oxidare:

innd cont de numrul de oxidare al atomilor de carbon se poate defini o reac ie de oxidare la un atom de carbon ca o reac ie n care numrul de oxidare crete (ntre valorile de -4 la +4) i o reac ie de reducere cea n care numrul de oxidare scade (ntre valorile +4 la -4). n func ie de natura atomilor de carbon din catenele compuilor organici (de ordin zero, primari, secundari, ter iari) pot fi alctuite serii de oxidare (i invers de reducere) ale atomilor de carbon; n aceste serii sunt luate n considerare doar reac iile de oxidare sau reducere n care nu sunt afectate legturile carbon-carbon (numai legturi C H pentru oxidare i respectiv, C O pentru reducere). Astfel, pentru reac iile succesive de oxidare i de reducere ale unui atom de carbon de ordin zero sunt urmtoarele trepte:

Pentru un atom de carbon primar treptele de oxidare (cele de reducere sunt inverse):

Pentru un atom de carbon secundar treptele de oxidare sunt:

Pentru un atom de carbon ter iar treptele de oxidare sunt:

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________6

Toate reac iile din schemele de mai sus au loc i practic, fie n sinteze de laborator fie n reac ii biochimice (de exemplu reducerea dioxidului de carbon la compui polihidroxi-carbonilici are loc n procesul de fotosintez al hidra ilor de carbon). Din punctul de vedere al defini iei reac iilor de oxidare, ca reac ii n care crete numrul de oxidare al atomilor de carbon din substrat, pot fi considerate reac ii de oxidare i cele n care se formeaz legturi C halogen, C N, C S , sau altele. Astfel, reac iile de halogenare prin substitu ie (cu molecule de halogeni) sau de adi ie, reac iile de nitrare, sulfonare i altele, duc la creterea numrului de oxidare al atomului de carbon i pot fi considerate i reac ii de oxidare:

Cu toate acestea, reac iile de acest fel sunt considerate de obicei ca reac ii de halogenare, nitrare, sulfonare, etc, i nu ca reac ii de oxidare; n acest sens trebuie n eleas defini ia de mai sus: reac iile de oxidare la compui organici sunt cele n care se formeaz noi legturi C O i reac iile de reducere sunt cele n care se formeaz noi legturi C H. III. Dup natura produilor (sau a legturilor) care se formeaz: Este o clasificare n care se consider fie formarea unui tip de produs sau a unei anumite legturi prin reac ia dintre substrat i reactan i. n aceast categorie intr reac ii n care se formeaz compui cu noi legturi C C, C O, C N, C = N, sau reac ii de formare a unor compui cu o anumit structur (de exemplu: esteri, amide, polimeri,etc). 1. Reac ii de condensare sunt definite ca reac ii n care se formeaz noi legturi carbon-carbon (simple sau duble). Aceste reac ii sunt fie de adi ie sau de substitu ie. Exist multe exemple de astfel de reac ii dintre care amintim doar cteva mai cunoscute: Exemple: - adi ia acidului cianhidric la compui carbonilici cu formarea cianhidrinelor (reac ie de adi ie):

- condensarea aldolic i crotonic (reac ie de adi ie i eliminare):

- sinteza alcanilor din deriva i halogena i i Na metalic (reac ie de substitu ie): n sens mai larg sunt considerate reac ii de condensare i reac ii n care se formeaz legturi carbonazot (simple sau duble) sau legturi carbon-oxigen, prin reac ii de adi ie i eliminare sau de substitu ie. Astfel de reac ii sunt:

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________7

2. Reac ii de condensare ale compuilor carbonilici cu compui cu azot: Sunt reac ii de adi ie urmate de eliminare n care se formeaz, n locul legturilor carbonoxigen, legturi carbon-azot simple i apoi duble. Exemple: - condensarea compuilor carbonilici cu amine, hidroxilamina, hidrazine:

3. Reac ii de esterificare, amidare: Sunt reac ii de substitu ie ale acizilor carboxilici cu compui hidroxilici sau cu amine, n care se formeaz noi legturi carbon-oxigen sau carbon-azot cu formare de esteri sau amide. Exemple: - reac ia de esterificare direct dintre un acid carboxilic i un alcool:

- reac ia de amidare (ob inerea unei amide) prin reac ia dintre un acid carboxilic cu amoniac sau o amin:

4. Reac ii de polimerizare i policondensare: Sunt reac ii n care n urma unor adi ii repetate (poliadi ii) sau a unor condensri repetate (policondensare) se ob in compui macromoleculari (polimeri). ntr-o reac ie de polimerizare dintr-un compus nesaturat cu legturi duble sau cicluri numit monomer (A), se ob ine prin reac ii repetate de adi ie un compus macromolecular, polimer, (An); unde: n este numit gradul de polimerizare: Exemple: - polimerizarea clorurii de vinil la policlorur de vinil (PVC) este o reac ie de adi ie repetat (poliadi ie) n care se formeaz noi legturi carbon-carbon:

Formula general a polimerului:

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________8

Reac iile de policondensare sunt reac ii repetate de substitu ie ntre un substrat bifunc ional (cu dou grupe identice sau diferite) i un reactant bifunc ional corespunztor; n aceste reac ii se elimin de obicei o molecul simpl (ap, acid clorhidric, amoniac, etc). Exemple: - ob inerea poli-(etilen)tereftalatului (PET) prin reac ia de poliesterificare a acidului tereftalic cu etilenglicolul:

- ob inerea poliamidelor (proteinelor) prin reac ia de policondensare dintre amino-acizi:

IV. Reac ii cu nume; Multe reac ii organice sunt denumite folosind numele autorilor care le-au descoperit sau studiat. De multe ori, aceast clasificare empiric este folosit n literatura de chimie organic pentru a denumi i descrie anumite reac ii. Cteva dintre cele mai cunoscute i folosite reac ii de acest fel sunt prezentate n continuare: Exemple: - reac ia Friedel-Crafts de alchilare sau acilare a hidrocarburilor aromatice; este o reac ie de substitu ie la hidrocarburi aromatice folosind halogenuri de alchil, alchene sau alcooli, n prezen a unor catalizatori acizi (Lewis sau Brnsted):

- reac ia Diels-Alder (sinteza dien) este o reac ie de cicloadi ie ntre o dien conjugat i o alchen cu formarea unui derivat de ciclohexen:

- reac ia Nenitzescu, o reac ie complex de sintez a unor compui heterociclici (deriva i substitui i ai indolului) pornind de la p-benzochinon i deriva i ai acidului crotonic. V. Dup mecanismul de reac ie. Este clasificarea cea mai complet a reac iilor compuilor organici n care se ine cont nu numai de natura transformrilor care au loc dar i de modul n care au loc acestea. Mecanismul de reac ie descrie modul n care se scideaz i se formeaz legturile n cursul unei reac ii, deplasarea electronilor de valen ai atomilor implica i dar i de evolu ia n timp a acestor transformri. 1. Scindarea legturilor reactan ilor: n func ie de tipul legturilor covalente (nepolare sau polare) din reaactan i dar i de natura substratului i condi iile de reac ie (mediu polar sau nepolar, stare gazoas sau solu ie, temperatur, lumin) legturile din reactant se pot scinda homolitic sau heterolitic.

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________9

Scindarea homolitic nseamn repartizarea egal a celor doi electroni ai unei legturi covalente la cei doi atomi care sunt lega i prin aceast legtur:

n urma scindrii homolitice se formeaz atomi sau radicali liberi care au un electron nempereacheat pe un orbital din stratul electronilor de valen . Scindarea heterolitic mai ales n cazul unor legturi covalente polare sau a unor legturi nepolare dar n prezen a unui mediu polar (solvent, reactant). n acest caz perechea de electroni de legtur se deplaseaz complet la unul dintre atomi, de obicei cel mai electronegativ:

n urma scindrii heterolitice se formeaz cationi i anioni. Dac ntr-un reactant are loc o scindare homolitic atunci i legturile din substrat se scindeaz homolitic i reac ia decurge printr-un mecanism homolitic sau radicalic. n cazul scindrii heterolitice mecanismul este heterolitic sau ionic. Pentru reprezentarea grafic a deplasrilor de electroni se folosete o sgeat curb care este ndreptat de la electronii de legtur sau neparticipan i spre atomul sau legtura unde se deplaseaz. 2. Reactan i radicalici i reactan i ionici: Scindarea legturilor din reactant duce la particole reactive cu caracter radicalic sau atomic la scindarea homolitic i respectiv cationi sau anioni la scindarea heterolitic. Aceti compui foarte reactivi vor determina apoi mecanismul de reac ie. n reac iile organice transformrile principale au loc la atomii de carbon, de aceea reactan ii vor reac iona mai ales cu atomii de carbon sau de hidrogen. Reactan ii radicalici sau atomii liberi vor scinda homolitic legturile carbon-hidrogen sau carbon carbon nepolare:

Reactan ii cationici i anionici reac ioneaz i ei cu atomii de carbon: cei cationici vor ataca atomii de carbon cu densitate mrit de electroni, n timp ce reactan ii anionici vor ataca atomii de carbon cu densitate sczut de electroni. Pe de alt parte, aceti reactan i au i caracter acid (de exemplu protonul H+, de fapt cationul de hidroniu H3O+) sau bazic (de exemplu anionul de hidroxil HO-). n reac iile organice ns conteaz mai ales afinitatea lor fa de atomii de carbon din substrat. De aceea capacitatea unui reactant cationic de a ataca un atom de carbon cu densitate mrit de electroni este denumit electrofilicitate i reactantul este denumit electrofil. (electrofil nseamn: afinitate pentru electroni). n mod similar capacitatea unui reactant anionic de a ataca un atom de carbon cu densitate sczut de electroni se numete nucleofilicitate i reactantul este denumit nucleofil (nucleofil nseamn afinitate pentru nuclee, care sunt ncrcate pozitiv). Reactan ii electrofili sunt reactan i cu sarcin pozitiv forma i prin scindarea heterolitic a unei legturi covalente. De aceea majoritatea cationilor au caracter electrofil; dar exist i reactan i neutri care nu sunt cationi dar au densitate sczut de electroni la un anumit atom.

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________10

Se pot da numeroase exemple de reactan i electrofili cationici sau neionici. Reactivitatea lor depinde de posibilitatea de a ataca un atom de carbon cu densitate mrit de electroni i nu de caracterul lor acid (posibilitatea de a reac iona cu un anion de hidroxil). Exemple de reactan i electrofili ionici: - protonii (ionii de hidroniu); cationii halogenilor (cloroniu, bromoniu, iodoniu); carbocationii(ionii de carbeniu); cationii de nitroniu; cationii de nitrozoniu; cationii de diazoniu :

Exemple de reactan i electrofili neionici: - trioxidul de sulf, dioxidul de carbon, hidrura de bor (diboranul):

Reactan ii nucleofili sunt reactan i cu sarcin negativ, care au caracter nucleofil fa de un atom de carbon cu densitate sczut de electroni. Majoritatea anionilor sunt bazici i nucleofili. Ca i n cazul reactan ilor electrofili exist i reactan i nucleofili neionici, care au densitate mrit la un atom electronegativ i care are i perechi de electroni neparticipan i. Reactivitatea unui reactant nucleofil depinde de posibilitatea de a ataca un atom de cu densitate sczut de electroni i nu de caracterul lor bazic (posibilitatea de a reac iona cu un proton sau ion de hidroniu. Exemple de reactan i nucleofili ionici: - ionii de hidroxil; ionii de alcoxil; ionii de carboxil; ionii de halogenur (fluorur, clorur, bromur, iodur); ionii de sulfat, nitrat, nitrit; ionii de amidur; ionii cu carbon (cianur, acetilur, carbanionii)

Exemple de reactan i nucleofili neionici (neutri): - apa, alcoolii sau fenolii, acizii carboxilici, amoniacul i aminele, compui cu sulf:

3. Evolu ia n timp a scindrii i formrii legturilor. n cursul reac iilor compuilor organici se modific legturi covalente din substrat i reactant. Unele legturi existente se scindeaz i altele noi se formeaz. Aceast scindare i formare de legturi nseamn de fapt modificri ale electronilor de valen . n ceea ce privete evolu ia n timp a modificrii legturilor aceasta poate s decurg n dou moduri, care se reflect i n mecanismul de reac ie i n evolu ia energiei poten iale n func ie de coordonata de reac ie: - scindarea legturilor din reactan i are loc concomitent cu formarea noilor legturi din produi (evolu ie sincron).

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________11

n acest caz energia poten ial trece doar printr-un maxim, corespunztor energiei de activare i apare o stare intermediar instabil denumit starea de tranzi ie. Starea de tranzi ie nu are o structur bine precizat, nu poate fi izolat sau eviden iat, are energie maxim i trece direct n produii de reac ie. Reac ia decurge ntr-o singur etap i poate fi definit ca o reac ie sincron, legturile se rup i se formeaz n acelai timp. Ca evolu ie a energiei poten iale n func ie de coordonata de reac ie aceasta prezint un singur maxim (vezi Fig. 1). - scindarea legturilor are loc naintea formrii noilor legturi din produi (evolu ie asincron). n acest caz n trecerea de la reactan i la produi, energia poten ial trece prin dou maxime i un minim, cele dou maxime corespund la dou stri de tranzi ie i mininul corespunde unui intermediar. Reac ia decurge n dou etape, care pot decurge cu viteze diferite: o prim etap n care se formeaz intermediarul (radical liber, carbocation sau carbanion) mai pu in stabil dect starea ini ial i final, dar care are o structur bine precizat i n unele cazuri poate fi pus n eviden , i o a doua etap n care din intermediar se formeaz produii de reac ie, energia trecnd printr-un nou maxim corespunzator unei a doua stri de tranzi ie. Evolu ia energiei poten iale n func ie de coordonata de reac ie are forma prezentat n figura 2:

Fig. 2. Evolu ia energiei poten iale n func ie de coordonata de reac ie pentru o reac ie n dou etape (asincron), cu un intermediar i dou stri de tranzi ie. VI. Clasificarea reac iilor compuilor organici dup natura transformrilor i dup mecanismul de reac ie: Clasificarea reac iilor copuilor organici n func ie de natura transformrilor care au loc (substitu ie, adi ie, eliminare, transpozi ie) i de mecanisme (reac ii homolitice, heterolitice, cu reactan i radicalici, electrofili sau nucleofili innd cot i de evolu ia n timp a sistemului care reac ioneaz) este mult mai complet dect taote celelalte. Vom prezenta n continuare modul acesta de clasificare i cteva exemple mai semnificative de reac ii care pot fi descrise astfel. 1. Reac ii de substitu ie. Reac iile de substitu ie pot decurge att prin mecanism heterolitic ct i ionic n func ie de natura substratului, reactantului i condi iilor de raec ie. -substitu ia radicalic (SR) are loc mai ales la substan e nepolare, n faz gazoas sau solvent nepolar, sub ac iunea luminii (h) sau a unor substan e denumite ini iatori i care promoveaz

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________12

formarea de atomi sau radicali liberi. Ca majoritatea reac iilor ce decurg prin mecanism radicalic aceste reac ii su loc n etape, cu formare de intermediari radicalici i mai ales au loc printr-un sistem de reac ii nl uite. Reac iile nln uite se caracterizeaz prin trei etape: ini iere n care se formeaz atomi sau radicali liberi prin ac iunea luminii, a temperaturii sau a ini iatorilor; propagare, n care se formeaz produii i noi atomi sau radicali liberi care pot da noi reac ii de propagare; i reac ii de ntrerupere n care dispar atomii sau radicalii liberi, dup consumarea reactan ilor. n principiu etapele de ini iere i ntrerupere au loc doar odat sau de pu ine ori n timp ce reac iile de propagare au loc repetat pn la consumarea reactan ilor. Exemplu: halogenarea alcanilor (cloruraea metanului) are loc cu clor i metan la lumin i temperatur:

-substitu ia electrofil (SE) are loc la substan e cu legturi polare n solven i polari; este posibil la multe tipuri de compui, cele mai frecvente sunt reac iile care au loc la benzen i hidrocarburile aromatice. De obicei au loc n dou etape cu formarea unui intermediar carbocationic (conjugat, cation de benzenoniu). Exemplu: halogenarea benzenului n prezen de catalizator (clorur feric anhidr, acid Lewis):

- substitu ia nucleofil (SN) are loc la un substrat polar cu un atom cu densitate sczut de electroni i un reactant nucleofil anionic sau neutru. n func ie de natura substratului, a

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________13

reactantului i a condi iilor de reac ie (solvent, temperatur) cele mai multe substitu ii nucleofile pot avea loc sincron, ntr-o singur etap sau asincron, n dou etape. Atunci cnd au loc ntr-o singur etap apare o stare de tranzi ie i atunci cnd au loc n dou etape se formeaz un intermediar carbocationic. Exemple: hidroliza deriva ilor halogena i n diverse condi ii: - hidroliza ntr-o singur etap are loc la deriva i halogena i alifatici primari, n mediu puternic bazic i este denumit substitu ie nucleofil bimolecular (SN2):

- la deriva ii halogena i ter iari i n mediu slab bazic are loc hidroliza in dou etape, cu formarea unui carbocation intermediar i este denumit substitu ie nucleofil monomolecular (SN1):

2. Reac ii de adi ie. Reac iile de adi ie pot decurge de asemenea prin toate tipurile de mecanisme homolitice sau radicalice i heterolitice ca adi ii electrofile sau nucleofile, n func ie de natura substratului cu legturi multiple i a reactan ilor. -adi ia radicalic are loc la legturi duble sau triple omogene (carbon-carbon) cu reactan i nepolari n condi ii nepolare (lumin, solven i, temperatur, ini iatori radicalici). Ca i subbstitu iile radicalice, adi iile au loc n etape prin intermediari radicalici i sunt i ele reac ii nln uite cu etapele de ini iere, propagare i ntrerupere. Exemplu: adi ia halogenilor la alchene:

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________14

- adi ia electrofil (AE) are loc la legturi duble sau triple omogene n prezen a reactan ilor electrofili n condi ii polare. Reac iile au loc de obicei asincron n dou etape, n prima etap are loc adi ia electrofilului la legtura multipl cu formarea unui carbocation i, n a doua etap, acesta reac ioneaz cu un nucleofil formnd produsul de adi ie. Sunt ns multe cazuri n care reac iile au loc sincron, ntr-o singur etap printr-o stare de tranzi ie ciclic. Acest tip de reac ie, care are loc att cu reactan i electrofili dar i nepolari (radicalici) se numesc adi ii concertate (AC). Starea de tranzi ie este ciclic i de obicei nepolar. Atunci cnd n urma adi iei se formeaz un compus ciclic, reac ia este de cicloadi ie. n acest caz legturile din reactant nu se rup complet astfel nct se formeaz un compus ciclic de 3, 4, 5 sau 6 atomi. Exemplu: adi ia electrofil (AE) a hidracizilor la alchene:

Exemplu: adi ia concertat (AC) (2 +2) a BH3 la alchene:

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________15

Exemplu: cicloadi ia 2 + 4 a alchenelor la diene (reac ia Diels-Alder):

-adi ia nucleofil (AN) are loc la legturi duble sau triple heterogene (carbon-oxigen, carbonazot) cu reactan i nucleofili, n condi ii polare. Adi iile au loc de obicei asincron, n dou etape; n prima etap lent are loc adi ia reactantului nucleofil cu formarea unui anion (uneori carbanion) i n a doua rapid formarea produsului: Exemplu: adi ia acidului cianhidric la compui carbonilici:

3. Reac ii de eliminare. n reac iile de eliminare particip de fapt numai substratul, nu exist un reactant propriu-zis. Reac iile au loc fie n prezen a unor catalizatori (de obicei acizi sau baze) sau sub influen a unor condi ii de reac ie (solven i, temperatur). Nefiind reactan i radicalici, electrofili sau nucleofili, clasificarea reac iilor de eliminare se face doar n mod general, ca mecanism radicalic sau ionic. La aceasta se mai adaug i natura catalizatorului, acid sau bazic i evolu ia n timp a scindrii i formrii legturilor: - reac ii ntr-o singur etap, printr-o stare de tranzi ie i care sunt bimoleculare; - reac ii n dou etape, prin dou stri de tranzi ie i cu formarea unui intermediar; aceste reac ii sunt monomoleculare cu o etap lent, n care se formeaz intermediarul i o etap rapid n care intermediarul se transform n produi.

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________16

Exemplu: reac ia de dehidrogenare termic sau catalitic a alcanilor la alchene, o reac ie de eliminare homolitic:

Exemplu: eliminarea hidracizilor din deriva i halogena i primari n mediu bazic prin mecanism bimolecular ntr-o singur etap printr-o stare de tranzi ie (mecanism E2B):

Exemplu:eliminarea apei din alcoolii primari, secundari sau ter iari n mediu acid; este o eliminare n dou etape, printr-un mecanism monomolecular, n care apare un intermediar carbocationic (mecanism E1):

4. Reac ii de izomerizare i transpozi ie. Reac iile de izomerizare sau de transpozi ie sunt reac ii la care particip, de asemenea numai substratul i nu exist un reactant. i ele au n prezen a unor catalizatori sau n anumite condi ii specifice (temperatur, solven i, mediul de reac ie). Modificarea catenei substratului ntr-o reac ie de transpozi ie are loc prin migrarea unui atom sau grupe de atomi de la un atom de carbon din caten la altul, de obicei vecin cu primul. Acest tip de deplasare este denumit migrare 1,2. Grupa Y care migreaz poate fi sub form anionic, radicalic sau cationic:

n func ie de natura grupei Y care migreaz, transpozi iile sunt anionotrope (cnd grupa este un anion, cationotrope (cnd grupa este un cation) sau radicalice (cnd grupa este un atom sau

: : :

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________17

radical liber). Transpozi iile radicalice i mai ales cele cationotrope sunt rare, cele mai frecvente sunt transpozi iile anionotrope n care grupa sau atomul Y migreaz cu tot cu electronii de valen . Cele mai frecvente sunt migrrile de anioni de hidrur sau de carbanioni. Transpozi iile veritabile sunt reac ii care au loc ntr-o singur etap, intramolecular, printr-o stare de tranzi ie. Transpozi iile care au loc n dou etape prin intermediari sunt intermoleculare i nu sunt considerate transpozi ii adevrate. Exemple: transpozi ia carbocationilor care au loc n reac iile ionice n care apar ca intermediari carbocationi:

Carbocationii secundari pot da i ei o transpozi ie anionotrop la carbocationi ter iari:

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________18

VII Intermediari n reac iile compuilor organici. n reac iile care au loc n dou sau mai multe etape (asincron), prin dou stri de tranzi ie apar compui pu in stabili, intermediari care se transform n produii finali. ntermediari se formeaz i n etape preliminare rapide. Spre deosebire de strile de tranzi ie, intermediarii au o structur bine definit, pot fi identifica i prin metode spectroscopice i uneori pot fi i izola i. Cei mai importan i intermediari sunt, n func ie de mecanismele reac iilor, radicalii liberi, carbocationii, carbanionii i carbenele. 1. Radicali liberi. Radicalii liberi se formeaz n reac iile care decurg prin mecanism radicalic, prin scindarea homolitic a legturilor covalente din reactan i sau substrat. Astfel, n reac iile de substitu ie sau de adi ie radicalic se formeaz radicali liberi n etapele de propagare:

- structura electronic a radicalilor liberi: Radicalii liberi ai carbonului sunt compui care au un electron nemperecheat pe un orbital al unui atom de carbon. Dintre structurile posibile electronul nemperecheat poate s fie pe un orbital hibridizat sp3 sau pe un orbital p-nehibridizat al unui atom de carbon sp2:

innd cont de energia relativ a orbitalilor p, sp2 i sp3, configura ia electronic cea mai stabil (cu energia total cea mai mic) corespunde unei hibridizri sp2 a radicalilor liberi. De aceea, n majoritatea cazurilor, radicalii liberi au o configura ie plan, trigonal. - stabilitatea radicalilor liberi: Stabilitatea radicalilor liberi depinde de efectele electronice ale grupelor legate de atomul de carbon care are electronul nemperecheat. Avnd un deficit de electroni, acest atom de carbon va fi stabilizat de grupele cu efect respingtor de electroni inductiv sau mezomer. Astfel, grupele alchil cu efect respingtor de electroni (+I) fa de un carbon hibridizat sp2 vor stabiliza radicalul liber. n seria radicalilor liberi ai hidrocarburilor alifatice stabilitatea crete de la un radical metil la un radical primar, secundar i apoi ter iar: La radicalii liberi care prezint conjugare p- ntre electronul de pe orbitalul p-nehibridizat i electronii ai unor legturi duble sau nuclee benzenice sunt posibile mai multe structuri (limit) n care electronul nemperecheat este localizat n diferite pozi ii. Aceste structuri mresc stabilitatea radicalilor liberi, prin efectul mezomer(+M) mai mult dect efectul inductiv al grupelor alchil:

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________19

Stabilitatea radicalilor liberi n seria alifatic crete astfel:

Cu ct este mai mare stabilitatea unui radical liber, cu att se formeaz mai uor ntr-o reac ie de scindare homolitic care este etapa lent a unei reac ii de propagare. n etapa a doua, radicalul liber reac ioneaz transformndu-se n produi. - transformarea (stabilizarea) radicalilor liberi: Radicalii liberi sunt instabili ca majoritatea intermediarilor. Ei reac ioneaz n diverse moduri transformndu-se fie n produi stabili (care nu mai au caracter radicalic) fie n produi i al i radicali liberi care sunt mai stabili i n general nu mai pot participa la reac iile de propagare (reac ii de ntrerupere a reac iilor nln uite, sau reac ii de transfer de lan ):

2. Carbocationii (ionii de carbeniu). Carbocationii se formeaz n reac iile ce decurg prin mecanisme ionice, n substitu ii nucleofile monomoleculare (SN1) sau cu reactan ii electrofili n adi iile electrofile:

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________20

- structura electronic a carbocationilor: Carbocationii (ionii de carbeniu) sunt compui care au un orbital vacant, de obicei hibridizat al unui atom de carbon. Dintre structurile posibile ale unui atom de carbon, orbitalul vacant poate s fie pe un orbital hibridizat sp3 sau pe un orbital p-nehibridizat al unui atom de carbon sp2:

innd cont de energia relativ a orbitalilor p, sp2 i sp3, configura ia electronic cea mai stabil corespunde unei hibridizri sp2 a carbocationilor. De aceea, n majoritatea cazurilor, carbocationii au o configura ie plan, trigonal. Excep ia o reprezint carbocationii care din motive sterice, nu pot adopta o configura ie plan trigonal. Un exemplu l constituie carbocationii proveni i din cicloalcanii bi- i triciclici, n care orbitalul vacant este la un atom de carbon ter iar, capt de punte, care au o configura ie tetraedric (piramidal):

