STUDII ASUPRA UNOR COMPUSI BAZICI DE ZINC

UTILIZATI CA PIGMENTI ANORGANICI

MarcelaBota*, Ilie Julean**

*
SC SINTEZA SA Oradea, **Universitatea Tehnică Timişoara

Rezumat

Studiul prezintă consideraţii asupra mecanismului hidrolizei ionului de zinc şi a

condiţiilor de precipitare a unor compuşi bazici cu importanţă industrială utilizaţi ca pigmenţi
anorganici (cromaţi,molibdaţi).

Introducere

Lucrarea prezintă consideraţii asupra mecanismului posibil de hidroliză a ionului de zinc

şi a condiţiilor de precipitare a unor compuşi bazici de zinc, pigmenţi anorganici cu importanţă
industrială.
Compuşii bazici provin formal din sărurile unor metale bi sau polivalente, în care unul
sau mai mulţi anioni sunt înlocuiţi cu ioni OH-. S-au ales pentru studiu următorii compuşi
utilizaţi ca şi pigmenţi anticorozivi:
-cromat de zinc şi potasiu - 4ZnO.4CrO3.K2O.3H2O sau 3ZnCrO4.Zn(OH)2.K2CrO4.2H2O
-cromat tribazic de zinc - 4ZnO.CrO3.3H2O sau ZnCrO4.3Zn(OH)2
-tetraoxicromat de zinc - 5ZnO.CrO3.4H2O sau ZnCrO4.4Zn(OH)2
-molibdat de zinc şi sodiu - 4ZnMoO4.Na2O.3H2O sau 3ZnMoO4. Na2MoO4.ZnO.3H2O.
Pentru înţelegerea mecanismelor de formare a acestor compuşi au fost necesare studii
asupra hidrolizei ionului de zinc şi a posibilităţilor de reacţie a produşilor de hidroliză cu anionii
din sistem.
Teoriile actuale privitoare la hidroliza ionilor metalici admit că la dizolvarea în apă a
sărurilor majoităţilor metalelor au loc fenomene de hidratare şi agregare a cationilor cu formare
de complecşi polinucleari, în care ionii metalici sunt legaţi prin legături “ol” -OH (A) sau “oxo”
-O- (B) [1]-[5].

De asemenea în funcţie de natura anionului din sistem în aceleaşi condiţii de lucru (pH,
temperatură, concentraţie) prin “penetrarea” anionului în sfera de coordinare a ionului metalic şi
înlocuire a ionilor de hidroxil sau a moleculelor de apă, rezultă compuşi cu structuri diferite[1].
Dacă hidroxocomplecşii formaţi reacţionează cu anionii din sistem şi se formează
precipitate, cum este cazul obţinerii compuşilor studiaţi, sistemul se rearanjează, formând
compuşi solizi cu reţele ionice, conţinând ioni Men+, HO- şi anioni, în care există şi legături de
hidrogen între ionii HO- [6].
 Cu toate că ionul de zinc este unul dintre reprezentanţii tipici ai generatorilor de
hidroxocomplexi şi formează o mare varietate de săruri bazice, există relativ puţine lucrări
consacrate hidrolizei ionului de zinc în care se face referire la faptul că în procesul de hidroliză a
Zn2+ până la formarea Zn(OH)2 apar ioni bazici condensaţi [8], [9].

Partea experimentală

S-a încercat obţinerea informaţiilor necesare asupra proceselor de hidroliză şi precipitare

a compuşilor prezentaţi anterior prin:
-titrări pH-metrice şi conductometrice ale soluţiilor de sulfat de zinc cu Na OH;
-titrări pH-metrice şi conductometrice ale soluţiilor de sulfat de zinc cu bicromat de
potasiu şi cu molibdat de sodiu;
-analiza chimică a produşilor de precipitare obţinuţi. Zincul s-a determinat
complexonometric, cromul s-a determinat iodometric iar molibdenul s-a determinat gravimetric.
-analiza termogravimetrică a produselor de precipitare. S-a folosit aparatul Derivatograph
Q1500D, sistem F.PauliK, J.Paulik, L Erdey, producător MOM Budapesta. Derivatogramele au
fost executate în următoarele condiţii: creuzet de ceramică, etalon alumina calcinată la
14000C,viteza de încălzire 100C/min, Sensibilitate balanţă 200 şi 500mg,temperatura maximă
800 şi 10000C.
-prelucrarea datelor experimentale şi de literatură folosind programe proprii specifice
lucrării elaborate de dl.Prof. dr ing. Ilie Julean.

