Universitatea Lucian Blaga din Sibiu Facultatea de Stiinte Agricole, Industria Almientara si Protectia Mediului

Tehnici Spectometrice

Student:

1. Metode optice de analiz

1.1. Generaliti

Metodele optice de analiz utilizeaz ca mijloc de excitare a substanelor (respectiv atomilor componeni ai moleculelor) radiaia electromagnetic, n vederea obinerii de informaii privind fie natura constituenilor fie cantitatea acestora. Se tie c radiaia electromagnetic este o forma a materiei specific, cu proprieti att de und ct i de particul (comportament dual). Componentele - electric i magnetic oscileaz perpendicular una pe alta dar i pe direcia de propagare. Caracteristicile cantitative ale luminii sunt: lungimea de und a oscilaiei (), frecvena () legat de lungimea de und prin: = c/ unde c este viteza luminii, amplitudinea (A), polarizarea. Orice raz de lumin poate fi asociat unui flux de fotoni (concepia corpuscular) fiecare foton avnd energia E i anume: E = h = hc/ (1) Adeseori se folosete n locul frecvenei numrul de und, 1/, de preferin exprimat n cm-1 care se noteaz . Fasciculele de electroni i neutroni se supun acelorai legi dar masele particulelor fiind mai mari i lungimile de und sunt mult mai mici. Intensitatea undei electromagnetice, I, este definit ca energia ce trece prin unitatea de suprafa i este legat de amplitudinea, A, prin ecuaia: I = A2c/8 (2)

Interaciunea cu materia a diferitelor radiaii, pe diversele sale domenii spectrale, a constituit o surs bogat de informaii privind proprietile i compoziia chimic a materialelor dar i ale mediului ambiant. O mare parte din informaiile cantitative pe care le deinem la ora actual privind structura atomilor, moleculelor sau materialelor au fost obinute prin excitarea substanei cu o anumit form de energie electromagnetic - deci prin metodele spectrale (optice). De altfel i n metodele electrochimice, substanelor li se aplic din exterior energie electric sau sunt aduse n situaia de a reaciona i a emite energie.

Analog stau lucrurile i n metodele optice[1]. De exemplu, radiaia infraroie posed o energie potrivit pentru a face atomii moleculelor din aer s intre n vibraie. Cednd energie, lumina infraroie scade n intensitate. Energia nu dispare ci se transform treptat n energie de agitaie termic - form spre care tinde orice energie furnizat materiei. Pe de alt parte, lumina ultraviolet (UV), anume cea cu lungimi de und sub 200nm, are o energie potrivit pentru a excita electronii din atomii componeni ai moleculelor (covalente) din substanele aflate n stare gazoas n aer. Molecula excitat are un timp de via scurt, ~10-8s. Dup acest interval, aceasta revine la starea fundamental, n care a existat iniial, emind la rndul ei (cednd) energie, dar de ast dat n toate direciile. Aceasta este radiaia difuzat (mprtiat). Anumite molecule, ca dioxidul de sulf de exemplu, nu revin direct n starea fundamental deorece au nivele intermediare. Acestea, cnd revin din starea intermediar la starea fundamental, moleculele emit o alt lungime de und fa de lumina primit, n general mai srac n energie (deci de lungime de und mai mare). Spunem n acest caz c s-a emis o radiaie de fluorescen. Aadar n domeniul UV moleculele din aer absorb lumin din cauza salturilor electronilor din atomi pe nivele energetice mai nalte. Fa de alte domenii ale energiilor luminoase, substanele pot fi transparente. S presupunem c mergem pe biciclet pe o osea neted. Drumul are asperiti dar noi nu le simim pentru c, denivelrile fiind mult mai mici fa de diamentrul roilor, nu interacioneaz cu acestea. Dac coborm o vale i apoi urcm o pant uoar, o neregularitate cu raza de curbur mult mai mare dect diametrul roilor, de asemenea nu ne face s simim mare lucru. Dac ajungem cu bicicleta pe un drum cu denivelri de ordin de mrime apropiat de raza roilor, bicicleta ncepe s vibreze, i s piard din viteza de naintare (deci din energie). Cnd ajungem pe o poriune cu gropi mari, de 10-20cm nu mai putem nainta practic ntreaga energie imprimat bicicletei fiind pierdut. Similar se petrec lucrurile i n cazul energiei radiaiei electromagnetice transmise substanelor. Deci, faptul c o oscilaie de o anumit dimensiune este absorbit de atomii, respectiv electronii legturilor chimice din molecule, indic faptul c n interiorul acestora exist acelai ordin de mrime a tranziiilor energetice. Cnd energia radiaiei trece practic nereinut, nseamn c energiile puse in joc n molecula respectiv au cu totul alte ordine de mrime. Lumina (sau radiaia electromagnetic) mai nseamn i energie ce se transmite doar n buci, numite cuante de energie, i care pot fi calculate din lungimea de und: E = h = hc/ (3) Dac ar fi s facem o comparaie ntre energiile radiaiilor IR i X, de exemplu, prima este ca un bulgre de vat aruncat cu mna iar a doua este, fa de prima, ca un obuz tras dintrun tun. De aceea, pentru orice legtur chimic sau pentru orice energii implicate n moleculele substanelor exist un domeniu de energii (ale undelor electromagnetice) n care acestea vor interaciona cu substana respectiv. n funcie de natura interaciunii radiaiilor de natur luminoas cu substanele, metodele spectrale se pot clasifica n: [1] metode optice se consider cele care lucreaz n domeniul UV, vizibil i IR iar tehnicile care aplic tot principii optice dar n alte domenii (X, etc.) se consider metode spectrale.

 metode de absorbie (pe domenii diverse: raze X, vizibil, UV, IR, RMN etc), metode de emisie a radiaiei electromagnetice (tot pe diverse domenii), metode de fluorescen (UV, VIS, X etc), fosforescen sau luminescen, metode de difracie (cu raze X, cu electroni, cu neutroni), refractometria i interferometria, polarimetria, metode bazate pe difuzia luminii, metode combinate. Domeniile spectrale la care ne-am referit anterior sunt prezentate n tabelul 1. Tabelul 1. Domenii spectrale folosite n analizele instrumentale Lungimi de und, n cm n mrimi uzuale 102-103 1m-10m 10-1 1mm 10-2 100m 10-3-10-41m-10m 400 -750nm 10-5 100-400nm 10-6 10 nm 10-7-10-81 nm (1) 10-9-10- 0.1-0.01nm Denumirea domeniului spectral Radio Microunde IR ndeprtat IR apropiat Vizibil UV apropiat UV Raze X Raze Tipul spectrometriei RMN RES IR IR VIS UV UV Rntgen Gama Tipuri de tranziii Reorientri de spin nuclear Reorientri de spin electronic Rotaii moleculare Vibraii moleculare Energii ale electronilor de valen Energii ale electronilor de valen Energii ale electronilor interiori Energii ale electronilor interiori Energii ale ale nucleonilor

Metodele optice dau i alte informaii valoroase privind substanele, de exemplu: compoziia (concentraii, componeni, faze), viteze de reacie, constante de echilibru, structuri ale combinaiilor (distane ntre atomi, ntre plane de atomi, energii de legtur). Contribuiile cruciale n progresul metodelor optice le-au adus: Newton - 1696 - ce realizeaz primul descompunerea luminii albe cu ajutorul prismei; Wollaston - 1802 - i Fraunhofer - 1859 - care descoper spectrele de emisie

2. Spectrometria de absorbie n UV-VIS

2.1. Principii generale

Una dintre primele metode instrumentale aprute i utilizate frecvent n practica laboratoarelor de analize chimice din zilele noastre este metoda bazat pe absorbia luminii din domeniul vizibil (domeniu notat n literatura internaionala VIS). Se cunosc mai multe variante importante pentru aceast metod: colorimetria, fotometria i spectrofotometria. Colorimetria, una dintre tehnicile extrem de mult utilizate n practica analitic, reprezint varianta n care intensitatea culorii probei [2] se compar vizual sau instrumental, n lumin alb, cu un set de soluii etalon - preparate n condiii absolut identice cu proba. Aceasta este o metod subiectiv i mai puin selectiv, pentru c rezultatele depind mult de persoana care execut analiza. Se remarc faptul c sensibilitatea maxim a ochiului omenesc atinge maximul pentru domeniul 550-560nm (domeniul culorii verzi), lucru important cnd compararea probei cu etalonul se face vizual. n aceast tehnic se pot realiza msurtori, prin comparaie vizual, chiar n eprubet la lumina zilei, rezultnd analize chimice cu exactiti mai slabe dect 1%. Cu ct exist mai multe soluii etalon, pentru comparaie, cu att metoda este mai exact. Exist, dup cum am amintit i metode colorimetrice instrumentale, obiective, dar acestea sunt tot mai puin folosite. n schimb se folosesc aparate ieftine care utilizeaz metode colorimetrice bazate pe reacii executate pe hrtie de filtru, pe substane aflate n stare adsorbit pe suporturi granulare - n cazul gazelor - i chiar pe reacii de culoare n soluii. Fotometria i spectrofotometria msoar instrumental lumina transmis de o soluie colorat [3] lucrnd cu o surs de lumin monocromatic. Cnd lumina incident este filtrat, prin filtre optice, avnd un spectru mai larg, avem de a face cu o fotometrie iar cnd domeniul filtrat este mai ngust (utiliznd monocromatoare) vorbim de spectrofotometrie. n ultima variant, este posibil fixarea mai precis a lungimii de und la care se lucreaz. Cu ambele variante se poate chiar trasa un spectru de absorbie, adic o curb, obinut prin msurarea semnalului n funcie de lungimea de und a radiaiei incidente. n literatura de specialitate uneori se folosete pentru ambele metode i denumirea de metod colorimetric (sau chiar spectrocolorimetric), ceea ce uneori poate crea confuzii. n domeniul UV, ochiul omenesc nepercepnd lumina, se utilizeaz doar spectrofotometria. ntruct principiile sunt identice iar aparatele sunt n multe privine similare n cele dou domenii, n ultimul timp, n afar de aparatele dedicate domeniului VIS sau a celor pentru UV, de multe ori se utilizeaz un singur instrument pentru ambele intervale de lungimi de und, ceea ce a dus la denumirea din titlu. Construcia instrumentelor are n general dou variante anume spectrofotometrele monocanal, cu un singur drum optic i cele comparative, prevzute cu dou canale. n spectrometrele comparative printr-o singur msurtoare, proba etalon cu cea de analizat se compar utiliznd dou radiaii care-i au originea n aceeai surs (coerente).

[2] a substanei de analizat sau a unei combinaii realizate intenionat. [3] mai precis, care absoarbe lumina pe acel domeniu.

Schematic, un spectrometru de absorbie este redat n figura 1:

sursa de radiaie (S), monocromatorul (M), cuveta cu prob (P), detectorul (D), amplificatorul (A), nregistratorul (I). Fig. 1. Pri componente ale spectrofotometrului de absorbie (vezi textul) Se observ (fig. 1) c radiaia incident, monocromatic, realizat cu ajutorul monocromatorului M, trece prin cuveta cu prob, C, unde intensitatea scade fa de situaia n care n locul probei de analizat se pune o aa-numit prob martor (sau prob oarb) - o prob de referin de concentraie zero. Apoi fascicolul cade pe detectorul D, unde semnalul optic este transformat n semnal electric. Semnalul rezultat, dup o amplificare, poate fi n final msurat i nregistrat. nregistrat nu mai nseamn astzi ntotdeauna preluarea semnalului cu un nregistrator ci mai degrab introducerea acestuia n memoria unui calculator urmnd de regul prelucrarea automat a datelor. Materialele din care se confecioneaz spectrofotometrelor sunt prezentate n tabelul 1. diferitele pri componente ale

Tabelul 1. Componentele unui spectrofotometru de absorbie n vizibil i n ultraviolet Domeniu UV VIS cu H sau D filament: W cuar/NaCl ( mic), reea dens cuar celul fotoelectric sticl/cuar, reea medie sticl/cuar

Se poate remarca faptul c detectorii sunt identici iar cuva de cuar permite lucrul n ambele domenii. Doar sursele difer. Prin nglobarea ambelor surse - lampa cu deuteriu i cea cu wolfram - n acelai instrument, funcionnd consecutiv, s-a reuit realizarea spectrofotometrelor UV-VIS.

