Spectrometria

de mas
Metod analitic

Spectrometrie = nrudire cu celelalte metode

Difereniere: - se bazeaz pe reacii chimice

substana trebuie distrus fragmente
Aparatul: Spectrometru de mas

Funcii:
-Vaporizarea substanelor (funcie de starea lor
natural de agregare i de volatilitate)

-Ionizarea compuilor vaporizai n vederea
analizei (uneori odat cu vaporizarea se produce
i ionizarea)

- Separarea ionilor n funcie de raportul m/e (de
regul se produc ioni cu o singur sarcin
separarea se va face direct n funcie masa
ionilor)

Realizarea ionizrii:

- bombardament cu fascicol de electroni n faz gazoas


-energia: 10 70 eV (1 eV = 23,6 Kcal/mol = 96 KJ/mol)


-Energia electronilor >> energia de ionizare a compuilor
organici crete energia total a ionului format
(inclusiv energia vibrationala) ruperea unor legturi
fragmentare
M
+
e
-
M
+
2e
-
M
A
+
+
B
+
R
1
N
1
F
N
1
Speciile ionice formate sunt separate pe baza masei
lor i nregistrate. Rezultatul se prezint sub forma
unor linii (picuri) repezentnd abundena ionilor n
funcie de masa lor.

Prin definiie celui mai abundent ion i se atribuie
valoarea 100, restul reprezentnd procente din
aceast abunden. Acest pic este denumit
pic de baz = PB.

Picul corespunztor masei moleculare a compusului
iniial (de fapt ionului molecular) este denumit
pic molecular = PM.
Producerea ionilor

n urma procesului de ionizare rezult particule
foarte reactive care trebuie separate n funcie de
masa lor.
Pentru evitarea coliziunilor i a reaciilor posibile
datorate acestora, n sistemul de generare i n
analizorul care urmeaz este necesar vid naintat
(~ 10-6 mmHg)

Practic exist dou metode de producere a ionilor:

- Impactul electronic
- Ionizarea chimic
Deflector (+)
anod
Filament
accelerare spre analizor
Impactul electronic
Compuii organici conin e
-
perechi n orbitali
de legtur interaciunea cu fascicolul de
electroni va determina eliminarea unui
electron rezultnd un radical-cation
molecular.

Uneori se poate produce capturarea unui
electron din fascicol pe un orbital vacant. n
aceast situaie se va obine un radical-anion
molecular. Acest proces are loc cu o
frecven de 10
4
ori < practic nu prezint
interes.
CH
3
COOCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CO
+
+ C
4
H
9
O
CH
3
COOH + C
4
H
8
Fragmentare i reacii de transpoziie

Acetatul de n-butil
Prezint importan doar speciile cu sarcin pozitiv, restul fiind eliminate din sistem
Avantaj:
Fragmentarea produs determin apariia
multor ioni cu mase mai mici astfel nct se
poate urmri procesul de fragmentare i de aici
reconstrucia structural a moleculei. Metoda
este cu att mai util cu ct exist deja biblioteci
de fragmente astfel nct spectrul realizat se
poate compara cu baza de date.

Dezavantaj:
De multe ori lipsete ionul molecular, deci nu se
poate determina masa molecular. Acest lucru
este datorat energiei mari implicate n
bombardarea cu fascicol de electroni.
Ionizarea chimic

Rezolv parial dezavantajul ionizrii prin impact
electronic.

Metoda presupune utilizarea unui compus iniial
care se supune impactului electronic, dar cu un
fascicol de electroni cu energie mult mai mare
(~300 eV) i presiune de aprox 1 mmHg.

Moleculele folosite n aceast etap sunt dintre cele
care nu se fragmenteaz sau a cror fragmentare
este uor de urmrit: metan, izopropan, amoniac.
+
e
-
+
2e
-
CH
4
CH
4
CH
4
CH
3
+
+ H
Presiunea n camera de ionizare este mai mare coliziunile ntre moleculele
neutre i ioni sunt mai frecvente.
n cazul metanului principalele reacii care au loc sunt:
CH
4 +
CH
4
CH
5
+ CH
3
CH
5
+
+
CH
4
C
2
H
5
+
+ H
2
M + CH
5
+
MH
+
+ CH
4
n continuare n amestecul rezultat, care conine cationul
CH
5
+
i care acioneaz ca un acid foarte tare, avnd
capacitate de protonare foarte ridicat, se introduce
substana de analizat va avea loc reacia:
Prin urmare n spectrele rezultate va aprea un semnal
destul de abundent corespunztor unui raport m/e cu o
unitate mai mare dect masa ionului molecular.

Deoarece energia cationilor formai iniial este foarte mare,
stabilitatea lor este sczut, iar n prezena unor molecule
neutre acestea din urm vor avea tendina de a accepta
relativ uor protonul (!!! NH
4
+
).
Analizorul de ioni
Ionii pozitivi generai n camera de ionizare sunt trimii spre
analizor fiind accelerai sub o diferen de potenial U.
Aceast diferen de potenial imprim o micare
caracterizat de energia cinetic E
c
:
2
2
2
mv eU
eUv
m

Din camera de ionizare fascicolul de ioni este disipat ntr-un
tub analizor aflat ntre polii unui cmp magnetic
perpendicular pe direcia de deplasare. Acest fapt va
determina curbarea traiectoriei cu o raz de curbur r
Fora centripet a cmpului de intensitate H exercitat asupra
unei particule este:
cp
F evH
Ea este echilibrat de fora centrifug:
2
c
mv
F
r

2
2 2
2 2 2
2 2
2
2
2
2
2
mv reH
evH v
r m
eU reH
m m
e r H e e U
m m m r H
m r H Um
r
e U H e




Modificarea r pt. un
raport m/e dat se
poate face prin
creterea U sau
scderea H.
r este fix prin
construcie
modificnd U sau H
se vor determina
m/e distincte.