- stabilitatea carbocationilor: Stabilitatea carbocationilor depinde de efectele electronice ale grupelor legate de atomul de carbon care are orbitalul vacant. Avnd un deficit de electroni, acest atom de carbon va fi stabilizat de grupele cu efect respingtor de electroni inductiv sau mezomer. Astfel, grupele alchil cu efect respingtor de electroni (+I) fa de un carbon hibridizat sp2 vor stabiliza carbocationul. n seria carbocationilor hidrocarburilor alifatice stabilitatea crete de la un carbocation metil la un carbocation primar, secundar i apoi ter iar: Ca i n cazul radicalilor liberi, conjugarea p- dintre orbitalul p-vacant i orbitalii ai unei duble legturi vecine stabilizeaz carbocationul mai mult dect efectul inductiv:

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________21

- transformarea (stabilizarea) carbocationilor: Carbocationii sunt molecule instabile care au un atom de carbon cu deficit de electroni (sextet) cu un orbital p-vacant. Au tendin a de a se transforma n molecule mai stabile prin diverse transformri; cele mai obinuite sunt cele n care reac ioneaz cu un anion (nucleofil), transformndu-se ntr-o molecul stabil sau de eliminare a unui proton care apoi este acceptat de o baz prezent n sistem.

Carbocationii se pot stabiliza i prin reac ii de izomerizare (transpozi ie), n care un carbocation mai pu in stabil (primar sau secundar) trece ntr-un carbocation mai stabil (ter iar):

: : :

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________22

i n alte reac ii (SN1, E1) au loc transpozi ii de carbocationi primari sau secundari la carbocationi ter iari mai stabili. 3. Carbanionii. Carbanionii se formeaz n reac iile ce decurg prin mecanisme ionice, n substitu ii electrofile monomoleculare (SE1) sau n reac iile de condensare care decurg ca adi ii nucleofile. Astfel, n reac iile de condensare cu formare de noi legturi C C la care particip compuii cu grupe metilen active, se formeaz carbanioni printr-un preechilibru acido-bazic, n care compusul cu o grup metilen activ cedeaz un proton unei baze formnd un carbanion:

- structura electronic a carbocationilor: Carbanionii sunt compui care au o pereche de electroni neparticipan i, pe un orbital de obicei hibridizat al unui atom de carbon. Dintre structurile posibile ale unui atom de carbon, orbitalul vacant poate s fie pe un orbital hibridizat sp3 sau pe un orbital p-nehibridizat al unui atom de carbon sp2:

innd cont de energia relativ a orbitalilor p, sp2 i sp3, configura ia electronic cea mai stabil corespunde unei hibridizri sp3 a carbanionilor. De aceea, n majoritatea cazurilor, carbanionii au o configura ie tetraedric, piramidal.

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________23

- stabilitatea carbanionilor: Stabilitatea carbanionilor depinde de efectele electronice ale grupelor legate de atomul de carbon care are electonii neparticipan i. Avnd un exces de electroni, acest atom de carbon va fi destabilizat de grupele cu efect respingtor de electroni inductiv. Astfel, grupele alchil cu efect respingtor de electroni (+I) fa de un carbon hibridizat sp3 vor destabiliza carbanionul. n seria carbanionilor hidrocarburilor alifatice stabilitatea scade de la un carbanion metil la un carbanion primar, secundar i apoi ter iar:

Ca i n cazul radicalilor i carbocationilor, conjugarea p- crete stabilitatea carbanionilor; cei mai stabili carbanioni sunt cei n care electronii p-neparticipan i sunt conjuga i cu legturi heterogene (C = O; C =N):

- transformarea (stabilizarea) carbanionilor: Carbanionii sunt molecule instabile care au un atom de carbon cu perechi de electroni ineparticipan i pe un orbital sp3. Au tendin a de a se transforma n molecule mai stabile prin diverse transformri; cele mai obinuite sunt cele n care reac ioneaz cu un cation (reactant electrofil), transformndu-se ntr-o molecul stabil sau prin adi ie la o legtur dubl, de obicei heterogen:

Spre deosebire de carbocationi carbanionii dau foarte rar reac ii de transpozi ie.

: : :

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________24

4. Carbene Carbenele sunt intermediari, pu in stabili, n care atomul de carbon este formal bivalent. De fapt sunt compui n care atomul de carbon are caracter de sextet, cu ase electroni pe stratul de valen i cu un orbital vacant. Carbenele se formeaz, ca intermediari, n reac ii de descompunere termic sau fotochimic a unor compui relativ instabili (diazoderiva i alifatici, cetene) sau n reac ii de -eliminare (din deriva i halogena i):

- structura electronic a carbenelor: Carbenele sunt compui instabili care au un sextet la un atom de carbon; cei ase electroni formeaz dou legturi covalente; al i doi electroni sunt neparticipan i i un orbital din stratul de valen este vacant Structurile electronice posibile sunt urmtoarele: - atomul de carbon cu sextet este hibridizat sp2 i are trei orbitali sp2 ocupa i cu elctronii de legtur i perechea de electroni neparticipan i (configura ia electronic cu energia cea mai mic pentru aceast hibridizare); orbitalul p-nehibridizat este cel vacant; geometria moleculei este plan trigonal cu unghiul de valen pentru cele dou legturi covalente de 1200:

- atomul de carbon este hibridizat sp i are doi orbitali de legtur sp ocupa i i doi orbitali p-nehibridiza i, dintre care unul are doi electroni neparticipan i i cellalt este vacant; geometria moleculei este liniar, unghiul de valen este de 1800.