Legea Lambert - Beer Aceast lege reprezint legea de baz folosit n analizele sau determinrile spectrofotometrice. S considerm o radiaie incident monocromatic, Io, care cade pe o celul coninnd proba. Celula are lungimea l iar concentraia substanei ce absoarbe lumina, C. Conform schiei din fig. 2, intensitatea final, I, este mai mic dect cea iniial, Io n urma absorbiei luminii, la trecerea prin celul.

I0

solvent + solut

Fig. 2. Absorbia luminii n cazul legii Lambert-Beer Dac lungimea l provoac o reducere cu un anumit procent a intensitii iniiale, Io, de exemplu cu 50%, un nou strat de lungime l, egal cu primul, va aciona, conform legii Lamber Beer, n acelai mod, adic va diminua tot la jumtate noua radiaie incident. Se observ pe diagrama din fig. 3 c graficul punctelor corespunztoare dimensiunilor celulei 1l, 2l, 3l, se distribuie pe o curb exponenial. Aceast curb poate fi scris algebric ca o funcie: I = I0e-kl (1)

unde k este o constant. Ecuaia precedent reprezint una din formele legii lui Lambert - Beer. Prin convenie, se numete transmitan fracia transmis, I a intensitii, raportat la I0, prin cuva cu soluie, T, adic: T = I/I0 (2)

iar legea Lambert - Beer mai poate fi scris i: ln(I/I0) = -kl (3) sau, schimbnd semnul: ln(I0/I) = kl (4)

Convenim de asemenea s numim absorban, notat A, logaritmul natural, cu semn schimbat al transmitanei: A = -ln(T) scris: A = kl (6) unde A este absorbana, k - coeficientul de absorbie iar l - lungimea parcurs de lumin prin mediul colorat sau lungimea celulei. [4] Unele lucrri mai vechi utilizeaz i termenul de densitate optic, n locul absorbanei i aceasta se noteaz cu D (din l. francez: densit optique). (5)

Introducnd absorbana [4], A, n ecuaia precedent, legea Lambert-Beer mai poate fi

Fig. 3. Forma exponenial a legii Lambert-Beer Coeficientul de absorbie, k, s-a gsit c este proporional cu concentraia substanei care absoarbe lumina, C adic k = const.C. n funcie de diversele moduri de exprimare ale concentraiei, constanta k are valori diferite. n cazul exprimrii concentraiei n molL-1, aceast constant se numete coeficient molar de extincie (sau de absorban), simbolizat . n consecin forma cea mai utilizat dar i cea mai simpl a legii Lambert - Beer este: A = lC (7)

Din examinarea ecuaiei precedente se poate observa c dac l=1cm i C=1molL-1, atunci avem: = A. Aadar, coeficientul molar de extincie reprezint absorbana unei soluii de concentraie 1 mol/l dac lungimea celulei cu prob este 1 cm. Legea este riguros respectat doar pentru o radiaie monocromatic. Deci, cu ct filtrul optic este mai ngust, ca domeniu spectral, cu att liniaritatea dreptei se respect pe un domeniu mai larg de concentraii. Dar un filtru cu domeniu spectral ngust las s treac puin lumin i performanele metodei sunt condiionate i de performanele detectorului. Domeniul de concentraii al metodei, pentru care se respect liniaritatea funciei A = f(C), de fapt al valabilitii legii Lambert-Beer, din nefericire nu este prea larg. n general, peste nivele de concentraie de 10-2 molL-1 curba de etalonare i modific panta (de regul aceasta scade). De aceea, metoda este adecvat mai ales pentru soluii diluate i nu este o metod potrivit pentru analize de componente majore (adic substane aflate n concentraii de peste 10%) din orice fel de probe.

2.2.

Spectre de absorbie

Spectrele de absorbie reprezint dependena semnalului de lungimea de und, . Exist mai multe variante de prezentare dar cea mai utilizat este varianta reprezentrii absorbanei n funcie de lungimea de und: A = f(). Celelalte variante, mai puin utilizate - numite toate spectre de absorbie - sunt T = f(), log A = f(), = f() sau log = f(). Ultimele dou servesc n special pentru caracterizarea speciilor moleculare ntruct nu mai depind de condiiile experimentale n care se fac determinrile acestor spectre. Fiecare substan are un spectru de absorbie caracteristic, ca form general, ca domeniu spectral, ca numr de maxime (denumite picuri) precum i ca raporturi ntre intensitile diverselor picuri. Caracteristicile unui spectru sunt redate pe fig. 4. Poziia picului este caracterizat de valoarea sa maxim, max . Se numete maxim de absorbie att vrful ca atare ct i lungimea de und care corespunde maximului. Pot exista unul sau mai multe maxime de absorbie. Numrul de maxime precum i forma general a curbei, reprezint caracteristica calitativ dup care se pot identifica substanele. De exemplu, n fig. 5 se afl spectrul de absorbie n UV al benzenului, aflat n soluie. Maximele acestuia sunt inconfundabile i acesta poate servi, la nevoie, pentru identificarea sau analiza benzenului din soluii.

Fig. 4. Caracteristicile maximului de absorbie

Fig. 5. Spectrul de absorbie al benzenului n soluie

nlimea curbei i suprafaa ncadrat de curb reprezint caracteristici cantitative care servesc la determinarea concentraiei substanelor din probe. Pentru a se nelege modul de utilizare, pe fig. 6 se gsesc reprezentate spectrele de absorbie pentru mai multe concentraii (C1, C2, ... , C5) ale aceleiai substane n soluie, Co(NO3)2. Pentru lungimea de und max = 610nm, valorile absorbanei s-au notat A1, A2, ..., A5. Acestea au fost reprezentate n coordonate A, C i n conformitate cu legea Lambert-Beer, toate se nscriu pe o dreapt. Aceasta este curba de etalonare i servete la analiza cantitativ. Nu ntotdeauna punctele se

situeaz toate, n mod riguros, pe o dreapt deoarece intervin erori experimentale i din acelai motiv, n practic, dreapta nu trece exact prin origine.

Fig. 6. Utilizarea Legii Lamber-Beer n practica analitic. n dreapta - curba de absorbie la diferite concentraii ale soluiei apoase de Co(NO3)2. n stnga - curba de etalonare avnd un maxim de absorbie la lungimea de und, max = 610 nm Selectivitatea unui maxim de absorbie este dat de limea picului la baz (sau benzii spectrale), notat X pe fig. 4, deoarece cu ct picurile sunt mai nguste se pot mai bine deosebi dou substane cu spectre avnd aspecte apropiate. Tot pentru a se evita suprapunerile, n cazul existenei mai multor maxime de absorbie, se prefer lucrul la maximele de absorbie cu lungimile de und cele mai mari. 2.3. Analiza chimic cantitativ

Analiza chimic cantitativ n spectrofotometria de absorbie se bazeaz pe legea LambertBeer. Se utilizeaz o curb de calibrare (etalonare): A = f(C), trasat pentru probe de concentraii cunoscute, n aceleai condiii cu cele de analizat, evident lucrndu-se cu aceeai celul i la o lungime de und ct mai riguros monocromatic. Se alege un domeniu de concentraii, pe care se pregtesc 5-8 probe cunoscute i, dup trasarea dependenei A = f(C), grafic (fig 7) sau analitic, se poate trece la analiza cantitativ. Domeniul pe care curba de etalonare este perfect liniar nu este foarte larg (de cel mult o decad de concentraii). De aceea metoda nu poate funciona dect strict pe domeniul pentru care a fost trasat i, cel mai corect, pe poriunea de la jumtatea dreptei. Se fac mai multe citiri. Cu ct eroarea la determinarea absorbanei este mai mic cu att eroarea de determinare a concentraiei va fi mai cobort. Panta curbei este decisiv n mrimea erorii. Dac aceasta este foarte mic, eroarea la determinarea concentraiei va crete. De aceea, soluiile foarte colorate duc automat la erori, datorit aplatizrii curbei la concentraii ridicate i ca urmare coninuturile nu pot fi determinate exact, recurgndu-se la diluri. Dac diluia este prea mare apare o cretere a erorii tocmai datorit dilurii, mai precis datorit limitelor determinrilor exacte ale volumelor, lucru ce trebuie avut n vedere. n concluzie, concentraiile soluiilor msurate trebuie s fie relativ joase.

Fig. 7. Analiza cantitativ: pe baza valorii Ax, msurate, se calculeaz valoarea Cx n afar de condiiile de mai sus mai trebuie inut cont de urmtoarele reguli practice, foarte importante pentru respectarea legii lui Lambert-Beer i totodat pentru obinerea de rezultate analitice corecte: soluiile trebuie s fie limpezi (fr suspensii) i s nu fie fluorescente; n soluiile supuse msurtorilor nu trebuie s se petreac transformri fotochimice sau reacii cu oxigenul din aer; substana de analizat nu trebuie s dea asociaii, cu compoziii variabile, cu solventul; punctele trebuie s se situeze ct mai riguros pe aceeai dreapt i prelungirea dreptei s treac ct mai aproape punctul de coordonate (0,0); absorbana msurat pentru proba necunoscut, Ax, trebuie, pe ct posibil, s se situeze pe poriunea din mijloc a domeniului punctelor de etalonare. Se mai poate utiliza legea lui Lambert-Beer i pentru determinarea concentraiei a dou specii diferite, de exemplu M i N, din aceeai soluie. n mod obinuit se utilizeaz dou lungimi de und diferite, 1 i 2 dar pentru oricare dintre acestea: Atotal = AM + AN. Cu alte cuvinte msurnd la 1 absorbana amestecului, notat A1 i la 2, absorbana A2, se obine: A1 = M1CMl + N1CNl respectiv, A2 = A2CMl + B2CNl (8)

adic un sistem de dou ecuaii cu dou necunoscute - concentraiile CM i CM. Prin rezolvarea algebric a sistemului de ecuaii aprut, se pot obine valorile acestora, deci se pot calcula concentraiile necunoscute. Analiza chimic calitativ se bazeaz pe compararea spectrelor de absorbie ale substanelor sau materialelor n domeniul UV-VIS, adic 180-1100nm cu spectre cunoscute. Acest procedeu permite identificarea unui anumit numr de specii chimice, dar numai pentru acele substane care absorb n acest domeniu. n chimia organic, de exemplu, absorb n acest domeniu perechile de electroni de valen angajai n legturi i precum i perechile de electroni neparticipani. Pentru c n cursul acestor tranziii apar modificri ale polaritii legturii respective, aceste spectre au primit numele de spectre cu transfer de sarcin. Fiecare

tranziie are asociat o lungime de und caracteristic (unde va aprea un maxim) i un coeficient molar de absorbie, , corespunztor. Acestea se datoreaz unor salturi ale electronilor de valen, adic a electronilor situai pe straturile exterioare ale atomilor angajai n legturi chimice. n fig. 8 s-au reprezentat schematic acele salturi ale electronilor de valen care dau spectrele electronice, comparativ cu nivelele implicate n spectrele de rotaie sau de vibraie. Scara energiilor este logaritmic, diferenele ntre valorile numerice ale tranziiilor electronice i celelalte tranziii fiind mult mai mari dect cele reprezentate pe figur. n substanele formate din molecule covalente se cunosc aa-numitele grupri cromofore sau auxocrome, care sunt grupri de atomi care dau ntregii molecule calitatea de a absorbi lumina - n cazul de fa, n domeniul UV-VIS. Legat de cele amintite anterior, o grupare cromofor reprezint locul din molecul unde-i au originea tranziiile electronice. S- a mai introdus i termenul de cromogen care constituie ansamblul dintr-un schelet molecular pe care se gsesc grefai mai muli cromofori. Pentru o serie de molecule, toate avnd legate acelai cromofor, poziia i intensitatea benzilor de absorbie rmn n mare aceleai (tabelul 2). Mai mult, dac o molecul conine mai multe grupe cromofore izolate, mai exact separate ntre ele prin cel puin dou legturi simple, se poate observa suprapunerea efectelor individuale. Frecven P Q R
5 4 3 2 1 0 6 5 4 3 2 1 0

+1

...