Rezultate şi discuţii

Toţi pigmenţii studiaţi sunt substanţe cristaline,obţinute în urma precipitării din soluţii
apoase. Analiza lor chimică a condus la rezultatele prezentate în tabelul nr.1.

Tabel nr. 1. Compoziţie chimică

Pigment Cromat de zinc Cromat tribazic Tetraoxicromat Molibdat de
Catracteristici şi potasiu de zinc bazic de zinc zinc şi sodiu
Conţinut de Zn2+, % 30,0 54,5 56,5 25,5
Conţinut de CrO42-, % 53,0 24,2 20,0 -
Conţinut de K2O, % 12,0 - - -
Conţinut de Na2O, % - - - 6,0
Conţinut de MoO42-, % - - - 62,9
Formula chimică 3ZnCrO4.Zn(OH)2. ZnCrO4. ZnCrO4. 3ZnMoO4. ZnO.
K2CrO4.2H2O 3Zn(OH)2 4Zn(OH)2 Na2MoO 4.3H2O.

Raport Zn/OH 1/0,5 1/1,5 1/1,6 1/0,5

Se observă că pigmenţii au compoziţie diferită de cea a compuşilor simpli ZnCrO4 (Zn2+

36,1%, CrO42- 63,9%) respectiv ZnMoO4 (Zn2+ 29,1 %, MoO42- 70,9% ) care s-ar obţine prin
reacţii simple de precipitare între speciile corespunzătoare. Aşadar, în soluţie au loc o serie de
transformări care conduc în final la compuşi bine definiţi cu compoziţia indicată în tabelul nr.1.
Dacă pentru explicarea procesului de hidroliză s-ar utiliza constantele de formare ale
hidroxocomplexilor [Zn(OH)n]2-n, 0  n 4, [7], s-ar obţine diagrama din figura nr.1.
 Fig. nr.1. Variaţia speciilor de hidroliză simplă ale zincului

In diagramă se observă proporţiile speciilor care concură la precipitarea Zn(OH)2 (cu

Zn(OH)2 solubil) şi dizolvarea acestuia. Nu se oferă însă multe indicaţii asupra speciilor care
apar în domeniul până la precipitare, speciile descrise în diagramă neputând motiva varietatea
compuşilor bazici analizaţi. Dacă se ţine seama de căteva dintre sărurile bazice de zinc cunoscute
în stare solidă [6] care ar putea avea ioni corespunzători în soluţie se observă că raportul Zn/OH
poate atinge valori de 1/0,5; 1/1,2; 1/1,3; 1/1,5; 1/1,6 şi 1/1,75 ceea ce indică faptul că procesul
de hidroliză până la formarea hidroxidului de zinc este complicat şi implică formarea unor ioni
bazici condensaţi. La produsele noastre rapoartele Zn/OH sunt cele prezentate în tabelul nr. 1.
Titrările pH-metrice şi conductometrice ale soluţiei de sulfat de zinc cu bicromat de
potasiu şi molibdat de sodiu nu dau nici ele indicaţii concludente şi din acest motiv nu sunt
analizate în lucrare.
Unele informaţii referitoare la procesul de hidroliză se desprind din analiza rezultatelor
prelucrate ale titrării pH-metrice şi conductometrice, la temperatură ambiantă (250C), ale soluţiei
de sulfat de zinc cu hidroxid de sodiu, care sunt prezentate în figura nr.2.

.
Fig.2.Titrarea pH-metrică şi conductometrică a ZnSO4 cu NaOH
 Din modul în care a decurs titrarea şi s-au stabilizat valorile de pH şi de conductibilitate
se poate spune că până la un raport de Zn/OH de 1/0,6 reacţia este rapidă, echilibrul stabilindu-se
repede, în soluţie existând probabil ioni Zn2+ hidrataţi, ZnOH+, sau dimeri. Apoi reacţia devine
mai lentă, în soluţie apar produşi de condensare urmând ca la valori mai mari ale pH-ului de 7.2
să înceapă precipitarea tot mai accentuată a hidroxidului de zinc amorf.
Curba titrării conductometrice indică faptul că din acest punct de vedere reacţia pare
terminată la raportul de OH/Zn de 1,5-1,6 ceea ce ar corespunde compusului Zn5(OH)8 SO4 sau
ZnSO4.4Zn(OH)2. Punctul de întâlnire al celor două drepte ar indica în acest caz sfârşitul reacţiei:

5ZnSO4 + 8NaOH  ZnSO4.4Zn(OH)2 + 4Na2 SO4

Se poate considera că până la raportul OH/Zn de 1,5-1,6 se formează produşi de hidroliză

prin punţi diol, produşi având următoarea compoziţie şi structură ( I ).

(I)
cu n cuprins între 0 şi 3, din care ulterior va precipita hidroxidul de zinc.
Analiza curbei de titrare indică faptul că din punct de vedere acido-bazic reacţia nu este
terminată la raportul OH/Zn de 1,5-1,6 ci ea continuă până la precipitarea hidroxidului de zinc,
saltul de pH indicând finalizarea reacţiei:
ZnSO4.4Zn(OH)2 + 2NaOH  5Zn(OH)2 + Na2 SO4
Structura ( I ) poate explica formarea ulterioară a multor săruri bazice de zinc dar nu şi pe
cea a compuşilor de forma Zn4(OH)2 (A2-)3 , (A2- = anion) din, de exemplu, cromatul de zinc şi
potasiu. Pentru aceasta trebuie admisă şi posibilitatea condensării printr-o singură punte “ol”
care ar duce la tipul de săruri bazice cu raport OH/Zn =1/2, corespunzătoare structurii (II):
[ (H2O)3 Zn (OH) Zn (H2O)3]3+
( II )
Aşadar în soluţiile apoase ale sărurilor de zinc, în funcţie de condiţiile de lucru coexistă
în diverse proporţii specii chimice diferite cum ar fi : ioni hidrataţi de zinc, cu specii condensate
ale acestora de tipul (I), şi (II), hidroxid de zinc sau [Zn(OH)n]2- n cu n=3 sau n=4.
Având în vedere complexitatea fenomenelor ce apar pentru a putea urmării mai bine
procesele care au loc la precipitarea pigmenţilor de zinc studiaţi este necesar să se analizeze
pentru fiecare caz în parte situaţia în care are loc formarea produsului. Pentru a avea o imagine a
comportării în soluţie apoasă a anionilor implicaţi în studiul de faţă, s-au reprezentat în figurile
nr.3 şi 4, curbele de echilibru ale formelor acido-bazice în funcţie de pH pentru următoarele
cupluri [7].
H2CrO4  HCrO4- +H+ Ka1= 1,8.10-1
HCrO4-  CrO42- + H+ Ka2=3,2.10-7

H2MoO4  HMoO4- +H+ Ka1= 1,8.10-1

HMoO4  MoO4 + H
- 2- +
Ka2=3,2.10-7
In funcţie de pH ionul HCrO4- este implicat şi în echilibrul de formare al ionului bicromat:
Cr2O72- + H2O  2 HCrO4- Ka2=2,3.10-2
 Fig.nr.3. Echilibre acido-bazice ale cromaţilor Fig.nr.4. Echilibre acido-bazice ale molibdaţilor