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________25

- indiferent de hibridizarea atomului de carbon, dac electronii nemperechia i au acelai spin (ambii +1/2 sau -1/2) atunci apare o stare triplet sau de diradical:

Determinrile experimentale efectuate pe molecule de carbene (izolate n matrici solide la temperaturi foarte sczute, 4K) arat c structura lor electronic este mai complex. Astfel, pentru metilen (CH2) n stare singlet unghiul de valen H C H este de 1030, n timp ce pentru metilena n stare triplet unghiul este de 1360.

Aceasta ar indica pentru metilena singlet o configura ie electronic mai apropiat de sp2 (cu unghiul dintre orbitali de 1200) i pentru metilena triplet o configura ie mai apropiat de sp (cu unghiul dintre orbitali de 1800). n ambele cazuri ns molecula nu este liniar ea este de fapt angular. Dihalocarbenele au i ele o geometrie angular, n stare singlet unghiul de valen este de 1000 pentru diclorocarben i de 1140 pentru dibromocarben. - stabilitatea carbenelor: Stabilitatea carbenelor depinde pe de o parte de starea electronic de singlet sau triplet, dar i de structura lor electronic i de substituen ii lega i de atomul de carbon cu sextet. Avnd un orbital vacant dar i o pereche de electroni neparticipan i, carbenele singlet sunt stabilizate att de efectele respingtoare de electroni, ct i de efectele atrgtoare de electroni. Pe de alt parte, prezen a unui atom de hidrogen la un atom de carbon vecin cu cel care are caracter de sextet (din pozi ia ) face posibil o transpozi ie 1,2 a acestuia sub form de anion de hidrur cu formarea unei alchene:

De aceea carbenele care pot s fie identificate ca intermediari sunt doar cele care nu au un un hidrogen la un atom de carbon din pozi ia : metilena (CH2), monohalocarbenele (CHCl; CHBr), arilcarbenele (ArCH), trialchilcarbenele (R3C CH), dihalocarbenele (Cl2C; Br2C), carboalcoxicarbenele (ROOC CH), etc. innd cont de efectele atrgtoare de electroni, stabilitatea carbenelor simple crete de la metilen la dihalocarbene: Exist i carbene care pot fi izolate i care sunt stabile chiar la temperatur obinuit, n absen a oxigenului i a umidit ii:

C. Csunderlik, M. Medeleanu___

Reac iile Compuilor Organici____________________26

- transformarea (stabilizarea) carbenelor: Carbenele n starea singlet au att o pereche de electroni neparticipan i (caracter nucleofili) ct i un orbital vacant (caracter electrofil). De aceea cele mai obinuite reac ii ale lor sunt cele de -adi ie la legturi duble sau triple. Din punct de vedere al mecanismului, reac iile de adi ie a carbenelor la legturi multiple sunt reac ii de cicloadi ie 2 + 1, n care se formeaz deriva i ai ciclopropanului (cnd acestea au loc la legturi duble C = C); ca orice adi ie concertat reac iile au loc ca adi ii n cis:
:

Metilena este suficient de reactiv pentru ca s se adi ioneze i la hidrocarburi aromatice formnd compui biciclici, care apoi se transpun n deriva i heptaciclici (deriva i de cicloheptadien):

Carbenele reactive (metilena, monohalocarbenele, alcoxicarbonilcarbenele, etc) dau i reac ii de inser ie la legturi C H din catene saturate:

Dihalocarbenele sunt prea pu in reactive i nu dau astfel de reac ii de inser ie. O alt posibilitate de stabilizare a carbenelor sunt reac iile de dimerizare la alchene (adi ii concertate 1 + 1):

Practic astfel de reac ii nu au ns loc din cauza reactivit ii prea mari a carbenelor (energia alchenelor formate este prea mare i se descompun la carbene). Carbenele n stare triplet sunt de obicei mai stabile i au caracter de diradical. Ele se stabilizeaz prin reac iile specifice radicalilor liberi, inclusiv prin reac ii de cicloadi ie.