...

...

Transmisie

Legend: 0, 1, 2, ... - reprezint nivele de rotaie; , +1 - reprezint nivele de vibraie; Ramura P conine toate tranziiile cu J = -1: P(J) = S(+1,J-1)-S(,J) = - 2BJ; Ramura R conine toate tranziiile cu J = +1: R(J) = S(+1,J+1)-S(,J) = + 2BJ; Ramura Q conine toate tranziiile cu J = 0: Q(J) = S(+1,J)-S(,J) = ; Ramura Q este permis doar pentru tranziii electronice n unele molecule diatomice (ex. NO) i molecule poliatomice neliniare. Tabelul 2. Cteva dintre cele mai intense grupri cromofore caracteristice moleculelor covalente coninnd azot:lungimea de und a absorbanei maxime i coeficientul de extrincie Denumirea Amin Oxim Nitro Azotit Cromoforul -NH2 =N-OH -NO2-O-NO max (nm) 195 190 210 230 max (Lmol-3000 5000 3000 1500 Cnd nu este posibil analiza unor specii chimice, direct, din cauza lipsei culorii acestora, se pot provoca reacii care dau compui colorai, prin apariia unor grupri cromofore, pe baza crora se pot analiza anumite substane n prezena altora, realizndu-se astfel, pe cale chimic, o selectivitate metodei. Dac un anumit compus nu absoarbe n domeniul vizibil, dar n urma unei reacii chimice, se introduce n molecul o grupare cromofor, n noua substan, aceast grupare va absorbi lumina, n vizibil sau UV i va putea fi analizat cantitativ. Aceast reacie este o reacie de culoare. Cnd reacia de culoare este ea nsi una selectiv reacia poate servi i la identificarea calitativ a compusului incolor.

Fig. 9. Aspectul punctului izobestic n cazul unui indicator acid-bazic Punctul izobestic, sau de egal absorban (fig. 9) este punctul de intersecie a unei familii de curbe de absorbie ale aceleiai substane, n condiii fizice sau de mediu diferite (de exemplu la mai multe valori ale pH-uri diferite) i semnaleaz existena a dou specii chimice diferite, aflate n echilibru chimic una cu cealalt - indiferent de tipul reaciei chimice ce are loc. Numrul de puncte izobestice reprezint numrul de specii chimice, aflate n echilibru ntre ele, fiecare absorbind lumina la lungimi de und diferite. Lungimea de und izobestic este valoarea pentru care coeficientul molar de extincie, , este egal pentru ambele componente i fie M,

respectiv N, aceste componente. Algebric, acest lucru se reflecta n expresia absorbanei la lungimea de und respectiv (): A = ([M] + [N])l, unde l este lungimea celulei; cum concentraia lor global este aceeai, fiind dat de suma: C = [M] + [N] = const., absorbana la punctul izobestic (), va fi: A = lC, adic tot o constant. 2.4. Instrumentaia

Aa cum s-a artat, orice spectrofotometru reprezint o reuniune de 4 pri componente distincte: (1) sursa, (2)sistemul dispersiv sau monocromatorul, (3) detectorul i (4) nregistratorul. Ultimul, poate fi un simplu dispozitiv de citire a rezultatului nregistrarea fcndu-se manual. Exist o gam foarte larg de spectrofotometre, deosebirea constnd n domeniul de lungimi de und acoperit, n puterea de dispersie a monocromatorului, n natura detectorului, n mediul optic traversat sau chiar n principiul de construcie al instrumentului n ansamblu.

Fig. 10. Schia de principiu a unei lmpi cu deuteriu (D2). Pata de culoare cenuie indic punctul n care are loc descrcarea

Fig. 11. Curbe reprezentnd spectrele emise de cele doua tipuri de lampi utilizate n UVVIS:1Lampa cu filament incandescent de W; 2- Lampa cu deuteriu

Fig. 12. Parcursul luminii ntr-un monocromator cu reea concav i sensul de deplasare a reelei pentru selecia lungimii de und. F = fante, OP = oglinzi plane, OC = oglind concav

Sursele luminoase cele mai obinuite utilizate n domeniul UV-VIS, sunt lampa cu incandescen prevzut de obicei cu filament incandescent de W - deosebindu-se de becurile electrice obinuite prin aceea c zona de ieire a radiaiei este confecionat din sticl de cuar i lampa cu deuteriu prevzut cu arc de descrcare n deuteriu, aflat la o presiune medie (ceea ce asigur un spectru continuu). O astfel de lamp, a crui punct de descrcare este zona cenuie din interiorul cutiei mari (fig. 10) permite obinerea unui spectru continuu pe domeniul 160-400nm, care se completeaz foarte bine cu spectrul becului cu incandescen (fig. 11). Un spectrometru prevzut cu ambele surse, poate acoperi tot domeniul UV-VIS (fig. 11). Razele de lumin trec prin aer, dar mai nou dirijarea acestora se face i prin fibre optice. Sistemul dispersiv sau monocromatorul poate fi, n vizibil, un filtru colorat din sticl sau material plastic transparent dar i un filtru cu interferen, iar n UV-VIS o prism confecionat din cuar sau, n ultimul timp, sisteme bazate pe reele plane sau concave cu circa 1200 trsturi per mm. Aceste reele sunt integrate n monocromatoare care permit extragerea unei zone nguste din spectrul UV-VIS, printr-o simpl deplasare a oglinzii (fig. 12). Detectorul transform semnalul luminos n semnal electric. Acest dispozitiv d aadar un semnal proporional cu intensitatea care iese din celula de msur. Intensitatea semnalului recepionat va depinde de lungimea de und - deci de lungimea de und selecionat prin poziia oglinzii - dar i prin deschiderea fantelor de intrare, respectiv de ieire, din monocromator. Acestea din urm, limiteaz domeniul spectral dar i intensitatea luminii, n ansamblu. De aceea fiecare modificare de deschidere a fantelor sau de lungime de und modific i intensitatea msurat de spectrofotometru. De-a lungul timpului s-au impus dou tipuri de detectori: tuburile fotomultiplicatoare i dispozitivele semiconductoare (care pot fi, la rndul lor, detectori cu transfer de sarcin - CCD , n l. engl.- sau fotodiode cu siliciu - CID). Fotomultiplicatoarele - nite dispozitive ultrasensibile al crui domeniu liniar se ntinde pe 7 decade - au fost pn nu demult cele mai utilizate dintre acestea. Pentru spectrofotometrele de rutin, fotodiodele sunt cele mai utilizate. n ultimul timp au aprut detectoarele cu reelele de diode care constituie de fapt nite diode de dimensiuni mici nirate pe aceeai plac. n acest caz nu mai este nevoie de fanta de ieire, ceea ce a simplificat ntructva instrumentaia (fig. 13).

Fig. 13. Reprezentarea schematic a unui spectrofotometru cu reea de diode

Surs Monocromator Proba Detector Fig. 14. Schema bloc a unui spectrofotometru monocanal. Prin prob (nr. 3) se nelege att proba de analizat ct i cea de referin Spectrometrele monocanal, a cror schem bloc este prezentat n fig. 14, sunt cele mai utilizate n aplicaiile de rutin. De regul n calea razei incidente se plaseaz succesiv proba martor sau de referin (care conine solventul plus eventual reactivii necesari pentru analiz) i proba de analizat. Pentru a se compensa i variaiile sursei luminoase se utilizeaz, la instrumentele ceva mai sofisticate, sisteme split-beam bazate, de exemplu, pe o oglind semitransparent (v. fig. 15).

Fig. 15. Prezentarea schematic a unui spectofotometru UV-VIS, monocanal, cu sistem splitbeam; componentele principale sunt: 1- surs, 2 - monocromator, 3 - prob, 4 - detector Din aceast categorie face parte i spectrometrul cu reea de diode (fig. 13) care are avantajul c permite recepia simultan a ntregii game spectrale ntr-un interval de timp de cteva milisecunde. Deosebirea const doar n ordinea prob-monocromator care-i schimb locul ntre ele. Rezoluia acestor spectrometre este limitat de dimensiunile microdiodelor care in locul fantelor de ieire. n sistemele cu dispozitive split-beam, raza care iese din monocromator este desprit n dou i una dintre aceste raze cade pe un detector care preia fondul (de exemplu, o fotodiod 1 pe fig. 15), iar cealalt, dup ce trece prin prob (respectiv prin proba martor), cade pe un al doilea detector, notat 2 (fig. 15). Semnalul final rezult prin diferena dintre semnalele date de cele dou detectoare i prelucrat pentru a se msura (sau nregistra) direct absorbana. Pe figura alturat se poate observa funcionarea alternativ a lmpii pentru domeniul vizibil (VIS) cu cea pentru domeniul UV. Spectrometrele bazate pe comparaie (cu dublu canal) sunt cele mai performante spectrofotometre cunoscute. n acestea, dup desprirea razei incidente, monocromatice n dou fascicule, una dintre acestea traverseaz proba iar alta, simultan sau secvenial, traverseaz

celula de referin care conine proba martor. Se cunosc cel puin dou variante de astfel de montaje. n una dintre acestea (fig. 16), montajul folosete pentru desprirea fascicolului metoda amintit anterior, n cazul spectrometrelor monocanal - oglinda semitransparent - iar detectoarele (dou fotodiode) sunt montate n opoziie. Avantajul const n faptul c rspunsul detectorului este meninut constant, n funcie de , prin reglarea automat a intensitii de intrare n monocromator (printr-un mecanism de feed-back).

Fig. 16. Schema de principiu a spectrofotometrului cu dublu fascicol prevzut cu oglind semitransparent i fotodiode O alt variant (fig. 17) folosete pentru desprirea razei incidente, monocromatice, un disc rotitor prevzut cu o oglind n form de sector de cerc (dispozitiv denumit curent n literatura de specialitate chopper [5]). O jumtate de perioad oglinda reflect raza incident iar n cealalt jumtate, o transmite. Aadar, una dintre raze trece prin celula de msur iar cealalt prin cea de referin, fiind ulterior aduse prin montajul optic pe acelai detector - de ast dat un fotomultiplicator. Faptul c are loc amplificarea unui singur semnal compenseaz micile variaii parazite ale intensitii sursei. Circuitul de msur funcioneaz sincron cu rotaia chopper-ului; o perioad semnalul corespunde celulei de msur iar o alt o perioad, celei de referin.

Fig. 17. Schema de principiu a spectrofotometrului cu dublu fascicol prevzut cu chopper i fotomultiplicator Aceste spectrofotometre se caracterizeaz printr-o vitez mare de baleiaj i prin aceea c pot msura mai mult de dou uniti de absorban.

