METODE SPECTROSCOPICE DE ANALIZ N CHIMIA ORGANIC

1. Introducere n metode e !"ectro!co"#ce

Un concept fundamental n chimie l constituie faptul c structura moleculelor determin proprietile lor:

Structur

Proprieti

Aceasta este o afirmaie att de evident, de tipul celor cauz efect, nct nu prea avem tendina de a ne ndoi de ea. Ceea ce este mai puin evident este c de fapt stabilirea structurii compu ilor or!anici are la baz studiul proprietilor lor chimice i fizice. "n realitate, totul este o succesiune de etape de analiz a unor proprieti i de presupuneri cu privire la structur, de stabilire a unor modele structurale, de verificare a acestora, de rafinare sau chiar de redefinire a structurilor posibile, pn cnd se a#un!e la o concordan foarte bun ntre modelul structural propus i informaiile obinute din studiul proprietilor compu ilor. $etodele prin care se fac analizele compu ilor or!anici sunt chimice %n !eneral distructive, bazndu&se pe succesiuni de reacii i pe identificarea intermediarilor i a produselor finale' i fizice %n !eneral nedistructive i care presupun urmrirea interaciunii compu ilor or!anici cu o radiaie de o anumit ener!ie i nre!istrarea modificrilor aprute'. (eprezentarea !rafic a modificrilor aprute pe parcursul urmririi interaciunii substanei cu radiaia n funcie de o caracteristic a radiaiei poart numele de spectru, iar metodele de analiz respective metode spectroscopice. $etodele spectroscopice se ncadreaz n cate!oria metodelor analitice instrumentale i urmresc identificarea unui compus or!anic sau a unor pri din structura sa %!rupe funcionale, radical hidrocarbonat', astfel nct dup cule!erea tuturor informaiilor posibile, corelate i cu informaiile provenite din alte metode de analiz %fizice sau chimice, cum ar fi temperaturi de topire, fierbere, sublimare, indici de refracie, polarimetrie, respectiv analiz elementar, reacii de identificare, etc.' s poat fi prezentat un rezultat cu privire la structura molecular.
)

* condiie obli!atorie pe care trebuie s o ndeplineasc substanele supuse analizelor spectroscopice este puritatea lor %cerin obli!atorie de altfel i pentru alte metode de analiz'. +ste foarte dificil de interpretat rezultatele unor analize spectrale dac substana nu a fost bine purificat: apar semnale false sau dispar o parte din ele, apar neconcordane cu structura propus i n !eneral se poate a#un!e la o interpretare eronat. $etodele spectroscopice mai des utilizate sunt: ) ,pectroscopia electronic %ultraviolet vizibil- U. ./0' 1 ,pectroscopia vibraional %infraro u /( i (aman' 2 ,pectroscopia de rezonan ma!netic nuclear %($3, rezonan molecular' 4 ,pectroscopia de rezonan electronic de spin %(+,' 5 ,pectroscopia de raze 6 %(6' 7 ,pectrometria de mas %,$' 8intre metodele prezentate mai sus, ultima este impropriu denumit spectrometrie, deoarece este practic o analiz de tip chimic, urmrindu&se fra!mentarea moleculelor n urma impactului cu un fascicol de electroni i analiza maselor fra!mentelor rezultate. "nre!istrarea este asemntoare metodelor spectroscopice. 1.1. N$tur$ r$d#$%#e# $etodele spectroscopice se bazeaz a a dup cum s&a artat n introducere pe interaciunea radiaiei electroma!netice cu substana supus analizei. (adiaia electroma!netic este rezultatul reprezentrii ondulatorii a combinrii undelor asociate unui cmp electric cu cele asociate unuia ma!netic. Caracteristicile principale ale unei radiaii electroma!netice sunt: lun!imea de und frecvena radiaiei ener!ia radiaiei + 9i!. ) lun!imea de und :e!tura dintre lun!imea de und i frecvena radiaiei este dat de relaia:
= c