Experienţa arată că în cazul cromaţilor de zinc se pot obţine din aceeaşi compuşi iniţiali
(săruri de zinc şi cromaţi sau bicromaţi ) în funcţie de condiţiile de lucru (raport între reactanţi,
pH, temperatură) compuşi cu structuri şi compoziţii diferite, cum sunt pigmenţii analizaţi în
această lucrare.
Astfel, pornind de la sulfat de zinc şi bicromat de potasiu, la temperatură ambiantă şi pH
de 6,5 se obţine cromatul de zinc şi potasiu. Formarea acestuia depinde de speciile ionice aflate
în soluţie în momentul precipitării sale. La acest pH din figura nr.3 se observă că în soluţie există
în echilibru ionii HCrO4- şi CrO4-. Primul dintre ei se găseşte în proporţie mai mare şi generează
şi ioni Cr2O72- . Bazicitatea sistemului fiind relativ mică hidroliza ionului de zinc are loc doar
până la produşi slab bazici de tipul (II) [Zn2OH]3+. In aceste condiţii în sistem are loc următoarea
reacţie:
2 [Zn2OH]3+ + 3CrO42-  Zn4(OH)2(CrO4)3.
Ionul CrO42- fiind scos din sistem echilibrele acido-bazice se deplasează spre compensarea
deficitului format astfel încât în final precipitarea este cantitativă.
S-a constatat că atât timp cât în sistem există o cantitate minimă de ioni de K+precipitatul
format înglobează potasiu şi apă de cristalizare cu formarea compusului de compoziţie
Zn4(OH)2(CrO4)3.K2CrO4.2H2O şi structură cristalină. Trebuie remarcat faptul că prin precipitare
şi cristalizare şi deci trecerea în starea solidă, care este condiţionată de restricţiile din reţea, ionii
şi moleculele se vor rearanja altfel în cristal decât în soluţie. In acest caz este de presupus că
hidroxocomplecşii zincului nu se vor păstra ca entităţi bine definite în structura cristalină ci se
vor descompune iar ionii formaţi se vor reaşeza distribuindu-se printre ceilalţi ioni sau molecule
de apă ca şi ioni de Zn2+ şi OH-. In ansamblu raportul între componenţi rămâne corespunzător
formulei Zn4(OH)2(CrO4)3.K2CrO4.2H2O care mai poate fi scrisă şi sub alte forme grafice de
exemplu 3ZnCrO4.Zn (OH)2.K2CrO4.2H2O.
Pentru a verifica veridicitatea compoziţiei prezentate pentru cromatul de zinc şi potasiu
s-a efectuat analiza termogravimetrică a produsului urmărind modul în care se elimină apa din
sistem, ţinând cont de faptul că apa de cristalizare se elimină mai uşor decât apa de compoziţie.
Figura nr.5 prezintă rezultatele acestei analize. Se observă că în intervalul 200-2800C are loc o
pierdere de masă de 4,1%, însoţită de un efect endoterm pronunţat. Această transformare
reprezintă eliminarea celor două molecule de apă de cristalizare. In intervalul 310-3200C
pierderea de masă este de 2,0% şi corespunde eliminării unei molecule de apă din reţea,
provenită din ionii hidroxil existenţi. Celelalte modificări ce apar în derivatogramă sunt datorate
transformării Cr6+ în Cr3+ cu eliminare de oxigen şi se desfăşoară în două etape succesive la 460
şi respectiv 5400C.
 Fig.nr.5. Derivatograma cromatului de zinc şi potasiu

Dacă în loc de bicromat de potasiu se foloseşte bicromat de sodiu compusul care se

obţine este diferit, nemaiformându-se aceeaşi reţea cristalină.

Prin spălarea cu multă apă a

cromatului de zinc şi potasiu sau
conducând precipitarea la temperatură
ambiantă dar la pH mai ridicat în jur de 8-
8,5 se obţine ca produs cromatul tribazic de
zinc. In acest caz în sistem ca participanţi la
reacţie se găsesc ionii CrO42-, (fig.nr.3) şi
hidroxocomplecşii [Znn(OH)2n-2]2+, n=3-5,
aflaţi în echilibru cu Zn(OH)2 care a
început să se formeze. Se poate considera
că reacţia din mediul apos este:
[Zn4(OH)6]2+ + CrO42- 
Zn4(OH)6(CrO4).
La trecerea în reţeaua cristalină în
acest caz nu se mai antrenează molecule de
apă, hidroxocomplexul se distruge, ionii
OH- distribuindu-se printre cei de Zn2+ şi
CrO42-. Termograma produsului (figura
Fig.nr.6. Derivatograma cromatului tribazic de zinc nr.6) indică faptul că la încălzire apa se
pierde în trei trepte neegale. Majoritatea
apei se pierde în două trepte suprapuse de
4,6% şi respectiv 6,0% în intervalul de 200-3000C, urmele de apă de 0,6% cedându-se foarte
greu la 340-3800C.
 La temperatură ridicată (500C ) şi
pH alcalin (pH=10-10,5) se precipită
tetraoxicromatul de zinc. Ionul CrO42- se
află acum în soluţie alături de Zn(OH)2
amorf parţial precipitat şi cantităţi minime
de [Zn5(OH)8]2+ (curba de titrare). In aceste
condiţii precipită compusului cu formula
Zn5(OH)8(CrO4) sau ZnCrO4.4Zn(OH)2. In
compusul cristalin format cei 8 ioniOH-
sunt echivalenţi, derivatograma compusului
(figura nr. 7) indicând faptul că întreaga
cantitate de apă care se poate pierde (12%)
se elimină într-o singură treaptă în
intervalul de temperatură de 300-3500C.
Precipitarea molibdatului de zinc şi
sodiu ales spre studiu cu formula 3ZnMoO4.
ZnO. Na2MoO4.3H2O se face pornind de la
sulfat de zinc şi molibdat de sodiu la un pH
de 6,5 şi la temperatură de 90-1000C.
Fig.nr.7. Derivatograma tetraoxicromatului de zinc