[5] din l. engl., to chop - a tia n buci sau a toca, respectiv chopper - main de tocat

2.5.

Spectrometria fotoacustic

O variant indirect a spectrometriei de absorbie nu msoar lumina absorbit de ctre prob ci schimbarea strii termice a acesteia n urma procesului de absorbie. n fond este tot o msurtoare indirect a luminii absorbite, cu singura deosebire c mrimea msurat nu este una optic. Modificarea ce are loc n prob nu este doar termic, ci termodinamic, adic sunt implicai toi parametrii legai de temperatur, de exemplu, presiunea sau densitatea probei. Metodele fotoacustice fac apel tocmai la modificrile de presiune sau de densitate ale probei ca urmare a absorbiei luminii. De aceea nu are importan dac gazul, lichidul sau solidul supus msurtorii provoac o modificare a direciei luminii din drumul optic, de exemplu conine neomogeniti sau particule opace (fum, cea, pulberi n suspensie etc.), precizia metodei rmnnd neafectat. Dei, n principiu, se poate utiliza orice surs luminoas UV-VIS sau IR, n zilele noastre, sursele preferate au devenit laserele. Motivele principale sunt dou: Semnalul fotoacustic, ntr-o prim aproximaie, este proporional cu creterea de temperatur a probei, deci depind de energia absorbit, respectiv de pulsul de energie primit de ctre aceasta (ori laserele asigur intrarea unei mari cantiti de energie). Pentru multe aplicaii, selectivitatea metodei depinde de lrgimea domeniului de lungimi de und al sursei (de monocromaticitatea acesteia), iar laserele au acest domeniu extrem de ngust. Denumirea foto-acustic provine i de la faptul c modulaia sau frecvena pulsurilor radiaiei laser incidente este reglat n aa fel nct s cad n domeniul acustic. n acest fel, folosindu-se metodele de amplificare specifice semnalelor acustice, s-a reuit obinerea unor raporturi semnal-zgomot remarcabile i performane analitice pe msur. Principalele etape care se parcurg n orice instrument de spectrometrie fotoacustic. Cu ajutorul acestei tehnici, soluiile de colorani pot fi analizate pe domenii liniare de circa 10 ori mai largi dect msurnd absorbana optic la aceeai lungime de und (de ex. la 523nm [6]) i s-au pus la punct metode pentru analiza fumului rezultat din motoarele Diesel (lucrndu-se la 800nm). De asemenea, s-a mai constatat c semnalul crete liniar cu energia pulsului de energie a radiaiei laser.

[6]Haisch C., Niessner R., Light and sound photoacoustic spectroscopy, Spectroscopy Europe, 14(5), p. 10- 15, 2002.

 Kirchhoff - 1859 - enun legea privind legtura ntre capacitatea de emisie i de absorbie a luminii de ctre corpuri, lege ce-i poart numele; Bunsen i Kirchhoff - 1860 - primul chimist, al doilea fizician, pun bazele spectroscopiei, devenit astzi spectrometrie datorit msurtorilor electrice asociate; Louis de Broglie - 1924 - intuiete existena dualismului corpuscul - und. n ultimul timp, principalul progres a fost computerizarea instrumentaiei spectrometrice pentru toate tipurile de analize, lucru care a deschis noi perspective prelucrrii numerice rapide a semnalelor, ceea ce a condus chiar la noi metode (de exemplu extinderea aplicrii transformatei Fourier n analizele chimice) dar i utilizarea fibrelor optice, pentru dirijarea drumului optic, ceea ce a dus la micorarea dimensiunilor instrumentelor.

3. Spectrometria de fluorescen X (RXF)

3.1. Principiul metodei

Aceast metod este utilizat pe scar larg pentru determinarea calitativa i cantitativ a compoziiei chimice elementare a unei probe, mai ales pentru substane anorganice (minerale, ceramice, metale, soluri etc.) - n special n industrie. Tehnica se deosebete fundamental de difracia cu raze X. Aceasta din urm se bazeaz pe faptul c lungimea de unda a radiaiei X (sau raze Rntgen [7]) este de acelai ordin de mrime cu distanele dintre nodurile reelelor cristaline (atomice, metalice, ionice sau moleculare) i, ca o consecin a difraciei i interferenei, apar maxime ale intensitii razelor emergente, la anumite unghiuri.

Fig. 1. Schema modului de producere a semnalului (razelor X caracteristice) n analiza XRF n fluorescena de raze X (XRF [8]) lucrurile se petrec altfel. Anume, au loc succesiv urmtoarele procese: 1. Electronii interiori ai atomilor probei sunt expulzai datorit ciocnirilor cu fotonii X ai sursei de raze X primare (fig. 1 i 4). 2. Electronii din straturile exterioare ocup locurile rmase vacante de pe straturile inferioare (K, L, M). [7] Denumirea de radiaie Rntgen se folosete mult n literatura internaional n onoarea fizicianului german K. Rntgen - descoperitorul acestor raze. [8] XRF este prescurtarea din l. engl. a denumirii internaionale: X-Ray Fluorimetry.

3. n urma tranziiilor care au loc, se elibereaz cuante de energie din domeniul razelor X care prsesc proba n toate direciile. Energia sursei de raze X este cuprins ntre 5 i 100keV. Razele X primare, cum se numesc radiaiile care provin de la surs (adesea un tub de raze X), sunt dirijate spre proba supus analizei. Radiaiile X caracteristice - specifice elementelor probei i reemise de ctre aceasta - prsesc eantionul, coninnd informaii care permit stabilirea compoziiei chimice a materialului [9] (solid sau soluie).

Fig. 2. Schia de principiu a funcionrii tubului de raze X (tub Rntgen)

Fig. 3. Spectrul tipic emis de un tub de raze X cu anticatod din molibden

[9] Nu este neaprat necesar s fie fotoni X. Se pot obine spectre de fluorescen X i cu surse de electroni

Tubul de raze X, funcioneaz pe baza accelerrii ntr-un cmp de nalt tensiune (i totodat n vid) a electronilor emii de ctre catod. Acetia izbind anticatodul (de multe ori anodul tubului), genereaz raze X specifice anticatodului, n interiorul acestuia. n funcie de natura probei, se lucreaz cu un anticatod potrivit - confecionat dintr-un metal care s nu fie coninut n prob (Cu, Fe, Co, Ni, Cr, Mo, Ag, Rh etc.). Dup cum am amintit, razele X primare sunt emanate n toate direciile ns prsesc tubul doar acelea care vin spre direcia ferestrei, confecionate din beriliu - un element cu caracter metalic, suficient de rigid, avnd un numr de ordine mic i de aceea la o grosime redus este practic transparent la raze X. Schia de principiu a unui astfel de tub este reprezentat schematic n fig. 2. Radiaiile X care prsesc tubul sunt de dou tipuri. O radiaie de fond - cu spectru larg, continuu - peste care se gsete suprapus un spectru caracteristic metalului anticatodului. Cznd asupra probei de analizat, fotonii X provoac la rndul lor apariia altor radiaii caracteristice, de ast dat ale probei supuse analizei. Din acest motiv, reamintim c nu se folosesc tuburi cu anticatodul compus dintr-un metal care se gsete i n proba de analizat. De exemplu radiaia care prsete un tub cu anticatod din Mo este prezentat n fig. 3 la diferite valori ale energiei acesteia. Se remarc lrgimea considerabil a domeniului de lungimi de und emise, comparativ cu domeniul celor caracteristice. Mecanismul apariiei radiaiei caracteristice este prezentat ceva mai n detaliu n fig. 4. Astfel, n urma coliziunii mecanice dintre fotonii X ai sursei primare cu electronii de pe (tunuri electronice), surse de radiaii sau chiar de radiaii . Toate au un principiu similar. straturile inferioare, mai sraci n energie, acetia sunt expulzai. Locurile vacante rmase dup plecarea electronilor (redate cu alb pe fig. 4), sunt ocupate de electroni aflai pe straturile superioare mai bogai n energie. Diferena de energie este emis sub forma unei cuante care, pentru majoritatea atomilor din sistemul periodic, se gsete n domeniul razelor X. Doar elementele uoare Z = 1..5 nu au aceste tranziii n domeniul razelor X. n plus, spectrul de fluorescen X, cum se mai numete ansamblul liniilor produse n maniera amintit, nu depinde dect n foarte mic msur de natura combinaiei chimice n care se gsete atomul n proba de analizat.

Fig. 4. Tranziiile care provoac principalele linii utilizate n analiza prin FRX

Razele X primare care prsesc tubul de raze X, sunt dirijate apoi asupra probei de analizat. Aceasta, va emite aa-numita radiaie de fluorescen - caracteristic elementelor probei, fiind nsoit i de o radiaie continu care are un spectru larg datorit interaciunii electronilor cu cmpul electric al nucleului. Dac din punct de vedere calitativ, spectrul de raze X al probei este simplu (are 2 sau 3 linii principale) i n acesta foarte rar se suprapun dou linii de la doi atomi diferii, analiza cantitativ, care utilizeaz valoarea intensitii radiaiilor X caracteristice, ntmpin cteva dificulti majore. n primul rnd, excitarea atomilor din prob are loc doar ntr-un strat subire de la suprafaa probei, a crui grosime depinde de energia sursei (variind ntre cteva sute de microni la 1cm). De aceea orice neuniformiti ale suprafeei pot influena rezultatul. Apoi, unii atomi absorb doar anumite radiaii i acest lucru determin o influen a compoziiei chimice a probei asupra rezultatelor valorii intensitii msurate. Efectele de matrice - denumire dat totalitii efectelor provocate de ctre elementele nsoitoare asupra rezultatului analitic, pentru un element dat - fac necesare, n cazul analizelor cantitative, precauii deosebite n pregtirea probelor. Spectrometrele cu dispersie dup lungimea de und lucreaz cel mai des n vid i mai rar n atmosfera format din amestecuri aer - metan, tocmai pentru a elimina efectele atmosferei. Exist dou posibiliti de analiz a semnalelor (msurate ca intensiti de radiaii X): cu dispersie dup lungimea de und i cu dispersie dup energie. Fiecare are avantaje i dezavantaje proprii. n prima variant, lungimile de und se analizeaz pe baza dispersiei realizate cu un dispozitiv optic - bazat pe difracie i interferen. A doua grup de metode selecteaz liniile analitice dup energia acestora. Ceea ce este comun tuturor este durata mic necesar analizei la elementele majore i de asemenea la elementele grele. La cele uoare, mai ales la concentraii joase, durata se poate mri considerabil comparativ cu precedentele. La analizoarele multicanal, o analiz complet, fr prepararea probei, dureaz 12min. 3.2. Aparatura pentru dispersia dup lungimea de und

Principiul acestei variante tehnice este ilustrat n fig. 5. Se observ prile principale ale instrumentaiei: sursa de excitare (1) - de fapt tubul de raze X primare - proba (2), pregtit cu o suprafa plana i de compoziie ct mai uniform, sistemul de analiz a lungimii de und i a intensitaii acesteia (3) care include i detectorul (4).