%)'

unde c este viteza radiaiei electroma!netice %luminii' Unitile de msur pentru lun!imea de und: m, cm %);&1m', m %);&7m', nm %);&<m', = %);&);m'. Unitile de msur pentru frecven: s&), >z, cicli?s. * alt mrime des ntlnit, mai ales n domeniul spectroscopiei @ , definit : vibraionale este numrul de und A
A= )

%1'

Unitatea de msur uzual este cm&). 8ac lun!imea de und se eBprim n nm, pentru a transforma nr. de und n cm&), relaia %1' se scrie:
A = );
C

%2'

8ac eBprimarea lun!imii de und se face n = , relaia devine:

A = );
D

%4'

+Bemplu: :un!imea de und este 1;; nm %1;;; ='. , se calculeze numrul de und pentru ambele variante : )&
A = ); = 5;;;;cm ) 1;;
C

1&

D A = ); = 5;;;;cm ) 1;;;

+ner!ia radiaiei electroma!netice este cuantificat i este proporional cu frecvena ei, constanta de proporionalitate fiind constanta lui ElancF %h G 7,7141H);&24':
E = h

%5' %7'

sau
E = h c

relaii care arat c scderea lun!imii de und a radiaiei sau cre terea frecvanei duc la cre terea ener!iei acesteia.

1.&. Inter$c%#une$ r$d#$%#e# cu !u'!t$n%$ /nteraciunea radiaiei cu substana este un fenomen pe care l sesizm permanent, n special prin efectele pe care le au radiaiile calorice sau cele din domeniul vizibil asupra or!anelor de sim: efectul razelor solare asupra pielii, cldura unui bec sau a unei surse calorice chiar i printr&un paravan, schimbarea culorilor, efectul nociv al radiaiilor nucleare, etc. 8e cele mai multe ori nre!istrm efectul macroscopic al radiaiilor. "n realitate modificrile de baz au loc la nivel molecular sau chiar atomic. $oleculele i atomii se !sesc n !eneral n anumite stri ener!etice %de re!ul de ener!ie cobort stare normal sau stare fundamental' caracterizate prin anumite valori ale ener!iei. "n urma absobiei de ener!ie moleculele i atomii trec n stri ener!etice mai nalte numite stri eBcitate. (evenirea pe starea iniial %fie c este cea fundamental sau una mai cobort ener!etic' se face prin mai multe modaliti printre care emisie de radiaie %luminoas sau caloric' rezultnd spectrele de emisie. (evenind la definiia spectrului se poate da o definiie mai precis: reprezentarea !rafic a unei mrimi le!ate de absorbia ener!iei n funcie de lun!imea de und, de frecven sau de numrul de und. Atomii produc spectre cu zone foarte n!uste, bine definite n #urul unor valori ale lun!imii de und. Aceste spectre se numesc spectre de linii i sunt caracteristice fiecrui atom i pot servi la identificarea lor. $oleculele sunt ansambluri de atomi le!ai ntre ei i este firesc s eBiste influene ma#ore comparativ cu atomii izolai. Astfel, moleculele prezint spectre sub form de benzi %mai n!uste sau mai late, n funcie de domeniul ener!etic i de instrumentele utilizate'. +ner!ia absorbit de molecule face ca ele s treac din starea fundamental %sau o stare oarecare de ener!ie #oas' ntr& o stare eBcitat de ener!ie mai nalt, fenomen numit tranziie energetic. 3u toate moleculele sufer aceste tranziii ener!etice, fenomenul avnd un caracter statistic. 3umrul de molecule care se !sesc la un moment dat pe un nivel ener!etic formeaz populaia nivelului respectiv. 8up cantitatea de ener!ie implicat n tranziii se distin! mai multe tipuri de spectre de absorbie:
+ %Ical' 1D7 )42 )41 D1 D1 27 27 )4,2 )4,2 D D) A );&4 A );&7 ); 1;; nm 1;; 25; nm 25; D;; nm D;; 1;;; nm 1;;; )7;;; nm )7 2;; m A ) cm Am 0ona spectral U. de vid U. de cuar .izibil /( apropiat /( /( ndeprtat $icrounde (adiofrecvene Jranziia +lectronic +lectronic +lectronic .ibraional .ibraional .ibraional (otaional ,pinul nuclear i e&
4