Este necesar şi în acest caz

Fig.nr.8. Derivatograma molibdatului de zinc şi sodiu
precizarea speciilor care există în soluţia
apoasă în momentul precipitării. Din figura
nr.3 se poate observa că la pH-ul de 6,5
specia predominantă este ionul MoO42-.
Deşi graficul a fost executat folosind valori
ale constantelor de ionizare ale acidului
molibdenic pentru 250C putem considera că
MoO42- este specia existentă în soluţia
apoasă şi la temperatura de lucru (90-
1000C).
Având în vedere similitudinea
compoziţiei şi a pH-ului de obţinere a
molibdatului de zinc şi sodiu şi a
cromatului de zinc şi potasiu am fi înclinaţi
să considerăm că molibdatul se obţine
conform reacţiei:
2 [Zn2OH]3+ + 4Na 2 MoO4 + 2H2O 
Zn4(OH)2(MoO4)3.Na 2MoO4.2H2O + 6Na+

Analizând derivatograma molibdatului de zinc şi sodiu (figura nr.8) se observă însă că la

încălzire se elimină 3 molecule de H2O într-un poroces unic suprapus ceea ce conduce la
concluzia că în compusul iniţial format descris prin reacţia anterioară, prin cristalizare şi stabilire
a poziţiei fiecărui ion în reţea la temperatura ridicată la care are loc procesul (900C) se produce o
eliminare a unei molecule de apă printr-un proces de oxolare, rezultând astfel 3 molecule de apă
de cristalizare. In aceste condiţii este probabil mai corect scrierea formulei molibdatului de zinc
şi sodiu 3ZnMoO4.ZnO.Na2MoO4.3H2O.
 Concluzii

Studiul efectuat asupra procesului de hidroliză a ionului de zinc şi precipitare a unor

sortimente de cromaţi şi molibdaţi bazici de zinc utilizaţi ca pigmenţi anticorozivi a evidenţiat
următoarele aspecte:
-reacţiile de precipitare decurg prin intermediul hidroxocomplecşilor de zinc obţinuţi în
urma hidrolizei ionilor de zinc chiar dacă aceştia nu se mai regăsesc în produsul finit;
-fenomenele de hidroliză şi precipitare ale ionului de zinc sunt complexe şi obţinerea
unor sortimente cu anumite proprietăţi implică cunoaşterea şi stăpânirea proceselor.
Cercetările în acest domeniu vor continua cu analiza roentgenografică a compuşilor şi
obţinerea unor sortimente noi.

Bibliografie

[1] F.G.R. Gimblet, Inorganic Polymer Chemistry, Butterworthr, London,1963

[2] P.Souchay, Ions mineraux condenses, Masson et Cie Editeurs, Paris,1969
[3] Y.P. Hunt, Metal Ion in Aqueous Solutions, W.A. Benjamin Inc, New York, 1963
[4] P. Pascal, Nouveau traite de chimie minerale, Masson et Cie Editeurs, Paris,1962
[5] C. Drăgulescu, E. Petrovici, Introducere în chimia anorganică modernă, Editura Facla,
Timişoara, 1973
[6] C.D. Neniţescu, Chimie generală, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1972
[7] Iu.Iu. Lurie, Indreptar de chimie analitică, Editura Tehnică, Bucureşti,1970
[8] W.Wang,D.B.Dreisinger,Met.and Mat.Trans.Contents and Abastracts 29B,1157, 1989
[9] N.Saito, H.Haneda, W.S.Seo, K. Koumoto, Langmuir, 17, 1461, 2001