Fig. 5. Schia de principiu a instrumentului pentru analize chimice prin XRF (nu sunt reprezentate colimatoarele Soller)

Gaz P-90

Izolator Fereastr Catod Anod Fig. 6 Schia de principiu a contorului proporional

Sistemul de analiz a lungimii de und se compune din cristalul analizor (3) care se deplaseaz sincron cu detectorul (4), mpreun cu colimatoarele i fanta, situat mpreun cu cristalul (mai recent curbat - seciunea sa fcnd parte dintr-un cerc Rowland). Acest ansamblu are rolul de a separa linia analitic - caracteristic elementului de analizat. Dispozitivul poart denumirea de goniometru. Detectorul msoar fotonii X plecai din prob n urma tranziiilor amintite i care sunt numrai de un numrtor de impulsuri, iar acest numr este afiat digital sau introdus ntr-un sistem de procesare a datelor sub denumirea de intensitate, I. Fotonii razelor X (precum i ai altor particule radiante bogate n energie) pot fi numrai folosind urmtoarele tipuri de detectori: Detectori cu gaze sau contoarele proporionale care nregistreaz un puls de curent rezultat din colectarea perechilor ion-electron, Detectorii cu semiconductori care ntregistreaz un puls de curent rezultat din formarea perechilor electron - gol, Detectorul cu scintilaii care numr pulsurile luminoase create atunci cnd o radiaie X trece printr-un material fosforescent. Cel mai utilizat n spectrometrele cu dispersie dup lungimea de und - contorul proporional (fig. 6) - este confecionat dintr-un tub umplut cu gaz P90 (90% Ar, 10% CH4) avnd doi electrozi-conductori: un fir central i un tub din tabl, metalic. Fotonul X provoac ionizarea gazului iar electronul este accelerat de cmpul intens (500-700V) ce exist ntre anod (+) i catod (-). n deplasarea sa ctre polul opus, primul electron format provoac

ionizarea altor particule gazoase rezultnd electroni secundari i ioni. Acest fenomen, numit descrcare n avalan mrete mult semnalul electric al pulsului de curent, care este proporional cu energia razelor X respectiv invers proporional cu lungimea de und a acestora. Att razele emise de ctre tubul de raze X ct i cele emise de ctre prob sunt trecute prin nite colimatoare, alctuite dintr-un mnunchi de foi subiri de plumb (denumite colimatoare Soller), pentru a forma un fascicol de raze X paralele. Fascicolul de raze paralele cade sub un unghi pe cristalul analizor, unghi care poate varia pe parcursul realizrii analizei. Pentru orice unghi de inciden, cristalul analizor va reflecta intens [10] doar acele raze care respect ecuaia lui Bragg: n = 2dsin() (1)

unde n este un numr ntreg din domeniu 1..n, - lungimea de und a radiaiei X incidente, d constanta reelei (fig. 7) iar unghiul de inciden al radiaiei X care vine de la prob (pe fig.7, = 1 = 2). Prin modificarea orientrii cristalului, al crui unghi se cunoate cu ajutorul goniometrului (v. tabelul 1) se poate sesiza prezena unui anumit element deoarece la anumite unghiuri (fixe) caracteristice doar pentru un anumit element, intensitatea radiaiei X, notat I, msurat de ctre detector, va prezenta picuri accentuate.

Fig. 7. Reflexia razelor X pe planele formate de ctre atomii dintr-un cristal Spectrofotometrele de raze X cu dispersie dup lungime de und pot fi construite n dou variante diferite: Analizoarele secveniale la care ntreg sistemul cristal-detector se rotete sincron parcurgnd mpreun toate unghiurile posibile. Astfel, semnalul va fi o curb cu mai multe picuri n coordonate: 2 - I. Aceste analizoare sunt preferate n cercetare pentru c pot analiza numeroase elemente. Prezint uneori dezavantajul c durata analizelor de acest fel este uneori prea mare. Analizoarele multicanal sunt prevzute prin construcie cu mai muli detectori i msoar simultan radiaia de fluorescen a probei, fiecare dintre perechile cristal analizor - detector fiind situate la un anumit unghi, , dinainte reglat, caracteristic doar pentru un anumit element. Ultima variant este preferat n analizoarele industriale unde probele au compoziii apropiate, iar analizele trebuie s fie rapide.

[10] Este vorba de o difracie, n toate direciile i o interferen care poate fi constructiv, la unghiul care respect ecuaia lui Bragg, sau distructiv la celelalte

Tabelul 1. Cteva cristale analizoare utilizate curent n XRF. Cu ct lungimea de und a elementului de analizat este mai mare cu att cristalul ales trebuie s aib o distan reticular mai mare Cristal Planul expus razelor Domeniu de d

Topaz 303 0.015 - 0.15 0.1356 Fluorur de litiu 200 0.025 - 0.272 0.201 Siliciu 111 0.055 - 0.598 0.314 Acid oxalic 001 0.05 - 0.75 0.589 Mic 002 N/A 0.996 Sterat de plumb 001 6 -15 0.996 * Indicii Miller constituie cifre care definesc orientarea diferitelor fee plane ale unui cristal, n spaiu. Instrumentele de analiz chimic cu dispersie dup lungimea de und sunt scumpe i constituie investiii pe termen lung ale laboratoarelor analitice. 3.3. Analizoarele cu dispersie dup energie

n aceast tehnic razele X primare cad pe suprafaa probei, analog cu tehnica dispersiei dup lungimea de und, excitnd mai multe linii spectrale caracteristice elementelor chimice din prob, conform acelorai legi fizice. Sursa de raze X poate fi ns diferit. Astfel, se pot utiliza direct tuburi de raze X obinuite, cu spectru larg, sau se pot folosi pe lng acestea filtre (de obicei foi subiri metalice) sau inte secundare (tot metalice) pentru a se obine o radiaie incident care poate fi denumit radiaie semi-monocromatic. n cazul celor cu int secundar (EDXRF) geometria preferat este cea din fig. 8. n cazul particular al instrumentelor portabile de teren, n special al celor utilizate pentru detecia n serie a acelorai elemente, se mai folosesc, n calitate de surse, izotopi radioactivi. De asemenea, se mai poate utiliza radiaia unor sincrotroane.

Fig. 8. Geometria preferat n EDXRF cu int secundar. Se remarc faptul c unghiurile dintre raze sunt de 90

Fig. 9. Modul de funcionare a detectorilor de Si dopai cu Li

Detectorii folosii cel mai frecvent sunt detectorii pe baz de semiconductori Si(Li adic formai din siliciu dopat cu litiu. Acetia nregistreaz un semnal avnd nlimea proporional cu energia fotonului incident, n urma unei descrcri n avalan la care particip electronul i golul aprut (v. fig. 9). La ptrunderea unui foton X n interiorul unui cristal, acesta provoac, n urma coliziunilor cu atomii componeni ai reelei, eliberarea unor fotoelectroni cu energie ridicat care i pierd, prin ciocniri, energia n urma unor interaciuni multiple. Aceste interaciuni promoveaz electroni din banda de valen n banda de conducie, lsnd n urma acestor promovri goluri n banda de valen. Perechile electron - gol sunt colectate de tensiunea nalt (-1000V), ceea ce duce la apariia unui puls de curent cu totul analog celui din contorul proporional. Colectarea sarcinilor este ns mai eficient dect ntr-un gaz. Un detector de acest tip se realizeaz din siliciu de nalt puritate n care, prin scufundare ntr-o sare de Li topit, sub un cmp electric, se introduc n reea atomi de Li, la temperaturi de 350-450C. Rolul litiului - un dopant de tip n - este acela de a evita descrcrile n avalan fr prezena fotonilor X, descrcri posibile datorit naltei tensiuni. Aceti detectori opereaz la temperatur joas (77 K) folosindu-se un criostat cu N2 lichid. Modificndu-se tensiunea de alimentare a detectorului, n trepte egale, se schimb i valoarea energiei medii nregistrate. nlimile pulsurilor sunt separate electronic folosind un analizor de pulsuri. Se obine astfel un grafic intensitate n funcie de energie cu totul similar celui din metoda precedent. Un exemplu de rezultat analitic este prezentat n fig. 10.

Fig. 10. Spectrul de fluorescen X a unei probe etalon (NBS nr. 1571) folosind un analizor cu geometria din fig. 7 i int secundar de Mo Pentru scopuri speciale se mai utilizeaz i ali detectori cum ar fi cei pe baz de semiconductori cu Ge(Li), CdZnTe sau HgI2. Dac pentru analizele cantitative se pot utiliza probele, practic fr nici o prelucrare, n cazul analizelor cantitative problemele sunt aceleai ca la metoda dispersiei dup lungimea de und, fiind necesare probe perfect plane, omogene i etaloane din aceleai materiale ca i cele supuse analizei.

Avantajele metodei sunt: simplitatea instrumentaiei (de exemplu nu exist pri n micare), iar analiza cantitativ dureaz circa 30 secunde. n locul tubului de raze X de energie nalt, de dimensiuni mari, scump i mare consumator de energie se folosesc tuburi de raze X de putere mic, radioizotopi sau raze ionice. Analiza calitativ este foarte sensibil putnd merge, att pentru lichide ct i pentru solide, pn la ppm pentru toate elementele de la B la Al. XRF cu reflexie total are la baz exact acelai principiu ca i analiza XRF cu dispersie dup energie convenional, dar utilizeaz un aranjament geometric specific pentru a maximiza raportul semnal/zgomot. Astfel, cnd radiaia trece dintr-un mediu cu o densitate mai mic ntr-unul cu densitate mai ridicat, radiaia sufer o reflexie total dac unghiul de inciden este situat sub un anumit unghi critic (civa miliradiani n cazul razelor X). Razele incidente, ptrund n suprafaa reflectant extrem de puin. Iluminnd proba cu o raz care este reflectat total, absorbia acesteia de ctre suport este mult redus. Acest lucru reduce zgomotul de fond. De asemenea, realiznd stratul de prob foarte subire se reduce i mai mult zgomotul de fond. Astfel, o prob format dintr-o micro-pictur de soluie (ntre 10 i 100l) este plasat pe un suport din silicagel. Prin evaporarea solventului, rezult un strat extrem de subire de substan - de civa nanometri. Apoi se face msurtoarea n maniera obinuit a dispersiei dup energie. Avantajele sunt urmtoarele: nu exist practic efect de matrice, limita de detecie coboar foarte mult pentru elemente cu numr de ordine, Z, mai mare de 13 (Al), se pot analiza simultan mai multe elemente, se obine un raport semnal/zgomot bun, analizele cantitative se pot realiza cu un singur standard intern, domeniul dinamic liniar este excelent, iar coninutul minim detectabil atinge ordinul ppb [11]. Microsonda cu raze X, denumit prescurtat i -XRF, este echivalentul microscopic al analizei de fluorescen X cu dispersie dup energie convenional. n aceast tehnic, analiza are la baz localizarea excitrii probei pe o suprafa de dimensiuni micronice (sau chiar de dimensiuni mai mari), dar se poate totodat analiza compoziia integral a unui obiect de dimensiuni microscopice (o incluziune sau o impuritate ntr-un material, o granul de poluant, o celul etc.) Pentru a se obine imagini ale suprafeelor probei, acesteia i se poate aplica o micare de translaie astfel nct zona excitat, micronic, s baleieze o suprafa mai mare de pe prob. Se obin asfel imagini sau hri ale compoziiei chimice de pe diferitele zone ale suprafeei probei. Dezvoltarea acestei metode are cteva avantaje: Fotonii de energii nalte (X sau ) pot penetra mai adnc suprafaa, comparativ cu alte radiaii - cele electronice sau ionice - dnd informaii pertinente privind compoziia probei; Imaginile se pot obine lucrnd n aer, cu o preparare minim a probei; Se pot analiza probe care nu sunt conductori; Construcia aparaturii este mult mai simpl dect n cazul microsondei electronice (unde sunt necesare lentile).

[11] 1 ppb = o parte per miliard (109 pri). Din l. engl. part per billion.

3.4.