"n acest tabel nu sunt trecute domeniile referitoare la spectrometria de mas, care a a cum s&a mai artat presupune alt mod de abordare i nici cele referitoare la spectrometria de raze 6 a crei utilizare este de asemenea distinct. ,pectroscopia (aman acoper i ea domeniul tranziiilor vibraionale. +ste evident faptul c o tranziie cu ener!ie nalt implic i tranziii ener!etice ntre nivele din alt cate!orie, de ener!ie mai #oas. 8e eBemplu ntotdeauna o tranziie electronic va fi nsoit de tranziii vibraionale i rotaionale, iar o tranziie vibraional va fi ntotdeauna nsoit de tranziii rotaionale. $ai trebuie specificat faptul c tranziiile, indiferent de domeniu sunt cuantificate i prin urmare eBist o serie de re!uli de selecie care determin mprirea tranziiilor n permise %cele care au loc cu probabilitate mare i foarte mare i implicit o intensitate mare' i interzise %care au loc cu probabilitate mic i implicit intensitate mic'. Una dintre re!ulile cuantice de selecie presupune ca diferena dintre dou numere cuantice specifice unui tip de tranziie s nu aibe variaii diferite de K). 1.(. Le)# e $'!or'%#e# r$d#$%#e# Cnd radiaia electroma!netic %iniial de intensitate / ;' trece printr&un corp %de eBemplu lumina printr&o sticl', o parte din ea este absorbit, producnd diverse fenomene amintite parial anterior, iar restul trece mai departe, adic este transmis %/'. ,chematic situaia poate fi redat ca n 9i!. 1: I* I

9i!. 1 trecerea radiaiei electroma!netice printr&un corp Ee baza celor dou intensiti redate n fi!ura 1 se poate defini o prim mrime i anume transmisia radiaiei, mrime ce se eBprim procentual:
T= I );; I;

%C'

Cantitatea de radiaie absorbit se eBprim tot procentual printr&o mrime numit absorbie:
A= I; I );; I;

%D'
5

* alt mrime frecvent utilizat n domeniul spectroscopiei este extincia %numit i absorban sau densitate optic' i este definit prin le!ea :ambert Leer:
E = lo! I; = c l I

%<'

+ G eBtincia c G concentraia soluiei prin care trece radiaia %mol?l' l G !rosimea stratului %cm' G absorbitivitatea molar sau coeficientul molar de extincie Coeficientul molar de eBtincie este o caracteristic a substanei supuse analizei, este independent de concentraia ei i variaz cu lun!imea de und. 3otnd cu a absorbitivitatea substanei i cu $ masa molar, coeficientul molar de eBtincie este:
= aM

%);'

Are valori cuprinse ntre ); i );;;;; %valorile mari corespunznd unor tranziii permise, intense'. 8e obicei se utilizeaz sub forma lo!aritmic, astfel nct lo! G ) M 5. Absorbana este o mrime aditiv: pentru o prob format din mai multe componente, ea este suma absorbanelor individuale. 8e eBemplu pentru doi compu i $ i 3:
A = M cM l + N c N l

%))'

(elaia devine foarte util atunci cnd se dore te calcularea concentraiilor componentelor dintr&un amestec, dac se msoar absorbana la dou lun!imi de und diferite %), 1'. "n acest caz se obine un sistem de dou ecuaii cu dou necunoscute:

A = M cM l + N c N l A = M cM l + N c N l
1 1 1

) )

%)1'

necunoscutele fiind c$, respectiv c3, coeficienii molari putnd fi determinai n eBperimente separate. 8esi!ur sistemul poate fi eBtins la mai multe componente.