Aparate de analiz XRF care utilizeaz filtre

O a treia categorie de instrumente - utile aproape exclusiv pentru controlul proceselor industriale, n ceea ce privete concentraia unui singur element n materialul de analizat, din cadrul unei linii de fabricaie continu - folosete n locul cristalului analizor i al goniometrului nite filtre pentru raze X. Tehnica amintit are avantajul c este ieftin calitatea rezultatelor fiind ns net inferioar celor precedente. Metoda se bazeaz pe faptul c un element poate fi determinat msurnd o singur linie din spectrul su, cu condiia ca aceast linie s poat fi izolat din ansamblul de linii al spectrului probei, folosind o pereche de filtre. Acestea sunt de obicei discuri metalice, dar se pot utiliza pentru realizarea filtrului orice compui potrivii scopului. Plecnd de la acest principiu, metoda utilizeaz cele dou filtre pentru a se realiza separarea liniei amintite care provine din proba supus iradierii cu un tub de raze X primare. Se fac dou msurtori, utiliznd contoare de tip Geiger-Mller. Astfel, ntre prob i detector se intercaleaz dou filtre: (1) un filtru de transmisie cu rolul de a permite trecerea radiaiei caracteristice a elementului de analizat, dar nu i a celor cu lungimi de und mai mari; (2) un filtru de absorbie care este opac la radiaii cu lungimi de und mai mici dect cea a atomului de analizat. 3.5. Analiza chimic cantitativ Pentru efectuarea analizei cantitative prin spectrometria de fluorescena a radiaiilor X, cea mai indicat metod este dispersia dup lungimea de und. i aici, trebuie realizat corelaia intensitilor msurate cu compoziia chimic. Intensitatea radiaiei X, emis de elementul excitat, este n funcie de concentraia acestuia n prob dar i de distribuia spectral a radiaiei primare i de fluorescen ce prsesc proba. n scopul de a diminua, elimina sau compensa devierea de la proporionalitate a radiaiilor de fluorescen, n funcie de concentraie, sunt cunoscute o serie de metode aplicate i n alte procedee de investigare a compoziiei chimice i anume: compararea cu o curb standard i trasarea curbei de calibrare; adugarea unui standard intern - un element diferit de elementul de analizat dar ales potrivit; adugarea unei cantiti cunoscute din elementul de dozat,diluarea probei; analiza cantitativ prin calcul. n continuare, se vor prezenta procedee de calcul aplicate la analiza prin fluorescena de raze X. Pentru determinarea concentraiilor unor elemente n probe de compoziie necunoscut, este necesar trasarea curbelor de calibrare. Acestea sunt obinute dintr-un numr de probe standard, pentru care, concentraia, C, a elementului cutat este cunoscut. Se msoar intensitatea, I, a probei standard, apoi pe baza unui program se traseaz curba de calibrare liniar sau ptratic pentru perechi de valori ale intensitii i concentraiei, folosind metoda celor mai mici ptrate. Pentru un element oarecare, i, expresia de calcul este: Ci = bi + miIi + miiIi2 (2)

unde: Ci este concentraia elementului i cunoscut n procente, Ii - intensitatea msurat, bi fondul spectral, mi - coeficient al termenului liniar, mii - coeficientul termenului ptratic care este egal cu zero n aproximaia liniar. Odat stabilite valorile lui bi, mi i mii ale curbei optime, pe baza etaloanelor, acestea se stocheaz n memoria calculatorului. Apoi, calculatorul poate fi comandat s determine concentraia elementului x din proba necunoscut pe baza valorii Ix - msurate dup introducerea eantionului n analizor. Dac n probele supuse analizelor exist fluctuaii mari ale concentraiilor elementelor nsoitoare, trebuie s se in cont de efectul de matrice. Acesta nseamn s se ia n considerare efectul tuturor elementelor j (diferite de elementul i) care trebuie i ele analizate. Efectul de matrice const n : absorbia radiaiei caracteristice a elementului i de ctre elementul j; excitaia secundar a radiaiei caracteristice a elementului i de ctre radiaiile caracteristice ale elementului j; creterea fondului radiaiei caracteristice, pentru un element i, datorit prezenei radiaiilor altor elemente j, care sunt reflectate aproximativ sub acelai unghi. Primele dou efecte - numite uzual, interaciuni - sunt luate n considerare prin valoarea coeficientului mi. Cel de al treilea efect, numit efect de suprapunere, este luat n considerare prin valoarea coeficientul de suprapunere, bij. Efectul de matrice poate fi modelat matematic cu ajutorul ecuaiei lui Lucas-Tooth i Paine (preferat pn la apariia calculatoarelor moderne): Ci = a i + bi Ii 1 + kijI j (3)

unde: Ci este concentraia cunoscut a elementului; i, bij sunt coeficieni explicai mai sus; iar Ii i Ij sunt intensitile msurate pentru elementele i, respectiv j. n situaia n care coeficienii sunt stabilii pe baza unor msurtori efectuate pe un numr de probe standard, cunoscute precis prin analize chimice clasice sau prin cntrire, concentraiile Ci pot fi calculate, ntr-o a doua etap, cu ajutorul intensitilor brute, Ii, respectiv Ij, determinate pe probele necunoscute. n ultimul timp prin ptrunderea calculatoarelor pe scar larg, ecuaia preferat n analizoarele moderne a devenit ecuaia lui Sherman (vezi anexa 2) care ia n considerare att absorbia ct si intensificarea fluorescenei. O form simplificat a ecuaiei lui Sherman este cea a lui LaChance i Trail care folosete coeficienii alfa determinai experimental cu ajutorul unui set de probe etalon cunoscute: Ci = R i 1 + (4)

unde Ri este intensitatea relativ (adic Ri=Ii/I0 cu Ii valoarea msurat pentru elementul i pe o prob i I0 valoarea msurat pentru acelai element i, pur, Ci - concentraia elementului pentru care se face etalonarea iar Cj - concentraia tuturor elementelor, astfel nct: Cj =1 (5

Prezenta metod de analiz chimic este una din cele mai evoluate tehnici, folosit astzi pe scar larg n industria metalurgic, industria cimentului, a silicailor, refractarelor sau n cea minier (metalifer i nemetalifer). n cazul elementelor carbon i sulf se prefer totui o analiz separat din cauza erorilor ce pot aprea cu frecven mai mare la cele dou elemente dar i a concentraiei mici n care se gsesc acestea n aliajele metalice. Metoda preferat pentru ultimele este combustia n oxigen urmat de detecia prin spectrofotometrie n IR (la lungimi de und diferite) sau absorbia consecutiv celor dou elemente n soluii apoase urmat de determinarea celor dou elemente prin titrri cu indicare instrumental de exemplu prin metode coulometrice. Aplicaii Marele succes al acestei metode de analiz provine din faptul ca eantioanele nu se distrug n urma analizei iar probele, n special cele metalice sau pulberile, nu necesit un tratament chimic prealabil. Natura probelor analizate poate fi foarte diferit: metale, aliaje, materiale ceramice sticl pulberi de orice tip. La nceput, metoda a fost preferat n industriile de mare tonaj (minier, siderurgic, ciment, ceramic, sticl etc.) dar n ultimul timp, datorit comoditii i ridicrii performanelor instrumentaiei, aplicaiile s-au extins i n alte domenii (fotografie, semiconductori, industria petrolier, geologie, papetrie, toxicologie sau controlul poluanilor mediului). n fine, cuplajul acestei tehnici cu microscopia electronic a condus la microanaliza X (sau microsonda electronic) care permite pentru probe care, n mod ideal sunt conductori, s se realizeze o adevrat cartografie a compoziiei chimice pe fiecare element macro- sau micro-structural din materialul studiat. Cu progresele recente n domeniul detectorilor, elementele analizate s-au extins astfel nct, cu anumite precauii, acestea pot fi determinate de la numrul atomic Z = 5 (B) la Z = 92 (U). n oricare din aplicaii analiza pe elemente se face indiferent de natura legturilor chimice ale atomilor elementului respectiv deoarece fenomenul de fluorescen se datoreaz electronilor interiori pe cnd legturile chimice, electronilor exteriori ai atomilor. Pentru a se analiza i tipurile de structuri dintr-un material s-au introdus analizoarele de fluorescen X i, simultan, de difracie de raze X, care dau att compoziia pe substane chimice (minerale, compui intermetalici) ct i pe elemente. Probele Probele destinate analizelor cantitative trebuie s aib suprafeele lefuite (netede) i se fac de obicei n form de discuri de diametrul 40 sau 20mm i o grosime mai mare de 2mm i de maximum 3cm. Aceste discuri pot fi din pulberi presate, de regul cu un liant, ales n aa fel nct s nu elibereze produi gazoi n vid (H3BO3) sau discuri turnate n cazul topiturilor aliaje metalice sau obinute din probe dizolvate prin topire cu fondani (de ex. Li2B4O7) i diveri aditivi n creuzete din platin i, n ultimul caz, turnate n forme din Pt cu 5%Au. Soluiile se pot i ele analiza n cuve speciale din material plastic i acoperite cu o foi din material plastic (Mylar) pentru a elimina efectele vidului. Pulberile se preseaz sub form de discuri utiliznd un liant anorganic (acid boric) sau organic (carboximetilceluloz), dup o

prealabil omogenizare cu liantul respectiv. Liantul nu va depi 10% din compoziia discului (pastilei). Mediul suport mai poate fi constituit i din hrtie de filtru, filtre cu pori micronici sau chiar membrane schimbtoare de ioni.

4. Spectrometria de emisie
4.1. Introducere

Atomii sau ionii unui element, adui n diferite stri excitate, revin la nivele staionare mai coborte ca energie sau chiar n stare fundamental, emind radiaii electromagnetice, cu frecvene din domeniul UV, VIS i IR. Ansamblul acestor frecvene constituie spectrul de emisie al speciei respective. Avnd nivelele bine definite i distincte de la un atom la altul (cu foarte rare excepii), spectrul de emisie va fi diferit - aadar va caracteriza calitativ fiecare atom - permind identificarea i dozarea elementelor chimice. De aceea, n principiu, toate elementele chimice pot fi analizate cu ajutorul spectrometriei optice de emisie atomic (prescurtat OES [12] n literatura de specialitate), inclusiv elementele uoare. Nu acelai lucru se poate afirma despre spectrometria de emisie n flacr (flamfotometria), folosind flcri convenionale, care permite doar determinarea unui numr extrem de redus de elemente chimice. Totui n practic se utilizeaz metoda OES pentru determinarea a circa 70 de elemente chimice, majoritatea metalice. Spectrul de emisie al unui atom se obine prin excitarea termic a acestuia, dup aducerea n prealabil n stare de vapori, deci prin aducerea probei la o temperatur suficient de ridicat nct moleculele acesteia s disocieze n atomi, care emit apoi spectre caracteristice. Spectrele atomice ale elementelor sunt determinate de electronii de valen, fiind una dintre proprietile periodice. Fiind adui n stare gazoas, nainte de excitare, este indiferent ce tip de legturi chimice au existat nainte, n materialul de analizat. De aceea, analog metodei prin absorbie atomic, informaiile structurale nu se pot obine cu ajutorul acestui gen de analize chimice. Cea mai intens linie din spectrul de emisie este linia de rezonan, ce corespunde revenirii atomilor de la prima stare de excitare (sau nivelul cel mai sczut de excitare), la starea fundamental. Identificarea liniilor prin stabilirea lungimii lor de und, constituie baza analizei calitative, iar determinarea intensitii liniei, I, st la baza analizei cantitative. Ecuaia ce leag intensitatea, I, de concentraia elementului de analizat din prob, notat C, este: I = f(C), stabilit pe cale experimental.

[12] OES = Optical Emission Spectroscopy

Pentru a emite toate radiaiile posibile din spectru, atomul trebuie sa absoarb o energie cel puin egal cu potenialul de ionizare al su. Majoritatea elementelor au acest potenial sub 10eV. Valorile cele mai mici, din acest punct de vedere, le au elementele alcaline. Halogenii ns au poteniale de ionizare peste 10eV. De aceea, pentru aceeai energie de excitare, sensibilitatea analizei spectrale va fi mai mare pentru elementele cu energia de ionizare joas i evident mai mic pentru cele cu energia de ionizare ridicat (adic pentru cele situate n partea dreapt i sus a sistemului periodic - halogenii i celelalte nemetalele tipice). Elementele alcaline i alcalino-pmntoase se pot analiza i cu o aparatur spectral mai simpl i anume prin spectrofotometrie de flacr respectiv cu cea pentru absorbie atomic unde flacra este utilizat ca surs optic. Privind retrospectiv, spectroscopia optic de emisie atomic (OES), a permis descoperirea unor elemente noi, la vremea respectiv: Rb i Cs (ambele n 1860), Tl (1862) precum i a elementelor Ga i He. Ultimul dintre acestea, decelat mai nti n lumina venit de la Soare (1868), a fost identificat cu mult nainte de a fi fost izolat pe Pmnt (1895). Acestea sunt doar cteva dintre numeroasele contribuii ale spectrometriei la cunoaterea uman. Avantajele OES cantitative constau n sensibilitatea considerabil, rapiditatea excepional, reproductibilitatea bun, necesarul de cantiti mici de proba iar dintre dezavantaje amintim: eroarea de 2.5%, n cel mai fericit caz, exactitate relativ constant pe tot domeniul de concentraii i posibilitatea de a analiza corect doar elementele minore. De asemenea instrumentele pentru acest gen de analize sunt scumpe - constituind investiii serioase, pe termen lung, ale laboratoarelor de analize chimice instrumentale. 4.2. Instrumentaia

Aparatura, cunoscut sub denumirea de spectometru de emisie atomic, se compune din urmtoarele pri: sursa de excitare: flacr, arc, scnteie, descrcare aureolar, plasm sau laser, sistemul de dispersie: prism, reea sau ambele, sistemul de receptie, msurare i nregistrare (fotomultiplicatori sau fotodetectori, amplificatori, plac de achiziie, calculator), sistemul optic de fante, fibre din sticl i lentile care asigur traiectoria razelor de lumin prin instrument. Cel mai simplu spectrometru, cel cu prism, este prezentat schematic n fig. 1.

Fig. 1. Cel mai simplu spectrometru - cel cu prism (L1, L2 = lentile)

Fig. 2. Suportul pentru prob n cazul spectrometriei n arc sau scnteie Sursa spectral cea mai veche n OES, utilizat n variante perfecionate i astzi, o constituie arcul electric - creat ntre doi electrozi de grafit (spectral pur) sau un electrod de grafit i unul de cupru (sau un alt metal pur, absent din prob) - a crui intensitate a curentului este de cteva zeci de amperi. Temperatura realizat se situeaz ntre 3000-6000K. Electrodul inferior este fasonat n form de crater, astfel nct s suporte proba (fig. 2), aflat fie sub form de fragmente metalice, fie sub form de pulbere, n amestec cu grafit i n ambele cazuri, presate n cavitatea micro-creuzetului. La apariia arcului electric, elementul de analizat din prob se volatilizeaz, transformndu-se n atomi sau ioni. Arcul n curent continuu este recomandat n analiza spectrelor atomice, iar cel n scnteie - provocat de un curent alternativ (avnd o energie de 20-50keV), care duce la temperaturi mai ridicate - pentru analiza spectrelor ionilor. Spectrometrele moderne sunt prevzute cu monocromatoare cu o reea curbat care localizeaz liniile spectrale pe acelai cerc cu cel cruia i aparine reeaua: aa-numitul cerc Rowland, reprezentat n fig. 3. Lumina ptrunde spre reeaua curbat intrnd printr-o fant situat pe acest cerc i ies printr-o alt fant situat tot pe cerc. Receptorii, astzi formai din minusculi fotoreceptori sau fotomultiplicatori, sunt plasai chiar n dreptul fantei de ieire.

Spectometrele cu vid, sunt instrumente la care drumul optic se realizeaz n vacuum i se utilizeaz pentru determinarea elementelor a cror radiaie este absorbit de aer la presiunea normal: C, P, As, S.

Fig. 3. Cercul Rowland - se observ locul fantelor de intrare i de ieire Spectrometrul multicanal simultan are n drumul optic al radiaiei fiecrui element de analizat cte o fant i un fotodetector. n aceast variant radiaia venit de la surs intr printr-o singur fant, fiind apoi dispersat prin reeaua concav bazat pe reflexie. Radiaia compus, incident, ajunge la o serie de fante de ieire care izoleaz, fiecare, linia selecionat de ctre utilizator pentru un anumit element. Fantele de intrare i cele de ieire se gsesc ambele pe acelai cerc Rowland - avnd raza de curbur egal cu aceea a oglinzii. Raza, dup ce trece prin cele dou fante, cade pe fotomultiplicatorul elementului respectiv care d un semnal de ieire - un curent - care este integrat pe o capacitate, rezultnd astfel o tensiune convertibil cu uurin n concentraie. Astfel de spectrometre moderne sunt denumite adesea cuantometre. Instrumentele multicanal recente pot analiza simultan pn la 60 de elemente chimice. Pentru a se rezolva interferenele aprute se msoar mai multe lungimi de und pentru acelai element i se realizeaz corecii de fond. O analiz de 25 de elemente dureaz, de la expunerea n analizor, graie mijloacelor de calcul moderne, circa 1-2 minute. Spectrometrele secveniale funcioneaz similar, ns au numai dou canale de msurare a intensiti pentru toate radiaiile emise de surs. Un canal este fix i msoar intensitatea radiailor emise de etalon sau de martorul din prob, iar altul, mobil, nregistreaz succesiv liniile pentru elementele de analizat. Acesta este un analizor mai lent dar totodat mai ieftin, avnd posibilitatea de a analiza un numr mai mare de elemente dect cel simultan. Acest analizor este avantajos n cercetarea tiinific, unde numrul de elemente chimice analizate poate fi foarte diferit. Spectrometria de emisie cu descrcare aureolar (GD-OES [13]), provoac, n vidul care mai conine urme de argon, o descrcare n arc -asemntoare celei din lampa cu catod cavitar (menionat la spectrometria de absorbie atomic). Denumirea provine de la aspectul de aureol pe care-l capt proba de analizat n calitate de catod n aceast surs (v. fig. 4). n timpul funcionrii, proba se corodeaz cu vitez constant, datorit arcului electric, pe msur ce analiza se efectueaz. [13] GD-OES = Glow Discharge - Optical Emission Spectroscopy (l. engl.)

Cunoscndu- se viteza de avansare a corodrii probei (n m/sec), aceast tehnic permite caracterizarea privind compoziia chimic n funcie de distan (n adncime) a materialelor compozite - straturi obinute prin tratamente termice, galvanizri sau alte prelucrri ale suprafeele exterioare de pe piesele solicitate n condiii extreme, cele din maini. n mod surprinztor, proba poate consta i din pulberi sau chiar din materiale izolatoare.

Fig. 4. Sursa pentru obinerea descrcrii aureolare n GD-OES Prin utilizarea radiaiei laser, n calitate de mijloc de excitare, n aa-numita spectrometrie optic de emisie atomic cu laser, se elimin interferenele datorate electrozilor din cadrul variantelor n arc sau scnteie. Se pot realiza microspectre locale, pe incluziuni sau zone care, observate la microscop, prezint aspecte diferite de restul probei. Se realizeaz cratere de diametre 20-200m, din care se evapor circa 10-8-210-6g din prob. Zona analizat se fixeaz n prealabil la un microscop. Sensibilitatea analizei prin aceast tehnic are de suferit tocmai datorit acestei mase reduse, fiind doar 0.05-1% dintr-un anumit element. 4.3. Analiza chimic calitativ

Analiza calitativ spectral n funcie de scopul urmrit se mparte n: identificarea componentului major, identificarea impuritilor i analiza complet. Semnificaia calitativ a liniei spectrale o d lungimea de und. Poziionarea pe plac a liniei spectrale se face de obicei prin intermediul spectrului fierului luat drept etalon. Acesta are circa 5000 de linii, cunoscute exact i tabelate, n ceea ce privete lungimea de und. De aceea, practic, se procedeaz astfel. Cu spectrometrul utilizat se nregistreaz spectrul fierului (folosind un arc obinut ntre un cui de fier i o bar de grafit). Pe aceeai plac sau mijloc de nregistrare se nregistreaz consecutiv spectrul probei studiate calitativ. Se proiecteaz pe acelai ecran spectrul fierului i spectrul elementului (amestecului) necunoscut (coninnd i fier). Prin msurarea distanelor reale dintre linii se evalueaz lungimile de und ale liniilor prezente i se identific elementul (elementele) prezent.

Fig. 5. Compararea spectrului ferului cu spectrul probei de analizat Dup calculul valorii x se compar lungimea de und calculat cu valoarea tabelar a elementului presupus a fi prezent (vezi tabelul 1). Liniile spectrale ultime sunt acele linii din spectrul unui atom care dispar ultimele, prin diluarea probei. Aceste linii confer analizei sensibilitatea cea mai mare. Drept regul important, trebuie s reinem c n primul rnd, ntr-o analiz calitativ, se identific elementul major i bazat pe aceasta se trece la identificarea elementelor minore, respectiv a urmelor, prin comparaie cu cel major. Tabelul 1. Linii spectrale persistente n arc electric Element Numr de und (cm-1) Element Numr de und (cm-1) Al 3961.5 Mg 2852.1 Bi Co Cu Fe 3067.7 3453.5 2286.2 3247.5 3719.9 Li Mn Mo Ni 6707.9 4030.8 2576.1 3788.3 3414.8

Analiza cantitativ. Intensitatea, I, a unei linii spectrale este dat de produsul dintre numrul atomilor ce particip la tranziie, n, i energia fotonilor emii, h i anume: I = nh (1)

Numrul n crete cu temperatura T i este cu att mai mare cu ct intervalul E al tranziiei este mai mic. n practic, se utilizeaz o ecuaie empiric de forma: I = aCb (2)

prin logaritmarea creia, n ambii membri, se obine ecuaia de regresie: log(I) = log(a)+blog(C) (3)

ceea ce n coordonate logI - logC reprezint o dreapt (vezi fig. 6)

Fig. 6. Aspectul curbei de etalonare n spectrometria de emisie atomic Pentru diminuarea fluctuaiilor de fond, inerente oricrei surse, se mai utilizeaz i un etalon intern. Acesta este o substan introdus n mod voit n prob. Substana - etalon intern (martorul) trebuie s ndeplineasc cteva condiii: s aib o concentraie constant n prob (etaloane), s se excite n aceleai condiii cu substana analizat, s aib o comportare identic la evaporare, s aib o puritate mare, s prezinte o autoabsorbie mic. ntruct prin analiza cantitativ se determin de regul elementele minore, respectiv elementele n urme, elementul major calculndu-se prin diferen, se prefer uneori drept etalon intern chiar elementul major. Motivul este unul practic: la analizele de serie mare elementul major are o concentraie practic constant. Elementul din etalonul intern respect i el o ecuaie log I = f(log C) analog cu cel de analizat. Presupunnd c exist un efect de matrice, avem pentru un etalon intern de concentraie fixat, Ce: log(Ie) = log(ae) + belog(Ce) (4) iar pentru elementul de analizat, x: log(Ix) = log(ax) + bxlog(Cx) (5)

Scznd membru cu membru i admind c be=bx=b se obine o ecuaie de tipul: log(Ix/Ie) = const + blog(Cx/Ce) unde const este 0. (6)

Curba de etalonare log (Ix/Ie) = f[log (Cx/Ce)], tot liniar, va duce la o precizie mai bun a rezultatelor analizelor cantitative dect cea care nu face apel la un element de referin din etalonul intern, datorit diminurii zgomotului dar i a efectului de matrice. Printre alte msuri de ameliorare a rezultatelor analizelor amintim c este mai indicat s se analizeze separat elementele puin volatile, cum ar fi de exemplu Al sau Si, i separat cele volatile, ca de exemplu: Cu, Fe, Mg, Mn, pentru a se putea obine, n condiii experimentale potrivite, de la caz la caz, valori mai ridicate ale raportului semnal-zgomot i, n consecin, precizii mai ridicate. n afar de etalonul intern, n substana supus analizei prin spectrometrie se introduce, tot prin omogenizare i un aanumit tampon spectral. Acesta este o substan pur care are rolul de a stabiliza viteza de evaporare a probei, reducnd influena matricei asupra rezultatelor i contribuind la reducerea fondului precum i la mrirea intensitii anumitor elemente. Exemple de astfel de substane sunt: GeO2, Mg(NO3)2, NiO i Na2WO4. n analiza spectral a silicailor, de exemplu, se determin Fe i Mn n prezena SrCO3 iar pentru elementele nevolatile se folosete drept tampon spectral oxidul de ytriu (Y2O3) . 4.4. Plasma cuplat inductiv

O contribuie major la succesul OES a adus-o introducerea spectrometrelor cu aanumitele tore pe baz de plasm de argon unde temperaturile ridicate permit practic excitarea oricrui element (T = 6000K). Tehnica, denumit complet : spectrometrie optic de emisie atomic cu plasm cuplat inductiv (ICP-OES [14]) este mult utilizat n ultimul timp. Este ns obligatorie dezagregarea prealabil a probei (aducerea acesteia n soluie) i apoi pulverizarea acesteia (ca aerosol) direct n argonul ce va intra n zona cald (plasm). Erorile sunt i aici de 3-5%. Sursa pentru acest tip de plasm const dintr-un dispozitiv, prezentat schematic n fig. 7 compus din trei tuburi concentrice, confecionate din cuar, fiecare deschis n partea dinspre zona cald (de regul orientat n sus).

Fig. 7. Plasma cuplat inductiv ia natere la trecerea unui curent de radiofrecven (2750MHz) prin spirele conductoare [14] ICP-OES reprezint, n literatura internaional, prescurtarea denumirii din l. engl.: Inductively Coupled

Curentul de argon, ce poart cu sine proba, sub form de particule fine (un aerosol), trece prin tubul central. Obinerea plasmei este realizat de cele dou sau trei nfurri ale unui tub de inducie prin care circul un curent de radiofrecven (27MHz) de mare putere (12KW). Un al doilea flux gazos tot de argon ionizat curge, cu un debit cuprins ntre 10 i 15 L.min-1, prin tubul intermediar i servete la meninerea plasmei. Gazul de protecie, care va deveni n partea superioar tot plasm, curge sub forma unui curent elicoidal, izolnd termic tubul de cuar exterior i dnd stabilitate plasmei. Iniial, plasma este pornit de o scnteie, realizat cu un dispozitiv auxiliar, apoi se autontreine. Plasma propriu-zis are o form inelar (toroidal), n care proba este introdus n partea central, rece, nclzindu-se pe msur ce se apropie i intr n contact cu zona cald (vezi fig. 7). 4.5. Plama - Optical Emission Spectrometry Introducerea probei (etaloanelor) se realizeaz dintr-o soluie, de regul apoas, de ctre un sistem de pulverizare denumit nebulizor similar celui utilizat n absorbia atomic sau spectrometria n flacr, cu deosebirea c debitul este mai mic (1Lmin-1). Un exemplu de pulverizator n domeniul plasmei cuplate inductiv este nebulizorul cu debit transversal schiat n fig. 8. Acesta creeaz un aerosol purtat de gazul purttor (tot argon) spre plasm - sursa ce emite liniile spectrale.

Fig. 8. Pulverizarea probei, prin efect Venturi, n spectrometria cu plasm 4.5. Fotometria de flacr

Aceast metod este o variant simplificat a spectroscopiei de emisie n care sursa de excitare este o flacr. n comparaie cu arcul electric, scnteia electric, laserul sau plasma, sursa n discuie, avnd temperatura mai cobort, are un singur avantaj: n flacr, existnd un numr mic de atomi n stare excitat, spectrul are un numr mai mic de linii. Din punct de vedere practic, metoda este important prin aceea c permite obinerea semnalelor analitice pentru elemente ca Na, K, Ca, Li - elemente dificil de analizat prin numeroase alte tehnici - utiliznd o aparatur relativ simpl i ieftin. Metoda prezint

interes n analiza apelor unde coninutul Na+ i Ca2+ este esenial, concentraia acestora fiind cobort.

Fig. 9. Schema de principiu a spectrometrului cu flacr n flacr (vezi fig. 9) cldura provine prin reacii de tipul: C2H2 + O2 2CO + H2 + Q' (reacie primar) 2CO + H2 + O2 2CO2 + H2O + Q" (reacie secundar) Fcndu-se bilanul cldurii degajate avem: Q = Q' + Q". Deci, suma pierderilor de cldur fiind Qp, cunoscnd masa, m, i cldura specific medie a amestecului de gaze de ardere, c, se poate evalua temperatura flcrii. Pentru ca un amestec de gaze s poat servi drept surs spectral n flamfotometrie, trebuie s ndeplineasc condiiile: s nu aib spectru propriu (sau cel puin acesta s fie ct mai redus), s funcioneze staionar (linitit), n volum limitat i redus n aer liber, s se preteze la o introducere uniform a probei, s nu elibereze gaze toxice. Temperatura depinde de natura, dar i de raportul componenilor (carburantcomburant) care trebuie pstrat n limite optime i constante. Proba, dup dizolvare, este adus n flacr prin pulverizare, utilizndu-se un pulverizator (sau nebulizor), iar picturile fine evaporndu-se brusc, provoac apariia ionilor, respectiv a atomilor, care sufer excitri i dezexcitri repetate. Simultan cu acestea mai au loc fenomene de ionizare, asocieri de ioni, autoabsorbia i difuzia (mprtierea luminii). S explicm pe scurt fiecare din acestea. Ionii au alte nivele dect atomii. Apariia ionizrii micoreaz numrul atomilor, deci sensibilitatea metodei. Autoabsorbia const n utilizarea luminii emise pentru excitarea propriilor atomi, ceea ce micoreaz lumina emis i sensibilitatea i stabilitatea semnalului la concentraii mari. Acest lucru se petrece n zonele reci, deci strbtute obligatoriu de lumin. Difuzia este fenomenul de mprtiere a luminii ce

d un semnal distorsionat n cazul prezenei acesteia n proba pentru analiz n timp ce lipsete din proba etalon. Numrul atomilor excitai crete cu temperatura datorit ecuaiei amintite la spectrometria de absorbie atomic, lucru ce se poate observa i din tabelul 2, pentru cteva elemente curent analizate prin spectrometria n flacr. Tabelul 2. Creterea sensibilitii determinrii n funcie de temperatura flcrii Element , nm Nn - numrul atomilorEnergia de Energia de excitai la valorile T 2100 K 2500 K excitare, eV ionizare, eV Li 670.8 9.5.10-5 5.10-4 1.85 5.4 Na 589.0 2.3.10-5 1.5.10-4 2.10 5.14 K 766.5 3.6.10-3 1.5.10-3 1.61 4.34 Mg 404.4 1.1.10-7 1.7.10-9 4.35 7.64 Ca 422.7 2.3.10-7 3.2.10-6 2.93 6.11 Carburanii cei mai ntlnii n cadrul metodei sunt oxidul de carbon, hidrogenul, metanul, propan - butanul i acetilena iar comburanii pot fi aerul sau oxigenul. Se poate observa c sunt aceiai cu cei utilizai n AA pentru temperaturi joase (tabelul 2). Aparatura const, ca pri principale, din urmtoarele (fig. 9): un pulverizator pneumatic (2), cu ajutorul cruia soluia etalon sau, dup caz, de analizat coninut n paharul (1) este adus n arztorul (3) alimentat cu aer sau oxigen de la o surs (de exemplu un cilindru sub presiune) unde arde cu o flacr - (4) - gazul combustibil. Radiaia emis, mai exact spectrul emis, este monocromat cu ajutorul filtrului sau monocromatorului, care selecteaz lungimea de und dorit. Curentul fotoelectric ce ia natere n fotomultiplicator (5), este amplificat de un amplificator (6) i nregistrat (7). Temperatura flcrii, reglabil ntre 1000-3000C, permite obinerea de rezultate analitice utile pentru alte 30 de elemente n afara celor amintite. Totui metoda se utilizeaz cu prioritate pentru metale alcaline i alcalino - pmntoase, care au toate energiile de excitare (i totodat de ionizare) cele mai coborte. Liniaritatea curbei de etalonare depinde de condiiile tehnice: uniformitatea pulverizrii, temperatura flcrii (depinde de presiunea constant a gazelor i lipsa curenilor de aer), prezena elementelor nsoitoare (cationi dar mai ales anioni), autoabsorbia liniei spectrale analitice (mai ales la nivele de concentraie ridicat) i ionizarea, deci modificarea poziiei liniilor (lucru frecvent la concentraii mici). Determinrile cantitative se efectueaz prin metoda curbei de etalonare sau cea a adaosului standard, descrise anterior.

Utilizarea spectrometrului cu dou canale (vezi fig. 11) permite ca erorile datorate fondului flcrii (ca variaii brute ale temperaturii, ale debitelor soluiei de prob etc.) s fie nlturate prin metoda etalonului intern, utiliznd dou canale simultan.

Fig. 11. Instalaie pentru aplicarea metodei etalonului intern De exemplu, pentru determinarea sodiului (sau a potasiului) se utilizeaz drept etalon intern litiul. n jurul flcrii se plaseaz cele trei filtre plus fotodetectorii respectivi. Semnalul obinut pentru litiu este schimbat ca semn i nsumat cu semnalele celorlalte dou. Orice variaie de semnal pentru Li va compensa aceeai variaie nregistrat de fotocelulele pentru Na sau K - semnalul final depinznd doar de concentraia acestora, nu i de modificri ale fondului flcrii.

Bibliografie

Dumitru Oancea "Modelarea cinetica a reactiilor catalitice", editura All, 1998 I. G. Murgulescu "Introducere in chimia fizica", vol. I , Ed. Academiei, Bucuresti, 1991. Viorica Meltzer Termodinamic Chimic, Editura Universitii Bucureti, 2007 Viorica Meltzer Termodinamic Chimic Aplicat n Biochimie, Editura Universitii Bucureti, 2000 C. Bendic, V. Meltzer, C. Mihailciuc; Chimie Fizic-Structur i spectroscopie molecular, Termodinamic, Cinetic chimic, Electrochimie, Coloizi, Editura Universitaii Bucureti, 2005, Bucureti L.Vladescu, Echilibre omogene in chimia analitica, Ed. Didactica si Pedagogica, R.A., Bucuresti, 2003 A.F.Danet, Metode electrochimice de analiza, Ed. Stiintifica, Bucuresti, 1996 A.F.Danet, Metode instrumentale de analiza chimica, Editura Stiintifica, Bucuresti, 1995 C.Liteanu, S.Gocan, A.Bold, Separataologie analitica, Ed. Dacia Cluj-Napoca 1981 A. Urda, E. Angelescu, I. Sandulescu, Chimie Tehnologica Generala E. A. Bratu, Operaii unitare n ingineria chimic, vol. III, Ed.Tehnic, 1984.